Правила отбора. Правила отбора для осциллятора. Интенсивность излучения

Лекция № 6 § 10. Правила отбора. Правила отбора для осциллятора. Интенсивность излучения При излучении теории квантовых переходов под действием электромагнитного излучения было найдено, что вероятность таких переходов из одного состояния в другое определяется матричными элементами 𝐝mn дипольного момента 𝐝. Они свою очередь определяются матричными элементами радиуса вектора 𝐫mn 𝐝mn = e𝐫mn . При вычислении может оказаться, что некоторые из матричных элементов дипольного момента 𝐝mn равны нулю. Тогда переход m → n под действием света не реализуются и соответствующая частота ωmn , не поглощается и не излучается, несмотря на то, что уровни Em и En существуют. В таких случаях говорят о правиле отбора, т. е. о правиле, которое как бы отбирает из числа всех мыслимых переходов Em ⇆ En только некоторые, в действительности реализующиеся. Следует иметь в виду, что переход ̂ , матричные элементы, которых невозможен лишь под действием таких возмущений W пропорциональны 𝐝mn . Так например, какой – либо переход m ⇆ n, невозможный под действием света, вполне может быть реализован в результате столкновения с электроном. Рассмотрим на примере одномерного гармонического осциллятора вопросы, связанные с правилом отбора. Оператор Гамильтона такого осциллятора с массой m, с собственной частотой ω0 и зарядом e, имеет вид ̂ =− H ℏ2 ∂ 2 kx 2 + , 2μ ∂x 2 2 (10.1) где k − коэффициент жёсткости притягивающего центра. Ранее нами было найдены собственные функции Ψn и собственные значения ̂ En оператора Гамильтона H Ψn (x) = 1 √2n n! √π x 0 e−x 2 /2x2 x Hn ( ) , x0 x 1 En = ℏω0 (n + ) . 2 2 где Hn (x ) − полиномы Эрмита, Hn (ξ) = (−1)n eξ dn dξn 2 (10.2) ℏ (e−ξ ) , x0 = √mω , n = 0, 1, 2, … Вычислим матричные элементы координаты xmn ∞ ∗ (x) xmn = 〈m|х|n〉 = ∫ Ψm xΨn (x)dx . (10.3) −∞ Для этого воспользуемся рекуррентным соотношением для собственных волновых функцией осциллятора n n+1 xΨn (x) = x0 [√ Ψn−1 (x) + √ Ψn+1 (x)] . 2 2 (10.4) Тогда ∞ n n+1 ∗ (x) xmn = x0 ∫ Ψm [√ Ψn−1 (x) + √ Ψn+1 (x)] dx = 2 2 −∞ ∞ ∞ −∞ −∞ n n+1 ∗ (x) ∗ (x) = x0 {√ ∫ Ψm Ψn−1 (x)dx + √ ∫ Ψm Ψn+1 (x)dx } = 2 2 n n+1 = x0 {√ δm,n−1 + √ δm,n+1 } . 2 2 (10.5) Отсюда отличными от нуля будут только следующие матричные элементы n xn−1,n = x0 √ , 2 n+1 xn+1,n = x0 √ , 2 (10.6) т. е. дипольные переходы возможны лишь между соседними уровнями и правила отбора для дипольного излучения имеют вид ∆n = n − m = ±1 . (10.7) В частности спонтанный переход возможен по схеме n → n + 1. Соответствующая частота излучения ωn,n−1 = En −En−1 = ω0 , ℏ (10.8) равны собственной частоте осциллятора. Для интенсивности излучения находим d Jmn = 2 e2 ω3 ℏn 3 μc 3 d (Jmn = 4 ω4 |𝐝 |2 ) . 3 c 3 nm (10.9) Переходы на более высокие энергетические состояния n → n − 1 возможны лишь при вынужденном поглощении. Возникает вопрос: возможно ли в случае гармонического осциллятора излучение гармоник. Для этого подсчитаем интенсивность квадрупольного излучения, которая пропорциональна матричному элементу (х2 )mn , поскольку Qyy = Q𝑧𝑧 = −eх2 , Qxx = 2eх2 . (10.10) Интенсивность квадрупольного излучения определяется по формуле кв Jmn = e2 ω6mn |〈m|x 2 |n〉|2 . (10.11) Причём матричные элементы (х2 )mn будут отличны лишь для (х2 )n−2,n = (х2 )n+2,n = x02 √n(n − 1) 2 x02 √(n + 2)(n + 1) 2 (10.12) 1 (х2 )n,n = x02 √(n + ) . 2 Правила отбора для квадрупольного излучения осциллятора можно записать в виде ∆n = n − m = 0, ±2 . (10.13) В частности, в случае спонтанного излучения, когда n → n − 2 должен излучаться не основной тон (как для дипольных переходов), а первая гармоника ωn,n−2 = En −En−2 = 2ω0 . ℏ (10.14) Тогда интенсивность квадрупольного излучения равна кв Jn,n−2 16e2 ℏ2 ω4 = n(n − 1). 15e5 μ (10.15) Сопоставляя формулы для дипольного и квадрупольного излучений, мы видим, что дипольные переходы происходят при ∆n = ±1, а квадрупольные при ∆n = 0, ±2. Т. к. квантовое число n характеризует чётность волновой функции, то дипольные переходы возможны из четного состояния в нечётные и наоборот, квадрупольные же – из чётного состояния в чётное или из нечётного состояния в нечётное. Таким образом, дипольные переходы происходят с изменением чётности состояния, а квадрупольные – без изменения чётности. Найдём отношение интенсивностей J кв 8 E 𝑎 2 = ~ ( ) , λ J d 5 m0 c 2 (10.16) где 𝑎2 = E/μc 2 −квадрат классической амплитуды колебаний. Отсюда видно, что в нерелятивистском приближении (E ≪ μc 2 ) вероятность квадрупольных переходов будет во много раз меньше, чем для дипольных. Правило отбора для оптических электронов в атоме Определим теперь правила отбора для электрона, движущихся в поле центральных сил. Для этого очевидно необходимо найти матричные элементы электрического момента. В силу того, что матрицы компонент электрического момента отличаются от матрицы координат электрона множителей – е, то мы будем вычислять последние. А это есть 〈n′ l′ m′ |r⃗|nem〉 = ∫ Ψn∗′ l′ m′ (r⃗)⃗r⃗Ψnlm dv, (10.17) где Ψnlm (r⃗) = R nl (r)Ylm (θ, φ) – волновые функции, определяющие состояния дискретного спектра электрона в атоме водорода. Введём вместо координат x, y, z (т. е. вместо r⃗), следующие переменные z = rcosθ x + iy = r sinθ eiφ (10.18) x − iy = r sinθ e−iφ . С физической точки зрения – это эквивалентно разложению движения электрона в атоме на три части: на колебание вдоль оси, описываемое составляющей z, а также на лежащие в плоскости xy правое и левое вращения, характеризуемые, соответственно, составляющими x + iy и x − iy. При этом в совокупности все три составляющие должны описывать полное трёхмерное движение материальной точки. Определение правил отбора в новых переменных сведётся в вычислению следующих матричных элементов ∞ 〈n′ ′ ′ |z|nlm〉 lm ′∗ = ∫ R nl R n′ l′ r 3 dr ∮ Ylm cosθ Ylm dΩ ′ ∞ ′∗ 〈n′ l′ m′ |x + iy|nlm〉 = ∫ R nl R n′l′ r 3 dr ∮ Ylm sinθ eiφ Ylm dΩ ′ (10.19) ∞ 〈n′ ′ ′ |x lm ′∗ − iy|nlm〉 = ∫ R nl R n′ l′ r 3 dr ∮ Ylm sinθ e−iφ Ylm dΩ . ′ Учитывая рекуррентные соотношения между шаровыми функциями m m cosθ Ylm = AYl+1 + BYl−1 m±1 m±1 sinθ e±iφ Ylm = A± Yl+1 + B± Yl−1 , где A = A(l, m) = √ (l+1−m)∙(l+1+m) A± = A± (l, m) = ±√ (2l+1)∙(2l+3) (l+2±m)∙(l+1±m) (2l+1)∙(2l+3) , , (10.20) (l+m)∙(l−m) B = B(l, m) = √(2l+1)∙(2l+1) , (l∓m)∙(l−1∓m) B± = B± (l, m) = ∓√ (2l+1)∙(2l−1) и вводя обозначения ∞ ∫ R nl R n′ l′ r 3 dr = Inl,n′ l′ , (10.21) , мы получим, соотношения исходя из ортонормированности шаровых функций, следующие 〈n′ l′ m′ |z|nlm〉 = Inl,n′ l′ δm′ m (Aδl′ ,l+1 + Bδl′ ,l−1 ) 〈n′ l′ m′ |x + iy|nlm〉 = Inl,n′ l′ δm′ m+1 (A+ δl′ ,l+1 + B+ δl′ ,l−1 ) (10.22) 〈n′ l′ m′ |x − iy|nlm〉 = Inl,n′l′ δm′ m−1 (A− δl′ ,l−1 + B− δl′ ,l−1 ) Отсюда получаем следующие правила отбора: а) соответствующие колебаниям вдоль оси z ∆m = m − m′ = 0, ∆l = l − l′ = ±1 . (10.23) б) соответствующие правому вращению (x + iy) ∆m = −1, ∆l = ±1 . (10.24) в) соответствующие левому вращению (x − iy) ∆m = +1, ∆l = ±1 . (10.25) Таким образом, разрешёнными будут только те переходы, для которых изменения магнитного квантового числа m и орбитального квантового числа l равны ∆m = 0, ±1 ∆l = ±1 (10.26) Можно показать, что интеграл Inl,n′ l′ не обращается в нуль ни при каких значениях n′ , т. е. для всех разрешённых переходов главное квантовое число может изменяться произвольно. Правила отбора (10.26) показывают, что оптические переходы (для 𝜆 ≫ 𝑎, т. е. для дипольного излучения) возможны лишь между состояниями, являющимися соседними в отношении изменения орбитального момента. Мы ранее объясняли, что в спектроскопии состояние с l = 0 называют s – термом, состояние с l = 1 − p −термом и т. д. Спектроскопистами было давно отмечено, что оптические переходы совершаются лишь между s – и p – , p – и d – , d – и f – термами. Как мы видим, квантовая механика даёт объяснение этому факту: только для таких переходов матричные элементы 𝐝mn отличны от нуля. Если правила отбора (10.26) не выполняются, то дипольное электрическое излучение невозможно. В этом случае, необходимо в матричном элементе (4.14) учесть следующий член разложения (4.15). Тогда матричный элемент (4.14) будет пропорционален M = 〈n′ l′ m′ |𝐐𝐫 ∙ (𝐮𝐩)|nlm〉 . (10.27) Вычисление последнего сведётся к нахождению следующих матричных элементов 〈n′ l′ m′ |yz|nlm〉, 〈n′ l′ m′ |zx|nlm〉. Они будут отличны от нуля при lm выполнении следующих правил отбора: 〈n′ ′ ′ |xy|nlm〉, ∆l = ±2, ∆m = 0, ±1, ±2. (10.28) Излучение, испускаемое квантовой системой при выполнении правил отбора (10.28), называется квадрупольным электрическим излучением. В данном случае чётность состояния сохраняется.