Комплексонометрия; физико- химические методы анализа

Лекция №8 Комплексонометрия Физико- химические методы анализа Цель занятия: сформировать знания студентов о комплексонометрии и физико- химических методах Задачи: Сформировать умения подбирать комплексонометрию и физико- химические методы для анализа разных лекарственных веществ В результате освоения темы «Комплексонометрия» обучающийся должен уметь: проводить количественный анализ химических веществ, в том числе лекарственных средств; знать: теоретические основы аналитической химии; методы количественного анализа неорганических и органических веществ, в том числе физико-химические Комплексонометрия – метод количественного титриметрического анализа, основанный на образовании комплексных соединений ионов металлов с комплексонами. Комплексонами называют органические соединения, молекулы которых содержат как кислотные, так и основные группы и потому способные образовывать с ионами металлов внутрикомплексные соединения. Требования к реакциям в комплексиметрии: • Реакция должна протекать стехиометрически. • Реакция должна протекать количественно и до конца, константа стойкости комплекса должна быть больше b³108. • Реакция образования комплексного соединения должна протекать быстро. • Должна быть возможность фиксации точки эквивалентности. • В условиях проведения титрования не должны протекать конкурирующие реакции. • Метод комплексонометрии основан на образовании прочных комплексных соединений ионов металлов с комплексоном III (комплексонатов металлов) в соотношении M:L = 1:1 по схеме: двузамещенный этилендиаминтетраацетат натрия Комплексон III  (этилендиаминтетрауксусной кислоты двунатриевая соль, трилон Б, хелатон III) представляет собой белый кристаллический порошок или кристаллы белого цвета, хорошо растворимые в воде и щелочах, малорастворимые в спирте . Молекулярная масса: 336,21. Вступает в реакцию с сильными окислителями. При взаимодействии с ЭДТА ион металла замещает ионы водорода карбоксильных групп и образует координационную связь за счет неподеленных электронных пар атомов азота и свободных орбиталей иона металла. При этом образуется хелатный комплекс с тремя пятичленными циклами. Преимущества использования комплексонов • хорошо растворимы в воде и некоторых других органических растворителях • повышенная устойчивость комплексов • реакции протекают стехиометрически (нет ступенчатого комплексообразования) • некоторые комплексоны являются специфическими реагентами на отдельные ионы металлов (избирательное действие) • широкое использование их как маскирующих реагентов • быстрота протекания реакции • Титрант: 0,05 моль/л раствор натрий эдта • Стандартизация титранта за веществами: 1) Zn + H2SO4 ® ZnSO4 + H2­ 2) CaCO3 + 2HCl® Ca2+ + 2Cl- + H2O + CO2­ 3) ZnO + 2HCl ® Zn2+ + 2Cl- + H2O • Реакции метода: Са2+ + H2Y2- → CaY2- + 2H+ In3+ + H2Y2- → InY- + 2H+ Th4+ + H2Y2- → ThY + 2H+ Прямое титрование Zn2+ ; Ca 2+ ; Ni 2+ ; Co 2+ ; Cd 2+ ; Mg 2+ и др. с аммонийным буфером и эриохромом черным Т. Fe 3+ ; Zr 4+ - в кислой среде с ксиленовым оранжевым. Прямое титрование использовать нельзя, если: а) возможно образование гидроксидов металлов. б) реакция комплексообразования протекает медленно. в) нет подходящего металлохромного индикатора. г) возможно блокирование индикатора. Условия комплексонометрического титрования • высокая устойчивость комплексонатов металлов (βст.) • придерживание конкретного значения кислотности среды • использование буферных растворов (для связывания ионов Н+, которые выделяются) • только отдельные катионы (Fе3+, In3+, Sc3+, ZnIV, ТhIV), которые образуют очень устойчивые комплексы с комплексоном, титруются в кислой среде Условия использования: • высокая скорость реакции • реакция проходит количественно, стехиометрически, до конца • есть индикатор, который позволяет надежно фиксировать к.т.т. • Определяемые ионы: большинство катионов металлов 1. Регулирование рН среды • ионы Fе3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Ві3+, ZrIV, ТhIV (если lg βС > 20) при рН~2 • при рН = 5 – Аl3+, Co3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ • при рН = 9 – щелочноземельные металлы 2. Использование маскирующих реагентов: • ионы F-, P2O72-, CN-, Н2С4Н4О6 и др. • ионы Со(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) и Hg(II) могут быть замаскированы цианид-ионами 3. Изменение степени окисления • Fe3+ маскируют восстановлением до Fe2+ Обратное комплексонометрическое титрование Условия использования: • невозможно выбрать индикатор • реакция проходит медленно • если при данном рН раствора, ионы металла образуют осадок соответствующего гидроксида или основной соли для определения анионов Дополнительные титранты: соли Zn2+ или Мg2+ Ме1х+ + Н2Y2- ↔ Ме1Yх-4 + 2Н+ определ. ион избыток Н2Y2- + Мg2+ ↔ МgY2- + 2Н+ остаток дополнительный титрант SO42- + Ba2+ ↔ BaSO4↓ определ. ион избыток Ba2+ + Н2Y2- ↔ BaY2- + 2Н+ остаток Непрямое комплексонометрическое титрование Условия использования: • образование очень устойчивых комплексов с индикатором • отсутствие индикатора • для определения анионов • Определяемые ионы: ThIV, Нg2+, РО43-, СО32- и др. Меn+ + МgY2- ↔ МеYn-4 + Мg2+ определ. вещ. заместитель Мg2+ + Н2Y2- ↔ МgY2- + 2Н+ заместитель титрант РО43- + Мg2+ + NH4+↔ МgNH4РО4↓ определ. вещ. осадок определ. вещ. МgNH4РО4↓+Н+↔HРО42-+Мg2++NH4+ осадок определ. вещ. заместитель Мg2+ + Н2Y2- ↔ МgY2- + 2Н+ заместитель титрант Косвенное титрование а) обратное титрование M2+ + H2Y2-(изб.)=MY2-+ 2H+ + (H2Y2-(ост.)) H2Y2-(ост.)+ Zn2+=ZnY2-+ 2H+ n(M2+) = n(H2Y2-) – n(Zn2+) Определяют: Hg2+, Al3+; Cr3+ и др. б) титрование по замещению M2+ + MgY2- = MY2- + Mg2+ Mg2+ + H2Y2- = MgY2- + 2H+ n(M2+) = n(Mg2+) = n(H2Y2-) Ba2+(ост.) + H2Y2- = BaY2- + 2H+ n(SO42-) = n(Ba2+) – n(H2Y2-) Требования к индикаторам в комплексонометрии • металл и индикатор должны давать комплекс в соотношении 1:1 • окраска индикатора должна отличаться от окраски комплекса MeInd • комплекс MeInd должен быть достаточно устойчивым • устойчивость комплекса MeInd должна быть меньше устойчивости комплексоната металла MeY, который является продуктом титрования (разница в 10-100 раз) • комплекс MeІnd должен быть лабильным • изменение окраски при титровании должно быть контрастным Как правило, для фиксирования точки конца титрования в комплексонометрии используют так называемые металл-индикаторы, которые представляют собой органические красители, образующие с катионами определяемых металлов растворимые в воде окрашенные комплексные соединения. Получаемые при этом комплексы менее устойчивы, чем комплексы металлов с комплексонами. Металлоиндикаторы - это органические красители (мурексид, эриохром черный Т, эриохром синечерный Б, цинкон и др.), которые образуют с определяемыми ионами растворимые в воде окрашенные комплексные соединения, менее прочные, чем комплекс катиона металла с трилоном Б. Me2+ + Іnd Û MeІnd- синий красный MeІnd + H2Y2- Û MeY2- + H2Іnd красный бесцветный синий Опред. вещества Ind pH Окраска Ind Окраска MeInd Са2+ калькон-карбоно-вая кислота pH > 12 голубой красно-фиолетовый Mg2+ эриохром черный Т рН<6,3 6,3¸11,6 рН>11,6 красный синий желтый красный Физико-химические методы анализа Ф\х (инструментальные методы анализа или физические методы в химии) основаны на измерении с помощью приборов (инструментов) физических параметров анализируемой системы. Аналитическая химия – наука о способах идентификации хим. соединений, о принципах и методах определения хим. состава в-в и их структуры. Научная основа хим. анализа. 1) Спектроскопические методы 2) Дифракционные методы 3) Оптические методы 4) Масс-спектромертия и спектроскопия электронов 5) Диэлькометрия и магнетохимия 6) Электрохимические методы анализа 7) Хроматография Классификация методов не может быть абсолютно строгой! Оптические методы Изучение распространения, рассеяния и поглощения света в в-ве. Физические величины, которые измеряют: 1) n – показатель преломления: n = c / ν, где c и ν – скорость света в вакууме и в-ве соответственно. 2) α – угол поворота плоскости поляризации линейно поляризованного света при прохождении через оптически активное в-во. Рефрактометрия Рефрактометрический метод анализа основан на измерении показателя преломления (n) исследуемого вещества. При переходе луча света из одной оптически прозрачной среды в другую он изменяет свое первоначальное направление, то есть преломляется Физический смысл показателя преломления – это отношение скорости распространения света в среде 1 (V1) к скорости распространения света в среде 2 (V2): Отношение скорости распространения света в вакууме к скорости распространения света в среде или отношение синуса угла падения к синусу угла преломления называется абсолютным показателем преломления; при переходе луча света из воздуха в вещество – относительным показателем преломления среды 2 по отношению к среде 1. Величину показателя преломления используют в качественном анализе для: • идентификации веществ; • определения чистоты и подлинности веществ. • В основе рефрактометрических измерений растворов лежит зависимость между концентрацией раствора вещества и его показателем преломления, которую выражают формулой: где n – показатель преломления раствора; n0 – показатель преломления растворителя; С – концентрация раствора; F – фактор показателя преломления, равный величине прироста показателя преломления при увеличении концентрации на 1%. Электрохимические методы анализа В основе: Измерение электрических параметров: силы тока, напряжения, равновесных электродных потенциалов, электрической проводимости, количества электричества, величины которых пропорциональны содержанию в-ва в анализируемом объекте. 2 группы (IUPAC): • методы без протекания электрохимических реакций на электродах электрохимической ячейки (кондуктометрия); • методы с протеканием электрохимических реакций на электродах электрохимической ячейки (потенциометрия, кулонометрия, полярография). • Потенциометрия В основе: Использование зависимости ЭДС электрохимической цепи от активности (концентрации) анализируемого иона. Применяют электрохимические цепи с 2 электродами: 1) индикаторный (электрод, потенциал которого определяет активность анализируемого иона в соответствии с уравнением Нернста) и 2) электрод сравнения (электрод, потенциал которого постоянен и не зависит от концентрации ионов в растворе). Уравнение Нернста: Е = Е0 + (S / n) lg аан, гдe Е0 - стандартная ЭДС цепи; п - заряд анализируемого иона с соответствующим знаком; S - постоянная; аан - активность анализируемого иона. Кулонометрия В основе: Измерение количества электричества (кулонов), затраченного на электроокисление или восстановление анализируемого в-ва. Количество вещества в анализируемой пробе: m = MM Q / F n, где m - количество в-а в анализируемом р-ре, г; ММ – молярная масса; Q = I t - количество электричества, Кл; F - число Фарадея (96 500 Кл/моль); п - количество ē, участвующих в процессе. ПО ~ до 10-9 г в-ва в пробе, погрешность определений не превышает 0,1-0,05 % Хроматографические методы Разделение однородных многокомпонентных смесей на отдельные компоненты сорбционными методами в динамических условиях. Предпосылки: - Компоненты распределяются между двумя несмешивающимися фазами: подвижной и неподвижной. • Распределение компонентов основано на различии их коэффициентов распределения между подвижной и неподвижной фазами, что при- водит к различным скоростям переноса этих компонентов из неподвижной в подвижную фазу. • После разделения количественное содержание каждого из компонентов может быть определено различными методами анализа: классическими или инструментальными. • По механизму взаимодействия сорбента и сорбата: • -адсорбционная хроматография; • -распределительная хроматография; • -ионообменная хроматография; • -эксклюзионная хроматография; • -аффинная хроматография. • По технике выполнения: • - колоночную хроматографию; • - плоскостную хроматографию; • - тонкослойная хроматография. 1.Навеску металлического магния растворили в хлороводородной кислоте и полученный раствор оттитровали 15,00 мл раствора ЭДТА с молярной концентрацией 0,1500 моль/л. Рассчитайте массу навески магния. 2.  Образец магния гидрокарбоната массой 3,500 г растворили в воде и оттитровали 12,05 мл раствора ЭДТА с молярной концентраци­ей 0,0500 моль/л. Вычислите массовую долю магния гидрокарбоната в образце в процентах. 3. Образец ртути (II) нитрата моногидрата массой 2,900 г раст­ворили в воде и получили 50,00 мл раствора. Аликвотную долю 5,00 мл оттитровали 11,06 мл раствора ЭДТА с молярной концентрацией 0,0750моль/л. Вычислите массовую долю ртути (II) нитрата в об­разце в процентах.