Происхождение энергетических зон в кристаллах.Металлы, диэлектрики и полупроводники в зонной теории.Собственная проводимость полупроводников.

ВВЕДЕНИЕ В ЗОННУЮ ТЕОРИЮ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ЛЕКЦИЯ № 5 Происхождение энергетических зон в кристаллах. Металлы, диэлектрики и полупроводники в зонной теории. Собственная проводимость полупроводников Зонная теория твердых тел - квантовая теория энергетического спектра электронов в кристалле, согласно которой этот спектр состоит из чередующих­ся зон разрешенных и запрещенных энергий. Зонная теория объясняет, в част­ности, различный характер электропроводности металлов, полупроводников и диэлектриков. 5.1. Происхождение энергетических зон в кристаллах. Металлы Физически происхождение зонной структуры в кристалле связано с обра­зованием кристалла из N атомов, каждый из которых в свободном состоянии обладает дискретным электронным энергетическим спектром (см. лекцию № 9, § 2). Мы рассмотрим образование энергетических зон на примере воображаемо­го процесса образования кристалла лития (щелочной металл) путем последова­тельного добавления атомов. На рис. 13.1 изображены энергетические схемы двух изолированных ато­мов. Если атомы расположены далеко друг от друга (изолированы), то схемы их энергетических уровней будут совершенно одинаковы: два электрона с различ­ной ориентацией спинов на уровнях 1s и по одному электрону на уровнях в 2s (рис. 13.1). При сближении двух атомов на расстояние, где их взаимодействием уже нельзя пренебречь, энергетическая схема должна измениться: иначе мы при­дем в противоречие с принципом Паули. Так, при неизменной энергетической схеме на уровне 1s было бы уже по два электрона в одном квантовом состоя­нии: два со спином вверх и два со спином вниз. Принцип Паули приводит к по­явлению новых состояний: энергетические уровни расщепляются на два поду­ровня. Теперь на подуровнях 1s, в полном соответствии с принципом Паули, разместились четыре электрона, по одному в каждом квантовом состоянии. На рис. 13.2 изображена энер­гетическая схема системы из двух атомов. Обратим внимание на то, что верхний подуро­вень 2s оказался свободным. Величина расщепления уровней ∆E зависит от расстояния между атомами. При сближении атомов ∆E растет. Величина ∆E1 < ∆E2, так как в состоянии 1s электроны сильнее связаны с ядром, чем в состоя­нии 2s. Добавим в наш кристалл еще один атом. На рис. 13.3 изображены энергетическая и пространственная схемы системы, со­стоящей из трёх атомов Как видно из пространственной схемы, изображенной на рис. 13.3, ­ минимальное расстояние между атомами - постоянная кристаллической решетки a - осталось неизменным. Значит, величина расщепления (∆E1 и ∆E2) будет той же самой, как и для системы из двух атомов (∆E зависит от минимального расстояния между атомами). Третий энергетический уровень расположился между двумя крайними. Продолжая добавлять в нашу систему атомы и рассуждая аналогично, мы придем к выводу, что для системы из N атомов каждый из уровней изолированного атома расщепляется на N подуровней (рис. 13.4). При этом величина расщепления ∆E не будет зависеть от числа атомов, так как минимальное расстояние между атомами в кристалле остается неизменным. Следовательно, расстояние между соседними подуровнями будет уменьшаться с ростом N - числа атомов в кристалле. Число атомов N имеет порядок числа Авогадро Na = 6,02 • 10231/моль. Максимальное расщепление уровней ∆E~ по порядку величины составляет 1 эВ, значит: δE = ~10- 23 эВ. (13.1) Энергетическая схема системы, состоящей из N атомов лития, изобра­жена на рис. 13.4 Это очень малая величина по сравнению с величиной kT - добавкой энер­гии, которую в среднем получает электрон при нагревании. Так, при темпера­туре 1 К kT ~ 10-4 эВ, что почти на два десятка порядков(!) больше чем ∆E. Поэтому можно считать, что энергия в такой системе очень близко располо­женных подуровней меняется почти непрерывно (квазинепрерывно). Систему подуровней называют разрешенной зоной. В кристалле лития образовалось две разрешенных зоны: из 1s и 2s уровней изолированного атома. Зона, получив­шаяся из 1s уровня, полностью заполнена. Зона, образовавшаяся из валентного 2s уровня, заполнена наполовину (на наших схемах заполнение обозначено штриховкой в клеточку). Между этими зонами находится интервал энергий, за­прещенных для электронов: это - запрещенная зона, ее ширину мы обозначаем ∆Eзап. Нетрудно понять, что кристалл с подобной зонной схемой (рис. 13.4) бу­дет хорошо проводить электрический ток: электроны наполовину заполнен­ной зоны могут под действием внешнего электрического поля увеличивать свою энергию квазинепрерывным образом (δE-10-23эВ). Увеличение энергии при приложении внешнего электрического поля связано с возникающим упоря­доченным движением электронов - электрическим током. Все металлы хоро­шо проводят электрический ток, так как имеют энергетическую схему, подоб­ную только что рассмотренной схеме кристалла лития (рис. 13.4). 5.2. Диэлектрики и полупроводники Будет ли проводить электрический ток вещество с изображенной на рис. 13.5 зонной схемой? Здесь валентная зона полностью заполнена. Следую­щая зона свободна. Проводимость ве­щества с подобной зонной схемой за­висит от ширины запрещенной зоны ∆Езап и температуры T. При ∆Eзап < 3 эВ вещество отно­сят к полупроводникам, при более ши­рокой запрещенной зоне - к диэлек­трикам (изоляторам). Резкой границы между этими классами веществ нет. При T = 0 (и отсутствии других внеш­них воздействий) кристаллы с подоб­ной зонной схемой проводить электри­ческий ток не будут (если ∆Езап ф 0). Объясняется это тем, что слабое внешнее электрическое поле не сможет перевести электроны в свободную зону, поэтому, несмотря на приложенное внешнее поле, электроны под его воздействием не начнут упорядоченного движения. У полупроводников ∆Езап <3 эВ, и при комнатной температуре энергии теплового движения оказывается достаточной, чтобы перевести некоторую ма­лую часть электронов в свободную зону. Там электроны могут увеличивать свою энергию под действием слабого внешнего электрического поля на любую малую величину. Возникает упорядоченное движение зарядов - электрический ток. Электроны, переброшенные внешним воздействием в свободную зону, на­зывают электронами проводимости, а свободная зона называется зоной про­водимости. Если ∆Езап = 0, то мы будем иметь безщелевой полупроводник. При боль­ших значениях ∆Езап (> 5 эВ) кристалл будет диэлектриком (изолятором). Если полностью заполненная валентная зона частично перекрывается со свободной зоной, то вещество называется полуметаллом (рис. 13.6). В заключение изобразим рядом зонные схемы металла, полупроводника и диэлектрика (рис. 13.7). 5.3. Собственная проводимость полупроводников Из элементов таблицы Менделеева типичными полупроводниками явля­ются германий и кремний. Ширина запрещенной зоны у германия 0,66 эВ, у кремния - 1, эВ (при T = 300 К). Имея по 4 валентных электрона, атомы Ge и Si образуют кристаллические решетки типа алмаза, где каждый атом имеет 4 ближайших соседа, с каждым из которых он связан ковалентной связью. Условно пространственное расположение атомов в решетке типа алмаза можно представить в виде плоской структуры (рис. 13.8, а). При достаточно высокой температуре тепловое движение способно разо­рвать некоторые связи, удалив электрон в то место кристалла, где все связи за­полнены (рис.13.8, а). Там электрон будет лишним. Такой электрон в дальней­шем свободно может двигаться по кристаллу, всюду являясь лишним. На рис. 13.8, б) тот же процесс разрыва одной связи изображен на зонной схеме полупроводника: электрон из валентной зоны перешел в свободную зону (зону проводимости для полупроводника). Там, в зоне проводимости, электрон, как мы выше выяснили, может двигаться под действием сколь угодно малого внешнего электрического поля - создавать электрический ток. Отметим, что электрон в зоне проводимости ведет себя как частица с эффективной массой m*, не равной массе электрона (me =9,1 • 10 кг). При разрыве одной связи (удаление с нее одного электрона) на месте этой связи останется некомпенсированный положительный заряд. На зонной схеме эта ситуация изображается освобождением одного состояния в валентной зоне, до этого полностью заполненной. Такие незанятые электронами (вакантные) состояния называют дырочными состояниями. Дырки ведут себя как частицы с положительным зарядом, равным заряду электрона. Во внешнем поле они двигаются в направлении вектора напряженности электрического поля, как частицы с эффективной массой m* > 0. Если электрон проводимости, блуждая по кристаллу, встретит дырку (час­тично разорванную связь), то связь заполнится этим электроном. При этом чис­ло электронов проводимости уменьшится на единицу, одновременно станет на единицу меньше и число дырок. Этот процесс называется рекомбинацией но­сителей. Он изображен на рис. 13.9. На рис. 13.9,а электрон проводимости заполняет незанятое место в кова­лентной связи. На зонной схеме (рис. 13.9,б) этому процессу соответствует переход электрона из зоны проводимости в вакантное состояние (дырку) валент­ной зоны. Как видно из рис. 13.9,б, энергия электрона проводимости в процессе ре­комбинации уменьшается. Избыток энергии может выделиться в виде излуче­ния (излучательная рекомбинация). Возможна безизлучательная рекомбинация, при которой энергия выделяется в виде колебаний решетки или передается другим электронам проводимости ли­бо дыркам. Излучательная рекомбинация лежит в основе действия полупровод­никовых лазеров. При заданной температуре устанавливается равновесие между процессом образования электронно-дырочных пар и процессом их рекомбинации. Таким образом, устанавливается равновесное для заданной температуры число носи­телей зарядов. Проводимость, возникающая за счет переходов под действием температу­ры электронов идеального кристалла полупроводника из валентной зоны в сво­бодную (зону проводимости), называется собственной проводимостью полу­проводника. С ростом температуры растет равновесное число электронов в зоне прово­димости и число дырок в валентной зоне. При этом в идеальном кристалле чис­ло образовавшихся электронов проводимости равно числу появившихся дырок. Эти электроны и дырки являются носителями тока. Удельная проводимость σ пропорциональна концентрации носителей n (см. (12.2)). Следовательно, удельная проводимость полупроводников будет расти с температурой. Распределение электронов по уровням зоны проводимости и валентной зо­ны описывается функцией Ферми - Дира­ка f(E) (11.4), причем у полупроводников с собственной проводимостью уровень Ферми Еf с большой точностью располо­жен посредине запрещенной зоны. На рис. 13.10 график f(E) изображен рядом с энергетической схемой полупроводника. Из рис. 13.10 видно, что для электро­нов, находящихся у «дна» зоны проводи­мости, выполняется равенство: Концентрация электронов проводимости n (и равная ей концентрация ды­рок) будет пропорциональна f(E), а так как проводимость σ пропорциональна концентрации, то для нее, с учетом (13.3), имеем: Переходя от пропорциональности к равенству, получим формулу зависи­мости собственной проводимости полупроводников от температуры: здесь σо - постоянная величина, имеющая размерность проводимости. Из полученной формулы видно, что собственная проводимость полупроводников σ экспоненциально быстро растет с температурой. Изучая на опыте зависимость σ (Т), можно найти экспериментальное зна­чение ширины запрещенной зоны ∆Езап. В полупроводниках и диэлектриках электроны могут перейти из валентной зоны в зону проводимости за счет поглощения фотонов, энергия которых дос­таточна для обеспечения такого перехода. Энергия фотона, как известно, рав­на hv. Значит, необходимым условием внутреннего фотоэффекта является не­равенство: hν > ∆Eзап. В результате внутреннего фотоэффекта возникает собственная фотопро­водимость. Измеряя граничную частоту νKp (или соответствующую ей длину волны λкр = с/), т. е. определяя красную границу внутреннего фотоэф­фекта, можно найти ширину запрещенной зоны полупроводника или диэлек­трика: . (13.5)