Органические реагенты

Лекция 6-1 Органические реагенты. Реагенты, которые получаются путем синтеза на основе природных форм или из органических веществ. Предпочтительнее отдельными реагентами, полученными синтетическим путем. Высокомолекулярные – исходно органические вещества. Защитные – создают защитный слой. молекулы органического реагента Сольватная оболочка состоит из молекул органического вещества (коллоидная защита мм). Так же органические реагенты еще называют коллоидными. Тс>Тк Тс Тк Исходный глинистый раствор в какой-то степени всегда коагулирован. На пути к коагуляции встает коллоидная защита. монослой защитного реагента (адсорбционный слой) Наиболее часто применяемые реагенты: - лигносульфонаты; - гуматы (темно-бурого цвета); -на основе фенолов; -на основе лигнина ; - полисахариды (в основе имеют формулу крахмала); - водорастворимые эфиры целлюлозы; - акриловые и другие полимеры; - ПАВ. 1. Лигносульфонаты. В составе содержат соли лигносульфновых кислот (ЛСК). Эти соли содержатся в побочных продуктах получения целлюлозы - полимер имеющий n звеньев. Основные соли ЛСК: . ССБ – сульфид спиртовая барда. Применяется в виде порошка темно-бурого цвета или 40-60% водного раствора, имеющего бурый цвет, вароподобная масса. В составе кальциевые соли, либо соли сульфоновых кислот. Основные назначения ССБ: - Разжижение растворов, приготовленных из кальциевых глин, но растворы из натриевых глин этот раствор загущает, поскольку имеются катионы кальция в растворе, они вызывают коагуляцию натриевых глин. При разжижении показатель фильтрации слабо изменяется, а в пресных растворах иногда увеличивается. Действие ССБ универсальное. Заключается в том, что в кальциевых растворах происходит разжижение, особенно если раствор обогащается кальциевой глиной. - Раствор ССБ имеет коллоидный размер частиц, что приводит к увеличению частиц, что приводит к увеличению содержания коллоидной фракции. Это приводит к уменьшению показателя фильтрации. - При высокой минерализации растворов по хлориду натрия происходит «высаливание» - когда молекулы органических реагентов под воздействием минерализации, уходя с поверхности глинистой частицы, переходят в раствор. Недостатки: - Ограниченная термостойкость (до 100⁰). Повышение температуры сопровождается уменьшением действия ССБ. - При вводе ССБ в раствор он вспенивается. Необходимо обрабатывать раствор пеногасителями. - Для ССБ является желаемой щелочная среда. Готовится из 30 весовых частей ССБ и 5 весовых частей NaOH. pH в растворе больше 9. Щелочная среда приводит к тому, что стенки скважины могут обрушиться. КССБ – конденсированная сульфит спиртовая барда. Образована за счет реакции конденсации исходного продукта ССБ. Поликонденсация – реакция, при которой выделяются побочные газообразные продукты, и получается вещество с более высокой молекулярной массой, нежели исходное вещество. Поликонденсация до КССБ: ССБ + формалин () выступает в роли коагулятора + + нагрев до 180⁰÷ 250⁰С Увеличение молекулярной массы приводит к термостойкости. Виды КССБ: - КССБ-1 (1% фенола - ) – термостойкость до 130⁰, показатель фильтрации пресных растворов уменьшается; - КССБ-2 (2% фенола) – термостойкость до 150⁰, содержит минеральные растворы и 2 г/л ; - КССБ-4 (4% фенола) – термостойкость до 180⁰ - 200⁰, показатель фильтрации уменьшается. Фенол – это вещество, которое увеличивает термостойкость данного вещества. Основное качество КССБ – это улучшение фильтрационных свойств раствора. Преимущества: - невысокое значение pH, так как в составе нет NaOH; - поскольку pH невысокое, глина плохо гидратирует, раствор не загущается, так как выбуриваемая глина, входящая в состав раствора не диспергируется; - хорошо сочетается с другими органическими реагентами, позволяет проводить комплексную обработку другими органическими реагентами; - используется как в жидком, так и в порошкообразном виде, хорошо растворяется в воде. ОССБ – окисленная ССБ. Получается непосредственно на буровой путем смешивания и в течении 14-18 часов при перемешивании идет реакция. Для нейтральной кислоты используется NaOH. ОССБ – хромлигносульфонат. Температурная стойкость 180⁰÷200⁰С. Эффективно разжижает высокоминеральные глинистые растворы. Содержит Ca++. Уменьшается вязкость и показатель фильрации. Приготавливается непосредственно на буровой . ФХЛС – феррохромлиносульфонат, получают из ССБ путем ввода сернокислого железа Fe2(SO4)3 и бихромата натрия Na2Cr2O7 – единственный реагент для регулирования свойств гипсовых растворов. Лигносульфоновые соли Ca+2, Fe+3, Cr+6 и др. катионов растворенных в воде. Комбинация различных катионов используется для регулирования свойств реагента. Применяют: - для повышения термостойкости пресных и слабоминерализованных растворов; - для регулирования свойств гипсовых и хлоркальциевых растворов. При катионном обмене с глинами характер этих реакций зависит от типа глин в растворе; - в Ca+2 глинах – это физическая адсорбция катионов Ca+2; - в Na+ глинах идет катионный обмен Na+ на Fe+3 или Cr+6 – т.е. меняется тип глин и их устойчивость в условиях высокой температуры. Назначение ФХЛС: - разжижитель гипсовых растворов; - термическая устойчивость; - повышение устойчивости стенок в глиносодержащих породах (ингибирование). Резюме по лингосульфатам Реагент Особенности получения, состав Основное действие Особенности применения, недостатки (если есть) ССБ Ca+2 соли ЛСК Т↓ - Ca+2 глинистых растворов; Ф_30↓ - за счет высаливания; Na+ - глинистый раствор загущает + NaOH - вспенивание; - термостойкость до 100 ºС; - ограниченная солестойкость КССБ ССБ + формалин + H2SO4 + нагрев - для Ca+2 глинистых растворов КССБ-1 (1%): - Ф_30↓ пресных и слабоминерализованных растворов; - термостойкость до 120 ºС; - Т↓. КССБ-2 (2%): ФХЛС – феррохромлиносульфонат, получают из ССБ путем ввода сернокислого железа Fe2(SO4)3 и бихромата натрия Na2Cr2O7 – единственный реагент для регулирования свойств гипсовых растворов. Лигносульфоновые соли Ca+2, Fe+3, Cr+6 и др. катионов растворенных в воде. Комбинация различных катионов используется для регулирования свойств реагента. Применяют: - для повышения термостойкости пресных и слабоминерализованных растворов; - для регулирования свойств гипсовых и хлоркальциевых растворов. При катионном обмене с глинами характер этих реакций зависит от типа глин в растворе; - в Ca+2 глинах – это физическая адсорбция катионов Ca+2; - в Na+ глинах идет катионный обмен Na+ на Fe+3 или Cr+6 – т.е. меняется тип глин и их устойчивость в условиях высокой температуры. Назначение ФХЛС: - разжижитель гипсовых растворов; - термическая устойчивость; - повышение устойчивости стенок в глиносодержащих породах (ингибирование) 2. Гуматы Реагент получают на основе гуминовых кислот. Источником являются либо бурый уголь, либо торф. Предпочтение отдают бурому углю. (БУ+NaOH – щелочная вытяжка) →Na-соли гуминовых кислот. Вязкость и показатель фильтрации уменьшаются-это основное назначение УЩР. УЩР: БУ – 13% NaOH – 2% Действие УЩР основано на том,что присутствующие в растворе натрий-соли гуминовых кислот способны адсорбироваться на поверхности глинистых частиц ,снижая силы взаимодействия между ними в чем и проявляется стабилизирующее действие этого реагента при снижении вязкости и статического напряжения сдвига. Остаточное количество от взаимодействия с гуминовыми кислотами едкого натра способствует диспергированию (разделению,раздроблению ) частиц глины с последующим покрытием их слоем макромолекул Na–солей гуминовых кислот ,обеспечивая их плотное примыкание друг к другу в глинистой плотной и малопроницаемой корке ,что приводит к снижению показателя фильрации раствора. При увеличении содержания(концентрации) реагента УЩР в растворе все большее количество частиц глины приобретают защитный слой из макромолекул углещелочного реагента что способствует ослаблению сил взаимодействия частиц глины между собой и молекулами воды-это и приводит к снижению вязкости и статического напряжения сдвига при увеличении концентрации реагента в растворе. Кроме того, эти защитные слои в сочетании с пептизирующим (разделяющим) действием щелочи в составе реагента способствуют получению более мелких частиц глины которые образуют более плотную малопроницаемую корку,что является причиной снижения показателя фильтрации и это действие усиливается при увеличении концентрации реагента УЩР составе глинистого раствора. Недостатки УЩР: - Невысокая термостойкость до 100⁰С. Для увеличения термостойкости вводится хромпик (Na2Cr2O7). Термостойкость увеличивается до 200⁰С; - Раствор имеет щелочную реакцию, что приводит к диспергированию глин в составе раствора и загущению раствора; - Глинистые породы в стенках скважины под воздействием щелочной среды намокают и обрушаются. Применяется при бурении в относительно устойчивых горных породах. Присутствие катионов кальция и магния ухудшают стабилизирующее действие УЩР и эффективность его действия снижается. 3.Реагенты на основе фенолов (C6H5OH): Квебрахо (Южная Америка) и другие природные танниды и продукты их сульфирования являются представителями этих реагентов . Конденсированные фенолы и близкие к ним по природе и действию конденсированные нафтолы (кортаны ) так же являются представителями этой группы реагентов. Отечественного производства- реагент ПФЛХ – полифеноллесохимический – это 5-10% водный раствор продукта конденсации экстракта кислой воды – отхода при очистке продуктов газификации древесины с формальдегидом, обработанный щелочью в отношении 10:1 до 10:5. - нетермостойкий реагент 100-110 ºС; - применятся для обработки пресных глинистых растворов. ПФЛХ – полифенол лесохимический это : экстракт кислой воды упаренный до плотности 1,18-1,2 г/см3 содержит 55-60 % фенолов. По действию похож на нитролигнин, но: - эффективнее снижает Т↓; Θ↓, чем УЩР в том числе; - не является солестойким; - но можно применять для обработки утяжеленных растворов на морской воде. Хотя эффективность невысокая. - невысокая термическая стойкость до 110 ºС. Реагенты на основе лигнина - реагенты на основе гидролизного лигнина и лигносульфонатов  это отходы целлюлозно-бумажного и гидролизной промышленности  лигнин — это инкрустирующий материал клеток древесины и веществ растительного происхождения. На основе лигнина получают: - окисленный лигнин - лигносульфонаты (ФХЛС) и др. На основе окисленного лигнина три вида реагентов: - нитролигнин - хлорлигнин - сунил (сульфированный лигнин) Сырьем служит гидролизный лигнин, являющийся отходом при производстве спирта из древесины и прордуктом различных растительных отходов –подсолнечной лузги ,хлопковой шелухи и др. На основе лигнина, окисленного лигнина и лигносульфонатов получают следующие реагенты: Нитролигнин – получают из гидролизного лигнина – отхода при производстве спирта из древесины и различных растительных отходов (шелухи льна). Действие лигнина – это понизитель вязкости растворов, за счёт наличия в составе его молекул функциональных групп: - карбоксильных RCOOH - гидроксильных ОН - фенольных гидроксильных С6H5OH В нитролигнине: - 2,3 – 3,5 % азота - 6 – 10 % карбоксильных групп Реагент получают при растворении нитролигнина в щелочи: 10:2 до 10:5 (нитролигнин:щелочь) Применяют: • Для снижения вязкости и структурных свойств пресных и слабоминерализованных растворов (до 3 % NaCl); • Для снижения вязкости и структурных свойств утяжеленных растворов Но: содержание катионов Ca+2 должно быть не более 0,1 % Сунил – разновидность нитролигнина. Нитролигнин и хлорнигнин по свойствам близки: - снижение вязкости пресных и маломинерализованных растворов (до 3 % NaCl); - термостойкость до 100ºС; - в случае ввода хроматов – термостойкость повышается в 2 раза (до 200ºС); Сунил – сульфированный лигнин) – разжижитель: - снижает Θ↓; - регулирует на низком уровне показатель фильтрации Ф30↓; - для условий повышенной минерализации. 3. Полисахариды Основой полисахаридов является крахмал: [C6H10O5]n… – крахмал. Сырье – клубни картофеля, кукурузы и т.д. Элементы крахмала:  линейный полисахарид - амилоза  разветвленный - амилопектин, состоящий, как и целлюлоза, из ангидроглюкозидных звеньев (у целлюлозы связи в молекулах более устойчивы к бактериальному разложению). Клейстеризация - получение крахмального клейстера (коллоидного раствора) для получения водорастворимой формы крахмала:  за счет нагрева - АКК (алюмокалиевые квасцы) - Al*K*(SO4)2 *12H2O  обработка щелочью – щелочная клейсеризация. МК - модификацированный крахмал, химически и термически обработанный при добавлении АКК и Na2CO3. ЭКР - экструционный крахмальный реагент КМК - карбоксиметилированный крахмал - получают за счет химической реакции этерификации КМЦ и крахмала с предварительным биоразложением крахмала - не подвержен ферментативному разложению. Этерефикация - замещение. Для ввода в глинистый раствор часть крахмала подвергают клейстеризации растворением в щелочах, поэтому: - Щелочная клейстеризация, при которой готовят крахмально-щелочной реагент, в котором содержится: Крахмал (5-10 частей); NaOH (2-3 части); Вода (94 – 98 частей). - Заводской модифицированный крахмал, подвергается модифицированию и называется модифицированным крахмалом – МК-1. Путем нагрева (до 160 ºС крахмальной суспензии + алюмокалиевые квасцы), после чего ведется высушивание и получают крахмал. Этот реагент МК-1 растворим в воде – можно сразу вводить в холодный глинистый раствор в сухом виде. Назначение: -Понижение водоотдачи минерализованных растворов, содержащих соединения двух валентных катионов (Ca+2, Mg+2) за счет разветвлений амилопектинов растворы загущаются: пресные – сильно, минерализованные – слабее. Этот реагент стойкий к минерализации, однако: - Реагент имеет низкую термостойкость (происходит термокислительная деструкция, начиная со 120 ºС) – тогда применение его становится неэффективным – надо увеличивать его расход для МК-1 – 140 ºС.; -а. Склонность к ферментативному разложению: ферментация происходит за счет присоединения бактерий, полимерные цепочку рвутся и эффективность действия понижается – необходимо защищать от ферментации: -б. Введение бактерицидов – реагентов антиферментаторов: формалин, фенол, анилин, катапин, четвертичные аммониевые соединения (эффективный способ). - в.При бурении в солях – защита осуществляется за счет насыщения глинистого раствора солью. - Повышение щелочности раствора –тоже средство от ферментации: рН – не более 11, однако: -при использовании рекомендаций по пунктам б, в увеличивается расход; -при работе по пункту б растворимость крахмала ухудшается, а при работе по пункту в начинается щелочной гидролиз его, это надо погашать добавкой новой порции крахмала. Для крахмального реагента Рн оптимально 9-11: 1. при рН менее 9 – молекулы крахмала приобретают меньшую эффективность. 2. При рН больше 11 – идет щелочной гидролиз – наиболее эффективный реагент в условиях Ca+2 агресс. Состоит из двух частей: - амилоза – линейный полимер [C6H10O5]; - амилопектин – разветвленный полимер. Клейстеризация: - нагрев до 100⁰С; - щелочная клейстеризация (NaOH). МК–1 – модифицированный крахмал. Крахмал + нагрев с присутствием KAl[SO4]2∙12H2O (калий алюминиевые квасцы). МК-1 растворяется в холодной воде. Основные назначения МК-1: - снижение показателя фильтрации, особенно если в растворе присутствуют Ca-катионы; - загущение раствора. КР-1 – крахмальный реагент. ЭКР-2 – экструзионный крахмальный реагент. Основные недостатки крахмальных реагентов : - Загнивание раствора под воздействием бактерий (идет ферментация). Признаки: запах, пропадает эффективность действия. Применяются следующие мероприятия от ферментации: - pH увеличивают до 10; - засоление раствора (вводятся Na и другие соли); - введение антиферментаторов (фенол, формалин). Водорастворимые эфиры целлюлозы Целлюлоза - это клетчатка, содержащаяся в древесине (40-55%) и в волокнах хлопковых семян (95-98%). Целлюлоза - основа стенок растительных клеток - ее называют структурным полисахаридом. Элементарные звенья - ангидроглюкозидные, из которых состоит полимерная цепочка, имеет в структуре три гидроксильных (спиртовых) группы, придающих целлюлозе некоторые свойства спиртов: [C6H7O2(OH)3]n - ангидроглюкозидное Основные представители: КМЦ – карбоксиметилцеллюлоза[C6H7O2(OH)3]n… Атом водорода замещают предельным углеводородным радикалом (OCH3) или кислотным остатком COOH: [C6H7O2(OH)3-x (OCH3)x]n простой эфир Метилцеллюлоза – нерастворимый. [C6H7O2(OCH)3-x (OCH2COOH)x]n сложный эфир КМЦ – H-форма нерастворимая. +NaOH [C6H7O2(OCH)3-x (OCH2COONa)x]n КМЦ – Na-форма растворимая СЗ – степень замещения КМЦ от 0 до 300. Показывает сколько атомов водорода в молекуле КМЦ замещены Na-радикалами. СЗ=85-98 СП – степень полимеризации. Показывает, сколько звеньев содержится в молекуле КМЦ. При увеличении СП вязкость ↑, растёт температуростойкость, растёт минерализация, Са++ не более 2 г/л. КМЦ – 250 (350, 500, 600, 700) Ca++ форма КМЦ. [C6Н7O2(OH)3-x (OCH2COOCa)х]n В условиях высокой минерализации и с присутствием Ca++ происходит глобулизация. Раствор разжижается, вязкость уменьшается. Для повышения стойкости к минерализации вводятся ФЭС (фенолы эстонских сланцев CH2O). КМЦ отличается от целлюлозы появлением в ангидроглюкозидных звеньях функциональной натрий карбоксиметильной группы (OCH2COONa)x , заместившей атом водорода H в гидроксильной группе (OH)3 Процесс замещения H+ характеризуется степенью этерификации (СЭ) или степенью замещения СЗ. За СЗ принимают количество заместителей (OCH2COONa)x - функциональных групп (Х), приходящихся на 100 ангидроглюкозидных звеньях. Чем выше СЗ, тем лучше КМЦ растворяется в воде. теоретически - СЗ=300 - max Min - СЗ =60 С точки зрения растворимости в воде актуально СЗ=80-90 СП - степень полимеризации - количество ангидроглюкозидных звеньев в молекуле КМЦ. При увеличении СП возрастает эффективность КМЦ как понизителя фильтрации. В РФ производят КМЦ с СП=400-1200, CЗ=60-100, зарубежные: СП=470-1300, СЗ=77-136. Средне-вязкие марки КМЦ (с СП=400) применяют для снижения фильтрации пресных и слабоминерализованных растворов - до 5% NaCl с большим содержанием твердой фазы при t=800C. Реологические параметры изменяются незначительно. Высоковязкие марки (СП>400) и ее модификации применяют в любых растворах при полной минерализации по NaCl, при t=1800C при концентрации 0,5 до 2. Чем выше СП, тем меньше должно быть в растворе твердой фазы, иначе сильно возрастает условная вязкость. При температуре свыше 800C - идет термоокислительная деструкция КМЦ, и марки более высоких СП. переходят в более низкие. Уменьшить деструкцию и повысить термостойкость КМЦ на 30-600C можно пуетм удаления кислорода с помощью добавок в раствор антиоксидантов Свойства органических реагентов с волокнистой (цепеобразной) формой макромолекулы (КМЦ). Для этих реагентов характерны:  большая молекулярная масса – так как много звеньев в макромолекуле: -эти звенья присоединяют молекулы H2O: загущают растворы:  снижают водоотдачу, так как молекулы H2O связаны цепью молекул;  содержат другие функциональные группы, которые обеспечивают особые свойства отличные от других химических реагентов;  звенья могут гибко реагировать на изменения условий:  рН;  температуры;  минерализации; Что обеспечивает их действие при изменении этих условий - эти звенья макромолекул могут подвергаться модификации – модифицирование разности этих реагентов. Характеристика КМЦ 1) КМЦ – полимер линейного строения - - - - - -, поэтому в КМЦ – 500 молекул в 2 раза больше, чем в КМЦ – 250. 2) Способность снижать показатель фильтрации – повышается при увеличении СП. 3) Загущающее действие на пресные и глинистые растворы увеличивается с увеличением СП, в минерализованных растворов КМЦ вызывает разжижение – идет глобулизация молекул (скручивание молекул). Модификации КМЦ Марка Условия применения, действие Недостатки КМЦ-250 - пресные слабоминерализованные растворы снижают фильтрацию; - Ca+2 – нет; - температура 100 ºС - недостаточная стойкость Ca+2 Для увеличения термостойкости проводятся следующие мероприятия: - вводится хромпик; - жидкое стекло; - сульфат натрия Na2SO3. сульфит сульфат Товарный вид КМЦ:  хлопьевидный или гранулированный материал (предварительно растворить)  полидисперсный порошок – высокая растворимость (вводиться сразу в буровой раствор) Недостатки КМЦ:  недостаточная стойкость к Ca+2 (до 2 г/л) агрессии (происходит глобулизация)  относительно невысокая термостойкость (до 160 ºС – КМЦ-600) Для устранения недостатков синтезированы другие водорастворимые эфиры целлюлозы с повышенной стойкостью к Ca+2 агрессии:  ОЭЦ – оксиэтилцеллюлоза [С6Н7О2(ОН)3-х*(ОСН2*СН2ОН)х]n  СЦ – сульфатцеллюлоза [С6Н7О2(ОН)3-х*(ОSO3Naх]n  МКМЦ – метилкарбоксиметил целлюлоза: [С6Н7О2ONa] [С6Н7О2OCH3] [С6Н7О2OCH2COONa) Реагенты на основе КМЦ имеют повышенную термостойкость, они основаны на том, что существуют некоторые вещества, которые способны замедлить термоокислительную деструкцию – эти вещества называются ингибиторами термоокислительной деструкции. Ингибиторами термоокислительной деструкции, кроме вышеперечисленных, является антиоксиданты: Фенолы эстонских сланцев (ФЭС) – повышает термостойкость на 30-40 ºС; Сульфит натрия – ввод его задерживает термоокислительную деструкцию КМЦ – связывая кислород. Жидкое стекло – концентрированное (2-7%) увеличивается термостойкость на 30-40 ºС; Сера + анилин, в количестве от 1,5 до 15 кг/м3 (каждого компонента). Антиоксиданты вводятся отдельно от КМЦ в раствор. Созданы реагенты на основе КМЦ в состав которых введены реагенты, повышающие термостойкость, в процессе синтеза: Карбофен – на основе КМЦ, при введении на одной как стадии ситеза ФЭС; Карбаминол – вводят в КМЦ при синтезе при триэтаноламин; Карбонил при синтезе КМЦ добавляют анилин. Термостойкость этих реагентов до 180 – 200 ºС (вместо 150 – 160 ºС - КМЦ). Для получения буровых растворов, в том числе на морской (соленной воде), созданы реагенты РАС: РАС-300R – полианионная целлюлоза: Многофункциональный реагент Система KCl-растворов на морской воде и соленой специальной жидкости Эффективный Ф_30↓ При различно рН Минимальная концентрация Совместим со всеми системами буровых растворов РАС-300LV (низкой вязкости): Особенно для растворов с твердой фазой (глиной); Те же условия, морская вода, соленасыщенная, даже для гипсовых; Ф_30↓ эффективно снижает понизитель фильтрации.. 4. Реагенты на основе микробных полисахиридов (экзополисахариды) — это биополимеры, продуцируемые бактериями Xan'tomonascampestris. Это спиралевидные молекулы с большим содержанием функциональных ОН-групп, благодаря чему развита водородная связь. Технологии микробиологического синтеза, позволяют получить реагенты с общими свойствами: - при малых концентрациях в растворах увеличивают вязкость - создают структуру даже в растворах без твердой фазы - активно воздействуют на псевдопластичные свойства растворов - эффективные в условиях высокой минерализации и хуже - температур - совместимы с другими химическими реагентами - улучшают качество вскрытия продуктивных пластов - экологически безопасные Применяют биополимеры: РФ - БП-92, Робус КК и др. Зарубежные - Flo-ris, Duo-vis, Rhodopol-23P идр.