Переработка твёрдых горючих ископаемых

ЛЕКЦИЯ 8 Переработка твёрдых горючих ископаемых К твёрдым горючим ископаемым относятся: бурые и каменные угли, горючие сланцы, торф. Наиболее важным является уголь. Основным компонентом углей являются сложные высокомолекулярные соединения с большой долей углерода, содержащие преимущественно полиароматические и гидроароматические фрагменты (т.е. частично насыщенные), а также алифатические УВ мостики и различные функциональные группы, содержащие серу, азот, кислород. Они напоминают асфальтены, но с гораздо большей долей полиароматики. В более молодых бурых углях повышена доля гетероатомов, особенно кислорода. В углях имеются также неорганические элементы (Si, Al, Ca, Fe и др.), при термической обработке они дают золу. Запасы угля в мире значительно превышают запасы традиционных газов и нефти, но переработка и транспортировка углей значительно дороже. После добычи уголь надо размельчить, отделить от породы и минеральных примесей, усреднить гранулометрический состав. Совокупность этих операций называется обогащение угля. Основные виды переработки угля: 1) коксование; 2) газификация; 3) ожижение. Газификация твердых природных энергоносителей (ТПЭ) В сложившейся структуре потребления твердых природных энергоносителей 75-80% добываемого угля направляются на производство энергии прямым сжиганием на электростанциях и для отопления; 15-20% - на производство кокса для металлургической промышленности и лишь около 5% потребляет химическая промышленность. Но за последние 10-20 лет потребление ТПЭ в энергетике снизилось с 30% до 18%, при этом неуклонно возрастает доля природного газа. Поэтому газификация, позволяющая получить востребованные в промышленности газы из добываемых в больших количествах углей, является перспективным способом их переработки. Газификация - это процесс превращения углей (или других ТПЭ, например, торфа) в синтез-газ (смесь СО и Н2), в СН4 , в смесь топливных газов. Для этого ТПЭ обрабатывают газифицирующими агентами (О2, СО2, H2, воздух, водяной пар, воздушно-паровая смесь) при высоких температурах (800-1600 oC). Если газификацию проводят в среде смеси водяного пара и кислорода, то продуктом является синтез-газ (это третий вариант получения синтез-газа, в дополнение к двум рассмотренным выше). Основная реакция при газификации с получением синтез-газа: C + H2O → H2 + CO. Данная реакция является эндотермической, и равновесие при повышении температуры до 900-1000 0С сдвинуто вправо. Разработаны различные технологические процессы, использующие парокислородное дутье (т.е. уголь обрабатывают смесью водяного пара и кислорода), благодаря чему параллельно протекает экзотермическая реакция сгорания угля, которая обеспечивает необходимое тепловыделение для достижения требуемой температуры: C + ½ O2 → CO. Введение кислорода или воздуха используется и в большинстве других вариантов газификации. Стандартный процесс различных вариантов газификации ТПЭ состоит из основных трех стадий: - термической деструкции органической массы с образованием летучих компонентов и кокса, - горения части кокса; - высокотемпературного взаимодействия оставшейся части кокса с газифицирующим агентом, в роли которого выступает введенный газифицирующий агент, протекают также вторичные превращения получаемых продуктов (т.е. они реагируют между собой). Минеральные составляющие углей не горят и в ходе газификации переходят в шлак. Процесс газификации проводят в газогенераторах различных конструкций: со стационарным слоем кускового угля, с движущимся слоем измельчённого угля в псевдоожиженном слое или в потоке измельчённого до пыли угля. Для этих реакций отличается время пребывания и температура; например на стационарном слое может использоваться to = 700oC при времени пребывания 1,5 часа, а в пылеугольном to = 1600oC и времени пребывания 1 секунда. Полукоксование и коксование ТПЭ позволяют получать, кроме полукокса или кокса, многие ценные виды сырья для органического синтеза. Полукоксование твердых природных энергоносителей Полукоксование - процесс термической переработки топлив без доступа воздуха в интервале температур 500 - 600°С. Конечными продуктами процесса являются: газ, твердый остаток - полукокс, жидкие продукты - смола и пирогенетическая вода. Пирогенетическая вода имеет плотность большую, чем у смолы, поэтому ее часто называют подсмольной, подчеркивая этим, что при отстаивании жидких продуктов смола дает верхний слой нижний слой образован водным раствором. Целевым продуктом при полукоксовании бурых и каменных углей является полукокс, выход которого составляет 55 - 75%. Полукокс содержит много летучих веществ (до 20 мас.%) и имеет высокую реакционную способность, определяемую скоростью его взаимодействия с водяным паром или диоксидом углерода. Механическая прочность полукокса невелика, он легко разрушается, поэтому непригоден для использования в металлургии. Основная область промышленного применения полукокса - газификация с получением горючих и технологических газов, производство ферросплавов. В некоторых странах полукокс применяют как бездымное бытовое топливо. Выход смол при полукоксовании бурых углей изменяется в пределах 4 - 17%. Смолы полукоксования содержат до 15 мас.% алифатических углеводородов (парафинов, олефинов), 20 - 25 мас.% ароматических углеводородов, до 35 мас.% фенола и его производных. Кроме того, в смолах содержатся гетероциклические кислород- и азотсодержащие соединения нейтрального и основного характера. Полукоксовый газ содержит метан и его гомологи (до 65 мас.%). Основное количество полукоксового газа после очистки от коррозионно-активных или токсичных примесей (H2S, NH3, HCN) используется для обогрева печей полукоксования. Избыток полукоксового газа может быть использован для органического синтеза и как коммунально-бытовое топливо. В целом выход продуктов полукоксования зависит от вида топлива, его гранулометрического состава, условий нагревания, в частности, скорости нагрева, давления в аппарате и некоторых других факторов В табл.1 представлены выходы продуктов полукоксования для различных видов ТПЭ. Таблица №1. Выходы продуктов полукоксования для различных ТПЭ Выход продуктов на сухое топливо, % ПирогенеТопливо Полукокс Смола тическая Газ вода Торф (Калининская об40,5 17,3 24,7 17,5 ласть) Бурый уголь (Челя55,7 4,5 6,1 33,7 бинск) Каменный уголь (Черем73,8 10,1 9,7 6,4 хово) Высокотемпературное коксование Высокотемпературное коксование (или просто коксование) - процесс термической переработки ТПЭ без доступа воздуха при температуре 1000 - 1200°С. При коксовании углей получают твердый остаток – кокс, а также попутные продукты. Кокс и химические продукты коксования производятся на современных коксохимических предприятиях. Коксохимическая промышленность занимает важнейшее место в металлургическом комплексе, где кокс является источником получения газа- восстановителя металлов из руды, нужен кокс и в ряде химических производств. Важными продуктами являются также каменноугольный пек и получаемый из него пековый кокс, используемые в производстве электродов и анодной массы для электротермических производств, главными из которых являются производство алюминия, ферросплавов, фосфора и карбида кальция. При коксовании образуется также парогазовая смесь, которую разделяют на коксовый газ и смолы (из них выделяют ароматические углеводороды, пиридиновые основания, фенолы и др. ценное сырье для ПОС). При проведении коксования измельченный уголь при температуре 350400 оС переходит в пластичное состояние, гомогенизируется, нагревается до температуры 1000-1200 оС, при которой выдерживается 13-14 ч. При коксовании происходит конденсация ароматических фрагментов в полиароматические структуры, при этом отщепляются летучие продукты – низшие углеводороды, ароматические и гетероароматические соединения, вода, аммиак и многих другие соединения (см. ниже). Коксовая печь состоит из камеры коксования и отопительной системы. Назначение камеры – коксование угольной загрузки. Камеры коксования современных печей имеют ширину всего 350-560 мм, при этом длина 11-17 м, высота 3-7,5 м, полезный объём 14-52 м3. Камеры коксования являются очень узкими для обеспечения равномерности нагрева частиц угля. Охлаждение кокса может быть проведено сухим и мокрым способом. По наиболее простому мокрому способу коксотушильный вагон въезжает в тушильную башню и в течение 1,5 - 2 мин орошается водой. После стока воды из вагона охлажденный кокс разгружается на наклонную площадку - коксовую рампу, вмещающую кокс из 4 - 5 печей. После выдержки кокса для испарения воды он подается на сортировку на грохоты, на которых происходит рассев кокса на классы по размерам: до 10 мм, 10-25 мм, 25 - 40 мм, более 40 мм. К недостаткам мокрого тушения кокса относятся безвозвратная потеря почти 40% тепла, затраченного на коксование, понижение прочности кокса за счет резкого теплового удара, неравномерная влажность кокса крупных и мелких классов, унос в атмосферу с паром коксовой мелочи и вредных веществ, содержащихся в охлаждающей воде. Более эффективным и экологичным является сухой способ тушения - кокс охлаждают в установке сухого тушения кокса путем продувки инертного газа (СО2, N2) через слой раскаленной коксовой массы. Нагретый до 800°С инертный газ поступает в циклон для отделения пыли и далее направляется в котел-утилизатор, в котором за счет передачи тепла к воде вырабатывается водяной пар. При охлаждении парогазовых продуктов, образующихся при проведении коксования, в отделении конденсации получают три промежуточных продукта: - каменноугольную смолу подвергают ректификации для выделения ценных органических продуктов; - из надсмольной воды выделяют аммиак, поступающий в сульфатное отделение для получения сульфата аммония; - из коксового газа последовательно извлекают аммиак и пиридиновые основания, сероводород, а также смесь ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол и др.) под названием «сырой бензол». На 1 тонну сухой шихты, кроме кокса, в среднем образуются (мас. %): коксовый газ 13 - 16 каменноугольная смола 3-5 пирогенетическая надсмольная вода 2-4 Переработка коксового газа. Улавливание аммиака и пиридиновых оснований из коксового газа осуществляется с помощью серной кислоты, на стадии поглощения аммиака раствором H2SO4 получают ненасыщенный раствор сульфата аммония, который упаривают в вакуум-кристаллизационных установках с получением крупнокристаллического (NH4)2SО4. Для выделения из коксового газа пиридиновых оснований часть раствора сульфата аммония, обрабатывается аммиаком, выделяемым из надсмольной воды, при температуре 100 °С. Аммиак взаимодействует с маточным раствором и, как более сильное основание, вытесняет пиридин и его гомологи из сернокислых солей, например: 2NH3 + C5H5N·H2 SО4→(NH4)2SО4 + C5H5N Таким образом, в сульфатном отделении получают сульфат аммония, легкие пиридиновые основания. После сульфатного отделения коксовый газ охлаждается до 20 - 25°С и из него извлекают «сырой бензол» с помощью абсорбции маслами. Под «сырым бензолом» понимают смесь ароматических углеводородов, кипящих выше 60°С. Например, в состав «сырого бензола», полученного при коксовании, могут входить: бензол – 76 %, толуол – 12 %, ксилол, этилбензол – 3 %, стирол, инден и др. - остальное Предварительную ректификацию «сырого бензола» проводят в ректификационных колоннах, при этом отбирают легкую фракцию (сероуглерод, циклопентадиен, бензол) и среднюю – БТК (бензол-толуол-ксилол). Остаток, называемый «тяжелым бензолом», содержит стирол, инден (и другие бициклы). Инден Перед последующим применением полученной фракции БТК проводят ее каталитическую гидроочистку (см. лекцию по гидроочистке нефтяных фракций). Ректификация легкой фракции «сырого бензола» позволяет получать сероуглерод и дициклопентадиен. Коксовый газ, пройдя стадии очистки от аммиака, пиридиновых оснований, удаления «сырого бензола», подвергается очистке от сероводорода и цианистого водорода и далее используется в качестве топлива для обогрева батареи коксовых печей и для других целей. Переработка каменноугольной смолы. При первичном охлаждении парогазовых продуктов, выходящих из камеры коксования, конденсируется высокотемпературная каменноугольная смола. Она представляет собой смесь многоядерных ароматических соединений. В ней идентифицировано более 500 индивидуальных веществ, в сумме составляющих около 30 % от массы смолы. Обычно в ее состав входит (мас.%): - 1-3 % фенолов (фенол, крезолы, ксиленолы и др.), - 3-4 % оснований (хинолины и др.), - остальное – это нейтральные вещества ароматического и гетероциклического рядов: нафталин, антрацен, фенантрен, карбазол и другие. Их индивидуальные концентрации в смоле невелики (нафталин 7-10 мас.%, остальные - обычно до 2 %). Но, с учетом огромных масштабов процессов коксования углей, общие количества получаемых ароматических соединений удовлетворяют сырьевые потребности в них. Большую ценность представляют крезолы и их смеси, используемые в производстве синтетических смол, пластификаторов, ядохимикатов. При переработке каменноугольной смолы в промышленном масштабе получают технические масла, в том числе масло для адсорбции сырого бензола и «зеленое масло» для производства сажи, смазки, сырье для производства углеграфитовых материалов - каменноугольный пек и пековый кокс. Переработка смолы коксования включает ее подготовку (обезвоживание, нейтрализация солей аммония) и многоступенчатую ректификацию для получения ценных продуктов. В результате первичной ректификации смолы коксования получаются фракции, представленные в таблице. Табл. Выход и температура отбора фракций, получаемых при ректификации каменноугольной смолы Выход на каменноугольФракция Температура кипения, °С ную смолу, мас.% Фенольная 0,7 – 1,0 170 – 200 Нафталиновая 10 – 11 200 – 230 Поглотительная 5–6 230 – 300 Антраценовая 20 – 27 300 – 360 Пек (кубовый остаток) 53 – 58 > 360 Фенольная фракция разделяется на фенол, азотсодержащую ароматику и нафталин. Выделение фенолов из фенольной, нафталиновой, поглотительной фракций осуществляется их экстракцией 8-10 мас.% раствором гидроксида натрия. Получаемые феноляты натрия разлагаются диоксидом углерода, а выделяющийся карбонат натрия обрабатывается гашеной известью для регенерации щелочи. С6Н5ОН + NaOH → C6H5ONa + H2О 2C6H5ONa + CО2 + H2О → 2C6H5OH + Na2CО3 Na2CО3 + Ca(OH)2 → 2NaOH + CaCО3↓ Получаемые фенолы подвергаются ректификации в системе высокоэффективных колонн с получением чистых фенолов и его гомологов. Азотсодержащие ароматические основания выделяются из нафталиновой и поглотительной фракций обработкой 20 - 30 %-ным раствором серной кислоты. Полученные сульфаты азотистых оснований затем нейтрализуют концентрированной аммиачной водой. Образующийся при этом раствор сульфата аммония возвращается в сульфатный цех, а органический водонерастворимый слой, содержащий гомологи пиридина, хинолин, изохинолин и их гомологи, подвергается ректификации в вакууме с получением индивидуальных веществ. Хинолин Изохинолин Из нафталиновой фракции после извлечения из нее фенолов и азотистых оснований выделяют нафталин (обычно за счет кристаллизации при охлаждении). Из антраценовой фракции выделяют антрацен, фенантрен, карбазол (см. формулу I) Более половины от массы перерабатываемой смолы коксования составляет пек - остаток после ее ректификации. Он представляет собой смесь конденсированных ароматических углеводородов и гетероциклических соединений и широко используется в качестве связующего при изготовлении электродов для металлургии (поэтому его часто называется электродным пеком) или в качестве кокса в металлургии.