Окислительно-восстановительное титрование

Лекция №6 Окислительно-восстановительное титрование Цель занятия: Сформировать знания об окислительно-восстановительных методах количественного анализа. Задачи: Сформировать умения по определению эквивалентов веществ, участвующих в окислительно - восстановительном титровании. Рассмотреть различия в методах редоксиметрии. Студент должен знать: теоретические основы аналитической химии; методы качественного и количественного анализа неорганических и органических веществ, в том числе физико-химические методы качественного анализа, кислотно-основную классификацию катионов, классификацию анионов. Студент должен уметь: проводить качественный и количественный анализ химических веществ, в том числе лекарственных средств План. 1. Общая характеристика методов редоксиметрии. 2. Перманганатометрия . 3. Йодометрия. 4. Нитритометрия. 5. Броматометрия. 6.Дихроматометрия. 1. Общая характеристика методов редоксиметрии. ОВ-реакции лежат в основе ряда методов титриметрического анализа, которые объединяются под общим названием оксидиметрия (редоксиметрия или окислительно-восстановительные методы) . В качестве рабочих растворов (титрантов) в оксидиметрии применяют растворы окислителей и восстановителей. Все методы оксидиметрии классифицируют в зависимости от окислителя или восстановителя, применяемого в рабочем растворе, на следующие виды: 1. перманганатометрия: основным титрантом служит раствор КМпО4; наряду с ним обычно используются растворы сульфата железа (II) FeSО4 или щавелевой кислоты Н2С2О4; 2. йодометрия: титранты - растворы йода и тиосульфа­та натрия Na2S2О3; 3. хроматометрия: основной титрант - раствор дихромата калия К2Сг2О7; 4. броматометрия: титрант - раствор бромата калия КВгО3; 5. нитритометрия: титрант - раствор нитрита натрия NaNО2 и т.д. Методы оксидиметрии позволяют с помощью рабочих растворов окислителей количественно определять в растворах или смесях разнообразные восстановители: соединения железа (II), олова (II), сульфиты, сульфиды, арсениты, оксалаты, пероксид водорода и др. С помощью рабочих растворов восстановителей можно определить различные окислители: дихроматы, хлор, гипохлориты, хлори­ты, бром, броматы, йод, йодаты, пероксид водорода и др. К реакциям, используемым в оксидиметрии, предъявляются требования: 1. реакция при титровании должна протекать быстро и необратимо с образованием продуктов строго определенного состава, 2. не должна сопровождаться побочными взаимодействиями 3. должен существовать способ фиксирования конца реакции. В оксидиметрии применяются различные методы определения точки эквивалентности. Например, в перманганатометрии она фиксируется по изменению окраски титруемого раствора, вызываемому избытком окрашенного рабочего раствора КМпО4 (так называемое безындикаторное титрование). В йодометрии точку эквивалентности устанавливают с помощью индикатора крахмала, специфически реагирующего с йодом. В оксидиметрии применяют и специальные редоксиндикаторы (дифенила­мин) 2. Перманганатометрия Перманганатометрией называется метод объёмного анализа, в котором в качестве рабочего раствора применяют перманганат кали КMnO4. Перманганат калия является сильным окислителем, особенно в кислой среде. В зависимости от среды при восстановлении KMnO4 получаются различные конечные продукты. В кислой среде ионы MnO-4 восстанавливаются до бесцветных ионов Mn2+ MnO -4 +5e-+8H+→Mn2++4H2O В слабокислой, нейтральной и щелочной среде ионы MnO -4 восстанавливаются до соединений марганца (IV), образуя тёмно-коричневый осадок диоксида марганца MnO2: MnO -4 + 2H2O + 3e- → MnO2↓ + 4OH-. 3. Йодометрия. Йодометрией называют метод объёмного анализа, в основе которого лежат реакции: I2+2e-→ 2I-, 2I--2e-→I2. Методом йодометрии можно определять как окислители (они окисляют I- до I2 ), так и восстановители (они восстанавливают йод до I-). Определение окислителей. Методом йодометрии можно определять те окислители, которые количественно окисляют I- в свободный I2. Чаще всего определяют перманганаты, бихроматы, соли меди (II), соли железа (III), свободные галогены и др. Окислитель реагирует с избытком йодида калия KI в кислой среде. При этом выделяется количество йода, эквивалентное количеству окислителя. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия точно известной нормальности. Таким образом, можно рассчитать количество определяемого окислителя, которое будет эквивалентно количеству тиосульфата, пошедшего на титрование йода. • рабочим раствором в этом методе будет раствор тиосульфата натрия Na2S2O3. • Исходным веществом для установки титра Na2S2O3 служит бихромат калия K2Cr2O7. Большинство окислителей нельзя непосредственно титровать тиосульфатом натрия, так как невозможно фиксировать точку эквивалентности. Поэтому для определения окислителей методом йодометрии применяют косвенный метод – титрование заместителя. В начале проводят реакцию между окислителем и йодидом калия в кислой среде. Для подкисления применяют серную или соляную кислоты. Реакция протекает по уравнению: K2Cr2O7+6KI+H2SO4=Cr2(SO4)3 + 7H2O + K2SO4 + 3I2, Cr2O72- +14H++6e-→2Cr3+ + 7H2O. 2I--2e-→I2. Выделившийся свободный йод титруют раствором тиосульфата натрия: Na2S2O3+I2=2NaI+Na2S4O6. Индикатором в методе йодометрии служит раствор крахмала. Это чувствительный и специфический индикатор, образующий с йодом адсорбционное соединение синего цвета. Однако употребление этого индикатора имеет некоторые особенности. Во-первых, раствор крахмала необходимо прибавлять в самом конце титрования, когда йода останется очень мало, и титруемый раствор будет иметь светло-жёлтую окраску. Если прибавить крахмал раньше, когда йода в растворе ещё много, то образующееся соединение йода с крахмалом очень медленно реагирует с тиосульфатом и раствор легко перетитровать.. Вторая особенность обусловлена тем, что в данном случае мы титруем не до появления окраски (как это обычно бывает), а до исчезновения окраски. Поэтому вблизи точки конца титрования необходимо прибавлять раствор не более чем по одной капле, после каждой капли тщательно перемешивать раствор и ждать 3-5 с. Если не соблюдать это условие, раствор очень легко перетитровать. 2. Определение восстановителей. Из числа восстановителей этим методом чаще всего определяют сульфиты, сульфиды, тиосульфаты, хлорид олова (II), соединения мышьяка (III), сурьмы (III), небольшие количества сероводорода и др. Рабочим раствором является раствор йода I2. В качестве исходного вещества для установки титра раствора йода применяют мышьяковистый ангидрид AsO3. Титрование проводят в очень слабощелочной среде (pH<8,0). Практически это достигается прибавлением раствора гидрокарбоната натрия NaHCO3 к раствору, имеющему нейтральную или слабокислую реакцию. Индикатор – крахмал. Все йодометрические определения проводят при следующих условиях: 1. Реакция должна протекать практически до конца; многие йодометрические реакции обратимы и протекают до конца только при создании надлежащих условий; 2. Титрование ведут на холоде, так как при нагревании йод может частично улетучиваться, а также потому, что с повышением температуры понижается чувствительность крахмала как индикатора; 3. 3. Титрование нельзя проводить в сильнощелочной среде, так как йод реагирует со щелочами; необходимо следить за тем, чтобы рН раствора не превышал 9,0; 4. 4. При определении окислителя необходимо применять значительный избыток йодида калия. Растворимость йода в воде мала, а избыток KI способствует растворению выделившегося при реакции йода. Кроме того, избыток KI способствует ускорению реакции между ионами I- и окислителем. 5. 5. Скорость реакции между йодидом калия и окислителем недостаточно велика, поэтому к титрованию выделившегося йода приступают не сразу, а по истечении некоторого времени после прибавления окислителя; 6. 6. Перед началом титрования реакционную смесь необходимо хранить в темном месте, так как на свету ускоряется окисление I- в I2 под действием кислорода воздуха. 4.Нитритометрия — метод количественного анализа ароматических аминов, основанный на их титровании нитритом. Метод основан на реакции первичных аминов с азотистой кислотой с образованием диазосоединений: Титрантом является раствор нитрита натрия, готовят с титром установленным, исходное вещество – сульфаниловая кислота, предварительно высушенная до постоянной массы. Также как установочное вещество применят п-аминоэтилбензоат, сернокислый гидразин, сульфаминовую кислоту, перманганат калия. Катализатором служит раствор бромида калия, облегчающий процесс диазотирования. 2NaNO2+4Hl→I2+2NO+2Nal+2H2O Для титрования обычно используют 0,1М раствор нитрита натрия. Навеску препарата (например, лекарственного средства класса сульфаниламидов) растворяют в 10 мл воды, прибавляют 10 мл 8,3%-го раствора соляной кислоты, 1 г KBr. Титрование ведут при температуре 15-20°С или 0-5°С до изменения цвета индикатора. Одновременно проводится контрольный опыт. Нитритометрия используется для количественного анализа соединений с первичной или вторичной ароматической аминогруппой, гидразидов и ароматических нитросоединений после восстановления их нитрогруппы до аминогруппы. Методом нитритометрии определяют также препараты, содержащие нитрогруппу, которую переводят в аминогруппу путем восстановления. Этот метод используется в анализе лекарственных препаратов стрептоцида, норсульфазола, сульфадимезина, левомицетина, фолиевой кислоты, дикаина, фтивазида, новокаина и др. 5. Броматометрия — метод окислительно-восстановительного титрования, основанный на реакции восстановления бромат-иона. Для титрования неорганических и органических соединений используют бром и бромат калия. Бромат является более сильным окислителем по сравнению с бромом, поэтому в качестве титранта преимущественно применяют раствор бромата. Титрование стандартным раствором бромата основано на окислении восстановителей — олова(II), мышьяка(III), сурьмы(III), селена(IV), гидроксиламина, производных гидразина и т. п. в кислой среде При использовании метода бромирования в качестве титрованного раствора применяется раствор бромата калия. Этот раствор можно готовить по точной навеске и он не меняет свой титр в течение длительного времени. Свободный бром в момент выделения бромирует органические соединения, находящиеся в определяемом растворе. В методах бромирования используют прямое, косвенное (титрование заместителя) и обратное титрование. Наряду с реакциями окисления — восстановления в присутствии бромидов наблюдаются также реакции присоединения брома и замеще­ние бромом, который образуется в процессе взаимодействия бромата с бромидом в кислой среде: Поэтому очень часто титрование производят раствором смеси бромата и бромида калия в отношении 1:5. Техника титрования. Титрование проводят в кислой среде в присут­ствии хлористоводородной или серной кислоты, способствующих мгновенному выделению брома. Во многих случаях для улучшения растворимости анализируемого продукта наряду с водой применяют и неводные растворители (безводную уксусную кислоту, спирты и др.). Броматометрический метод имеет также ряд недостатков. 1. Вода, присутствующая в растворе или образующаяся в процессе титрования неводных растворов, мешает определению многих органических соединений. 2. Окисление некоторых органических соединений сопровождается нежелательными побочными реакциями гидролиза, замещения и присоединения, вызываемыми действием ионов воды и брома. 3. В ряде случаев реакции бромата калия с органическими веществами протекают не в строго стехиометрических отношениях, что приводит к искажению конечных результатов анализа. Хроматометрия (дихроматометрия) — метод окислительно-восстановительного титрования, основанный на реакциях окисления раствором дихромата калия в кислой среде. Метод—фармакопейный. Сущность метода.  В основе метода лежит полуреакция Cr2О72⁻ + 6e +14H+ =2Cr3+ + 7H2О Титрантом метода является водный раствор дихромата калия К2Cr2О7, чаще всего с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Титрант готовят по точной навеске дихромата калия высокой степени чистоты, предварительно дважды перекристаллизованного из воды и затем высушенного при ~150—200 °С. При хранении в закрытой емкости в темном месте раствор дихромата калия стабилен и не изменяет свой титр в течение длительного времени. Фактор эквивалентности дихромата калия в соответствии с вышенаписанной полуреакцией равен 1/6; молярная масса эквивалента составляет М(1/6К2Cr2О7) = М(К2Cr2О7)/6 = 294,185/6 = 49,031 г/моль. Водные растворы дихромата калия имеют оранжевую окраску, однако ее интенсивность недостаточна для надежного определения изменения цвета титруемого раствора в ТЭ. К тому же в ТЭ присутствуют катионы Сr3+, образовавшиеся при восстановлении дихромат-иона и обладающие зеленой окраской, что также затрудняет определение изменения цвета титруемого раствора в ТЭ. Поэтому дихроматометрическое титрование обычно проводят в присутствии редокс-индикаторов — дифениламина, дифениламинсульфоновой кислоты, N-фенилантраниловой кислоты. Прямым дихроматометрическим титрованием можно определять ряд восстановителей, таких, как железо(II) (включая определение ферроцианидов, содержащих ферроцианид-ион [Fe(CN)6]4ˉ), сульфиты, иодиды, арсениты, аскорбиновую кислоту, метанол. Методом обратного титрования определяют некоторые окислители. Так, определение железа(II) ведут прямым титрованием аликвоты анализируемого раствора стандартным раствором дихромата калия в кислой среде на основе реакции 6Fe2+ + Cr2О72⁻ +14H + = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O Дихроматометрия в сравнении с перманганатометрией обладает как некоторыми преимуществами, так и недостатками. К преимуществам можно отнести то, что стандартный раствор титранта готовится по точной навеске и не требует последующей стандартизации; титрант стабилен даже при длительном хранении; титрование можно проводить в соляно-кислой среде. Недостатки: несколько меньший по сравнению с перманганат-ионом cтандартный OВ потенциал редокс-пары и в связи с этим более ограниченная возможность определения восстановителей; менее удобная фиксация КТТ, необходимость использования редокс-индикаторов. IV. Закрепление. Составить таблицу по графам Метод редоксиметрии Область применения Способы титрования Рабочие растворы в соответствии со способом титрования Исходные вещества Условия титрования Индикаторы метода  Вопросы для самоподготовки: 1. Перманганатометрия . 2. Йодометрия. 3. Нитритометрия. 4. Броматометрия. 5. Дихроматометрия.