Методы защиты металлов от коррозии

Лекция 5. Методы защиты металлов от коррозии Методы защиты от коррозии можно разделит на 4 основные группы: 1. изоляция металла от воздействия агрессивной среды; 2. электрохимическая защита; 3. придание сплаву заданных свойств (коррозионно стойкое легирование); 4. изменение свойств коррозионной среды. По первому методу металл изолируют от окружающей среды путем нанесения на его поверхность различных покрытий, более устойчивых к агрессивной среде, чем сам металл. Такие покрытия могут быть 1) металлическими 2) из труднорастворимых оксидов и солей данного металла 3) неорганическими эмалями 4) полимерными 5) комбинированными 1. Защитные металлические покрытия В зависимости от характера защиты основы различают анодные и катодные покрытия. Если в определенной коррозионной среде металл покрытия имеет более отрицательный потенциал, чем металл основы, то растворяется покрытие, а не основа. Такое покрытие называется анодным. Если покрытие имеет более положительный потенциал, то растворяется основа – покрытие катодное. Пример 1. Рассмотрим случай, когда железная пластина покрыта цинком. Если на каком-либо участке поверхности покрытие будет повреждено (царапина), то при наличии влаги в месте повреждения образуется короткозамкнутый гальванический элемент (или гальваническая пара), в котором оба электрода соединяются непосредственно (накоротко), а электролитом служит водный раствор солей, содержащихся в атмосферной влаге. В этом случае цинк, имеющий стандартный потенциал -0,763 В, будет растворяться с образованием ионов цинка Zn2+, а на железе (-0.440 В) будет восстанавливаться кислород, при этом железо разрушаться не будет. На этом и основано широкое применение цинковых покрытий для защиты стальных изделий от коррозии. Пример 2. Другой процесс происходит при наличии поврежденных участков или пор в оловянном покрытии на железе, погружённом в нейтральный аэированный раствор. Поскольку потенциал железа будет электроотрицательнее потенциала олова, то в образовавшемся гальваническом элементе железо будет растворяться с образованием ионов Fe2+, а на олове будет восстанавливаться кислород. Изменение условий эксплуатации изделий влечет за собой изменение характера защиты. Так, например, цинковое покрытие перестает защищать железо от коррозии в горячей воде, так как потенциал цинка становится более положительным. И наоборот, оловянное покрытие, которое в атмосферных условиях является катодным, становится анодным без доступа воздуха и в присутствии органических кислот (консервная жесть). Потенциал олова в этих условиях смещается в сторону отрицательных значений. Анодные покрытия обладают лучшими защитными свойствами по сравнению с катодными. Однако применение анодных покрытий ограничивается тем, что они не могут быть использованы без дополнительной защиты, когда предъявляются определенные требования к товарному виду изделий. В том случае, когда образование продуктов коррозии на поверхности деталей нарушает работу приборов, анодные покрытия также неприменимы. При катодном характере защитно-декоративных покрытий последние должны полностью изолировать металл изделия от окружающей среды. Это может быть обеспечено только при отсутствии пор в пленках. Повышение защитных свойств таких покрытий может быть получено за счет применения многослойных покрытий. Например, в процессах никелирования и хромирования широко применяются различные схемы многослойных защитно-декоративных покрытий (двухслойных: медь – никель, никель – никель, никель – хром, трехслойных: медь – никель – хром, никель – никель – хром и др.). Повышенная коррозионная стойкость двухслойных и трех-слойных покрытий объясняется, прежде всего, меньшей суммарной пористостью покрытий, так как поры одного слоя не совпадают с порами другого слоя, т.е. взаимно перекрываются, а  также различием электродных потенциалов отдельных слоёв. В зависимости от природы металла и требований, предъявляемых к создаваемому покрытию, нанесение покрытий осуществляют различными методами. Таблица 1. Методы нанесения металлических покрытий   Алюминий Кадмий Олово Цинк Хром Погружение в расплав + - + + - Диффузия (термодиффузионный способ, плакирование) + - + + - Напыление в вакууме + - - + + Химический - - + - - Электрохимический - + + + +   Наибольшее распространение получил электрохимический способ нанесения металлических покрытий. Он заключается в том, что защищаемое изделие помещается в раствор, содержащий ионы металла, из которого будет создаваться покрытие. Напряжение подаётся таким образом, чтобы защищаемое изделие приобрело отрицательный заряд (стало катодом). Анод чаще всего изготавливают из металла, формирующего покрытие. Количественный расчет параметров режима нанесения и толщины покрытия  определяется  законами  электролиза,  согласно  которым масса  m осажденного  металла  пропорциональна  току I  и длительности  τ  электролиза,  электрохимическому  эквиваленту  С  металла  покрытия и выходу по току, представляющему  собой коэффициент полезного действия (КПД) η процесса: Электрохимический  эквивалент  С [г/(А·ч)] представляет собой атомную массу  металла,  деленную  на валентность  его иона  и число Фарадея, выраженное в ампер-часах (F = 26,8 А·ч): Толщина покрытия (см) может быть получена из выражения где  d - плотность  металла  покрытия,  г/см3  iк  -  катодная  плотность тока, А/см2. 2. Защитные неметаллические покрытия 1. Лакокрасочные покрытия. Лакокрасочные материалы (ЛКМ) – это жидкие или пастообразные составы, которые при нанесении тонким слоем на твёрдую подложку высыхают с образованием плёнки (покрытия), удерживаемой на поверхности силами адгезии. Достоинства: - относительная дешевизна; - простота нанесения; - лёгкость восстановления повреждённого покрытия; - сочетаемость с другими способами защиты; - возможность создания покрытий требуемого внешнего вида. Недостатки: - относительно малая термостойкость (150…200°С) - недостаточная стойкость к водным средам; - малая механическая стойкость. 1) Виды ЛКМ Масляные краски – суспензии, полученные растиранием пигментов в высыхающих маслах, которые служат плёнкообразующими веществами. Для ускорения сушки могут добавляться сиккативы (оксиды кобальта, марганца и т. д.). Для повышения прочности и стойкости в состав могут вводиться наполнители. Масляные краски хорошо защищают  металл от коррозии в условиях повышенной влажности. Лаки – растворы природных или синтетических смол в различных растворителях. После нанесения лака растворитель улетучивается и образуется прочная плёнка. Преимущества лаков – образование блестящей поверхности, ускорение процесса сушки. Недостатки – слабая адгезия к металлам, хрупкость покрытия. Эмали – растворы лаков в органических растворителях с добавкой пигментов. Они как и лаки дают блестящие покрытия, быстро сохнут. Нанесение лакокрасочных покрытий Состоит из 3 основных операций: 1) подготовка к окрашиванию; 2) нанесение; 3) сушка. Подготовка к окрашиванию включает очистку от грязи, ржавчины, грунтование и шпатлевание. Поверхности очищают водными растворами синтетических моющих средств или растворителями. Для увеличения сцепления с лакокрасочным слоем на поверхность наносят грунтовочный слой (грунтовку). Для выравнивания поверхность шпатлюют. После высыхания шпатлёвки её поверхность выравнивают. 1 – лакокрасочный слой, 2 – шпатлёвка, 3 – грунтовка, 4 – металл. Обычно лакокрасочные покрытия наносят в несколько тонких слоёв, причём каждый последующий слой наносится после полного высыхания предыдущего. 2) Антикоррозионные грунтовки (АГ). АГ, соприкасаясь непосредственно с металлической поверхностью, должны обеспечивать высокую адгезию к металлу и хорошие защитные свойства. Это определяется, в частности, типом вводимого в АГ пигмента. По электрохимическому механизму действия пигменты делят на три группы: 1) Пассивирующие металл. Как правило, содержат хроматы. 2) Образующие с пигментами труднорастворимые соединения. Содержат фосфатные пигменты. 3) Обеспечивающие катодную защиту металла подложки. Содержат цинковую пыль. Соответственно, по виду входящих в состав пигментов, грунтовки можно разделить на 3 группы: пассивирующие, фосфатирующие, протекторные. Ещё одним видом грунтовок являются изолирующие, которые содержат в качестве пигментов железный сурик, цинковые белила. Они защищают металл от проникновения влаги, затрудняя её диффузию через плёнку. Однако сопротивление таких плёнок диффузии со временем уменьшается, поэтому срок их действия невелик.   3) Преобразователи ржавчины (ПР) и грунтовки-преобразователи (ГПР). Лакокрасочные покрытия защищают поверхность только в том случае, если она предварительно была качественно очищена. Механические методы не всегда позволяют эффективно удалить продукты коррозии. Когда удаление продуктов коррозии вызывает определённые трудности, применяют ПР или ГПР. ПР химически взаимодействуют с продуктами коррозии. После их применения необходимо применение грунтовок. ГПР удаляют продукты коррозии, одновременно создавая на поверхности металла полимерную плёнку. спользование ПР не позволяет создавать такие же прочные покрытия, как и при предварительной очистки поверхности пескоструйным аппаратом, но в связи с простотой данного способа он нашёл себе широкое применение. ПР превращают продукты коррозии в нерастворимые соединения, образующие защитный слой, на который затем наносятся ЛКМ. Большинство этих препаратов содержит ортофосфорную кислоту, и их действие основано на превращении ржавчины в нерастворимые фосфаты. Первичными продуктами взаимодействия являются Fe(H2PO4)3 и Fe(H2PO4)2. Они являются водорастворимыми соединениями, поэтому для повышения влагостойкости в состав ПР вводят жёлтую или красную кровяные соли 3K4[Fe(CN)6] + 4Fe(H2PO4)3 = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KH2PO4 2K3[Fe(CN)6] + 3Fe(H2PO4)2 = Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KH2PO4 Преобразование ржавчины может быть осуществлено и с помощью других органических реагентов. ПР не действуют на некоторые продукты коррозии, такие как гетит (α-FeOOH, жёлтого цвета) и магнетит (Fe3O4, черного цвета). Поэтому на изделии никогда не образуется сплошная фосфатная плёнка. Вот почему после преобразование ржавчины необходимо покрытие ЛКМ. Необходимым условием применения ПР является отсутствие окалины, пластовой и рыхлой ржавчины, жировых загрязнений. Все ПР и ГПР, кроме буванола (ортофосфорная кислота, ацетон, танин) предназначены для обработки слоя продуктов коррозии толщиной до 100 мкм (буванол – до 50 мм).   2. Силикатные эмали. Они получаются из силикатной шихты (размолотое стекло), нанесённой на подготовленную (протравленную) металлическую поверхность, нагретую до размягчения и сцепления с поверхностью. Высокие защитные свойства данного вида покрытий обусловлены тем, что они  не проницаемы для воды и воздуха и устойчивы при обычных и повышенных температурах. Основной недостаток – механическая нестойкость при ударах и резких изменениях температур.   3. Оксидирование. Процесс формирования оксидных пленок на поверхности металла. Оксидирование применяется для нанесения оксидных слоев, как в целях защиты, так и для придания металлическому изделию декоративных свойств. Оксидирование металла можно проводить несколькими способами: - химическое оксидирование; - термическое оксидирование; - анодное оксидирование (электрохимическое). 2. Металлические покрытия Для  нанесения  на  сталь  защитных  покрытий  пользуются  следующими  методами: o   гальваническим (рассмотрен выше), o   термодиффузионным,  o   наплавкой,  o   плакированием.  Для нанесения покрытий термодиффузионным методом стальное изделие после очистки поверхности механическим способом и травлением помещают в реакционную смесь, состоящую из порошка  наносимого  металла  и  катализатора.  Например,  при  нанесении алюминиевых покрытий смесь содержит измельченный ферроалюминиевый и хлористый аммоний.  Процесс  насыщения  поверхности  стали  алюминием (алитирование)  производится  при  высоких  температурах (900−950°С), в результате чего происходит разложение хлористого аммония на аммиак и хлористый водород:  NH4Cl → NH3 + HCl, который, в свою очередь, взаимодействует с алюминием                         2Al +6HCl  → 3H2  + 2AlCl3. На поверхности стального изделия происходит выделение атомарного алюминия    AlCl3  + Fe  → FeCl3  + Al, который диффундирует в сталь. Наплавка − это нанесение слоя металла или сплава на поверхность изделия посредством сварки плавлением.  Плакирова́ние  −  (фр.  plaquer  −  накладывать,  покрывать) термомеханическое  покрытие  −  нанесение  на  поверхность металлических листов,  плит,  проволоки,  труб  тонкого  слоя другого металла или сплава термомеханическим способом. 3. Электрохимическая защита Вернуться в раздел Лекция 5. Метод... К электрохимическим методам борьбы с коррозией относятся методы, в основе которых лежат принципы смещения потенциала (в отрицательную или положительную сторону) защищаемого металла до значений, соответствующих крайне низким скоростям растворения. В зависимости от направления смещения потенциала различают анодную и катодную электрохимическую защиту. При катодной защите скорость растворения металла снижается за счет смещения потенциала отрицательнее стационарного потенциала коррозии (Ест). При этом характер растворения металла не меняется. При анодной же защите снижение скорости растворения металла достигается вследствие перехода металла из активного в пассивное состояние при смещении его потенциала положительнее Ест в области пассивности металла. Осуществляется катодная поляризация присоединением защищаемого объекта к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока (катодная защита) или к металлу (протектору), имеющему более отрицательный потенциал, чем потенциал защищаемого металла (протекторная защита). Катодную защиту с использованием поляризации от внешнего источника тока применяют для защиты оборудования из углеродистых и низколегированных сталей, олова, цинка, медно-никелевых и других сплавов от подземной и морской коррозии, для предохранения оборудования на предприятиях химической промышленности в условиях не очень агрессивных сред. Обязательным является наличие вокруг защищаемого металла электролита, окружающего его толстым слоем так, чтобы ток мог равномерно распределяться по всей поверхности, поэтому электрохимическая защита неэффективна в условиях периодического заполнения и опоражнивания аппаратов и при атмосферной коррозии. Протекторная защита является разновидностью катодной защиты. для ее реализации защищаемый металл приводят в контакт с протектором, в качестве которого выступает металл или сплав, имеющий в данной коррозионной среде потенциал меньший, чем у защищаемого. вследствие создания таким образом короткозамкнутого гальванического элемента возникает защитный ток, катодно поляризующий защищаемый металл. В контактной паре протектор/защищаемый металл на протекторе протекает анодная реакция ионизации металла, а на защищаемом металле — реакции восстановления деполяризатора. Пример 3. Рассмотрим работу контактной пары протектор/защищаемый металл на конкретном примере магний/сталь: — кислая среда A(Mg) : Mg – 2ē → Mg2+ , K(Fe) : 2H +  + 2ē → H2 — нейтральная среда A(Mg) : Mg – 2ē → Mg 2+ , K(Fe) : 1/2O2 + 2ē + H2O → 2OH– . Для того чтобы в контактной паре возникал ток, катодно поляризующий защищаемый металл, применяемые для изготовления протекторов металлы должны иметь отрицательный стационарный потенциал по отношению к потенциалу защищаемого металла, низкую пассивируемость в рабочей среде и низкую поляризуемость. Для  защиты  стальных  конструкций  в  качестве протекторов применяют сплавы на основе металлов: Аl, Мg, Zn. Магниевые сплавы благодаря своему высокому отрицательному потенциалу и невысокой поляризуемости находят применение в средах с низкой электропроводностью. Протекторы на основе алюминиевых сплавов применяют для защиты сооружений, эксплуатирующихся в проточной морской воде, а также для защиты портовых сооружений и конструкций, располагающихся в прибрежном шельфе. Однако для алюминия характерно облагораживание потенциала в процессе эксплуатации, в следствие чего он становится близок к потенциалу стали и данный металл перестаёт выполнять защитные функции. Цинковые протекторы, имеющие потенциал, близкий к потенциалу алюминиевых сплавов, но меньшую токоотдачу, чем магниевые и алюминиевые, рекомендуются в случаях, когда необходимо обеспечить взрывопожаробезопасность, исключить выделение и накопление водорода. Протектор работает эффективно, если переходное сопротивление между ним и окружающей средой невелико. Поэтому катодная защита с помощью протекторов рекомендуется для предотвращения коррозии в средах с электропроводностью более 2 См/м (металлоконструкции судов малого и среднего тоннажа, различные конструкции портовых сооружений, внутренние поверхности танков, резервуаров с электропроводными средами). Протекторную защиту применяют также в тех случаях, когда получение электрической энергии извне для организации катодной защиты связано с трудностями, а сооружение специальных электролиний экономически невыгодно, например труднодоступные участки подземных трубопроводов. В этом случае для исключения колебаний электросопротивления грунта под влиянием сезонных изменений погоды и для уменьшения сопротивления растеканию тока протекторы помещают в специальную засыпку (активаторы). Анодная защита. Уменьшение  скорости  коррозии  за  счет  анодной  поляризации возможно лишь при условии анодного пассивирования  защищаемого металла  при  отсутствии  влияния  активирующих  факторов.  В  этой связи  анодная  защита  более эффективна  по отношению  к легко пассивирующимся  металлам  в средах,  свободных  от активирующих  ионов Сl-, Br-  и др. Для  осуществления  анодной  защиты необходимо  иметь следующие данные: Еx -  потенциал коррозии металла в данной среде; Eкр  и  iкр  -  критические  значения  потенциала  и  плотности  тока, превышение которых вызывает пассивацию; Eпп = Ез и iпп = iз -  потенциал и плотность тока полной пассивации, равные соответствующим параметрам защиты; ΔEпп = ΔЕз = Eпп - Еx -  защитный сдвиг потенциала; Eпп  и  Eпр -  потенциалы  питтингообразования  и  перепассивации, определяющие  протяженность  области  устойчивой  пассивности  по потенциалу. Не  менее  важной  характеристикой  является  время,  необходимое для формирования пассивирующей пленки и перевода металла в пассивное состояние путем изменения потенциала металла от потенциала коррозии: Ех до Eпп . При  анодной  защите  обеспечивается  пассивность,  например,  углеродистых,  хромоникелевых  и  некоторых  других  сталей,  а  также титановых  сплавов  в серной  и  фосфорной  кислотах,  различных  сталей в щелочах, азотной и сульфаминовой кислотах. 4. Коррозионностойкое легирование При  легировании  повышение  коррозионной  стойкости  металла обеспечивается за счет введения в сплав: а) элемента с более высокой химической стойкостью; б) металла с более высокой склонностью к пассивации; в) металлического  элемента,  облегчающего  пассивацию  основы сплава (так называемое катодное легирование); г) катодно-поляризующего зерно основного металла; д) металлических атомов, сообщающих сплаву особые свойства. В случаях, когда легирующий элемент, обладающий более высокой коррозионной  стойкостью  или лучшей пассивируемостью,  образует  с  основным  металлом  твердый  раствор  в  достаточно  широком диапазоне  концентраций,  коррозионная устойчивость  сплава при условии незначительной  диффузионной  подвижности его компонентов резко  возрастает  при  определенных  содержаниях  легирующего  элемента, кратных  1/8  его  атомной  доли  (правило  n/8  Таммана).  Такое скачкообразное  изменение  коррозионной  стойкости  с  изменением состава сплава объясняется образованием в сплаве при определенных концентрациях  сверхструктур,  характеризующихся  упорядоченным расположением  атомных  плоскостей,  обогащенных  атомами  более благородного  или  легкопассивирующегося  металла.  Конкретные значения  пороговых  концентраций  зависят  как  от  природы  легирующей добавки, так и от состава коррозионной среды. В ряде  случаев  наблюдаются  отклонения  от правила  n/8, что вызвано наличием в сплаве примесного элемента, который, образуя соединения с легирующим  элементом,  снижает  концентрацию  последнего  в твердом растворе, в силу чего  пороговая  концентрация  не достигается  и повышения  коррозионной  стойкости  не  происходит.  Поэтому  при определении  необходимого  содержания  легирующего  элемента  в сплаве требуется учитывать связывание определенного его количества в соединения, например, смешанные карбиды в хромистых сталях. В  ряде  случаев  коррозионная  стойкость  металлов  и  сплавов  при их возможной пассивации и при отсутствии активирующих  факторов может  быть  существенно  повышена  легированием  металлами  с низкой  катодной  поляризуемостью.  При  этом  уменьшение скорости коррозии основного металла (I2 < I1) происходит  вследствие пассивации,  вызываемой  его  анодной  поляризацией  примесями  с низким перенапряжением катодного процесса. Следует отметить, что защита с помощью катодного легирования требует создания условий для  пассивации  основного  металла,  так  как  в противном  случае  дополнительная  анодная  поляризация  за  счет катодных  примесей  приведет к еще большей скорости коррозии (I3 > I1 > I2). Примером легирования  с целью придания сплаву особых свойств, в  частности  уменьшения  склонности  аустенитных  хромоникелевых сталей  к  межкристаллитной  коррозии  (МКК),  является  легирование их  сильными  карбидообразователями  (Ti,  Nb, Та).  Согласно  имеющимся  представлениям  о  природе  МКК  аустенитных  сталей  типа XI8H9,  этот  опасный  вид  разрушения  вызван  обеднением  приграничных  участков  твердого  раствора  хромом  за  счет  выделения  по границам зерен при Т= 500...800°С карбидов, обогащенных  хромом. Введение же в сталь в достаточном количестве элементов  с высоким сродством  к  углероду  приводит  к  снижению  его  активности  в  растворе  и  способности  к  образованию  карбидов  хрома,  а следовательно, делает сталь менее склонной к межкристаллитной коррозии после термообработки в интервале указанных температур. Определение  концентрации титана  СTi, необходимой для устранения  склонности  стали  к МКК,  проводится  на  основе  эмпирического соотношения где С -  содержание углерода в стали, выраженное в процентах по массе. 5. Изменение свойств коррозионной среды Уменьшение агрессивности коррозионной среды может быть достигнуто двумя принципиально различными способами – снижением концентрации деполяризатора и введением специальных веществ, уменьшающих скорость коррозии (ингибиторов). Уменьшение  содержания  деполяризатора Снижение  агрессивных  свойств коррозионной  среды путем изменения  ее химического  состава  целесообразно  лишь  в случае  ограниченного  объема  электролита.  Эффект  защиты  достигается  либо уменьшением  агрессивности за счет снижения концентрации деполяризатора в среде, либо введением в ее состав замедлителей  коррозии (ингибиторов). а) Уменьшение концентрации деполяризатора Поскольку  скорость  коррозионного  процесса  существенно  зависит  от  содержания  в коррозионной  среде  деполяризатора,  то  в ряде случаев  снижение  его концентрации  оказывается  эффективным  способом  борьбы  с  коррозионным  разрушением  металлических  материалов. Наиболее часто встречающимся  методом защиты этого типа является  удаление  из  растворов  кислорода,  а  для  кислых  сред  -  их нейтрализация. Удаление  кислорода  из  воды,  являющейся  наиболее  распространенной  коррозионной  средой,  осуществляется  термическим,  десорбционным, химическими и некоторыми другими способами. Термический  способ  снижения  концентрации  кислорода  основан на экзотермическом  характере  растворения  молекулярного  кислорода  в  воде,  в  силу  чего  с повышением  температуры  раствора  равновесная  концентрация  кислорода  в  нем  уменьшается.  Кроме  того,  в соответствии  с  законом  Генри,  удалению  кислорода  способствует понижение его парциального давления над раствором. Таким образом, равновесная концентрация кислорода в воде будет определяться  как  температурой,  так  и  парциальным  давлением  кислорода над раствором. где Кг -  постоянная Генри; КГ0  -  предэкспоненциальный  множитель; ΔН° -  энтальпия (теплота) растворения кислорода в воде (ΔН°< 0). Сочетание этих двух факторов (р(O2)  и Т) при нагреве воды до температуры  кипения,  когда  давление  паров  воды  достигает  атмосферного,  а  парциальное  давление  кислорода  над  раствором  снижается практически  до  нуля,  обеспечивает  эффективную  деаэрацию  коррозионной среды. Скорость процесса деаэрации определяется уравнением где  C(O2)    -  текущая  концентрация  кислорода  в деаэрируемой  воде  в данный  момент  времени τ;  k’ = 1/kS  -  константа  скорости  деаэрации, включающая в себя коэффициент пропорциональности  к и удельную поверхность  раздела  фаз  S  на  границе  вода-пар; C(O2)равн -  равновесная  концентрация  кислорода,  соответствующая  парциальному давлению при данной температуре. Как уже отмечалось, при температуре  кипения  р(O2)≈0, а следовательно, и C(O2)равн ≈0. Тогда проинтегрировав уравнение получаем следующее выражение в котором C(O2)исх -  концентрация кислорода в воде в момент начала деаэрации  при  заданной  температуре  и  парциальном  давлении  кислорода над раствором. При  десорбционном  способе  деаэрация  воды  достигается  интенсивным  перемешиванием  ее  с  газом  с  очень  низким  содержанием кислорода.  В  результате  диффузионного  перераспределения  кислорода между раствором и продуваемым газом концентрация его в воде снижается до весьма малых значений. В соответствии о законом Генри  и материальным  балансом  процесса  конечное  содержание  кислорода  в деаэрируемой  воде  C(О2)кон. определяется  его начальной  концентрацией  C(О2)нач., константой  Генри  КГ,  соотношением  объемов деаэрируемой  воды  и  вдуваемого  газа Vв/Vг  и  константой  kо, учитывающей  отношение конечной концентрации  кислорода  в воде и концентрации кислорода (Сг) в газовой фазе: Высокая  скорость  процесса  обеспечивается  применением  для перемешивания газо-водяного эжектора. Химическое  обескислороживание  осуществляется  введением в воду  восстановителей:  гидразина  (N2H4),  сульфита  натрия  или  калия, сернистого газа, гидросульфита  натрия и других веществ, связывающих кислород, растворенный в воде. Этот метод обычно применяется после  предварительной  термической  деаэрации,  удаляющей  основную  массу кислорода.  При  оценке  необходимого  количества  восстановителей  рассматриваются  соответствующие  реакции  кислорода  с ним, например: 2Na2SO3 + O2= 2Na2SO4; N2H4·H2O + O2 = N2 + ЗН2О; 2Na2S2O4 + 4NaOH + ЗО2 = 4Na2SO4 + 2H2O. При  химическом  обескислороживании  воды доза реагента рассчитывается  из  соотношения,  полученного  для соответствующего уравнения реакции по формуле: где K1  -  коэффициент  избытка реагента, равный  1,1... 1,25;  C(О2)нач.- содержание  кислорода  в деаэрируемой  воде,  г/м3;  n1 и n2 – стехиометрические коэффициенты перед формулами реагента и кислорода в уравнении реакции К2 -  доля химически  чистого  реагента  в  техническом  продукте. Введение ингибиторов а) Анодные замедлители коррозии Обычно такие замедлители обладают пассивирующим действием. Принцип их действия сводится к уменьшению скорости перехода ионов металла в раствор или уменьшению площади поверхности анодных участков металлической поверхности за счёт их изоляции нерастворимыми защитными плёнками, чаще всего окисными. В некоторых случаях анодные замедлители коррозии могут стимулировать коррозионный процесс, являясь катодными ускорителями коррозии. Так, например, кислород и пероксид водорода являются замедлителями коррозии только при значительной концентрации и при отсутствии ионов-активаторов, что обеспечивает формирование хороших пассивных плёнок. В связи с этим замедлители коррозии часто делят на «безопасные» и «опасные»: которые не могут увеличить скорость коррозии и которые могут привести к её увеличению. Такие окислители, как хроматы и дихроматы, являются плохими катодными деполяризаторами и в то же время сильно пассивируют практически важные металлы (Fe, Al, Zn, Cu). Достаточно добавить в воду 0,1% дихромата калия, чтобы резко снизить скорость коррозии углеродистой стали и алюминия. При содержании в воде сильных активаторов, концентрацию дихромата следует увеличить до 2-3%. Хроматы и дихроматы относятся к типу смешанных заместителей, но тормозят преимущественно анодный процесс. К анодным заместителям относятся также нитриты и нитраты. Нитрит натрия значительно замедляет скорость коррозии, в том числе и в морской воде. Это связано, в частности, с окислением ионов Fe2+ до Fe3+, способных образовывать менее растворимые соединения на поверхности металла. Силикаты щелочных металлов эффективно тормозят скорость коррозии, особенно в нейтральных средах, что связано с формированием на поверхности металлов защитной плёнки. Замедляющее действие растворимых соединений фосфорной кислоты, карбонатов и щелочей связано с протеканием реакции между ионами растворяемого металла и образованием на поверхности нерастворимых фосфатов и гидроксидов. б) Катодные замедлители коррозии Замедление скорости коррозии также может достигаться путём сокращения площади катодных участков. В частности, для процессов, протекающих с водородной деполяризацией, торможение катодной реакции восстановления водорода достигается путём перенапряжения водорода добавкой в раствор некоторых солей тяжёлых металлов (и неметаллов As3+, Bi3+), катионы которых восстанавливаются на микрокатодах и повышают перенапряжение водорода. Эти замедлители неэффективны  в процессах коррозии с кислородной деполяризацией.  Сокращение площади катодных участков может быть достигнуто благодаря отложению на поверхности металла нерастворимых изолирующих соединений, в частности, карбонатов кальция и магния. Этим объясняется пониженная коррозия стали в жёсткой воде по сравнению с дистиллированной. Катодные замедлители коррозии полностью безопасны и не могут вызывать усиления коррозии. В нейтральных и щелочных средах высокое ингибирующее действие оказывают неорганические вещества, в кислых – некоторые органические соединения. в) Органические замедлители коррозии (анодные и катодные) Данные вещества адсорбируются на поверхности металлов на катодных участках и способствуют перенапряжению водорода. Иногда они адсорбируются на анодных участках, затормаживая процесс растворения металла. Использование такого рода ингибиторов необходимо при удалении продуктов коррозии растворами, имеющими кислый характер среды и содержащими ионы-активаторы. Эффективность  ингибиторов  характеризуется  величиной  защитного действия где  К0 -  скорость  растворения  металла  без  введения  ингибитора; K1 -  то же при введении ингибитора в коррозионную среду. Задачи. Методы защиты от коррозии 4.1  Определить толщину слоя кадмия, а также массу выделившегося металла, на стальной пластине размером  5 · 25 · 0,1 см, полученного  электролизом  при  плотности  катодного  тока  iк=0,01  А/см2  в  течение  1 ч.  Выход  кадмия  по  току η = 0,9  (плотность  кадмия  ρ=8,65 г/см3,  атомная  масса  кадмия 112,4). 4.2 Рассчитать  время  электролиза  для  покрытия  цинком  стальной пластины с общей поверхностью  14 дм2, а также массу выделившегося при этом металла. Толщина цинкового покрытия  h = 40мкм,  сила  тока  I=14 А, выход цинка по току η = 0,98, плотность цинка – 7,2 г/см3, атомная  масса цинка 65,4. 4.3 Определить  выход  по току при лужении  стальной  пластины площадью  50 см2 и силе тока 2 А, если за 30 мин толщина  оловянного покрытия составила 55 мкм. Электрохимический эквивалент олова равен 2,214 г/(А•ч), плотность олова 7,3 г/см3. 4.4 В производственных условиях цинковое изделие находится в растворе  CuSO4,  содержащем  ионы  Zn2+.  Возможное  растворение цинкового  изделия  по  реакции  Zn + Сu2+ =  Zn2+ + Сu  недопустимо. Определить, при каком соотношении концентраций ионов цинка и меди в электролите  растворение  цинка  может  прекратиться?  Температура раствора 298 К. 4.5 В производственных условиях свинцовое изделие находится в растворе  Sn(NO3)2,  содержащем  ионы  Pb2+.  Возможное  растворение свинцового  изделия  по  реакции  Pb + Sn2+ =  Pb2+ + Sn  недопустимо. Определить, при каком соотношении концентраций ионов Pb2+ и Sn2+ в электролите  растворение  свинца  может  прекратиться?  Температура раствора 298 К. 4.6 Определить конечное  содержание  кислорода  (концентрацию в  мольных  долях)  в  воде  после  термической  деаэрации  в  течение 30 мин  при  Т=373К,  считая  константу  Генри  равной  = 2,28•10-10 Па-1. За начальную концентрацию кислорода в воде принять  величину,  отвечающую  равновесной  концентрации  при Т= 298 К. Внешнее давление кислорода  р(O2) = 0,21•104 Па. Константу скорости деаэрации считать постоянной и равной Кд = 2,88•10-3 с-1. 4.7 Рассчитать  расход технического  сульфита  натрия,  содержащего  88  %  (по массе)  чистого сульфита,  для  полной  деаэрации  воды, cодержащей 5,25 мг/л растворённого кислорода. Принять коэффициент избытка 1,1. 4.8 Введение в 20 %-ный раствор серной кислоты 0,2 % (по массе) катапина, являющегося  ингибитором кислотной  коррозии, позволило уменьшить  скорость  коррозии низкоуглеродистой  стали  с 2100 до 120 г/(м2•ч). Оценить эффективность действия ингибитора.