Осадительное титрование

Лекция № 7 Осадительное титрование Цель занятия: сформировать знания о методах осадительного титрования Задачи: 1. Сформировать знания о видах осадительного титрования 2. Сформировать умения подбирать вид осадительного титрования для разных лекарственных веществ В результате освоения темы «Осадительное титрование» обучающийся должен уметь: проводить количественный анализ химических веществ, в том числе лекарственных средств; знать: 1. теоретические основы аналитической химии; 2. методы количественного анализа неорганических и органических веществ, в том числе физико-химические Метод осаждения объединяет титриметрические определения, при которых в результате реакции между определяемым веществом и рабочим раствором происходит реакция осаждения Метод осаждения объединяет титриметрические определения, при которых в результате реакции между определяемым веществом и рабочим раствором происходит реакция осаждения • Точка эквивалентности наступает тогда, когда исследуемое вещество полностью переходит в осадок. • Конец, реакции определяется с помощью индикаторов. • В зависимости от названия рабочего раствора методы осаждения подразделяются: 1. Аргентометрия 2. Роданометрия 3. Меркуриметрия ТЭ в методах осаждения может быть определена титрованием без индикатора и с индикаторами. Индикаторы делятся на две группы: 1) индикаторы-реагенты, 2) адсорбционные индикаторы. 1. Индикаторы-реагенты (хромат калия, железоаммонийные квасцы). Сущность их действия: они так же, как и анализируемое вещество, вступают в реакцию с рабочим раствором с образованием осадков или окрашенных растворов, окраска которых иная, чем основного осадка или раствора. Кроме окраски, осадок должен иметь большую растворимость, чем основной осадок, например: AgCI-белый осадок, ПРAgC1= 1,1.10-10 AgBr - желтоватый осадок, ПРAgBr= 7,7. 10-13 Ag2CrO4- красный осадок, ПР Ag2CrO4= 9 .10-12 Аргентометрический метод анализа основан на применении в качестве рабочего раствора стандартного раствора нитрата серебра : Аg+ + Наl- ↔ АgНаl↓ где Наl- являются Сl-, Br -, I - и др. Метод называется аргентометрией В зависимости от индикатора, рабочего раствора и условий титрования различают: • метод Мора • метод Фольгарда метод Фаянса • Метод Мора (прямая аргентометрия) -наиболее простой из всех методов аргентометрии и в то же время достаточно точный. Рабочим раствором в этом методе является 0,1М раствор нитрата серебра AgN03. В основу метода Мора положена реакция взаимодействия ионов серебра с ионами хлора или брома Основной реакцией титриметрической реакцией в аргентометрии является: Наl- + Аg+ = АgНаl↓ Методом Мора определяют: Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ag+ + Br- = AgBr↓ • Иодиды этим методом не определяют, так как выпадающий в осадок йодид серебра Agl сильно адсорбирует К2Сr04, поэтому точку эквивалентности определить невозможно. • Индикатором является раствор хромата калия К2Сr04, дающий с ионами серебра красно-кирпичный осадок хромата серебра Ag2Cr04 В точке эквивалентности: K2CrO4 + 2AgNO3 → Ag2CrO4↓ + 2KNO3 • Стандартизация 0,1 М раствора АgNО3 проводится по 0,1 М раствору натрия хлорида • Растворимость AgCl (AgBr) значительно меньше, чем растворимость Ag2Cr04, поэтому, если постепенно добавлять раствор AgN03 к раствору, содержащему ионы Сl-(Br-) и Сr042- , вначале происходит образование труднорастворимой соли AgCl (AgBr). NaBr + AgNO3 → AgBr↓ + NaNO3, После того как, ионы СI – или Br -) будут практически полностью выделены в виде AgCl или AgBr, начинает выпадать осадок Ag2Cr04 K2CrO4 + 2AgNO3 → Ag2CrO4↓ + 2KNO3 Окраска титруемой смеси изменяется, и таким образом определяется конец титрования. Формула расчета массовой доли бромидов и хлоридов: fэкв(NaBr)=1 Метод Мора позволяет определять количество хлоридов или бромидов. Йодиды этим методом не определяют, так как выпадающий в осадок йодид серебра AgI сильно адсорбирует К2СrО4, поэтому точку эквивалентности определить невозможно. Растворимость АgС1 значительно меньше, чем растворимость Аg2СrO4, поэтому, если постепенно добавлять раствор АgNO3 к раствору, содержащему ионы С1- и СrO42_, то ПРAgCl достигается раньше ПРАg2CrO4. Это означает, что вначале происходит образование труднорастворимой соли АgС1. Ограничения использования метода Мора: • нельзя титровать кислые растворы: 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O • нельзя титровать в присутствии аммиака и др. ионов, молекул, которые могут выступать лигандами по отношению к ионам аргентума в реакциях комплексообразования • нельзя титровать в присутствии многих катионов (Ba2+, Pb2+, и др.), которые образуют окрашенные осадки с хромат-ионами CrO42- • нельзя титровать в присутствии восстановителей, которые восстанавливают хромат-ионы CrO42- в ионы Cr3+ • нельзя титровать в присутствии многих анионов (PO43-, AsO43-, AsO33-, S2- и др.), которые с ионами серебра дают окрашенные осадки аргентума 2. Метод Фаянса (прямая аргентометрия) • Титрант – 0,1М AgNO3, • индикаторы – эозинат натрия (для Br–, I–), бромфеноловый синий (Br–, I–,Cl–), • среда – CH3COOH (30%) • Определяют чаще йодиды индикаторы • 1. Бромфеноловый синий, бромкрезеловый синий – в уксуснокислой среде; • 2. Эозинат натрия – в уксуснокислой среде; • 3. Флуоресцеин – в нейтральной и слабо щелочной среде. NaI + AgNO3 → AgI↓ + NaNO3. Эозинат натрия в точке эквивалентности окрашивается в розово-малиновый цвет Йодид серебра адсорбирует на себе одноименные ионы; появляется ярко-розовая окраска. В точке эквивалентности коллоидная частица становится электронейтральной, в КТТ начинает адсорбировать Ag+; идет перезарядка мицеллы, осадок коагулирует, 3. Метод Фольгарда (обратная аргентометрия, роданометрия) • Рабочим раствором является раствор роданида калия 0,1М KSCN или аммония 0,1М NH4SCN • Метод Фольгарда является примером обратного титрования. Следовательно, в этом методе имеется второй рабочий раствор — титрованный раствор нитрата серебра 0,1М AgN03. Поэтому метод Фольгарда можно назвать и аргентометрией и тиоцианометрией (роданометрией). • Титранты – 1) 0,1М AgNO3, 2) 0,1М NH4SCN или КSCN; • Индикаторы – NH4Fe(SO4)2 железоаммонийные квасцы • Среда – HNO3 (pH=3) • Точка эвивалентности - кроваво красное окрашивание К определяемому раствору прибавляют из пипетки точно отмеренный объем титрованного раствора нитрата серебра; этот объем должен быть значительно больше, чем нужно для полного осаждения всего количества ионов СI – или Вr -) Избыток раствора серебра титруют раствором роданида калия или аммония. KBr + AgNO3 → AgBr↓ + KNO3+ AgNO3 (избыток) Желтоватый осадок AgNO3 + NH4SCN → AgSCN↓ + NH4NO3 белый осадок В конце титрования рабочий раствор взаимодействует с индикатором- железоаммонийными квасцами: 3NH4SCN + NH4Fe(SO4)2 → Fe(SCN)3 +2(NH4)2SO4 1. Сильнокислая среда, 2. Не мешают другие ионы; • Недостатки: 1. Меньшая точность (обратный метод) Метод Фольгарда – это метод обратного титрования применяют для количественного определения хлоридов, бромидов, йодидов в азотнокислой среде. Рабочими растворами являются раствор AgNO3 0,1М и раствор NH4CNS 0,1М. Индикатор –FeNH4(SО4)2 – железоаммониевые квасцы. К раствору точной навески галогенида прибавляют полуторный или двойной избыток титрованного раствора нитрата серебра, разведенной азотной кислоты, 10-20 капель индикатора (железоаммониевые квасцы) и титруют избыток нитрата серебра раствором роданида аммония до буровато-оранжевого окрашивания раствора над осадком, устойчивого при непродолжительном вращательном движении. Метод Фольгарда является примером обратного титрования. Тиоцианатометрия Титрант: аммоний или калий тиоцианат NH4SCN, KSCN - втор. станд. растворы Стандартизация: по стандартному раствору AgNO3: AgNO3 + NH4SCN = AgSCN¯ + NH4NO3 Индикатор при стандартизации аммоний или калий тиоцианатов - соли Fe (ІІІ): Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)]2+ Среда: нитратнокислая Индикатор метода: соли железа (ІІІ) NH4Fe(SO4)2×12H2O в присутствии азотной кислоты Определяемые вещества: лекарственные средства, которые содержат серебро (протаргол, колларгол, серебра нитрат). !!! При анализе препаратов, которые содержат неионное серебро, предварительно его переводят в ионное состояние, обрабатывая препарат серной, азотной кислотами при нагревании. !!! При определении йодидов индикатор добавляют в конце титрования, чтобы избежать параллельной реакции: 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 Преимущества тиоцианатометрии • возможность титрования: - в очень кислых растворах - в присутствии многих катионов, которые мешали при определении по методу Мора Меркурометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, основанный на образовании малорастворимых соединений ртути (I). Меркурометрическое титрование используется, главным образом, для определения хлорид- и бромид-ионов.Иодид ртути (I) неустойчив вследствие протекания реакции диспропорционирования, сопровождающейся образованием Hg2I2 и Hg. В качестве титранта в меркурометрии используют Hg2(NO3)2. Стандартный раствор этого вещества является вторичным. Для приготовления данного раствора навеску Hg2(NO3)2 2H2O (х.ч.) растворяют при нагревании в 0,2 М HNO3. Для восстановления содержащейся в нём примеси Hg2+ до Hg22+ к раствору прибавляют металлическую ртуть (2-3капли на литр раствора). Затем раствор хорошо взбалтывают и оставляют на сутки. После этого раствор фильтруют и к фильтрату вновь добавляют несколько капель металлической ртути. Для стандартизации приготовленного раствора применяют NaCl. Хранят стандартный раствор Hg2(NO3)2 в склянках тёмного стекла в защищённом от света месте. • Меркурометрия – 2Cl- + Hg22+ = Hg2Cl2¯ ПР = 1,3×10-18 2I- + Hg22+ = Hg2I2¯ ПР = 4,5 ×10-29 • Титрант: втор. станд. раствор Hg2(NO3)2 • Стандартизация: по стандартному раствору NaCl: Hg2(NO3)2 + 2NaCl = Hg2Cl2¯ + 2NaNO3 Меркурометрический метод анализа основан на реакциях осаждения галогенид ионов солями ртути (I). Титрантом метода является 0,1М раствор Hg2(NO3)2. Готовят как вторичный стандартный раствор, так как соли ртути (I) неустойчивые, гигроскопичны. Точно рассчитанную навеску Hg2(NO3)2 добавляют в мерный цилиндр, прибавляют несколько капели ртути и азотной кислоты; переливают в посуду для хранения и остаивают в течение суток. Стандартизуют по растворам KCl, NaCl. Конечную точку титрования определяют с помощью индикаторов дифенилкарбазона (синяя окраска) и Fe(SCN)3 (по исчезновению красной окраски). Титрование проводят в кислой среде при интенсивном перемешивании. Преимущества меркурометрии по сравнению с аргентометрией: • возможность титровать в очень кислых растворах • титрант дешевле • соли меркурия (І) менее растворимы, поэтому точность и чувствительность титрования выше, а скачок титрования на кривой значительно больше • возможность проведения титрований с индикатором дифенилкарбазоном в мутных и окрашенных растворах Недостаток: соли меркурия (І) – очень токсичны . IV.Задание на дом. Тема: Осадительное титрование Вопросы для подготовки: 1. Метод Мора 2. Метод Фольгарда 3. Метод Фаянса 4. Меркурометрия Задачи 1. Рассчитайте массовую долю NaCl в техническом NaCl, если 0,3 г его растворили в воде и довели объем до 100 мл. На титрование 15 мл этого раствора было затрачено 12 мл 0,05 М раствора AgNO3. 2. Рассчитайте массу хлорида натрия в 2,5 л раствора, на титрование 20,5 мл которого пошло 17,2 мл 0,105н AgNO3. 3. Рассчитайте массу BaCl2, содержащегося в 200 мл раствора, если после прибавления к 20 мл этого раствора 35 мл 0,11н раствора AgNO3, на обратное титрование избытка AgNO3 израсходовано 20 мл 0,1н раствора NH4SCN.