Коррозия металлов

Коррозия металлов Коррозия металлов. Оценка скорости коррозии. Типы коррозионного разрушения металлов. Химическая коррозия. Электрохимическая коррозия. Способы защиты металлов от коррозии. Коррозией называется разрушение металлов вследствие химического или электрохимического воздействия на них окружающей среды. C позиций термодинамики это самопроизвольные окислительно-восстановительные процессы, в результате которых металлы возвращаются в наиболее устойчивые окисленные формы. Способность металлов сопротивляться коррозионному воздействию агрессивных сред называется коррозионной стойкостью. Коррозионную стойкость оценивают по десятибальной шкале в мм/год (П) или в г/м2∙час (k), где П или k – скорость коррозии. В табл.8.1 дана шкала оценок коррозионной стойкости металлов (в данной главе под словом металлы понимаются также и сплавы) в зависимости от величин П. Таблица 8.1 Шкала оценок коррозионной стойкости металлов Характеристика металла Скорость коррозии, мм/год Оценка коррозионной стойкости в баллах Совершенно стойкий <0,001 1 Весьма стойкий от 0,001 до 0,005 от 0,005 до 0,001 2 3 Стойкий от 0,01 до 0,05 от 0,05 до 0,1 4 5 Пониженно стойкий от 0,1 до 0,5 от 0,5 до 1 6 7 Малостойкий от 1 до 5 от 5 до 10 8 9 Нестойкий >10 10 Коррозионные процессы классифицируют: (а) по геометрическому характеру коррозионных разрушений; (б) по типу химического процесса коррозионного разрушения; (в) по виду коррозионной среды. (а) I. Если коррозией охвачена вся поверхность металла, то она называется общей или сплошной коррозией. Она может разделяться на равномерную и неравномерную в зависимости от того, одинакова или различна глубина коррозии на разных участках. Этот вид коррозии не опасен, т.к. пораженные участки видны непосредственно на поверхности металла. II. Местная коррозия, когда разрушаются отдельные участки поверхности металла: 1. Структурно-избирательная коррозия. В этом случае происходит преимущественное разрушение какой-либо фазы гетерогенного сплава. 2. Коррозия пятнами. В этом случае металл разрушается по отдельным большим участкам поверхности. 3. Коррозия язвами. Когда относительно ограниченные участки поражены довольно глубокими разрушениями. 4. Точечная коррозия. Когда разрушения поверхности имеют вид глубоких точек. 5. Межкристаллитная коррозия. В этом случае разрушение металлов происходит по границам кристаллов. Потери металла при этом малы, но изделия из него теряют прочность. В некоторых случаях металл может даже рассыпаться. Этот вид коррозии наиболее опасный. 6. Подповерхностная коррозия начинается с поверхности в виде точек и распространяется затем в стороны под очень тонким слоем металла, который затем вздувается и шелушится. Следует подчеркнуть, что местная коррозия является более опасной, чем сплошная коррозия. (б) По механизму взаимодействия металлов со средой различают: 1. Химическую коррозию; 2. Электрохимическую коррозию; 3. Биологическую коррозию, протекающую под влиянием продуктов жизнедеятельности бактерий и других микроорганизмов; 4. Радиационную коррозию, протекающую под воздействием радиоактивного излучения. (в) По виду коррозионной среды различают: 1. Газовую коррозию; 2. Атмосферную коррозию; 3. Коррозию в растворах электролитов; 4. Подземную коррозию; 5. Коррозию в жидких неэлектролитах. В следующих разделах рассмотрены более подробно некоторые виды коррозии и способы защиты от коррозии. 8.1 Химическая коррозия Химическая коррозия не сопровождается возникновением электрического тока. К ней относятся: I. Коррозия металлов в жидких неэлектролитах. II. Газовая коррозия. I. Коррозия металлов в жидких неэлектролитах Органические жидкости, не проводящие электрического тока: бензин, спирт, нефть, смазочные масла, керосин и др. в чистом виде на металлы не действуют. Но в присутствии даже незначительных количеств примесей они становятся агрессивными. Сильно повышают агрессивность органических жидкостей вещества, содержащие серу. Реакции, протекающие при этом, достаточно сложные, но схематически их можно представить следующим образом: 2R-Cl + Me → MeCl2 + R-R, (8.2) R1 S + Me → MeS + R1-R2 (8.3) R2 где Ме – металл; Ri – углеводородный радикал. Эти реакции хорошо протекают при повышенных температурах и в присутствии следов влаги. Против указанной коррозии применяют два способа защиты: либо используют легированные стали, в частности, высокохромистые, либо покрывают детали машин и конструкций алюминием, стойким к средам, содержащим серу. II. Газовая коррозия Газовая коррозия – это процесс разрушения металлов в результате их химического взаимодействия с газами при высокой температуре. Например, при плавке металлов, при горячей прокатке, при ковке, литье и обжиге. Агрессивными агентами могут быть Cl2; I2; О2; воздух, соединения серы. Продукты коррозии: Me Cln ; Mem Sn; Mem On; Me Jn. (8.4) Чаще всего имеет место образование оксидов: Me + 0,5O2 → MeO. (8.5) Скорость газовой коррозии зависит от природы металла и агрессивной среды, температуры и свойств продукта коррозии в виде пленки. Пленка обладает защитными свойствами, если она химически инертна к агрессивной среде, сплошная, непористая, имеет хорошее сцепление с металлом (адгезию) и их коэффициенты термического расширения близки. Так, пленка Al2O3 на алюминий защищает его от окисления. Известны следующие способы защиты от газовой коррозии: 1. Использование легированных сталей. Стали содержащие 10-12% хрома, стойкие к газовой коррозии. При увеличении в них хрома до 18% и далее до 25-30% их коррозионная стойкость возрастает. 2. Применение защитных покрытий: из алюминия, хрома, кремния, жаростойких эмалей и иногда силоксановых полимеров. 3. Использование защитных газовых атмосфер. Когда термообработку ведут в инертных и восстановительных газовых средах: в неоне, в аргоне, в азоте. Для этой цели используются также водород, оксид углерода II, метан и этан. 8.2. Электрохимическая коррозия металлов Для её протекания необходим контакт металла с раствором электролита. Этот вид коррозии является преобладающим, т.к. в атмосферных условиях на поверхности металлов всегда образуется тонкий слой адсорбированной влаги. Толщина этого слоя может достигать 100 Å (10 нм). При электрохимической коррозии на поверхности металлов протекают такие же процессы, как в гальванических элементах. Причины возникновения коррозионных гальванических элементов: 1. Если изделие выполнено из разных металлов и находится в растворе электролита, то такого рода коррозионные элементы называются макроэлементами или макропарами. Они видны невооруженным глазом. 2. Химическая неоднородность одного и того же металла. Металлы чаще всего содержат различные примеси других металлов или химических соединений (так, сталь содержит цементит Fe3C). Fe и Fe3C обладают различными электродными потенциалами. При погружении стали в воду на её поверхности возникает огромное количество микроскопических короткозамкнутых коррозионных гальванических элементов - микроэлементов или микропар. 3. Физическая неоднородность металла вследствие деформации от внешних нагрузок или теплового воздействия на его отдельные участки. 4. Местные нарушения лакокрасочных покрытий и различие в составах и концентрации электролитов, соприкасающихся с разными участками одного и того же металла. На рис.8.1 показан пример коррозионного гальванического элемента – макропары. Анод Fe Cu Катод раствор электролита Рис. 8.1. Короткозамкнутый коррозионный гальванический элемент Процесс коррозии будет состоять из следующих стадий: 1. Анодный процесс окисления с образованием катионов металла: Fe – 2e → Fe2+ . (8.6) Ионы Fe2+ будут переходить в раствор, а электроны сообщат железной пластине отрицательный заряд. 2. Перемещение электронов по самому металлу к катодным участкам и соответствующее перемещение катионов и анионов в растворе. 3. Катодная реакция. Её ход зависит от рН раствора электролита. Если рН в пределах 6,5 – 7,8 (речные, морские и озерные воды), то основным коррозионным агентом является растворенный кислород: 2H2О + O2 + 4e → 4OH- (процесс восстановления). (8.7) Этот процесс называется кислородной деполяризацией. Ионы железа, оторвавшиеся от анода, и гидроксидные ионы катодной реакции, движущиеся по электролиту навстречу друг другу, образуют видимый продукт коррозии – гидрозакись железа в виде осадка. Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 ↓ . (8.8) В дальнейшем гидрозакись взаимодействует с кислородом с образованием красной ржавчины – гидроокиси железа: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 ↓ . (8.9) (ржавчина) Если рН < 6,5 , то есть среда кислая, что имеет место в сточных водах крупных металлургических заводов, химических комбинатов и в емкостях для хранения и перевозки кислот, то в качестве окислителя будут выступать ионы водорода и катодный процесс будет следующим: H+ + e → H , (8.10) (реакция восстановления). H + H → H2 ↑. Этот процесс называется водородной деполяризацией. Водород затем может взаимодействовать с растворенным кислородом, образуя воду: 2H2 + O2 → 2H2O. (8.11) Электрохимическая схема короткозамкнутого коррозионного гальванического элемента (рис. 8.1) будет выглядеть следующим образом: Fe | H2O, O2 | Cu Å ; Fe | H+ | Cu Å . (8.12) (в нейтральной среде) (в кислой среде) Вторичные процессы и продукты электрохимической коррозии металлов Анодные и катодные реакции (8.6), (8.7) и (8.10) называются первичными процессами коррозии, а продукты этих реакций называются первичными продуктами коррозии. Наряду с первичными процессами возможны вторичные реакции первичных продуктов коррозии между собой или с электролитом и растворенными в нем газами с образованием вторичных продуктов коррозии. Например, реакции (8.8) и (8.9). Иногда вторичные продукты коррозии образуются в виде малорастворимых пленок солей или гидроксидов катионов металлов, защищающих металлы от дальнейшей коррозии. Так, ионы таких металлов как Al, Fe, Mg, Ni образуют труднорастворимые гидроксиды: Men+ + nOH- → Me(OH)n ↓. (8.13) Железо в фосфорнокислых средах образует труднорастворимый фосфат железа: 3Fe2+ + 2PO43- → Fe3(PO4)2 ↓. (8.14) Свинец в растворах H2SO4 и ее солей образует нерастворимый сульфат свинца: Pb2+ + SO42- → PbSO4 ↓. (8.15) Вторичные продукты коррозии железа, полученные по реакциям (8.8) и (8.9), претерпевают дальнейшие превращения с образованием сложных гидратированных оксидов – ржавчины: FeO ∙ Fe2O3 ∙ mH2O. (8.16) В случае коррозии алюминия, вторичный процесс ведет к образованию вначале гидроксида алюминия по (8.13): Al3+ + 3OH- → Al(OH)3 ↓, (8.17) который далее претерпевает следующее превращение с образованием защитной пленки: 2Al(OH)3 → 3H2O + Al2O3 ↓. (8.18) Пленки вторичных труднорастворимых продуктов коррозии металлов придают металлам повышенную коррозионную стойкость, если затрудняют диффузионные процессы, увеличивая их роль в общем торможении всего процесса коррозии. Атмосферная коррозия Атмосферная коррозия – самый распространенный вид коррозии. Около 80% всех металлических конструкций эксплуатируется в атмосферных условиях. Это мосты, транспорт, сельскохозяйственные машины, кровля крыш и т.д.. По механизму она является электрохимической или (иногда химической) коррозией, протекающей, как правило, в тонких слоях адсорбированной воды. Чем выше влажность воздуха, тем выше скорость коррозии. Содержащиеся в атмосфере газы: SO2; SO3; H2S и др., а также минеральные соли NaCl, Na2SO4 и др. резко увеличивают скорость атмосферной коррозии. Так, скорость коррозии металлов в атмосфере сельской местности составляет: от 100 до 250 г/м2·год – для стали, от 1 до 20 г/м2·год – для цинка; В промышленной или городской атмосфере скорость коррозии возрастает в несколько раз и составляет: 400 – 450 г/м2·год – для стали, 40 – 80 г/м2·год – для цинка. Коррозия металлов в почвах Подземная коррозия – это коррозия свай, трубопроводов, резервуаров и других сооружений. Наличие влаги и недостаток кислорода ведут к электрохимическим процессам коррозии и разрушению металлов в виде язв. Максимальная коррозия имеет место при 15 – 25% влажности почв, когда есть доступ кислорода. В воде доступ кислорода снижен. Коррозия особенно интенсивна в болотных и торфянистых почвах, когда рН = 3. Черноземы также содержат органические кислоты. Поэтому они агрессивны к металлам, стоящим в ряду напряжений до водорода (например, к цинку, свинцу и стали). Подзолистые кислые почвы также очень агрессивны к металлам. Коррозия блуждающими токами Блуждающими токами называются токи, ответвляющиеся от своего пути. Попадая в металлические конструкции, расположенные в грунте, они вызывают их коррозию. Пример такой коррозии показан на рис. 8.2. Если рядом с трамвайными рельсами, по которым идет электрический ток, окажется металлическая конструкция (например, трубопровод) электрическое сопротивление которой меньше, чем сопротивление рельсов, то во влажной почве часть тока может ответвиться и пойти по конструкции. дренаж Рис.8.2. Принципиальная схема коррозии трубопровода, расположенного рядом с трамвайными рельсами В случае рис. 8.2 анодная зона – это участок интенсивного коррозионного разрушения трубы в виде глубоких язв. Известно, что сила тока основного электрического пути достигает 250 – 300 А, а в трубопроводе – 10 – 20 А. Установлено также, что за год ток в 1 А разрушает: 9 кг Fe, по 11 кг Zn и Cu, 34 кг Pb и 3 кг Al. Из приведенных цифр видно, насколько опасна коррозия блуждающими токами. В случае схемы рис.8.2 для защиты от рассмотренной коррозии необходима надежная электроизоляция участка трубопровода, расположенного рядом с рельсами, или электрическое соединение рельсов и трубопровода на участках катодной и анодной зон (дренаж). В случае дренажа часть тока пойдет по трубопроводу, не разрушая его. 8.3. Защита от коррозии I. Использование коррозионностойких металлов и сплавов Использование коррозионностойких металлов и сплавов является самым надежным средством в борьбе с коррозией и самым удобным, т.к. не требует дополнительных методов защиты металлов. К коррозионностойким в газовых средах при повышенной температуре относятся: чугуны, стали, сплавы на основе никеля, меди (бронзы – Cu+Sn+Pb+Al, латуни – Cu+Zn(до 50%)), алюминия, титана, циркония, тантала, ниобия, хрома. Электрохимическую устойчивость сплавам придают хром, никель, цирконий и титан. Они сами пассивируются оксидными пленками и пассивируют сплавы. Пассивация металлов – это переход поверхности металлов в пассивное состояние, при котором резко замедляется коррозия. В технике термин пассивация означает также специальную химическую или электрохимическую обработку металла в растворе окислителя. Например, изделия из алюминия пассивируют в растворе азотной кислоты (с ≈ 5 моль/л), а цинковые покрытия пассивируют в растворах хроматов. Вещества, при помощи которых производится пассивация, называются пассиваторами. В технике и быту наиболее широко используются изделия из нержавеющих сталей. Нержавеющие стали содержат хрома от 13 до 30% - хромистые стали; хром-никелевые стали дополнительно к хрому содержат также 10 – 12% никеля. Одним из самых лучших металлов по коррозионной стойкости является титан. В атмосферных условиях скорость его коррозии не превышает 0,001 мм/год, а в морской воде его коррозионная стойкость еще выше. II. Защита металлов от коррозии при помощи покрытий IIа. Подготовка поверхности Качество покрытия зависит от качества подготовки поверхности металла перед нанесением на нее покрытия. Подготовка поверхности включает четыре операции: 1) механическую обработку (когда пескоструйной или дробеструйной обработкой удаляют ржавчину, окалину и придают поверхности шероховатость. Если механическая обработка осуществляется металлическими щетками, то она называется крацеванием); 2) обезжиривание (бензином, керосином, трихлорэтиленом или растворами щелочей ); 3) травление (окунанием в растворы кислот или щелочей удаляются тонкие слои ржавчины); 4) промывку водой и сушку. IIб. Органические покрытия 1. Лакокрасочные покрытия. Их ассортимент очень большой, содержащий больше 1000 наименований. Лакокрасочное покрытие должно быть атмосферостойким (в атмосферных условиях) и водостойким (в воде). Оно должно иметь хорошую адгезию к защищаемой поверхности. В состав красок входят: полимерные связующие, растворители (которые после нанесения покрытий в результате отверждения испаряются), пигменты – порошкообразные красители; и различные порошкообразные наполнители. Вначале на подготовленную поверхность наносят 1 или 2 слоя грунта. Грунт – это лакокрасочное покрытие, состав которого отличается от состава основного лакокрасочного покрытия. Затем наносят от одного до 4-х – 5-ти слоев защитного лакокрасочного покрытия. Общая толщина покрытия может составлять 100-130 мкм, но иногда её доводят до 300-400 мкм. Толщина одного слоя лакокрасочного покрытия не более 20 мкм. 2. Полимерные покрытия. Из таких термопластов, как полиэтилен, полипропилен, полистирол, фторопласты и др.. 3. Покрытия изделий резиной. 4. Покрытия смазками. Например, машинным маслом при недлительном хранении изделий на складе или при их транспортировке. IIв. Неорганические покрытия 1. Покрытия из оксидных пленок Методы нанесения оксидных пленок: термические, химические и электрохимические. а) Примером термического нанесения оксидной пленки может служить воронение сталей на воздухе при 300-500 ºС. После такой обработки стали становятся коррозионностойкими. б) Химические способы включают обработку (пассивацию) металлов в растворах окислителей. Например, для сталей применяют в виде «кашицы» (грубодисперсная гетерогенная система) смесь растворов HCl, HNO3, окалины железа и железных стружек. Эту смесь наносят на стальные поверхности, выдерживают 1 час, затем поверхности моют и сушат. В результате стальные поверхности пассивируются. в) Электрохимические способы включают нанесение оксидных пленок на поверхности металлов в процессах электролиза. Например, анодирование деталей из алюминия осуществляется следующим образом. Их вывешивают в электролизере в качестве анода, катодом служат плиты из свинца, а в качестве электролита используется раствор серной кислоты. В процессе электролиза на аноде выделяется кислород, за счет которого детали покрываются оксидной пленкой Al2O3 и пассивируются. 2. Металлические покрытия Металлические покрытия разделяют на катодные и анодные. У катодных покрытий электродный потенциал выше, чем электродный потенциал защищаемого металла (например, покрытия из меди или никеля на углеродистой стали). Поэтому катодные покрытия защищают основной металл только механически, изолируя его от агрессивной среды. Если в них появится трещина, то в присутствии электролита основной металл будет анодом и будет разрушаться, а покрытие будет оставаться целым (до тех пор, пока имеется основной металл в качестве анода). У анодных покрытий электродный потенциал ниже, чем электродный потенциал защищаемого металла (например, Zn на углеродистой стали). Поэтому анодные покрытия защищают основной металл и механически и электрохимически. При нарушении покрытия в присутствии электролита оно выполняет роль анода и разрушается, а основной металл сохраняется невредимым до тех пор, пока все покрытие не разрушится. Например, слой цинка на оцинкованном железе является анодным покрытием и на рис.8.3 показана его схема до появления в нем трещины (а) и после образования трещины (б). Рис. 8.3. Схема металлического анодного покрытия При попадании в трещину атмосферной (или другой) влаги образуется коррозионная гальваническая пара, химические реакции в которой будут определяться значением рН электролита. Процессы коррозии и схемы коррозионных гальванических пар в нейтральной и кислой средах в этом случае будут следующими: Zn | H2O, O2 | Fe Å (нейтральная среда), (8.19) Zn – 2e → Zn2+ (окисление), Å 2H2O + O2 + 4e → 4OH- (востановление). Zn | HCl | Fe Å (кислая среда), (8.20) Zn – 2e → Zn2+ (окисление), 2H+ + 2e → H2 (востановление). По (8.19) и (8.20) видно, что железо защищено электрохимически. Примером катодного покрытия является олово на луженом железе (рис 8.4). Рис.8.4.Схема металлического катодного покрытия Процессы коррозии и схемы коррозионных гальванических элементов в нейтральной и кислой средах в данном случае будут следующими: Fe | H2O, O2 | Sn Å (нейтральная среда), (8.21) Fe - 2e → Fe2+ (окисление), 2H2O + O2 + 4e → 4OH- (востановление). Fe | HCl | Sn Å (кислая среда), (8.22) Fe - 2e → Fe2+ (окисление), 2H+ + 2e → H2 (востановление). Видно, что катодное покрытие не защищает основной металл от электрохимической коррозии. Известны следующие методы нанесения металлических покрытий: а) гальванический; б) горячий – погружением изделий на несколько секунд в расплавленный металл; в) металлизация изделий распылением над их поверхностью расплавленного металла. III. Электрохимическая защита Электрохимическая защита делится на два вида: протекторную и катодную. Протекторная защита заключается в том, что к защищаемой конструкции присоединяется электрод (болванка) из металла, имеющего в данной коррозионной среде более отрицательный потенциал, чем потенциал защищаемой конструкции. Присоединенный электрод называется протектором (протектор – лат. покровитель, защитник). При этом получается коррозионный гальванический элемент, в котором протектор является анодом, а защищаемая конструкция – катодом. На рис.8.4 показана схема протекторной защиты от коррозии стального трубопровода во влажной почве. В этом случае процессы коррозии и схемы коррозионных гальванических пар в зависимости от рН почв будут такими же, как по (8.19) и (8.20). Рис.8.5. Пример протекторной защиты стального трубопровода Разрушаться будет протектор, который надо периодически заменять. Катодная защита заключается в том, что защищаемый металл присоединяют к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного напряжения, а к положительному полюсу присоединяют дополнительный электрод – анод (из любого проводника). На рис 8.6 показана схема катодной защиты от коррозии стального трубопровода. Если в качестве электрода – анода использовать железную болванку, то во влажной почве процесс коррозии будет следующим: Å анод Fe – 2e → Fe2+ (болванка), (8.23) катод 2H2O + 2e → H2 + 2OH- (трубопровод). [ катод 2H+ + 2e → H2 (трубопровод) (кислая среда) ]. В результате трубопровод будет защищен от коррозии, а почва будет загрязняться ионами железа. Для устранения этого недостатка используются нерастворимые аноды: электроды с платиновой фольгой, с титановым покрытием или из углеродопластика. Тогда на аноде будет окисляться вода, а на катоде она будет восстанавливаться: Å анод 2Н2О - 4e → O2 + 4Н+, (8.24) катод 2H2O + 2e → H2 + 2OH- (трубопровод). [ катод 2H+ + 2e → H2 (трубопровод) (кислая среда) ]. По реакциям (8.24) видно, что в этом случае происходит разложение воды на О2 и Н2 без загрязнения окружающей среды. Рис.8.6. Схема катодной защиты трубопровода: 1 - источник постоянного напряжения , 2 – электрод – анод, 3 – защищаемый трубопровод - катод