Кривые плавления. Метод Линдемана

Кривые плавления. Метод Линдемана Кривые плавления Тпл = Тпл(рпл) по определению разграничивают область кристаллического состояния твердого тела от области жидкого состояния. Этим определяется их значение для проблемы уравнений состояния в высокотемпературной области. Плавление представляет фазовый переход первого рода, и в строгой постановке для определения кривой плавления необходимо знать как химический потенциал твердой фазы T ( p, T ) , так и химический потенциал жидкой фазы Ж ( p, T ) . Кривая плавления определяется из условия равенства химических потенциалов обеих фаз T ( p, T ) = Ж ( p, T ) (108) Разрешив уравнение (108) относительно температуры, мы получаем искомое уравнение Тпл = Тпл(рпл). Плавление сопровождается поглощением некоторого количества тепла, которое называется скрытой теплотой плавления. Сам процесс происходит при постоянных р и Т. Следовательно, количество тепла, поглощаемого при плавлении, равно изменению энтальпии тела. Обозначив через λ теплоту перехода в расчете на одну молекулу, имеем  = hЖ − hТ С помощью (108) мы можем выразить λ через изменение энтропии при плавлении uЖ − uT − Tпл (sЖ − sT ) + pпл (Ж − T ) = hЖ − hT − Tпл (sЖ − sT ) = 0 (109) Следовательно,  = Т пл ( sЖ − sТ ) (110) где u, s, υ — молекулярные энергия, энтропия и объем. Величина λ составляет всего несколько процентов от величин u или h (  u, h ). Рассчитать (uT, hT) и (uЖ, hЖ) с такой точностью практически невозможно. Поэтому в настоящее время уравнение (108) не может быть использовано для определения кривой плавления и приходится прибегать к полуэмпирическим методам. Наклон и начальный участок кривой плавления можно получить с помощью экспериментальных данных при атмосферном давлении и формулы Клапейрона — Клаузиуса. Последняя получается при дифференцировании (108) по температуре: dTпл Т пл  = dpпл  где  = Ж − T — изменение объема при плавлении, отнесенное к одной молекуле. Все полуэмпирические методы определения кривых плавления происходят из свойств твердых тел, так как последние могут быть описаны теорети-1 чески проще, чем свойства жидкостей. Здесь мы изложим метод Линдемана для уравнения кривой плавления. В 1910 г. Ф. Линдеман высказал предположение о том, что на кривой плавления сохраняется отношение средней амплитуды тепловых колебаний к постоянной решетки. Естественно, что средняя амплитуда тепловых колебаний без учета ангармоничности равна нулю. Поэтому в настоящее время предложение Линдемана формулируется так: «Отношение средней квадратичной амплитуды тепловых колебаний u 2 к квадрату постоянной решетки а2 остается постоянным на кривой плавления»: u2 = const при Т пл = Т пл ( рпл ) a2 (111) по теоретическим данным, это отношение около 0,075 и, следовательно, u 2  0, 075a . Рассмотрим этот вопрос количественно. Энергию тепловых колебаний ЕT в нормальных координатах (рα — импульс, qα— координата) можно представить в виде ET = 1 3N 2 p + m22 q2 ) , (  2m  =1 (112) где m — масса атомов, из которых состоит рассматриваемое кристаллическое тело. Среднее значение квадрата α -й нормальной координаты определяется стандартной формулой   q exp ( − q ) dq 2 q2 = 2 −   exp ( − q ) dq , = 2 m2 . 2kT − Интегрирование дает q2 = kT m2 (112*) Усредним q2 для дебаевской модели твердого тела. q2 = 1 3N 2  q . 3N  =1 Распределение частот для данной модели возьмем в виде 1  2 2 3    6   Z ( ) = 9 N  3 при 0    зв    ,   D  при   D . 0 где  зв — средняя скорость звука, ν — объем, приходящийся на один атом. Заменяя суммирование интегрированием по частотам, имеем q 2 1 = 3N D  q2 Z ( )d = 3kT . mD2 (113) Отождествляя среднюю квадратичную амплитуду тепловых колебаний атомов u 2 с q 2 , имеем 2 u2 = 3kT     . m2D  k  (113) Здесь мы воспользовались определением дебаевской температуры k  D = D . Дебаевская температура  D связана со средней скоростью звука  зв , модулем объемного сжатия KS и коэффициентом Пуассона σ известным соотношением 1 3 1 5  6 0  − 13  KS 2 6 D =   x зв , зв = 3    ( ), k m     2 − 1 3   3 5 2 1−  1 −     ( ) = 1+ 22    . 1+    1 − 2     Подставляя в (111) значение (113),  D ,  зв , получим u2 a2 2 kT    3 = 0 2  = const , 2  18  mK S  ( ) (113*) где  0 — постоянная, связывающая объем, приходящийся на один атом при атмосферном давлении, с кубом постоянной решетки a 3 ( =  0 a 3 ). Придавая индекс 0 всем величинам у кривой плавления ( Tпл0 , KSпл0 , пл0 ,  2 ( пл0 ) известные величины), получим уравнение кривой плавления в методе Линдемана для дебаевской модели твердого тела из (113*):    K    2 ( )   Tпл = Tпл0  пл0  Sпл   2 пл   .  пл  K Sпл0    ( пл0 )   (114) При использовании уравнения (114) множитель, зависящий от коэффициента Пуассона, обычно полагают равным единице:     K   Tпл = Tпл0  пл0   Sпл   .   пл   K Sпл0   (115) В этом случае кривая плавления может быть записана в аналитическом виде, если известно уравнение состояния. При рассмотрении тел со сложными элементарными ячейками в методе Линдемана возникают трудности в определении среднеквадратичного отклонения u 2 . В этом случае наряду с тремя акустическими ветвями имеется несколько оптических ветвей. Для акустических ветвей мы можем провести осреднение, точно так же, как это было сделано для одноатомного дебаевского твердого тела. Обозначая соответствующую среднеквадратичную амплитуду через u 2 , для нее получим формулу, совпадающую с ак (113): 2 u 2 ак 3kT 3kT   = =   , 2 maD ma 2D  k  (116) где mа — некоторая средняя атомная масса. Так как оптические частоты, принадлежащие одной оптической ветви, близки, то для соответствующих оптических средних квадратичных амплитуд колебаний u 2 (i — номер оптической ветви) следует опi воспользоваться формулой (112*): u2 опi  kT , 2 miоп i (117) где mi — некоторая приведенная атомная масса, а ωопi — средняя частота оптических колебаний, принадлежащая i -й оптической ветви. Обычно оптические частоты по величине превосходят дебаевскую частоту (хотя по порядку они близки к ней). Так как, согласно (112*) и (113), плавление будет определяться наименьшей из характеристических частот D  опi , то для сложных тел при получении кривой плавления мы можем взять за основу уравнение (116) и прийти к соотношению (115). Другой важный частный случай формулы (112*) получается при замене в ней 2 на среднеквадратичную частоту: u2 с.к. = kT m 2 . (112*) В этом случае уравнение для кривой плавления имеет вид 2 2  3      пл0   Tпл = Tпл0   пл    2     .  пл0    пл (118) В случае центральных сил средняя квадратичная частота может быть вычислена через потенциал взаимодействия между атомами. Это также позволяет получить кривую плавления в аналитическом виде.