Простая обратимая реакция А⇄ R.

3.1.3 Простая обратимая реакция А⇄ R. Скорость превращения W(СA) для реакции (3.18) зависит от концентрации двух реагентов. Концентрации реагентов А и R выраженная через степень превращения х реагента А: СА = Co(1-x); CR = Соx (Сo - начальная концентрация А). Модель процесса примет вид 1 при (3.19) 0. или при (3.20) 0. Проинтегрируем ; ln (3.21) ; 1 (3.22) ; (3.23) 1,0 x 0,8 0,6 0,4 Xp Необратимая Обратимая 0,2 0,0 50 100 150 t Рис. 8. Зависимость степени превращения х от t для простой обратимой реакции 23 200 Константа равновесия для обратимой реакции Кр = k1/k2 и равновесная степень превращения Хр == Кр/(1+Кр). Отсюда предельное значение х, достигаемое в реакторе, есть Хр. Реакция протекает до равновесия. Зависимость х(t) представлена на рис.8. Рассматриваемая реакция в прямом и обратном направлениях первого порядка, и начальная концентрация не влияет на степень превращения. Влияние температуры. От температуры зависят константы kl и k2, каждая из которых увеличивается с температурой. Изменение констант различным образом влияет на скорость реакции: k1, увеличивает, а k2 уменьшает скорость. Суммарный эффект зависит от интенсивности увеличения kl и k2 с температурой. Оно различно для экзо- и эндотермических реакций. Известно, что тепловой эффект обратимой реакции равен разности энергий активации обратной ц прямой реакций: Qp =Е2 – Е1. Для экзотермической реакции Qp> 0, Е2>Е1, и k2 (и скорость обратной реакции) увеличивается с температурой сильнее, чем k1, (и скорость прямой реакции). Для эндотермической реакции это соотношение будет обратным. x 1,00 0,90 120 C ‐эндотермическая 140 C ‐эндотермическая 0,80 120 C ‐экзотермическая 140 C ‐экзотермическая 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 20 40 60 80 100 120 140 160 t 180 Рис. 9. Зависимость степени превращения х от t для простой обратимой реакции Изменение зависимости х(t) для обратимой реакции с повышением температуры Т качественно можно установить из следующих рассуждений. Зависимость х(t) - монотонно возрастающая функция от х = 0 при t = 0 до хр при t=∞. С увеличением Т вначале, при t, близком к 0, скорость реакции возрастает вклад обратной реакции (здесь х =0) незначителен. Реакция протекает более интенсивно. С увеличением t степень превращения х асимптотически приближается к равновесной xр. По правилу Ле-Шателье с ростом температуры равновесие в эндотермической реакции сдвигается в сторону образования продукта, т. е. xр увеличивается. Эндотермическая реакция протекает интенсивнее (см. рис. 9). В этом случае k1 с температурой возросла 24 больше, чем k2, и вклад прямой реакции в общую скорость превращения увеличился при всех х. Для экзотермической реакции влияние температуры на равновесие обратное: xр уменьшается. В реакторе процесс, протекающий более интенсивно с увеличением Т, затем снижает свою интенсивность (см. рис. 9). В этом случае k2 увеличилась с температурой больше, чем k1 и вклад обратной реакции в общую скорость превращения при х, близких к xр, увеличился. 25