Кривые титрования

Лекция 6 Кривые титрования Графически изображенная зависимость рН раствора от объема прибавленного титранта называется кривой титрования. Резкое изменение рН раствора вблизи точки эквивалентности называется скачком титрования. Начало скачка титрования — значение рН титруемого раствора, в который добавлено 99,9%объема титранта, необходимого для достижения точки эквивалентности Vт.э.. Конец скачка титрования — значение рН титруемого раствора, в который после достижения точки эквивалентности добавлен избыток титранта, равный 0,1% Vт.э.. Скачок титрования зависит от природы титруемого вещества и титранта, их концентраций и температуры. Расчет кривых титрования основан на использовании уравнения, которое вытекает из закона эквивалентов в приложении к реакции нейтрализации: Cкисл·Vкисл=Cосн·Vосн , где Cкисл и Cосн - молярные концентрации эквивалента (нормальности) реагирующих растворов кислоты и основания; vкисл и vосн - объемы растворов кислоты и основания, необходимые для достижения точки эквивалентности. Сначала проведем расчеты, необходимые для построения кривых титрования в тех случаях, когда анализируемое вещество и титрант являются сильными электролитами. Для сравнения на левой половине страницы будет рассматриваться пример расчета рН в характерных точках кривой титрования сильной кислоты сильным основанием, а на правой половине – тот же расчет для титрования сильного основания сильной кислотой. Задания Построить кривую титрования 10 мл 0, l моль/л раствора хлороводородной кислоты 0,1 моль/л раствором гидроксида натрия. 1 точка.Исходный раствор Сильная кислота диссоциирует полностью HCl → Н++ Clпоэтому концентрация катионов водорода s исходном растворе равна концентрации кислоты [Н+ ] = Cкисл [Н+] = 0,1 моль/л pH = -lg 0,1 = -lg10-1 = 1,00 Построить кривую титрования 10 мл 0,1 моль/л раствора гидроксида натрия 0,1 моль/л раствором хлороводородной кислоты . 1 точка. Исходный раствор Сильное основание диссоциирует полностью NaOH – Na+ + ОНПоэтому концентрация гидроксидионов в исходном растворе равна концентрации основания [OH-] = Cосн [OH-] = 0,1 моль/л рОН = -lg 0,1= -lg10-1 =1,00 рН = 14 - pOH = 14-1,00 = 13,00 2 точка. Оттитровано 50% vкисл 2 точка. Оттитровано 50% vосн При расчетах кривых титрования предполагают, что при добавлении титранта реакция нейтрализации HCl + NaOH = NaCl + H2O протекает не во всем объеме колбы, а только в том объеме, который необходим для нейтрализации прибавленного объема титранта. В соответствии с уравнением Cкисл·vкисл=Cосн·vосн для нейтализаци 50% анализируемого раствора кислоты, то есть 5мл нужно затратить Vосн  Vкисл  C кисл Cосн В соответствии с уравнением Cкисл·vкисл=Cосн·vосн для нейтализаци 50% анализируемого раствора основания, то есть 5мл нужно затратить Vкисл  Vосн  5  0,1  5 мл 0,1 После того, как было нейтрализовано 5мл кислоты, в колбе остается еще 5мл не прореагировавшей 0,1моль/л кислоты. Vкисл  Vосн  Cосн C кисл 5  0,1  5 мл 0,1 После того, как было нейтрализовано 5мл основания, в колбе остается еще 5мл не прореагировавшего 0,1моль/л основания. Для того, чтобы учесть, что реально реакция протекает во всем объеме колбы, оставшееся не прореагировавшим анализируемое вещество распределяется по всему объему раствора, пользуются уравнением (3.5) Cкислразб  Cкислконц  vкислконц vкислразб (3.5) Cосн разб  Cоснконц  vоснконц vосн разб (3.5) Дальнейший расчет можно осуществить без учета разбавления, то есть пренебрегая увеличением объема раствора в колбе для титрования за счет прибавленного раствора титранта и считая, что объем раствора остается постоянным и равным объему анализируемого раствора (в рассматриваемых примерах это 10 мл). 0,1  5 0,1  5 C осн разб   0,05  5  10  2 моль / л Cкисл разб   0,05  5 10 2 моль / л 10 10 pH = -lg(5·10-2)=2-0,70=1,30 pOH = -lg(5·10-2)=2-0,70=1,30 pH = 14-1,30= 12,70 3 точка. Начало скачка титрования. Поскольку концентрации и объемы анализируемых растворов и концентрации титранта в обоих рассматриваемых примерах равны, то в обоих случаях для достижения точки эквивалентности нужно прилить один тот же объем титранта, а именно vт.э.= 10 мл, а в начале скачка титрования прибавить 99,9% vт.э.=0,999·10 = 9,99 мл. Не прореагировавшим остается раствор, объем которого ранен 10-9,99=0,01 мл. Дальнейший расчет проводится аналогично тому, как это было сделано для предыдущей точки кривой титрования C кисл разб  0,1  0,01  10  4 моль / л 10 C осн разб  0,1  0,01  10  4 моль / л 10 pH = -lg(10-4) = 4,00 pOH = -lg(10-4) = 4,00 pH = 14-4 = 10,00 4 точка. Точка эквивалентности 4 точка. Точка эквивалентности Вся кислота нейтрализована. В Все основание нейтрализовано. В растворе содержится только соль растворе содержится только соль сильной кислоты и сильного сильной кислоты и сильного основания, которая гидролизу не основания, которая гидролизу не подвергается, и поэтому рН раствора подвергается, и поэтому рН раствора равен 7. равен 7. 5 точка. Конец скачка титрования. Объем избытка прибавленного титранта 0,1% vт.э.=0,001·10 = 0,01 мл. Дальнейший расчет проводится с использованием тех же уравнений, что и при расчете рН раствора в начале скачка титрования C осн разб  0,1  0,01  10  4 моль / л 10 pOH = -lg(10-4) = 4,00 pH = 14-4 = 10,00 C кисл разб  0,1  0,01  10  4 моль / л 10 pH = -lg(10-4) = 4,00 Результаты расчета кривой титрования 10 мл 0,l моль/л раствора хлороводородной кислоты 0,1 моль/л раствором гидроксида натрия сведены в таблицу 3.2., кривые титрования представлены на рис. 3.1. № Vт , мл Состав раствора pHопределяющий Формула для рН расчета рН компонент 1 0,0 НСI, Н2О HCI pH = -lgCк-ты 1,0 2 5,0 НСI, Н2О НСI pH = -lgCк-ты 1,3 3 9,99 НСI, Н2О HCl pH = -lgCк-ты 4,0 pH  pOH  K w 7,0 4 10,0 NaСI, Н2О Н2О 5 10,01 NaСI, NaOH, Н2О NaOH pOH = -lgCосн 10,0 Теперь приведем расчеты необходимые для построения кривой титрования, когда в анализируемом растворе находится слабый электролит, а титрант — сильный электролит. Задания Построить кривую титрования 10мл Построить кривую титрования 10мл 0,1моль/л раствора уксусной кислоты 0,1моль/л раствора гидроксида 0,1моль/л раствором гидроксида аммония 0,1моль/л раствором натрия. хлороводородной кислоты. 1точка. Исходный анализируемый раствор В растворе находится слабая кислота с константой диссоциации Кк= 1,75·10-5 (Табл.1. Приложение) Концентрация ионов водорода в этом растворе равна [ H  ]  K кисл  Cкисл  5 [ H ]  1,75  10  0,1  1,4 10 3 pH = -lg(1,4·10-3) = 3 – 0,15 = 2,85 2 точка.Оттитровано 50% (кисл.) В результате реакции СН3СООН + NаОН = СН3COONa + Н2О половина кислоты, содержащейся в растворе, превращается в соль. Таким образом, в колбе для титрования находятся 5мл 0,1моль/л раствора слабой кислоты и 5мл 0,1 моль/л раствора ее соли, т.е. буферная смесь. Для расчета рН буферного раствора, состоящего из слабой кислоты и ее соли, используют следующее уравнение: В растворе находится слабое основание с константой диссоциации Косн= 1,79·10-5 (Табл.1. Приложение) Концентрация гидроксид-ионов в этом растворе равна [OH  ]  K осн  C осн [OH  ]  1,79 10 5  0,1  1,4 10 3 pH = -lg(1,4·10-3) = 3 – 0,15 = 2,85 pH = 14 – 2,85 = 11,15 2 точка.Оттитровано 50% (осн.) В результате реакции NН4ОН + HCl = NН4Cl + Н2О половина основания, содержащегося в растворе, превращается в соль. Таким образом, в колбе для титрования находятся 5мл 0,1моль/л раствора слабого основания и 5мл 0,1 моль/л раствора ее соли, т.е. буферная смесь. Для расчета рН буферного раствора, состоящего из слабого основания и ее соли, используют следующее уравнение: pH   lg K кисл  lg Cкисл  vкисл Cсоли  vсоли pH   lg(1,75 10 5 )  lg 0,1  5  4,75 0,1  5 pOH   lg K осн  lg C осн  vосн C соли  vсоли pOH   lg(1,79  10 5 )  lg 0,1  5  4,75 0,1  5 pH = 14 – 4,75 = 9,25 Числовое значение рН буферных растворов не изменяется при разбавлении, поэтому его можно не принимать во внимание при расчете. 3 точка. Начало скачка титрования. В результате реакции нейтрализации В результате реакции нейтрализации 99,9% кислоты превращается в coль. 99,9% основания превращается в coль. Таким образом, в колбе для Таким образом, в колбе для титрования находится 9,99 мл титрования находится 9,99 мл 0,1моль/л раствора соли и 0,01 мл 0,1моль/л раствора соли и 0,01мл 0,1моль/л раствора основания. рOН 0,1моль/л раствора кислоты. рН этого этого буферного раствора равен: буферного раствора равен: pH   lg(1,75  10  5 )  lg 0,1  0,01  7,75 0,1  9,99 pOH   lg(1,79  10 5 )  lg 0,1  0,01  7,75 0,1  9,99 pH = 14 – 7,7 = 6,25 4 точка. Точка эквивалентности Вся кислота нейтрализована. В растворе содержится только соль слабой кислоты и сильного основания, которая подвергается гидролизу, и поэтому pH раствора не равен 7. Для расчета pH раствора гидролизующейся соли этого типа пользуются следующим уравнением pH = 7 – ½ lg Kкисл + ½ lg Cсоли без учета разбавления pH = 7 – ½ lg(1,75·10-5) + ½ lg 0,1 = 8,88 5 точка. Конец скачка титрования Расчет производится точно так же, как и при титровании сильной кислоты, сильным основанием. без учета разбавления рН = 10,00 Все основание нейтрализовано. В растворе содержится только соль слабого основания и сильной кислоты, которая подвергается гидролизу, и поэтому pH раствора не равен 7. Для расчета pH раствора гидролизующейся соли этого типа пользуются следующим уравнением pH = 7 + ½ lg Kосн - ½ lg Cсоли без учета разбавления pH = 7 + ½ lg(1,79·10-5) - ½ lg 0,1 = 5,13 Расчет производится точно так же, как и при титровании сильного основания, сильной кислотой. без учета разбавления рН = 4,00 Рис. 3.1. Кривые титрования 10 мл 0,1 раствора: а) 1- хлороводородной кислоты, 2 — уксусной кислоты, 0,1моль/л раствором гидроксида натрия; б) 1- гидроксида натрия, 2 — гидроксида аммония, 0,1моль/л раствором хлороводороднои кислоты Факторы, влияющие на величину скачка кислотно-основного титрования: концентрация титруемого вещества и титранта (при уменьшении концентрации величина скачка титрования уменьшается); сила титруемой кислоты (при уменьшении силы титруемой кислоты или основания величина скачка титрования уменьшается); температура (при повышении температуры константа автопротолиза воды увеличивается и величина скачка титрования в водном растворе уменьшается); ионная сила. ПРИЛОЖЕНИЕ Константы диссоциации кислот и оснований (25º С) Таблица1 Кислоты: Название Азотистая Азидоводородная Бензойная Борная (орто) Борная (тетра) Валериановая Кремневая (орто) Масляная Муравьиная Мышьяковая Мышьяковистая Пропионовая Сернистая Сероводородная Угольная Уксусная Фенол Фосфористая Фосфорная (орто) О-фталевая М-фталевая П-фталевая Фтороводородная Хлорноватистая Хлористая Циановодородная Щавелевая Формула HNO3 HN3 С6Н5СООН Н3BO3 Н2B4O7 К -4 5,1*10 2,1*10-5 6,3*10-5 (I) 7,1*10-10 (I) 1,8*10-4 (II) 2,0*10-8 н-СН3(СН2)3СООН 1,4*10-5 Н4SiO4 (I) 1,3*10-10 (П) 1,6*10-12 н-СН3(СН2)2СООН 1,5*10-5 НСООН 1,8*10-4 H3AsO4 (I) 5,6*10-3 (II)1,7*10-7 (III) 3,0*10-12 H3AsO3 5 9*10-10 СН3СН2СООН 1,3*10-5 Н2SO3 (I) 1,4*10-2 (II) 6,2*10-8 Н2S (I) 1,0*10-7 (II) 2,5*10-13 Н2CO3 (I) 4,5*10-7 (II) 4,8*10-11 СН3СООН 1,75*10-10 С6Н5ОН 1,0*10-2 (I) 3,1*10-2 Н3PO3 (II) 1,64*10-7 (I) 7,1*10-3 Н3PO4 (II) 6,2*10-8 (III) 5,0*10-13 (I) 1,2*10-3 о-С6Н4(СООН)2 (II) 3,9*10-6 (I) 2,0*10-4 м-С6Н4(СООН)2 (II) 2,5*10-5 (I) 2,9*10-4 п-С6Н4(СООН)2 (II) 3,5*10-5 HF 6,2*10-4 НСlО 3,0*10-8 НСlО2 1,1*10-2 HCN 5,0*10-10 (I) 5,6*10-2 Н2C2O4 (II) 5,4*10-5 рК 3,29 4,70 4,20 9,15 3,74 7,70 4,86 9,9 11,8 4,82 3,75 2,25 6,77 11,53 9,23 4,87 1,85 7,20 7,00 12,60 6,35 10,32 4,75 10,0 1,51 6,79 2,15 7,21 12,3 2,93 5,41 3,70 4,60 3,54 4,46 3,21 7,53 1,97 9,30 1,25 4,27 Основания: Название Алюминия гидроксид Аммиака раствор Гидразин Гидроксиламин Уротропин (гексаметилентетр амин) Формула К рК АI(ОН)3 1,38*10-9 8,89 NH3 + H2О N2H4 + H2О NH2OH + H2О 1,79*10-5 9,3*10-7 8,9*10-9 4,75 6,03 8,05 (CH2)6N4 + H2O 1,4*10-9 8,87