MgAl2O4 - шпинель

Лекция 14 MgAl2O4 - шпинель Состав шпинелей может быть описан следующими формулами: А IIВ2IIIО4, АIVВ2IIО4, АIIВ2IО4, АIIIВ2IVО4. MgAl2O4 – нормальная шпинель (Mg – синие, Al – серые, О –оранжевые шары). Высшая категория. Кубическая сингония. Элементарная ячейка – куб. Решетка – гранецентрированная кубическая (ГЦК). Пространственная группа Fd3m. d – плоскость скольжения, m3m – порождающая группа. Это гомодесмическая структура, поскольку связи Mg-O и Al-O практически сопоставимы. Все связи ковалентно-ионные. Причем, вклад ионной составляющей достаточно велик. Z(Mg) = 8 = (1 + 3 + 4). КЧ(Mg) = 4, КЧ(Al) = 6, КЧ(О) = 4. Атомы магния располагаются в т-пустотах, атомы алюминия – в о-пустотах. Атомы магния занимают пустоты на 1/8. Занятость о-пустот атомами алюминия составляет ½. ПШУ выполняется по кислороду (есть все признаки). Основные представители: АIIВ2IIIО4 АII = Mn2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Cu2+. ВIII = Fe3+, Cr3+, (Co3+, Mn3+ - очень редко). АIVВ2IIО4 АIV = Ti4+, Sn4+, Ge4+ (реже) ВII = Zn2+, Co2+ АIIВ2IО4 АII = почти все металлы со степенью окисления +2 ВI = Li+, Ag+ Шпинели бывают также обращенными. Обращенная шпинель получается, если атомы трехвалентного металла частично переходят в т-пустоты вместо атомов двухвалентных металлов и наоборот: часть атомов В занимает т-пустоты и все атомы А занимают о-пустоты. Можно рассчитать коэффициент (степень) обращения: Число атомов В в т-пустотах К = -------------------------------------------Общее число атомов В Если К = 0 – нормальная шпинель, К = ½ - полностью обращенная шпинель. В этом случае 8 т-пустот заняты III атомами В , 16 о-пустот заняты: 8 – атомы ВIII, 8 – атомы АII. Максимальный коэффициент обращения равен ½. При обращении шпинелей меняются магнитные свойства. За магнитные свойства в структуре шпинели отвечает угол Mg-O-Al. Меняются атомы – меняются размеры угла. Обращение шпинели хорошо рассматривать в теории кристаллического поля. Для d-металлов необходимо рассмотреть расщепление в октаэдрическом и тетраэдричесом полях. 1 О-поле Т-поле 0,4∆ - понижение энергии 0,6∆ - повышение энергии. Расщепление в о-поле сильнее, чем в т-поле. Выигрыш в энергии n d О-поле Т-поле Выигрыш в энергии 1 0,4∆0 0,3∆0 0,1∆0 2 0,8∆0 0,6∆0 0,2∆0 3 1,2∆0 0,4∆0 0,8∆0 4 0,6∆0 0,2∆0 0,4∆0 5 Примеры А+2 Ti V Cr Mn В+3 Ti V Cr Mn Fe Когда т-пустоты маловыигрышны, то они энергетически более выгодны для занятия их d-элементами со степенью окисления +3. Например, ферриты Fe2O3 . MIIO (MII = Ni. Co) В ферритах ценными являются их магнитные свойства. Ферриты являются ферромагнетиками. Ферромагнетики – это вещества, при помещении которых в магнитную среду, намагниченность сохраняется долгое время, при этом магнитные моменты соседних атомов ориентированы параллельно (все спины электронов параллельны). Антиферромагнетики – это вещества, магнитные момента атомов которых компенсируют друг друга (суммарный магнитный момент равен нулю). Для Fe(III) склонность к обращению очень велика. Оксид Fe3O4 (FeO . Fe2O3) – это шпинель FeIIFe2IIIO4. Для Fe(III) при расположении в о-пустотах выигрыша в энергии нет и оно стремится занять т-пустоты. Возможно также статистическое распределение атомов. Мы рассмотрели изоструктурные соединения – одинаковая структура, одна система эквивалентных позиций (СЭП), одна пространственная группа. Соединения со структурой шпинели могут быть изотипными. У таких соединений координационные числа атомов могут сохраняться при изменении симметрии кристаллов (т.е. пространственной группы) и изменении системы эквивалентных позиций (СЭП). При этом позиции атомов могут приобрести некоторые степени свободы. Координационные полиэдры вокруг атомов в этом случае могут быть несколько искаженными. Такие вещества назвать изоструктурными нельзя, но они относятся к одному структурному типу, несмотря на возможное понижение симметрии отдельных членов этой группы от кубической до тетрагональной и даже ромбической. Например. АВ2IО4, где А = Mg2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Cu2+ …, B = Al3+, Cr3+ …, X = O2-, F-, S2- …. 2 В таких соединениях позиции атомов имеют одну степень свободы. Их координаты изменяются в пределах, ен приводящих к изменению первого координационного числа. Карбонаты Карбонаты – соли угольной кислоты. В безводных карбонатах ионы с меньшим радиусом, чем кальций, образуют изоморфные смеси и кристаллизуются в тригональной сингонии. Ионы с большим радиусом, чем кальций кристаллизуются в ортогональной сингонии. СаСО3. Имеет несколько модификаций. 1) Кальцит. Основа кристаллической структуры кальцита – двухслойная гексагональная плотнейшая упаковка из анионов кислорода, 1/3 октаэдрических пустот которой заполнена атомами кальция. В любом ряду октаэдрического слоя две пустоты вакантны, а одна занята атомом кальция. При этом каждый атом кислорода оказывается принадлежащим двум Са-октаэдрам и одному CO32- - треугольнику. В возникших колонках из октаэдров, вытянутых вдоль главной оси упаковки, чередуются две незаселенные октаэдрические пустоты с одной заполненной. Общая горизонтальная грань каждой пары пустых октаэдров является CO32- - треугольником. КЧ (СО32-) = 6 Аналогичные структуры имеют магнезит MgCO3, доломит CaCO3.MgCO3, анкерит Ca(Mg,Fe)[CO3]2, сидерит FeCO3, родохрозит MnCO3, смитсонит ZnCO3, натриевая силитра NaNO3, отавит CdCO3, сферокобальтин CoCO3, LiNO3. 2) Арагонит. От структуры кальцита отличается лишь тем, что КЧ (СО32-) = 9. Аналогичные структуры имеют церуссит PbCO3, стронцианит SrCO3, витерит BaCO3, калиевая силитра KNO3, LaBO3. Кальцит: а) гексагональная плотнейшая упаковка, б) элементарная ячейка Сульфаты Это соли серной кислоты» Основной структурой сульфатов является тетраэдр SO4. Сульфат-ион в отличие от SiO4 - всегда изолированный комплекс, поэтому все сульфаты формально должны относиться к островным. Однако в структурах сульфатов выделяются и более сложные мотивы. В общую структуру такие группы соединяются с помощью катионов, добавочных атомов или молекул воды, вследствие чего возникают островные, цепочечные и сложные типы структур. 3 Примером островных структур является структура барита BaSO4. Каждый ион Ва окружен двенадцатью кислородными ионами, принадлежащими к семи различным группам SO4. Аналогичную структуру имеют целестин SrSO4, англезит PbSO4, соединения – CsClO4, KBF4, КСO4, КМnО4, (NН4)С1O4, RbС1О4, TlClO4. Островной тип структур характерен и для ангидрита CaSO4. Его структуру можно рассматривать как искаженную структуру типа NaCl, где натрий заменен кальцием, а вместо хлора - анионы SO4, расположенные по островному принципу, т.е. не стыкуются между собой. Атомы серы находятся в центре тетраэдра, вершины которого заняты четырьмя атомами кислорода. Каждый Са окружен восемью атомами О, каждый атом О связан с одним атомом S и двумя - Са. По типу ангидрита кристаллизуются NаС1O4, NаВF3[ОН] и ферруцит NaBF4. Цепочечный мотив структур формируется в результате чередования тетраэдров SO4 и катионов в цепочке. Такие структуры имеют халькантит CuSO4.5H2O. В качестве примера слоистых структур рассмотрим структуру гипса CaSQ4.H2O. В этом минерале два листа анионных групп SO4, тесно связанные с анионами кальция, слагают двойные слои. Молекулы Н2О занимают места между такими слоями. Каждый ион кальция окружен шестью кислородными ионами, принадлежащими к группам SО4, и двумя молекулами воды. Каждая молекула воды связывает ион Са с одним ионом О в тон же двойной слое и с другим ионом О в соседней слое. Слоистую структуру имеют также сульфаты: глауберит Nа2Са[SО4]2, сингенит К2Са[SO4]2.H2O. Анализ структур сульфатов показал, что для такого крупного аниона, каким является SO4, стойкие кристаллические решетки возможны лишь при сочетании этого аниона с крупными двухвалентными катионами - Ва, Sr, Pb. Катионы с меньшими ионными радиусами входят в состав лишь в гидратированнон состоянии, т.е. одетыми в "рубашку" из молекул H2O. Вольфраматы К вольфраматам принадлежат минералы, являющиеся солями вольфрамовой кислоты H2WO4. В основе их структур лежит вольфрамаво-кислородный тетраэдр WO4 с искаженной формой тетраэдрических групп. Наиболее распространенными представителями вольфраматов считаются вольфрамит (Fe,Mn)WО4 и шеелит CaWO4, имеющие островное строение. 4 Тетраэдры пятого уровня расположены точно над тетраэдрами первого уровня, а тетраэдры третьего уровня - над катионами первого уровня. шеелит CaWO4 В структуре соединений типа шеелита кристаллизуются: ВаMоО4, BaWO4, повеллит СаMоO4, шеелит СаWО4, KIO4, NaIO4, вульфенит PbMoO4, штольцит PbWO4. У вольфрамита катионы Fe и Mn находятся в октаэдрической координации среди О (FeO6 - искаженный октаэдр). Z = 2. Структура типа вольфрамита характерна для соединений: MgWО4, MnWO4, FeWO4, CoWO4, NiWO4, ZnWO4. Фосфаты и их аналоги (арсенаты, ванадаты) Данные соединения являются солями фосфорной, мышьяковой и ванадиевой кислот. В структурном отношении они характеризуются ионной решеткой с тетраэдрами РО4, АsО4 и VO4. Размеры этих трехвалентных анионов крупные, поэтому наиболее устойчивые безводные соединения получаются в сочетании с трехвалентными крупными катионами - Bi и редкими землями. Соединения с малыми катионами шире представлены водными солями (с гидратированкыми катионами). Из фосфатных двухвалентных металлов, но с дополнительными анионами (ОН, О, F, С1), более устойчивы также соединения с относительно крупными катионами (Са,Sr, отчасти Рb), а для арсенатов и ванадатов характерны соединения с Рb (причем добавочным анионом служит С1) и двойные соединения Рb или Са с Сu, Zn, Mg, Mn. Среди этого типа соединений преобладают минералы с островными и слоистыми структурами: монацит (Се, La …) РО4, ксенотим YPO4, апатит Са5(РО4)3.[F, Сl, OH], пироморфит Рb5[PО4]3 С1 и т.д. 5