Основы пирометаллургических процессов

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» Кафедра цветных металлов и золота Доцент Комков А. А. Конспект лекций по курсу “Основы пирометаллургических процессов” Москва, 2011 г. Содержание Раздел 1. Основные понятия и определения. 3 Раздел 2. Физико-химические свойства фаз пирометаллургических процессов 15 Раздел 3. Фазовые диаграммы в пирометаллургии 61 Раздел 4. Термодинамика основных физико-химических процессов пирометаллургии 75 Раздел 5. Динамика металлургических процессов 105 Раздел 6. Расслаивание фаз и потери цветных металлов в пирометаллургических процессах 127 Раздел 1. Основные понятия и определения (2 часа). Общие сведения и понятия металлургического производства Основной задачей металлургии как отрасли промышленного производства является получение металлов и их соединений из руд и других видов металлсодержащего сырья. Для решения основной задачи металлургического производства необходимы определенные теоретические знания о закономерностях постепенного превращения компонентов руд в конечные продукты. Металлургия является звеном в общем цикле горно-металлургического производства, включающем: • геологию, • горное дело, • обогащение руд, • собственно металлургию и • металлообработку. Металлургическое производство одно из древнейших. Оно возникло на ранних ступенях развития человеческого общества. Человек начал использовать металлы около 6000 лет тому назад, и первыми металлами, вошедшими в обиход человека были самородные медь, золото и метеоритное железо встречающиеся в природе в свободном состоянии. В настоящее время производится и потребляется более 80 металлов и потребности в них растут, несмотря на резкий рост выпуска различных синтетических материалов в несколько последних десятилетий. Металлургия как отрасль промышленности относится к категории сложных производств. При осуществлении металлургических процессов перерабатываемые материалы перетерпивают многочисленные физико-химические превращения: • разложение неустойчивых соединений • химические взаимодействия • плавление • растворение • возгонка и др. Изучением закономерностей и условий протекания этих процессов, а также строение и свойства веществ, образующихся в ходе металлургических превращений - является предметом исследований металлургии как науки. Теоретической основой металлургической науки является самостоятельная научная дисциплина теория металлургических процессов, основателем которой принято считать академика А.А. Байкова, который в 1908 г. впервые ввел такой курс в Петербургском политехническом институте. Большой вклад в создание теории металлургических процессов в цветной металлургии, учитывающий особенности этой отрасли, внесли академик А.Н. Вольский, В.А. Ванюков, Н.С. Курнаков, О.А. Есин, А.М. Самарин, А.В. Ванюков, и др. Научной основой теоретической и практической металлургии является физическая химия. Металлы и их классификация Из 107 известных в настоящее время элементов Периодической системы более 80 - металлы. Общими признаками металлического состояния являются: • металлический блеск • непрозрачность • высокая электро- и теплопроводность • высокая пластичность (ковкость) • кристаллическая структура • серый цвет с оттенками от светло-серого до темно-серого (исключение составляют только два металла - красная медь и желтое золото). Большинство характерных свойств металлов являются следствием наличия в металлической структуре свободных электронов, способных перемещаться по всему металлическому кристаллу без больших энергетических затрат. С электрохимической точки зрения металлами называются элементы, имеющие преимущественную тенденцию к отдаче электронов, в отличие от металлоидов, стремящихся к их присоединению. Характерной особенностью металлического состояния является их кристаллическая структура. Большинство металлов кристаллизуются в трех типах кристаллических решеток : • кубической объемноцентрированной • кубической гранецентрированной • гексагональной плотной. Эти типам решеток свойственна компактность и высокая плотность упаковки. Прочностью металлической связи объясняются многие физические и механические свойства металлов. Важную роль в производстве и использовании металлов играет их химическая активность, которую можно охарактеризовать положением металла в электрохимическом ряду напряжений: Li-Rb-K-Ba-...-Ca-Na-Mg-...-Al-...-Zn-Cr-Fe-Cd-Co-Ni-Sn-Pb-H-Cu-Hg-Ag- Pd-Pt- Au - <==== =====> + В ряду напряжений любой электроотрицательный металл способен вытеснять из соединений более электроположительные элементы. Более электроотрицательные металлы отличаются большей химической активностью и легче вступают в различные химические реакции, в частности, легче окисляются. И, наоборот, по мере увеличения электродного потенциала устойчивость металлов возрастает. Большинство металлов хорошо сплавляются друг с другом в любых соотношениях, образуя двухкомпонентные и многокомпонентные сплавы. Возможность взаимного сплавления позволяет в исключительно широких пределах менять физико-химические и механические свойства металлических материалов в заданном направлении. Практически неограниченные возможности создания сплавов различных составов позволяет придавать им: • легкоплавкость или тугоплавкость, • повышенную механическую прочность и твердость или, наоборот, • пластичность, • высокую коррозионную стойкость и жаростойкость, • высокую магнитную восприимчивость и многие другие специфические или улучшенные качества, несвойственные чистым металлам. Большое количество металлов, различия их свойств, методов получения и областей потребления определяют необходимость их классификации по отдельным группам. По сложившейся традиции все металлы принято разделять на два основных класса: черные и цветные. К черным относятся железо (и его сплавы). (иногда, к черным металлам относят также марганец, ванадий и хром, которые используются в качестве легирующих добавок). Все остальные металлы относятся к цветным. Конечно, название цветные металлы условное, поскольку только медь и золото имеют ярко выраженную окраску. Все остальные цветные металлы также как и черные имеют серый цвет с различными оттенками - от светло-серого до темно-серого. Цветные металлы делятся на следующие подгруппы: Тяжелые цветные металлы - основные ==> Cu, Pb, Ni, Zn, Sn, являются важнейшими в народном хозяйстве и по своему значению и по объему производства. К тяжелым цветным металлам относят также некоторые элементы, добыча которых заметно ниже основных. Эти элементы иногда выделяют в отдельную группу - малых тяжелых металлов. К ним относятся, прежде всего - Co, Cd, As, Sb, Bi, Hg. Эти металлы являются в основном спутниками основных тяжелых металлов и их производят в попутно в общем металлургическом цикле. Спутниками тяжелых цветных металлов являются также сера, селен, теллур и рассеянные элементы - таллий, индий. германий, рений. Производство этих металлов невелико по сравнению с основными. Всего к группе тяжелых металлов и их спутниками относятся 18 элементов. Легкие цветные металлы. Металлы этой группы имеют самую низкую плотность. Основные - Al, Mg получают также в больших количествах и их значение в промышленности очень велико. К группе легких металлов относят также щелочные, щелочно-земельные металлы, кремний и галлий. Всего 13 элементов. Благородные металлы: Au, Ag, Pt и платиноиды (осмий, ирридий, родий, рутений, палладий) - всего 8 элементов. Эти металлы обладают высокой устойчивостью к воздействию агрессивных сред. Редкие металлы. Редкие металлы объединяют значительную группу элементов. Производство их относительно невелико, однако, значение редких металлов в связи с бурным развитием техники возрастает с каждым годом. Редкие металлы принято делить на подгруппы: • Тугоплавкие - W, Mo,Ti, тантал, ниобий, цирконий (6 элементов); • Редкоземельные - иттрий, лантан и лантаноиды (16 элементов); • Радиоактивные - радий, уран, полоний, торий, актиний и актиноиды, трансурановые элементы (16 элементов). Сырье металлургического производства Первичное сырье (руды). Производство цветных металлов характеризуется большим разнообразием, обусловленным разнообразием свойства металлов и их соединений, распространенностью элементов и форм их существования в природе. Однако, в большинстве случаев можно выделить несколько основополагающих стадий, которые в той или иной степени присутствуют в технологической цепочке получения чистых металлов и сплавов из исходного сырья. В металлургической промышленности используют почти все виды полезных ископаемых. Основным сырьем для получения металлов являются руды, но применяются также горючие полезные ископаемые, огнеупорные и флюсовые материалы. Рудой называется горная порода, содержащая в своем составе металл или металлы в таких количествах, которые при современном уровне развития обогатительной и металлургической техники могут быть экономически выгодно извлечены в товарную продукцию. Как следует из данного определения понятие “руда” имеет геологический, технический и экономический смысл. Минимальное содержание основного металла в руде, позволяющее экономически выгодно извлекать его в товарную продукцию, называется рентабельным минимумом. Руда состоит из минералов - природных химических соединений. Минералы подразделяют на рудные (ценные) и пустую породу. К пустой породе относятся минералы, не содержащие извлекаемых (полезно используемых) компонентов . Чаще всего породообразующими минералами в пустой породе являются кварц, карбонаты, силикаты. Понятие “пустой породы” в определенной степени условно. По мере развития металлургической технологии и техники в целом создаются условия для полного использования компонентов пустой породы, например, для получения различных строительных материалов - цемента, шлаковатных изделий, шлакоблоков и т.д. Состав руды обычно определяют химическим анализом. Однако для практических целей (для дальнейшей переработки руды) важно также знать вид минералов, присутствующих в руде (минералогический состав) и распределение между минералами ценных компонентов перерабатываемого сырья (фазовый или рациональный состав). В зависимости от вида присутствующих металлсодержащих минералов руды цветных металлов подразделяются на следующие группы: 1. Сульфидные - в них металлы находятся в форме сернистых соединений. Примером таких руд могут служить медные сульфидные руды, медно-никелевые и свинцово-цинковые сульфидные руды. 2. Окисленные - в них металлы присутствуют в форме различных кислородсодержащих соединений (оксидов, карбонатов, гидрооксидов и т.д. К этой группе относятся .например, алюминиевые. окисленные никелевые, оловянные руды, руды ряда редких металлов. 3. Смешанные - в них металлы могут находиться как в сульфидной так и в окисленной форме (медные руды). 4. Самородные - это руды, в которых металлы находятся в свободном состоянии. В самородном состоянии в природе встречаются золото, серебро, медь и платина. Сульфидные руды по форме размещения в земной коре делятся на сплошные, состоящие почти полностью из сульфидных минералов, и вкрапленные, когда сульфиды в виде мелких включений присутствуют в пустой породе. Вкрапленные руды беднее сплошных. По числу присутствующих металлов руды классифицируются на монометаллические и полиметаллические (комплексные). Большинство руд цв. металлов являются полиметаллическими и содержат как минимум два ценных компонента. Наиболее сложными по составу являются медные, медно-никелевые и свинцово-медно-цинковые. Они содержат до 15 ценных металлов. Руды цв-х металлов как правило очень бедные и содержат всего несколько %. а часто доли % основного металла. Концентрация ценных элементов спутников обычно во много раз меньше. Однако, многие сопутствующие компоненты по ценности сравнимы и даже превосходят основные компоненты руды. При переработке сложных по составу руд необходимо добиваться комплексного использования всех ее составляющих. Рентабельный минимум для цв--х металлов постепенно снижается. Так, если в конце 19 в. к категории медных руд относили горные породы с содержанием не менее 1.5 % Cu, то сейчас эта величина снизилась до 0,4-0,5 % и даже менее, в зависимости от местных условий. Снижению рентабельного минимума способствуют развитие и совершенствование обогатительной и металлургической техники и повышение комплексности использования сырья. Руды, как и другие полезные ископаемые, образуют в земле естественные скопления, кот. называются месторождениями. Содержание ценных компонентов в месторождениях значительно выше их среднего содержания в земной коре. Самым распространенным металлом в природе является алюминий. Более распространенными по сравнению с ним являются лишь кислород (49.5 %) и кремний (27.75 %). Наиболее редко в природе встречаются полоний и актиний, кварк которых близок к 10-15. Ряд металлов, например рассеянных, собственных месторождений не образуют. Эти металлы обычно в очень небольших концентрациях присутствуют в виде изоморфных примесей в минералах основных цветных мет. Запасы цветных металлов в доступных для человека участках земной коры неуклонно истощаются. Однако их природные ресурсы могут быть значительно расширены. Огромными запасами цветных металловобладают моря и океаны. Морская и океаническая вода содержат до 3,5 % растворенных солей. В наибольших концентрациях в ней присутствуют Na, Mg, K и стронций. В морской воде содержатся также Cu, Al, Ni, Au, Ag, редкие и рассеянные элементы. И хотя их концентрация ничтожно мала - запасы практически неисчерпаемы. Со временем человек научится их экономически выгодно извлекать. Дно морей и океанов покрыто залежами металлсодержащих конкреций - минеральных образований округлой формы вокруг постороннего тела в результате концентрации минеральных веществ из водных растворов. Вследствие непрерывного образования и роста конкреций запасы элементов в них практически неисчерпаемы. Вторичное сырье Помимо рудных источников для получения многих цветных металлов (Al, Cu, Zn, Pb, благородных и ряда других металлов) используют вторичное сырье. К вторичному сырью относят отходы металлообрабатывающей промышленности, бракованные и отслужившие свой срок металлические детали и изделия, различный металлический лом, бытовой утиль и т.д. Удельный вес вторичного сырья из года в год растет. Вовлечение втор. сырья в цикл металлургического производства позволяет экономнее расходовать природные ресурсы, получать металлы более простыми и дешевыми металлургическими приемами, дополнительно увеличить выпуск металлической продукции, сократить экологический ущерб в расчете на тонну получаемого металла. Однако, успешное использование втор. сырья зависит от уровня организации его сбора, сортировки, хранения и подготовки к металлургическому переделу. Отсортированные металлические отходы представляют собой материал одного и того же состава и вида. Переработку такого сырья осуществляют, как правило, с получением продукта (металла или сплава) аналогичного перерабатываемому материалу. В случае несортированного втор. сырья технология его переработки значительно усложняется и удорожается, требует разделения присутствующих ценных компонентов и всегда характеризуется их повышенными потерями. В перспективе вторичное сырье должно стать основным источником получения некоторых цветных металлов, а за счет переработки рудного сырья будут покрываться лишь дефицит баланса между потреблением и производством металла. Понятие физико-химического процесса, металлургического процесса, технологической схемы Прежде чем переходить к изложению собственно основ пирометаллургических процессов производства цветных металлов необходимо дать определения основных понятий. Естественным будет считать, что при формулировке определений и основных положений можно использовать термины физической химии, химии. Понятие процесс. В курсе Физическая химия под процессом понимается любое изменение состояния системы. Само же состояние системы описывается параметрами (интенсивными и экстенсивными) состояния системы (температура, давление, состав фаз). Если эти параметры изменяются, мы имеем дело с процессом. Пример простого процесса: Пример. Емкость, объемом 1 м3 заполнена аргоном, температура емкости Т=298 К, давление P=1,013.105 Па. Емкость нагревают до температуры 300 К. В этом примере мы имеем дело с процессом нагревания. В физической химии анализируются и другие процессы, которые можно условно назвать химическими. Пример. В емкость, объемом 1 м3 поместили 1 моль SO2 и 1 моль CH4. Требуется рассчитать (предсказать) состав системы после достижения состояния равновесия. В теории пирометаллургических процессов получения цветных металлов можно, конечно, оперировать тем же понятием процесс, который используется в физической химии. В практической металлургии, однако, имеется, по крайней мере, два обстоятельства, которые требуют другого определения металлургического процесса. Во-первых, в металлургии приходится иметь дело и с процессами, в которых не изменяются физико-химические или химические параметры. К ним относятся, например, процессы известные из курса "Обогащение руд" - дробление, измельчение и т.п. Во-вторых, в практической металлургии мы имеем дело не просто с любыми процессами, а с процессами, проводящимися с определенной целью. Это обстоятельство диктует необходимость ввести понятие металлургический процесс. Основной конечной задачей металлургического производства является получение металлов из перерабатываемого сырья в свободном металлическом виде или в виде химического соединения. На практике эта задача решается с помощью специальных технологических операций и приемов, обеспечивающих отделение компонентов пустой породы от ценных составляющих сырья, которые коллектируются в самостоятельные продукты. Эти операции и приемы называются металлургическими процессами. Процессы, в которых производится удаление из металла примесей, называют процессами рафинирования. Заметим, что в металлургии встречаются и другие классы процессов, например, введение легирующих добавок, получение сплавов и т.п., но такие технологии относятся не к процессам получения цветных металлов, а к процессам обработки. Итак, мы можем ввести следующее понятие: Определение. Металлургическим процессом получения цветных металлов назовем такие процессы (операции, технологические приемы), в которых проводится отделение компонентов пустой породы и примесей от ценных составляющих или изменение химического состава исходных материалов . Если проанализировать производство любого цветного металла, то можно увидеть, что в реальном производстве встречаются операции, не являющиеся металлургическими процессами с точки зрения данного определения. К ним относятся процессы дробления, измельчения, полного растворения, шихтовки и т.п. Цель этих операций состоит в подготовке сырья к последующим металлургическим процессам. Поэтому такие процессы назовем вспомогательными операциями. Определение. Вспомогательной операцией на­зывается процесс, целью которого является изменение физического состояния или химического состава материалов для дальнейшего их исполь­зования в метал­лургическом процессе. Металлургическое производство представляет собой совокупность металлургических процессов и вспомогательных операций, которая имеет определенную упорядоченность. Эта упорядоченность определяется тем, какие материалы из одного процесса поступают в другой. Само металлургическое производство является непрерывным, поэтому вещества, поступающие в какой-либо процесс и выходящие из него принято называть потоками. Потоки измеряются в единицах массы на единицу времени, т.е. в кг/с, т/год и т.п., их принято обозначать Ф или F. Потоки имеют направление от одного процесса к другому, поэтому их можно изображать стрелками. Совокупность металлургических процессов и потоков образуют технологическую схему. Определение. Схемой металлургического производства называется графическое изображение упорядоченной совокупности металлургических процессов, вспомогательных операций и потоков материалов. Упорядоченность схемы задается направлением потоков веществ, т.е. указанием, какой материал, получающийся в одном процессе, является исходным для другого. Если поток вещества является продуктом какого-либо процесса и одновременно является исходным материалом другого процесса такой поток будем называть внутренним потоком схемы. Если поток поступает в схему извне, будем называть его входящим потоком схемы. Если поток, получающийся в результате какого-либо процесса удаляется из схемы, назовем его выходящим потоком схемы. Классификация металлургических процессов В основном все используемые при производстве цветных металлов процессы подразделяются на две группы: пирометаллургические и гидрометаллургические. Пирометаллургические процессы проводятся при высоких температурах чаще всего с полным и реже с частичным расплавлением материалов. Гидрометаллургические процессы - в водных средах при температурах максимально до ~300 С. Выделяемые иногда в отдельную группу электрометаллургические процессы могут быть как пиро- так и гидрометаллургическими. Отличительной особенностью этих процессов является использование электроэнергии в качестве движущей энергетической силы для их протекания. Пирометаллургические процессы. Пирометаллургические процессы по характеру поведения участвующих в процессе компонентов и их конечным результатам можно разделить на три группы: обжиг, плавка и дистилляция. Обжиг - металлургический процесс, проводимый при высоких температурах (500-1200 °С) с целью изменения химического состава перерабатываемого сырья. Обжиговые процессы, за исключением обжига со спеканием являются твердофазными. В цветной металлургии применяются следующие виды обжига: 1. Кальцинирующий обжиг (или прокалку) проводят с целью разложения (диссоциации) нагревом неустойчивых химических соединений - гидроксидов, карбонатов и др. Me(OH)3 ---> Me2O3 + H2O (1) MeCO3 ---> MeO + CO2 (2) 2. Окислительный обжиг применяют для подготовительной обработки сульфидных руд и концентратов с целью удаления серы в газовую фазу и полного или частичного перевода сульфидов металлов в оксиды. 2MeS + 3O2 ---> 2MeO +2SO2 (3) Разновидностью окислительного обжига является сульфатизирующий обжиг. MeS + 2O2 ---> MeSO4 (4) К окислительному обжигу относится агломерирующий обжиг (со спеканием). Последний имеет целью одновременно окислить и спечь материал. Спекание происходит за счет образования некоторого количества жидкой фазы, которая при застывании связывает (сваривает) тугоплавкие мелкие частицы в кусковой пористый материал - агломерат. 3. Восстановительный обжиг проводят для восстановления высших оксидов некоторых металлов до низших или частичного восстановления оксидов металлов до металлов. Например: 3Fe2O3 +CO ---> 2Fe3O4 + CO2 (5) NiO + C(CO) ---> Ni + CO(CO2) (6) 4. Хлорирующий и фторирующий обжиг проводят с целью перевода оксидов или сульфидов в водорастворимые или летучие хлориды или фториды. Плавка - пирометаллургический процесс, проводимый при температурах, обеспечивающих в большинстве случаев полное расплавление материала. Различают две разновидности плавок - рудные и рафинировочные. По характеру протекающих основных химических реакций рудные плавки разделяются на следующие виды. 1. Восстановительная плавка. Ее проводят с целью получения металла за счет восстановления его оксидных соединений углеродистыми восстановителями и перевода пустой породы в шлак (сплав оксидов). В цветной металлургии методом восстановительной плавки получают, например, свинец, олово, никель. 2. Плавка на штейн. Ее проводят с целью извлечения металла в полупродукт, называемый штейном (сплав сульфидов). Вторым продуктом является шлак, концентрирующий в себе в основном оксидные компоненты. Этот вид плавки может проводится в нейтральной, восстановительной или окислительной атмосфере. Плавку на штейн широко используют при производстве меди и никеля. К окислительной плавке относится также процесс конвертирования штейнов. 3. Электролиз расплавленных солей ведут при воздействии постоянного тока на расплавленную среду, состоящую из оксидов или хлоридов. Процесс может быть в общем виде описан следующей схемой: MeO(MeCl2) --->Me2+ +O2-(2Cl-) (7) на катоде: Me2+ + 2e ---> Me (8) на аноде: O2- - 2e ---> O2 или 2Cl--2e --- >Cl2 (9) В результате на катоде выделяется металл (в жидком или твердом состоянии), а на аноде - газ. В принципе электролиз расплавленных солей можно применять для получения любого металла, но из-за дороговизны он находит применение только тогда, когда не могут быть использованы более дешевые виды плавок. Электролиз расплавов широко применяют для получения алюминия, магния и ряда других легких и редких металлов. 4. Металлотермическая плавка. Ее применяют для получения трудновосстановимых металлов, склонных в случае применения углеродистых восстановителей к образованию карбидов (MexC), придающих им хрупкость. В основе этой плавки лежит принцип вытеснения одного металла из его соединений другим, более активным: Me'O(Me'Cl2) + Me"--->Me' + Me"O(Me"Cl2) (10) Металлотермическую плавку используют при получении ряда легких и редких металлов. 5. Реакционная плавка. Основана на получении металла за счет взаимодействия его оксида и сульфида: 2MeO + MeS ---> 3Me + SO2 (11) Примером реакционной плавки служат процессы получения металлического свинца и меди. Рафинировочные плавки проводят с целью очистки полученных металлов от примесей. В основе их лежит различие в физико-химических свойствах основного металла и металлов-примесей. Существуют следующие разновидности рафинировочных плавок. 1. Окислительное (огневое) рафинирование. Основано на различии в сродстве к кислороду основного металла и примеси. Образующиеся при этом оксиды металлов всплывают на поверхность рафинируемого металла, образуя шлак. Типичным примером такого процесса является огневое рафинирование черновой меди. 2. Ликвационное рафинирование. В основе этого процесса лежит принцип образования и разделения по плотности (ликвация) двух фаз, одна из которых является рафинируемым металлом Примесь при этом должна концентрироваться в другой, нерастворимой в основном металле фазе. В зависимости от плотности она будет всплывать на поверхность или погружаться на дно расплава. Образование второй фазы является следствием снижения растворимости примеси в основном металле при снижении температуры. При ликвации одна из фаз обязательно должна быть жидкой, а вторая может быть как жидкой так и твердой. Этот процесс широко используют в металлургии свинца. 3. Сульфидирующее рафинирование используют для очистки металлов от примесей, обладающих повышенным сродством к сере. При этом образуются две несмешивающиеся фазы, отделяющиеся друг от друга ликвацией. Примером такого процесса может служить рафинирование свинца от меди. 4. Хлорное рафинирование. Основано на различии сродства к хлору металла и примеси. Образующиеся хлориды примеси будут всплывать на поверхность металла или улетучиваться. Дистилляция - процесс испарения вещества при температуре несколько выше его точки кипения, дающий возможность разделить компоненты обрабатываемого материала в зависимости от их летучести. Дистилляционные процессы могут быть использованы как для первичной переработки рудного сырья, так и для удаления легколетучих примесей при рафинировании металлов или разделения металлических сплавов. Дистилляция с целью рафинирования называется ректификацией. Дистилляционные процессы используют в металлургии цинка и при получении ряда легких и редких металлов. Гидрометаллургические процессы Как уже было сказано гидрометаллургические процессы проводятся при низких температурах в водных растворах (кислот, оснований, солей и т.д.). Любой гидрометаллургический процесс состоит из трех основных стадий: выщелачивания, очистки растворов от примесей и осаждения металла из раствора. Выщелачивание - процесс перевода металлов в раствор (растворение) при воздействии растворителя на перерабатываемый материал (руду, концентрат, полупродукты металлургического производства и т.п.) часто в присутствии газового реагента - кислорода, водорода и др. В результате выщелачивания получается два продукта: раствор извлекаемого металла, загрязненный примесями, и нерастворимый осадок, состоящий в основном из пустой породы. В качестве растворителей используют воду, растворы кислот, щелочей или солей. Растворитель должен быть доступным, дешевым и обладать селективным действием по отношению к компонентам обрабатываемого материала, по возможности регенерироваться в ходе технологического процесса. Очистку растворов от примесей проводят с целью предотвращения их попадания в извлекаемый металл при последующем его осаждении в виде химического соединения или в свободном состоянии. Для очистки растворов выщелачивания от примесей используют методы химического осаждения неорганическими или органическими реагентами, кристаллизацию или цементацию. В основе последнего лежит принцип вытеснения из раствора одного металла другим, более электроотрицательным. Примерами цементационной очистки могут служить процессы выделения меди из сернокислотных цинковых растворов цинком или из никелевого электролита никелем: CuSO4 + Zn ---> ZnSO4 + Cu (12) CuSO4 + NI ---> NiSO4 + Cu (13) Осаждение металлов из очищенных растворов от выщелачивания может быть проведено электролизом водных растворов, цементацией или переводом растворимых соединений основного металла в нерастворимые формы. Основные продукты и полупродукты металлургического производства. Цветная металлургия является комплексной отраслью промышленного производства. Ассортимент товарной продукции предприятий цветной металлургии достаточно широк и разнообразен. Это: • цветные металлы и сплавы в виде слитков, катодов, проката и т.д. • химическая продукция: серная кислота, элементарная сера, медный и никелевый купорос, кальцинированная сода, поташ, различные химические реактивы (соли, оксиды, гидроксиды и т.д.); • минеральные удобрения: суперфосфат, амофос и др.; • строительные материалы: цемент, минераловатные и асбошиферные изделия, щебень, гранулированный шлак, шлаковая брусчатка и т.д.; • тепловая и электрическая энергия; • кислород и аргон. Кроме товарной продукции на предприятиях цветной металлургии получают многочисленные отходы и полупродукты металлургического производства, свойства и качества которых весьма важны для технологических процессов цветной металлургии. К ним относятся шлаки, штейны, пыли, газы, агломераты и спеки, кеки, шламы, растворы и т.д. Рассмотрим общие характеристики некоторых основных продуктов и важнейших полупродуктов металлургической технологии, получающихся при переработке большинства сырьевых материалов. Металлы Металлы являются основным видом товарной продукции металлургического производства. В цветной металлургии в зависимости от применяемой технологии и состава получающихся металлов различают черновые и рафинированные металлы. Товарной продукцией, поступающей к потребителю для дальнейшего использования по прямому назначению, как правило, являются рафинированные металлы. Черновыми металлами называются металлы, загрязненные примесями. В число примесей входят вредные и ценные элементы - спутники основного металла. Вредные примеси ухудшают характерные для данного металла свойства (электропроводность, пластичность, коррозионную стойкость и т.п.) и делают их непригодными для непосредственного использования. Ценные спутники - благородные металлы, селен, галий, индий, рений и многие другие необходимо попутно извлекать из-за их достаточно высокой цены. После очистки (рафинирования) черновых металлов от примесей получают рафинированные металлы. В зависимости от качества очистки и конечного содержания в рафинированном металле примесей устанавливают марку металла. Чем чище металл, тем выше его стоимость (за счет высоких затрат на его очистку). В небольших количествах некоторые предприятия цветной металлургии выпускают металлы повышенной (особой) чистоты. Получение таких металлов связано с большими дополнительными затратами труда, времени и средств, поэтому выпуск их ограничен. Штейны Штейном называется сплав сульфидов тяжелых цветных металлов (меди, никеля, свинца, цинка и др.) с сульфидом железа, в котором растворены примеси. Штейны являются промежуточным металлсодержащим продуктом, получение которых характерно для пирометаллургии меди6 никеля и частично свинца. В практике цветной металлургии получают медные, медно-никелевые и полиметаллические штейны. Примерный состав заводских штейнов Штейн Cu Ni Pb Zn Fe S Медный 10-60 до 0.5 до 1 1-6 30-50 23-26 Медно-никелевый 5-10 5-13 40-60 24-27 Никелевый 0.1-0.3 12-60 55-10 15-22 Полиметал. 10-30 10-20 5-10 20-40 13-22 Они образуются в жидком состоянии и практически не смешиваются с жидкими шлаками, что позволяет отделять их друг от друга путем отстаивания. Для успешного разделения штейнов и шлаков необходимо, чтобы разность их плотностей была не менее 1 (г/см3). Чем она больше, тем при прочих равных условиях (вязкость шлака, крупность штейновых капель) быстрее идет отстаивание. Основными компонентами медных штейнов являются сульфиды меди и железа - Cu2S и FeS. В медно-никелевых штейнах преобладают Ni3S2, Cu2S и FeS. Характерными особенностями медных и медно-никелевых штейнов являются примерно постоянное содержание в них серы и присутствие некоторого количества кислорода (до 3-6 % в бедных штейнах) в форме оксидов железа - FeO и Fe3O4. Медные и медно-никелевые штейны являются хорошими растворителями (коллекторами) всех благородных металлов. Кроме того, в зависимости от состава исходного сырья они могут содержать небольшие количества селена, теллура, мышьяка, сурьмы, висмута, кадмия и других примесей. В отличие от медных и медно-никелевых штейнов содержание серы в никелевых штейнах колеблется более существенно. Это связано с тем, что никелевые штейны, как правило металлизированы, т.е. помимо сульфидов в них содержатся в растворенном виде и чистые металлы (Ni, Fe). Чем выше металлизация штейна, тем меньше в нем содержание серы. Кислорода в металлизированных никелевых штейна практически нет. Металлургические шлаки. Шлаки являются вторым жидким (в редком случае твердым) продуктом большинства металлургических плавок. Шлаки - это сплав оксидов, образующийся, главным образом, из компонентов пустой породы и флюсов и продуктов окислительных реакций. Кроме шлакообразующих компонентов, реальные заводские шлаки содержат и некоторое количество извлекаемых металлов. При плавке на штейн в шлаках также присутствует небольшое количество сульфидов. При относительно низком содержании ценных компонентов в большинстве рудных плавок шлаки являются отвальным продуктом, т.е. отходами металлургического производства. Однако в будущем, с развитием металлургической техники они могут вновь стать ценным сырьем для получения ряда цветных металлов, а также железа и других ценных составляющих. Основными компонентами шлаков цветной металлургии являются SiO2, FeO и CaO. Суммарное содержание этих трех оксидов обычно составляет от 70 до 90 -95 %. Концентрация CaO редко превышает 6-8 %. В большинстве случаев, таким образом, шлаки цветной металлургии в основе своей являются железосиликатными (FeO-SiO2). В ряде процессов цветной металлургии в зависимости от состава перерабатываемого сырья и применяемой технологии в металлургических шлаках может содержаться Al2O3, MgO, Fe3O4, ZnO и некоторые другие оксиды. К числу важнейших физико-химических свойств шлаковых расплавов, влияющих на показатели плавки, относятся плавкость, вязкость, плотность, поверхностные свойства и растворимость в шлаках металлсодержащего продукта (основные свойства физико-химические свойства металлургических расплавов будут рассмотрены далее в настоящем курсе). Физико-химические свойства шлака оказывают значительное влияние на показатели металлургического процесса. В свою очередь, на свойства шлака значительное влияние оказывают его состав и температура. Сильное влияние состава шлака и температуры на его свойства приводят к необходимости в каждом металлургическом процессе подбирать оптимальный состав шлаков, который должен удовлетворять определенным технологическим и экономическим требованиям. Далеко не всегда плавка исходного сырья обеспечивает получение оптимальных шлаков. В большинстве случаев состав шлака приходится корректировать введением в исходную шихту соответствующих флюсов - минеральных добавок (кварцевые материалы, известняк и др.). Флюсы - это минеральные добавки, использующиеся для корректировки состава шлака с целью придания ему оптимальных физико-химических свойств. Если оптимальный состав шлака достигается без добавки флюсов, то перерабатываемая шихта и получающийся шлак называются самоплавкими. Газы и пыли. Большинство пирометаллургических процессов характеризуются образованием большого количества газов и пылей. Как правило, эти два продукта удаляются из печи совместно. Отходящие металлургические газы можно классифицировать на технологические, образующиеся за счет протекания химических реакций, и топочные, являющиеся продуктом сжигания топлива. Состав и количество отходящих газов полностью определяется типом перерабатываемого сырья и видом применяемого металлургического процесса. Основными компонентами технологических газов являются сернистый ангидрид (SO2), углекислый газ (CO2), закись углерода (CO) и пары воды (H2O). В отдельных процессах возможно выделение газообразного хлора, хлоридов, мышьяковистых других химических соединений. При сжигании топлива преимущественно образуются CO2, CO и H2O. Кроме того, в газах будут присутствовать азот (N2) и свободный кислород (O2), поступающие с дутьем и за счет подсосов воздуха. В большинстве случаев отходящие газы покидают металлургический агрегат нагретыми до 800-1300 °С и более. Перед выбросом в атмосферу отходящие газы, как правило охлаждают т очищают от пыли. Отходящие газы выносят с собой из печи частицы пыли и возгоны (пары различных соединений металлов и чистых металлов), от которых газы очищаются. При этом преследуется две основные цели: • использование ценных компонентов, перешедших в пыли; • предотвращение загрязнения окружающей среды. В результате очистки газов получают грубые и тонкие пыли. Грубые пыли представляют собой в основном частицы выносимой из печей шихты. Количество грубых пылей определяется многими факторами - особенностями процесса плавки, влажностью шихты, ее гранулометрическим составом и т.д. Обычно грубые пыли возвращают в оборот или объединяют с продуктом данного процесса. Тонкие пыли образуются главным образом за счет возгонки легколетучих компонентов. Пары, получающиеся при этом, уносятся газовым потоком и при последующем охлаждении газов конденсируются с образованием твердых частиц или жидких капель. По химическому составу тонкие пыли (или возгоны) резко отличаются от исходного материала - они обогащены летучими компонентами (цинком, кадмием, свинцом и рядом других редких и рассеянных элементов). Возгоны являются ценным сырьем для извлечения этих элементов, поэтому часто подвергаются самостоятельной переработке. Раздел 2. Физико-химические свойства фаз пирометаллургических процессов 2.1 Твердое состояние вещества. Точечные дефекты структуры. Физические свойства твердых тел. Диффузия в твердых телах. Вещество в газообразном состоянии. Законы газообразного состояния и их следствия. Идеальные газы. Физические и физико-химические свойства газов Твердое состояние вещества Твердое состояние вещества характеризуется сохранением формы тела без внешних ограничителей (сосудов) в течение длительного времени. Сохранение формы твердого тела обеспечивается за счет сил взаимодействия микрочастиц, составляющих тело - атомов, ионов, молекул. Важнейшие для практического использования свойства твердых тел значительно различаются в зависимости от состава и внутреннего строения (структуры) тел. В курсе “Основы пирометаллургического производства” и далее в других металлургических курсах вы так или иначе будете сталкиваться с такими важными свойствами твердых тел, как: • плотность; • теплопроводность; • электропроводность; • скорость диффузионного переноса; • пластичность; • коррозионная стойкость и др. Детально исследование свойств твердых тел и влияния на них различных факторов рассматривается в специальных материаловедческих курсах и курсах, посвященных обработке металлов. Мы в данном разделе в самом общем виде, принципиально, коснемся только некоторых особенностей строения твердых тел, объясняющих основные их свойства (и, прежде всего, металлов). Химическая связь в кристаллах и элементы зонной теории твердых тел Природа химической связи рассматривается в курсах физики, химии, физической химии. Поэтому ограничимся лишь напоминанием отличительных особенностей некоторых типов связи, что необходимо для целостности изложения и понимания дальнейшего текста. Химическая связь осуществляется главным образом силами электрического происхождения, обусловленными взаимодействием внешних электронных оболочек атомов. В зависимости от характера химической связи все кристаллические тела можно разделить на следующие группы: молекулярные, ионные, ковалентные (атомные) и металлические. Зонное строение твердых тел подробно рассматривается в курсе физики. В настоящем издании приведены отдельные элементы этой теории. Положение каждого электрона в атоме отвечает строго определенному квантовому состоянию. В данном квантовом состоянии может находиться лишь один электрон, или эти уровни могут быть не заполнены (принцип Паули). Электронная конфигурация атомов различных элементов, как известно, записывается следующим образом. Например, натрий: (1s)2(2s)2(2p)6(3S)1. Электроны в атоме натрия располагаются на разрешенных уровнях в количествах, соответствующих принципу Паули. Энергетическое состояние электронов в атоме натрия может быть изображено и другими средствами. На рисуноке 2.1 приведено графическое изображение в условных координатах расположения разрешенных уровней энергии, на которых располагаются электроны. При образовании из нескольких атомов, того же натрия, твердого кристалла в системе возникают изменения. Сближение отдельных атомов до определенного расстояния вызывает возникновение сил, обеспечивающих взаимное притяжение. Из отдельных атомов образуются молекулы, из молекул твердые тела. При сближении отдельных атомов на расстояния, на которых начинают проявляться силы взаимодействия между частицами, разрешенные энергетические уровни электронов сосед их атомов претерпевают возмущения, деформируются. При образовании кристалла твердого тела энергетические уровни отдельных атомов образуют энергетическую зону. Зона разрешенных энергий не представляет собой непрерывный спектр энергий. Каждому электрону в этой зоне (в твердом теле количество атомов в 1 см3 равно 1022) свойственно свое энергетическое состояние, незначительно отличающееся от квантового состояния соседнего атома. Между разрешенными энергетическими зонами располагается запрещенная зона, которую не могут занимать электроны. Схематичное графическое изображение образования из атомов натрия твердого кристалла и изменения в структуре энергетических уровней и зон иллюстрирует рисунок 2.1. Если N атомов образуют кристалл, то, как уже говорилось, вместо дискретных квантовых состояний отдельных атомов образуется энергетическая зона, содержащая N квантовых состояний. В соответствии с принципом Паули в s-состоянии может располагаться не более двух электронов (учитывая различные спины электронов). Таким образом, для заполнения этой энергетической зоны электронами имеется 2N вакантных мест. В зоне p-уровней, соответственно, 6N вакантных мест. Рассмотрим образование кристалла из атомов натрия (рисунок 2.1). Одноквантовый 1s-уровень превратится в 1s-зону, занимаемую 2N электронами; 1з-зона будет заполнена полностью. То же относится к 2s- и 2р-зонам. В Зs-зоне могут разместиться 2N электронов, но у N атомов Na есть лишь N электронов в состоянии 3s. Следовательно, эта зона заполнена только наполовину. Зоны, лежащие выше, будут совсем не заполнены. Рассмотрим теперь образование кристалла из атомов лития и фтора (рисунок 2.2). При образовании кристалла из атомов фтора и лития будут полностью заполнены зоны: 1sF, 1sLi, 2sF, 2р-зона фтора имеет 6N вакантных мест для электронов. По у фтора всего 5N электронов в 2р-состояниях. Заполнение электронных оболочек наряду с принципом Паули подчиняется также принципу сохранения системой минимума энергии. Поэтому электроны лития, находящиеся в 2s-состоянии, при наличии свободного места перейдут в зону 2рF, занимающую более низкое энергетическое положение. Количество этих электронов N, общее количество электронов в зоне 2pF-6N. Таким образом, эта зона оказывается заполненной до отказа, а зона 2s остается пустой (рисунок 2.2). Рассмотрим влияние наложения электрического поля на кристаллы. На рисунок 2.3 изображена схема кристалла с неполностью заполненной энергетической зоной. При отсутствии внешнего электрического поля (рисунок 2.3, а) движение электронов хаотично. Такие электроны имеют одинаковые скорости движения во всех направлениях. Приложение внешнего поля (рисунок 2.3, 6) делает движение электронов направленным. В кристалле возникает электрический ток. Сама возможность перемещения электрона при наложении поля обусловлена тем, что имеются очень близкие по энергии вакантные квантовые уровни, поскольку зона не заполнена полностью. Такой случай характерен для металлов. Совершенно другая картина возникает, если валентная зона оказывается заполненной полностью. Наложение электрического поля в этом случае не приводит к возникновению электрического тока по той причине, что нет вакантных квантовых уровней, куда бы электрон мог переместиться. Хотя следующая разрешенная энергетическая зона (зона проводимости) не заполнена, энергии электрического поля не недостаточно, чтобы возбудить электрон и перевести его в эту незаполненную зону со свободными квантовыми уровнями. Необходимы большие энергии для возбуждения перехода электрона на вышележащие уровни. Величина этой энергии зависит от разности энергий в валентной зоне и зоне проводимости, т.е. от ширины запрещенной ЗОНЫ. Если ширина запрещенной зоны велика, то материал относится к классу диэлектриков (например, такие важные для цветной металлургии вещества, как SiО2, А12O3, NaCl и др.). Таким образом, диэлектрики характеризуются полностью заполненной валентной зоной и большой шириной запрещенной зоны. Если энергетический зазор между дном зоны проводимости и верхом валентной зоны невелик, то приложение незначительной внешней энергии, например тепловой, может оказаться достаточной для перехода части электронов из заполненной валентной ЗОНЫ в свободную зону проводимости (рисунок 2.4). Повышение температуры позволяет электронам в ряде соединений преодолеть энергетический барьер запрещенной зоны. В этом. случае зона проводимости оказывается частично заполненной, а в валентной зоне появляются вакантные места электронов. Такие незанятые квантовые состояния электронов называются дырками, которым приписывается положительный заряд. В этом случае приложение внешнего электрического поля к кристаллу вызовет электрический ток, как вследствие перемещения электронов в зоне проводимости, так и дырок в валентной зоне. Чем больше электронов возбуждено в зону проводимости и, следовательно, чем больше дырок в валентной зоне, тем больше электропроводность такого вещества. Связь между количеством возбужденных электронов n и температурой определяется законом Больцмана: где ∆E — ширина запрещенной зоны, эВ; k= 8,б1б7.10-5 постоянная Больцмана эВ/град; n0 — число электронов в валентной зоне. Таким образом, чем больше ширина запрещенной зоны, тем более высокая температура требуется для разрушения связей, поскольку энергия пропорциональна величине kT. Таким образом, согласно зонной теории твердых тел, различие между металлами (удельная электропроводность æ = 106÷108 Ом-1м-1) полупроводниками (æ = 105÷10-7 Ом-1м-1) и диэлектриками (æ = 10-8÷10-20 Ом-1м-1) связано с разным расположением энергетических зон (рисунок 2.5). На рисунке 2.5а валентная зона не заполнена, на рисунке 2.5 б валентная зона и зона проводимости перекрываются. В обоих случаях существуют незаполненные квантовые уровни, на которые могут переходить электроны практически без затраты энергии. Это обусловливает высокую электропроводность материалов с такой структурой. Зонная структура, приведенная на рисунке 2.5 а и б, характерна для металлов. Полупроводники характеризуются наличием запрещенной зоны и полностью заполненной валентной зоной. К классу полупроводников условно относятся вещества с шириной запрещенной зоны до 2,5 эВ (рисунок 5 в). Вещества, имеющие ширину запрещенной зоны > 2,5 эВ, относятся к классу диэлектриков (рисунок 5 г). Зонная структура твердых тел обуславливает особенности и характеристики не только электропроводности, но и теплопроводности твердых тел, поскольку электроны являются переносчиками не только электрического заряда, но и энергии (из физической химии известно, что тепло является формой передачи внутренней энергии). С точки зрения зонной теории твердых тел металлы должны обладать более высокой теплопроводностью, чем полупроводники и тем более диэлектрики. Практические данные по теплопроводности подтверждают данный вывод. Кристаллическая структура и свойства твердых тел. Дефекты структуры кристаллов Большинство твердых тел, в том числе и металлы, имеют кристаллическую структуру. Тип кристаллической решетки твердого тела во многом определяет его физические свойства. Например, графит и алмаз – это две разные кристаллические формы (модификации) одного и того же элемента – углерода. Несмотря на то, что химический состав этих веществ полностью идентичен, за счет различий в типе кристаллических решеток физические (и некоторые физико-химические) свойства графита и алмаза различаются значительно (твердость, электропроводность, кинетика окисления и др.). Однако, подобных примеров существования различных типов кристаллической решетки для разных веществ немного. В большинстве случаев для одного и того же вещества в твердом виде (при одной температуре) характерен один тип кристаллической решетки, который во многом определяется строением и свойствами атомов и молекул ее составляющими. Для металлов характерны типы кристаллических решеток, отличающиеся высокой плотностью упаковки. Во многом благодаря этому (помимо собственных размеров атомов и молекул, входящих в состав кристалла) большинство металлов имеют более высокую плотность по сравнению, например, с неметаллами, или их соединениями с металлами. С ростом температуры плотность твердых веществ снижается. Связано это с тем, что с увеличением температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов (ионов, молекул) в узлах кристаллической решетки, в результате чего возрастает расстояние между ними и, соответственно плотность твердого тела снижается. Коэффициенты температурного расширения металлов как правило выше, чем неметаллов. Коэффициенты теплового расширения твердых тел имеют важное значение для практического использования изделий из твердых тел. В природе и технике с идеальными кристаллами приходится встречаться редко. Наличие дефектов в кристаллах существенно сказывается на физико-химических свойствах вещества. От наличия дефектов зависят такие свойства твердых тел, как электро- и теплопроводность, механические, химические свойства и т.д. дефекты в кристаллах влияют на термодинамические свойства вещества и кинетику металлургических процессов. Различают следующие два основных вида дефектов в кристаллах: точечные и линейные или плоскостные. Точечные дефекты можно подразделить на атомные (ионные) и электронные. К атомным можно отнести следующие шесть типов дефектов. 1. Химические примеси. Кристалл с содержанием примеси 0,1 % с химической точки зрения можно считать чистым, но с позиции физики такое содержание будет весьма значительным. Любая точка в подобном кристалле удалена от атома примеси (при равномерном распределении) не более чем на несколько межатомных расстояний. Чужеродные атомы могут быть примесями замещения или примесями внедрения (рис. 2.6). В качестве примесей следует рассматривать также нарушения в кристаллической решетке соединений, приводящие к искажению симметричной упорядоченности частиц соединений. Влияние этих соединений и чужеродных примесей идентично. 2. Дефект Френкеля. В результате каких-то воздействий атом (ион) из узла решетки может перейти в междузлие с возникновением вакансии в решетке. Этот тип дефекта называется дефектом Френкеля. Он встречается как в элементарных веществах, так и в химических соединениях. В случае химических соединений дефекты Френкеля могут возникать в подрешетке как металла, так и аниона. Не исключена возможность одновременного возникновения дефектов Френкеля в подрешетках металла Ме и аниона Х (анти Френкель): Электронейтральность системы и стехиометрические соотношения между катионами и анионами при образовании этого типа дефекта в кристалле не нарушаются. З. Дефекты Шотки связаны с выходом атома (иона) из узла решетки на поверхность и возникновением в кристалле вакансий. В случае соединения дефекты Шотки могут возникать в подрешетке металла, аниона или одновременно и в той, и в другой подрешетках: В случае одновременного возникновения вакансий в подрешетках металла и аниона стехиометрические соотношения между компонентами соединения не нарушаются. Образование вакансий одного типа связано с отклонением в стехиометрии соединения и дополнительным возникновением электронных дефектов с сохранением электронейтральности системы дефект анти Шотки — равные количества межузельных атомов М и Х, имеющих одинаковую валентность. 4. Дефект антиструктуры в кристаллах соединений — место катиона в узле решетки занимает анион или наоборот: 5. Наряду с возникновением перечисленных относительно простых дефектов возможно образование и более сложных комплексных дефектов В частности, при образовании ковалентных связей у атомов серы, селена и теллура друг с другом возможно их сближение вокруг вакансии металла с образованием сложных комплексных дефектов с замыканием связей между отдельными атомами (Например, S-S). 6. Дефектами в кристаллах следует считать наличие электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне дефекты такого рода характерны для диэлектриков и полупроводников. К линейным или плоскостным дефектам кристаллической структуры следует отнести различные виды дислокаций (дислокация — это область в кристалле, в которой нарушена периодичность кристаллической решетки). Плотность дислокаций в металлических кристаллах находится в пределах 104-1О6 на каждый квадратный сантиметр. Простейшими типами дислокаций являются винтовая и краевая дислокации На рисунке 2.7 приведена схема краевой дислокации (1) в кристаллической решетке. Дислокации возникают в результате неправильного роста кристаллов или при термической и механической обработках. Дефекты кристаллической решетки оказывают большое влияние на механические, электрофизические свойства кристаллов (кристаллических веществ), кинетику металлургических процессов. Например, присутствие даже небольших количеств (0,1-1 %) серы, свинца, мышьяка, сурьмы в меди в несколько раз (и даже на порядки) ухудшает такие важнейшие свойства меди как электропроводность, теплопроводность, пластичность, коррозионная стойкость и др., и во многом это связано с возникновением различных дефектов в кристаллической структуре металла. Далеко не всегда те или иные изменения в кристаллической структуре металла, связанные с присутствием примесей, оказывают негативные воздействие на все свойства металла. Например, добавка небольших количеств меди, марганца и магния к алюминию приводит к значительному увеличению его прочности, что позволяет расширить диапазон применения алюминия. Диффузия в твердых телах Металлургам обычно приходится иметь дело с реакциями, протекающими в гетерогенных системах. Во многих случаях скорость протекания процесса лимитируется скоростью процессов массообмена и в том числе скоростью молекулярной диффузии. В свою очередь скорость процесса диффузии в твердых телах зависит от структуры дефектов, а изучение закономерностей массообмена дает ценную информацию о природе дефектов. Общие закономерности диффузионного перемещения частиц в веществе определяются законами Фика. При наличии градиента концентрации какого-либо вещества вдоль оси Х возникает поток П, который пропорционален градиенту концентрации дс. Это первый закон Фика: П = - D.дс/дx где: D — коэффициент пропорциональности или коэффициент диффузии, см2/c. Если исчезнет градиент концентрации, исчезнет и поток компонентов вдоль оси. Если стационарное состояние не достигнуто, т.е. концентрация компонента меняется в каждой точке в зависимости от времени, первый закон Фика удобнее выражать в дифференциальной форме: дс/дt = — D.(д2с/дx2) Уравнение представляет собой второй закон Фика. Коэффициент диффузии D различен для разных веществ и даже для одного и того же вещества в сильной степени зависит от структуры дефектов и их концентрации. Эта характеристика не является постоянной величиной для всей области гомогенности существования данного вещества или твердого раствора. Атомы и ноны могут диффундировать в твердом теле по различному механизму. В литературе рассматриваются четыре различных варианта механизма диффузии в твердых телах. 1. Межузельный механизм. Можно предположить, что атом (ион) диффундирует из одного положения в другое по межузлиям, не вызывая смещения атомов матрицы. Прежде чем атом 1 (рис. 2.8, а) может перейти в состояние 2, атомы З и 4 должны раздвинуться, чтобы дать ему возможность провести перемещение. Такое расширение атомов, или искажение решетки, требует затраты энергии Считается, что такой механизм доминирует в сплавах, в которых посторонние атомы образуют раствор внедрения и атомы примеси по размерам существенно отличаются от атомов матрицы. 2. Вакансионный механизм. Пусть в плотно упакованной гранецентрированной решетке имеется вакансия (см. рисунок 2.8, 6). Казалось бы, при этом энергия, которую необходимо затратить на переход атома в вакансию, сравнительно невелика (так же как и в предыдущем случае, энергия должна быть затрачена на искажение решетки). Исходя из этого, следовало бы ожидать высоких коэффициентов диффузии. В действительности же коэффициенты диффузии при вакансионном механизме нередко меньше, чем для случая межузельной диффузии. З. Диффузия по межузлиям путем вытеснения (обменный механизм). Примесные атомы, образующие растворы внедрения, обычно по размерам заметно меньше, чем атомы металла—растворителя. Если внедренные атомы близки по размеру к атомам растворителя, то переход таких больших атомов из одного межузлия в другое будет сопряжен с большими затратами энергии, с серьезным искажением решетки диффузии в этом случае может происходить путем выталкивания внедренным атомом одного из ближайших соседей в соседнее межузлие (см. рис. 2.8, в). Атом 1, находящийся в межузлии, выталкивает с мест “хозяина” атом 2 и занимает его место. Атом 2 перемещается в ближайшее межузлие (положение 3). 4. Кольцевой .механизм. Самодиффузия частиц в кристаллах может осуществляться по кольцевому механизму (см рис. 2.8). При этом для перемещения одной частицы требуется большая затрата энергии на искажение решетки Если же в движение вовлекаются 2—3 частицы или более, то затрата энергии будет значительно меньшей. Приведенные варианты механизмов диффузии тесно связаны со строением твердого тела. Так, чем большее количество вакансий имеется в твердом теле, тем легче и быстрее должна осуществляться диффузия частиц, тем с большей скоростью будут протекать металлургические процессы. Оценку тому или иному механизму диффузии в твердом теле можно дать на основании изучения зависимости диффузии от температуры: D=D0exp(-E/RT) (D — коэффициент диффузии, м2/c; D0 — предэкспоненциальный фактор, характеризующий величину коэффициента диффузии при высоких температурах, м2/c; Е — энергия активации диффузии, величина, определяющая высоту потенциального барьера, который надо преодолеть частице, чтобы перейти из одного положения в решетке в соседний узел или межузлие, кДж/моль) Величины Е и Р можно найти аналитическим или графическим путем по экспериментальным данным. Температурной зависимости коэффициента диффузии золота в серебре соответствует выражение: D = 5,3.10-8.exp(124862/8,31.Т), м2/c; D0 = 5,3.10-8 м2/c; Е = 125 кДж/моль. Так как lnD = lnD0 — Е/RТ, то, продифференциировав последнее выражение, получим dlnD/d(1/Т) —Е/R, из которого определим Е при известных Т и D. Подставляя значение Е в предыдущую формулу, можно определить D0. Величины Е и D0 определяются и из графической зависимости. Очевидно, тангенс угла наклона прямой в осях lnD -1/Т будет равен Е/R, а отрезок на оси ординат при 1/Т =0 соответствует lnD0. Наиболее совершенным методом определения коэффициентов диффузии является метод определения изменения концентра диффундирующего вещества о времени в толще образца с использованием радиоизотопов. Вещество в газообразном состоянии. В пирометаллургических процессах, как уже отмечалось на предыдущих лекциях, обязательным продуктом являются отходящие газы. Газы образуются из компонентов исходного сырья при их нагревании (вода, CO2 карбонатов и т.д.), из компонентов, образующихся в результате протекания многочисленных окислительно-восстановительных реакций (SO2, CO, CO2, H2O, SO3, NO2, NO и др.) и из компонентов подаваемых в пирометаллургический аппарат газообразных реагентов (кислородсодержащего дутья, природного газа, синтетических газовых реагентов и т.д.). Параметры газовой фазы играют важнейшую роль в протекании физико-химических взаимодействий, определяют характеристики важнейшей системы современного пирометаллургического комплекса – системы охлаждения и очистки газов. Поэтому, безусловно, квалифицированный металлург должен уметь рассчитывать параметры газов применительно к условиям металлургического процесса, анализировать и рассчитывать физико-химические процессы, протекающие в газовой фазе и с участием газовой фазы. Общие определения и свойства. Газообразное состояние вещества характеризуется значительно (на несколько порядков) более высокими расстояниями между молекулами, в результате чего силы межмолекулярного взаимодействия становятся настолько малыми, что не позволяют удержать газ в пределах определенной формы и объема. Форма и объем газа полностью определяются формой и объемом сосуда, в котором он находится. В подавляющем числе случаев при анализе и расчетах характеристик газовой фазы в пирометаллургических процессах пользуются понятием идеальный газ и применят законы, полученные для таких газов. Идеальный газ – это такое состояние вещества, при котором расстояния между молекулами настолько велики, что потенциальная энергия взаимодействия между молекулами исчезающее мала по сравнению с их кинетической энергией, и можно пренебречь собственным объемом молекул по сравнению со всем объемом, занимаемым газом. Безусловно, идеальный газ это гипотетическое состояние, однако, при достаточно высокой температуре и большом объеме любой газ будет вести себя как идеальный. В большинстве случаев условия пирометаллургических процессов соответствуют этому. Только при очень высоком давлении (в несколько десятков атмосфер) и (или) очень низкой температуре, близкой к абсолютному нулю, поведение газов будет отличаться от законов идеального газа. Такие газы называют реальными. Из кинетической теории газов известно, что поведение идеального газа подчиняется уравнению Клапейрона—Менделеева: pV= nRТ где: n - число молей газа в объеме; R-универсальная газовая постоянная, равная 0,08205 л . атм./(К.моль) или 8,314 Дж/(К.моль); Т - абсолютная температура, К. Приведенное выше уравнение называют уравнением состояния идеального газа, поскольку оно связывает основные параметры его состояния – температуру, объем и давление. Уравнения состояния реальных газов сложны, громоздки и практически индивидуальны для каждого газа. Для сохранения форм описания реальных газовых систем такими же, какие используются для идеальных газов, вводят функцию, называемую фугитивностью f или летучестью, которая рассматриваемая как исправленное давление. Проблемы отклонений свойств реальных газов от свойств идеальных газов сводятся к нахождению этой величины. Другими словами фугитивностью называют такую величину, которая связана с другими термодинамическими характеристиками реального газа так же, как с ними связано давление в случае идеального газа. Таким образом, уравнение состояния для реального газа выглядит:  fV= nRТ Для идеальных газов фугитивность равна давлению. Из уравнения Клапейрона-Менделеева, в частности, следует, что объем 1 моля идеального газа при нормальных условиях (давление 1 атм., температура 0 °С) равен 22,4 л. В пирометаллургических процессах происходит значительный нагрев исходных газовых реагентов и газов образующихся в процессе. Так, если исходная температура подаваемых в печь веществ часто составляет не более 20-30 °С, то температура отходящих газов пирометаллургического агрегата достигает 1000-1700 °С. В соответствии с уравнением () объем газов при нагревании возрастает в 3-6 раз, что безусловно необходимо учитывать при разработке и эксплуатации металлургического процесса. Плотность газов. Как известно плотность равна: ρ = M/V где: M – масса вещества; V – объем. Согласно основному уравнению состояния идеального газа объем 1 моля идеального газа равен: V0 = RT/p Тогда для плотности идеального газа может быть записано выражение: ρ = μ.p/RT где: ρ – плотность, кг/м3; µ - кг-моль, кг; p – давление, атм.; R-универсальная газовая постоянная, равная 0,08205 л . атм./(К.моль); Т - абсолютная температура. Плотность газа прямо пропорциональна давлению и обратно пропорциональна абсолютной температуре. В частности, для нормальных условий плотность идеального газа равна: ρ = μ/22,4 Например, кг-моль кислорода равен 32 кг, плотность кислорода при нормальных условиях составит 32/22,4=1,4286 кг/м3. При давлении p и температуре T плотность кислорода будет равна ρ = 1,4286.p.273/T. Для плотности идеального газа сложного состава справедливо выражение: ρ = ΣρiNi где: ρi – плотность i-го компонента, кг/м3; Ni – мольная доля i-го компонента. Теплосодержание газов. В практике пирометаллургических процессов важнейшее значение имеет тепловой баланс, неотъемлемой частью которого является расход тепла на нагрев газовых реагентов и продуктов. Расчет теплосодержания (или энтальпии) газов связан с понятием теплоемкости, значения которой зависят от условий процесса. Рассмотрим различные условия нагрева газов. Изохорический процесс. Это процесс, протекающий при постоянном объеме. При подводе тепла к газу в этих условиях происходит увеличение температуры и давления(уравнение ()). Согласно первому закону термодинамики тепло, подводимое газу тратится на изменение его внутренней энергии и совершение газом работы: δQ = dU + δA= dU + pdV Поскольку при постоянном объеме dV=0, то: δQV = dU или QV=∆U=U2-U1 Это означает, что при изохорическом процессе все тепло, подводимое к системе, идет только на увеличение ее внутренней энергии. Отсюда вытекает выражение для молярной теплоемкости при постоянном объеме СV. Согласно уравнению () и определению теплоемкости: Сопоставляя уравнения, можно заметить, что теплоемкость при постоянном объеме характеризует возрастание внутренней энергии. Для идеального газа (дU/дV)T=0, и поэтому в выражении для СV можно заменить частную производную полной, т. е. CV=dU/dT Увеличение внутренней энергии тела при его нагревании от Т1 до Т2 (как и количество тепла на нагрев газа) определяется величиной интеграла: Для того чтобы найти численное значение интеграла, необходимо знать вид функциональной зависимости СV от T. Здесь и дальше большая буква С обозначает теплоемкость одного моля вещества. Изобарический процесс. Это процесс, протекающий при постоянном давлении. При постоянном давлении выражение первого закона термодинамики можно записать в виде: δQp = dU + d(pV) =d(U + pV)=dH Таким образом, тепло, придаваемое системе при постоянном давлении, расходуется на приращение некоторой функции Н=U+PV, которая называется энтальпией или теплосодержанием. Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния. Ее изменение не зависит от пути процесса, так как изменения P и V определяются только начальным и конечным состояниями. Из уравнения (_) следует, что δQp = dH или Qp=∆H=H2-H1 Из уравнений видно, что в двух частных случаях (при постоянных объеме или давлении) количество тепла, сообщенное системе, равно изменению величин функции состояния U или H. Иными словами, тепловые эффекты подобных процессов полностью определяются начальным и конечным состояниями системы. Обычно функция Н используется чаще, чем функция U, так как большинство реальных процессов протекает при постоянном давлении. Изменение энтальпии характеризует количество тепла, сообщенного системе при изобарическом процессе. На этом основании можно определить теплоемкость при постоянном давлении уравнением Соответственно, в системах с постоянным давлением: Последнее выражение позволяет определить необходимые затраты тепла на нагрев газа в системах с постоянным давлением (наиболее часто встречающиеся в пирометаллургии) при известной зависимости от температуры. Эти зависимости для большинства газов можно найти в таблицах термодинамических данных. Как правило они приводятся в виде полиномов: =a0+a1.T+a2.T2+…., которые легко могут быть проинтегрированы. Если Сp не зависит от температуры (слабо зависит), то: Qp = Cp .(T2-T1) Теплоемкость при постоянном давлении выше, чем при постоянном объеме, поскольку в изобарических процессах передаваемое газу тепло затрачивается не только на его нагрев (увеличение температуры, являющейся характеристикой кинетической энергии газовых молекул), но на совершение работы по расширению газа при нагревании. Уравнения позволяют вычислить разность между молярными теплоемкостями при постоянных объеме и давлении для идеального газа. В этом случае величина СV может быть выражена через полную производную dU/dТ. Величина Н для идеального газа также не зависит от давления, а только от температуры, так как произведение рV при данной температуре постоянно. Таким образом, учитывая, что Н=U+рV, находим откуда следует, что Сp-CV=R т. е. теплоемкость одного моля идеального газа при постоянном давлении больше теплоемкости при постоянном объеме на величину, равную R, т. е. 8,314 Дж/(моль.К) или 1,987 кал/моль.К. Молярная теплоемкость одноатомных газов (благородные газы, пары некоторых металлов) при постоянном объеме равна 12,071 Дж/(моль.К). Из уравнения (_) следует, что для таких газов С =12,071+8,314=20,385 Дж/(моль.К). Отметим, что полученное выражение разности теплоемкостей справедливо только для идеальных газов и не выполняется для реальных азов. Из уравнения Клапейрона-Менделеева и выражения работы, как произведения рV, следует, что величина R есть работа расширения моля идеального газа при нагревании на 1К при постоянном давлении. Отсюда можно вычислить механический эквивалент тепла, приравняв разность теплоемкостей Сp и Сv выраженную в тепловых единицах, к работе расширения газа в механических единицах. Например, разность С выраженная в калориях, есть 1,987 кал/ /(моль.К), а в джоулях она равна 8,314. Отсюда калория эквивалентна 8,314/1,987==4,184 Дж. Подобный расчет впервые был сделан в 1842 г. одним из основателей первого закона термодинамики Р. Майером. При нагревании твердых тел работа расширения незначительна по сравнению с изменением внутренней энергии. Поэтому Сp-CV для твердых тел меньше, чем для газов. Обычно она составляет 0,8+1,2 Дж/(моль.К) и определяется не только работой, но и изменением внутренней энергии при изменении объема. Если Сp не зависит от температуры (слабо зависит), то тепло, необходимое на нагрев газов при постоянном давлении можно рассчитать по упрощенной формуле: где: - средняя теплоемкость в диапазоне температур T1÷T2. Теплоемкость газов зависит от их состава. При прочих равных условиях чем больше атомов в молекуле газа тем выше его молярная теплоемкость. Для теплосодержания идеальных газов справедливо правило аддитивности, т.е. теплосодержание газовой смеси равно сумме теплосодержаний всех компонентов газовой смеси. Другие свойства газов. Несколько подробнее мы рассмотрели два свойства газов (идеальных газов) с которыми вам придется сталкиваться несколько чаще в металлургических курсах и в курсе “Основы пирометаллургических процессов”, в частности. Помимо рассмотренных свойств для анализа процессов тепло- и массопереноса в системах с газовой фазой используются такие свойства газов, как теплопроводность, степень черноты, вязкость и др. Эти свойства газов подробно рассматриваются в курсах тепломассопереноса. В теории и практике металлургии часто используются такие понятии как окислительные и восстановительные свойства газовой фазы, окислительный потенциал газовой фазы, сульфидирующий потенциал газовой фазы. Однако, эти понятия не являются общепринятыми и в разных источниках определяются по-разному. Чаще всего, эти понятия отражают особенности состава газовой фазы по содержанию в ней кислорода, серы, водорода и др., т.е. являются характеристиками состава газовой фазы. В частности, в работах по цветной металлургии распространенным является использование в качестве характеристики окислительных свойств газовой фазы величины парциального давления кислорода pO2, в качестве характеристики сульфидирующих свойств потенциала – парциального давления серы pS2, называемого иногда сульфидирующим потенциалом, а в качестве характеристики восстановительных свойств газа – отношение CO/CO2. При исследовании и анализе металлургических процессов эти показатели могут определяться экспериментально либо рассчитываться с использованием балансовых, термодинамических или кинетических закономерностей. Примеры подобных расчетов и анализов мы с вами рассмотрим на практических занятиях и в лекциях, посвященных термодинамике металлургических систем. 2.2. Жидкое состояние вещества. Физические свойства жидкостей. Плотность. Молярный объем. Вязкость. Поверхностное натяжение. Физико-химические свойства растворов. Активность. Коэффициент активности. Предельные законы. Модели растворов Жидкое состояние вещества Жидкое состояние значительно труднее поддается теоретической трактовке по сравнению с газовым и твердым. Это определяется тем, что состояния (твердое и газовое) являются предельными для всякого вещества при достаточно низких (или высоких) температурах и достаточно высоких (или низких) давлениях. Жидкое состояние является промежуточным по своей природе. Естественно, что около критической точки жидкость близка по свойствам к газу, а при температуре, близкой к температуре плавления, к твердому телу. Это обстоятельство приводит к отсутствию идеальной модели жидкости, Для газа таковой является идеальный газ, для твердого тела - идеальный кристалл. И теории реальных газов, и теория твердых тел строятся как описания отклонений от идеальных состояний. Отсутствие идеальной модели жидкости приводит к трудности формулировки общей теории жидкости. Можно утверждать, что общей теории жидкости наравне с теорией газов и физикой твердого тела пока не создано. Такая теория должна объяснить равновесные термодинамические свойства жидкости, ее энтальпию, энтропию, уравнение состояния, температуру замерзания, поверхностное натяжение и т. п. В последние годы теория жидкостей достигла ряда серьезных успехов. Можно указать на три основных направления развития теории жидкости. К первому принадлежат концепции, развиваемые на основе какой-либо упрощенной модели жидкости. Такие модели не являются асимптотическими, т. е. строгими в какой-либо области параметров. Этим определяются сравнительно малые успехи модельных теорий, несмотря на то, что попытки их построения делались на протяжении многих десятков лет. Второе направление является полуэмпирическим. Его цель состоит в том, чтобы связать различные опытные характеристики жидкостей. Наконец, третье направление заключается в полном статистическом расчете, в котором используются лишь данные об энергии взаимодействия молекул. Эти данные получают либо на основе учения о строении вещества, либо из результатов измерений каких-либо свойств жидкости. Успехи третьего направления в развитии теории жидкости существенно связаны с применением электронно-вычислительной техники для построения моделей жидкости и выбора основных опытных характеристик жидкости. Рассмотрим некоторые особенности жидкого состояния. По величине внутренней энергии жидкость обычно значительно ближе к твердому телу, чем к газу. Теплота плавления составляет, как правило, лишь 10 % от теплоты испарения. Изменение объема при плавлении также невелико (для металлов 3 %). Теплоемкость жидкости вблизи температур плавления близка к теплоемкости твердого тела. Основное (макроскопическое) отличие жидкости от твердого тела - изотропность ее свойств. Это проявляется, в частности, в том, что жидкость в отличие от твердого (кристаллического) тела не имеет определенной формы. К настоящему времени создано несколько эмпирических моделей строения жидкости. Все эти модели можно разделить на две группы. К первой относятся модели, в которых жидкость рассматривается, как рыхлое твердое тело. Ко второй - модели, в которых жидкость рассматривается, как "сгущенный" газ со взаимодействующими частицами. Такое положение привело к тому, что, описывая свойства жидкостей, мы постоянно будем смешивать термины того и другого подхода. С одной стороны мы будем говорить о том, что шлаки - это типичные ионные жидкости, с другой стороны - описывая взаимодействия в шлаках, мы будем использовать химические реакции с молекулами. Эта двойственность вряд ли будет преодолена до тех пор, пока не будет создана единая теория строения жидкости. Физические свойства жидкости основные методы их определения Физические свойства жидкостей играют большую роль в металлургических процессах. Рассмотрим некоторые важнейшие физические свойства жидкостей, Межфазное (поверхностное) натяжение. Исторически сложилась такая ситуация, что понятие поверхностное натяжение можно ввести двумя различными, но эквивалентными путями. Первый подход, изложенный в труде Лапласа "Небесная механика", рассматривает поверхностное натяжение как силу, действующую на единицу длинны контура поверхности жидкости, т.е. исходит из понятия напряжения теории упругости: Определение. Поверхностным натяжением называют величину, численно равную половине силы, которую необходимо приложить к тонкой пластинке единичной длинны, чтобы оторвать ее от поверхности жидкости. Такое определение конструктивно, т.е. при помощи него можно предложить метод измерения величины поверхностного натяжения σ. В ряде книг поверхностное натяжение обозначают другими символами - γ, T. Идеи методов измерения, непосредственно основанные на этом определении, принадлежат Вильгельми. Их принципиальная схема изображена на рисунке 2.8. Рисунок 2.8. Схема эксперимента с пластинкой Вильгельми. Единицы измерения поверхностного натяжения в соответствии с определением σ равны: Такой механический подход был скорее удобен для разработки методов измерения и не мог привести к включению поверхностных явлений в общую проблематику термодинамики. Второй, энергетический подход разработан в рудах Гиббса. Суть этого подхода заключается в следующем. На реальной границе раздела двух фаз, если ее рассматривать на микроуровне, происходит более или менее плавное изменение свойств, обусловленное дальнодействием межмолекулярных сил. На рисунке 2.9. изображено реальное поведение плотности на поверхности раздела и идеальное представление. Гиббс показал, что идеальная граница раздела обладает избыточной энергией. При таком подходе поверхностное натяжение определяется так: Определение. Поверхностным натяжением называют энергию, необходимую для увеличения площади поверхности раздела фаз на единицу В соответствии с этим определением: Анализ размерности показывает, что два определения совпадают: Рисунок 2.9. Схема реальной и идеальной границы. Второй подход позволяет утверждать, что для жидкостей с сильными связями поверхностное натяжение больше, чем для жидкостей со слабыми связями. Сравнение для жидкостей с различными типом связи дано в (Ванюков, Зайцев, 1973, с.154). Таблица 2.1. Поверхностное натяжение некоторых жидкостей Металл Т, К s, мДж/м2 Металл Т, К s, мДж/м2 Na 371 191 Sn 523 540 Cu 1373 1350 Ag 1273 920 Au 1373 1125 Mg 973 560 Zn 673 760 Hg 298 470 Al 973 860 Ga 303 730 Ti 1945 1500 Zr 2128 1420 Si 1693 730 Pb 603 450 Nb 2733 1900 Sb 903 380 Bi 573 380 Fe 1823 1860 Co 1823 1870 Ni 1773 1750 Методы измерения поверхностного натяжения Рассмотрим два наиболее популярных в пирометаллургии метода измерения поверхностного натяжения. Метод лежащей капли разработан в середине прошлого века Башфортом и Адамсом. Суть метода заключается в измерении формы поверхности капли жидкости: лежащей на твердой поверхности - подложке. Принципиальная схема аппаратуры для измерения представлена на рисунке 2.10. Рисунок 2.10. Схема измерения поверхностного натяжения методом лежащей капли. Рисунок 2.11. Форма лежащей капли. Еще в 1806 году Пьер Лаплас в приложении к "Небесной механике" вывел формулу, определяющую форму поверхности лежащей капли, рисунок 2.11. Эта формула представляет собой нелинейное дифференциальное уравнение второго порядка: Это уравнение неоднократно пытались решить аналитически. Такие попытки предпринимали Гаусс, Пуассон и многие другие. Однако численного решения найти не удалось*. В 1856 году Башфорт совместно с Адамсом (сыном астронома, открывшего планеты Плутон) впервые разрабатывают метод численного интегрирования дифференциальных уравнений. После этого Башфорт в одиночку в течение 28 лет, применяя численные методы, рассчитывает формы капель и составляет таблицы. Точность расчетов составляла 6 значащих цифр. После издания этих таблиц появилась реальная возможность определять поверхностное натяжение по форме лежащей капли. Для этого требуется зарисовать или сфотографировать мериадианальное сечение капли и, обмерив ее, составить таблицу зависимости z от x. В таблицах Башфорта необходимо найти ту таблицу, в которой рассчитанная форма в наибольшей степени совпадает с экспериментально определенной. В настоящее время в ряде крупных металлургических лабораторий мира разработано специальное оборудование, позволяющее полностью автоматически произвести измерение поверхностного натяжение методом Башфорта. Лежащая капля проецируется на специальный экран, откуда данные поступают в компьютер. Компьютерная программа численно решает уравнение с разными значениями σ до тех пор, пока не найдет оптимальное. Отметим, что и в XX веке продолжались попытки аналитически решить данное уравнение. Невозможность его аналитического решения до сих пор не доказана. В 30-50-х годах, когда компьютеры еще не стали привычным инструментом металлурга-исследователя был разработан ряд упрощенных методов обмера формы капли. Наиболее известный из этих методов принадлежит Дорсею. По методу Дорсея требуется измерить лишь несколько величин, характеризующих форму капли, рисунок 2.12. Рисунок 2.12. Величины, измеряемые по методике Дорсея. После этого по формуле можно рассчитать поверхностное натяжение. Формула была выведена Дорсеем по таблицам Башфорта. Использование метода Башфорта для расплавов и непрозрачных жидкостей привело к созданию специальной экспериментальной техники, основанной на просвечивании капли рентгеновскими лучами. Таким методом были определены поверхностные натяжения для многих шлаковых систем и межфазное натяжение на границе штейн-шлак. Метод максимального давления в пузырьке разработан Кантором. Сущность метода заключается в измерении давления, которое требуется для отрыва пузырька газа от поверхности тонкой трубки, помещенной в жидкость. Принципиальная схема установки этого метода представлена на рисунке 2.13. Представим, что пузырек отрывающегося газа имеет форму полушара. Тогда отрыв пузырька произойдет после того, как работа по расширению газа в пузырьке сравняется с работой, затрачиваемой на образование новой поверхности жидкость-газ: АРАСШИРЕНИЯ = АПОВЕРХНОСТИ =P.VПУЗ = σ.SПУЗ =P.4/6.π.r3 = σ.2.π.r2 Отсюда следует, что измерив давление Р и зная внутренний радиус трубки, можно рассчитать поверхностное натяжение жидкости: σ = 1/3.P.r Рисунок 2.13. Схема установки для измерений по методу Кантора. Полученная формула, разумеется, является упрощенной, т.к. мы предположили, что форма пузырька - полушар. Плотность жидкости. Плотность (или обратная ей величина молярный объем) играет важную роль в пирометаллургических процессах. Она влияет на процессы разделения расплавов в процессах плавки, гидравлику металлургических аппаратов, условия и характеристики процессов продувки жидких расплавов газом и т.д. Определение плотности одно из самых простых из всех физических свойств: Определение. Под плотностью понимают массу единицы объема: Данное определение конструктивно и позволяет непосредственно производить определение плотности жидкости. Плотность жидких металлов и шлаков изменяется от 2000 кг/м3 до 15000 кг/м3. Методы измерения плотности. Для “холодных” жидкостей используются достаточно простые и надежные методы измерения плотности, среди которых: метод простого взвешивания, метод гидростатического взвешивания (в частности, с использованием ареометров), метод максимального давления в газовом пузырьке (или метод Кантора) и др. Для металлургических расплавов Наибольшее распространение для измерения плотности расплавов получил метод максимального давления в пузырьке, разработанный Кантором. Метод Кантора основан на использовании закона Паскаля: P1 – P2 = ρ.g.(h1 –h2) где P1 - давление жидкости на уровне h1 от поверхности; P2 - на уровне h2. Откуда: Таким образом, измеряя давления на разной глубине в жидкости, можно рассчитать плотность. Аппаратура для измерений методом Кантора аналогична аппаратуре для измерения поверхностного натяжения данным методом, приведенной на рисунке 2.13. Вязкость В металлургической практике необходимо предвидеть динамические свойства шлака, его способность протекать через отверстия, течь по желобам, вытекать из ковшей, тормозить движение взвешенных в нем капелек металла или штейна. Эти динамические свойства обычно называют текучестью или вязкостью. В отличие от физических свойств, рассмотренных раньше, вязкость в большинстве случаев очень сильно зависит от состава шлаков. Но для того, чтобы сравнивать вязкость различных шлаков, необходимо прежде всего дать его определение и указать методы ее измерения. Начнем с наших бытовых представлений о вязкости. Прежде всего, мы хорошо знаем, что вязкость - это свойство кинетическое, т.е. мы не можем судить вязкая жидкость или нет, если она находится в покое. Для того нужно, чтобы к жидкости была приложена какая-либо сила, и о вязкости мы судим по тому, насколько сильно жидкость сопротивляется этой силе, стремящейся изменить ее состояние. Для твердых тел такое сопротивление - упругое, т.е. сопротивление возрастает с увеличением деформации сдвига. У жидкости такое сопротивление - неупругое: жидкость начинает течь. Причем чем меньше скорость течения при данной силе, приложенной к жидкости, тем больше ее вязкость. Казалось бы, мы уже готовы дать определение вязкости, но это не совсем так. Дело в том, что скорость течения в жидкости неодинакова во всех ее точках, а зависит еще и от расстояния до стенок емкости, в которой происходит течение. Эксперименты показывают, что изменение скорости V при удалении от стенки на расстояние X (градиент скорости по нормали к поверхности) зависит лишь от силы, приложенной к слою и площади рассматриваемых двух слоев, т.е.: μ - фактор пропорциональности, который и называют динамической вязкостью или просто вязкостью. Отсюда: Определение. Динамической вязкостью жидкости называется коэффициент пропорциональности между градиентом скорости движения тонкой пластины единичной площади и силой действующей на эту пластину. В большинстве книг вязкость приведена в единицах СГС, которой дано специальное название - паузы, обозначается П. Кроме обозначения µ в литературе встречается и другое обозначение динамической вязкости - η. 1 П = 10 Па.с Кроме понятия динамической вязкости, вводится и понятие кинематической вязкости, представляющей собой отношение динамической вязкости к плотности: ν = μ/ρ В СИ единицей измерения η является м2/с. Вязкость жидких металлов и шлаков в значительной степени зависит от присутствия в них примесей и изменяется в пределах от 0,001 Па.с до 100 Па.с. Методы измерения вязкости Методы измерения вязкости более сложные, чем других величин. В таких измерениях обычно используется не определение вязкости, а градуировочные методы. Суть этих методов заключается в том, что сначала строятся градуировочные графики зависимости какой-либо измеряемой величины от вязкости известных жидкостей. После этого определяется та же величина для жидкости с неизвестной вязкостью. Ее вязкость находится по графику. Для измерения вязкости созданы специальные стандартные приборы - вязкозиметры. Суть некоторых (наиболее распространенных) устройств их устройства заключается в следующем, рисунок 2.14. В емкость с жидкостью опускается цилиндр, одни концом закрепленный на валу электромотора. При включении мотора цилиндр вращается. Мощность, потребляемая двигателем зависит от вязкости расплава. Перед определением вязкости жидкостей необходимо построить градуировочные графики. Рисунок 2.14. Схема установки для измерения вязкости жидкости. Физико-химические свойства растворов. Активность. Коэффициент активности. Предельные законы. Модели растворов. Растворы В металлургии подавляющее число процессов протекает с участием растворов. Химически чистые вещества представляют собой лишь предельное состояние, которое никогда в действительности не наступает. Даже самые чистые вещества, получаемые в современной технике, все же содержат некоторое количество примесей, главным образом металлоидов, и по существу являются растворами. Чаще всего в пирометаллургии имеют дело с жидкими растворами (расплавами). Расплавы чугуна, стали в черной металлургии являются растворами различных элементов в железе. В цветной и черной металлургии получают шлаки - растворы окислов, штейны - растворы сульфидов и т.д. В гидрометаллургических процессах для извлечения цветных металлов используются растворы солей, кислот, оснований. Вспомним некоторые базовые понятия и определения из физической химии, связанные с растворами. Раствором называется однородная смесь, состоящая из двух или большего числа веществ, состав которой в известных пределах может меняться. Однородными являются и химические соединения, однако их состав не может изменяться непрерывно, т.к. они подчиняются законам постоянства состава и кратных соотношений. При образовании раствора компоненты взаимодействуя друг с другом в растворе теряют свою индивидуальность. Свойства раствора могут быть охарактеризованы термодинамическими характеристиками V, H, U, F, G и т.д. Вследствие взаимодействия между молекулами компонентов раствора термодинамические характеристики имеют смысл относить к раствору как к целому, а не к составляющим его веществам. Так, раствор характеризуется вполне определенным, поддающимся измерению объемом, однако нельзя определить, какие объемы занимают в нем отдельные компоненты. В растворе наряду с энергией взаимодействия между молекулами одного и того же компонента существует и эн. взаимодействия между молекулами различных компонентов раствора и отнести ее можно только к раствору в целом. Однако, важно охарактеризовать, какую долю вносит данный компонент в то или иное свойство раствора. Такая характеристика носит название парциальной молярной величины. Большинство поддающихся измерению свойств может быть разделено на две группы: • интенсивные  не зависят от кол-ва в-ва (температура, давление) • экстенсивные  зависят от количества в-ва (объем, масса, U, G, H, S и т.д.). Величины интенсивных свойств в различных частях системы стремятся к выравниванию. Г Льюис назвал парциальной мольной величиной компонента частную производную от какой-либо экстенсивной величины g по числу молей ni этого компонента р-ра при постоянных давлении, температуре и числе молей остальных компонентов. Соблюдение условий, требуемых этим определением, может быть достигнуто, если, например, к весьма большому объему раствора данной концентрации при постоянных Pобщ. и T добавить 1 моль какого-либо компонента. Например, парциальный мольный объем определяется уравнением: Если р-р образуется из компонентов без изменения объема, то, очевидно. что парциальный мольный объем равен его мольному объему, т.е. где (o) означает, что вещество находится в чистом состоянии. В отличие от мольного объема величина парциального мольного объема может быть даже отрицательной, если вследствие сильного взаимодействия при добавлении компонента происходит уменьшение объема раствора. Если при образовании раствора соблюдается аддитивность, то свойство раствора может быть выражено: g = n1g1o + n2g2o +.....+ nigio где gio - мольные свойства чистых веществ; ni - кол-во молей i-го компонента. Очевидно, что в этом случае g = 0, т.е. образование раствора происходит из чистых компонентов без изменения свойства g. Если, например, при образовании раствора энтальпия аддитивна, то H = 0 и раствор образуется без теплового эффекта. Если H исходных веществ  H раствора, при его образовании происходит выделение тепла. В противоположном случае - поглощение тепла. Среди парциальны мольных величин особое значение имеет парциальная мольная свободная энергия: которая также часто называется химическим потенциалом - i Хим. потенциал, наряду с T и P является интенсивной величиной. Равенство температур, давлений и хим. потенциалов всех компонентов в различных частях системы выражает условия термического, механического и химического равновесий. _ Величина Gi = i отражает тенденцию в-ва покинуть данную фазу и является мерой его рассеиваемости. Раствор - пар. В равновесии: При - испарение из раствора i - го компонента. При - конденсация и переход в раствор i - го компонента. Пусть пар - идеальный газ. Тогда хим. потенциал i-го компонента в газе равен мольной свободной энергии этого компонента в газе при давлении, равном его парциальному давлению в смеси, т.е.: i (газ) = = Li(T) + RT ln Pi В равновесии: i (р-р) = i (газ) = Li(T) + RT ln Pi Обозначив Li(T) как i o получим: i (р-р) = i o + RT ln Pi , т.е. хим. потенциал компонента в р-ре связан с его парциальным давлением над раствором в равновесии. Идеальные растворы Цель термодинамической теории растворов - связать различные свойства растворов и найти способы их расчетов исходя из свойств чистых компонентов. Из-за очень сложного характера взаимодействия компонентов в растворе решение поставленной задачи в общем виде пока невозможно. Поэтому при описании систем с растворами пользуются теми или иными приближениями, на основе некоторых идеализированных представлений о растворах. На сегодняшний день известно большое кол-во самых различных подходов к описанию свойств растворов, реализованных в виде некоторых расчетных схем - моделей, многие из которых весьма сложны и требуют применения достаточно мощной вычислительной техники. Из всего количества видов идеальных растворов, известных на сегодняшний день, мы рассмотрим 2 наиболее известных и простых типа идеальных растворов: • бесконечно разбавленные (или просто разбавленные) растворы, (далее б.р.р.); • совершенные растворы. Бесконечно разбавленные растворы (брр) Пусть индекс 1 - относится к растворителю, а индекс i (1,2,3, ...) - к растворенному веществу. Тогда: Бесконечно разбавленный раствор - это такой раствор, в котором N1  1, а Ni  0 (N - мольная доля) Особенностью такого раствора является то, что молекулы растворенного вещества отделены друг от друга большим числом молекул растворителя. Поэтому в таком растворе имеет место только взаимодействие между растворенным веществом и растворителем, и отсутствует взаимодействие между молекулами растворенного в-ва. Между веществами в состоянии бесконечно разбавленного раствора и в состоянии идеального газа существует определенная аналогия. Отсутствие взаимодействия в разбавленном растворе между молекулами растворенного вещества приводит к тому, что как и в идеальном газе, концентрация растворенного в-ва не влияет на величину внутренней энергии растворенного вещества (в расчете на моль), т. е. при T=const. парциальная внутренняя энергия постоянна. По той же причине не зависит от состава и парциальная мольная энтальпия растворенного вещества (т.к. взаимодействие с растворителем такое же. как и при добавлении в чистый растворитель. Давление пара растворенного в-ва Одним из важных факторов, определяющим растворимость газов в жидкостях, является давление их парциальное давление. Согласно закону, найденному Генри опытным путем, при постоянной температуре кол-во растворенного газа в данном объеме растворителя пропорционально парциальному давлению газа: C2/p2 = г2 и С2 = г2 *p2 г2 - постоянная Генри Это уравнение позволяет рассматривать закон Генри как описание зависимости парциального давления растворенного вещества над бесконечно разбавленным раствором от его концентрации. Т.к. в разбавленном растворе все концентрации пропорциональны друг другу, то закон Генри справедлив при любом способе выражения концентрации. Существенно, что это уравнение справедливо, если вещество не меняет своей молекулярной массы при растворении. Например, в водном растворе азот растворяется N2(газ) = N2 (р-р) и СN2 = гN2 * pN2 Но в металле азот растворяется в атомарном виде и в этом случае: , т.е. растворимость двухатомных газов в металлах пропорциональна не их парциальному давлению, а корню квадратному из этой величины. Этот факт известен как закон Сивертса. Вообще растворение газа A в конденсированной фазе можно рассматривать как реакцию: А(газ) = А (р-р) константа равновесия которой Кр = СА/рА является величиной, равной константе Генри Кр = гА. Величина гА называется также коэффициентом растворимости, т.к. она численно равна растворимости при давлении 1 атм. Константа Генри описывает равновесие газ-раствор и поэтому должна зависеть от T по тому же закону, что и константа равновесия: d(lnKp)/dT = H/RT2 H - изменение энтальпии при растворении. Если H < 0, т.е. растворение идет с выделением тепла (растворение газов в обычных жидкостях) - с ростом T растворимость газов (при данном давлении) будет снижаться. При растворении газов в металлах обычно тепло затрачивается, во-первых. на диссоциацию молекул, во-вторых, на раздвижение плотноупакованных атомов металла при растворении, что не компенсируется энергией растворения. Поэтому, как правило, H растворения газов в металлах > 0, т.е. идет с поглощением тепла и растворимость газов в металлах растет с увеличением температуры. Давление пара растворителя Рауль эмпирическим путем установил, что давление пара растворителя над раствором равно давлению пара над чистым растворителем, умноженным на его мольную долю в растворе, т.е. давление пара растворителя над раствором ниже, чем над чистым растворителем. P1 = P1o*N1 В отличие от закона Генри, где г не имеет простого смысла, в законе Рауля коэффициент пропорциональности между концентрацией и парциальным давлением есть величина обратная давлению пара чистого растворителя: N1 = P1 /P1o Кроме того, закон Генри справедлив при любом способе выражения концентрации, а закон Рауля требует, чтобы она выражалась в мольных долях. Оба закона справедливы для разбавленных растворов Т.к. давление пара чистого растворителя больше, чем его давление над раствором, то раствор и чистый растворитель не могут быть в равновесии. Наличие растворенного в-ва снижает тенденцию растворителя к испарению. Закон действующих масс для разбавленных растворов Для растворенных веществ по аналогии с идеальными газами при пост. температуре константа реакции, например: А (р-р) + В (р-р) = 2D (р-р) K = CD2/(CA *CB) = пост. (легко выводится, записав Kp для реакции в газовой фазе и выразив PA,B,D через CA,B,D и соответствующие константы Генри). Закон распределения. Рассмотрим распределение растворенного в-ва между двумя фазами, если вещество в обоих фазах находится в состоянии б.р.р. В равновесии 2 конденсированные фазы и пар устанавливаются концентрации i-го компонента в первой и второй фазах соответственно Ci1 и Ci2 и давление Pi. Согласно закону Генри: Ci1 = гi1* Pi и Ci2 = гi2* Pi Легко получить: Ci1/ Ci2 = гi1/гi2 = const, = L Эту величину называют коэффициентом распределения, который для данного раствора и растворенного в-ва зависит только от T и не зависит от Ci в фазах. Этим коэффициентом часто пользуются при расчетах распределения малых элементов (примесей) между металлургическими продуктами. Как и константа равновесия L зависит от температуры: d(lnL)/dT =H/RT2 H -изменение энтальпии при переходе растворенного в-ва из второй жидкости в первую. Пример: закон распределения используют для описания распределения: • серы между шлаком и сталью (в черной металлургии), • As, Zn, Pb и др. между штейном и шлаком (в цветной металлургии). На использовании закона распределения основана зонная очистка металлов. Совершенные растворы В металлургии, часто применяют концентрированные растворы, например, штейны, шлаки, сплавы. Поэтому необходимо знание термодинамических свойств таких растворов. В первую очередь зависимости химического потенциала компонента от состава раствора. Для этого сначала рассмотрим идеализированный раствор, в котором компоненты очень близки по своим физико-химическим свойства. Более или менее подобны таким растворам, например, расплавы близких по своей природе веществ Fe-Ni, FeO-МnO. Растворы, образованные близкими по свойствам компонентами, называются совершенными. Совершенные растворы характеризуются благодаря близости свойств компонентов тем, что они образуются без теплового эффекта и без изменения объема (ΔН=0, ΔV=0). Вследствие этого, например, в случае бинарного раствора, содержащего n1 молей первого компонента и n2 второго, энтальпия H и объем V выражаются уравнениями: где: и , соответственно, объем и энтальпия чистых веществ. Это означает, что совершенные растворы подчиняются правилу аддитивности. Так как для совершенного раствора ΔН=0, то из уравнения ΔG=ΔН-T.ΔS следует, что ΔG=-T.ΔS, т е. тенденция к образованию такого раствора определяется только увеличением энтропии (без химического взаимодействия между компонентами раствора, поскольку внутренняя энергия и энтальпия при этом не меняются). Отсюда также следует, что в отличие от величин H и V энергия Гиббса и энтропии при образовании совершенного раствора неаддитивны. Очевидно, энтропии раствора определится уравнением: где ΔS - энтропия смешения. Другие свойства совершенных растворов. • совершенный раствор образуется всегда самопроизвольно при любых концентрациях; • изменение энтропии при образовании 1 моля бинарного совершенного раствора равно: • Химический потенциал компонента совершенного раствора равен: • В совершенных растворах все компоненты подчиняются одному закону – закону Рауля, т.е.: Из этого следует, что давление пара над раствором, как отдельных компонентов, так и суммарное давление, линейно зависят от состава раствора, что иллюстрируется диаграммой давление-состав, приведенной для бинарного раствора на рисунке 2.15. Рисунок 2.15. Влияние состава совершенного раствора на давление паров над раствором • Закон действующих масс для совершенных растворов справедлив при подстановке в его выражение мольных долей участвующих в реакции компонентов. Например, для реакции с участием компонентов совершенного раствора Aр-р=2Bр-р закон действующих масс запишется в виде Реальные растворы, вообще говоря, не обладают свойствами совершенных растворов. Часто для качественного анализа поведения компонентов в растворе сравнивают их поведение с совершенным раствором, отмечая положительные или отрицательные отклонения в таком поведении от идеального (совершенного) раствора. На рисунке 2.16 приведены зависимости давления пара от состава для двух реальных растворов. Прямые штриховые линии соответствую давлению пара, которое наблюдалось бы, если бы растворы были совершенными. а б Рисунок 2.16. Положительные (а) и отрицательные (б) отклонения от законов Рауля. Касательные к кривым указывают области концентраций, в которых выполняются законы Рауля и Генри Наличие положительных отклонений показывает, что образование раствора затруднено по сравнению с совершенным. При больших положительных отклонениях жидкости расслаиваются. Отрицательные отклонения указывают на более сильную тенденцию к образованию раствора по сравнению с совершенным. Это означает, что имеются дополнительные причины, облегчающие образование раствора. Помимо бесконечно разбавленных и совершенных растворов существуют и другие идеальные растворы, в основу которых положены те или иные идеализированные представления о строении или свойствах растворов. К таким растворам относятся, например, регулярные растворы, для которых принято, что энтальпия их образования, в отличие от совершенных растворов, не равна нулю (т.е. растворы образуются с тепловым эффектом), а энтропия смешения рассчитывается также, как и для совершенных растворов. Активность Как все в нашей жизни реальное положение вещей отличается от идеальных представлений, так и реальные растворы не обладают свойствами рассмотренных выше идеальных (разбавленных и совершенных) растворов. В подавляющем большинстве случаев соотношения для идеальных растворов не могут быть непосредственно использованы для расчетов равновесий, в которых участвуют реальные растворы. В частности, один из основных законов химии - закон действующих масс не выполняется в реальных растворах, т.к. константа равновесия оказывается непостоянной и зависит от концентрации. Для расчета равновесий возникла необходимость введение такой характеристики, которая позволяла рассчитывать показатели реальных систем и для сохранения вида уравнений, полученных для идеальных условий, удовлетворяла бы следующим требованиям: 1) через нее должны просто удовлетворяться все термодинамические свойства растворов; 2) в предельных случаях (для идеальных растворов) она должна совпадать с концентрацией, а в реальных растворах показывать степень их отклонения от идеальности; 3) с ее помощью желательно сохранить форму уравнений, выражающих законы идеальных растворов. В качестве такой характеристики выбрана характеристика названная термодинамической активностью a. Сохраняя форму записи для химического потенциала для совершенных и разбавленных растворов: и определим хим. потенциал компонента в реальном растворе как: Таким образом, активность представляет собой такую величину, подстановкой которой в выражение для хим. потенциалов идеальных растворов вместо концентрации мы рассчитываем µi реального раствора. Следовательно, для совершенных и разбавленных растворов ai совпадает с Ni и Ci. Из уравнения следует, что при ai=1 µi=µi ст., где µi ст - химический потенциал компонента в стандартном состоянии (не путать со стандартными условиями). Т.о. в стандартном состоянии активность равна единице. Из сказанного видно, что термодинамическая активность вводится формально. Другое определение активности, которое может быть выведено из предыдущего, если рассматривать газовую фазу как идеальную (что в большинстве случаев справедливо для металлургических процессов): т.е. активность данного компонента в растворе, как отношение давления пара этого компонента над раствором к давлению его пара в стандартном состоянии. Активность пропорциональна давлению пара и характеризует тенденцию компонента покинуть данную фазу. Из уравнения следует, что активность безразмерная величина. Уравнение сохраняется и при расчете систем с реальными газами (при высоких давлениях), с заменой парциальных давлений на летучесть (фугитивность) газа. Выбор стандартного состояния Для растворов разных типов удобно выбирать и различные стандартные состояния. Его необходимо выбирать так, чтобы в идеальных случаях активность совпадала с концентрацией и сохранялась бы форма записи основных уравнений для идеальных законов. Для совершенных растворов: или Для растворов, близких к совершенным (т.е. в растворе рассматривается поведение всех компонентов во всем диапазоне составов) в качестве стандартного состояния принимается чистый компонент . Тогда /. ai для растворов, близких к совершенным, всегда меньше единицы и только для компонента, находящегося в чистом состоянии, активность равна единице. Если поведение раствора отклоняется от совершенного, то ai не равно Ni. Степень отклонения определяется величиной коэффициента активности (γi): ai/Ni=γi В совершенных растворах γi=1. Для реальных растворов коэффициент активности может быть как больше единицы (положительные отклонения) так и меньше единицы (отрицательные отклонения). Для реальных растворов закон Рауля сохраняет свою форму при замене концентрации на активность: В случае разбавленных растворов для растворителя также как и для совершенных растворов необходимо, чтобы сохранялась форма записи закона Рауля, поэтому также как и для совершенных растворов в качестве стандартного состояния удобно принять чистое вещество. Тогда для растворителя закон Рауля запишется в виде уравнения. Для растворенного вещества справедлив закон Генри. Поэтому в качестве стандартного состояния принимают такое состояние компонента, в котором =1/гi. Тогда: pi = ai∙.= ai/гi Форма записи закона Генри сохраняется при любых концентрациях при замене Ci на ai. При рассмотрении таких растворов также вводят коэффициент активности, равный отношению ai/Ci. В отличие от растворов, близких к совершенным, его принято обозначать fi. По одному из определений термодинамическая активность есть величина, подстановка которой вместо концентраций в термодинамические уравнения делает последние применимыми для реальных растворов (только уравнения, описывающие равновесие). Закон действующих масс. Возьмем реакцию: A + 2C = 3D Для разбавленных растворов закон действующих масс записывается: Kc=CD3/(CА∙CС2)=f(T) Из условия равновесия (∆G=0 или 3µD=µA+2µC) при замене в термодинамических уравнениях концентрации на активность легко получается, что для реальных растворов: KA=aD3/(aA∙aC2)=f(T) т.е. и закон действующих масс применим для реальных растворов, если вместо концентраций используется активность. Введение понятия термодинамической активности оказалось весьма эффективным и полезным для расчетов равновесий в реальных химических системах. В современной технической литературе данные по равновесиям излагаются преимущественно в терминах активности. Еще раз отметим, что понятие активности чисто формальное, однако измерения активности полезны не только для решения конкретных задач по равновесиям, но и для систематизации опытных данных, для развития теории растворов. По отклонению активности от идеальных растворов судят о тенденциях в характере межчастичных взаимодействий в растворах. Методы определения активности. Экспериментальные методы определения активности основаны главным образом на изучении равновесий между реальными растворами и другими фазами, в которых активность компонента известна. Такими фазами могут быть смеси идеальных газов, разбавленные или совершенные растворы, а также другие фазы, в которых активность определена независимым путем или описывается простыми законами. Могут быть использованы и чистые в-ва или в-ва в другом стандартном состоянии, активность которых равна единице. Измерение давления пара. Этот способ удобен для летучих компонентов. Основанные на его использовании расчеты непосредственно вытекают из уравнения для определения активности и достаточно просты. Однако измерение давления пара, особенно в системах, представляющих интерес для металлургии, в ряде случаев связаны со значительными трудностями (малые значения парциальных давлений, взаимодействие расплавов с материалом тиглей при высоких температурах). Для близких к совершенным растворов активность компонента в растворе определяется из измерений давления его пара над раствором и в чистом состоянии: ai=pi/. Например, давление пара жидкого цинка при 957 К =0,0612 атм., а его давление над сплавом Zn-Sn, при NZn=0.226, составляет pZn=0,0208 атм. Отсюда: aZn=0,0208/0,0612=0,34 и γZn=0,43/0,226=1,505 Для разбавленных растворов активность растворителя определяется также, а активность растворенного в-ва из уравнения a2=г2∙p2. Для определения г2 - в области больших разведений, где C2/p2=пост., кас. в области к кривой p от C при C-->0. Изучение хим. равновесия. Активности малолетучих компонентов, например углерода, практически невозможно определить из измерений давления пара. В таких случаях используют изучение хим. реакции, в которой участвует этот компонент и образуется газообразный продукт. Так, для раствора углерод в γ-Fe (аустенит) можно воспользоваться реакцией: [C] + 2H2 = CH4 константа равновесия которой K=pCH4/(pH22∙aC). Для нахождения K необходимо определить соотношения pCH4/(pH22∙[C]) при низких концентрациях углерода, при которых активность углерода равна его концентрации, и экстраполировать эти значения на нулевую концентрацию C. Активность закиси железа в жидком шлаке может быть найдена, например, путем изучения равновесия : [FeO] +CO(г) = [Fe] +CO2(г) где K находится по составу газовой смеси, равновесной с чистым железом (aFe=1). Для определения активностей используют также метод измерения электродвижущих сил гальванических элементов. 2.3. Основные сведения о структуре и физико-химических свойствах металлургических расплавов Шлаки Шлаковым расплавом называется сложный сплав оксидов получаемый в результате пирометаллургической переработки руды или концентратов. Шлаки формируются из оксидов пустой породы и специально вводимых флюсов и служат для отделения компонентов пустой породы от ценных продуктов. Иногда, например титановые шлаки, являются исходным сырьем для получения готовой продукции. Роль шлаковых расплавов в цветной металлургии очень велика. В шлаках при высоких температурах протекают важнейшие химические процессы. Таким образом, термодинамика и кинетика пирометаллургических процессов в ряде случаев непосредственно зависят от физико-химических свойств шлаков. Вследствие обычно низкого содержания ценных компонентов в сырье и высокого содержания компонентов пустой породы пирометаллургические процессы цветной металлургии характеризуются высоким выходом шлака (иногда до 100-120 % от массы руды). Свойствами шлака определяются такие показатели металлургического производства, как производительность металлургических агрегатов, а также расход топлива и себестоимость передела. В ряде пирометаллургических процессов шлаки выполняют роль защитной среды, предохраняющей полученный металл от окисления. В электротермических процессах, протекающих при высоких температурах, шлаковые расплавы выполняют функции элементов сопротивления. Шлаковые расплавы иногда применяют для очистки жидких металлов от примесей. В соответствии с законами распределения компонентов между фазами, жидкие шлаки, контактировавшие в ходе процесса с сульфидами (штейнами) или черновыми металлами, всегда содержат некоторое количество цветных металлов. Хотя содержание цветных металлов в шлаке относительно невелико (0,1-1,5 %), вследствие большого выхода шлаков потери с ними ценных составляющих значительны. Затраты на сырье в цветной металлургии нередко составляют 80—90 % от общих затрат, поэтому проблема снижения потерь металлов с отвальными шлаками является одной из главных в цветной металлургии. Важнейшими оксидами, составляющими основу шлаков цветной металлургии, являются SiO2, (FeO + Fe2O3), СаО, MgO, Al2O3, ZnO. Кроме того, в них входят в значительно меньших количествах оксиды щелочных металлов, а также Сг2O3, BaO, V2O5, МnO и др. В жидких шлаках растворяется заметное количество сульфидов, главным образом, FeS. Содержание серы в некоторых шлаках достигает 2-3 %.. Структура оксидных расплавов До начала 40-х годов в металлургии господствовала молекулярная теория строения силикатных расплавов. Согласно этой теории оксидные расплавы состоят из молекул, в большей или меньшей степени подвергшихся термической диссоциации на простейшие оксиды. Постулировалось существование нескольких прочных соединений, которые во мнению сторонников этой гипотезы, составляли основу шлаковых расплавов. К таким соединениям относили СаО.SiО2, FeO.SiО2, 2MnО.SiО2, 3CaO.Fe2O3, 4CaO. Р205. При расчете реакций по молекулярной теории все сводилось к подбору эмпирических коэффициентов диссоциации данных соединений. Эту схему, детальную разработку которой осуществил Шенк, нельзя признать удовлетворительной ни по выбору важнейших соединений, ни во подбору уравнений для расчета констант равновесия. Несоответствие как качественной, так и количественной стороны молекулярной теории данным практики вызывало справедливую критику ее основных положений. Накопление экспериментального материала по строению и свойствам силикатов, стекол и шлаков привело к возникновению ионной теории шлаков. Впервые на электролитическую теорию шлаков указал В.А. Ванюкова еще в 1912 г. В настоящее время в значительной мере благодаря работам отечественных ученых (О. А. Есина, Л.А. Шварцмана, А. В. Ванюкова, А.М Самарина, В А. Кожеурова и других) ионная теория строения шлаковых расплавов получила всеобщее признание Согласно ионной теории строения шлаковых расплавов компоненты, составляющие шлак, находятся в расплаве в состоянии ионной диссоциации. А если так, то все важнейшие электрохимические явления, характерные для растворов электролитов, свойственны также и шлаковым расплавам. Действительно, обширные исследования физико-химических свойств шлаковых расплавов, проведенные в последние десятилетия, подтвердили это соображение. Например, для ряда жидких силикатов (так же как для электролитов) соблюдается закон Фарадея, при плавлении некоторых силикатов отмечен скачок электропроводности, установлено существование электрокапиллярных явлений в расплавах металл (сульфид) - шлак, созданы гальванические элементы в ячейках с расплавленными силикатами в качестве электролита и т.д. В пользу ионной теории строения жидких силикатов свидетельствуют кристаллохимические исследования стекол (стекла можно рассматривать как переохлажденные жидкости). Природа химической связи в различных твердых оксидах различна. Для щелочных и щелочноземельных металлов связь металлов с кислородом преимущественно ионная. Для кремния велика доля ковалентной связи. При расплавлении характер связи меняется незначительно. По этой причине кремнекислородные комплексы, связь в которых в значительной мере остается ковалентной, можно рассматривать как своеобразные кремнекислородные анионы. Связь этих анионов со щелочными и щелочноземельными металлами осуществляется преимущественно вследствие электростатического взаимодействия, носит преимущественно ионный характер. По этой причине шлак можно представить состоящим из простейших катионов и сложных анионных комплексов. Остановимся на этих вопросах несколько более подробно. Ионы, составляющие шлаковые расплавы. Неравноценны по своим энергетическим характеристикам. Это связано с разными эффективными зарядами ионов и их размерам. Критерием силы катиона (полуколичественная оценка) может служить величина ионного потенциала i=z/r (z - заряд; г - радиус иона). Неравноценность различных катионов при взаимодействии их с анионами кислорода наиболее ярко проявляется, если рассматривать зависимость поверхностного натяжения σ от i. Величина поверхностного натяжения расплава качественно отражает значение энергии связи Me2+-O2-. В ряду щелочных и отчасти щелочноземельных катионов по мере роста ионного потенциала наблюдается прямо пропорциональный рост поверхностного натяжения (рисунке 2.17). Это отвечает увеличению электростатического взаимодействия с возрастанием ионного потенциала. Однако, начиная с нона Mn2+ ход зависимости меняется на обратный, что объяснятся изменением у сильных катионов характера связи с анионами кислорода. Если связь катионов щелочных и щелочноземельных металлов с анионом кислорода носит преимущественно ионный характер, то при возрастании ионного потенциала (начиная с Мn2+) все большую роль начинает играть ковалентная составляющая. Энергия связи между катионом и анионом кислорода возрастает, происходит частичное замыкание связей внутри элементарной ячейки. В зависимости от своих энергетических характеристик и вида связи катионы по-разному ведут себя в расплавах. Все катионы можно разбить две большие группы. К первой группе относятся катионы модификаторы, отличающиеся преимущественно ионным характером связи катионов с кислородом - это катионы щелочных и щелочноземельных металлов, катионы железа, цинка, цветных металлов и др. Многозарядные сильные катионы типа кремния, алюминия, бора, титана, связь которых с кислородом в значительной мере ковалентна, относятся ко второй группе катионов сеткообразователей. Из этих катионов наибольшее значение имеет кремний. Рассмотрим более подробно поведение кремнезем при переходе его в жидкое состояние. Рисунок 2.17. Зависимость парциальных величин поверхностного натяжения в стеклах от ионного потенциала катионов (значения σ в стеклах близко к σ чистых окислов) Как показывают многочисленные физико-химические исследования в кварце и силикатах, эффективный заряд катиона кремния равен +2, а кислорода -1. В координационной решетке кремнезема ион кислорода принадлежит одновременно двум катионами кремния. Структурной единицей кремнезема и силикатов является простейший кремнекислородный комплекс SiO44-. Строение кремнекислородного тетраэдра представлено на рисунке 2.18. Связывание катионов кремния со своими соседями происходит через анионы кислорода. Финч и Ричардсон предложили в свое время охарактеризовать состояние кислорода, находящегося в силикатном расплаве, как термодинамическое равновесие трех его форм: 1. ≡Si-O-Si≡ – отрицательно заряженный атом кислорода, спаренный с двумя атомами кремния, так называемый связанный кислород. 2. Кислород, связанный одной валентностью с кремнием, а другой с катионом-модификатором -Me-O-Si≡. 3. Так называемый свободный кислород в виде аниона O2-. Рисунок 2.18. 1- Si4+; 2- O2-; 3 – Me2+; a – тетраэдр; б, в - соответственно структуры твердого и жидкого кварца; г, д - схема образования силикатных комплексов (1 – ион кремния; 2 – ион кислорода; З – катион- модификатор) Структуру твердого кремнезема можно представить как трехмерную сетку, состоящую из анионов кислорода первой формации и катионов кремния. При нагревании и плавлении происходит разрыв лишь некоторого количества связей. Трехмерная решетка кремнезема при плавлении полностью“ не разрушается. На это указывает очень высокое значение вязкости жидкого кремнезема (3.107 Па.с), незначительное приращение молярного объема при переходе из твердого состояния в жидкое и ряд других факторов. Если в жидкий кремнезем вводить какое-то количество катионов-модификаторов (например, оксидов щелочных металлов), то это приведет к разрыву трехмерной сетки по схеме, изображенной на рисунке 2.18, б. Как показывают расчеты, при наличии в расплаве 12 % Ме2O или 20 % MeO каждая пятнадцатая связь в решетке оказывается разорванной, но катионы Me2+ еще со всех сторон остаются окруженными цепями кремнекислородных комплексов типа SixOyz-. Повышение концентрации оксидов катионов-модификаторов в расплаве (рисунок 2.18, г, д) приводит к увеличению количества разорванных связей трехмерной сетки кремнезема вплоть до образования отдельных дискретных кремнекислородных комплексов переменного состава. Энергетическая неравноценность ионов многокомпонентного шлакового расплава приводит к возникновению микронеоднородности расплавов. Процесс разукрупнения кремнекислородных комплексов при введении в шлак оксидов катионов-модификаторов упрощенно можно представить следующим образом. В расплаве шлака оксид катиона-модификатора будет диссоциировать с образованием простейших ионов: MeO=Me2++O2- Повышение активности иона кислорода будет приводить к сдвигу вправо реакции (например): Si2O76- + O2- =2SiO44- С образованием более простых кремнекислородных комплексов. С ростом температуры константа данной реакции увеличивается, что приводит к разукрупнению кремнекислородных комплексов. Рассмотренные представления о структуре шлаков легли в основу ряда полимерных теорий (моделей) их строения, которые развивались в работах Мэссона, О.А. Есина и др. Использование данного подхода дало возможность описать свойства некоторых простейших бинарных шлаковых систем, однако, для многокомпонентных шлаков он мало пригоден, прежде всего, из-за отсутствия термодинамических данных для реакций с участием кремнекислородных комплексов различной сложности. В то же время, рассмотренная модель строения шлаков позволяет принципиально (качественно) понять и объяснить закономерности изменения ряда важных физико-химических свойств шлаков. Физические свойства шлаков Поверхностное натяжение шлаков. Большинство процессов в цветной металлургии протекают в гетерогенных системах, имеющих поверхность раздела несмешивающихся фаз. Поэтому поверхностные свойства играют важное значение в пирометаллургических процессах. В частности, от величины поверхностного натяжения на границе штейн-шлак зависят размеры устойчивого зародыша и процесс коалесценции фаз в расплаве, смачивание шлаком флюсов и огнеупоров, а вместе с тем и кинетика взаимодействия шлаков с флюсами, пропитка и разрушение огнеупоров. Поверхностные свойства расплавов влияют на скорость многих пирометаллургических процессов, вспенивание шлаковых расплавов и выделение газов из металлов. Между величиной поверхностного натяжения и природой связи в жидкостях существует определенная корреляция. Молекулярная связь осуществляется слабыми молекулярными силами, что проявляется в малой величине поверхностного натяжения (2-3.10-2 Дж/м2). У ионных расплавов величина поверхностного натяжения заметно выше (10-20.10-2 Дж/м2). У расплавов, включающих сильные в энергетическом отношении катионы, в которых связь носит смешанный ионно-ковалентный характер, величина поверхностного натяжения колеблется в пределах 20-40.10-2 Дж/м2. К этому классу жидкостей принадлежат металлургические шлаки. В расплавах металлов с сильной связью величина поверхностного натяжения составляет 120-130.10-2 Дж/м2. Экспериментальные исследования показывают, что для таких жидких фаз металлургического производства, как штейны и шлаки, поверхностное натяжение, т.е. межфазное натяжение на границе жидкость - газ, изменяется в зависимости от их состава и температуры в пределах 300 до 500 мН/м (мДж/м2). Зависимость поверхностного натяжения от состава шлака или штейна описать аналитически обычно не удастся, т.к. с изменением состава шлака происходят достаточно сложные перестройки его структуры. Поэтому измеренные экспериментально значения обычно представляют в виде диаграмм, на которых изображены линии равного уровня σ - изотензы. Одна из подобных диаграмм для одной из оcновных шлаковых систем FeO-CaO-SiO2 приведена на рисунке 2.19. Подробнее диаграммы представлены в (Ванюков, Зайцев, 1969) Рисунок 2.19. Диаграмма изотенз шлаковой системы FeO-CaO-SiO2 Нередко возникает задача оценить влияние на поверхностное натяжение расплава какого-либо постороннего компонента, растворяющегося в исходном шлаке в небольшом количестве. Все компоненты по их влиянию на поверхностное натяжение исходного расплава можно разделить на поверхностно активные вещества, ПАВ, и поверхностно инактивные. ПАВ понижают поверхностное натяжение, поэтому они скапливаются на поверхности, т.к. это ведет к снижению общей энергии системы. Инактивные вещества равномерно распределяются по всему объему расплава. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации инактивного вещества, как правило, хорошо описывается линейной формулой: σ = σ0 + k.x ПАВ наиболее резко снижают σ при небольших добавках. К поверхностно активным веществам в шлаковых расплавах относятся катионы щелочных металлов, фосфора, анионы серы, фтора, некоторых других элементов. Рисунок 2.20. Влияние добавок некоторых веществ на поверхностное натяжение шлака, содержащего: 27%SiO2; 36% FeO; 6% Fe2O3; 31%SiO2, при 1350 С. 1 – MnO.SiO2; 2 – TiO2; 3 - SiO2; 4 – Na2O; 5 – CaF2; 6 – P2O5. Температурная зависимость поверхностного натяжения для большинства расплавов, в которых не происходит изменение структуры, имеет линейный характер: σ = σ0 + k.(T-TПЛ) Численные значения коэффициентов k для большинства жидкостей отрицательны, т.к. поверхностное натяжение для них падает с ростом температуры. Однако, для шлаков в определенной диапазоне температур (при не слишком высоких температурах) величина k аномальна – положительная (т.е. σ растет с ростом T), что связано с разукрупнением кремнекислородных комплексов при увеличении температуры. Плотность шлаков. Плотность жидких металлов и шлаков изменяется от 2000 кг/м3 до 15000 кг/м3. Зависимость от состава и температуры. Часто можно слышать утверждение, что плотность некоторых шлаков отличается от идеальной. Что же такое идеальное поведение плотности при смешении? Представим себе, что смешиваются две жидкости полностью растворимые друг в друге, причем число молей первой – N1, второй – N2, массы соответственно – M1, M2, объемы – V1, V2. По определению плотности обеих жидкостей составляют: При смешении масса смеси, по закону сохранения массы, равна: MСМ=M1 + M2. Тогда объем смеси будет равен: VСМ = V1 + V2 + ∆VСМ. Под идеальным понимают такое смешение, при котором изменения объема смеси при смешении не происходит: ∆VСМ=0. Это означает, что мольный объем аддитивен, т.е. равен сумме двух мольных объемов. В этом случае мольный объем, например, бинарного шлака зависит линейно от молярного содержания одного из компонентов. Отклонение от аддитивной прямой характеризует взаимодействие между структурными единицами расплава. Так наличие отрицательного отклонения свидетельствует об усилении взаимодействия между частицами, определяющего более плотную упаковку частиц. Увеличение расстояния между частицами, ослабление энергии связи, предшествующее расслаиванию фаз, выражается в наличии положительного отклонения плотности от аддитивной прямой. По данным разных экспериментальных исследований плотность железосиликатных шлаков FeO-SiO2 снижается при увеличении концентрации более легкого компонента SiO2 от 4,5-4,8 (чистый FeO) до ~3,5 г/см3 (при мольной доле кремнезема 0,4). С увеличением температуры плотность шлаков прямо пропорционально снижается, т.е. температурная зависимость плотности расплавов подчиняется линейному закону: ρ = ρпл.(1 - k.(T-Tпл)], () где ρпл - плотность жидкости при температуре плавления; Тпл - температура плавления. Для грубых расчетов ориентировочно можно считать, что плотность шлаковых расплавов снижается примерно на 0,2-0,3 г/см3 при увеличении температуры на 100 градусов. Плотность шлаков важна для металлургов по нескольким причинам. Во-первых, в металлургическом производстве продукты процессов обычно измеряют объемами - чашами, ковшами и т.п., расчеты же баланса металлов проводятся в массовых единицах. Ясно, что для увязки таких измерений и расчетов необходимо знать плотности расплавов. Во-вторых, плотность является структурно-чувствительной величиной. Действительно, если при добавлении к шлаковому расплаву какого-либо компонента плотность сильно повышается, это свидетельствует об образовании в расплаве плотных микро группировок, состав которых отвечает, как правило, какому-то соединению. Этот вопрос мы рассмотрим подробнее. В-третьих, на взвешенные в шлаке капельки штейна кроме силы тяжести действует еще и архимедова выталкивающая сила, значит, на скорость осаждения взвешенных капелек будет оказывать влияние разность плотностей. FАРХ = V.(ρШТ - ρШЛ).g Таким образом, плотность влияет на величину механических потерь металлов со шлаками. В-четвертых, плотность жидкости и ее поверхностное натяжение влияют на процесс образования пузырьков при истечении газа из отверстий. Это особенно важно для барботажных процессов, получивших развитие в пирометаллургии цветных металлов в последние 40 лет. Вязкость шлаков. В металлургической практике необходимо предвидеть динамические свойства шлака, его способность протекать через отверстия, течь по желобам, вытекать из ковшей, тормозить движение взвешенных в нем капелек металла или штейна. Эти динамические свойства обычно называют текучестью или вязкостью. В отличие от физических свойств, рассмотренных раньше, вязкость в большинстве случаев очень сильно зависит от состава шлаков и температуры. Зависимость от состава и температуры. В настоящее время отсутствует сколько-нибудь надежная теория, способная предсказать зависимость вязкости шлака от его состава. Так, например, может показаться, что вязкость шлака прямо связана с тем, насколько перегрет шлак по сравнению с его температурой плавления, т.е., что вязкость непосредственно связана с диаграммой плавкости. Это, однако, далеко не так: шлак состава 20% CaO, 62% SiO2 и 17% Al2O3 имеет Тпл=1165 °С, а при температуре 1400 °С его вязкость составляет 75 П. Другой шлак, содержащий 38% CaO,50% SiO2, 12% Al2O3 плавится при температуре 1310 °С, но при той же температуре 1400°С (т.е. при меньшем перегреве) имеет всего 6 П. Однако, в ряде случаев связь поведения вязкости с диаграммой плавкости все же наблюдается. Обычно, рассуждая качественно, влияние состава шлака на его вязкости связывают с изменением структуры его строения. Причем считается, что вязкость шлака повышается с увеличением в нем доли компонентов, способных образовывать длинные полимеризованные цепи, поскольку в этом случае снижается подвижность структурных единиц жидкости. Такие рассуждения основаны на теории Эйнштейна-Смолуховского, которая связывает вязкость с размером подвижных частиц жидкости. В шлаках цветной металлургии к компонентам, способным образовывать цепи и сетки, прежде всего, относится SiO2. Поэтому с ростом содержания SiO2 в шлаке его вязкость повышается. Это обстоятельство учитывается на практике при выборе состава шлака. Экспериментальные данные о вязкости шлаков различного состава обычно представляют графически в виде диаграмм с линиями равной вязкости - изокомами. Диаграмма изоком для шлаковой системы CaO-SiO2-FeO-Al2O3 при 10% Аl2O3 и 1300°С приведена на рисунке 2.21. Рисунок 2.21. Диаграмма вязкости шлаков CaO-SiO2-FeO-Al2O3 при 10% Аl2O3 и 1300°С. Кроме состава шлака на его вязкость влияет еще два фактора - температура и наличие взвеси в шлаке другой фазы. Течение жидкости является активационным процессом, поэтому зависимость вязкости данного шлака от температуры описывается обычно в виде эмпирических зависимостей активационного типа: lg(lg(μ)) = a + b.T или lg(μ) = a + b.T. Коэффициенты в этих уравнениях определяют при обработке экспериментальных данных по вязкости каждого конкретного шлака. Для двухфазной системы, образованной сферическими частицами дисперсной фазы, независимо от ее агрегатного состояния получено выражение вязкости: где μс, μд - вязкости сплошной и дисперсной фаз соответственно. Отсюда для твердых частиц (μд >> μс) получается известная формула Эйнштейна: μЭФ = μС (1 + 2,5.φ) а для дисперсии газовых пузырьков (μд << μс) μЭФ,= μС (1 + φ) Приведенные формулы хорошо согласуется с экспериментальными данными, когда доля дисперсной фазы φ < 10%. В концентрированных дисперсиях эффективная вязкость больше, чем рассчитываемая по приведенным формулам. Такие системы нельзя рассматривать как ньютоновские жидкости, т.е. они не удовлетворяют предложенному выше определению вязкости, в котором предполагалось постоянство градиента скорости по нормали к поверхности. Отметим, однако, что объемная доля в шлаке для большинства пирометаллургических процессов составляет величину не более 5%, поэтому приведенные формулы вполне справедливы для таких систем. Влияние на металлургические процессы В каких же практических металлургических расчетах необходимо знать вязкость шлаков? Прежде всего, в расчетах скоростей всплывания и оседания частиц, пузырьков газов, капелек штейна. Рассмотрим влияние вязкости на скорость оседания капелек штейна в шлаке. Пусть на поверхности шлака попадает капелька более тяжелого штейна. На эту капельку действует следующие силы: 1) Сила тяжести; 2) Сила Архимеда; 3) Сила сопротивления, обусловленная вязкостью шлака. Закон Стокса утверждает, что сила трения пропорциональна скорости движения капельки. Тогда можно записать, что: где r - радиус капли. Значит, чем больше вязкость шлака, тем медленнее в нем оседают взвешенные частички. Уравнение позволяет определить и время, необходимое для отстаивания взвеси. Опыт показывает, что удовлетворительным в технологическом отношении является шлаки с вязкостью до 5 П. В случае, если в шлаке присутствует не твердая, а жидкая дисперсная фаза, то формула изменяется. Это объясняется тем, что жидкость прилипает к поверхности твердого тела и, таким образом, неподвижна относительно него. Если же дисперсной фазой является другая жидкость или газ, происходит относительное движение фаз. Адамар и Рыбчинский теоретическим путем получил формулу для определения скорости всплывания сферической частицы жидкой или твердой фазы: Анализ формулы для случая всплывания газовых пузырьков показывает, что при одинаковой разности плотностей газовый пузырек будет всплывать в 1,5 раза быстрее. При турбулентном истечении газа из фурмы формула для определения объема пузырька Vп такова: где Vп - объем пузырька; Fг - объемный расход газа, м3/с; S - площадь сечения отверстия, м2. Для расчета размера пузырька по этой формуле требуется решить алгебраическое уравнение 4-го порядка. В заключении отметим что для большинства шлаковых расплавов их вязкость определяет транспортные свойства такие, как диффузия и электропроводность, когда в шлаке действуют градиенты химических и электрохимических потенциалов. Связь этих свойств была обоснована теоретически и выражается классическими уравнениями Стокса-Эйнштейна и Нернста-Эйнштейна. Штейны. Сульфидные расплавы (а штейны, напомним, это сплав сульфидов) играют важную роль в металлургии цветных металлов, поскольку сульфидные руды (при переработке которых и образуются штейны) – основное сырье для получения таких металлов, как медь, никель, свиней и другие. Головной пирометаллургической операцией в ряде технологических процессов служит расплавление сульфидных руд и концентратов с целью отделения компонентов пустой породы, содержащей оксиды кремния, кальция, железа в шлак. Ценные металлы при этом концентрируются в более тяжелой фазе – штейне. В некоторых процессах специально осуществляется сульфидирование оксидов цветных металлов с целью концентрирования их в штейне. При некоторых восстановительных процессах выплавляются металлизированные штейны, т.е. штейны, содержащие металлы не только в сульфидной форме, но и в свободной металлической форме. Количественной теории строения жидкого состояния сульфидов на сегодняшний день не существует. До начала 60-х годов в литературе жидким сульфидам по аналогии с оксидными расплавами чаще всего приписывали ионное строение. Однако, сравнение твердых оксидов указывает на существенное различие между этими власами соединений. Для сульфидов характерна большая степень ковалентности связи Me-, чем у оксидов. По своим электрофизическим характеристикам большинство сульфидов надо относить к полупроводникам. Следует отметить также значительные отклонения состава сульфидов (как чистых сульфидов отдельных металлов, так и штейнов) от стехиометрических соотношений – чаще всего с недостатком серы. Степень нестехиометричности зависит от условий формирования штейновых расплавов – восстановительности атмосферы, давления паров серы и др. При охлаждении сильно металлизированных расплавов с недостатком серы из них выделяется металлическая фаза, что необходимо учитывать при организации ряда металлургических процессов. Плотность штейнов. Плотность штейнов имеет важное значение для разделения фаз. Чем больше разность плотностей шлака и штейна, тем быстрее идет их разделение. Знание плотности штейнов необходимо для расчета уровней расплавов в металлургических печах и т.д. Плотность сульфидных расплавов систем Cu-Fe-S и Ni-Fe-S и в бинарной системе Cu2S-Ni3S2 по данным разных исследований приведены на рисунках 2.22 и 2.23. Рисунок 2.22. Диаграмма плотности расплавов системы Cu-Fe-S (а) и Ni-Fe-S (б) при 1300°С. Рисунок 2.23. Влияние состава на плотность в системе Cu2S-FeS по данным различных исследований Плотность штейнов возрастает при увеличении содержания никеля и меди от ~4 до ~5,7 г/см3 с уменьшением в них серы. Плотность металлизированных никелевых штейнов может достигать 7 г/см3. С ростом температуры плотность штейнов снижается, но в меньшей степени, чем плотность шлаков. Вязкость штейнов. По сравнению с вязкостью шлаков вязкость штейнов менее важна для физико-химических взаимодействий при плавке. В то же время она вместе с поверхностным натяжением имеет значение для взаимодействия штейновых расплавов с огнеупорами, определяет условия жидкотекучести штейнов, что необходимо, например, для беспроблемного выпуска штейнов из печей, нормального течения штейновых расплавов по перетокам и желобам и т.д. Вязкость сульфидных расплавов значительно ниже вязкости шлаков и составляет порядка 0,005 Па.с. Особенно низкой вязкостью обладают железистые расплавы. По этой причине штейны (особенно бедные и перегретые) легко проникают в малейшие поры и трещины. Этому способствует также и их легкая окисляемость. Вязкость штейновых расплавов снижается при увеличении температуры и содержания сернистого железа. Поверхностное натяжение штейнов. Поверхностное натяжение штейнов близко к σ шлаков. Диапазон изменения поверхностного натяжения медных и никелевых штейнов составляет (35-40).10-2 Дж/м2. Большое поверхностное натяжение связано с повышенным содержанием в штейнах свободных металлов (большая степень металлизации). Снижению поверхностного натяжения способствует присутствие в них примесей оксидов железа (особенно магнетита), сульфидов цинка и др. Раздел 3. Фазовые диаграммы в пирометаллургии 3.1. Правило фаз Гиббса. Понятие о диаграммах состояния. Типы фазовых диаграмм. Правило фаз Металлургические процессы осуществляются в сложных гетерогенных системах, включающих различные фазы. Краткое определение понятия фазы: ФАЗА - однородная часть неоднородной системы, отделенная от других фаз поверхностью раздела. Более развернутое определение выглядит следующим образом: Фазой называют гомогенную часть гетерогенной системы или совокупность нескольких частей, разобщенных поверхностями раздела, одинаковых по химическому составу, строению и свойствам, которые не зависят от массы фазы. Т.е. наличие поверхности раздела между частями системы не всегда указывает на существование разных фаз. Например, совокупность всех кристаллов определенного состава и одинакового кристаллического строения является одной фазой, несмотря на наличие между кристаллами поверхности раздела. Компонентами называются вещества, образующие сплавы. Гиббсом было сформулировано так называемое правило фаз, позволяющее рассчитать максимальное количество фаз в системе, находящейся в равновесии при заданных внешних условиях (давление и температура): С = К - Ф + 2 Число степеней свободы (С) в равновесной системе равно разности между числом компонентов (К) и числом фаз +2. Число компонентов (К) - число индивидуальных веществ за вычетом числа уравнений, связывающих вещества. В литературе Вы можете встретить другие определения понятия “число компонентов”, которые, по сути, отражают то же самое, что приведенное выше определение. Например: Компонентами фазы называют индивидуальные вещества, способные существовать в изолированном виде, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз системы". Таким образом, компонентами называют не общее число составляющих систему веществ, а такое их число, которое достаточно для выражения состава любой фазы системы. Число степеней свободы (С) (или вариантность системы) - число независимых параметров, которые полностью (однозначно) определяют состояние системы. Т.е. такое числе независимых переменных, при изменении которых число фаз, находящихся в равновесии, не изменяется. Из правила фаз следует, что число фаз в любой гетерогенной системе не может больше, чем К+2, т.к. число степеней свободы не может быть отрицательным. В многокомпонентных системах независимыми параметрами, определяющими состояние системы являются: общее давление, температура и концентрации компонентов (NMe, Nx) или их соотношение. В 2-х компонентной системе Me-X максимальное число фаз при С=0 равно 4 (газ + 3 конденсированные фазы). В 3-х компонентной системе Фмакс.=5 и т.д. Правило фаз позволяет определить число независимых параметров, однозначно определяющих состояние системы - число степеней свободы. Так в однофазной двухкомпонентной системе С = 2 - 1 +2 =3. Следовательно, для однозначного определения состояния системы необходимо задать 3 параметра: Р, Т и NMe или Nx. Поскольку в двухкомпонентной системе NMe + Nx = 1 один из концентрационных параметров является зависимым. Графически фазовые равновесия изображаются с помощью фазовых диаграмм или диаграмм состояния. На практике нередко встречаются диаграммы, на которых отражаются и неравновесные состояния, например, переохлажденные или перегретые жидкие и твердые фазы. Поэтому, полностью с понятием "диаграмма состояния" не следует отождествлять понятие "диаграмма равновесия фаз", которое отражает равновесное состояние системы, т.е. состояние, когда в системе все превращения полностью завершились. Строго говоря, диаграммами равновесия фаз являются теоретически выведенные диаграммы состояния, т.к. в экспериментальных исследованиях, как правило, не достигается состояния равновесия, и изучаются превращения с различным приближением к этому состоянию. Однако, в большинстве случаев, диаграммы состояния достаточно близко отражают именно равновесное фазовое состояние систем. Для двухкомпонентной системы в общем случае фазовая диаграмма должна изображаться в координатах Р-Т-Х (P-давление, T - температура, X – состав, выражаемый в концентрации одного из компонентов) т.е. должна быть пространственной. На практике это неудобно и используют плоскостные проекции Р-Т-Х диаграмм: Т-Х, Р-Т или Р-Х диаграммы. Диаграммы состояния несут в себе много полезной информации металлургам, имеющим дело с высокотемпературными (пиро-) процессами. Во многих случаях не прибегая к сложным термодинамическим расчетам, они позволяют ответить на весьма важные вопросы о возможности осуществления того или иного процесса, составах образующихся фаз, условиях существования жидких фаз и т.д. Поэтому для металлургов фазовые диаграммы весьма важны полезны. Более всего распространены и хорошо изучены двойные диаграммы основополагающих систем, таких как Fe-C, Fe-O, Fe-S, Cu-S и др. Менее изучены тройные, четверные и т.д. системы как существенно более сложные. Если для металловедов более интересны двойные диаграммы типа Ме1-Ме2, то для металлургов диаграммы систем, один из компонентов которых металл, а второй - летучий неметалл S, O, Cl и т.д., поскольку наиболее часто пирометаллургические процессы (проводят) протекают в оксидно-сульфидных, оксидно-хлоридных системах. Прежде чем перейти к рассмотрению типичных проекций диаграмм состояния в координатах Ме-Х, хотелось бы высказать некоторые соображения о строении твердых химических соединений в этой системе. Состав соединений, например оксидов или сульфидов, не отвечает химической формуле, которая ему приписывается, т.е. закон простых кратных отношений не является вполне строгим. Вблизи соединения обязательно существует большая или меньшая область гомогенности. Для доказательства этого положения допустим, что такой области нет и что состав соединения АВ фазовой диаграммы, изображенной на рисунке 3.1 точно отвечает стехиометрии. Тогда при температуре t1 в области I в равновесии находятся жидкость состава а, кристаллы b и газовая фаза. Из правила фаз следует, что для области I число степеней свободы равно 1. Задавая температуру t, мы используем эту единственную степень свободы. Это значит, что для любых сплавов, лежащих на прямой аb состава фаз, химические потенциалы компонентов и равновесные давления кислорода (серы) остаются постоянными и жидкость состава а находится в равновесии с кристаллами b. Аналогично для области II кристаллы состава b должны находиться в равновесии с жидкостью состава c. Таким образом, если допускаем отсутствие области гомогенности вблизи соединения АВ, то приходим к абсурдному выводу о том, что кристаллы состава b одновременно находятся в равновесии с жидкостью состава а и жидкостью состава с. Поскольку газовая фаза в системе общая, это означает, что равновесное давление кислорода (серы) над жидкостями составов а и с равны., чего быть не может, поскольку составы жидкостей и поэтому активности компонентов А и В в них существенно различны. На основании изложенного неизбежно приходим к выводу, что в соответствии с фундаментальными законами физической химии вблизи соединения АВ обязана существовать область гомогенности, внутри которой равновесное давление летучего компонента меняется от значений, отвечающих жидкости состава а, до значений, отвечающих жидкости состава с. То же относится и к другим термодинамическим функциям. Отметим попутно, что в системе А-В не могут существовать также чистые компоненты А и В и что вблизи чистых компонентов также обязательно должна существовать большая иди меньшая область взаимной растворимости компонентов. Вернемся к области гомогенности вблизи соединения АВ. Если такая область должна существовать неизбежно, то, следовательно, любое соединение типа МеХ должно иметь переменный состав, а термодинамические функции, химические и физические свойства резко меняются в зависимости от состава вещества. Иначе, рассматривая свойства вещества или его термодинамические функции, обязательно следует указывать, к какому точно составу соединения эти свойства или термодинамические функции относятся. Для одного и того же сульфида или оксида, например сульфидов или оксидов меди, железа, цинка, равновесное давление серы (кислорода) отличается на 5-8 порядков. Вместе с этим меняются также физические и химические свойства. Например, электрическое сопротивление СdТе в зависимости от состава изменяется от 10 до 1012 Oм-1.м-1. Рисунок 3.1. Гипотетическая диаграмма состояния системы с одним химическим соединением В соответствии с правилом фаз, каждой точке области гомогенности отвечает строго определенное равновесное давление летучего компонента. Это равновесное давление получило название упругость диссоциации. Если давление летучего компонента над системой не соответствует равновесному давлению, то в системе будут протекать процессы, приводящие к изменению состава фазы. По этой причине исключительно важно знать равновесные давления для всех областей фазовых диаграмм. Рассмотрим сначала системы, в которых один компонент нелетучий металл, другой летучий элемент или газ (O2,, S2, Р2, Сl2 и т.д.). Начнем разбирать с системы, в которой образуется одно химическое соединение (рисунок 3.2). В системе А—В имеются пять гомогенных областей (Х, IХ, III, У, УIII), имеющих две степени свободы, и шесть двухфазных областей (1, II, IУ, УI, УII, ХI) с одной степенью. Согласно правилу фаз, в моновариантных областях над всеми сплавами при постоянной температуре (например, на изотерме D-X) создается постоянное давление. Составы фаз также постоянны, поскольку единственная степень свободы была использована была задана температура. Таким образом, изотерма Т-X на Р-Т- проекции проектируется в точку, а вся двухфазная область, или совокупность этих точек, соответствующих изотермам для всего диапазона температур. Далее по диаграммам рассматриваются вопросы: • области гомогенности, понятие, расположение на диаграмме, число степеней свободы в областях гомогенности двухфазных систем; • двухфазные (конденсированные) области (моновариантного равновесия), расположение на диаграмме, число степеней свободы в двухфазных (гетерогенных) областях двухфазных систем; • нонвариантные равновесия • линии ликвидуса, солидуса; • твердые химические соединения на диаграммах состояния, области гомогенности хим. соединений Рисунок 3.2. Диаграмма состояния системы с одним химическим соединением (A и B нелетучий и летучий компоненты соответственно): a - T-X- проекция; б – P-T- проекция. Аналогично рассматриваются другие типы диаграмм бинарных систем, приведенных на рисунках 3.3-3.5. Рисунок 3.3. Диаграмма состояния системы с одним устойчивым и одним неустойчивым химическим соединением: a - T-X- проекция; б – P-T- проекции; LKM – давление пара чистого компонента. Рисунок 3.4. Диаграмма состояния системы с одним устойчивым химическим соединением и областью расслаивания. Рисунок 3.5 Диаграмма состояния системы с одним устойчивым химическим соединением и областью расслаивания. 3.2 Основные бинарные и тройные диаграммы состояния систем, являющиеся основой расплавов пирометаллургических процессов. Применение диаграмм состояния для анализа пирометаллургических процессов Рассмотрим вид и основные характеристики важнейших для цветной металлургии реальных систем: Fe-O, Cu-O, Fe-S и др., которые составляют основу многих руд, шлаковых и штейновых расплавов. Фазовые диаграммы Me-O Система Fe-O Эта система является важнейшей, как для черной, так и для цветной металлургии. Именно поэтому ей посвящено наибольшее количество исследований, касающихся как фазового состава, так и свойств твердых фаз и расплавов. T-X диаграмма, построенная по данным Даркена и Гурри, в настоящее время представляется наиболее надежной (рисунок 3.6). Рисунок 3.6. Диаграмма Fe-O Известны следующие модификации железа в твердом состоянии: α-Fe (устойчиво до 1041 К), β-Fe (1185-1667 K) и δ-Fe (1667-1811 K). При 1042 К железо претерпевает магнитное превращение (точка Кюри). Поскольку, как отмечалось выше, абсолютно чистых веществ в системе Me-X не существует, то вблизи оси ординат диаграммы Fe-O существует область твердых растворов, увеличивающаяся с повышением температуры, однако, максимальная предельная растворимость кислорода не превышает сотых долей процента. В системе железо-кислород известны три оксида: гематит Fe2O3, магнетит Fe3O4 и вюстит Fe1-XO. Все они, а особенно вюстит, обладают значительной областью гомогенности. Стабильность ограничена пределом температуры в 843 К, ниже которой вюстит разлагается на металлическое железо и магнетит: 4FeO = Fe + Fe3O4 Избыточное содержание кислорода в вюстите по отношению к стехиометрии незначительно изменяется с ростом температуры от 973 до 1673 К на границе Fe- Fe1-XO (1,057 до 1,053) и несколько больше на границе Fe1-XO- Fe3O4 (1,094-1,197). Содержание кислорода при 16673 К в гомогенном твердом вюстите возрастает от 23,18 до 25,54 % (по массе). Второе химическое соединение – магнетит, до 1073 К имеет очень узкую область гомогенности. Выше этой температуры область гомогенности расширяется. Причем, левая сторона области гомогенности практически точно совпадает с составом стехиометрического Fe3O4. Справа о этой области состав магнетита выше 1073 К можно представить формулой Fe3-XO4. Значительно меньше данных о фазовом состоянии гематита, особенно в области высоких температур. Можно с определенной уверенностью говорить о том, что правая сторона области гомогенности гематита вплоть до высоких температур близка по составу к стехиометрии Fe2O3. Левая сторона как будто бы имеет отклонение влево. О причине разупорядоченности в структуре гематита достаточно надежные сведения отсутствуют. При комнатных температурах область гомогенности гематита, по-видимому, невелика и для технологических расчетов металлургических процессов его состав можно принять близким к стехиометрическому - Fe2O3. На фазовой диаграмме Fe-O имеется ряд одно- и двухфазных областей, где в равновесии находятся конденсированные фазы и газ с определенной концентрацией кислорода. К однофазным системам относятся: Fe-вюстит, вюстит- магнетит, железо-магнетит, расплав-конденсированные фазы, магнетит-гематит. Система Cu-O В системе Cu-O образуется два химических соединения Cu2-XO, которому отвечает природный минерал куприт, и оксид меди CuO (природный минерал тенорит) (рисунок 3.7.). Так же как и вюстит Cu2-XO может существовать в определенном температурном интервале (375-1200 °С, При охлаждении ниже температуры 375 °С протекает реакция дисропорционирования: Cu2O = Cu + CuO При этом образуется медь, насыщенная кислородом, и оксид меди, отвечающий по составу медному краю области гомогенности. Монооксид меди сравнительно малоустойчивое вещество, хотя и плавится без разложения. Область его существования в жидком виде сравнительно невелика. Монооксид меди и металлическая медь ограниченно растворимы друг в друге. Область расслаивания занимает значительную часть диаграммы. Эвтектика медь – монооксид меди содержит 1,85 % O и имеет температуру плавления 1065 °С . Оксид меди соединение неустойчивое. Оно полностью разлагается на воздухе при 1122 °С, т.е. горизонталь 1120 отвечает нонвариантному равновесию следующих фаз: CuOтв., жидкость, содержащая 14 % O, и газовая фаза. Области устойчивости различных фаз в зависимости от PO2 и T приведены на рисунке 3.7. В связи с малым масштабом области гомогенности показаны одной линией. Однако это не свидетельствует об отсутствии областей переменного состава. В частности, для Cu2-XO так же, как и для Fe1-XO, наиболее характерными дефектами являются вакансии в подрешетке меди, а область гомогенности следует рассматривать как раствор вакансий меди в решетке Cu2-XO. Рисунок 3.7. Диаграмма Cu-O Фазовые диаграммы Me-S Сульфидные руды являются основным сырьем металлургии тяжелых цветных металлов. Нередко они содержат большое количество сульфидов железа. В процессе пирометаллургической переработки концентратов довольно часто в качестве промежуточного продукта получают штейны – сплав сульфидов железа и цветных металлов. Поэтому для сознательного управления технологическим процессом металлургу необходимо знать важнейшие фазовые диаграммы сульфидных систем. Система Fe-S На рисунке 3.8 представлена T-X- проекция диаграммы Fe-S Рисунок 3.8 Диаграмма Fe-S В системе железо-сера существует одно устойчивое химическое соединение - пирротин (Fe1-xS) с широкой областью гомогенности, и одно неустойчивое – пирит FeS2, у которого область гомогенности невелика. Формула сульфида железа Fe1-xS, откуда можно сделать вывод, что в кристаллической решетке атомов железа меньше, чем серы, на величину x, т.е. концентрация вакансий железа равна x. Кристаллы, составы которых отвечают железному краю области гомогенности, близки к стехиометрическим - отношение железа к сере в них 1. На серном крае области гомогенности содержание серы при температуре 743 (по другим данным 745) °С достигает 54,5 % (ат.). Следовательно, почти 10 % узлов железа оказываются незаполненными. Согласно правилу фаз, каждой точке внутри области пирротина соответствует строго определенное равновесное давление серы. Возьмем, например, точку E. Задав точку на диаграмме состояния мы тем самым определим состав и температуру. Из правила фаз следует, что в области 1 число степеней равно 2. Но для точки E характерны определенные состав твердой фазы и температура, следовательно, эти две степени свободы использованы, поэтому над системой должно быть строго определенное давление серы. Произвольное изменение давления поведет к перемещению положения точки, определяющей состояние системы, т.е. к нарушению равновесия, в результате чего начнет протекать химическая реакция. Показать области с одной степенью свободы (нонвариантные), в которых каждой температуре отвечает строго постоянный состав фаз и равновесное давление серы. При перемещении по изотерме фигуративной точки, определяющей состав системы, не меняются ни состав, ни число находящихся в равновесии фаз, ни равновесное давление. Изменяется лишь количественное отношение фаз, которое легко может быть рассчитано по правилу рычага. Горизонталь 745 °С соответствует нонвариантному равновесию Fe1-xS (показать состав), пирита (показать состав), жидкости и пара. Изменение одного из независимых параметров поведет к исчезновению одной из конденсированных фаз. Например, нагревание системы, отвечающей составу новариантного равновесия, приведет к исчезновению пирита и образованию пирротина серного края его области гомогенности. Охлаждение системы – к исчезновению жидкости. При незначительном уменьшении давления серы против равновесного полностью исчезают жидкость и пирит. Приведенными примерами продемонстрировано, какую ценную информацию могут дать диаграммы состояния для суждения о возможных процессах и составе получающихся фаз. Мало того, не зная диаграммы состояния далеко не всегда можно предсказать, какой процесс будет протекать в тех или иных условиях и каков будет состав конечных продуктов. Допустим, что необходимо сульфидированием пирротина получить пирит. Допустим также, что экспериментатор решил проводить этот процесс при 750 °С. Достаточно взглянуть на диаграмму, чтобы убедиться, что этих условиях получить пирит принципиально невозможно. Повышение давления пара серы над пирротином приведет лишь к тому, что весь материал перейдет в жидкое состояние. Получение пирита следует проводить при температуре <745 °С. При этом достаточно небольшого повышения давления серы, чтобы после необходимой выдержки весь пирротин перешел в пирит. Это простейший пример. Более трудные случаи могут встретиться при рассмотрении процессов окисления или восстановления в системах, в которых образуется целый ряд соединений. Кроме фазовых превращений, на которых мы остановились достаточно подробно, диаграмма состояния дает ценную информацию о температурах плавления. В частности, для системы железо-сера температура плавления пирротина составляет по данным ряда исследований 1200 °С. Температура плавления эвтектики со стороны железа 983 °С. Это говорит о том, что сульфиды относительно легкоплавкие соединения. Экспериментальные данные, полученные рядом авторов показывают, что давление паров серы (кислорода) над сульфидами (оксидами) резко возрастают в зависимости от их состава. Например, при температуре 900 °С равновесное давление серы над пирротином для граничных составов отличается в 109 раз Составы минералов (пирита, халькопирита, сфалерита и др.), взятые из разных месторождений или участков одного и того же месторождения, будут отличаться по составу и свойствам. Недооценка этого различия может приводить к серьезным ошибкам в расчетах и в выборе технологических режимов, поскольку даже незначительные изменения в составах (0,01; 0,001 %) могут резко сказываться на флотируемости, растворимости и других технологических свойствах минералов. Система Cu-S В системе медь-сера (рисунок 3.9) также имеются два химических соединения: высший CuS и низший Cu2S сульфиды. Рисунок 3.9. T-X проекция фазовой диаграммы Cu-S (а) и равновесное давление серы (б) Высший сульфид меди – ковеллин относится к неустойчивым химическим соединениям. При температуре 507 °С он полностью разлагается, при 120 °С претерпевает полиморфное превращение. Низший сульфид меди образует довольно широкую область гомогенности. Значение x в формуле соединения Cu2-xS. Основные тройные диаграммы шлаковых и штейновых систем Реальные шлаковые системы многокомпонентные, свойства которых отличаются от свойств бинарных систем. Рассмотреть диаграммы: FeO-SiO2, FeO-Fe2O3-SiO2, FeO-CaO-SiO2, Cu-Fe-S. Основные вопросы при рассмотрении диаграмм: • температуры плавления основных соединений и чистых веществ в системе; • области наиболее легкоплавких смесей; • составы эвтектических смесей; • последовательность изменения фазового состояния системы при охлаждении расплавов различных составов. Рисунок 3.10. Диаграмма состояния системы FeO-Fe2O3-SiO2 Рисунок 3.11. Диаграмма состояния системы FeO-Fe2O3-SiO2 Рисунок 3.11. Изотермический разрез диаграммы Cu-Fe-S при 1300 °С Раздел 4. Термодинамика основных физико-химических процессов пирометаллургии 4.1 Термодинамика процессов диссоциации Введение В практике пирометаллургии цветных металлов исходным сырьем являются: руда, концентраты, промежуточные продукты металлургического производства, в которых ценные компоненты находятся в виде химических соединений: оксидов, сульфидов, галогенидов, карбонатов и др. Металлы могут быть извлечены из этих соединений за счет простейшей химической реакции (термической диссоциации соединений): МеХ = Ме + Х где Ме — металл; Х — анион. Основоположником теории термической диссоциации соединений справедливо считают академика А.А. Байкова, который еще в 20-е годы изложил основные принципы этого процесса. Для анализа процесса А.А. Байков предложил воспользоваться термодинамическим методом. В условиях равновесия в изолированной системе Ме-X при давлении, равном 105 Па (в пирометаллургии вакуумные процессы еще не нашли широкого применения) при любой температуре в газовой фазе должно находиться равновесное количество катионов Ме, анионов Х и паров самого соединения: Кр = РMеРХ/РМеХ Реакция диссоциации требует затраты тепла и поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье при повышении температуры равновесие реакции должно смещаться в сторону образования продуктов реакции. Многие металлы имеют несколько форм валентности. При диссоциации их соединений могут образовываться промежуточные соединения низшей валентности. А.А. Байковым в свое время был сформулирован так называемый принцип последовательности превращения. Рассмотрим эту схему на примере диссоциации какого-либо оксида металла: b1МепОт = b2МеqОp + O2 Здесь b1, b2, n, m, q, р — стехиометрические коэффициенты реакции. Согласно принципу А.А. Байкова, при равновесном разложении оксида отрыв кислорода от соединения происходит последовательно, скачками, проходя через все те химические соединения, которые могут существовать в системе. Например, диссоциация гематита до железа в равновесных условиях при температуре >570 °С (см. диаграмму) должна проходить по схеме Fе2O3-Fе3O4-Fе1-xO-Fе. На основании предыдущего изложения мы уже убедились в том, что любое соединение имеет большую или меньшую область гомогенности. Это вносит свои особенности в теорию диссоциации соединений, что и было в свое время отражено в классических трудах А.А. Байкова. В настоящей лекции рассмотрим термодинамику диссоциации соединений для условий, когда внешнее давление принято равным 105 Па. Это - реальное состояние большинства пирометаллургических агрегатов в настоящее время. Диссоциация соединений переменного состава при постоянной температуре Диссоциация соединения связана с переходом летучего компонента в газовую фазу. Прежде всего, необходимо выяснить, какая же реакция при этом протекает? Вопрос этот не является таким простым, как это может показаться с первого взгляда. Возьмем сначала группу соединений с одним летучим компонентом (оксиды, сульфиды, хлориды нелетучих металлов). Для этой группы веществ нужно раздельно рассматривать диссоциацию соединения, лежащего на металлическом крае области гомогенности и внутри области гомогенности. допустим, что был взят вюстит, лежащий на железном крае области гомогенности (см. диаграмму Fe-O). Диссоциация этого соединения, т.е. переход кислорода в газовую фазу при постоянной температуре (1200 °С) приведет к тому, что фигуративная точка, определяющая состояние системы, будет перемещаться в зону устойчивости твердого раствора кислорода в γ-Fe по изотерме t. Равновесное давление кислорода над системой остается постоянным до тех пор, пока полностью не исчезнет одна из конденсированных фаз. Если давление кислорода в реакционном сосуде будет меньше, чем равновесное давление над вюститом этого состава, то исчезнет фаза вюстита, произойдет его диссоциация. Процесс этот может быть выражен реакцией: Fe1-xO ↔ (1-x)Fe +1/2O2 Если давление кислорода в реакционном сосуде будет больше равновесного, то реакция пройдет в правую сторону до исчезновения металлической фазы. Важно еще раз подчеркнуть, что при диссоциации вюстита образуется не чистое железо, а железо, насыщенное кислородом. Константа равновесия реакции равна: Кр, = рO21/2рMe /рFe1-xО; Кp’ ≈ рO21/2 Допустим, что имеется вюстит, состав которого отвечал кислородному краю области гомогенности (диаграмма, точка b), При этом диссоциация соединения, отвечающего точке b, т.е. переход кислорода в газовую фазу и уменьшение его содержания в вюстите вовсе не сопровождается появлением металлической фазы. Фигуративная точка, определяющая состав системы, лишь перемещается внутрь области гомогенности (точка d). При этом уменьшение содержания кислорода приводит к тому, что возрастает отношение железа к кислороду, т.е. уменьшается количество вакансий железа. Величина x в формуле Fe1-xO уменьшается, но вакансии железа двузарядны и исчезновение каждой вакансии сопровождается исчезновением двух дырок. Увеличение (снижение) концентрации точечных дефектов обуславливает резкое возрастание (уменьшение) равновесного давления летучего компонента. Даже для соединений с узкой областью гомогенности равновесное давление аниона веществ, расположенных на ее краях, отличается на несколько порядков. Диссоциация соединений с образованием конденсированных фаз постоянного состава Остановимся более подробно на том случае, когда оксид и металл образуют две фазы постоянного состава, находящиеся в твердом состоянии. В рассматриваемой системе число компонентов равно двум, число фаз - трем. Тогда число степеней свободы системы равно единице (в соответствии с правилом фаз): С = К – Ф + 2 = 2 - З + 2 = 1. Это значит, что для полного описания состояния такой равновесной системы достаточно одного параметра. В термодинамике состояние системы, как правило, описывается параметрами Р и Т, но один из них является зависимым. За независимый параметр, как правило, принимают температуру. Тогда общее давление в рассматриваемой системе при заданных температуре и составе фаз будет равным: pобщ. = pO2 = f(T) Качественно зависимость равновесного давления от температуры можно охарактеризовать с помощью правила Ле-Шателье. Реакция диссоциации соединений является эндотермической. Подвод тепла извне приводит к разложению дополнительного количества вещества до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие, выражающееся в конкретном случае в повышении рO2, не приведет к установлению нового равновесного состояния. Напротив, если в системе повышать давление, равновесие реакции диссоциации сдвинется в левую сторону. Проанализируем вид функции, исходя из следующих соображений. В общем виде константа равновесия реакции диссоциации может быть записана в виде: К=pO2aMe2/aMeO2 Допустим, что при условиях протекания процесса aMe и aMeO - величины постоянные. Тогда К = PO2. Для определения зависимости константы равновесия реакции диссоциации (а значит и упругости диссоциации) от температуры можно воспользоваться уравнением изобары: dlnK/dT = ΔH/RT2 где: Для практических нужд нередко можно воспользоваться упрощенным уравнением, считая, что ΔH и Ср в исследуемом относительно узком интервале температур мало зависят от температуры. Тогда lnKp = − ΔH/RT + const. Графически уравнение состояния рассматриваемой системы будет изображаться логарифмической кривой (рисунок 4.1). Поле диаграммы pO2 – T разделено на две области. Кривая на рисунке представляет собой геометрическое место точек, характеризующих равновесное давление в системе с чистыми металлом и оксидом. Если в исходном состоянии в рассматриваемой изолированной системе давление кислорода было больше равновесного давления рO2‘ >pО2 при температуре Т, то система находилась в неравновесном состоянии (рO2’ - исходное давление кислорода в системе; рO2 - равновесное давление). Стремление системы к снижению свободной энергии и к переходу в равновесное состояние пойдет за счет взаимодействия кислорода с металлом. Изменение изобарного потенциала реакции диссоциации в случае, если внешнее давление не равнялось единице, описывается уравнением: ΔG = RT (ln(pO2’)-ln(pO2)) Так как рO2‘> рO2, а RТ> 0, то ΔG > 0. Согласно термодинамике, реакция диссоциации в данном случае не будет иметь места. Наоборот, произойдет обратная реакция - окисление металла кислородом. Переход системы в равновесное состояние в изотермических условиях при отводе выделяющегося вследствие окисления металла тепла можно описать на графике прямой аа’ (изотермические условия). Если процесс осуществляется при сохранении постоянного давления (изобарические условия), то переход системы в равновесное состояние пройдет по линии аa”. Если же ни одно из этих условий не будет соблюдаться достаточно строго, то переход системы в равновесное состояние определяется какой-то траекторией аa’”. Если парциальное давление кислорода в изолированной системе при температуре Т2 ниже равновесного (рO2’’<рO2), то ΔG реакции будет отрицательна. Это свидетельствует о том, что в системе протекает процесс диссоциации оксида. При этом в зависимости от условий процесс перехода системы в равновесное состояние будет изображаться на графике (рисунок 4.1) отрезками bb’, bb” или b’’’. Равновесные значения рO2 при заданной температуре принято называть упругостью диссоциации оксидов. Для сульфидов и хлоридов также характерна определенная величина равновесной упругости диссоциации рS2, рCl2 для каждой температуры. В рассматриваемом случае металл и соединение металла с кислородом, хлором или серой представляют конденсированные фазы постоянного состава Упругость диссоциации, или равновесное давление летучего компонента, служит важной характеристикой данного вещества. Она является мерой прочности вещества и определяет области его устойчивости. Учитывая эти замечания, можно использовать понятие об упругости диссоциации для оценки прочности соединений. Например, из температурной зависимости упругости диссоциации оксидов (рисунок _), следует, что в атмосфере воздуха (рO2’ = 0,21. 105 Па) наименее устойчивым оксидом будет Аg2О. Действительно, процесс диссоциации оксида, будет иметь место в том случае, когда в системе будет меньше равновесного значения упругости диссоциации. Этот момент наступает для Аg2О при температуре 450 °С, для СuО при 1300 °С. На рисунке 4.2 представлены температурные зависимости упругости диссоциации ряда оксидов и сульфидов, позволяющие оценить вероятность нахождения металлов при определенной температуре и парциальном давлении кислорода, серы в свободном состоянии или в виде соединения. У благородных металлов упругость диссоциации их соединений уже при низких температурах составляет значительную величину. Поэтому такие металлы встречаются в земной коре в свободном состоянии в виде самородных, что нельзя сказать, например, о самородном железе. Зависимость упругости диссоциации FeО от температуры выражается уравнением: lgРO2 = —26730/Т + 6,43 Диссоциация монооксида железа начнется, когда рO2’≤ рO2. В воздушной атмосфере рO2 = 0,21.105 Па. Для равновесных условий протекание реакции диссоциации 2ЕеО↔ 2Fe + O2 монооксида железа на металл и кислород начнется при температуре 3760 К. При более низких температурах идет обратный процесс, результатом которого будет образование прочных оксидов железа. Несомненно, более объективной характеристикой сродства металлов к сере, кислороду или хлору служит убыль изобарного потенциала реакции образования соединения из элементов, отнесенная к стандартным условиям. Изменение изобарного потенциала реакнии окисления может быть описано следующим уравнением: ΔG = RT (lnKp’-lnKp) [Kp’ — величина, характеризующая исходное состояние системы (формально записывается так же, как константа равновесия реакции, однако величины, составляющие ее, относятся к неравновесному исходному состоянию)]. Чтобы было удобно сравнивать между собой величины убыли изобарного потенциала образования различных соединений из элементов, за стандартное исходное состояние системы принимают давление 105 Па паров серы или кислорода (анионов) в системе. Константа равновесия реакции окисления (величина обратная диссоциации) металлов для случая нахождения металла и оксида в конденсированных фазах при постоянстве их состава запишется как К=1/PO2. Тогда, нормальное сродство металла к кислороду определяется из выражения: ΔG = RT (ln1 - ln(pO2-1)) = - RT ln(pO2-1) (рO2 - упругость диссоциации оксида). Величину изменения термодинамического потенциала реакции можно отнести к различному количеству реагирующих веществ. При выражении значения ΔG образования оксидов и сульфидов из элементов как меры химического средства численное значение убыли термодинамического потенциала всегда относят на 1 молы кислорода или серы. На рисунке 4.3 приведены температурные зависимости убыли стандартного термодинамического потенциала образования соединений, отвечающих по составу краю области гомогенности. Чем более отрицательные значения имеют величины тем больше сродства у этих металлов к кислороду и к сере, меньше упругость диссоциации соединений, более прочным будет оксид или сульфид. Наоборот, чем положительнее значения убыли термодинамического потенциала образования соединения для какого-либо металла, тем меньше его химическое сродство к кислороду и сере, тем менее прочны оксиды и сульфиды этого металла. Наибольшее сродство к кислороду имеют такие элементы, как кремний, ванадий, алюминий, цирконий, барий, кальций. Наименьшее - серебро, ртуть, медь, свинец. Наибольшим сродством к сере при высоких температурах отличаются медь, цинк и кальций Сродство к кислороду у металлов существенно выше, чем к сере. По этой причине при протекании обменной реакции типа Ме’О + Ме”S = Ме’S + Ме”О решающее значение оказывает разность в величинах сродства металлов к кислороду. Например, кальций концентрируется в окисленной фазе, несмотря на его высокое сродство к сере. При диссоциации высоких оксидов, сульфидов или хлоридов происходит первоначально их разложение на соединения более низкой валентности. Диссоциация оксидов и сульфидов, образующие растворы Если соединение и металл образуют друг с другом или с посторонним инертным веществом растворы, то вместо двух конденсированных фаз образуется одна. Число степеней свободы у такой системы равно двум. Упругость диссоциации соединений будет функцией уже не только температуры, но и состава рO2 = f(Т, N) где: NMe+NMeO = 1. Геометрическое выражение этой зависимости - поверхность. Рассмотрим на примере оксида двухвалентного металла функциональную зависимость упругости диссоциации. В системе из двух несмешивающихся фаз: металлического раствора и раствора диссоциирующего соединения. Уравнение реакции в этом случае имеет следующий вид: 2(МеО) = [Me] + O2 где [Ме] и (МеО) - концентрации соответственно металла и оксида в растворе. В качестве исходных предпосылок примем, что растворители для металла и оксида инертны по отношению к кислороду. Пусть растворимость металла и оксида будет ограниченной. Предельные концентрации в насыщенных растворах обозначим как [Ме]н.р. и (МеО)н.р.. Константу равновесия реакции можно записать следующим образом: К = [РМе]2РO2/(РМеО)2 где: РМе и РМеО - равновесные парциальные давления соответственно пара металла и оксида в системе при температуре Т. Для рассматриваемого случая упругость диссоциации равна: РO2= К(РMeO)2/(РMе)2 Согласно закону Геири равновесное давление пара вещества над раствором пропорционально молярной доле его в растворе. Давление пара вещества над насыщенным раствором равно давлению пара чистого вещества (РMe0, рMeO0). Тогда можно записать: РМе/РMe0 = [Ме]/[Ме]н.р.и РМеO/РMeO0 = (МеО)/(МеО)н.р. РМе =РMe0 [Ме]/[Ме]н.р. и РМеO = РMeO0 (МеО)/(МеО)н.р. Подставляя значения упругости диссоциации оксида для системы с раствором, получим: Выражение определяет упругость диссоциции оксидов в том случае, когда металл и оксид растворяются в каких-то растворителях. Так как , т.е. константа диссоциации веществ K0, не образующих растворы, то: Где: аMеO и аMe активности оксида и металла в растворах Если металл остается в конденсированной фазе, а в раcтворе находится только оксид, выражение упрощается. Так как [Ме]н.р. /[Ме] = 1, то: PO2=K0[(MeO)/(MeO)н.р.]2 Из выражения следует, что равновесная упругость диссоциации оксида находится в зависимости от его концентрации (активности) в растворе. Чем меньше концентрация оксида в растворе, тем меньше упругость его диссоциации, тем прочнее оксид и тем труднее его восстановить до металла. При повышении концентрации равновесное давление возрастает лишь до величины, соответствующей рO2 для конденсированного нерастворенного оксида. Рассмотренная зависимость имеет большое значение в практике пирометаллургии. Например, при высокотемпературном восстановлении оксидов цветных металлов процесс восстановления будет протекать тем легче, чем выше концентрация оксида в расплаве. По этой причине при восстановлении трудно восстановимых оксидов, т.е. имеющих большое сродство к кислороду, стремятся иметь высокую концентрацию их в расплаве Не менее часто встречается задача выделения небольших количеств ценных компонентов из оксидного и силикатного расплавов. Очевидно, при снижении концентрации оксидов в расплаве упругость их диссоциации тоже будет снижаться, что потребует и более жестких условий восстановления. Если в растворе находится образующийся при диссоциации металл, а оксид представлен индивидуальным веществом, то уравнение преобразуется следующим образом: рO2 = К0 ([Ме]н.р. / [Ме])2. Из этого выражения следует, что упругость диссоциации оксида, когда образующийся металл растворяется в инертном растворителе, всегда больше или равна упругости диссоциации оксида, когда металл находится в элементарной форме. Выведение образующегося металла в раствор обеспечивает более полное восстановление оксидов, протекающее с меньшими затруднениями. В практике пирометаллургии с образованием металлических растворов приходится встречаться при термическом получении силумина, оловянной электроплавке и т.п. 4.2 Термодинамика процессов окисления Окисление металлов Если внешнее давление кислорода или паров серы в системе над каким-либо металлов превышает упругость диссоциации его оксида (сульфида), то стремление системы к равновесию выразится в окислении (сульфидировании) металла, которое может протекать в изотермических, изобарических или смешанных условиях: 2Me +O2 <---> 2MeO Процесс этот обратный процессу диссоциации, поэтому все термодинамические характеристики описанные ранее, могут быть использованы при рассмотрении процессов окисления. Термодинамические функции при этом берутся с обратным знаком. В цветной металлургии с процессами окисления и сульфидирования металлов встречаются при окислительном рафинировании меди, свинца и ферроникеля, в технологии сульфидирования металлов при плавке окисленных никелевых руд, очистке свинца от меди способом сульфидирования и др. В процессах выплавки металлов из руд и концентратов получают загрязненные примесями так называемые черновые металлы (медь, никель, Pb и др.). Содержание основного металла в них 96-99%, остальное примеси. Лучшие сорта чистых металлов должны содержать >99,99 % основного металла. Поэтому одной их важных задач в металлургии цветных металлов является проблема очистки металлов от примесей - р а ф и н и р о в а н и е. Различие в величине сродства металлов к кислороду используется в процессах окислительного рафинирования черновых металлов. Высокотемпературное окислительное рафинирование металлов осуществляют в специальных печах. В печи отделяют расплав основного металла [Me] от примесей (Me'), имеющей большее сродство к кислороду. Окислительное рафинирование возможно, если pO2(MeO)>pO2(Me'O), т.е. упругость диссоциации оксида основного металла выше, чем примеси, или ∆G образования Me'O<∆GoMeO. Очевидно, что первым необходимым условием окисления примеси должно быть создание в системе определенного pO2, которое должно быть больше, чем упругость диссоциации оксида примеси p"O2 при заданной температуре. Обычно это осуществляют путем продувки металлической ванны воздухом или кислородом. При заданном pO2 в системе в первые моменты продувки ванны наблюдается: pO2>p"O2>p'O2 Поэтому на первом этапе будет окисляться не только примесь, но и основной металл: [Me'] + 1/2O2 = [Me'O] Этому же способствует неравномерное распределение потоков воздуха или кислорода в ванне металла, что ведет к местному переокислению основного металла. Так, например, при огневом рафинировании черновой меди протекает реакция : [Cu] + 1/2O2 = [Cu2O] Оксид меди (1) ограниченно растворим в расплаве меди. При температуре 1216 °С в жидкой меди растворяется максимально 2,5 % (по массе) кислорода. По мере насыщения ванны оксидом меди возрастает упругость диссоциации Cu2O вплоть до того момента, когда: p"O2(Me"O)10-1 Па в зависимости от pSO2) сульфидная фаза исчезает и стабильными будут металлическая фаза (Cu), насыщенная серой и кислородом и оксидная фаза, насыщенная кремнеземом (условие построения диаграммы). Из диаграммы видно, что поскольку в реальных процессах pSO2 принципиально не может быть больше единицы (общее давление в плавильных процессах, как правило, составляет около 1 атм.), то окисление сульфидов системы Cu-Fe-S при температуре 1573 К может протекать только с образованием фазы металлической меди, но не фазы оксида меди, которая устойчива при pSO2>1 атм. Подобно оксисульфидной системе, содержащей медь, различными исследователями построены диаграммы и для многих других систем, содержащих свинец, цинк, олово и другие цветные металлы. Эти диаграммы, необходимые для анализа фазового состояния систем, образующихся при переработке различного сульфидного сырья цветной металлургии, можно найти в специальной литературе. Некоторые из этих диаграмм будут рассматриваться далее в специальных металлургических курсах. 4.3 Термодинамика процессов восстановления Вводная часть Восстановительные процессы (восстановление какого-либо элемента это процесс, связанный с присоединением к его атому электрона) в цветной металлургии распространены достаточно широко. К ним можно отнести: шахтную плавку свинцовых агломератов и окисленных никелевых руд, фьюмингование шлаков, восстановление окислов в вельц-печах, восстановление закиси меди в ходе огневого рафинирования, получение редких и радиоактивных металлов методами металлотермии, электролиз алюминия из солевых расплавов и т.д. Объектами восстановления служат окислы и их твердые или жидкие растворы, галогениды и сульфиды. В качестве восстановителей применяют: водород, окись углерода, метан, продукты сжигания природного газа или угля, твердый углерод, карбид кальция, различные металлы с большей величиной электроотрицательности, чем у восстанавливаемых металлов и электрический ток. Простейшая реакция восстановления - диссоциация окисла по схеме: 2MeO <--> 2Me + O2. Если бы в системе удалось создать условия, при которых po2 Me + CO2 Пусть окисел и металл находятся в твердых взаимнонерастворимых фазах, а состав восстанавливаемого окисла лежит на металлической стороне области гомогенности. С учетом сказанного выбранная система будет трехкомпонентной и трехфазной. Число степеней свободы в общем случае равно двум. Задавая температуру и общее давление либо парциальное давление одного из газовых компонентов (H2-H2O или CO-CO2) мы полностью определяем состояние системы. В конкретном данном случае реакция идет без изменения числа молей газовых компонентов и в этом случае общее давление не влияет на состояние системы, соотношение CO/CO2, определяющее константу равновесия будет зависеть только от температуры. Т.е. в данном случае система моновариантна. Учитывая, что металл и оксид находятся в чистом виде константа равновесия реакции равна: Kр=pCO2/pCO которая, как известно, зависит только от температуры. Для решения задачи определения условий восстановления твердого оксида необходимо конкретизировать постановку задачи. Для открытой системы могут быть следующие варианты: 1- при заданной температуре определить необходимый состав подаваемого газа (CO2/CO) для восстановления; 2- при заданном соотношении CO2/CO в восстановительном газе определить температуру, при которой будет происходить восстановление. И в том и в другом случае, прежде всего, необходимо определение равновесных параметров системы для конкретных и затем определение исходного состояния системы по отношению к равновесному. Для расчета равновесных параметров системы уравнение дополним балансовым уравнением и уравнениями связи между парциальными давлениями компонентов газовой фазы и составом: CCO + CCO2 = 100% pCO=CO/100 pCO2=CO2/100 Поскольку, как показано выше система нонвариантна, то фиксированием одного из внешних параметров все остальные параметры в равновесии должны быть строго определенными, т.е. определяются однозначно. Действительно, при задании температуры (первый вариант постановки задачи) Kр константа и в четырех уравнениях четыре неизвестных CCO, CCO2, pCO и pCO2. Полученная таким образом система уравнений в дальнейшем решается аналитически, как, например, в данном простейшем варианте, либо численными методами с применением вычислительной техники при расчете сложных многокомпонентных систем. При втором варианте постановки задачи задается соотношение CO2/CO=a (где a -константа), выражение для которого записывается пятым уравнением и неизвестных становится также пять (с учетом температуры). В первом уравнении системы вместо Кр записывается выражение для зависимости Кр от стандартной энергии Гиббса и температуры. Решением системы определяют граничную температуру, по разную сторону от которой процесс восстановления оксида заданной смесью газов возможен или нет. Либо для заданной температуры определяют, как соотносится исходное состояние системы по отношению к равновесному. Если доля CO в газовой смеси выше равновесного значения, то будет происходить восстановление оксида (в открытой системе при неизменности отношения CO2/CO при достаточной временной выдержке оксид восстановится полностью), а при концентрации CO ниже равновесной - наоборот будет происходить окисление металла с образованием оксида. Для анализа процесса восстановления часто используют диаграммы, линии на которых отражают зависимость равновесного состава газовой фазы (обычно содержание CO или соотношение CO/CO2) от температуры. Пример простейшей диаграммы приведен на рисунке 4.15. При расположении параметров системы выше кривой будет происходить восстановление оксида, ниже кривой - окисление металла. В более сложных системах, например, при восстановлении оксидов железа, имеющего переменную степень окисления (FeO, Fe3O4, Fe2O3) на диаграмме буду несколько пересекающихся кривых, отражающих равновесие газовой фазы с конденсированными фазами различного состава. Рассчитать формы кривой, если: FeO+CO=Fe+CO2; ∆Go=-183,03-8,7∙T Fe3O4+4CO=3Fe+4CO2; ∆Go=5,17-53,09∙T Fe3O4+4CO=3FeO+CO2; ∆Go=17,06-31,42∙T 3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2; ∆Go=10,27-102,59∙T Для первой реакции, поскольку ∆Go=-RT∙ln(Kp), получим: Kp1=e(-∆Go/RT)=e(183,03/RT+8,7/R)=(1-pCO)/pCO откуда: pCO=1/(1+Kp1)=1/(1+e(183,03/RT+8,7/R)) Это кривая, описывающая равновесие газовой фазы (CO+CO2) и конденсированных фаз FeO и Fe. Аналогично получаются зависимости для других равновесных фаз. Вид диаграммы восстановления оксидов железа газовой смесью CO-CO2 приведен на рисунке 4.15. Это были рассмотрены некоторые характерные простейшие случаи расчета равновесий в системе металл – оксид - газовая смесь (CO+CO2) в открытой системе. В заключение рассмотрения восстановления оксидов в открытой системе с фиксированной температурой вспомним, что восстановительная смесь газов может состоять не только из СО и СО2 (продуктов сжигания углерода), во и из Н2 + Н20 (продуктов сжигания водорода). Вторая газовая смесь вполне заслуживает внимания, так как водород — топливо будущего, экологически более чистое, чем углерод. В закрытой системе процесс наступления равновесия имеет свои особенности. Исходная газовая смесь в процессе взаимодействия с конденсированными фазами меняет свой состав (если они исходно неравновесны) и в конечном состоянии могут быть, как только металл, только оксид либо две конденсированные фазы. К описанным выше уравнениям добавляются уравнения баланса по компонентам (рассмотреть на практическом занятии). Восстановление оксидов летучих металлов К летучим металлам относят такие, давление паров которых при заданной температуре является ощутимой величиной. Действительно, любой металл, как в твердом, так и в жидком состоянии частично испаряется в открытой емкости, однако давление паров большинства металлов при не слишком больших температурах величины настолько незначительны, что могут быть определены только современными масс-спектрометрами. Например, при 1000 К давление паров железа 1,2∙10-13 Па, меди 3,8∙10-11 Па. Другая часть металлов при той же температуре интенсивно испаряется. Например, (рисунок _) зависимости давления паров металлов от температуры) для цинка pZN1000=0,116, pCd1000=0,63. Само давление паров металлов зависит от температуры, поэтому, чтобы решить, летуч металл или нет, надо знать температуру процесса. Те металлы, для которых pMe<0,01Pобщ. можно считать нелетучими. К летучим при температурах металлургических процессов относят Zn, Cd, As, Sb, Pb, Bi. Термодинамика процесса Рассмотрим сначала случай открытой системы. В системе протекают основные реакции: MeO + CO <--> Me + CO2 MeO + CO <--> Meгаз + CO2 Поскольку в открытой системе в исходной газовой смеси отсутствует металл, то равновесия в такой системе не может быть принципиально ни при каких условиях, т.к. при длительном протекании всех процессов металл постепенно перейдет в газ и вынесется им из системы. При медленной подаче газовой смеси реализуется вариант закрытой системы. Рассмотрим классическую закрытую систему. В такой системе, где газовая фаза не уносится, постановка равновесных задач корректна. Итак, в закрытую емкость, где поддерживается постоянные температура T и давление P, поместили следующее количество молей исходных веществ: nMeO, nCO, nCO2. Требуется установить, при каких условиях в системе возможно сосуществование конденсированного оксида и металла в равновесии с газовой фазой. Допустим в равновесии количество молей компонентов будет: xMeO, xMe (в конденсированных фазах); xCO, xCO2, xMeг (в газовой фазе). pCO, pCO2, pMe- парциальные давления веществ в равновесии. Считаем, что в равновесии одновременно присутствуют конденсированные металл и оксид, т.е. xMeO>0 и xMe >0. Для определения этих восьми неизвестных необходимо составить восемь уравнений. Правило фаз Гиббса гарантирует, что если заданы все степени свободы (2 - P и T), то такие уравнения всегда можно записать. Итак, баланс по кислороду: nMeO + nCO + 2nCO2 = xMeO + xCO + 2xCO2 баланс по металлу: nMeO = xMeO + xMe + xMeг баланс по углероду: nCO + nCO2 = xCO + xCO2 Для парциальных давлений справедливо: pMe = P∙(xMeг/(xMeг + xCO + xCO2)) pCO = P∙(xCO/(xMeг + xCO + xCO2)) pCO2 = P∙(xCO2/(xMeг + xCO + xCO2)) Kp1=pCO2/pCO Kp2=(pCO2∙pMe)/pCO Полученная система уравнений более громоздкая, чем для системы с нелетучим металлом, однако и она еще может быть решена вручную. Решение системы для компонентов газовой фазы (Kp2/(Kp1∙P))∙(nCO + nCO2) xMeг = -------------------------- 1-Kp2/(Kp1∙P) (xMeг + nCO + nCO2)∙(1-Kp2/(Kp1∙P)) xCO = ------------------------------------ 1+Kp1 (xMeг + nCO + nCO2)∙Kp1∙(1-Kp2/(Kp1∙P)) xCO2 = --------------------------------------- 1+Kp1 Восстановление оксидов из расплавов В реальных пирометаллургических процессах довольно редко приходится иметь дело с процессами восстановления индивидуальных конденсированных оксидов. Проведенный выше анализ таких процессов бывает полезен при рассмотрении сложных случаев восстановления, которые часто можно представить как совокупность нескольких более простых реакций. Гораздо чаще восстановлению подвергаются оксиды, которые находятся в растворе других оксидов (шлаках). Примером таких процессов могут служить фьюмигование шлаков - восстановление ZnO и PbO из шлака с возгонкой летучих металлов; восстановление магнетита при обеднении шлаков, раскисление меди в процессе ее огневого рафинирования, получение ферроникеля (сплава железа с никелем) из оксидного расплава, разрабатываемый в последнее время процесс получения чугуна из шлаков цветной металлургии. Первым этапом исследования подобных процессов становится термодинамический анализ, позволяющий принципиально оценить возможность осуществления того или иного процесса и его конечные (равновесные) параметры. Термодинамика процесса Рассматриваемые процессы чаще всего проводят в открытых проточных системах. Допустим из шлакового расплава, состоящего из оксидов железа и SiO2 необходимо восстановлением получить металлическое железо. Как при этом сформулировать задачу термодинамического анализа? В данном случае нас интересуют условия, при которых начинает образовываться металлическое железо, значит в интересующей нас системе должно существовать три фазы: шлак, металл и газ. Число компонентов системы равно четырем: Si, O, Fe и C. Из двух внешних параметров P и T только температура влияет на равновесие реакции восстановления: (FeO)шл + CO = Feмет + CO2, т.к. реакция протекает без изменения количества молей газов, следовательно, по правилу фаз для открытых систем число интенсивных параметров, которое должно быть задано для полного определения состояния системы C=4-3+1=2. Это значит, что ССO в газовой фазе, при которой сосуществуют шлак, металл и газ, зависит не только от температуры, но и еще от какого-то параметра. Помимо температуры в качестве второго независимого параметра могут быть выбраны, например, мольная доля FeO в шлаке или содержание CO в газовой фазе. Рассмотрим первый вариант, когда в качестве второго независимого параметра выбрана мольная доля FeO (nFeO) в шлаке и необходимо определить какое парциальное давление CO в этом случае будет (согласно правилу фаз все степени свободы использованы и остальные параметры будут строго определены). Выпишем все неизвестные, которые нас интересуют: CCO, CCO2, pCO, pCO2, aFeO, aFe. Запишем необходимые для решения балансовые уравнения и уравнения связи: CCO + CCO2 = 100% pCO = P(CCO /( CCO + CCO2)) pCO2 = P(CCO2 /( CCO + CCO2)) aFe = 1 Kp = (aFe∙pCO2)/(aFeO∙pCO) aFeO = nFeO∙γFeO где γFeO - коэффициент активности FeO в шлаке (γFeO =f(nFeO)). Напомним, что для реальных растворов в уравнении закона действующих масс вместо концентраций входят активности компонентов. Как правило, в качестве стандартного состояния компонента конденсированных фаз при расчетах реальных растворов выбирают чистое вещество, поэтому в рассматриваемой системе, поскольку в качестве самостоятельной фазы предполагается присутствие фазы металлического железа активность железа в рассматриваемой равновесной равна единице (в стандартном состоянии активность компонента равна 1). Для того, чтобы лучше понять условия восстановления FeO в шлаке перед решением системы уравнений посмотрим как зависит отношение pCO/pCO2, которое требуется для восстановления Fe, от активности FeO в шалке. Подставив в уравнение значение активности железа 1 получим: pCO/pCO2=1/(aFeO∙Kp). Отношение PCO/PCO2 можно считать мерой того, насколько газовая фаза является восстановительной. Поэтому чем меньше оксида в шлаке, тем более восстановительной должна быть атмосфера, чтобы из шлака можно было бы выделить металлическое железо. Полностью же восстановить оксид железа из шлакового расплава чаще всего не удается, т.к. при уменьшении его активности растет CO в газовой фазе, необходимая для восстановления. Причем очень высокая концентрация CO в газовой фазе может привести к восстановлению оксидов других металлов из шлака, что зачастую нежелательно. Поэтому на практике часто приходится выбирать - или оставить часть нужного металла в шлаке и таким образом снизить его извлечение, или более полно извлечь его в металлическую фазу совместно с другими металлами. В этом случае металлическая фаза будет представлять собой сплав металлов, например, ферроникель. Решение полученной системы уравнений может быть найдено при известной зависимости γFeO от состава шлака. В простейшем случае, если принять, что раствор SiO2-FeO является совершенным - γFeO=1 и aFeO = nFeO. Тогда решение системы весьма просто и в частности pCO= P/(nFeO∙Kp). Значение константы равновесия находится из справочных термодинамических данных (стандартного значения изменения изобарно изотермического потенциала реакции, пусть сами запишут окончательное выражение для pCO от nFeO, P и T и построят диаграмму). Помимо термодинамических аспектов восстановительных процессов, определяющих принципиальную возможность протекания тех или иных реакций и равновесных параметров систем важную роль в реальных процессах имеют механизм протекания процесса и его динамика, которые окончательно отвечают на вопрос будет ли процесс в обозримо короткое время в реальных условиях происходить с достаточной степенью полноты. Эти процессы связаны с кинетикой химических реакций, кинетикой зарождения и роста новых фаз, скоростью массо- и теплообменных процессов и т.д. Восстановление в присутствии твердого углерода. Процессы восстановления в присутствии твердого углерода имеют определенную специфику как с термодинамической так и с кинетической точки зрения. Особенности термодинамики продиктованы наличием дополнительной фазы - твердого углерода в различных модификациях: уголь, кокс, графит, торф, древесина и т.д. Специфика кинетики проявляется в более сложном по сравнению с газовым восстановлением механизмом реакции. Термодинамика процесса Рассмотрим закрытую систему при температуре T и давлении P, в которую поместили nMeO молей оксида металла MeO, и nC молей твердого углерода. Требуется определить выход и состав фаз. Такую задачу можно решать в самом общем виде, применяя компьютерные методы. Мы рассмотрим возможность частного решения для случая, когда предполагаем, какие фазы сосуществуют в равновесии. Допустим, в равновесии будут сосуществовать металл, оксид, твердый углерод и газ. Тогда задача сводится к нахождению пяти неизвестных в равновесии: xMe, xMeO, xC, xCO, xCO2. Допустим, заданы температура и давление (как и раньше для закрытой системы задаем два экстенсивных параметра, т.е. предполагая, что в системе две степени свободы) и исходный элементный состав системы: nMeO, nMe и nC. Составим необходимые пять уравнений: Баланс по кислороду: nMeO= xCO + 2∙xCO2 + xMeO Баланс по металлу nMe = xMe + xMeO Баланс по углероду: nC = xC + xCO + xCO2 Константа реакции MeO + CO = Me + CO2: Kp1 = xCO2/xCO Константа реакции Будуара: C + CO2 =2CO Решая эту систему можно определить все пять неизвестных. Проанализируем последние два уравнения. Эти уравнения образуют так называемую замкнутую подсистему, т.е. они связывают только два неизвестных xCO и xCO2, и состав газовой фазы не зависит от того, сколько молей C и MeO мы загрузили в систему - эти величины участвуют лишь в первых трех уравнениях. Решая последние два уравнения, мы приходим к решению xCO=0, что естественно вызывает недоумение. Учитывая, что математические выкладки выполнены правильно, значит ошибка была в постановке задачи. При произвольно выбранных P и T в равновесии в данной закрытой системе не могут сосуществовать четыре фазы. Этот результат обусловлен тем, что мы предварительно не провели анализ с использованием правила фаз (ПФГ) Гиббса. Согласно ПФГ в нашей системе 3 компонента и 4 фазы. В этом случае число степеней свободы равно 1 и мы можем произвольно задать только один внешний параметр (T или P), а второй будет зависимым. В изобарно-изотермической системе, в которой T и P задаются, т.е. заранее используются две степени свободы согласно правилу фаз (Ф=К+2-С) максимальное число фаз в равновесии должно быть равно числу компонентов т.е. трем - две конденсированные фазы и газ. Т.е. в рассматриваемой системе возможны следующие равновесия: а) Me+MeO в случае, если углерода было мало, а температура достаточна для протекания реакции восстановления. В этом случае весь C расходуется (недостаток углерода). Термодинамический анализ аналогичен проведенному ранее для случая восстановления оксида газообразными восстановителями CO-CO2. б) MeO+C в случае, если реакция восстановления практически не пошла. Это может быть только в том случае, если исходно в системе не было чистого металла (nMe=0), в равновесии xMe=0. Равновесный состав газовой фазы определяется реакцией Будуара. При этом (xCO + xCO2)-->0. (Без предположения о существовании области гомогенности у MeO этот вариант не объясним). в) Me+C в случае, если реакция прошла, оксид полностью восстановился до металла, но углерод весь не израсходовался (избыток углерода). Равновесный состав газовой фазы также определяется реакцией Будуара. И, наконец, необходимо указать, при каких условиях реализуются эти равновесия. Особенно наглядно это можно показать графически. Будем считать, что общее давление равно одной атмосфере и нанесем на график зависимости CCO от T, полученные из уравнений восстановления металла CO и уравнения Будуара (если в системе остался твердый углерод). При постоянном (в данном случае атмосферном) давлении эти две кривые пересекаются в одной точке, значит одновременно сосуществовать в равновесии Me, MeO, C и газ могут лишь при одной единственной температуре. Если кривая для оксида идет выше кривой Будуара восстановления не происходит, если ниже в системе образуется металл (если конечно в системе достаточно углерода для полного восстановления. Сказанное можно проиллюстрировать диаграммой на рисунке 4.17. Раздел 5. Динамика металлургических процессов 5.1 Обобщенный подход к анализу кинетики пирометаллургических процессов. Экспериментальный этап и этап обработки кривых. Виды кинетических кривых, их классификация и обработка Вводная часть. Наряду с термодинамикой важнейшее значение для теории и практики металлургических процессов является их динамика или кинетика. Напомним некоторые основные понятии и определения из физической химии. Кинетикой химических реакций называется учение о скоростях реакций В кинетике рассматриваются факторы, определяющие скорости реакций, а также промежуточные состояния, при помощи которых достигается конечный результат. Кинетика химических реакций приобрела более общее значение, так как ее законы оказались применимы для многих других процессов вплоть до ядерных реакций и процессов, протекающих в недрах звезд и в живых организмах. Химическая кинетика изучает реакции и процессы в их движении, в отличии от термодинамики, которая ограничивается лишь рассмотрением статики химических реакций — равновесий. Термодинамика при наличии некоторых исходных данных может предсказывать эти равновесные состояния. Однако между величиной изменения энергии Гиббса при реакции и ее скоростью не существует прямой связи Так, реакция образования воды из H2 и O2 идет с меньшей скоростью, чем реакция между ионами‚ H+ и ОН-, хотя первая сопровождается значительно большей убылью энергии Гиббса. Таким образом, вопросы о том, в течение какого времени и каким путем совершаются те или иные процессы, находятся вне рамок термодинамики. Время вообще не входит в термодинамические уравнения. Между тем потребности практики требуют знания закономерностей, определяющих протекание химических процессов во времени. Это необходимо для разработки методов интенсификации процессов в промышленных агрегатах, а также способов их автоматизации. Так, установление временного закона, описывающего протекание реакции обезуглероживания стали, необходимо для создания автоматического управления конвертерами и открывает возможность оптимизации их работы. Химическая кинетика имеет большое научное значение, так как она дает наиболее общие методы выяснения механизма реакций. Знание кинетических характеристик реакций и процессов необходимо для расчета аппаратуры металлургической промышленности. В зависимости от того, протекают ли реакции (процессы) в гомогенной среде или в гетерогенной, они, соответственно, подразделяются на гомогенные или гетерогенные. Металлургические процессы как правило сложные многоэтапные (многоступенчатые), протекающие через несколько стадий физико-химических взаимодействий (диффузионный и конвективный массоперенос внутри фаз, массопередача на границах раздела фаз, химические реакции в объеме и на поверхностях раздела фаз, процессы адсорбции и десорбции и т.д.), каждая из которых описывается своими кинетическими закономерностями. С определенной точки зрения теоретическое описание динамики металлургического процесса зачастую оказывается существенно сложнее описания его термодинамики, очевидно, поэтому в настоящее время при исследовании динамики металлургических процессов, т.е. скорости и механизмов перехода из исходного в равновесное состояние, гораздо чаще, чем при термодинамических исследованиях, прибегают к экспериментальным методам. Цель анализа и моделирования динамики процессов состоит в предсказании поведения процесса во времени. Если при моделировании равновесия мы стремимся предсказать конечное, равновесное, состояние, к которому стремится система, то при моделировании динамики задачей является предсказание того, как изменяются во времени параметры при стремлении к равновесию. Поэтому логичным будет при исследовании конкретного металлургического процесса провести сначала термодинамическое (равновесное) моделирование и убедиться в том, что прогнозируемые результаты, т.е. то состояние, к которому стремится система, удовлетворяют нас с металлургической точки зрения. Только после этого рекомендуется приступать к анализу динамики поведения параметров процесса, т.е. того, как быстро система переходит в это состояние. Моделирование динамики имеет еще одно существенное отличие от моделирования равновесия. При анализе динамики построении динамических моделей практически невозможно обойтись без экспериментального этапа. Это объясняется тем, что при переходе системы из начального состояния в равновесное она испытывает так называемые динамические торможения, или кинетическое лимитирование. Выяснить природу этого лимитирования и определить его параметры обычно возможно только экспериментально. Это объясняется тем, что факторов, влияющих на скорость процесса очень много. Так, окисление металла может зависеть не только от термохимических параметров - концентрации окислителя и температуры, но и от формы детали, степени ее механической обработки, скорости и метода подачи окислителя, геометрической конфигурации реактора и самой детали и т.д. В этой связи становится понятным, почему, в отличии от термодинамики, не существует каких-либо справочников параметров динамики или кинетики. Еще одно отличие динамических моделей от равновесных - это тип уравнений, применяемых для описания поведения процессов. Учитывая, что цель моделирования динамики - предсказание поведения параметров системы во времени, становится понятным, почему математический аппарат при моделировании динамики представлен обыкновенными дифференциальными уравнениями. Как известно из курса физической химии скоростью химической реакции w называется скорость изменения концентрации какого-либо из участвующих в ней веществ. В гетерогенных реакциях, протекающих на поверхности пористых твердых тел, скорость реакции относят к единице массы или объема твердой фазы, а в случае жидких или твердых фаз при известной поверхности - к единице поверхности раздела. Величина w имеет отрицательный или положительный знак в зависимости от того, исчезает или образуется вещество в ходе данной реакции. Для реакции аА+bВ→gG+hH скорость может выражаться одной из следующих производных; -dCA/dτ, -dCB/dτ, +dCG/dτ, +dCH/dτ где: τ - время; СА, СB, СG и СH - концентрации. Величины этих производных связаны между собой стехиометрическими коэффициентами a,b,g,h. В общем случае, скорость химической реакции является функцией многих переменных (концентрации, температуры, давления и др.) w=f(T,Ci,P..). Скоростью изменения концентрации компонента можно характеризовать не только скорость отдельной химической реакции, но и сложного многостадийного физико-химического процесса, которые, как правило, протекают в металлургическом аппарате. При этом, скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей. Увеличение скорости протекания наиболее медленной стадии процесса позволяет наиболее эффективно интенсифицировать процесс в целом. Учитывая это, становится понятным, почему кинетические исследования металлургических процессов часто направлены, прежде всего, на определение лимитирующей стадии динамики металлургического процесса. Для того, чтобы продемонстрировать основные подходы к исследованию (моделированию) динамики металлургических процессов будем использовать следующий пример. Пример. В реактор загружен 1 кг латуни, рисунок 5.1. Сплав нагрет до температуры 1400 К. Воздух из системы откачан и в системе поддерживается практически вакуум с остаточным давлением 1 Па. Требуется предсказать поведение параметров системы во времени. Для анализа динамики процесс необходимо провести выбор описываемых параметров. В начале выбираются целевые параметры, затем, после записи уравнений - вспомогательные. Пример. В качестве целевых параметров рассматриваемой задачи выбраны - масса сплава в реакторе, масса цинка в сплаве и масса меди в сплаве. Следовательно, требуется построить систему дифференциальных уравнений типа: () () () На втором этапе требуется понять, какова будет структура системы дифференциальных уравнений. Это значит, что необходимо выяснить, от каких параметров зависят функции fi, каков вид этих зависимостей, какие еще уравнения для вспомогательных параметров необходимо записать, чтобы система имела решение. Анализа динамики химических процессов в большинстве случаев проводится на основе экспериментальных данных, в процессе которых, прежде всего, тем или иным способом производится регистрация скорости протекания химического процесса. Рассмотрим основные, наиболее часто используемые методы регистрации скорости процессов в пирометаллургии. Методы регистрации скорости в пирометаллургии В теории пирометаллургических процессов существует несколько традиционных способов регистрации динамики процессов. Одна часть этих способов позволяет проводить непрерывную регистрацию параметров, связанных со скоростью протекания процессов. Другая - требует постановки нескольких экспериментов с разным временем проведения процессов. Существует и традиционное оборудование для этих целей. Разумеется, методика проведения динамического эксперимента и его аппаратурное оформление постоянно модифицируются и совершенствуются. Имеются специальные монографии, посвященные технике металлургического эксперимента . Остановимся лишь на наиболее распространенных, ставших уже стандартными методиках. Дифференциальная гравиметрия. Метод основан на непрерывном измерении изменения массы образца с помощью специальных высокотемпературных весов, рисунок 5.2. Отметим, что этот метод позволяет фиксировать лишь общее изменение массы. В англоязычной литературе метод получил сокращенное название DTG (Differential Thermic Gravimetry). Имеется ряд серийно выпускаемых приборов для этого метода. Например, установки типа ДРОН и SETARAM. Дифференциальнотермический анализ. Метод применяют для процессов со значительным выделением или поглощением тепла. Непрерывно регистрируется тепло, выделяемое в ходе процесса, которое связано с массой прореагировавшего вещества, рисунок 5.3. Установка обычно включает в себя две термопары, одна из которых показывает температуру печи, другая - температуру в зоне процесса. Сигнал первой термопары вычитается из сигнала второй. Таким образом фиксируется "чистое" тепло процесса. Хроматографический анализ. Метод применяют для процессов со значительным выделением газообразных продуктов реакции. Газ выходящий из реактора полунепрерывно анализируется на хроматографе - приборе позволяющем проводить разделение газа на отдельные вещества и определять их количества, рисунок 5.4. Существует большое разнообразие хроматографов различных фирм. Метод отбора проб. Из реактора периодически отбирается проба вещества и анализируется ее состав. При использовании этого метода необходимо стремиться, чтобы величина пробы была бы не слишком большой. В противном случае это может существенным образом сказаться на протекании процесса в оставшееся время. Пример. Для рассматриваемого процесса испарения латуни не ожидается большого тепловыделения и теплопоглащения, следовательно метод дифференциальнотермического анализа - малопригоден. В хроматографах газовая смесь, выходящая из реакционной зоны охлаждается, что может привести к конденсации паров и порче прибора, поэтому этот метод также непригоден для регистрации кинетики процесса испарения. В дифференциальной гравиметрии используют особо точные аналитические весы. В нашем же плане эксперименты с перемешиванием расплава. Такое перемешивание, разумеется, нельзя проводить в реакторе, помещенном на аналитические весы. Поэтому из всех стандартных методов можно использовать метод отбора проб. В реактор загружается навеска вещества. Реактор откачивается до заданного давления и нагревается до заданной температуры. После выдержки в течении определенного времени, например 5 минут, реактор необходимо быстро вынуть из печи и быстро охладить. После этого взвешивается на обычных аналитических весах масса сплава, берется проба на химический анализ. После этого всю процедуру придется повторить для времени выдержки 10 минут, 15 минут и т.д. Можно сразу завесить в печь несколько реакторов и вынимать их из зоны высоких температур через разные интервалы времени. Выбор конкретного плана эксперимента часто зависит от привычки экспериментатора и возможностей аппаратуры. После выбора методик эксперимента проводится собственно эксперимент, результатом которого являются зависимости тех или иных параметров от времени (например, масса прореагировавшего вещества от времени). Эти зависимости называются кинетическими кривыми. Анализ кинетических кривых позволяет определить параметры кинетики (динамики) процесса - энергии активации, предэкспоненциального множителя, порядка реакции, лимитирующие стадии и т.п. Рассматривая методы регистрации динамики процессов, мы убедились, что в каждом из них контролируется свои параметры. Для моделирования же динамики процессов требуется привести их к какой-либо единой системе координат. Сами параметры, фиксируемые тем или иным методом регистрации динамики процесса можно разделить на два класса. К первому отнесем параметры, связанные с изменением состояния системы в данный момент времени. Такие параметры называют дифференциальными. К дифференциальным параметрам, например, относится тепло, выделяемое в процессе и регистрируемое дифференциальнотермическим методом, а также состав газовой фазы, регистрируемый хроматографическим методом. Ко второму классу относятся параметры, характеризующие изменения состояния системы от начала процесса к данному моменту времени. Такие параметры называют интегральными. К ним относятся, например, изменение общей массы в реакторе, регистрируемое гравиметрическим методом и методом отбора проб. В разных экспериментах возможно измерение совершенно различных параметров, однако в кинетике вводится понятие безразмерной степени протекания процесса, интегрального параметра. Определение. Степенью протекания процесса называют отношение количества вещества, принявшего участие в процессе к данному моменту времени, к общему количеству вещества, способному прореагировать в процессе при достижении состояния равновесия. Степень протекания выражается в долях единицы или в процентах. Для определения степени протекания необходимо знать равновесное количество вещества, и его количество, прореагировавшего к данному моменту времени. Пример. Если в исходной навеске латуни содержалось 0,1 кг сплава, то масса цинка в начальный момент времени была равна 0,02 кг. В равновесной открытой системе цинка и меди в реакторе не останется, т.к. газовая фаза постоянно откачивается из него. Если в результате эксперимента установлено, например, что через 20 минут масса цинка в реакторе стала составлять 0,015 кг, то степень протекания процесса удаления цинка к 20-ой минуте составила: (MИСХ-М20)/(МИСХ-МРАВН) = (0,02-0,015)/(0,02-0,00) = 0,250 или 25% Введя безразмерный параметр, степень протекания процесса, мы можем сравнивать динамику поведения процессов в огромной действующей печи и маленьком лабораторном реакторе. Аналогично интегральному параметру - степени протекания вводится и безразмерная скорость процесса. Определение. Безразмерной скоростью процесса называют скорость изменения степени протекания. Два введенных параметра связаны друг с другом естественными соотношениями: Данные формулы могут служить теоретической базой для обоснования связи интегральных и дифференциальных динамических функций. Однако на практике приходится иметь дело не с аналитическими функциями, а с табличными или графическими зависимостями. Поэтому требуются формулы для пересчета степени протекания по скорости процесса и обратно, применимые в этих прикладных ситуациях. Такие формулы выводятся в курсе Прикладной математики и здесь мы напомним их без вывода. Для расчета степени протекания по известной скорости процесса можно использовать метод трапеций или метод Симпсона. Для этого весь интервал времени разбивается на n частей. На практике n обычно изменяется в пределах от 10 до 20. В каждый из моментов времени выписывается значение скорости vi. Тогда степень протекания в i-ый момент времени равна по формуле трапеций: по формуле Симпсона: Для расчета скорости процесса по известной степени протекания необходимо использовать формулы численного дифференцирования. К сожалению, задача численного дифференцирования относится к классу так называемых некорректных задач, поэтому формулы численного дифференцирования нужно использовать с большой осторожностью. Простейшая формула для численного дифференцирования выглядит так: Пример. В результате проведенных экспериментов получены следующие экспериментальные данные: Результаты эксперимента при температуре 1000 К Время, сек Zn, %(масс) Cu, %(масс) Масса сплава,г 0 19,98 80,00 99,98036 60 19,04 80,93 98,83046 120 18,14 81,83 97,73469 180 17,26 82,72 96,69168 240 16,40 83,58 95,69994 300 15,57 84,41 94,75791 360 14,76 85,21 93,86404 420 13,99 85,99 93,01668 480 13,24 86,74 92,21426 540 12,52 87,46 91,45512 600 11,83 88,15 90,73758 Результаты эксперимента при температуре 1200 К Время, сек Zn, %(масс) Cu, %(масс) Масса сплава, г 0 19,87 80,00 99,87 60 14,45 85,45 93,53 120 10,10 89,83 89,00 180 6,846 93,11 85,88 240 4,526 95,45 83,79 300 2,941 97,05 82,42 360 1,888 98,11 81,53 420 1,203 98,80 80,97 480 0,762 99,23 80,61 540 0,481 99,52 80,38 600 0,303 99,70 80,24 Рассчитав массы металлов, оставшихся в сплаве и степень протекания процесса испарения цинка получили: Расчеты для эксперимента при температуре 1000 К Время, сек МZn, гр МCu, гр Степень протекания 0 20,00 80 0,000 60 18,83 80 5,847 120 17,73 80 11,32 180 16,69 80 16,54 240 15,70 80 21,49 300 14,75 80 26,20 360 13,86 80 30,67 420 13,01 80 34,91 480 12,21 80 38,92 540 11,45 80 42,72 600 10,73 80 46,31 Расчеты для эксперимента при температуре 1200 К Время, сек МZn, гр МCu, гр Степень протекания 0 19,87 80 0,000 60 13,53 80 32,34 120 9,000 80 54,99 180 5,880 80 70,59 240 3,792 80 81,03 300 2,423 80 87,88 360 1,538 80 92,30 420 0,972 80 95,13 480 0,613 80 96,93 540 0,385 80 98,07 600 0,242 80 98,78 Графически изменения степени протекания процесса испарения цинка даны на рисунке 5.5. Для определения кинетических параметров по кинетическим кривым необходимо определиться в рамках какой кинетической модели описывается данный процесс. Дело в том, что металлургические процессы весьма разнообразны по механизму и условиям протекания. Наиболее простой случай – протекание физико-химических взаимодействий в гомогенной однофазной системе. Уравнения для описания кинетики реакций в гомогенных системах наиболее просты (см. выше и курс физической химии), однако, в подавляющем числе случаев металлургические процессы протекают в гетерогенных системах. Описание механизма и динамики таких процессов гораздо сложнее и включает несколько стадий взаимодействий, описываемых различными законами и уравнениями – молекулярная диффузия в газовых и конденсированных средах, конвективных массоперенос в газовых и жидких средах, процессы адсорбции и десорбции, химические реакции и т.д. В этом случае суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной (или лимитирующей) стадией и зачастую вид кинетической кривой всего процесса аналогичен виду кривой, описывающей лимитирующую стадию. Таким образом, для анализа металлургического процесса важнейшим является определение лимитирующей стадии и ее кинетических параметров, на основании чего можно определить меры по ускорению как наиболее медленной стадии, так и всего процесса в целом. 5.2 Стадии, периоды и механизмы процессов. Выявление лимитирующего фактора протекания физико-химических процессов. Особенности кинетики процессов диссоциации, окисления и восстановления Типы динамического лимитирования (лимитирующих стадий). При моделировании динамики различают несколько основных типов функций f в зависимости от того, какова природа кинетического торможения (лимитирующей стадии). Наиболее часто в кинетике гетерогенных процессов, т.е. процессов, происходящих на поверхностях раздела, лимитирующими бывают химические реакции, внутренняя и внешняя диффузия и физическая адсорбция. В общем виде уравнения, описывающие скорость процессов для этих трех случаев следующие: а) Лимитирует скорость химической реакции (кинетический вариант закона Гульдберга и Вааге: где: kпр и kоб - константы скорости прямой и обратной реакции; СIi- концентрации веществ в соответствующих степенях; Иногда вместо концентраций используют активности, для газообразных веществ - давления. Показатели степени называют порядком реакции по веществу. Для некоторых процессов имеет значение только скорость прямой реакции. В этом случае второй член в уравнении отсутствует. Константы скорости реакций зависят от температуры (закон Аррениуса): где ko - предэкспоненциальный множитель, Е - энергия активации реакции, измеряемая в единицах энергии. Ее значение обычно изменяется от 30 до 80 кДж/моль. б) Лимитирует внутренняя диффузия (первый закон Фика): где: D - коэффициент диффузии, Спов и Срав - концентрация вещества на поверхности и равновесная (в объеме фазы) концентрации, d - толщина слоя, через который происходит диффузия. Также, как и при кинетическом лимитировании, для газообразных веществ вместо концентраций могут быть использованы давления. Для сферических частиц, если толщина диффузионного слоя достаточно велика по сравнению с радиусом самой частицы используют несколько более сложную форму уравнения. Коэффициент диффузии зависит от температуры точно таким же образом, как и константа скорости химической реакции (закон Аррениуса): где Do - предэкспоненциальный множитель, Е - энергия активации внутренней диффузии, ее значение обычно изменяется от 5 до 20 кДж/моль, т.е. она в меньшей степени зависит от температуры, чем скорость химической реакции. в) Лимитирует внешняя диффузия: где b - коэффициент внешней массопередачи, зависящий от интенсивности перемешивания газообразной или жидкой фазы. г) Лимитировать скорость процессов могут и некоторые другие явления. В этом случае в литературе можно найти соответствующие уравнения. Так при кристаллизации лимитирующим может быть процесс образования новой фазы, при адсорбции - наличие на поверхности частиц свободного места и т.п. Методы определения лимитирующих стадий Для того, чтобы установить, какое именно лимитирование характерно для конкретной системы, требуется провести специальный кинетический эксперимент. Логика планирования подобного эксперимента состоит в следующем. Как видно из приведенных выше уравнений, на скорость процесса при наличии разных типов лимитирующих стадий влияют разные параметры. Так изменение интенсивности внешнего перемешивания газообразной или жидкой фазы относительно частиц может существенно повлиять на скорость реакции только в том случае, если лимитирующая стадия - внешняя диффузия; повышение температуры наиболее существенно отразится на скорости процесса, если он тормозится химической реакцией; размер частиц наиболее существенно влияет на скорость процесса, если он лимитируется внутренней диффузией, т.к. от этого зависит толщина диффузионного слоя. Поэтому для определения лимитирующей стадии проводят несколько экспериментов, в которых задают различные внешние параметры. В зависимости от того, какие из параметров существенно повлияли на скорость процесса, делают вывод о типе лимитирующей стадии. Действительно, в самом общем виде гетерогенный металлургический процесс состоит из следующих последовательно протекающих стадий, рисунок _: 1) Подвод реагента из объема к поверхности частицы (внешняя диффузия); 2) Адсорбция реагента на поверхности частицы; 3) Проникновение реагента сквозь слой продуктов (внутренняя диффузия); 4) Химическая реакция, которая в свою очередь может состоять из нескольких последовательных реакций; 5) Отвод продуктов реакции сквозь слой на поверхность частицы (внутренняя диффузия); 6) Десорбция продуктов с поверхности частицы; 7) Отвод продуктов в объем реактора (внешняя диффузия). Разумеется, что для конкретного процесса какие-либо из перечисленных стадий могут отсутствовать. Пример. В рассматриваемом процессе испарения металлов из латуни, естественно отсутствуют стадии 1, 2 и 3, так как никаких реагентов к поверхности расплава не подводится, а также стадия 5, потому что конденсированных продуктов на поверхности сплава не образуется. Таким образом, процесс состоит из следующих последовательных стадий: 1) Химические реакции, испарения цинка и меди; 2) Десорбция газообразного цинка и меди с поверхности сплава; 3) Отвод газа в объем реактора. Проводя процесс, мы можем регистрировать каким-либо методом суммарную скорость процесса. Однако в теории массопередачи доказано, что, если процесс состоит из ряда последовательных стадий, то суммарная скорость процесса примерно равна скорости самой медленной, лимитирующей, стадии. Следовательно, регистрируя суммарную скорость процесса и влияние на нее различных параметров, мы по существу наблюдаем лишь одну, самую медленную стадию. Для того, чтобы понять, какая именно стадия определяет скорость всего процесса мы должны провести логический анализ. Пример. В рассматриваемом процессе увеличение мощности откачки газообразных веществ из реактора может повлиять на стадию 3. Увеличение температуры приведет к росту скорости стадий 1 и 2 и не повлияет на стадию 3. Перемешивание расплава и обновление межфазной границы приведет к росту скорости 2-ой стадии и не скажется на скоростях 1-ой и 3-ей стадий. Такой анализ показывает, какие эксперименты требуется провести, чтобы установить лимитирующую стадию. Пример. Из проведенного выше логического анализа видно, что можно провести два эксперимента с различными температурами расплава и без его перемешивания и один эксперимент с перемешиванием. Если в первых двух экспериментах скорость будет одинаковой, следовательно лимитирующей является внешняя диффузия, если разной - вторая или третья стадия. Если при перемешивании расплава скорость процесса испарения увеличится, следовательно лимитирующая стадия - десорбция, если останется без изменения - химическая реакция испарения. Итак, после определения, какая из стадий является лимитирующей, можно разработать полную систему обыкновенных дифференциальных уравнений. Этот этап начинается с записи основного уравнения и его конкретизации. Пример. Для анализируемого процесса основное уравнение, вытекающее из теории имеет вид: 1. Для того, чтобы конкретизировать это уравнение необходимо условится, масса какого вещества стоит в правой части. Пример. Из постановки задачи следует, что таких уравнений должно быть два: одно для цинка, другое - для меди. Но такие уравнения можно записать как для массы этих металлов в сплаве, так и для массы этих же металлов в газе. Первые массы будут уменьшаться, вторые - увеличиваться. Учитывая, что нами избран метод отбора проб сплава, логичным будет записать уравнения для изменения масс металла в сплаве. Тогда перед правой частью уравнения должен стоять знак минус. 2. Необходимо записать основные реакции и определить: какие вещества участвуют в процессе. Пример. Реакции, протекающие при испарении металлов таковы: ZnP => ZnГ; CuP => CuГ. Следовательно, основные уравнения будут выглядеть так: 3. Определяем, какие параметры в основных уравнениях зависят от времени, а какие являются постоянными. Пример. Очевидно из схемы проведения процесса, что площадь жидкость-газ не изменяется в течение всего процесса, следовательно S - величина постоянная. Константы скоростей реакций k - зависят лишь от температуры и не изменяются со временем, значит для них нужно записать лишь обычные, не дифференциальные, уравнения. Концентрации металлов в расплаве изменяются по ходу процесса, значит CZnр и CCuр - являются функциями от времени и для них необходимо записать дифференциальные уравнения. Концентрации металла в газе практически равны нулю, так как в ходе процесса происходит постоянная откачка газа из системы и внешняя диффузия не лимитирует, поэтому записанные уравнения можно упростить: Итак, для того, чтобы система уравнений была бы полной, требуется записать два дополнительных дифференциальных уравнения для функций CZnP (t) и CCuP(t), а также два алгебраических уравнения для kпр1 и kпр2. Учитывая, что нас также интересует и изменение общей массы сплава в реакторе запишем также и уравнение для Mсп. 4. Записываем полную систему уравнений. Пример. Концентрация металлов в сплаве связана с их массой так: CZnP = MZn / (MZn +MCu); CCuP = MCu / (MZn +MCu). Дифференцируя каждое из уравнений по времени, получаем: аналогично для меди: Для массы сплава: Для констант скорости реакций: Итак, мы построили полную систему обыкновенных дифференциальных уравнений, представляющих собой модель динамики рассматриваемого процесса. Система состоит из пяти неизвестных функций: Для того, чтобы использовать полученную модель динамики для предсказания поведения системы, требуется определить, или, как говорят математики, идентифицировать, кинетические параметры. Для этого требуется поставить серию экспериментов и обработать их результаты. Пример. Кинетическими параметрами построенной модели являются лишь коэффициенты в уравнении Аррениуса. Поэтому для их идентификации требуется провести серию экспериментов при различных температурах. Допустим мы провели эти эксперименты для рассматриваемого случая (см. выше). Анализ позволяет несколько упростить уравнения Как показывают результаты расчетов, медь испаряется практически очень медленно при температурах эксперимента, поэтому, во-первых, составленную систему уравнений можно упростить, приравняв dMCu/dt = 0. Тогда упрощенная система будет выглядеть так: Во-вторых, в упрощенной системе осталось всего два кинетических коэффициента, которые требуется идентифицировать - ko1 и E1. Анализ уравнений () показывает, что в кинетике гетерогенных пирометаллургических процессов существует ряд стандартных кинетических параметров. Конечно, некоторые процессы могут описываться и другими типами уравнений, однако примерно 95% всех процессов можно проанализировать, используя общие закономерности. В этой связи разработаны и стандартные процедуры нахождения, или идентификации, кинетических коэффициентов по экспериментальным данным о динамике процессов. Все эти процедуры можно разбить на три группы: графические, аналитические и компьютерные. Графические процедуры предполагают построение графиков в таких координатах, где кинетические кривые трансформируются в прямые линии. Определяются параметры этих прямых и производится пересчет их в кинетические параметры. Аналитические процедуры требуют каким-либо образом преобразовать дифференциальные уравнения динамики процесса в алгебраические уравнения. После чего находятся корни системы уравнений, которые и являются определяемыми кинетическими параметрами. Компьютерные процедуры стали распространяться в последнее время в связи с широким распространением персональных компьютеров. Их суть заключается в том, что записывается система дифференциальных уравнений динамики, в которой можно изменять неизвестные кинетические коэффициенты. Система решается на компьютере несколько раз с разными значениями кинетических параметров. Выбираются значения тех параметров, при которых расчетные и экспериментальные кривые совпадают в наибольшей степени. Пример. Рассмотрим каждую из процедур идентификации коэффициентов ko1 и E1 на примере описанного выше процесса. Графическая процедура. Анализ основного уравнения динамики показывает, что, если площадь испарения S и концентрация цинка в сплаве CZnр равны для нескольких экспериментов с разными температурами, то зависимость скорости процесса от температуры выразится так: Если прологарифмировать это уравнение, то получим: Если построить график в координатах ln[-v(t)/ln(const)] - 1/Т, то мы должны получить прямую линию y =a+bx где у = ln[-v(t)/ln(const)]; x = 1/Т; a = ln(ko1); b = -E1/R. Определив по графику величины a и b, можно рассчитать и неизвестные кинетические параметры. Здесь необходимо отметить следующее. Как мы видели выше, для того, чтобы этот метод давал верные результаты, требуется, чтобы скорости процесса рассчитывались для всех экспериментов тогда, когда концентрация цинка в сплаве одинакова. Часто допускается ошибка и скорости определяются для одного и того же момента времени. В общем случае можно утверждать, что скорости должны определяться для разных моментов времени, когда равны (или примерно равны) степени протекания. В нашем случае можно рассчитать скорость процесса для первого эксперимента на 360 секунде (а=30,67), а для второго эксперимента на 60 секунде (а=32,34). Расчет скорости проведем по формуле, аналогичной представленной ранее: V1=(13,01-13,86)/(360-420)=0,0141 гр/с V2=(9,00-13,53)/(60-120)=0,075 гр/с Константа const. для этого случая равна произведению концентрации цинка на площадь поверхности испарения и составляет 9,42. Нанесем полученные данные на график, рисунок 5.7. Определенные по графику значения а=4,32, b=-11000. Отсюда ko1=65,2 гр/см2 с, E1 = 90400 Дж. Аналитическая процедура. Для моментов времени, когда степени протекания равны, составим систему уравнений: V1 = -ko1.exp(-E1/RT1).const; V2 = -ko1.exp(-E1/RT2).const; Эта система из двух уравнений имеет два неизвестных: ko1 и E1. Для их определения требуется решить систему. После подстановок получаем: Подстановка численных значений дает: ko1=33,90 гр/см2 с, E1 = 83331 Дж. Если сравнить этот результат с тем, что был получен графическим методом, то мы убедимся, что хотя они и близки, но все-таки отличаются. Это произошло потому, что мы из всей кинетической кривой использовали по существу лишь одну точку. Устранить этот недостаток можно, определяя коэффициенты компьютерным методом. Рассмотрим особенности кинетики основных пирометаллургических процессов (диссоциации, окисления, восстановления), термодинамику которых мы рассмотрели ранее. Особенности кинетики диссоциации. В пирометаллургии цветных металлов приходится довольно часто встречаться с диссоциацией сульфидов, оксидов, кар­бонатов и других солей. Разложение природных минералов в ходе нагревания представляет начальную стадию многих тех­нологических процессов. Диссоциация предшествует или соп­ровождает процессы восстановления металлов, их оксидов, окисления сульфидов, сульфидирования оксидов и др. Кине­тика процесса в ряде случаев может определять технико-экономические показатели всей технологии. Изучение общих закономерностей кинетики диссоциации и вскрытие механизма термического разложения дают в руки металлургов ключ к управлению этим процессом. Реакции диссоциации соединений в твердом состоянии принадлежат к классу топохимических реакций, сопровождающихся кристаллохимическими превращениями в твердом теле твердое тело I твердое тело II + газ При прямом течении процесс диссоциации проходит как минимум через следующие стадии: собственно диссоциацию, сопровождающуюся появлением в поверхностном слое адсорби­рованных молекул газа и образованием твердых растворов Ме—МеХ в соединениях; зарождение новой фазы и кристаллохимическое превращение на границе раздела; десорбцию и диффузию газовых молекул. При диссоциации, например оксидов или сульфидов, пер­вая стадия сводится к переходу электронов от анионов О2- или S2- к катионам металла с последующим образованием га­зовых молекул из атомов. Эти процессы крайне сложны и в свою очередь распадаются на отдельные стадии. Стадии пер­вого этапа процессов диссоциации, как правило, изучены недостаточно. Для того чтобы прошла диссоциация вещества частицы соединений должны накопить запас энергии, необхо­димый для разрушения старых связей и образования новых. Потенциал ионизации всегда больше для последующих элект­ронов. Этим объясняется тот факт, что высшие оксиды и сульфиды диссоциируют всегда легче с меньшей затратой энергии. Зарождение новой фазы и кристаллохимические превраще­ния являются вторым этапом процесса. Катионы и анионы за­кономерно чередуются в пространстве в оксидах или сульфи­дах. Такому положению отвечает известное равновесие сил, что определяет устойчивость кристалла. Термодинамический потенциал такой системы G0. При повышении температуры происходит диссоциация соединения и возникают зародыши новой фазы. Химическая реакция сопровождается перестрой­кой одной кристаллической решетки в другую, что связано с преодолением определенного энергетического барьера. Иног­да наличие этого барьера может существенно тормозить про­цесс в целом. Рассмотрим как происходит образование зародыша новой фазы в недрах старой— материнской. Теория этого процесса была развита Я.И.Френкелем. Начальная стадия разложения протекает без появления новой фазы, что связано с замет­ной величиной растворимости образующегося металла в окси­дах и сульфидах. В случае нестехиометрических соединений, состав кото­рых относится к кислородной или серной области гомоген­ности, сначала происходит выделение летучих компонентов со смещением состава к металлической стороне области го­могенности. Этот вопрос был подробно рассмотрен ранее при обсужде­нии строения этих соединений. После достижения предела насыщения происходят выпадение металла из твердого раст­вора, образование зародышей новой фазы. Образование зародышей согласно теории Я.И. Френкеля связано с флуктуациями. В любой молекулярной, ионной или атомной системе, находящейся в тепловом равновесии в раз­личных точках непрерывно происходят отклонения тех или иных величин от их наиболее вероятных значений, так назы­ваемые флуктуации. Это вызвано наличием дефектов в струк­туре твердого тела, движением вследствие самодиффузии атомов (ионов) по вакансиям, перескоком частиц в межузлия, наличием дислокаций. Очевидно, с повышением темпера­туры количество таких флуктуации будет возрастать пропор­ционально возрастанию количества вакансий и увеличению скорости теплового движения частиц. При известных условиях флуктуации могут привести в от­дельных точках твердого тела к переходу от стабильного состояния вещества к неустойчивому. Происходит образова­ние зародышей. Такие флуктуации называются гетерофазными Если эти зародыши способны расти, то новая фаза выде­ляется из материнской, происходит распад раствора. Если же зародыши неустойчивы, то время их жизни оказывается очень коротким. Флуктуации, обеспечивающие сгущение ве­щества в каком-то объеме в один момент времени, в следую­щий момент вызовут его разрежение. Зародыш рассосется. Очевидно, что рост зародыша возможен лишь в том слу­чае, если процесс будет идти с понижением термодинамичес­кого потенциала системы. Появление новых частиц в недрах старой фазы нарушает симметрию межчастичного взаимодействия и вызывает местные деформации решетки и состояние напряжения. Оно характери­зуется энергией напряжения (межфазное натяжение), прихо­дящейся на единицу поверхности раздела. Напряжение выражает тенденцию к перестройке исходной решетки в новую, которой отвечает более низкое значение энергии системы: G0 – G1 = ΔG = mΔG’+Sσ Таким образом, изменение изобарного потенциала системы складывается из изменения в объеме, приходящегося на одну молекулу ΔG’ (m - количество молекул новой фазы) и энер­гии напряжения Sσ. Объем V и поверхность S частиц новой фазы, внедряющей­ся в решетку сульфида или оксида, определенным образом связаны с числом молекул. Так, для сферических частиц объем одного зародыша V = 4/Зπr3 (r - радиус зародыша). В этом случае число моле­кул в одном зародыше можно определить из выражения m = V/Vm (Vm - объем одной молекулы). Тогда S = aVm2/3m2/3 (а — коэффициент пропорциональности). Общее изменение величины ΔG при диссоциации соединения с образованием одного сферического зародыша определяется из выражения: ΔG = m ΔG ' + aVm2/3m2/3σ. Закономерности изменения термодинамического потенциала системы при диссоциации соединения и возникновении новой фазы нередко анализируют с использованием такого физико-химического параметра системы, как химический потенциал µ. Такой подход позволяет проследить связь между теорией флуктуации, обшей термодинамикой процесса, размером зародышей, а в зависимости от этого, устойчивостью и ве­роятностью их роста. Представим себе, что в процессе диссоциации соединения на его поверхности образуются зародыши кубической формы. Нетрудно показать, что ΔG системы при этом может быть оценено с помощью выражения ΔG = (µ2 - µ1,3,4,5)ml3 + 6l2σ где l — длина ребра куба одиночного зародыша; m — число молекул в зародыше; µ2- химический потенциал металла в насыщенном растворе; µ1,3,4,5- химический потенциал Me в растворах соединений по мере их насыщения (µ5 > µ4 > µ3> µ1; σ - межфазное натяжение на границе системы сое­динение — металл. Раздел 6. Расслаивание фаз и потери цветных металлов в пирометаллургических процессах . Потери цветных металлов со шлаками Пирометаллургическое производство цветных металлов характеризуется высоким выходом шлаков по отношению к выплавляемому металлу. Иногда при плавке количество шлаков в десятки раз превышает выход ценных промпродуктов, в которых концентрируются металлы. Поэтому, несмотря на относительно невысокие концентрации ценных компонентов в шлаках потери цветных металлов со шлаками в целом достаточно высоки. При решении сложной задачи снижения потерь цветных металлов с промышленными шлаками важно знать, в каких формах находятся цветные металлы в жидких промышленных шлаках, и какие факторы наиболее существенно влияют на закономерности распределения цветных металлов между фазами в пирометаллургических процессах. Традиционно формы нахождения цветных металлов в жидких промышленных шлаках принято подразделять на три вида: химические, физические и механические. 1. Химические потери связаны с протеканием в процессе окислительно-восстановительных и обменных реакций с образованием оксидов цветных металлов. Например: [Me] + 1/2O2 = (MeO) [Me] + CO2 = (MeO) + CO [Me] + H2O = (MeO) + H2 [MeS] + (FeO) = (MeO) + [FeS] Образующиеся оксиды цветных металлов концентрируются в шлаке в виде раствора. Величина потерь цветных металлов в растворенной форме (aMeO) в этом случае определяется термодинамикой реакции. В промышленных условиях реакции могут не доходить до равновесия и доля химических потерь может быть выше равновесных значений (в первичных шлаковых расплавах растворимость цветных металлов как правило повышена). 2. Физические потери связаны с растворением в шлаке сульфидов или металлов и определяются законами распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами. [MeS] = (MeS) [Me] = (Me) Первый и второй вид потерь отличаются друг от друга лишь механизмом перехода металлов через межфазную границу (металл-шлак или штейн-шлак). В обоих случаях цветные металлы в шлаке находятся в виде раствора. Согласно ионной теории строения шлаков металл в обоих случаях должен находиться в шлаке в растворенном состоянии в виде ионов. Возможность существования металла в шлаке в виде атома (6) маловероятна для случая железистых шлаков цветной металлургии. Химические и физические потери металлов со шлаками можно объеденить в единую группу - электрохимические потери, к которым будем относить металлы, находящиеся в шлаке в растворе в виде ионов. 3. Механические потери имеют место при неполном разделении фаз и возникают вследствие запутывания в шлаке мельчайших капель штейна или металла. Электрохимические (или растворенные) потери цветных металлов со шлаками Одним из важнейших факторов, определяющих переход цветных металлов в шлак в растворенном состоянии, является газовая атмосфера промышленных агрегатов. Действительно, равновесие реакций вполне очевидно связано с составом газовой фазы и зависит от парциальных давлений pO2, pCO2, pCO, pH2O, pH2. С увеличением pO2, pCO2 и pH2O активность оксида металла в шлаке (при прочих равных условиях) а, значит, и его концентрация будут увеличиваться. Кроме того, все шлаки цветной металлургии представляют собой железистые расплавы. При повышении pO2 системы в шлаке повышается содержание иона трехвалентного железа Fe3+ или магнетита Fe3O4, что приводит к взаимодействию высших окислов железа с сульфидами железа и цветных металлов по суммарной реакции: 3Fe3O4 +MeS = (MeO) + 3FeO +SO2 Таким образом, возрастание парциального давления кислорода в газовой фазе приводит одновременно к увеличению содержания Fe3+ и Me2+ в шлаке. На величину электрохимических потерь непосредственное влияние оказывает и такой фактор как температура. Влияние температуры обусловлено двумя основными причинами: 1. Температура, как известно, влияет на величину константы равновесия и в частности на Kp реакций и таким образом влияет на величину активности оксида и концентрацию цветного металла в шлаке. 2. Изменение температуры меняет и величину физической растворимости металлов в шлаках (реакции). Так константа равновесия реакции восстановления оксида свинца PbO +CO = Pb + CO2 с ростом температуры заметно снижается, что приводит к повышению содержания электрохимических потерь свинца в шлаке с увеличением температуры. Величина константы равновесия обменной реакции: (FeO) + [MeS] = (MeO) + [FeS] для меди, никеля и кобальта также увеличивается с ростом температуры, что приводит к увеличению потерь этих цветных металлов со шлаками. В целом можно отметить, что повышение температуры способствует увеличению содержания растворенных цветных металлов в шлаке. Сильное влияние на величину растворенных потерь металлов в промышленных шлаках оказывает также содержание цветных металлов в штейновой или металлической фазе. С увеличением концентрации цветных металлов в штейне или металле соответственно растет их активность в этих фазах, что согласно приведенным выше уравнениям должно приводить к увеличению и активности оксида металла в шлаке. Так для медных штейнов зависимость содержания растворенной меди в шлаках от состава штейна будет выглядеть следующим образом Чуть более подробно остановимся на этой зависимости. При содержании меди в штейне до ~55-65 % и неизменности состава шлака содержание меди в шлаке почти монотонно увеличивается до ~0.6%. При дальнейшем увеличении концентрации меди в штейне наблюдается резкий рост содержания меди в шлаке. Принципиально, такой ход зависимости становится понятным, если обратиться к обменной реакции. В области бедных штейнов определяющее значение играет увеличение содержания и активности Cu2S в штейне, которое увеличивается в этом диапазоне составов в десятки раз. Содержание и активность сульфида железа в области бедных штейнов снижается, однако относительная величина этих изменений незначительна по сравнению с изменениями сульфида меди. В области рядовых штейнов ~от 30 до 60% величина (Cu) растет в результате одновременного увеличения aCu2S и снижения aFeS. При этом "темпы" роста активности сульфида меди снижаются, а "темпы" снижения активности сульфида железа увеличиваются. На богатых штейнах (более 60% [Cu]) определяющую роль играет резкое падение концентрации и активности сульфида железа в штейне, приводящее согласно уравнению (9) к резкому увеличению активности и соответственно концентрации оксида металла в шлаке. Итак, чем богаче штейн - тем выше электрохимические потери цветных металлов. Большое влияние на содержание растворенных цветных металлов в шлаке оказывает состав шлака. Снова обращаясь к обменной реакции сульфида железа и окисла цветного металла, отметим, что при прочих равных условиях, повышение концентрации окислов железа как это следует из уравнения константы равновесия должно привести к смещению равновесия в сторону увеличения перехода цветных металлов в шлак. Кроме того, повышение концентрации FeO в шлаке ведет к увеличению содержания в шлаке магнетита и согласно реакции к росту оксидных потерь меди со шлаками. Если в контакте с железосиликтными расплавами находятся не сульфиды (штейны), а черновой металл, то повышение содержания растворенных металлов с увеличением в шлаке концентрации окислов железа может быть объяснено развитием реакции: [Me] + (Fe3O4) = (MeO) + 3(FeO) Механические потери металлов со шлаками Доля механических потерь во многих металлургических процессах весьма значительна и в ряде случаев достигает 60-70 % от общего количества потерь цветных металлов со шлаками. Механические потери представлены каплями металла или штейна различной крупности, которые не успели из шлаковой фазы в донную (штейн или металл) за время пребывания расплавов в металлургическом агрегате. Размер таких капель в промышленных шлаках колеблется в пределах от 0.5 мкм до 0.2 мм. Основная масса имеет размеры 10-100 мкм. Согласно формуле Стокса (с поправками Адамара и Рыбчинсконо для случая осаждения жидких капель в жидкости), скорость осаждения капли определяется: где v - скорость осаждения капли, см/с; g - ускорение свободного падения, см/с2; ρ1 и ρ2 - соответственно плотность более и менее плотной жидкости, г/см3; µ1 и µ2 - вязкость более плотной и менее плотной жидкости, П; r - радиус осаждающейся капли, см. Так, например, при средних значениях физико-химических характеристик шлака и штейна время осаждения штейновых капель различной крупности на глубину 50 см составит: Крупность, мм 1 0,5 0,2 0,1 0,05 0,02 0,01 Время осажд. 1,7 мин. 6,8 мин. 42,5 мин. 2,7 часа 11,5 часов 2,9 сут. 11,6 сут. Время нахождения расплава в отражательных и электропечах не превышает 2-2,5 часов и основное количество капель крупнее 0,1 мм успевают отсесть из шлака в донную фазу, а более мелкие капли останутся в шлаке во взвешенном состоянии и удалятся вместе со шлаком. Возрастание вязкости шлака, снижение разности плотностей шлака и штейна и увеличение глубины шлаковой ванны затрудняют осаждение капель, повышают верхний предел и таким образом общее количество капель штейна, запутавшихся в шлаке, т.е. увеличивают механические потери цветных металлов со шлаками. Рассмотрим причины, вызывающие диспергирование штейна или металла в шлаковом расплаве: 1. Мелкая вкрапленность и низкая концентрация сульфидов или окислов цветных металлов в исходном сырье. Мельчайшие частицы сульфидов или металлов, содержащихся в сырье, могут не иметь достаточно благоприятных условий для укрупнения в пирометаллургическом процесс, поэтому часть из них сохраняется в шлаке в мелкодисперсном состоянии. Мелкая вкрапленность сульфидов или металлов может образоваться в процессе восстановления или сульфидирования бедных руд. 2. Чередование по времени или в разных частях аппарата процессов восстановления и окисления расплава или процессов его окисления и сульфидирования. Например, в процессе конвертирования в зоне фокуса парциальное давление кислорода в газовой струе высокое. Это приводит к окислению сульфидов, растворению в них окислов до предела насыщения и расслоения системы на сульфидно-металлическую и оксидно-сульфидную жидкость. При высоком pO2 и температуре в оксидно-сульфидной жидкости растворяется значительное количество цветных металлов. Затем обогащенная цветными металлами оксидно-сульфидная жидкость в результате перемешивания газами выносится в верхние или боковые слои расплава, где pO2 значительно ниже, чем в дутьевом факеле (весь кислород уже израсходован). В этой зоне также более низкая температура и имеется кремнезем, добавляемый в шлак в качестве флюса. Растворение кремнезема в оксидно-сульфидной жидкости и частичное восстановление магнетита сопровождается резким снижением растворимости цветных металлов и выпадением их в виде сульфидов или металла вплоть до установления нового равновесия. Этот процесс протекает по всему объему гомогенного расплава, что приводит к образованию очень мелких капель штейна в шлаке. 3. Смачивание и растекание по порам и трещинам твердых окислов жидких сульфидных материалов. Сульфидные минералы имеют более низкую температуру плавления, чем пустая порода (представленная оксидами). Как правило, жидкие сульфиды хорошо смачивают оксиды, особенно железа, цинка и марганца и за счет этого они проникают в мельчайшие капилляры и трещины оксидной фазы. После расплавления всей массы капилляры и трещины оксидной фазы закрываются, что ведет к разрыву непрерывной тонкой пленки сульфидов и образованию отдельных капель штейна, взвешенных в шлаке. Крупные капли успевают отсесть в донную фазу, а мелкие остаются во взвешенном состоянии. 4. В случае плавления веществ с высокой упругостью паров в зоне высоких температур будет происходить возгонка, а в зоне низких конденсация веществ, содержащих цветные металлы. Это существенно лишь для некоторых металлов и их соединений, характеризующихся высокой летучестью - Pb, Zn, Sb и др. 5. В некоторых случаях определенное значение в увеличении механических потерь будет иметь газовая флотация в расплавах. Некоторые пирометаллургические реакции, например взаимодействие магнетита (Fe3O4) с сульфидом железа, сопровождаются образованием газовых пузырьков на границе штейн-шлак. К этим пузырькам под действием поверхностных сил прилипающих капельки штейна. Если подъемная сила газовых пузырей больше веса капель штейна, то прилипшие к газовому пузырьку капли штейна будут выноситься на поверхность и далее удаляться из плавильного агрегата вместе со шлаком. Для уменьшения доли механических потерь необходимо осуществлять мероприятия, направленные на ослабление действия вышеперечисленных причин, вызывающих эмульгирование штейна в шлаке. Однако, на практике это осуществить бывает достаточно сложно. В большинстве случаев более простым оказывается путь снижения уже образовавшихся механических потерь в ходе плавки. Снижению механических потерь цветных металлов со шлаками будут способствовать: 1. Снижение вязкости шлака 2. Увеличение разности плотностей штейна и шлака 3. Уменьшение высоты слоя шлака в металлургическом агрегате в случаях, если расслаивание фаз производится простым отстаиванием. 4. Увеличение размеров капель штейна или металла в шлаковом расплаве путем их принудительного слияния - коалесценции. Использование последнего фактора с целью снижения потерь металлов со шлаком особенно эффективно, поскольку радиус частицы входит в формулу Стокса в квадрате. На скорость коалесценции капель влияют различные факторы. Важнейшими из них являются межфазное натяжение на границе штейн-шлак и принудительное турбулентное перемешивание шлака и штейна. Межфазное натяжение - способствует образованию более крупных зародышей новой фазы, их более быстрому росту и облегчает условия коалесценции капель. Принудительное турбулентное перемешивание способствует резкому увеличению вероятности встречи капель штейна и таким образом их взаимному слиянию (коалесценции) в более крупные. Перемешивание шлака с извлекающей фазой (штейном или металлом) наиболее эффективный прием снижения количества мелких и мельчайших частиц штейна в шлаке. Без дополнительной извлекающей фазы эффективность использования перемешивания снижается, поскольку мелкие капли штейна (при перемешивании не очень богатого шлака) двигаются относительно шлака (и относительно друг друга соответственно) очень медленно и вероятность их встречи между собой и коалесценции невелика. Роль интенсивного перемешивания шлакового расплава в снижении механических потерь наглядно видна на примере процесса Ванюкова. В ПВ за счет интенсивного перемешивания шлако-штейновой эмульсии в надфурменной зоне доля механических потерь предельно низка и в отлаженных режимах плавки не превышает 5-10% от общих потерь цветных металлов со шлаками, в то время как во всех других процессах она значительно выше. Обеднение шлаков. Методы: 1. Простое отстаивание. 2. Сульфидирующее (восстановительно-сульфидирующее). 3. Восстановительное. 4. Флотационное.