Производство металлургического глинозема способом Байера. Разложение алюминатных растворов (декомпозиция)

Минцис М.Я. Николаев И.В. Сиразутдинов Г.А. Галевский Г.В. Руднева В.В. ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ГЛИНОЗЕМА СПОСОБОМ БАЙЕРА Конспект лекций Новокузнецк 2018 Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Сибирский государственный индустриальный университет» М.Я. Минцис, И.В. Николаев, Г.А. Сиразутдинов, Г.В. Галевский, В.В. Руднева Производство металлургического глинозема способом Байера Конспект лекций Новокузнецк 2018 УДК 669.712 ББК 30.36 М 62 Рецензенты: кафедра металлургии цветных металлов Иркутского национального исследовательского технического университета, (заведующий кафедрой, доктор технических наук, профессор Н.В. Немчинова); доктор технических наук, профессор кафедры металлургии черных металлов Юргинского технологического института (филиала) ФГАУ ВО НИУ «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» Р.А. Гизатулин Минцис М.Я. М 62 Производство металлургического глинозема способом Байера : конспект лекций / М.Я. Минцис, И.В. Николаев, Г.А. Сиразутдинов, Г.В. Галевский, В.В. Руднева ; Сиб. гос. индустр. ун-т. – Новокузнецк : Изд. центр СибГИУ, 2018. – 94 с. : ил. Рассмотрены теоретические основы, технология и аппаратурное оформление производства глинозема способом Байера. Предназначен для обучающихся по направлениям подготовки 22.03.02, 22.04.02 Металлургия, 22.06.02 Технологии материалов, 18.03.01, 18.04.01 Химическая технология, преподавателей вузов и инженерно-технических работников профильных предприятий. Печатается по решению комиссии по совершенствованию учебно-методической работы при совете Института металлургии и материаловедения (протокол № 26 от 7 мая 2018 г.). УДК 669.712 ББК 30.36 © Сибирский государственный индустриальный университет, 2018 © Минцис М.Я., Николаев И.В., Сиразутдинов Г.А., Галевский Г.В., Руднева В.В., 2018 Содержание Введение ...................................................................................................... 4 1 Производство глинозема способом Байера .......................................... 6 1.1 Основы способа Байера ................................................................ 6 1.2 Цикл Байера в системе Na2O-Al2O3-H2O ................................... 8 1.3 Взаимодействие минералов боксита со щелочным раствором13 1.4 Основные показатели процесса Байера .................................... 16 2 Выщелачивание бокситов .................................................................... 20 2.1 Влияние различных факторов на процесс выщелачивания ... 20 2.2 Аппаратура для выщелачивания ............................................... 26 2.3 Технологические схемы выщелачивания бокситов ................ 30 2.4 Образование осадков в процессе выщелачивания .................. 33 2.5 Содово-известковое выщелачивание ........................................ 33 2.6 Расчет основных параметров выщелачивания ........................ 34 3 Отделение и промывка красного шлама ............................................. 37 3.1 Аппаратурно-технологическая схема ....................................... 38 3.2 Отстаивание и сгущение красного шлама ................................ 39 3.3 Промывка красного шлама декантацией .................................. 41 3.4 Оборудование для сгущения и промывки шлама .................... 43 3.5 Фильтрация растворов ................................................................ 46 3.6 Аппаратура для фильтрации растворов .................................... 48 4 Разложение алюминатных растворов (декомпозиция) ..................... 56 4.1 Основные показатели процесса декомпозиции ....................... 57 4.2 Влияние различных факторов на декомпозицию .................... 58 4.3 Природа щелочи в гидроксиде алюминия................................ 62 4.4 Аппаратурное оформление процесса декомпозиции .............. 63 5 Выпаривание маточных растворов ..................................................... 68 5.1 Влияние примесей на выпаривание растворов ........................ 68 5.2 Основы процесса выпаривания ................................................. 70 5.3 Способы получения вторичного пара ....................................... 70 5.4 Конструкции выпарных аппаратов ........................................... 74 5.5 Каустификация оборотной соды ............................................... 77 6 Кальцинация гидроксида алюминия ................................................... 81 6.1 Фазовые и структурные процессы при кальцинации.............. 81 6.2 Схема процесса кальцинации .................................................... 83 6.3 Основное оборудование для кальцинации глинозема ............ 84 6.4 Совершенствование аппаратурной схемы кальцинации ........ 87 Список использованных источников ..................................................... 93 3 Введение Более 95 % производства глинозема, используемого для производства алюминия, осуществляется по наиболее экономичному способу Байера. Совершенствуются аппаратура и технология отдельных переделов на глиноземных предприятиях, корректируются и уточняются отдельные теоретические положения. Учебная литература, посвященная производству глинозема, создана отечественными специалистами (В.А. Мазель, А.И. и Ю.А. Лернеры, Ю.А. Певзнер, Н.И. Еремин, И.В. Николаев, И.А. Троицкий и др.) в 70-е и 80-е годы прошлого столетия. К настоящему времени эта литература в значительной степени стала библиографической редкостью, что осложняет обучающимся вузов и молодым специалистам изучение теоретических основ и практических способов производства глинозема. Настоящее издание призвано в определенной мере уменьшить дефицит учебной литературы по указанным проблемам, показать современное состояние базового способа производства глинозема. Авторы не рассматривают методики расчетов материальных балансов, теплотехнические расчеты и расчеты параметров основной аппаратуры глиноземного производства. Эти вопросы достаточно полно освещены в учебных пособиях Л.Б. Самаряновой и А.И. Лайнера «Технологические расчеты в производстве глинозема» (М. : Металлургия, 1981, 1988), не потерявших актуальности до настоящего времени. В книге Н.И. Еремина, А.Н. Наумчика и В.Г. Казакова «Процессы и аппараты глиноземного производства», изданной тем же издательством в 1980 г., приведены методики расчетов технологического оборудования. По своей структуре и содержанию конспект лекций предназначен для обучающихся по направлениям 22.03.02, 22.04.02 Металлургия, 22.06.01 Технологии материалов, 18.03.01, 18.04.01 Химическая технология при освоении ими таких дисциплин как «Металлургия легких металлов», «Металлургия алюминия», «Производство легких металлов», «Производство цветных металлов», «Современное состояние отечественного и мирового производства алюминия», «Общая металлургия», «Основы производства и обработки металлов», «Отечественное и мировое производство алюминия: анализ и доминирующие тенденции», «Современные процессы в металлургии цветных и редких металлов», «Технология электротермических и углехимиче4 ских производств», «Электротермия неорганических материалов», «Электротермические процессы в химической технологии». 5 1 Теоретические и технологические основы способа Байера Теоретические и технологические основы способа Байера рассмотрены в [1, 2]. 1.1 Основы способа Байера Наиболее широкое применение в промышленности нашел щелочной гидрохимический способ, разработанный в 1885 г. Карлом Иозефом Байером – инженером Тентелеевского химического завода в Санкт-Петербурге. Этим способом обычно перерабатывают высокосортные бокситы с невысоким содержанием кремнезема. Переработка бокситов по способу Байера основана на свойстве алюминатных растворов находится в устойчивом состоянии (при повышенных температурах и концентрациях), и на самопроизвольном их разложении при снижении температуры и концентрации. На рисунке 1.1 показана принципиальная технологическая схема этого способа. В зависимости от состава боксита и местных условий применяются различные варианты этой схемы. После подготовки сырья к переработке (дробление и размол) производится его выщелачивание щелочно-алюминатным раствором. Алюминийсодержащие минералы взаимодействуют с щелочноалюминатным раствором, который содержит в себе свободную каустическую щелочь по реакции: Al(OH)3 + NaOH ↔ Na Al(OH)4 AlOOH + NaOH + H2O ↔ Na Al(OH)4 (1.1) (1.2) Поступающий боксит дробится и направляется в мельницу, куда заливается и оборотный раствор, содержащий едкую щелочь, полученную на одной из следующих стадий процесса. Мельницы работают в замкнутом цикле с различными классификаторами и гидроциклонами. Смесь измельченного боксита и оборотного раствора (так называемая «сырая пульпа») поступает в автоклав, где нагревается до температуры выше 100 ºС в течение 2-3 ч. Иногда в сырую пульпу добавляют небольшое количество извести с целью более полного образования алюмината натрия. 6 Рисунок 1.1 – Схема производства глинозема по способу Байера 7 В результате этой операции, которую называют выщелачивание, из боксита извлекается оксид алюминия (Al2O3), который переходит в раствор в виде алюмината натрия. В автоклавной пульпе во взвешенном состоянии находится не перешедшая в раствор твёрдая фракция так называемый “красный шлам”, цвет которому придают оксиды железа. Содержание Al2O3 в этой пульпе обычно составляет 250-300 г/л, которую затем разбавляют до концентрации алюминатных растворов в пределах 100-120 г/л. В разбавленной пульпе облегчается отделение алюминатного раствора от шлама, а в последующей операции (сгущение шлама) происходит дополнительное обескремненивание алюминатного раствора. Для разбавления автоклавной пульпы используются промывные воды, получающиеся при промывке красного шлама. Отделение алюминатного раствора от красного шлама (сгущение шлама) производится в сгустителях: полученный алюминатный раствор подвергается фильтрации, охлаждается и поступает на декомпозицию, а красный шлам направляется в отвал после 3-5-ти кратной промывки. Осветленный алюминатный раствор поступает на разложение (декомпозицию), что достигается длительным его перемешиванием со значительным количеством затравочного гидроксида алюминия. В результате декомпозиции полученная гидратная пульпа состоит из выпавшего в осадок гидроксида алюминия и маточного щелочного раствора. Гидроксид алюминия отделяют от маточного раствора сгущением; часть полученного гидроксида (затравочный гидроксид) после фильтрации возвращают в следующие порции раствора, идущего на декомпозицию. Остальную часть гидроксида после фильтрации и промывки отправляют на прокалку (кальцинацию) в результате чего гидроксид обезвоживается и превращается в глинозем. Маточный раствор упаривают для повышения в нем концентрации щелочи и используют для выщелачивания новых порций боксита. При выпаривании маточного раствора из него обычно выпадает некоторое количество кристаллической соды, которую отделяют от раствора, обрабатывают гашеной известью (каустифицируют) для перевода ее в щелочь. 1.2 Цикл Байера в системе Na2O-Al2O3-H2O Теоретические основы процесса Байера удобнее рассматривать с 8 позиции равновесных состояний в системе Na2O-Al2O3-H2О. На рисунке 1.2 приведены изотермы для температур 30, 60, 95 и 200 ºС. В качестве иллюстрации практического применения диаграммы равновесных состояний системы Na2O-Al2O3-H2O покажем, как изменяется состав алюминатных растворов в цикле Байера (рисунок 1.2). 40 К точке Al2O3·H2O К точке Al2O3·3H2O Al2O3, % 30 200ºC B1 B B'' 200ºC 10 60ºC Д' Д'' Д1 М К Д''' 10 А 60ºC 30ºC 20 30 Na2O, % 40 50 Рисунок 1.2 – Цикл Байера в системе Na2O-Al2O3-H2O В основе способа Байера лежат физико-химические процессы, протекающие в данной системе Na2O-Al2O3-H2O, а также в системе Na2O-Al2O3-SiO2-H2O. В случае ввода в процесс выщелачивания бокситов CaO необходимо учитывать взаимодействие и в системе Na2OAl2O3-CaO-SiO2-H2O. Первая система определяет области возможности изменения концентраций и каустических модулей раствора на каждом переделе способа Байера. В системе Na2O-Al2O3-SiO2-H2O во всем диапазоне изменения технологических параметров способа Байера устойчивым соединением является гидроалюмосиликат натрия (ГАСН), а в системе Na2OAl2O3-CaO-SiO2-H2O – гидрогранат кальция (алюминиевый, алюможелезистый и железистый). Таким образом, окончательный выбор технологических параметров процесса производства по способу Байера определяется системой Na2O-Al2O3-H2O. Как известно, цикл Байера начинается с выщелачивания боксита щелочно-алюминатным раствором с большим избытком свободной щелочи, что определяется 9 главным образом минералогическим составом исходного боксита и температурой выщелачивания. При производстве глинозема по способу Байера щелочноалюминатные растворы проходят следующие переделы технологического цикла: выщелачивание  разбавление  отделение и промывка красного шлама  декомпозиция  выпарка. Все процессы разбавления и упаривания полученных растворов в изученной системе идут с постоянным модулем раствора (то есть по лучу постоянного каустического значения). Причем на диаграмме равновесного состояния Na2O-Al2O3-H2O разбавление по лучу идет влево, а упаривание растворов – вправо. Линия выщелачивания. Выщелачивание боксита осуществляется раствором с большим избытком свободной щелочи (к = 3,5-4,1). Необходимая концентрация раствора определяется главным образом исходя из минералогического состава боксита и температуры выщелачивания. Диаспоровые и диаспор-бемитовые бокситы выщелачиваются крепкими растворами с концентрацией Na2O = 290-310 г/л при t = 220-230 оС, такому раствору на диаграмме соответствует точка А. Каустическое отношение раствора к концу выщелачивания понижается до 1,8 и точка пересечения луча, направленного при выщелачивании к AlОOH с линии каустического модуля, и определяет верхний предел выщелачивания (точка В). На практике данная точка смещена влево – (точка В1). Это объясняется потерей полезных компонентов при выщелачивании с ГАСНом и также за счет разбавления раствора конденсатом острого пара при контактном способе нагрева пульпы. Таким образом, линия выщелачивания проходит через точки А–В1 и показывает, что во время выщелачивания уменьшается каустическое отношение раствора за счет насыщения его глиноземом. В точке В1 раствор становится ненасыщенным по отношению к соответствующей высокотемпературной изотерме растворимости и имеет каустический модуль, равный 1,8 единиц. Предельный модуль раствора в данном случае равняется 1,65 единиц, но на практике выщелачивание бокситов до таких модулей не ведут в связи с обеспечением необходимой стойкости раствора при разбавлении и отделении красного шлама. Линия разбавления. Автоклавная пульпа после выщелачивания охлаждается до 95 оС, разбавляется 1-й промводой от промывки красного шлама и по лучу каустического модуля опускается до точки Д 1 (при разбавлении происходит небольшой гидролиз раствора и модуль 10 раствора увеличивается до 1,81). Разбавление автоклавной пульпы необходимо только на тех заводах, где бокситы выщелачиваются крепкими растворами. Из рисунка 1.3 видно, что разбавление отдаляет раствор от равновесного состояния, то есть, делает его более пересыщенным гиббситом, что в дальнейшем создает более благоприятные условия для его разложения. Наиболее удаленными от изотерм растворимости гиббситом при температурах 60 и 40 оС являются щелочно-алюминатные растворы с содержанием Na2Oк не более 130-145 г/л. Разбавление раствора уменьшает вязкость пульпы и способствует сгущению красного шлама при температуре не ниже 95 оС. Разбавленные растворы отделяются от красного шлама в сгустителях. Линия декомпозиции. После отделения от красного шлама, алюминатный раствор охлаждают и направляют на операцию декомпозиции. Линия декомпозиции строится следующим образом: проводится линия через точку Д1 в направлении к Al(OH)3 на диаграмме, а продолжение данной линии в другую сторону до пересечения с изотермой соответствующей температуры и будет линией декомпозиции, то есть в точках Д" (t = 60 оС) и Д"' (t = 30 оС). Процесс декомпозиции обычно заканчивается в точке К на пересечении линии разложения раствора с лучом исходного каустического модуля раствора 3,9. Полученный при этом раствор называют маточным. По своему каустическому модулю он соответствует исходному оборотному раствору. Для ускорения процесса разложения алюминатный раствор перед операцией разложения предварительно смешивают с затравочной пульпой, которая содержит до 12 % маточного раствора, что в конечном итоге несколько повышает модуль алюминатного раствора; в первых головных декомпозерах он может достигнуть величины 1,9 - 2,1. Для пересыщения раствора по гидроксиду алюминия его охлаждают с 95 оС до температуры 70-55 оС. Конечная температура процесса разложения щелочно-алюминатного раствора поддерживается в пределах 50-40 оС. Выход Al2O3 при декомпозиции (процентное разложение раствора при декомпозиции) определяется по формуле: η = 100∙[(αкон - αнач) / αкон] (1.3) Скорость выделения гидроксида алюминия из щелочноалюминатного раствора убывает по мере приближения его состава к равновесному. Учитывая это, раствор разлагают на 45-53 %, так как дальнейшее более глубокое разложение раствора требует значительного увеличения продолжительности процесса и экономически себя 11 не оправдывает. При декомпозиции раствор остается все время пересыщенным по отношению к равновесной концентрации Al2O3 при 30оС. Линия выпарки. Для построения этой линии важно знать, что при выпаривании изменяется только концентрация раствора, а каустический модуль его остается постоянным. При выпарке удаляется привнесенная в систему вода (при разбавлении) до концентрации Na2Oк в оборотном растворе ≈ 290 г/л. Всегда в конце выпарки к оборотному раствору добавляют небольшое количество каустика для возмещения всех потерь щелочи (точка М), и цикл процесса Байера замыкается в точке А. Состав растворов, в данном примере, для различных стадий технологического процесса, приведен в таблице 1.1 Таблица 1.1 – Состав растворов для условий использования автоклавный батарей с нагревом острым паром (УАЗ, БАЗ, ЗАЛК) Наименование раствора в точках диаграммы А. Оборот. р-р на размол Б. После выщелачивания В. После разбавления острым паром Г. Алюминатный р-р Д. После смешения с затравкой Е. Маточный, после разложения Ж. Оборотный, после выпарки Состав раствора, г/л Al2O3 Na2Oк Na20 у 143,5 310,9 22,4 Состав р-ра, αк d, % г/л Al2O3 Na2Oк 10,1 21,8 3,56 1,425 252,3 252,3 21,7 18,5 18,5 1,65 1,440 225,1 225,1 13,6 16,6 16,6 1,65 1,360 120,0 105,3 120,0 121,7 10,3 8,5 9,72 8,5 9,72 9,91 1,65 1,240 1,9 1,238 61,0 125,5 10,9 5,07 10,4 3,4 1,205 145,0 300,0 22,6 10,2 21,1 3,4 1,420 Точки, соответствующие составам указанных растворов, соединены прямыми линиями, которые образуют замкнутый многоугольник АБВГДЕЖ (рисунок 1.2), представляющий собой изображение данного частного цикла процесса Байера. 12 1.3 Взаимодействие раствором минералов боксита с щелочным В бокситах, помимо основных оксидов ─ Al2O3, Fe2O3, SiO2 и TiO2, входящих в состав различных минералов, содержатся примеси органических веществ, соединений серы, фосфора, ванадия, галлия, скандия и др. Учитывая, что в процессе производства глинозема по способу Байера маточные растворы – оборотные, в них постепенно накапливаются примеси, которые осложняют технологию и загрязняют гидроксид алюминия. Рассмотрим взаимодействие алюминатных растворов с примесями, содержащимися в бокситах. Минералы кремния представлены в бокситах в виде амфотерного кремнезема, кварца, каолинита, шамозита и др. Кремнезем взаимодействует с алюминатными и щелочными растворами по реакциям SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O (1.4) 1,7Na2SiO3+2NaAl(OН)4+3,4H2О = Na2O∙1,7SiO2∙1,7H2O + 3,4NaOН (1.5) Каолинит в щелочных и алюминатных растворах разлагается по реакции Al2O3∙2SiO2∙2H2O + 6NaOH = 2Na2SiO3 + 2NaAlO2 + 5H2O (1.6) Образование соединений, содержащих кремнезем, вызывает основные потери оксида алюминия и щелочи с красным шламом, а также приводит к зарастанию теплообменников при нагреве растворов. Оксиды и гидроксиды железа при выщелачивании считаются инертными соединениями - они переходят в красный шлам в неизменном виде. Гематит (Fe2O3) не реагирует со щелочью при любой температуре. Гидрогематит (Fe2O3∙nH2O) теряет воду при температуре > 100 ºС, и переходит в безводный оксид железа. Аналогично ведет себя и магнетит – Fe3O4. Гетит HFeO2 в процессе автоклавного выщелачивания обезвоживается, но при разбавлении и сгущении пульпы вновь гидролизуется, что приводит к набуханию и плохому отстаиванию красного шлама. Алюмогетиты Fe1-xAlxOOH переходят в гематит через раствор, независимо от исходного содержания в исходном образцеалюминия, образуя гематит с изоморфным замещениемжелеза алюминием в количестве не боле 2 %(мол). Наиболее распространенный в бокситах шамозит ─ разновидность хлорита (4FeO∙Al2O3∙3SiO2∙4H2O), в алюминатных растворах 13 разлагается с образованием натриевого алюмосиликата и мелкодисперснрго магнетита. С увеличением количества минералов железа в боксите возрастает выход красного шлама и, следовательно, потери щелочи. Поэтому содержание этих минералов в боксите снижает его цену на рынке. Карбонаты чаще всего в бокситах встречаются в виде сидерита (FeCO3), кальцита (CaCO3), доломита (CaCO3∙MgCO3), которые легко разлагаются по общей реакции: MeCO3 + 2NaOH = Na2CO3 + Me(OH)2 (1.7) Карбонаты являются вредными примесями в бокситах, так как они переводят каустическую щелочь в карбонатную. Некоторые виды оксидов железа поглощают много щелочи из крепких растворов Na2O при температуре выше 200 ºС. Минералы титана присутствуют в бокситах в основном в виде диоксида титана TiO2, который при взаимодействии со щелочью оборотного раствора образует нерастворимое соединение – метатитанат натрия TiO2 + NaOH = NaHTiO3 (1.8) За счет образования метатитаната натрия возникают потери Na2O в количестве 0,387 кг на каждый кг TiO2, содержащийся в боксите. Сульфиды в бокситах содержатся главным образом в виде пирита (FeS2) и коллоидной его разновидности - мельниковита. Обычно содержание серы в бокситах не превышает 1 %, но в сильно пиритизорованных бокситах ее содержание возрастает до 5 % и более. Степень перехода серы в алюминатный раствор зависит от ее минералогической формы и структуры: из мельниковита в раствор переходит 70-80 % от ее содержания в боксите, а кристаллический пирит взаимодействует с растворами медленно. Разложение FeS2 с образованием щелочных соединений описывается уравнениями 3FeS2 + 9NaOH + 4H2O = Fe3O4 + 3NaHS + 3Na2SO3 + 7H2 (1.9) 3FeS2 + 9NaOH + 7H2O = Fe3O4 + 3NaHS + 3Na2SO3 + 10H2 (1.10) Сера рассматривается как вредная примесь в бокситах, так как она повышает расход щелочи и загрязняет алюминатные растворы сернистым железом. Органические соединения содержатся в бокситах в количестве 0,6-0,7 % в форме гуминов и битумов. Эти соединения хорошо реагируют с растворами щелочей, превращаясь, в конечном итоге, в натриевую соль щавелевой кислоты и в смолистые вещества, образующие с 14 едкой щелочью коллоидные растворы. Битумы плохо растворяются в щелочных растворах, и поэтому в раствор переходит только часть гуминовых соединений, но их содержание возрастает с увеличением числа циклов. Эти вещества оказывают вредное воздействие при проведении выщелачивания, сгущения и промывке красного шлама; поэтому, когда содержание этих примесей в растворах превышает допустимый предел (0,4-0,5 %) – их необходимо удалять из процесса. Малые примеси – это соединения фосфора, ванадия, фтора, галлия, хрома и другие, содержание которых в бокситах составляет от десятых до тысячных долей процента. Пентаксид фосфора (Р2О5) с едкой щелочью образует фосфат натрия (Na3PO4), который загрязняет глинозем, оказывая вредное воздействие на технологию электролитического производства алюминия. Пентаксид ванадия (V2O5), содержание которого в бокситах составляет около 0,05÷1,0 %, в автоклавах образует ванадат 6NaOH + V2O5 = 2Na3VO4 + 3H2O (1.11) При достижении в растворе предела растворимости (0,6-0,7 г/л) избыток поступает в гидроксид алюминия и в глинозем, что приводит к резкому снижению электропроводимости алюминия. Соединения фтора ведут себя аналогично соединениям фосфора и ванадия. На выпарке соединения фтора, в виде малорастворимых соединений, забивают теплообменные трубки. Соединения хрома встречаются в бокситах в количестве 0,020,04 %, но в некоторых видах боксита его содержание оксида хрома (Cr2O3) составляет до 3 %. Гидратные формы оксида хрома ─ Cr(OH3)∙2H2O и Cr(OH3) хорошо растворяются в щелочах, образуя хромиты Cr(OH3) + NaOH = NaCrO2 + 2H2O (1.12) Безводная форма оксида хрома не реагирует со щелочью и полностью остается в красном шламе. В бокситах всегда имеется незначительное количество оксида галлия (Ga2O3). Оксид галлия по свойствам аналогичен оксиду алюминия, и поэтому при автоклавном выщелачивании оксид галлия растворяется в виде галлата натрия. Маточные растворы, обогащенные галлатом натрия, а также осадки при карбонизации служат сырьем для промышленного производства галлия. 15 1.4 Основные показатели процесса Байера Извлечение оксида алюминия из боксита – важнейший показатель эффективности технологии и экономики глиноземного производства, использующего способ Байера. Извлечение оксида алюминия из боксита. На практике используются три понятия степени извлечения оксида алюминия из боксита: химическая (теоретическая), стандартная и фактическая. Химическая (теоретическая) – степень извлечения, полученная путем расчета, исходя из состава боксита. Стандартная – степень извлечения, полученная в результате проведения процесса выщелачивания товарного боксита, но в лабораторных условиях, исключающих возможность влияния необоснованных потерь, которые могут иметь место при некачественном ведении технологического процесса. Фактическая – степень извлечения, полученная при выщелачивании боксита в производственных условиях. Извлечение определяют анализом проб шлама после выщелачивания и проб отвального шлама. Величина извлечения оксида алюминия из боксита по способу Байера зависит от следующих факторов: ─ от содержания активного оксида кремния (растворимого в щелочных растворах) в боксите; ─ от содержания оксидов и гидроксидов железа, которые содержат твердые растворы типа алюмогетита и алюмогематита; ─ от содержания оксидов титана. Эти минералы образуют с оксидом алюминия нерастворимые соединения, которые осаждаются в красный шлам, образуя химические потери. Красный шлам адсорбирует на своей поверхности жидкую фазу (алюминатный раствор) и, несмотря на неоднократную его промывку, в нем остается небольшое количество разбавленного алюминатного раствора. С понижением температуры на шламовом поле алюминат натрия разлагается, гидроксид алюминия выпадает в осадок, а часть щелочи возвращается в процесс с подшламовой водой. Механические потери зависят от качества работы персонала и содержания оборудования. Это потери, образующиеся при размоле боксита в результате недостаточного вскрытия минералов, содержащих оксид алюминия; потери с готовой продукцией (пыление, просыпи при прокалке гидроксида алюминия и погрузке в вагоны); раз16 лив растворов и пульп, которые по различным причинам не могут быть возвращены в процесс. Потери с попутной продукцией и отходами производства ─ с выводимыми из процесса сульфатами, отходами при ремонтных работах и другие подобные потери. На практике все виды потерь рассчитываются в кг/т готовой продукции. Определение извлечения Al2O3 из боксита. Соединения кремния в боксите, взаимодействуя с оборотным раствором, в конечном итоге образуют натриевый алюмосиликат состава Na2O∙Al2O3∙2SiO2∙2H2O. Следовательно, извлечение оксида алюминия в раствор зависит от относительного содержания в нем Al2O3 и SiO2. Если обозначить процентное содержание Al2O3 и SiO2 как А и S, теоретическое извлечение (ηAl2O3) оксида алюминия в алюминатный раствор составит ηAl2O3 = 100∙(A – 0,85S)/A (1.13) Как было показано ранее, при выщелачивании бокситов в красный шлам переходит гидроалюмосиликат среднего состава (Na2O∙Al2O3∙1,7SiO2∙хH2O). Поэтому теоретическое извлечение оксида алюминия из боксита следует рассчитывать по формуле ηAl2O3 = 100∙(A – S)/A (1.14) Величина теоретического извлечения может быть определена и по кремниевому модулю: ηAl2O3 = 100(μSi -1,0)/ μSi (1.15) Определение потерь щелочи. Образование в процессе выщелачивания натриевого алюмосиликата приводит и к потерям щелочи (Nмин, кг/т), которые рассчитываются по формуле натриевого гидроалюмосиликата в расчете на 1 т извлеченного оксида алюминия при его теоретическом выходе Nмин = 1000∙0,516 S / (А – 0,85S) (1.16) В формулах 1.8 и 1.11 коэффициенты 0,85 – весовое отношение Al2O3 к SiO2, а 0,516 – весовое отношение Na2O к SiO2 в натриевом алюмосиликате. Иными словами, каждый кг SiO2 в боксите связывает в алюмосиликат 0,85 кг Al2O3 и 0,516 кг Na2O. Если в боксите присутствует диоксид титана TiO2, то это соединение образует с едкой щелочью нерастворимое соединение – метатитанат натрия по реакции TiO2 + NaOH = NaHTiO3 (1.17) За счет образования этого соединения возникают химические потери щелочи, которые составляют 0,387 кг Na2O на каждый кг TiO2 17 в боксите. Влияние извлечения на показатели производства. Чем ниже извлечение, тем больше потери боксита и его удельный расход на тонну готовой продукции (глинозема). Большее количество боксита в единицу времени потребуется размолоть, большее количество пульпы выщелачить, осадить и промыть, для чего потребуется больше электроэнергии, тепла (пара), трудозатрат и вспомогательных материалов – каустика размольных шаров, коагулянтов, извести и фильтрующих материалов. Увеличатся и затраты на оборудование всех переделах красной стороны (прием боксита и его усреднение, размол боксита, выщелачивание, сгущение и промывка шлама). Затраты красной стороны составляют более 50 % всех затрат на производство глинозема. Другая половина затрат зависит от эффективности оборота щелочи. Рисунок 1.3 – Схема материального потока процесса Байера 18 Эффективность оборота щелочи характеризует степень использования находящейся в обороте щелочи, который измеряется количеством оксида алюминия, извлекаемого из боксита 1 кг Na2O (рисунок 1.3) Прохождение Al2O3 и Na2Oк через аппаратуру основных переделов схематически изображено в виде полос, ширина которых соответствует количеству компонентов, проходящих через данный передел в единицу времени. Если оборот Na2Oк составляет N (т/ч), оборот Na2Oк ─ Ао; количество Al2O3, извлекаемого из боксита и выдаваемого в виде продукта ─ Аб; количество Al2O3 в алюминатном растворе, поступающего на декомпозицию ─ Ао + Аб = Аа, то эффективность оборота Е будет равна: Е = Аб/N = (Аб ─ Ао)/N (1.18) При оптимальной концентрации Na2Oк объемы всех растворов пропорциональны количеству обращаемой щелочи, то есть N, от величины которой зависят и производственные затраты (расход пара, электроэнергии, трудовые затраты и пр.). Сумма этих затрат обратно пропорциональна эффективности оборота. Для вычисления эффективности оборота достаточно знать каустические модули растворов. N/Aa = αa/1,65; N/Ao = αo/1,65; (1.19) где: αa и αо – каустические модули соответственно алюминатного и оборотного раствора; 1,65 – отношение молекулярных весов Al2O3 и Na2O. Отсюда эффективность оборота E = (Aa/N)-(Ao/N) = 1,65 [(1/αa)-(1/αo)] = 1,65[(αo-αa)/( αo∙αa)] (1.20) Откуда следует, что эффективность оборота щелочи возрастает с уменьшением каустического модуля алюминатного раствора. Пусть αa = 1,8 и αо = 3,5, тогда Е = 1,65∙[(3,5 – 1,8)/3,5∙1,8] = 0,445 кг Al2O3/кг Na2Oк. При уменьшении каустического модуля алюминатного раствора αa до 1,6, эффективность возрастает до 0,560 кг/кг, то есть на 26 %. Эффективность оборота возрастает с увеличением глубины разложения алюминатного раствора при декомпозиции, то есть с увеличением αо, но в меньшей степени, чем снижение αa. 19 2 Выщелачивание бокситов Выщелачивание боксита – одна из основных операций производства глинозема по способу Байера, а ее назначение ─ максимальный перевод оксида алюминия из боксита в раствор [3 – 5]. Это достигается обработкой измельченного боксита оборотным раствором: AlOOH + NaOH + H2O = NaAl(OH)4 (2.1) Al(OH)3 + NaOH = NaAl(OH)4 (2.2) Взаимодействие примесей, содержащихся в бокситах, со щелочными растворами рассмотрено ранее. Процесс выщелачивания боксита характеризуется в основном извлечением Al2O3, производительностью установки и удельным расходом пара и щелочи. 2.1 Влияние выщелачивания различных факторов на процесс Вскрываемость боксита зависит от минералогического состава боксита. Хорошо вскрываемый боксит считается таким, у которого извлечение Al2O3 в раствор близко или равно теоретически возможному значению. Теоретический выход глинозема рассчитывается по формуле: ηтеор. = (Al2O3 - SiO2) / Al2O3 • 100 % (2.3) где: Al2O3 − содержание Al2O3 в боксите; SiO2 − содержание SiO2 в боксите. Химическое извлечение глинозема вычисляется ηхим. = {1 – [(Al2O3шл • Fe2O3бок) / (Al2O3бок • Fe2O3шл)]} • 100 %, (2.4) где: Al2O3шл. − содержание Al2O3 в красном шламе; Al2O3бок.− содержание Al2O3 в боксите; Fe2O3бок.− содержание Fe2O3 в боксите; Fe2O3шл.− содержание Fe2O3 в красном шламе. Формулы (2.3) и (2.4) верны, когда весь SiO2 – реакционно способен и затем переходит в ГАСН – Na2O∙Al2O3∙1,7SiO2∙2H2O. Химические потери глинозема при выщелачивании определяются отношением ηхим. / ηтеор. На практике эта величина составляет около 0,95 ─ 0,99. На процесс выщелачивания влияют тонина помола, перемешивание пульпы, температура, концентрация и каустический модуль растворов, добавки извести и пр. Тонина помола. Степень измельчения боксита является опре20 деляющей при выщелачивании. С повышением степени измельчения увеличивается поверхность соприкосновения частиц боксита со щелочью и, следовательно, увеличивается скорость выщелачивания. Недостаточная тонина помола может привести к значительному снижению извлечения оксида алюминия. Переизмельчение боксита также нежелательно, так как оно увеличивает затраты на его размол и ухудшает отстаивание красного шлама при сгущении. Необходимая тонина помола боксита зависит от его минералогического состава, физико-химических свойств и определяется экспериментальным путем. Скорость перемешивания пульпы. С увеличением скорости перемешивания пульпы повышается скорость выщелачивания за счет уменьшения толщины диффузионного слоя и выравнивается концентрация глинозема и щелочи. Кроме того, при достаточной скорости перемешивания происходит дополнительное измельчение частиц боксита за счет соударений. Температура выщелачивания является самым важным фактором, влияющим на скорость взаимодействия между гидроксидом алюминия и едким натром. С повышением температуры раствора быстро снижается вязкость жидкой фазы пульпы, ускоряется процесс диффузии, увеличивается скорость растворения Аl2O3. Фактор температуры особенно важен для выщелачивания трудно вскрываемых диаспоровых и бемит-диаспоровых бокситов. На рисунке 2.1 приведена кинетика выщелачивания бокситов в зависимости от температуры. С повышением температуры появляется возможность выщелачивания оборотных растворов с более низкими концентрациями Na2Oк, что позволяет свести к минимуму разность между концентрациями щелочи в оборотном и алюминатном растворах и выпаривать минимальное количество воды на выпарке. При увеличении температуры автоклавного выщелачивания диаспоровых бокситов с 235 до 280 ºС с расчетным модулем 1,4-1,5 достигается более полное вскрытие боксита, повышается извлечение оксида алюминия на 2-4 %, которое приближается к теоретической величине и при этом сокращается в 5-6 раз продолжительность выщелачивания. В этом случае достаточна концентрация щелочи 200 кг/м3, и, следовательно, сокращается расход пара на упаривание маточного раствора. В зависимости от аппаратурного оформления процесса выщелачивания потребление пара в цикле Байера сократится в 21 1,5-2 раза, а тепловые затраты в себестоимости Аl2O3 уменьшится с 12-15 % до 6-7 %. 1 – 280 ºС; 2 – 260 ºС; 3 – 240 ºС; 4 – 225 ºС; 5 – 215 ºС; 6 – 205 ºС Рисунок 2.1 – Зависимость выщелачиваемости боксита от температуры Продолжительность процесса. Приведенные ранее изотермы равновесных состояний в системе Аl2O3─Na2O─H2O позволяют судить о возможной степени извлечения оксида алюминия при определенных температурах и концентрациях, но при этом не учитывают продолжительность процесса. Скорость выщелачивания раствора, по мере его насыщения оксидом алюминия, падает и поэтому для достижения равновесного состояния потребуется значительное время. На рисунке 2.2 показано влияние температуры на продолжительность извлечения оксида алюминия из бокситов СУБРа за периоды от 0,5 до 4 ч. Если для извлечения 80 % Аl2O3 при 220 ºС требуется всего около одного часа, то при температуре 215 ºС – потребуется 2 ч, а при температуре 200 ºС – уже 4 ч. При нагреве боксита с 205 до 215 ºС извлечение боксита возрастало на 4,4 % Каустическое отношение алюминатного раствора оказывает существенное влияние на скорость выщелачивания – чем выше эти параметры, тем быстрее идет процесс выщелачивания. Однако, снижение каустического модуля алюминатного раствора, получающегося 22 при выщелачивании, то есть увеличение дозировки боксита, приближает состав к равновесному состоянию, что понижает скорость и увеличивает продолжительность процесса выщелачивания. На рисунке 2.3 показано влияние расчетного каустического модуля на скорость выщелачивания боксита. В таблице 2.1 приведены значения каустического модуля αк при различных концентрациях щелочи в алюминатном растворе для различных типов бокситов, полученные Н.Н. Тихоновым (ВАМИ) в результате проведенных исследований. Оптимальный расчетный каустический модуль можно принимать на уровне 1,45-1,50, а концентрацию Na2Oк − 160-200 г/л. Наилучшими температурными условиями для выщелачивания бокситов являются: для гиббситовых ─ 140-150 ºС; для бемитовых – 240250 ºС; для диаспоровых – 260-280 ºС. Рисунок 2.2 – Влияние температуры и продолжительности на извлечение Аl2O3 1 – 0,5 ч; 2 – 1 ч; 3 – 2 ч; 4 – 3 ч; 5 – 4 ч Рисунок 2.3 – Влияние каустического модуля на скорость выщелачивания боксита Поэтому на практике не стремятся достичь получения равновесных растворов, а стремятся создать такие условия, которые бы обеспечили решение следующих практических задач: полного извлечения Аl2O3, максимальную эффективность оборота щелочи и оптимальную скорость протекания процесса, так как с увеличением скорости процесса требуется меньше дорогостоящей аппаратуры. Поэтому на 23 заводах параметры оборотного раствора задают из расчета выхода его из автоклава с большим значением αк, чем равновесное. Это необходимо, так как иначе резко замедляется растворение оксида, а повышенное значение αк обеспечивает устойчивость алюминатного раствора после разбавления пульпы. Таблица 2.1 – Значение каустического модуля (αк) при равновесном состоянии между Na2Oк и Al2O3 T, ºC Концентрация Na2O, г/л; для гиббситовых бокситов 140 160 180 200 220 230 100 1,74 1,62 1,52 1,42 1,32 1,28 120 1,55 1,43 1,34 1,26 1,19 1,17 140 1,40 1,31 1,24 1,18 1,14 1,13 160 1,29 1,23 1,19 1,16 1,12 1,12 T, ºC Концентрация Na2O, г/л; для бемитовых бокситов 140 160 180 200 220 240 180 1,58 1,52 1,48 1,44 1,42 1,41 200 1,50 1,46 1,42 1,40 1,38 1,37 220 1,43 1,40 1,37 1,35 1,34 1,33 240 1,36 1,34 1,32 1,31 1,30 1,29 260 1,32 1,30 1,28 1,26 1,25 1,24 T, ºC Концентрация Na2O, г/л; для диаспоровых бокситов 180 200 220 240 260 280 200 1,76 1,71 1,69 1,66 1,64 1,63 220 1,60 1,55 1,53 1,51 1,50 1,49 240 1,47 1,47 1,43 1,42 1,41 1,40 260 1,40 1,38 1,36 1,35 1,34 1,33 280 1,34 1,32 1,30 1,29 1,28 1,27 300 1,30 1,28 1,26 1,25 1,24 1,23 На практике оптимальные значения концентрации щелочи, каустического модуля, температуры выщелачивания выбираются зависимости от минералогического состава боксита. При этом, по возможности предпочитают вести процесс при более низком значении каустического модуля. Роль извести при выщелачивании. При выщелачивании диаспоровых и бемит-диаспоровых бокситов для ускорения процесса и повышения извлечения оксида алюминия добавляют известь. Извлечение Al2O3 из диаспоровых бокситов без дозировки извести состав24 ляет от 12 до 60 % в зависимости от минералогического и химического состава примесей в боксите. Так, например, при выщелачивании румынских диаспоровых бокситов без извести извлечение Al2O3 составляет лишь 12 %, а с добавкой 4 % извести извлечение возрастает до 91 %. Механизм влияния извести на извлечение до сих пор достаточно не изучен, но практически дозировка извести находится в пределах 3-7 %. При этом снижаются потери щелочи на 20-25 %. Избыток извести снижает извлечение Al2O3: 3CaO(OH)2 + 2NaAl(OH)4 = 3CaO∙Al2O3∙6H2O + 2NaO (2.5) Активизирующее действие на извлечение Al2O3 из диаспоровых бокситов оказывают и другие соединения щелочно-земельных металлов. Если в боксите содержится сидерит, то общее количество СаО необходимо снизить, так как FeO также активизирует извлечение Al2O3, но его эффективность примерно в два раза слабее извести. 1 – чистый диаспор; 2 – чистый диаспор + 3 % TiO2; 3 - чистый диаспор + 3 % TiO2 + СаО (1 моль СаО на 1 моль TiO2) Рисунок 2.4 – Влияние TiO2 и CaO на извлечение Al2O3 при выщелачивании (t = 220 ºC) При содержании в боксите TiO2, соединения которого резко снижают извлечение Al2O3 из диаспоровых и бемитовых бокситов, в раствор добавляют известь (рисунок 2.4). Установлено, что при выщелачивании диаспоровых бокситов трехкальциевый гидроалюминат 3CaO∙Al2O3∙6H2О практически оказывает такое же действие, как и СаО. Добавка извести при выщелачивании бемитовых бокситов также оказывается полезной, так как наблюдается существенное уменьшение потерь щелочи, но при этом извлечение Al2O3 несколько снижается. Добавка извести при выщелачивании боксита, содержащего алюмогетит и алюмогематит, спо25 собствует более полному разложению этих соединений, которые без добавки извести практически не разлагаются и уходят в шлам. 2.2 Аппаратура для выщелачивания Выщелачивание бокситов в настоящее время осуществляется как непрерывный процесс, происходящий в автоматизированных батареях последовательно соединенных автоклавов. Процесс выщелачивания бокситов происходит одновременно с их растворением в алюминатных растворах В глиноземном производстве широкое распространение нашли различные типы механических мешалок (рисунок 2.5). 1 – цепи; 2 – волокуша; 3 - устройство для подъема волокуши Рисунок 2.5 – Цепная мешалка Мешалки такого типа широко используются в производстве глинозема и применяются также для растворения, репульпации и пр. Диаметр бака D находится в пределах 3-10,5 м, высота Н – 3-12 м, а полный объем составляет от 21 до 1040 м3. Для выщелачивания бокситов в основном применяют автоклавы, которые по способу нагрева разделяют на две группы: ─ с обогревом пульпы паром через змеевики или паровую рубашку (обогрев глухим паром); 26 ─ с обогревом пульпы паром, вводимым непосредственно в пульпу (обогрев острым паром). На отечественных глиноземных заводах находят применение автоклавы с лопастной мешалкой и греющим змеевиком (рисунок 2.6). Емкость бака составляет 33 м3, а его диаметр ─ 3,0 м, и высоте корпуса ─ 5,4 м. Однако за рубежом применяются автоклавы такого типа высотой до 11 м. Применение таких автоклавов исключает разбавление пульпы конденсатом, а совмещение нагрева пульпы с ее выдержкой и интенсивным перемешиванием замедляет образование на поверхности змеевиков образование накипи (инкрустации). Основные недостатки автоклавов с глухим нагревом ─ более сложная конструкция, большая емкость, необходимость чистки устройств автоклава. Рисунок 2.6 – Автоклав с мешалкой и обогревом глухим паром Автоклав с обогревом острым паром (рисунок 2.7). Пульпа в 27 таком автоклаве нагревается острым паром, и им же перемешивается. Нагретая пульпа и пар разгружаются через внутреннюю вертикальную трубу, доходящую почти до дна. В отечественной промышленности используются автоклавы емкостью от 24 до 70 м3; диаметр сосудов составляет 1,6 – 3,0 м, а высота – от 5,4 до 15,2 м. Для уменьшения потерь тепла поверхность автоклавов покрыта теплоизоляцией. Существенным недостатком такого способа нагрева пульпы является разбавление пульпы конденсатом. С увеличением разницы температур поступающей в автоклав пульпы и выходящей из нее, увеличивается разбавление пульпы. Поэтому в автоклав следует подавать пульпу максимально подогретой. 1 – цилиндрический сосуд; 2 – лапы; 3 – сопло; 4 – разгрузочная труба; 5 ─ загрузочная труба; 6 – ремонтный люк Рисунок 2.7 – Автоклав с обогревом острым паром Для отделения пара от пульпы при их выходе из автоклава применяются самоиспарители (сепараторы), конструкция которых приведена на рисунке 2.8. Эти сепараторы имеют емкость до 40 м3, при диаметре 3 м, и рассчитаны на давление до 1 кгс/см2 при темпе28 ратуре до 160 ºС. Пульпа поступает в сепаратор по загрузочной трубе 6. Для защиты днища сепаратора от разрушающего воздействия струи пульпы, поступающей в бак с большой скоростью, предусмотрено броневое устройство 8. Охлажденная пульпа выводится из сепаратора через патрубок 10. Выделяющийся пар проходит через металлическую сетку 7 и выводится в верхней части бака через брызгоуловитель 1. 1 – брызгоулавитель; 2 – ремонтный люк; 3 – днище верхнее; 4 ─ цилиндрический корпус; 5 – опорные лапы; 6 ─ загрузочная труба; 7 ─ металлическая сетка; 8 – броневое устройство; 9 – нижнее днище; 10 – отводящий патрубок Рисунок 2.8 – Сепаратор 29 2.3 Технологические схемы выщелачивания бокситов Выщелачивание бокситов может быть организовано в виде периодического процесса, но в настоящее время используется непрерывный процесс, протекающий в автоклавных батареях. В производстве глинозема применяется несколько схем аппаратурного оформления процесса выщелачивания. На отечественных заводах процесс выщелачивания бемитдиаспоровых бокситов производится в автоклавных батареях с подачей острого пара по схеме, приведенной на рисунке 2.9. Сырая пульпа поступает в мешалку 1, где происходит предварительное обескремнивание боксита. Насосом 2 пульпа нагнетается в три последовательно соединенные паропульповые подогреватели 3. Нагретая до 140-150 ºС пульпа поступает в два греющих автоклава барботажного типа 4. После нагрева пульпы острым паром до реакционной температуры (230-240 ºС) она в течение около 2 ч перетекает через восемь последовательно соединенных реакционных автоклавов 5. Алюминатный раствор выщелоченной пульпы дросселируется в двух объемных самоиспарителях 6 и 7. Пар первой ступени самоиспарения 6 направляется в паропульповые подогреватели 3, а пар второй ступени – на подогрев воды, используемой в промывной системе 8. 1 – мешалка сырой пульпы; 2 – поршневой насос; 3 – паропульповые подогреватели; 4 – греющие автоклавы; 5 – реакционные автоклавы; 6 − самоиспаритель пульпы 1-ой ступени; 7 − самоиспаритель пульпы 2-ой ступени; 8 - полочный подогреватель; 9 – самоиспаритель конденсата; 10 – бак горячей воды; 11 – агитатор пульпы. Рисунок 2.9 – Схема автоклавного выщелачивания бокситов 30 Этот вариант схемы характерен относительно малыми капитальными и эксплуатационными затратами, но значительными теплозатратами – до 16 ГДж/т. Al2O3. Применительно к различным типам бокситового сырья в отечественной и зарубежной практике используются различные варианты аппаратурно-технологических схем выщелачивания бокситов (рисунок 2.10). 1 – кожухотрубный теплообменник; 2 – автоклав с нагревом острым паром; 3 – сепаратор выщелоченной пульпы; 4 – насос; 5 – автоклав с перемешивателем и теплообменником; 6 – пульпо-пульповый теплообменник; 7 – трубчатый автоклав Рисунок 2.10 – Варианты аппаратурно-технологических схем выщелачивания боксита 31 На рисунке 2.10 II представлен европейский вариант, в котором автоклавная батарея состоит из аппаратов со встроенными теплообменниками и перемешивателями. Сырая пульпа нагревается в двух кожухотрубных теплообменниках 1, и после обескремнивания пульпа насосом 4 подается в регенеративный контур, состоящий из автоклавов 5 и сепараторов 3. Сепарация пульпы происходит в 8-12 ступеней, а нагрев до реакционной температуры осуществляется в реакционных автоклавах 5. Этот вариант характеризуется малым накипеобразованием и низкими теплозатратами – 8,3 ГДж/т. Al2O3, то есть, в два раза ниже, чем по схеме на рисунке 2.10. В европейской практике глиноземного производства имеются две модификации. Первая из них представляет двухпоточный вариант, по которому весь оборотный раствор делится на две неравные части. Большая часть оборотного раствора (до 85 %) нагревается в трубчатых теплообменниках сепаратным паром, а остаток идет на мокрый размол боксита. Затем потоки смешиваются в специальном аппарате и поступают в реакционный автоклав. Эта схема проще по аппаратурному оформлению, решает проблемы подогрева бокситовой пульпы и обладает высокой эффективностью. Вторая модификация – американский вариант (рисунок 2.10 III) с помощью которой выщелачиваются гиббситовые бокситы растворами с температурой 145 ºС и концентрацией Na2Oк около 100 г/дм3 в три ступени. При этом каустический модуль раствора после выщелачивания составляет 1,5-1,6. Высокотемпературное выщелачивание (рисунок 2.10 IV) характерно применением пульпо-пульпового теплообменника, так как для работы в столь жестких условиях обычные автоклавы непригодны. Пульпо-пульповый теплообменник 6 представляет собой длинный трубопровод, составленных из секций конструкции «труба в трубе». Бокситовая пульпа движется по внутренней трубе со скоростью 1,5-3,0 м/с, а ее нагрев осуществляется вторичным паром из соответствующего сепаратора, который движется в пространстве между внутренней и наружной трубой. Догрев пульпы до максимальной температуры производится в аналогичной секции солевым теплоносителем или паром. Высокие капитальные затраты компенсируются снижение теплозатрат до 6,3 ГДж/т. Al2O3. 32 2.4 Образование осадков в процессе выщелачивания Основным недостатком процессов высокотемпературного выщелачивания является образование осадков на греющих поверхностях трубчатых подогревателей, змеевиковых нагревателей автоклавов, секций трубчатого выщелачивателя, чистка которых требует больших затрат труда и приводит к существенным простоям оборудования. Механизм инкрустации на греющих поверхностях при варке бокситовой пульпы действует следующим образом – сначала соединения кремния, титана, фосфора, кальция, железа переходят в раствор, затем при пересыщении раствора этими соединениями, они выпадают в осадок. Плотная пленка осадка резко снижает коэффициент теплопередачи, что приводит к увеличению расхода пара и снижению производительности аппаратов. В интервале температур 100-140 ºС выпадает в осадок преимущественно алюмосиликат натрия. Снижение интенсивности образования осадков в этом интервале температур достигается предварительным обескремниванием пульпы перед выщелачиванием в мешалках и выдержкой времени, которое составляет 4-8 ч и зависит от состава боксита. В интервале температур 170-210 ºС образуются осадки, состоящие в основном из соединений титана и кальция. При температуре выше 250 ºС в осадках содержится много фосфора и кальция. Добавки оксида кальция в пределах от 3 до 5 % уменьшают отложения осадков, большую часть которых необходимо вводить в реакционную зону. Существенное снижение образования осадков достигается при использовании двухпоточной схемы выщелачивания. В процессе выщелачивания между минералами боксита и каустической щелочью происходит целый ряд сложных реакций: растворение глинозема, взаимодействия силикатов, карбонатов, окиси титана и вторичных образований. 2.5 Содово-известковое выщелачивание Диаспор-бемитовые бокситы можно перерабатывать совместно с гиббситовыми: первые перерабатывают по основной схеме Байерпроцесса, а вторые – по содово-известковой. Получаемые в результате выщелачивания пульпы смешивают и перерабатывают по основной схеме Байера. 33 На выщелачивание по содово-известковой схеме подают не оборотный раствор с добавленной содой и известью, а чистый содовый раствор с известью. При этом сода каустифицируется полнее: при каустификации раствора с содержанием 17 % Na2CO3 может быть получен раствор, содержащий 12 % NaOH, в котором останется 18,5 г Na2CO3 на 100 г NaOH. Для получения 100 кг NaOH в составе 12 %-ного раствора требуется 100∙106/80 + 18,5 = 151 кг Na2CO3. Процент каустификации при этом будет равен 100∙(150 - 1805)/151 = 87,8 %. Такая же степень каустификации соды возможна при содово-известковом выщелачивании гиббситовых бокситов, когда в исходном растворе содержится 17 % соды. Если для получения 100 кг NaOH в 12 %-ном растворе 80 кг поступает с оборотным раствором, а 20 кг освобождается при варке за счет каустификации соды, добавляемой для компенсации потерь. Так как количество неразложившейся соды, которое остается в результате выщелачивания, также составляет 18,5 г на 100 г NaOH в растворе, то для получения 20 кг NaOH понадобится 20∙106 / 80 + 18,5 = 45 кг соды. При этом выход едкой щелочи по соде в этих условиях составит только 100∙(45 – 18,5) / 45 = 58,8 %. Оставшаяся сода не расходуется на извлечение Al2O3 из боксита, а является балластом; поэтому, чем выше выход при каустификации, тем меньше соды расходуется в производстве и тем лучше показатели процесса. Следовательно, комбинированная схема состоит из 2 ветвей: в одной перерабатывается основная масса трудно-вскрываемых бокситов, а во второй, вспомогательной ветви, перерабатывается сравнительно немного гиббситовых бокситов – обычно эта величина не превышает 15 % всего глинозема; этого вполне достаточно для пополнения потерь едкой щелочи за счет каустификации соды. Основная же схема переработки диаспор-бемитовых бокситов остается без изменений. При отсутствии гиббситовых бокситов в содово-известковой ветви можно перерабатывать обожженные при 500550 ºС диаспор-бемитовые бокситы. 2.6 Расчет основных параметров выщелачивания В практике производства глинозема технологические расчеты 34 ведутся либо на 1 т товарного глинозема, либо на 1 т используемого боксита. Теоретическое извлечение оксида алюминия из боксита εт (%) определяют по формуле εт = 100(a − s)/a (2.16) где: a – содержание Al2O3 в боксите, %масс; s – содержание SiO2 в боксите, %масс. Фактически же в боксите содержатся и различные примеси, которые необходимо учитывать при определении расхода боксита на производство 1 т глинозема. Примем состав боксита, приведенный в таблице 2.2. Таблица 2.2 – Химический состав боксита, %масс A-Al2O3 52,0 S-SiO2 3,0 T-TiO2 2,5 F-Fe2O3 20,5 CaO 2,0 CO2 2,1 ппп 16,9 прочие 1,0 В этом случае теоретическое извлечение Al2O3 из боксита составит: εт = 100(a − s)/a = 100(52,0 – 3,0)/52,0 = 95,17 %. Фактически на всех технологических переделах производства алюминия происходят потери оксида алюминия и щелочи. В таблице 2.3 приведены, взятые из практики, механические потери Al2O3 и Na2O на соответствующих переделах Таблица 2.3 - Потери Al2O3 и Na2O в расчете на тонну боксита Передел Оксид алюминия Оксид натрия % кг кг Складирование, и 0,23 1,2 дробление боксита Размол боксита 0,24 1,3 С отвальным шламом: в жидкой фазе 0,8 4,2 4 в твердой фазе 5,7 30 28 Выпарка и выделение соды 0,2 1 1,5 декомпозиция 0,2 1 1,5 кальцинация 0,4 2 3 Всего на тонну оксида 7,77 40,7 38 Содержание Al2O3 в глиноземе зависит от марки глинозема. 35 Максимальная сумма примесей (Σпр) в глиноземе и содержание оксида алюминия в различных марках глинозема приведено в таблице 2.4. Таблица 2.4 – Содержание примесей и Al2O3 в глиноземе Содержание, Марки глинозема % масс Г-000 Г-00 Г-0 Г-1 Г-2 Сумма примесей 0,951 1,672 1,822 1,742 1,882 Al2O3 99,049 98,328 98,178 98,258 98,118 Тогда извлечение боксита (ε) составит ε = (520 – 40,7)/520 = 0,921 = 92,1 %, а расход боксита на 1т товарного глинозема (В) марки Г-000 составит В = 990,49 / (520 – 40,7) = 2066,5 кг. Для расчета дозировки оборотного раствора для выщелачивания боксита (с учетом дозировки каустика в расчете на компенсацию потерь щелочи) применяем следующий состав оборотного раствора (кг/м3): Na2Oк – 240; Na2Oу; Al2O3 – 120; αк – 3,29. Количество оборотного раствора Q (м3/т боксита) составит: Q=[0,608(520-40,7)∙1,5+0,608∙30+0,5∙25]/0,608∙120(3,29-1,5)=3,58 где 0,608 – соотношение молекулярных масс Na2O (62) и Al2O3 (102); 0,5 − соотношение молекулярных масс NaOН (40) и TiO2 (80); 1,5 – заданный каустический модуль вареной пульпы алюминатного раствора. Количество молей SiO2 в алюмонатриевом силикате шлама после выщелачивания принимаем равным 1,7 вместо 2 (по стехиометрии Al2O3∙Na2O2∙SiO2). Это изменение проводим с учетом возможных потерь при гидролизе на промывке шлама, и недоизвлечения Al2O3 из-за содержания алюмогетита в боксите. Тогда количество щелочи на связывание Na2O в осадок алюмосиликата составит 62/(60∙1,7)∙30 = 0,608∙30 = 18,24 кг. 36 3 Отделение и промывка красного шлама Разбавленная автоклавная пульпа, состоящая из алюминатного раствора и красного шлама, поступает в отделение сгущения и промывки красного шлама, где проводятся следующие технологические операции [3 – 5]: – отделение основной массы алюминатного раствора от красного шлама в сгустителях (сгущение красного шлама); – промывка шлама в системе промывателей с целью наиболее полного отделения алюминатного раствора от шлама; – контрольная фильтрация алюминатного раствора для удаления из раствора увлеченных в слив частиц шлама. Сгущение основано на оседании твердых частиц из раствора (размеры частиц 1-10 мкм). Частицы шлама осаждаются медленно, и поэтому большое значение имеет процесс агрегации, то есть слипание мелких частиц между собой и образование более крупных хлопьев (агрегатов). Для улучшения процесса агрегации мелких частиц применяются коагулирующие и флокулирующие добавки − ржаная мука, ячневая мука, синтетические флокулянты. Алюминатные растворы после выщелачивания бокситов в автоклавах содержат до 260 г/л Na2O и около 250 г/л Al2O3, то есть они близки к насыщению, и их разлагать нельзя. В таких растворах плохо осаждается красный шлам и поэтому перед сгущением шлама раствор разбавляют с целью снижения его вязкости, благодаря чему увеличивается скорость осаждения частиц шлама, растет производительность процесса, и уменьшаются потери алюминатного раствора с красным шламом. Разделение алюминатного раствора и шлама может проводиться разными способами, в зависимости от удельного содержания шлама в пульпе. Если его количество невелико – целесообразно использовать метод фильтрации, а при большом содержании шлама используют метод отстаивания (декантации). Целесообразность применения того или иного способа отделения и промывки шлам зависит главным образом от соотношения ж:т, которое колеблется в больших пределах. Если оно велико – лучше отделять красный шлам фильтрованием; при небольшом соотношении ж:т для отделения шлама обычно применяют отстойники (сгустители). Иногда сгущение пульпы и частичную промывку шлама сочетают с последующей фильтрацией раствора. 37 3.1 Аппаратурно-технологическая схема Выгруженный из сгустителей красный шлам содержит алюминатный раствор, и поэтому его промывают. Промывка сводится к смешению (репульпации) шлама с водой и последующему отделению в промывателях промводы от шлама. Конструкции промывателей не отличаются от сгустителей. Одна промывка не обеспечивает очистки шлама от раствора, поэтому на практике применяют метод многократной промывки шлама с промежуточной его репульпацией. Примерная схема сгущения и промывки красного шлама показана на рисунке 3.1. Сгущенная пульпа из сгустителя 2 и слив из сливной коробки промывателя II смешивается в баке 3, откуда насосом 4 пульпа поступает в промыватель 1. Сгущенный шлам промывателя I смешивается со сливом промывателя III и т.д. В последний промыватель IV подается горячая вода, а отмытый красный шлам перекачивают на шламовое поле. 1 – питающая коробка; 2 – основной сгуститель для разделения шлама и алюминатного раствора; 3 – бак для смешивания; 4 – насос; I, II, III…n – сгустители-промыватели Рисунок 3.1 – Принципиальная схема противоточной декантации для промывки красного шлама Алюминатный раствор после отстаивания в сгустителях содержит до 0,1 г/л взвешенных частиц шлама, и поэтому он подвергается контрольной фильтрации на фильтрах. Важным свойством красных шламов в процессе Байера является их хорошая текучесть, даже при весьма высоком уплотнении (при ж:т равном 1:2 и даже 1:1,5). Это свойство шлама значительно облегчает его обработку в сгустителях непрерывного действия. 38 3.2 Отстаивание и сгущение красного шлама Основная масса красного шлама состоит из мелких частиц, а автоклавная пульпа представляет собой взвесь мелкодисперсных частиц шлама (размером 1-10 мкм и <) в алюминатном растворе. Соотношение между шламом и раствором ж: т колеблется от 1:15 – для высокожелезистых бокситов, и до 1:30 и ниже – для маложелезистых бокситов. Сгущение шлама основано на разделении твердой и жидкой фаз под действием силы тяжести. Несмотря на значительную разницу плотностей раствора (1,25 г/см3) и шлама (3,2-3,6 г/см3), даже при большом разбавлении пульпы, возможно образование устойчивых смесей, которые совершенно не осветляются под влиянием силы тяжести. Поэтому для сгущения красного шлама большое значение имеет агрегация, то есть образование более крупных хлопьев. Резкой границы между осветленным раствором и осадком (сгущенным шламом) не существует. По высоте столб пульпы можно разделить на несколько зон. Верхняя часть пульпы – осветленный раствор, непрерывно выводится в виде слива. Ниже находится зона сгущения, затем зона уплотнения и, на самом дне – слой уплотненного шлама, который непрерывно выводится из сгустителя. Основными показателями процесса сгущения является степень уплотнения шлама и удельная производительность по сливу. Степень уплотнения характеризуется отношением ж:т в сгущенном шламе. Под удельной производительностью понимают объем осветленного раствора, выводимого из сгустителя на каждый м2 площади осаждения в час (м3/м2∙ч). Скорость осаждения твердых частиц в значительной степени зависит от вязкости среды, которая резко убывает с понижением концентрации Al2O3 в растворе при постоянном каустическом модуле. Зависимость скорости отстаивания частиц шарообразной формы (wос, м∙сек-1) может быть найдена по закону Стокса wос = (1/18)∙d2∙(ρ1 – ρ2)(1/μ) (3.1) где: d – диаметр частицы, м; ρ1, ρ2 – плотность частицы и среды, соответственно, кг/м3; μ – коэффициент вязкости среды, кгс/м2; Для пульпы величину d заменяют удельной поверхностью s, которая равна: S = 6/ρ1∙dэ∙k (3.2) 39 где: dэ – эквивалентный диаметр, м; k >1 – коэффициент формы. Учитывая это и то, что частицы отстаиваются в условиях естественного падения, С.П. Артюшин предложил уравнение; wос = 2E2∙(ρ1 – ρ2) / k2s2ρ12μ (3.3) где Е – переменная величина, определяемая по формуле: Е = О∙ρ1/(1 + О∙ρ1), (3.4) где О – отношение ж:т. На процесс сгущения красного шлама, помимо крупности частиц, влияет ряд факторов: минералогический состав шлама, вязкость алюминатного раствора, его концентрация, температура пульпы, наличие коагулянтов и пр. Минералогический состав шлама определяется минералогическим составом боксита. Уплотняемость шлама ухудшается при наличии в боксите гидратированных форм оксида железа и каолинита и сидерита. Кварц по сравнению с каолинитом меньше влияет на замедление отстаивания шлама, но при выщелачивании образует гидроалюмосиликат натрия. Взаимодействие кварца с раствором происходит медленно и при высокой температуре. При этих условиях образуется крупнозернистый алюмосиликат, который хорошо уплотняется. Повышение температуры выщелачивания боксита до 250-260 ºС резко улучшает отстаивание шлама, так как при такой температуре в автоклавах происходит необратимый процесс дегидратации железа. При разбавлении пульпы перед сгущением вязкость снижается и ускоряется процесс сгущения. При промывке шлама концентрация раствора снижается от первого промывателя к последнему, что способствует повышению степени уплотнения шлама. С повышением температуры вязкость раствора снижается и уменьшается гидролиз алюмината натрия, и поэтому процесс сгущения и промывки ведут при максимально высокой температуре. Кремнийсодержащие минералы в боксите ухудшают процесс отстаивания шлама, так как при выщелачивании образуют гидрофильные коллоидные осадки алюмосиликата натрия. Особенно плохо идет отстаивание шлама при содержании SiO2 в боксите более 10 %. Такое же влияние оказывают и добавки TiO2, но совместные добавки TiO2 и СаО не влияют на отстаивание шлама, посколько образуется титанат кальция - CaTiO3. 40 Различные виды гидратированного оксида железа оказывают разное влияние на процесс отстаивания шлама. Гетит, гидрогетит, лимонит, и гидрогематит при автоклавном выщелачивании дегидратируются с образованием тонкодисперсного оксида железа. Эти минералы (кроме гидрогематита) после обезвоживания образуют гидрофильный Fe2O3, который вновь поглощает воду при разбавлении пульпы и промывке шлама, и поэтому плохо отстаивается и уплотняется. Изменение продолжительности перемешивания пульпы после выщелачивания боксита при температуре 180-230 ºС практически не влияет на скорость осаждения и уплотнения шлама. При повышении температуры выщелачивания до 290 ºС шламы хорошо отстаиваются и при высоком содержании SiO2 и Fe2O3. Для ускорения сгущения и фильтрации пульп в последние годы широко применяются коагулянты коагулянты, которые способствуют потери заряда у частиц шлама, и флокулянты, способствующие образованию флокул. В прошлые годы для этой цели использовали ржаную муку, но в настоящее время в гидрометаллургии с большим успехом используются различные синтетические вещества, некоторые из которых способствуют уменьшению влажности кека. 3.3 Промывка красного шлама декантацией В зависимости от используемого сырья и технологии выщелачивания применяются и другие способы декантации шламов. Так, например, при использовании в процессе крепких растворов и при медленном отстаивании пульп может применяться одна из схем, показанных на рисунке 3.2. Объем воды V1, поступающей на промывку, и объем образующейся промывной воды V2 можно определить, решая следующие уравнения: (Рk1/ρ1) + V1 = (Р2k1/ρ2) + V2 (3.5) (Рk1∙Сал)/1000ρ1 + VСв = Рk2∙Сж/1000ρ2 + V2Спр (3.6) где: Р и V – масса и объем твердой фазы шлама, в поступающей пульпе; k1 и k2 – отношение ж:т в сгущенном шламе сгустителей и последнего ряда промывателей; ρ1 и ρ2 – плотность жидких фаз в сгущенном шламе сгустителей и последнего ряда промывателей; 41 Сал, Св, Сж, и Спр – концентрация Na2O соответственно в алюминатном растворе, идущей на промывку воде, жидкой фазе шлама последнего ряда промывателей и в последней промводе. М – мешалки (реактор); Ф – вакуум-фильтр; 0, 1, 2, 3…. – сгустителипромыватели; (цифры на схеме обозначают массу раствора, т) Рисунок 3.2 – Схемы декантации, проводимой в две стадии: а – непрерывная противоточная; б – с промывной водой в двух последних сгустителях; в – с вакуум-фильтром в конце установки Левая часть уравнения 3.5 представляет собой объем жидких фаз, поступающих на промывку; правая – объем жидких фаз, образующихся в результате промывки. Уравнение 3.6 является балансовым уравнением промывки по Na2O. 42 3.4 Оборудование для сгущения и промывки шлама Метод отстаивания и декантации широко используется в глиноземном производстве для разделения различных суспензий, в том числе и для сгущения, отстаивания и промывки красного шлама, полученного в результате выщелачивания. Содержание жидкости в сгущенном шламе может составлять 3560 % для хорошо уплотняющихся шламов, и значительно больше для плохо уплотняющихся осадков. Степень уплотнения шлама часто характеризуют отношением ж:т: для красного шлама это отношение составляет ж:т = 3:1. Для разделения пульпы после выщелачивания и для промывки красного шлама широко используются непрерывно действующие гребковые отстойники (сгустители), снабженные тихоходной (0,11,0 об./мин.) гребковой мешалкой. Схема одноярусного сгустителя приведена на рисунке 3.3. 1 – бак; 2 – крестовина с гребками; 3 – разгрузочное устройство; 4 – сливной желоб; 5 – воронка; 6 - электропривод Рисунок 3.3 – Схема одноярусного сгустителя Однокамерный сгуститель непрерывного действия представляет собой цилиндрический бак с коническим днищем, в центре которого на валу подвешено гребковое устройство, которое приводится во вращение электроприводом. Существуют различные по емкости сгустители: диаметр резервуара достигает 15 м; полезный объем − до 850 м3, а площадь осаждения – менее 200 м2. Пульпа поступает в центр сгустителя через воронку. Твердые частицы постепенно оседают, а гребковое устройство перегребает 43 осевший шлам от периферии к центру, где и выгружается через разгрузочное устройство. Отстоявшийся раствор постоянно выводится через сливной желоб. Основной недостаток гребковых сгустителей - громоздкость конструкции, потребность в зданиях большой кубатуры. С целью экономии производственных площадей в промышленности используются многокамерные (многоярусные) сгустители; их схема приведена на рисунке 3.4. 1 – распределительная коробка исходной пульпы; 2 − переточные стаканы; 3 – коробка сбора слива; 4 – сливные трубы; 5 – разгрузочный конус; 6 - перемешивающее устройство Рисунок 3.4 ─ Схема многоярусного сгустителя Днище каждой вышележащей камеры такого сгустителя одновременно служит крышкой предыдущей камеры; фундамент и привод сгустителя – общие для всех камер. Многокамерные сгустители могут работать по двум схемам: ─ с параллельной работой ярусов: каждый ярус питается пульпой и с каждого яруса получают одинаковые сливы; разгрузка сгущенного шлама – центральная, так как переточный стакан предыдущего яруса оканчивается в зоне гребков последующего яруса; 44 ─ с последовательной работой ярусов по схеме, которая позволяет осуществлять промывку шлама от первого к последнему ярусу. Для этого в переточный стакан предыдущего яруса подается промывная вода, которая разбавляет шлам до необходимого соотношения ж:т, после чего осуществляется сгущение этой пульпы в нижнем ярусе и т.д. Основное преимущество многокамерных сгустителей – сокращение производственных площадей и меньшая потребность в инвестициях на их сооружение. В многокамерных сгустителях высота камер ниже, чем в однокамерных, что приводит к сокращению времени пребывания шлама в зоне уплотнения, и снижает степень его уплотнения. Таким образом, более низкая степень уплотнения – основной недостаток многокамерных сгустителей. Поэтому в последние годы вновь стали применять одноярусные сгустители с диаметром бака до 40 м, но с увеличенной высотой бака (рисунок 3.5). Такой сгуститель имеет полезный объем до 7500 м3, высота резервуара достигает 18 м, площадь осаждения – до 1250 м2, а скорость вращения гребкового устройства составляет 0,05-0,1 об./мин. такой сгуститель может быть использован для северных районов с суровым климатом. Необходимую для сгущения шлама или его промывки площадь осаждения F (м2/т∙сут.) можно определить по формуле: F = (D – S)/24∙ρ∙v (3.7) где: D – отношение ж:т в исходной пульпе; S – отношение ж:т в сгущенном шламе; ρ – плотность раствора, г/см3; v – удельная производительность по сливу, м3/м2∙ч. Для смешения шлама с промывной водой используются гидросмесители (репульпаторы), которые представляют собой цилиндрический сосуд диаметром 2-3 м с коническим днищем. Промывная вода поступает в репульпатор через сопло, которое тангенциально врезано в его корпус. Шлам в репульпатор вводится сверху, а полученная пульпа откачивается снизу. Отношение площади сгущения к площади промывки составляет (2÷3):1. Ориентировочные технико-экономические показатели сгущения и промывки шламов приведены ниже. 45 1 – электропривод; 2 – граблины; 3, 4 – приводной вал; 5 – питающие трубы; 6 – загрузочный стакан Рисунок 3.5 – Одноярусный сгуститель диаметром 40 м При сгущении отношении ж:т = (2,5÷4), а промывке – (2÷3); температура пульпы в сгустителях и промывателях около 100 ºС; содержание твердых частиц в сливе сгустителей не более 0,1 г/л; удельная производительность по сливу при сгущении (0,13÷0,2) м3/м2∙ч, при промывке – (0,2÷0,3) м3/м2∙ч. Высоту осветленного раствора в сгустителях и промывателях стремятся поддерживать по возможности наименьшей, так как чем она меньше, тем выше степень уплотнения шлама. В верхнем ярусе многоярусных смесителей высоту осветленной зоны поддерживают на уровне 40-60 см, а в промывателях – до 1 м. 3.5 Фильтрация растворов Производство глинозема связано с переработкой большого количества различных суспензий и поэтому включает ряд операций по разделению твердой и жидкой фаз методом фильрации. Разделение полидисперсных пульп путем фильтрации более эффективно, чем сгущение, так как в шламе остается меньше жидкости; однако этот процесс малоэффективен для очень тонких и кристаллизующихся суспензий. Фильтрационные переделы производства глинозема можно разделить на две группы: 46 ─ отделение твердого из суспензий с большим отношением ж:т (контрольная фильтрация алюминатного раствора, отделение тонкой фракции белого шлама и пр.); ─ обезвоживание сгущенных осадков с малым отношением ж:т (отделение и промывка гидроксида алюминия, шлама после выщелачивания спека и др.). В первом случае применяются фильтры, работающие под давлением (листовые фильтры и пр.). Во втором случае – вакуумные фильтры (барабанные, карусельные, фильтры-сгустители и др.). Применяемые в производстве глинозема фильтры подразделяются на фильтры периодического и непрерывного действия. Фильтры периодического действия, как правило, применяются при малых масштабах производства или на контрольных фильтрациях при достаточно длинных циклах фильтрации, так как из-за частого повторения вспомогательных операций (выгрузка, сборка фильтра, загрузка и пр.) резко снижается производительность фильтров, характерен повышенный расход фильтровальной ткани, низкая производительность труда. В таблице 3.1 приведены некоторые показатели фильтров на основных переделах глиноземного производства. Таблица 3.1 – Показатели работы фильтров в производстве глинозема Передел Контрольная фильтрация алюмин. р-ра Фильтрация гидрата после сгущения То же, п/промывки: - с отдувкой - без отдувки Фильтрация серого шлама То же п/промывки Тип филь- Давление, Концентр. Тем-ра Влажтра кПа твердой фильт- ность фазы % рации, осадка, ºС % листовой 100-200 0,01-0,05 80 − − 53 барабан50-60 75 15-20 ный − 53 тоже − 53 50-60 60 11-12 тоже − 66 50-60 − 8-10 фильтр25 70 37-39 сгуститель − 66 тоже − 40-50 25 47 Фильтрующей средой служат синтетические ткани или фильтрующий слой из целлюлозы, нанесенной намывом на металлическую сетку или ткань. Фильтрующая аппаратура, применяемая в глиноземном производстве, аналогична используемой в других отраслях промышленности. Однако фильтрация в глиноземном производстве отличается рядом особенностей: высокая температура суспензии; повышенная вязкость и склонность растворов к инкрустации и пр. 3.6 Аппаратура для фильтрации растворов Разделение полидисперсных пульп более эффективно фильтрацией, чем сгущением, так как в отфильтрованном материале остается меньше жидкой фазы. Фильтрация осуществляется путем подачи суспензии на фильтрующую поверхность, через которую просачивается жидкая фаза. В качестве фильтрующей поверхности используют различные ткани, а также минеральное волокно, керамику, металлическую сетку и пр. Применяемые в промышленности фильтры можно подразделить на фильтры периодического и непрерывного действия. Фильтры периодического действия. Для контрольной фильтрации тонкодисперсных взвесей широко используются листовые вертикальные фильтры различных типов (ЛВ-130, ЛВАЖ-125 и др.). На рисунке 9.6 приведена схема листового вертикального фильтра ЛВАЖ-125, используемого на УАЗе. Корпус фильтра – вертикальный цилиндрический сосуд (диаметр 2,2 м, высота 5,45 м) с коническим днищем и откидной крышкой. В корпусе установлены фильтровальные плиты, каждая из которых представляет собой рамку с натянутой сеткой, по обе стороны сетки крепится фильтровальная ткань. Подлежащий фильтрации раствор подается в корпус фильтра, а прошедший через фильтроткань раствор выводится из фильтрующих плит в коллектор фильтрата. Осевший на плитах шлам смывается водой, пропускаемой через слой шлама, который смывают с плит механизмом гидросмыва. Труба гидросмыва вращается и совершает возвратно-поступательные движения, обеспечивая смыв осадка со всей поверхности плит. Смытый осадок выгружается через донный клапан и патрубок. Фильтр имеет общую поверхность фильтрации 125 м2 в 38 фильтровальных плитах; рабочее давление раствора – до 4 кгс/см2. В 48 качестве фильтрующего слоя используется плотная фильтровальная ткань или слой целлюлозно-бумажной массы, которую наносят на металлическую сетку. 1 – корпус; 2 – цилиндр подъема крышки; 3 –крышка; 4 – байонетное кольцо; 5 – фильтровальные плиты; 6 – механизм гидросмыва; 7 – коллектор фильтрата; 8 – донный клапан Рисунок 3.6 – Листовой вертикальный фильтр типа ЛВАЖ-125 49 Для приготовления целлюлозно-бумажной массы целлюлозу и макулатуру смешивают с алюминатным раствором и размалывают в гидропульпере, который представляет собой барабан с установленным внутри него измельчающим устройством – вал с рабочим колесом. Измельченная масса проходит через решетку (установлена у торца барабана) и откачивается в мешалку. Готовая масса, содержащая не менее 6-8 г/л твердого вещества, из мешалки насосом подается на зарядку фильтров. Толщина фильтрующего слоя на фильтрах – 3-5 мм. Фильтры непрерывного действия широко применяются и особенно эффективны при коротких циклах фильтрации с автоматической промывкой и разгрузкой осадка. Эти фильтры высокопроизводительны, что очень важно при многотоннажном производстве глинозема. Наиболее широкое распространение в промышленности нашли барабанные вакуум-фильтры с наружной фильтрующей поверхностью (рисунок 3.7). Фильтрующая поверхность фильтров, изготовленных отечественной промышленностью составляет от 1 до 40 м2. Поверхность барабана покрыта фильтровальной тканью. Для поддержания постоянного уровня суспензии в корыте служит переливной патрубок, а качающаяся мешалка поддерживает пульпу в корыте во взвешенном состоянии. Барабан погружен в суспензию на угол 130-140 º и вращается со скоростью 0,1-2,0 об./мин в зависимости от свойств пульпы. Под действием вакуума к погруженной поверхности фильтра присасывается некоторое количество твердого вещества, образующего слой кека на фильтроткани, а фильтрат проходит через ячейки фильтра и поступает в распределительную головку. По мере вращения барабана присосанный осадок выносится из корыта, просушивается просасываемым воздухом и поступает в зону, где в случае необходимости может быть осуществлена промывка и вторичная сушка осадка. Если промывка не нужна, то эта зона используется для сушки осадка. Далее кек поступает в зону отдувки и затем снимается с барабана ножом или другим приспособлением. 50 1 – барабан; 2 – брызгальное устройство; 3 –дренажная труба; 4 − коллекторная трубка; 5 – цапфы; 6 – золотниковые шайбы; 7 – распределительные головки; 8 – маятниковая мешалка; 9 – корыто для пульпы; 10 – боковые стенки барабана; 11 – внутренний цилиндр; 12 – ячейка Рисунок 3.7 – Барабанный вакуум-фильтр с наружной фильтрующей поверхностью В глиноземном производстве используются вакуум-фильтры различной производительности, основная характеристика которых приведена в таблице 3.2. Таблица 3.2 – Характеристика барабанных вакуум-фильтров Тип Фильтр. Диаметр Длина Скорость Масса пов-сть, барабана, барабана, вращения, фильтра, м2 мм мм об/мин кг БОУ-10-2,6 10 2612 1350 0,13-2,0 8865 БОУ-20-2,6 20 2612 2700 0,13-2,0 13632 БОУ-40-3,0 40 3000 4400 0,09-1,3 18057 Помимо барабанных вакуум-фильтров в производстве глинозема широко используются фильтры-сгустители, предназначенные для фильтрации с одновременным отстаиванием. Особенно успешно 51 они могут быть использованы в тех случаях, когда необходимо быстрое отделение твердой взвеси и не требуется высокая чистота слива. Отделение и промывка шлама от раствора при агитационном выщелачивании спека (рассматривается далее) не могут быть осуществлены на обычных фильтрах из-за наличия большого количества крупных фракций (1-2 мм) и склонности шлама к схватыванию. Поэтому для этих целей применяется фильтр-сгуститель. На рисунке 3.8 изображена одна из моделей такого фильтра. 1 – цилиндрический резервуар с коническим днищем; 2 – распределительная головка; 3 – скребковая мешалка; 4 – фильтр-патроны; 5 – подача пульпы; 6 – отвод фильтрата; 7 – разгрузка шлама Рисунок 3.8 – Фильтр-сгуститель 52 Фильтр-сгуститель состоит из резервуара диаметром 4300 мм с коническим днищем, в котором расположена скребковая мешалка для удаления сгущенного продукта. Сверху резервуара установлены 23 секции, на которых вертикально крепятся патроны - перфорированные металлические цилиндры (длиной 1633 мм и диаметром 176 мм), обтянутые фильтровальной тканью. Верхняя часть патрона соединена с распределительной головкой, которая подсоединяет патроны к источнику вакуума (при фильтрации) или с источником сжатого воздуха – при отдувке, когда остаток фильтрата из патрона выдавливается воздухом и от фильтровальной ткани отделяется осадок. В глиноземном производстве наиболее широко применяются фильтры-сгустители с поверхностью фильтрования 76, 96 и 115 м2. В настоящее время в глиноземном производстве применяются карусельные фильтры, схема которого представлена на рисунке 3.9. Рабочий цикл (полный оборот карусели) включает следующие операции: ─ равномерную загрузку пульпы в паллету; ─ основную фильтрацию шлама до образования сухой поверхности материала; ─ первую промывку шлама либо промывной водой после второй промывки, либо горячей водой; ─ вторую промывку шлама горячей водой после отжатия влаги первой промывки; ─ сброс промытого шлама с паллеты в шламовый бункер при перевороте паллеты на 180 º с одновременной отдувкой материала сжатым воздухом, или промывной водой в обратном направлении; ─ промывку (регенерацию) ткани и промывку деталей паллеты; ─ возвращение паллеты в первоначальное положение. Техническая характеристика отечественных карусельных фильтров представлена в таблице 3.3. Таблица 3.3 – Характеристика карусельных фильтров Параметры Общая поверхность фильтрации, м2 Поверхность фильтрации активных зон, м2 Число паллет, шт. Скорость вращения, об/мин Наружный диаметр по фильтр-поверхности, м Масса фильтра, т 53 Тип фильтра К-50-11у К-240-20у 50 240 44 200 24 30 0,13-0,73 ≤0,05 11 20 40 240 I – паллеты; II - гибкие шланги; III – распредголовка; 1 – паллета под загрузкой; 2 – первая промывка осадка; 3 – вторая промывка осадка; 4 – третья промывка осадка; 5 – разгрузка паллеты; 6 – регенерация ткани и промывка паллеты Рисунок 3.9 − Карусельный фильтр 54 Зарубежные фирмы выпускают карусельные фильтры с поверхностью фильтрации от 2,5 до 200 м2. 55 4 Разложение (декомпозиция) алюминатных растворов Выкручивание или декомпозиция представляет собой процесс самопроизвольного разложения алюминатного раствора с выпадением в осадок гидроксида алюминия [3 – 5]: NaAl(OH)4 + 2H2O = Al(OH)3 + NaOH (4.1) Чтобы эта реакция шла слева направо, необходимо алюминатный раствор перевести в область пересыщенных глиноземом растворов. Для этого достаточно разбавить автоклавную пульпу после выщелачивания и снизить температуру. По мере выпадения в осадок гидроксида алюминия раствор приближается к равновесному состоянию, а его разложение прекращается. Практически же процесс декомпозиции прекращают значительно раньше, так как скорость разложения раствора резко замедляется. Для ускорения декомпозиции применяют затравку, для чего используется гидроксид алюминия, полученный в предыдущем цикле. Затравка создает в алюминатном растворе центры образования кристаллов гидроксида алюминия. Каустический модуль раствора в процессе декопозиции непрерывно возрастает, и по величине изменения этого модуля во времени судят о скорости разложения раствора. По конечной же величине модуля судят о глубине разложения раствора. Скорость разложения раствора определяет продолжительность процесса декомпозиции, а глубина разложения – выход глинозема в процессе декомпозиции. Принципиальная схема декомпозиции приведена на рисунке 4.1. 1 – вентилятор; 2 – скруббер-охладитель; 3 – декомпозеры; 4 – мешалка Рисунок 4.1 – Принципиальная схема декомпозиции 56 Алюминатный раствор поступает в скруббер охладитель, где охлаждается воздухом до температуры начала разложения раствора. Охлажденный раствор и затравочный гидроксид перекачивается в головной аппарат батареи, которая работает непрерывно. По мере движения пульпы от головного декомпозера к конечному аппарату, алюминатный раствор охлаждается и разлагается. Охлаждение пульпы достигается с помощью водяных теплообменников и вытяжных труб, которыми оснащены декомпозеры. Из хвостового декомпозера пульпа поступает в мешалку и далее – на сгущение. Классификация гидроксида и отделение его от маточного раствора осуществляется в гидросепараторе, нижний продукт которого ─ продукционный гидроксид алюминия, направляется на барабанные фильтры, где отделяется от маточного раствора и промывается. Процесс разложения алюминатных растворов занимает много времени – для выделения 50-52 % Al2O3 из раствора (что обычно практикуется в промышленных условиях), требуется 50-60 ч непрерывного перемешивания алюминатного раствора с затравкой в виде свежеосажденного гидроксида алюминия. 4.1 Основные показатели процесса декомпозиции Основными показателями процесса декомпозиции являются: степень разложения алюминатного раствора, зернистость (дисперсионный состав) гидроксида алюминия и производительность декомпозеров. Под выходом глинозема при декомпозиции (то есть – под степенью разложения раствора) понимают отношение (%) количество глинозема, выпавшего в осадок, к количеству глинозема, содержащемуся в исходном растворе. Выход глинозема (ηг) при декомпозиции можно определить, зная каустические модули исходного алюминатного раствора (αа) и конечного маточного (αм) раствора: ηг = 100∙[1 – (αа/ αм)] (4.2) Выход глинозема при декомпозиции составляет 40-55 %, то есть примерно половина глинозема переходит из раствора в осадок, а остальной глинозем остается в маточном растворе и является оборотным. Производительность декомпозера (Qд) – съем Al2O3 на 1 м3 емкости в сутки (кг/м3∙сут) может быть определен по формуле: Qд = 24C∙ ηг / tд = 24(αм − αа) / (αм∙tд) (4.3) 57 где: C – концентрация Al2O3 в исходном растворе, кг/м3; tд – продолжительность декомпозиции, сут. Анализируя эту формулу видно, что увеличение степени разложения раствора неизбежно приводит к снижению удельной производительности декомпозера. Поэтому на практике заканчивают процесс разложения раствора, задолго до теоретически возможного значения, а достигнутая при этом степень разложения алюминатного раствора и является практическим выходом при декомпозиции. На практике для алюминатных растворов обычных концентраций (100120 г/л Al2O3) этот выход составляет несколько больше 50 %, чему соответствует каустический модуль маточного раствора после декомпозиции, равный 3,4-4,0 (в зависимости от каустического модуля исходного раствора). Продолжительность декомпозиции составляет 5060 ч, а съем Al2O3 с 1 м3 объема декомпозера – 10-20 кг/сут. Параметры процесса должны обеспечивать получение крупнозернистого гидроксида алюминия, так как при получении мелкодисперсного глинозема: ─ резко снижается скорость отстаивания частиц, что снижает производительность сгустителей и промывателей; ─ увеличивается нагрузка на передел выпарки и повышается расход пара, так как увеличивается расход воды для отмывки щелочи от гидроксида; ─ замедляется фильтрация гидроксида; ─ при кальцинации неизбежен унос мелкозернистой пыли; Качество глинозема считается нормальным, если фракция 50÷100 мкм составляет более 70-80 %. На процесс декомпозиции и образование кристаллов гидроксида оказывают влияние множество технологических факторов, из которых основные рассмотрены ниже. 4.2 Влияние различных факторов на декомпозицию Продолжительность декомпозиции в производственных условиях изменяется в широких пределах и зависит от ряда факторов, которые влияют и на крупность получающегося гидроксида алюминия. Установлено, что с увеличением скорости разложения алюминатного раствора, как правило, снижается крупность частиц выделяющегося гидроксида. Поэтому целесообразно вопросы скорости разложения раствора и качества получающегося гидроксида, по возможности, рассматривать совместно. 58 Влияние температуры. С понижением температуры раствор становится более пересыщенным и выход глинозема при разложении увеличивается (рисунок 4.2). При температуре 30 ºС, то есть при самой большой скорости разложения, преимущественно выпадает мелкозернистый гидроксид. Поэтому на практике раствор охлаждают постепенно – начиная с 55÷65 ºС и завершая при 43÷50 ºС, что благоприятствует получению крупнозернистого гидрата. Влияние каустического модуля алюминатного раствора. Каустический модуль алюминатного раствора (αа) при прочих равных условиях характеризует степень его насыщения глиноземом: чем меньше его значение, тем более раствор насыщен глиноземом (рисунок 4.3). Как видно из данных рисунка 4.3, с уменьшением значения αа, ускоряется разложение алюминатного раствора, повышается выход глинозема, производительность декомпозеров и качество маточных растворов, которые отходят с большим значением αм. Рисунок 4.2 – Выход Al2O3 в зависимости от температуры декомпозиции 1 − αм = 1,4; 2 − αм = 1,6; 3 − αм = 1,8 Рисунок 4.3 – Влияние αа на выход Al2O3 при декомпозиции 1 ─ αа = 1,27; 2 ─ αа = 1,45; 3 ─ αа = 1,65; 4 ─ αа = 1,81; 5 ─ αа = 2,28 Однако зависимость зернистости гидроксида от величины α а выражена не так четко: с понижением αа образуются более мелкие частицы гидрата, поэтому декомпозицию начинают с более теплых рас59 творов, так как повышение исходной температуры способствует росту зерен гидрата. Влияние концентрации алюминатного раствора. С понижением концентрации Al2O3 (при неизменном каустическом модуле) алюминатный раствор переходит в область насыщенных растворов, и тогда скорость его разложения возрастает (рисунок 4.4). Но при снижении концентрации Al2O3 уменьшается производительность декомпозеров. Рисунок 4.4 – Влияние концентрации Al2O3 в алюминатном растворе на скорость его разложения 1 – 82,4 г/л Al2O3; 2 – 118 г/л Al2O3 Влияние вязкости раствора. Непосредственно определить коэффициент вязкости раствора трудно, и поэтому определяют относительную вязкость раствора ζ по сравнению с параметрами воды: ζ:ζв = ρ∙t / ρв∙tв (4.4) где: ζв, ρв, tв – соответственно вязкость, плотность и время истечения воды; ζ, ρ, t – соответственно вязкость, плотность и время истечения испытуемого раствора. С увеличением вязкости раствора ускоряется образование зародышей гидрата, но убывает скорость их роста. Следовательно, изменяя вязкость раствора, можно управлять дисперсностью гидроксида алюминия. На величину вязкости раствора влияет ряд факторов (концентрация Al2O3, каустический модуль раствора и др.). Сода и органические вещества повышают вязкость растворов, что увеличивает скорость образования центров кристаллизации и уменьшает размер частиц гидроксида. Влияние количества и качества затравки оказывает большое влияние на скорость декомпозиции и крупность получаемого гидоксида алюминия. Количество затравки характеризуется затравочным 60 отношением, под которым понимают количество Al2O3 в затравке к его количеству в алюминатном растворе. Качество затравки характеризуется поверхностью затравочного гидроксида алюминия, которое зависит от крупности и формы частиц. Условную удельную поверхность (f,) вычисляют из выражения: f = 2480 / d (м2/кг) (4.5) где d – условный диаметр частиц. С увеличением затравочного отношения и удельной поверхности затравки возрастает количество центров кристаллизации и их суммарная поверхность, и при этом скорость разложения раствора возрастает. Но с ростом затравочного отношения возрастает нагрузка на оборудование − декомпозеры, сгустители и фильтры. Кроме того, с затравкой на декомпозицию поступает некоторое количество маточного раствора, имеющего высокий каустический модуль. Поэтому при смешении алюминатного раствора с затравкой каустический модуль раствора повышается, что приводит к уменьшению скорости и степени его разложения. На отечественных и некоторых зарубежных заводов затравочное отношение поддерживают на уровне 1÷3. Высокое затравочное отношение наиболее целесообразно при декомпозиции растворов с повышенной концентрацией Al2O3, что способствует стабилизации качества гидроксида алюминия по крупности. Влияние примесей и скорости перемешивания пульпы. Перемешивание пульпы интенсифицирует процесс декомпозиции и способствует равномерному росту кристаллов. На производстве пульпу перемешивают в основном для предупреждения осаждения гидроксида алюминия. Присутствие примесей в бокситах и в растворах влияет на качество получаемого гидроксида и на показатели процесса декомпозиции. В присутствии кремнезема увеличивается стойкость алюминатного раствора и снижается скорость его разложения. Кремнезем загрязняет выделяющийся гидроксид, но его интенсивное выделение в осадок наблюдается из раствора с кремниевым модулем меньше 100. Поступающий же на декомпозицию раствор имеет кремниевый модуль 250-300, поэтому количество кремнезема на процесс декомпозиции практически не влияет. Органические примеси в алюминатных растворах представлены гуматами натрия и продуктами их окисления, которые снижают выход глинозема при декомпозиции, а также замедляют рост кристал61 лов. Смолистые органические вещества уменьшают поверхностное натяжение алюминатных растворов и способствуют их вспениванию при транспортировке и перемешивании. Наиболее эффективным способом борьбы с органическими примесями – выделение их вместе с содой (в составе рыжей воды) с последующим использованием в ветвях спекания в комбинированных вариантах технологии Байерспекание. Накапливающийся в растворах сульфат натрия способствует увеличению вязкости раствора, что замедляет его разложение, но способствует укрупнению кристаллов. Влияние способа декомпозиции. На практике алюминатные растворы разлагают как периодически, так и непрерывно, но предпочтение отдается последним, несмотря на то, что они имеют существенный недостаток – замедленное разложение раствора, обусловленное быстрым разбавлением исходного раствора. Ниже приведены ориентировочные показатели декомпозиции на отечественных заводах: ─ концентрация Al2O3 в исходном растворе, г/л……………138-144; ─ каустический модуль исходного раствора………………..1,65-1,75; ─ начальная температура разложения, ºС…………………...55-65; ─ конченая температура разложения, ºС…………………….43-50; ─ затравочное отношение…………………………………….1,5-2,5; ─ продолжительность декомпозиции, ч……………………..40-75; ─ каустический модуль конечного раствора………………...3,1-3,7. 4.3 Природа щелочи в гидроксиде алюминия Суммарное содержание щелочи в продукционном гидроксиде, полученном после гидросепаратора обычно составляет 0,4÷0,5 % Na2O, которое складывается из трех составляющих: ─ щелочь, входящая в кристаллическую структуру гиббсита; ─ щелочь в составе гидроалюмосиликата натрия (ГАСН) − Na2O∙Al2O3∙(1,5÷2,0)SiO2∙xH2O; ─ щелочь маточного алюминатного раствора. Анализ показывает, что количество щелочи, входящей в кристаллическую структуру гиббсита, составляет не более 0,05÷0,10 % при декомпозиции натриевых алюминатных растворов. При выделении гидроксида из калиевых алюминатных растворов ее содержание 62 снижается до 0,02÷0,05 %. Это явление объясняется разными размерами ионов Na+ и К+. Вторая составляющая суммарной щелочи в гидроксиде алюминия зависит от концентрации кремнезема в алюминатном растворе, поступающем на декомпозицию: чем выше эта концентрация, тем больше ГАСН осаждается с гидратом, загрязняя его не только щелочью, но и кремнеземом. Наличие этих примесей в промышленном глиноземе вредно, так как снижается сортность алюминия из-за повышенного содержания в нём кремния, а наличие в глиноземе Na2O повышает расход дорогостоящего фторида алюминия AlF3. Кремневый модуль алюминатных растворов перед декомпозицией обычно находится на уровне 200÷400. Из таких растворов в гидроксид алюминия переходит оксида кремния примерно 0,02÷0,05 %, что соответствует 0,01÷0,03 % Na2O в составе ГАСН. Эта щелочь не отмывается. Несмотря на незначительное содержание в гидроксиде неотмываемой щелочи, алюминатные растворы перед разложением не должны иметь кремниевый модуль менее 200 из-за загрязнения гидроксида также и SiO2. Наибольшее количество щелочи попадает в гидроксид алюминия из маточного раствора, которая адсорбируется на поверхности зерен гиббсита, а также попадает внутрь сросток зерен гидроксида алюминия, которые составляют основную часть осажденного гидроксида. Та часть щелочи, которая адсорбирована на поверхности кристаллов, сросток и агрегатов легко отмывается водой и в заводских условиях ее остается около 0,1 %. Другая часть щелочи, находящаяся внутри агрегатов и сросток, отмывается с большим трудом и после промывки гидроксида, и ее остаток составляет около 0,1÷0,2 %. 4.4 Аппаратурное оформление процесса декомпозиции Разложение алюминатного раствора осуществляется в декомпозере (рисунок 4.5), который может быть оборудован механическим или аэролифтным перемешиванием. Декомпозеры с механическим перемешиванием цепной мешалкой представляют собой баки диаметром 8-10 м, высотой до 10 м и емкостью до 400 м3. Эффективность работы этих аппаратов низка и поэтому в настоящее время отечественные заводы оборудуются декомпозерами с воздушным или аэролифтным перемешиванием (рисунок 4.5). Емкость современных декомпозеров 1150-3000 м3 (пред63 полагается применение декомпозеров емкостью до 4000 м3), диаметр 7,75-9,0 м, общая высота 28,7-33,5 м. Декомпозер представляет собой закрытую цилиндрическую емкость с коническим днищем, с двумя аэролифтами – транспортным и перемешивающим. Температурный режим в аэролифтах регулируется специальной системой охлаждения корпуса и с помощью водяных рубашек, установленных на наружной трубе аэролифта. Аэролифт состоит из наружной трубы диаметром 320 мм, и внутренней трубы диаметром 56 мм. Давление воздуха в системе около 40 кПа, скорость пульповоздушной смеси на выходе из аэролифта 1-2 м/с. 1 – корпус; 2 – транспортный аэролифт; 3 – рубашки водяного охлаждения; 4 – перемешивающий аэролифт Рисунок 4.5 – Декомпозер с воздушным перемешиванием 64 На отечественных заводах для отделения гидроксида от маточного раствора применяют сгустители. Перед сгущением в сгустителях гидроксида не редко предварительно отделяют крупные фракции в гидросепараторах и гидроциклонах, а очищенный от крупных фракций гидроксид из сгустителей фильтруют и промывают на барабанных вакуум-фильтрах. Сгустители для сгущения гидроксида, как правило, используют одно и многокамерные, которые специально предназначены для отделения сильно уплотняющихся взвесей. От сгустителей красного шлама они отличаются большим углом днищ и более высокой скоростью вращения гребкового вала (до 30 об/мин). Удельная производительность слива в таких сгустителях, работающих совместно с гидросепараторами, составляет 0,25÷0,40 м3/м2∙ч. Гидросепараторы (рисунок 4.6) представляет собой бак с коническим днищем. Исходную пульпу подают в сепаратор через загрузочный стакан, а выгрузка сгущенного гидроксида, который опускается вниз под действием своей массы, осуществляется снизу Наиболее распространены гидросепараторы с диаметром цилиндрической части 6÷10 м и высотой от 2 до 5 м, а общая высота аппарата достигает 19 м. Гидроциклоны обладают высокой производительностью, так как разделение частиц по крупности осуществляется под действием центробежных сил. Эти устройства компактны и просты в эксплуатации. Пульпа подается в цилиндрическую часть корпуса тангенциально, за счет чего она закручивается. Центробежными силами более крупные частицы прижимаются к стенке и внешним потоком через нижний конец конической части выносятся наружу. Мелкие фракции внутренним вращающимся потоком выносятся вверх и удаляются через сливной штуцер. Гидроциклоны могут работать и отдельно, но могут быть соединены в батарею. Наиболее распространены в глиноземном производстве аппараты диаметром 150÷170 мм. Для повышения износоустойчивости внутренняя часть гидроциклонов футеруется резиной, каменным литьем; в последние годы нашли применение пластические массы и пластины из карбида кремния или бора, что повышает износоустойчивость в 9-10 раз. В последние годы получили широкое распространение бинарные гидроциклоны (рисунок 4.7), которые представляют собой сдвоенные гидроциклоны с общим входным патрубком для выхода осветленной суспензии. 65 1 – загрузочный стакан; 2 − цилиндрическая часть корпуса; 3 – сливной желоб; 4 – коническая часть корпуса Рисунок 4.6 – Гидросепаратор 1, 2 – спаренный блок гидроциклона; 3 – входная насадка; 4 – труба для ввода пульпы; 5 – корпус гидроциклона; 6 – труба для вывода слива; 7 – сливная насадка; 8 – песковая насадка Рисунок 4.7 – Бинарный гидроциклон 66 Каждый корпус имеет отдельную сливную и песковую насадки. Пульпа в верхней части распределяется на два параллельных потока – крупные фракции выводятся через песковые насадки, а осветленная суспензия поднимается вверх и попадает в сливную камеру. Отделение и промывку гидроксида алюминия осуществляют по различным аппаратурным схемам, одна из которых (с использованием гидросепараторов и репульпаторов) приведена на рисунке 4.8. Уровень пульпы и температура в аппаратах поддерживается автоматически, а также стабилизируется давление воздуха, подаваемого в аэролифты. 1 – приемная емкость алюминатного раствора; 2 – декомпозер; 3 − гидросепаратор; 4 – сгуститель; 5 – барабанный вакуум-фильтр; 6 – репульпатор; 7 – насос; 8 – бак для отфильтрованного маточного раствора А – алюминатный раствор; В – вода на промывку; Г – продукционный гидроксид; С – слив гидросепаратора; ПГ – пульпа гидроксида; ЗП – затравочная пульпа; ПВ – промывная вода; М – маточный раствор Рисунок 4.8 – Схема отделения и промывки гидроксида 67 5 Выпаривание маточных растворов Общее поступление воды при производстве глинозема по способу Байера складывается из трех компонентов [3 – 5]: ─ расход воды на промывку красного шлама и гидроксида алюминия ─ влага, содержащаяся в бокситах; ─ из образующегося конденсата при обогреве автоклавов острым паром. Расход воды на промывку красного шлама зависит от его количества и свойств, а также от аппаратурного оформления этих операций. Значительная часть воды поступает на разбавление автоклавной пульпы до требуемой концентрации – расход воды на 1 т сухого шлама обычно составляет 5-10 м3, а на промывку гидроксида – около 1,5 т. Разбавление автоклавной пульпы достигает 18-20 % от массы пульпы. Вывод воды из материального потока происходит по следующим направлениям: ─ с паром самоиспарения при охлаждении автоклавной пульпы; ─ с красным шламом, отправляемым на шламовое поле; ─ с гидроксидом алюминия, поступающим на кальцинацию; ─ с паром при выпарке маточного раствора. Вывод воды по первым трем составляющим невелик, а главная масса воды удаляется на выпарке маточного раствора. Количество воды, которую надо выпарить, примерно соответствует разности между алюминатными и оборотными растворами. Назначение выпарки не ограничивается сведением материального баланса процесса по воде. При выпарке происходит очистка раствора от соды, органических веществ и других примесей. 5.1 Влияние примесей на выпаривание растворов Основными примесями, влияющими на процесс выпарки алюминатных растворов, являются кремнезем, карбонат и сульфат натрия, и органические вещества. Кремнезем может быть помехой главным образом при прямоточной системе выпаривания. Слабый маточный раствор быстро обескремнивается, так как его температура достигает здесь максимального значения и поэтому на поверхности труб выделяется слой 68 гидроалюмосиликата натрия (ГАСН), что резко снижает теплопередачу. Для удаления осадка трубки выпарных аппаратов промывают слабой соляной или серной кислотой. При противоточной схеме выпарки ГАСН не выделяется на трубках выпарных аппаратов, так как в первом корпусе выпаривание слабого маточного раствора ведется при низкой температуре. В корпусе, где температура и концентрация раствора достигают максимальных значений, содержание кремнезема ниже его равновесной растворимости в алюминатном растворе, что исключает выделение ГАСН. Алюминатные растворы содержат карбонат и сульфат натрия, и при определенной концентрации щелочи начинается кристаллизация этих солей, часть из которых отлагается на теплообменной поверхности аппаратов, резко снижая теплопередачу. Отложившиеся соли периодически удаляют слабым маточным раствором или промышленной водой. Представление о предельной растворимости карбоната натрия в условиях выпарки дает кривая, приведенная на рисунке 5.1. Рисунок 5.1 – Растворимость соды в алюминатно-щелочных растворах в процессе выпарки при атмосферном давлении Ниже кривой растворимости карбоната натрия в оборотных растворах при температуре кипения и атмосферном давлении расположено поле ненасыщенных карбонатом натрия растворов, а выше – поле насыщенных растворов, из которых он будет выделяться в виде кристаллов. Маточные растворы, поступающие на выпаривание в процессе Байера, содержат органические вещества, которые повышают вязкость растворов и мешают отделению солей. Установлено, что в присутствии органических веществ растворы становятся более пересы69 щенными карбонатом натрия, поэтому их отделяют от раствора вместе с карбонатом и сульфатом натрия на фильтрах. 5.2 Основы процесса выпаривания При выпаривании маточного раствора часть растворителя (воды) превращается в пар. Температура кипения маточного раствора выше температуры кипения воды, а разность между этими параметрами называется температурной депрессией, которая зависит от природы растворенного вещества, его концентрации и давления в аппарате. С повышением температуры температурная депрессия возрастает: например, для раствора, содержащего 300 г/л Na2Oобщ, она достигает 15-20 ºС. Следовательно, при атмосферном давлении температура кипения такого раствора составляет 115-120 ºС, но температура образующегося вторичного пара равна температуре кипения воды ─ 100 ºС. Тепло выпариваемому раствору передается через теплопередающие поверхности выпарного аппарата, а образующийся при этом пар принято называть вторичным паром, который образуется в результате проведения следующих процессов: ─ внутреннего энергообмена при адиабатическом дросселировании перегретого раствора; ─ внешнего энергообмена; ─ комбинированного процесса (включающего оба предыдущих); ─ испарения воды со свободной поверхности жидкости. 5.3 Способы получения вторичного пара Для получения пара с использованием внутреннего энергообмена при адиабатическом дросселировании перегретого пара, исходный раствор при повышенном давлении нагревают до температуры, близкой к температуре кипения раствора при этом давлении, а затем дросселируют в самоиспарителях различных конструкций. Обычно этот процесс осуществляют в несколько ступеней. Образующийся при этом вторичный пар направляют на подогрев исходного раствора (рисунок 5.2). Чем больше ступеней самоиспарения, тем до более высокой температуры можно нагреть раствор, и, следовательно, сократить потребление пара от внешнего источника. Число ступеней самоиспаре70 ния не может беспредельно увеличиваться, а должно определяется технико-экономической целесообразностью. 1, 2, 3 – адиабатические самоиспарители; I, II, III, IV – подогреватели раствора Рисунок 5.2 – Схема установки адиабатического самоиспарения Недостатком этого способа удаления воды является необходимость ведения процесса при повышенном давлении и температуре, что требует увеличение капитальных вложений. Поэтому он применяется как сопутствующий процессу, который требует высокого давления и температуры. В производстве глинозема он используется в процессе автоклавного выщелачивания и обескремнивания алюминатных растворов. На рисунке 5.2 показано, что часть раствора после последнего самоиспарителя, возвращается к первому подогревателю раствора. Такая рециркуляция применяется редко из-за значительных инвестиций. Выпаривание жидкостей при постоянной температуре (внешний энергообмен) реализуется в одноступенчатых выпарных установках путем подвода теплоносителя от внешнего источника. Этот процесс состоит из следующих стадий: ─ нагрев раствора до температуры кипения; ─ перевод воды в парообразное состояние; ─ возмещение тепловых потерь в окружающую среду. Выпаривание раствора осуществляется либо в одном, либо в нескольких аппаратах, включенных последовательно по раствору и параллельно – по греющему пару (рисунок 5.3) Установка нескольких аппаратов увеличивает средний коэффициент теплопередачи и снижает забивание аппаратов солями. Выпарка раствора однократным выпариванием может осуществляться под атмосферным давлением, в вакууме, либо с противодавлением. Первый и последний способ встречается крайне редко, так как при этих процессах образуется большое количество пара 71 (равное выпаренной воде), и направляемой за пределы выпарки для последующего использования, что сделать не всегда возможно. Кроме того, не всегда возможно обеспечить необходимую чистоту пара. К – корпус выпарного аппарата Рисунок 5.3 – Одноступенчатая многокорпусная выпарная установка Выпаривание под вакуумом встречается чаще: так как температура кипения под вакуумом ниже, можно для нагрева применять пар низкого давления, и при этом снижаются потери тепла в окружающую среду. Образование вторичного пара при совмещении внутреннего и внешнего энергообмена (комбинированным способом) между материальными и тепловыми потоками достигается в многоступенчатых выпарных установках (МВУ). Раствор в таких установках проходит сквозь ряд последовательно соединенных выпарных аппаратов, называемых корпусами. По наименьшему давлению внутри корпуса различают вакуумные, атмосферные и противодавленческие МВУ. Принцип многоступенчатого выпаривания состоит в многократном использовании параметров греющего пара, потребляемого МВУ от внешнего источника: пар из выпарного аппарата конденсируют в другом корпусе, температура кипения раствора в котором ниже, чем в первом корпусе. При совместной работе двух аппаратов удельный расход пара сокращается вдвое, а при нескольких аппаратах, расход пара уменьшается пропорционально числу аппаратов в МВУ. В производстве глинозема наибольшее распространение получили МВУ, работающие под вакуумом. В зависимости от подключения выпарных аппаратов по пару и раствору различают следующие 72 схемы работы МВУ: прямоточная (параллельная), противоточная и смешанная схемы (рисунок 5.4). При прямоточной схеме раствор и пар имеют одинаковое направление – от первого корпуса к последнему. При противоточной схеме исходный раствор подается в последний вакуумный корпус, а из него последовательно через все корпуса перекачивается в первый, куда поступает и греющий пар. В схеме смешанного типа раствор поступает в корпус, где в качестве теплоносителя используется вторичный пар предыдущего корпуса. Далее раствор движется параллельно движению пара, а из последнего корпуса он перекачивается в корпус, стоящий перед тем, куда поступает первый раствор. Применяются и другие комбинации прямоточной и противоточной схем. Рисунок 5.4 – Схемы МВУ а – прямоточная; б – противоточная; в – смешанная; I-IV – корпуса; БК – бароконденсатор 73 Испарение воды со свободной поверхности жидкости в установках глиноземного производства применяется довольно часто. Такой способ концентрирования растворов является сопутствующим в некоторых технологических процессах (безавтоклавное выщелачивание, безавтоклавное обескремнивание) и представляет большой практический интерес. 5.4 Конструкции выпарных аппаратов В глиноземном производстве применяются выпарные аппараты с трубчатой теплообменной поверхностью (рисунок 5.5). I – греющая камера; II – сепаратор; III − циркуляционная труба; IV – брызгоуловители; V – отбойный щиток; 1 – подвод греющего пара; 2 – отвод крепкого раствора; 3 – отвод неконденсирующихся газов; 4 – место установки манометра; 5 – удаление воздуха из парового пространства аппарата; 6 – выход вторичного пара; 7 – патрубок для промывки трубного пространства; 8 – смотровое окно; 9 – смотровой люк; 10 – место установки термометра; 11 – место забора пробы; 12 – подвод раствора; 13 – указатель уровня конденсата; 14 – слив раствора; 15 – выход конденсата; 16 – патрубок промывки межтрубного пространства; 17 – люк на греющей камере Рисунок 5.5 – Выпарной аппарат с естественной циркуляцией и соосной греющей камерой 74 Раствор поступает через патрубок 12 и подается к трубам, где по мере продвижения вверх вскипает. Выпаренный раствор подается в сепаратор, где происходит разделение жидкой и твердой фаз. Вторичный пар в брызгоуловителе освобождается от капель раствора и удаляется из аппарата. Греющий пар поступает в межтрубное пространство, где конденсируется и удаляется через патрубок. Поверхность нагрева таких аппаратов 700÷800 м2, высота кипятильных трубок 6÷7 м; диаметр греющей камеры – до 2 м. Наиболее распространена в производстве глинозема серия пленочных выпарных аппаратов с восходящей пленкой и соосной греющей камерой (рисунок 5.6) I – греющая камера; II – сепаратор; III − циркуляционная труба; IV – брызгоуловитель; V – отбойный щиток; 1 – подвод греющего пара; 2 – отвод крепкого раствора; 3 – отвод неконденсирующихся газов; 4 – место установки манометра; 5 – удаление воздуха из парового пространства аппарата; 6 – выход вторичного пара; 7 – патрубок для промывки трубного пространства; 8 – смотровое окно; 9 – смотровой люк; 10 – место установки термометра; 11 – место забора пробы; 12 – подвод раствора; 13 – указатель уровня конденсата; 14 – слив раствора; 15 – выход конденсата; 16 – патрубок промывки межтрубного пространства; 17 – люк на греющей камере Рисунок 5.6 – Пленочный выпарной аппарат с восходящей пленкой 75 Греющая камера состоит из кипятильных труб, заключенных в цилиндрический корпус. К верхней части камеры крепится сепаратор с брызгоуловителями. Раствор поступает в трубы греющей камеры, где вскипает под действием тепла, выделившегося при конденсации пара. Образовавшийся вторичный пар поднимается, увлекая раствор, который вползает тонкой пленкой на поверхность трубок, а на выходе из труб пар отделяется и направляется в сепаратор, а затем удаляется из аппарата. Эти аппараты изготавливаются с поверхностью испарения 700÷900 м2, длиной кипятильных труб 7÷9 м, а высота аппарата достигает 15 м. На рисунке 5.7 представлен выпарной аппарат с падающей пленкой, получивший в последнее время широкое распространение в производстве глинозема. Рисунок 5.7 – Выпарной аппарат с падающей пленкой IX – верхняя растворная камера; X – нижняя растворная камера. Остальные обозначения те же, что и на рисунке 5.6 Раствор подается сверху через патрубок 12 в верхнюю растворную камеру. Для создания пленочного движения раствора по трубам применяются различные оросительные насадки, но наибольшее распространение получили тангенциальные насадки, в которых пар закручивается и стекает по периметру трубы. Образующийся вторичный пар движется по всему сечению трубы параллельно пленке рас76 твора, а затем пар и раствор попадают в сепаратор, откуда пар отводится через патрубок 6, а раствор – через патрубок 2. Греющий пар поступает через патрубок 1, а конденсат удаляется через патрубок 2.Выпарные аппараты выпускают с поверхностью нагрева до 2500 м2. 5.5 Каустификация оборотной соды При выпаривании маточного раствора образуется пульпа, состоящая из оборотного раствора и выпавшей в осадок соды. Чтобы возвратить соду в процесс, ее необходимо отделить от оборотного раствора и превратить в каустическую щелочь. В среднем за один цикл потери NaOH составляют 1,5÷3,0 %, причем основная часть приходится на реакцию взаимодействия карбонатов исходного боксита с NaOH. Одновременно с отделением соды из оборотного раствора происходит его очистка от органических примесей, которые адсорбируются кристаллами соды при их осаждении. Соду отделяют от оборотного раствора в сгустителях – содоотстойниках и гидроциклонах – с последующей фильтрацией сгущенной соды (с остаточной влажностью около 20 %) на барабанных вакуум-фильтрах. Для превращения соды, выведенной из процесса, в каустическую щелочь применяют два способа: известковую каустификацию соды и обжиг соды при температуре около 650 ºС с последующей известковой каустификацией. Второй способ обеспечивает более глубокий вывод органических примесей и поэтому применяется при переработке бокситов с повышенным содержанием этих примесей. Известковая каустификация основана на следующей обратимой реакции: Na2CO3 + Ca(OH)2 2NaOH + CaCO3 (5.1) Направление этой реакции зависит от концентрации в щелочном растворе CaCO3 и Ca(OH)2, так как сода и едкий натр хорошо растворимы в воде. По мере каустификации концентрация NaOH в растворе возрастает, а концентрация соды падает; это обстоятельство приводит к уменьшению растворимости Ca(OH)2, и увеличению растворимости CaCO3. Чем ниже концентрация соды в исходном растворе, тем выше равновесное отношение едкой щелочи к карбонатной, то есть тем выше степень каустификации (рисунок 5.8). 77 Рисунок 5.8 – Зависимость степени каустификации от содержания Na2CO3 в исходном растворе Поэтому содержание соды в исходном растворе не должно превышать 15 %, и кроме того, при увеличении концентрации Na2CO3 в исходном растворе выше определенного предела уменьшается общая щелочность конечного раствора. Это объясняется связыванием соды в двойную соль (персонит), выпадающую в осадок: 2Na2C03 + Ca(0H)2 +2H20 = 2Na0H + Na2C03∙CaC03∙2H20↓ (5.2) При применении содовых растворов, содержащих Na2CO3 до 200 г/л, персонита не образуется и поэтому в заводской практике применяют разбавленные растворы, содержащие 90÷120 г/л Na2CO3. Температура процесса практически не влияет на степень каустификации, но с ее повышением увеличивается скорость реакции каустификации и возрастает скорость оседания CaCO3 вследствие снижения вязкости раствора. В реальных условиях каустификацию проводят для содовых растворов с примесью алюминатно-щелочных. Алюминат натрия взаимодействует как с карбонатом кальция, так и с известью: 3CaCO3+2NaAl(OH)4+4NaOH ↔ 3CO∙Al2O3∙6H2O+3Na2CO3 (5.3) 2Ca(OH)2 + 2NaAl(OH)4 ↔3CaO∙Al2O3∙6H2O + 2NaOH (5.4) Примерная аппаратурно-технологическая схема известковой каустификации приведена на рисунке 5.9. Аппарат для гашения – наклонно установленный вращающийся барабан с полками – для лучшего перемешивания извести с водой. В нижнем конце барабана расположены карманы для улавливания неразложившейся извести (недопал), которая возвращается на обжиг. Из аппарата для гашения, после отделения песков в классификаторе, слив направляется в мешалку и далее в первый каустицер, представляющий собой бак с мешалкой. Сюда же поступает содовый раствор, содержащий 180÷220 г/л Na2O, и промвода от промывки белого шлама. 78 1 – аппарат для гашения; 2 – реечный классификатор; 3 – приемная мешалка; 4 – каустицеры; 5 − сгуститель; 6 – промыватели; 7 − вакуум-фильтр Рисунок 5.9 – Схема известковой каустификации Каустификация осуществляется непрерывно в системе из 3-5 каустицеров, расположенных каскадно, и раствор самотеком перетекает из верхнего каустицера в нижний. Продолжительность каустификации примерно 2 ч, при температуре около 100 ºС. Концентрация щелочи в прокаустифицированном растворе составляет 90÷100 г/л Na2Oобщ. Прокаустифицированный раствор отделяют от белого шлама в сгустителе; шлам промывают на промывателе и затем фильтруют на барабанном вакуум-фильтре. Полученный щелочной раствор не может быть сразу использован для выщелачивания боксита из-за низкой концентрации щелочи в нем. Поэтому раствор упаривают, а выпавший из него в осадок (органический кек) отделяют от раствора и выводят из процесса. Полученный белый шлам содержит около 9-10 % глинозема, который можно возвратить в процесс. Однако применение этого способа целесообразно только в том случае, если не будет увеличиваться количество воды, вводимой в процесс. При переработке бокситов с небольшим содержанием карбонатов широко используется каустификация соды в промводе, образующейся при промывке красного шлама. При сравнительно невысокой степени каустификации (< 50 %) таким приемом удается свести ба79 ланс по каустической щелочи, возместив ее потери при декаустификации. В некоторых случаях при переработке бокситов может оказаться целесообразным совмещение операций выщелачивания боксита и каустификация соды в виде так называемого содово-известкового выщелачивания. В содово-известковой ветви перерабатываются гиббситовые бокситы; поэтому мощность этой ветви рассчитывается исходя из потребности нужного количества щелочи для возмещения ее потерь в основной ветви, где перерабатываются трудно вскрываемые бокситы. Использование соды вместо более дорогого каустика, а также упразднение передела каустификации существенно улучшает технико-экономические показатели производства. 80 6 Кальцинация гидроксида алюминия Кальцинация – это процесс обжига гидроксида алюминия при температуре выше 1100 ºС – завершающий передел всех способов производства глинозема. Ее цель − перевод исходного гидроксида алюминия в товарную продукцию – глинозем для электролитического производства металлического алюминия и нужд различных отраслей промышленности [3 – 5]. Технологический режим и аппаратурное оформление процесса кальцинации должны обеспечивать: минимальный удельный расход топлива; минимальные капитальные и эксплуатационные затраты; получение готовой продукции необходимого качества. 6.1 Фазовые и структурные процессы при кальцинации При кальцинации последовательно протекают процессы сушки и дегидратации гидроксида алюминия и прокалка оксида алюминия, сопровождающаяся перекристаллизацией γ-Al2O3 в α-Al2O3 по схеме: 100-200 ºC ≈ 250 ºC ≈ 530 ºC ≈ 1200 ºC Al(OH)3------→ Al(OH)3------→AlOOH------→ γ-Al2O3------→ α-Al2O3 Влажный гиббсит Сухой гиббсит корунд 25-30 % Прокаливание гидроксида алюминия и получения глинозема проходит в несколько стадий. Вначале из гидрата удаляется свободная химически не связанная влага. Этот процесс проходит при сравнительно низких температурах, характерных для конвективной сушки, и при значительном потреблении тепла для испарения влаги. Отметим, что для испарения 1 кг влаги (при начальной ее температуре 0 ºС) требуется 2675 кДж. Процесс удаления влаги из гидрата протекает в две стадии. Сначала происходит переход трехводного оксида алюминия – гиббсита ─ в моногидрат (бемит) – по реакции: Al2О3∙3H2O + Q = Al2О3∙H2O + 2H2O. (6.1) Реакция уже начинает протекать при температуре 225 ºС, а с ростом температуры и уменьшением концентрации водяного пара в газах печи равновесие реакции сдвигается вправо. Начиная с температуры 500 ºС (вторая стадия) происходит переход моногидрата в гамма-оксид алюминия по реакции: 81 Al2О3∙H2O + Q = Al2О3 + 2H2O (6.2) Тепловые эффекты реакций процесса прокалки гидроксида алюминия приведены в таблице 6.1. Таблица 6.1 – Тепловые эффекты при кальцинации гидоксида Al Реакция ккал/кг кДж/кг Гиббсита в бемит 358,8 1502 Бемит в γ-Al2O3 70,6 295,5 Для смеси 5 % α-Al2O3 и 95 % γ-Al2O3 78,2 327,5 Для смеси 30 % α-Al2O3 и 70 % γ-Al2O3 116,5 487,5 Бемит в α-Al2O3 223,5 935,7 При низких температурах образующийся глинозем имеет мелкокристаллическую структуру и высокую гигроскопичность. С повышением температуры наблюдается рост кристаллов γ-глинозема, сокращается удельная поверхность и способность поглощать влагу. В диапазоне температуры 950-1200 ºC происходит переход γ-глинозема в α-модификацию, который практически не гигроскопичен. Влияние температуры и продолжительности прокалки глинозема на содержание в нем α-модификации Al2O3 показано на рисунке 6.1. Рисунок 6.1 – Влияние температуры и времени прокалки на содержание α-фазы Ранее считалось, что наилучшими свойствами (с точки зрения эффективности процесса электролиза алюминия) обладает глинозем, содержащий 15-25 % α-Al2O3. В последние годы, благодаря совершенствованию технологии производства глинозема, за оптимальное содержание α-Al2O3 принимается величина 3-5 %, что резко сокраща82 ет скорость его растворения в электролите. Для получения глинозема такого фазового состава необходимо вести процесс прокалки в диапазоне 1000-1150 ºС. 6.2 Схема процесса кальцинации В мировой практике производства глинозема до 70-х годов 20 века применялись технологические схемы, включающие следующее основное оборудование: ─ вращающиеся трубчатые печи; ─ вращающиеся барабанные холодильники; ─ систему пылеулавливания и пылевозврата; ─ систему пневмотранспорта готового глинозема. Типовая схема процесса кальцинации глинозема приведена на рисунке 6.2. 1 – смесильное устройство; 2 – пылевая камера; 3 – электрофильтры; 4 − прокалочная печь; 5 – холодильник; 6 – приемный резервуар; 7 – склад; 8 − дымосос Рисунок 6.2 – Схема кальцинации гидроксида алюминия Отфильтрованный и промытый гидроксид алюминия с содержанием влаги 10-12 % подается в смесильное устройство 1, куда одновременно поступает оборотная пыль, уловленная в пылевой камере 2 и электрофильтрах 3. Из смесителя гидроксид поступает в прокалочную печь 4, где перемещаясь навстречу горячим газам, постепенно нагревается до заданной температуры. После печи прокаленный гли83 нозем поступает в холодильник 5, в котором охлаждается и транспортируется в приемный резервуар 6, а из него – на склад 7. Отходящие из печи газы выбрасываются в атмосферу дымососом 8, который одновременно создает разрежение в печи. Топливом для печи служит природный газ или малосернистый мазут, который предварительно нагревают до температуры 90-100 ºС. Основными показателями работы печей кальцинации является их производительность и расход топлива. Производительность печи в основном определяется ее размерами, тепловым режимом и равномерностью ее питания гидроксидом и оборотной пылью. Для кальцинации гидроксида применяются вращающиеся печи и холодильники различных типоразмеров, основные параметры которых приведены в таблице 6.2. Таблица 6.2 – Характеристики печей и холодильников Параметры печи Внутренний диаметр, м Длина, м Скорость вращения, об./мин. Производительность, т/ч Заполнение, % Уд. расход тепла, МДж/кг. Al2O3 Тем−ра отходящих газов, ºС Параметры холодильника Внутренний диаметр, м Длина, м Скорость вращения, об./мин. Заполнение, % 3,0х3,8 3,0 51,3 0,8-1,6 10,0 7,3 5,86 350 3,5х3,8 3,5 75,0 0,8-1,6 16,0 6,0 5,44 250 3,6х4,0 3,6 75,0 0,8-1,6 18,0 8,5 5,44 250 4,5 4,5 110,0 0,8-1,6 32,0 6,0 5,23 250 2,3 23,5 3,0 1,3 2,5 27,5 3,0 1,7 2,5 28,5 3,0 1,9 3,6 38,5 2,0 4,1 Печь по длине делят на 5 зон в соответствии с протекающими в них физико-химическими процессами (рисунок 6.3). Длина этих зон зависит от влажности гидроксида, производительности и размеров печи. Энергозатраты на процесс кальцинации велики и составляют 10-15 % себестоимости глинозема. 6.3 Основное оборудование для кальцинации глинозема Прокалочная печь представляет собой клепаный или сварной барабан из листовой стали, футерованный внутри огнеупорным кирпичом и опирающийся в нескольких местах на ролики. Уклон печи барабана составляет 2-3 % от длины, обеспечивающий передвижение 84 материала при ее вращении. Иногда печь выполняют с увеличением диаметра барабана в тех зонах, где требуется увеличить время пребывания материала. В зоне сушки барабан не футерован; в зоне дегидратации толщина футеровки составляет 200 мм, а в высокотемпературных зонах – 250 мм. Со временем, особенно в зоне высоких температур, футеровка истирается, а при резких изменениях температуры (вынужденные остановки, изменение состава материала и пр.) происходит откалывание кладки в виде мелких частиц, которые загрязняют глинозем. 1 – зона сушки; 2 – зона дегидратации (обезвоживания); 3 − зона подготовки; 4 – зона прокалки; 5 – зона охлаждения Рисунок 6.3 –Температура газов (1), Al2O3 (2) и кожуха (3) печи (диаметр 3,6 м; длина 75 м) Смесь гидроксида с оборотной пылью подают в печь питателем по наклонной трубе, которая входит внутрь холодного конца. Горячий (нижний) конец печи входит в футерованную, откатную головку, а зазор между печью и головкой надежно уплотняется. В нижней части головки установлена течка, по которой горячий глинозем ссыпается в холодильник. Холодильник. Для охлаждения глинозема в мировой практике используют холодильники трех типов: ─ барабанные (наиболее распространенные); ─ рекуперативные планетарные (сохранившиеся на старых заводах); ─ кипящего слоя, которые находят все большее применение. Типоразмеры барабанных холодильников и их характеристики приведены в таблице 6.2. Эти холодильники, их привод и опорные 85 устройства аналогичны конструкции вращающейся прокалочной печи, но меньших размеров. Горячая часть холодильника футерована огнеупорным кирпичом. Охлаждение материала в холодильнике в основном происходит за счет подачи внутрь него атмосферного воздуха, который движется навстречу материалу. На многих холодильниках применяется водяное охлаждение наружной части корпуса, что обеспечивает снижение температуры глинозема до 80-100 ºС. Система пылеулавливания печных газов. Отсос запыленных газов из печи осуществляется дымососом, создающим необходимое разрежение в печи. Обеспылевание газов осуществляется в две ступени: грубая пыль оседает в пылевой камере печи, а тонкая пыль улавливается электрофильтрами. Транспорт глинозема и других сыпучих материалов осуществляется пневматическим способом. Классическая аппаратурная схема кальцинации проста по конструкции и в управлении и обслуживании. Спокойное перемещение материала внутри аппаратов предотвращает излишнее измельчение материала. Вместе с тем, классическая схема кальцинации обладает рядом недостатков, основными из которых являются: ─ загрязнение глинозема из-за истирания футеровки печи; ─ неравномерность гранулометрического, химического и фазового состава глинозема; ─ низкий термический к.п.д. печных установок: расход тепла составляет 4,6-5,5 МДж/т Al2O3; потери тепла через стенки аппаратуры достигают 50 % от общего расхода; ─ неэффективный теплообмен между газом и материалом из-за малого коэффициента заполнения печи; ─ большой оборотный пылевынос, достигающий 300 % от производительности печи. Возможности совершенствования классической схемы кальцинации ограничены, так как максимальное количество тепла требуется в низкотемпературной зоне (сушка, дегидратация). Этот недостаток можно было бы преодолеть увеличением длины печи, но при этом ухудшится соотношение между поверхностью печи и ее производительностью, что с теплотехнической точки зрения неблагоприятно. Перенос низкотемпературной части процесса (обезвоживание и дегидратация) за пределы печи в систему с более высокой теплопередачей может положительно сказаться на показателях процесса. 86 6.4 Совершенствование аппаратурной схемы кальцинации Совершенствование процесса кальцинации идет по пути применения теплотехнически более совершенных теплообменных устройств (кипящего слоя и взвешенного состояния) и разделения процесса на всех трех стадиях: ─ подогрев, сушка и дегидратация гидроксида алюминия; ─ прокалка и перекристаллизация оксида алюминия; ─ охлаждение глинозема и регенерация его тепла. В настоящее время большое применение в мировой практике находят установки циклонного типа для предварительной подготовки гидроксида и охлаждения полученного глинозема, а также системы кипящего слоя для кальцинации и охлаждения глинозема. Короткая печь с циклонной подготовкой гидроксида алюминия представлена на рисунке 6.4. Рисунок 6.4 – Схема кальцинации фирмы «Полизиус» Гидроксид алюминия из загрузочного бункера 1 через весы 2 с помощью шнека 3 попадает в дымоход отходящих газов третьей ступени (III) циклонов для подогрева. В циклонах III гидроксид нагревается и ссыпается на дно, откуда пересыпается в дымоход циклонов II, где подогревается и пересыпается циклоны I, а затем в трубчатую 87 печь 4. За этот период гидроксид сушится и частично дегидратируется. Необходимое для кальцинации тепло получают в выносной топке 8 путем сжигания мазута или природного газа. Горячие газы из прокалочной печи поступают в печь навстречу гидроксиду, а затем в циклоны I, II, а затем и III. Выходя из циклонов III, отходящие газы вместе с тонкой пылью, попадают в электрофильтры 12, а затем дымососом 10 выбрасываются в атмосферу. Охлаждение глинозема осуществляется в двух последовательно расположенных холодильниках: планетарно рекуперационном 5 и через вибрационный питатель поступает в доохладитель кипящего слоя 7. К доохладителю воздух подается нагнетателем 9, затем обеспылевается в пылеуловителе 13 и выбрасывается в атмосферу. Эта схема, обладая производительностью 23 т/ч, имеет длину печи всего 50 м, при этом удельный расход тепла составляет всего 4,2 – 4,4 МДж/т Al2O3, что примерно на 20 % ниже, чем в типовой схеме кальцинации (рисунок 6.2). Однако эти системы удовлетворяют требования эксплуатации при содержании влаги в гидроксиде алюминия менее 4 %. ВАМИ совместно с заводами разработана и внедрена установка для сушки влажных порошковых материалов во взвешенном состоянии непосредственно в печи. Это позволило сократить зону сушки, снизить расход топлива на 10-15 % и температуру отходящих газов, а также повысить производительность на 5-15 %. Еще более экономичная установка для кальцинации гидроксида и охлаждения глинозема разработана фирмой «Klockner-Humboldt» (рисунок 6.5). Эта установка включает вращающуюся печь и две системы многоступенчатых циклонных теплообменников, работающих по принципу противотока: для подготовки гидроксида алюминия перед кальцинацией и охлаждения глинозема. Предварительная подготовка гидроксида производится в четырехступечатом циклонном теплообменнике. В ступени I происходит сушка материала, а последующих – II, III и IV − дегидратация, после чего материал поступает в печь. При этом унос пыли из вращающейся печи сокращается на 40 %. Вынос части процесса за пределы печи в систему с более интенсивной теплопередачей позволяет значительно сократить длину печи и повысить ее удельную производительность до 1,9 т/м3∙сут., против 0,8 т/м3∙сут. 88 1 – система обеспылевания воздуха; 2, 5 – вентиляторы; 3 – дымовая труба; 4 – фильтр; 6 – загрузка гидроксида; 7 – труба горячего воздуха; 8 – печь; 9 – мазутная форсунка; 10 – трубы холодного воздуха Рисунок 6.5 – Схема установки кальцинации фирмы «KlocknerHumboldt» Поступающий из печи горячий глинозем захватывается потоком холодного воздуха 10 и попадает в циклон V системы охлаждения, а затем в группу циклонов VI, VII и VIII, которые снабжены трубами для подачи холодного воздуха. Глинозем, охлажденный до требуемой температуры, из циклона VIII поступает в силос для хранения. Нагретый воздух из циклонов V- VIII после обеспылевания в циклоне I вентилятором 2 по трубопроводу 7 нагнетается в форсунку 9 печи 8 для сжигания топлива. Применение такой установки позволило снизить удельный расход тепла примерно на 1260 кДж/кг. Al2O3, а также повысить ее термический к.п.д. с 39 % до 52 %. В отечественной и мировой практике глиноземного производства в последние годы все более стали применяться холодильники кипящего слоя (рисунок 6.6). Конструкции таких аппаратов различны, но принцип их действия одинаков – глинозем охлаждается при непосредственном контакте с воздухом. 89 Прокаленный глинозем из печи поступает в шамотоотделитель 1, а затем и в холодильник. По мере продвижения глинозема по секциям холодильника благодаря интенсивному перемешиванию он охлаждается, а нагретый воздух поступает в печь для горения топлива. 1 – корпус холодильника; 2 – воздушная камера; 3 - воздухораспределительная решетка; 4 – шамотоотделитель; 5 – перегородки; 6 – затворы; 7 – водяные теплообменные трубы; 8 – воздуховод; 9 – подача пыли Рисунок 6.6 – Схема холодильника кипящего слоя Дальнейшее повышение использования тепла при кальцинации может быть достигнуто при применении для нагрева и прокалки глинозема печей кипящего слоя. Печи кипящего слоя. В настоящее время на значительной части глиноземных заводах мира (а в СНГ – только на Николаевском глиноземном заводе – НГЗ) получают глинозем на установках фирмы «Lurgi» с циркулирующим кипящим слоем (рисунок 6.7). По данным фирмы такие установки обеспечивают снижение расхода тепла на 3040 % по сравнению с вращающимися прокалочными печами при уменьшении капитальных затрат на 20-25 % и эксплуатационных расходов на 50-70 % В двух ступенях предварительного нагрева исходный влажный гидроксид алюминия подогревается теплыми газами от печи и частично дегидротируется. Поступающий затем в реактор кипящего слоя материал превращается в глинозем с заданными характеристиками. Печи, установленные на НГЗ, характеризуются следующими данными: ─ производительность − 32-37 т/ч.; ─ температура прокаливания – до 1150 ºС; ─ диаметр печи − 4520 мм; 90 1 – печь; 2 – циклон рециркуляции; 3 – затвор кипящего слоя; 4 - холодильник Рисунок 6.7 – Печь для кальцинации гидроксида алюминия в циркулирующем кипящем слое ─ высота печи − 16400 мм; ─ расход топлива (мазут) − 82 кг (3,2 МДж)/т. Al2O3. На рисунке 6.8 представлена схема промышленной установки, включающей двухступенчатый подогреватель кипящего слоя типа тип «Вентури», печь кипящего слоя с циклоном рециркуляции и пятиступенчатый холодильник кипящего слоя. Гидроксид алюминия подается шнековым питателем 1 в нижнюю треть корпуса сушилки «Вентури-II» 2, в которой удаляется внешняя влага. Высушенные и частично дегидротированные твердые частицы отделяются от газов и поступают во второй подогреватель «Вентури-I» 5. Отработанные газы, запыленность которых не превышает 1-2 %, поступают в электрофильтр 15. 91 1 – загрузочное устройство; 2 - Сушилка «Вентури»; 3, 6,12 – циклоны; 4 – мигалка; 5 – подогреватель «Вентури»; 7 – рециркуляционный циклон; 8 – печь кипящего слоя; 9 – затвор кипящего слоя; 10 – питатель; 11 − холодильник кипящего слоя; 13 − водяное охлаждение; 14 − вентилятор; 15 – электрофильтр; В.В - вторичный воздух; П.В. – первичный воздух; Б.В. – байпасный воздух Рисунок 6.8 – Схема установки для кальцинации гидроксида алюминия в циркулирующем кипящем слое В подогревателе 5 гидроксид нагревается газами, выходящими из рекуперационного циклона 7, а после циклона 6 поступает в печь кипящего слоя 8, которая обогревается мазутом, и прокаливается до температуры 1100 ºС. Через клапан 9, регулирующий поток из затвора кипящего слоя, глинозем выгружается в холодильник кипящего слоя 11, где и охлаждается до 100 ºС. Эта установка очень компактна при практически полном отсутствии вращающихся частей, что благоприятно отражается на капитальных затратах и эксплуатационных расходах. Вся установка размещается на площади 20х20 м, а этажерка, на которой расположено оборудование, достигает высоты около 60 м. Расходы на содержание этой установки ниже на 50-70 %, чем на установке с вращающимися печами. 92 Список использованных источников 1. Минцис М.Я. Производство глинозема : учебнопроизводственное издание / М.Я. Минцис, И.В. Николаев, Г.А. Сиразутдинов. - Новосибирск : Наука, 2012. – 252 с. 2. Еремин Н.И. Процессы и аппараты глиноземного производства / Н.И. Еремин, А.Н. Наумчик, В.Г. Казаков. – М. : Металлургия, 1980. – 360 с. 3. Иванов А.И. Производство глинозема / А.И. Иванов. – Николаев : НГЗ, 1998. – 139 с. 4. Исаева Л.А. Глинозем в производстве алюминия электролизом / Л.А. Исаева, П.В. Поляков. – Краснотурьинск : ИД ОАО БАЗ, 2000. – 199 с. 5. Логинова И.В. Производство глинозема / И.В. Логинова, А.В. Кырчиков. – Екатеринбург : УГТУ – УПИ, 2010. – 186 с. 93 Учебное издание Моисей Яковлевич Минцис Иван Васильевич Николаев Геннадий Абдуллович Сиразутдинов Геннадий Владиславович Галевский Виктория Владимировна Руднева Производство металлургического глинозема способом Байера Конспект лекций Издано в полном соответствии с авторским оригиналом Подписано в печать 8.06.2018 Формат бумаги 60×84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 5,52. Уч.-изд. л. 6,00. Тираж 20 экз. Заказ 202 Сибирский государственный индустриальный университет 654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42. Издательский центр СибГИУ.