Металлургические шлаки

Металлургические шлаки Шлаками в металлургии называются сплавы окислов различных металлов и металлоидов (например, и ), которые образуют между собой химические соединения (например, ) – твердые и жидкие растворы и двойные и многокомпонентные эвтектические смеси. Они предназначены для отделения пустой породы от металлических или штейновых продуктов плавки. Шлаки образуются из нерудных минералов металлургического сырья (пустой породы) и из специальных добавок – флюсов. Флюсы вводят в шихту для получения шлаков определенного состава. Иногда в шлак переводят один из ценных металлов, отделяя его от других, например цинк в производстве свинца, кобальт в производстве никеля. Помимо главного назначения, металлургические шлаки выполняют целый ряд других, не менее важных функций: - служат средой, в которой протекают химические реакции, например при свинцовой восстановительной плавке силикаты свинца, растворенные в шлаках, подвергаются восстановлению с образованием металлического свинца; - состав шлаков в основном определяет температуру, которую можно получать в печах шахтного типа; - служат цементирующим веществом в процессе спекания руд; - служат сопротивлением в электропечах; - защищают металл от окисления; - сами по себе часто ценны, например, как строительный материал (брусчатка, вата, засыпка, литье). Поэтому к физическим и химическим свойствам металлургических шлаков (плавкость, поверхностные свойства, вязкость, относительная масса, электропроводность, химический состав) предъявляют разнообразные требования. Шлакообразующие окислы делятся на кислотные, основные и амфотерные. Кислотными окислами считаются: кремнезем или двуокись кремния (), дающая силикаты; кроме того, пятиокись фосфора (), образующая фосфаты, двуокись титана (), образующая титанаты, пятиокись сурьмы () – антимонаты, пятиокись мышьяка () – арсенаты, трехокись бора ()–бораты и др. К основным окислам относятся и др. Амфотерные окислы – это трехокись алюминия (), дающая при недостатке кислотных окислов алюминаты, трехокись хрома () –хромиты и др. Силикаты главнейшие компоненты шлаков, как в цветной, так и в черной металлургии. В металлургии для характеристики кислотности шлаков определяют степень или коэффициент кислотности К как отношение числа атомов кислорода, связанных с кремнием, к числу атомов кислорода, связанных в основных окислах с металлами: В зависимости от степени кислотности шлакам даны соответствующие названия: Формула Степень кислотности Название 0,5 Субсиликаты 1,0 Моносиликаты 2,0 Бисиликаты 3,0 Трисиликаты Склонность силикатных сплавов к переохлаждению настолько велика, что многие из них не кристаллизуются вовсе, давая при затвердевании аморфное тело – стекло. Затвердевшие шлаки делятся по своей структуре на стекловидные (в изломе однородные, блестящие), фарфоровидные (в изломе матовые с заметной кристаллизацией, но и с большим количеством стекла) камневидные: мелкокристаллические с малым количеством стекла и крупнокристаллические с крупными, хорошо выраженными кристаллами. Медленное охлаждение способствует образованию кристаллических шлаков, быстрое охлаждение – стекловидных. Система Установлено два химических соединения: – фаялит с точкой плавления 1240 °С и – грюнерит – химическое соединение со скрытым максимумом (разлагающееся при 1160 °С до расплавления), а также две эвтектики. Наиболее легкоплавкая из них плавится при 1130 °С; она содержит 41,5% . Система В этой системе образуются четыре химических соединения, из которых два разлагаются до плавления. Таблица Состав и температура плавления силикатов кальция Химическая формула Содержание СаО, % Температура плавления, °С Температура разложения, °С 48,2 1540 60,2 – 1470 65,0 2130 – 73,6 Образуется при 1250 1900 В этой системе образуются тугоплавкие шлаки. Богатые окисью кальция при охлаждении рассыпаются с увеличением объема, а богатые двуокисью кремния шлаки ограниченно растворимы в жидком состоянии. Система и образуют четыре химических соединения (табл. ). Таблица Состав и температура плавления алюминатов кальция Химическая формула Содержание СаО, % Температура плавления, °С Температура разложения, °С 62,22 1533 47,78 1455 – 35,44 1600 – 21,54 1765 Система имеет существенное значение не только для различных плавок, но и в производстве глинозема. Система Эта система состоит из одного амфотерного и одного кислотного окисла, поэтому большого количества химических, соединений в ней не образуется. Установлено лишь одно химическое соединение, разлагающееся при 1810 °С, – муллит и одна эвтектика при 1545 °С. Вязкость шлаков Данные о температурах плавления и размягчения шлаков недостаточны для их металлургической характеристики. Необходимы знания о текучести (вязкости) шлаков. Коэффициент вязкости Скорость движения по каналу слоев, прилегающих к его стенке, меньше скорости движения других слоев, и чем дальше слой расположен от стенки, тем с большей скоростью он движется. Это объясняется силами сцепления между молекулами самой жидкости (силами внутреннего трения) и между стенками канала и жидкостью. За единицу вязкости принимают вязкость такой жидкости, в которой сила в один ньютон передвигает слой в один квадратный метр по отношению к другому такому же слою, которой находится на расстоянии от него в один метр, со скоростью один метр в секунду. Коэффициент вязкости различных жидкостей: пз н∙с/м2 Вода: при 0°С 0,0178 0,0018 при 20°С 0,0100 0,0010 Шлаки: жидкие, легкотекучие, не более 3-5 0,3–0,5 густые, труднотекучие, не менее 10–20 1,0–2,0 густые, не текучие 30–50 3,0–5,0 Зависимость вязкости от температуры носит самый разнообразный характер. У одних шлаков вязкость изменяется с температурой постепенно (длинные шлаки), например у шлаков, содержащих много двуокиси кремния (степень кислотности 2–3). У других, преимущественно основных (степень кислотности близка к 1), изменение вязкости с температурой происходит очень резко (короткие шлаки). Длинные шлаки вытягиваются в нити и застывают в виде толстых корок по 2–5 см, а короткие – в виде тонких пленок. Диаграмма зависимости (размягчения от степени кислотности и вязкости шлаков При рассмотрении химических свойств шлаков возникает вопрос о форме, в которой различные окислы находятся в расплавленных шлаках. Несмотря на многочисленные работы, посвященные этому вопросу, он еще не решен окончательно. В настоящее время распространены две теории строения жидких шлаков. Согласно молекулярной теории, в шлаках в расплавленном состоянии присутствуют такие химические соединения, как. например: , , , , , , , , 2, . Сложные химические соединения в расплавах могут быть, диссоциированы на окислы Константа равновесия химического соединения и окислов выражается, например, для указанной реакции так: Константа равновесия зависит от температуры: с повышением температуры степень диссоциации увеличивается. Окислы, входящие в химические соединения, называют связанными, а продукты их диссоциации – свободными. Сторонником этой теории был акад. Н. С. Курнаков. Согласно его учению, по диаграмме плавкости можно составить заключение о наличии химических соединений в расплавах и в известной мере о степени их диссоциации. Молекулярная теория объясняет существование сильных и слабых окислов, дает возможность судить о сродстве окислов, имеющих основной характер, к окислу, имеющему кислотный характер. О сродстве окислов можно приближенно судить по величинам тепловых эффектов реакций образования химических соединений из этих окислов. Ниже приведены теплоты образования , некоторых химических соединений, типичных для металлургических шлаков. кДж/моль -69,0 -117,0 -9,2 -27,1 -8,3 -11,3 -4,1 +2,8 +2,5 В различных пирометаллургических процессах большую роль играют реакции вытеснения одних окислов шлаков другими из тех химических соединений, которые имеются в шлаках. Например, при свинцовой восстановительной плавке наблюдается вытеснение из его силикатов закисью железа В доменном процессе закись железа вытесняется из силиката с помощью окиси кальция по реакции На основании этих реакций развилось представление о сильных и слабых окислах в шлаках: сильные окислы вытесняют из химических соединений более слабые. Вытесненные слабые окислы остаются в расплаве в свободном состоянии, и если количество их превышает растворимость окислов в шлаковом расплаве, они выпадают из шлаков в виде самостоятельной фазы. Некоторые свойства шлаков не могут быть объяснены молекулярной теорией, но объясняются ионным строением шлаков; (ионная теория). Шлаки проводят электрический ток. Электропроводность носит ионный характер: с ростом температуры она у шлаков увеличивается, тогда как у металлов (электронная) уменьшается. Однако электропроводность шлаков невелика. Для жидких металлургических шлаков она составляет 0,1–0,9 ом–1∙см–1, для расплавов, обогащенных и , до 16 ом–1∙см–1. Расплавленные шлаки, согласно ионной теории, состоят из ионов , , и кремнекислородных анионов различной степени сложности. Предполагается, что фосфор, алюминий и трехвалентное железо входят в анионы , , и более сложные. Основные шлаки состоят из железо-кальциевых силикатов; следовательно, в растворе – из ионов , , и . При этом в растворе должно быть равновесие между химическими соединениями (силикатами) и ионами, которые образуются при их диссоциации, например при диссоциации соединения : Степень диссоциации для разных силикатов разная, а следовательно, и электропроводность неодинаковая. Степень диссоциации силикатов закиси железа больше, чем степень диссоциации силикатов окиси кальция, поэтому и электропроводность у выше. Благодаря значительному электростатическому потенциалу катионы способны разрушить анионы , оторвав от них ионы кислорода, и превратить в более сложные комплексы с меньшей величиной отношения кислорода к. кремнию, например: и т. д. Согласно уравнению Писаржевского А. В., вязкость и электропроводность обратно пропорциональны друг другу и являются следствием степени химического сродства: где – коэффициент вязкости; – удельная электропроводность; п – показатель степени (~0,5). Полнота отделения шлака от других продуктов плавки в большой степени зависит от его плотности. Относительная плотность шлака (по воде) не должна превышать 3,3–3,6. Относительные плотности шлакообразующих компонентов, приведены ниже: Моносиликаты железа, марганца и цинка . 4 Бисиликаты железа, марганца и цинка 3,5 Основные силикаты глинозема 3,2–3,4 Кислые силикаты глинозема 3,0–3,2 Силикаты магния 2,6–3,3 Бисиликат бария 4,4 Силикаты свинца 7 Магнетит 5 Щелочные силикаты 2,5 Реальные металлургические шлаки представляют собой весьма сложную систему, состоящую в большинстве случаев из пяти, шести и более окислов, не считая сульфидов, сульфатов и других примесей. Однако для ориентировочного представления о свойствах шлака при незначительном содержании остальных компонентов состав его можно свести к нескольким основным составляющим. Например, можно условно считать, что шлаки медной плавки на штейн состоят из четырех окислов (, , , ), конвертерные шлаки – из двух ( и ). Известны три формы потерь выплавляемого металла в шлаках: - химические потери – окислы выплавляемого металла ошлакованы, т. е. химически связаны в шлаке (силикаты и пр.); - физические потери – металл или его соединения растворены в шлаке; - механические потери – корольки металла или его соединений остаются в шлаке, не успев осесть при отстаивании; эти потери главным образом зависят от вязкости шлаков. Контрольные вопросы 1. Что такое шлаки? Какова их природа? 2. Основное назначение шлаков. 3. Кислые оксиды, их участие в шлакообразовании. 4. Основные оксиды, их участие в шлакообразовании. 5. Аморфные оксиды, их участие в шлакообразовании. 6. Характеристики кислотности шлаков. 7. Структуры шлаков. 8. Система FeO – SiO2 (основные характеристики). 9. Система CaO – SiO2 (основные характеристики). 10. Система CaO – Al2O3 (основные характеристики). 11. Что такое коэффициент вязкости шлаков? Физический смысл, размерность. 12. Как зависит коэффициент вязкости шлаков от температуры? 13. Электропроводность шлаков. Физический смысл, размерность. 14. Плотность шлаков. Физический смысл, размерность. 15. Формы потерь выплавляемого металла в шлаках.