Классификация процессов коррозии. Показатели коррозии

Лекция 1. Классификация процессов коррозии. Показатели коррозии Почему возникает коррозия? Коррозией материалов называется самопроизвольное разрушение  вследствие  химического  или  электрохимического    взаимодействия  с  окружающей  средой.  Разрушение  металлов  и  сплавов  от коррозии отличается от других видов самопроизвольного разрушения,  например,  от  эрозии  или  изнашивания,  которые  вызываются механическим взаимодействием с телом или средой. У большинства металлов и сплавов в условиях их эксплуатации более устойчивым является окисленное (ионное) состояние, в которое они переходят в результате коррозии.Принципиальная  возможность  самопроизвольного  протекания процесса коррозии определяется законами термодинамики. Протекание всякого самопроизвольного процесса сопровождается  уменьшением  свободной  энергии.  Оценить  возможность  самопроизвольного  протекания  процессов  коррозии  можно  по  изменению изобарно-изотермического потенциала ΔG.   Самопроизвольный процесс окисления металла – коррозия – возможен, если ∆G < 0, то есть  знак  минус  означает,  что  изобарно−изотермический  потенциал  убывает  и  свободная  энергия  системы  уменьшается.  Наоборот, если ∆G > 0, то знак ―плюс у изобарно−изотермического потенциала соответствует увеличению свободной энергии, что указывает  на  невозможность  самопроизвольного  протекания  этой  реакции. Если мы проведём расчётΔG для процессов окисления металлов в водных растворах, то есть оценим их термодинамическую способность к коррозии, то все металлы можно будет разделить на следующие группы: группа признак 1 Металлы повышенной термодинамической нестабильности Могут корродировать в нейтральных водных средах, не содержащих кислорода и окислителей Металлы I и II групп главных подгрупп, V, Al, Ti, Mn, Zn, Cr, Fe 2 Металлы термодинамически нестабильные (от Cdдо W) Могут корродировать в кислых водных средах, или в присутствии кислорода и окислителей Cd, Ni, Sn, Pb 3 Металлы промежуточной термодинамической стабильности (от Biдо Pt) Могут корродировать только в присутствии в кислорода и окислителей Bi, Cu, Hg, Ag, Rh, а также Pd, Irи Pt 4 Металлы полной стабильности (Au) Корродируют только в присутствии окислителей и комплексообразователей Au как видно из приведённой таблицы, с точки зрения термодинамики все металлы могут самопроизвольно корродировать. Их термодинамическая нестабильность – это и есть основная причина коррозии. Однако термодинамика отвечает только на вопрос, может ли коррозия в принципе протекать. Нас же будет интересовать то, насколько быстро будет протекать в данных условиях. На этот вопрос отвечает кинетика. Коррозионный процесс всегда протекает на границе раздела фаз,то есть носит гетерогенный характер. Коррозионный процесс состоит из нескольких стадий, которые могут протекать либо последовательно, либо параллельно. Установившаяся суммарная скорость коррозионного процесса, состоящего из  нескольких  последовательных  стадий,  определяется  скоростью самой медленной  стадии. При параллельном протекании отдельных стадий процесса суммарная скорость коррозии определяется самой быстрой стадией. Поэтому в случае, если одна из стадий протекает значительно быстрее другой, второй стадией можно пренебречь. 2. Классификация процессов коррозии. Начало формы Независимо  от  огромного  разнообразия  условий  протекания коррозионных  процессов  они  могут  быть  классифицированы  по двум основным признакам:  – по механизму протекания процесса  – по характеру коррозионного разрушения. Различают  ХИМИЧЕСКУЮ и  ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКУЮ коррозию.  Химическая  коррозия  -  взаимодействие  металла  с  коррозионной средой,  при  котором  окисление  металла  и  восстановление  окисленного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Она протекает в сухих газах (газовая коррозия) и в жидких неэлектролитах (коррозия в неэлектролитах). В качестве примера этого процесса рассмотрим взаимодействие железа и сухого газообразного хлора. 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 Электрохимическая  коррозия  -  взаимодействие  металла  с  электролитически  проводящей  коррозионной  средой,  при котором  ионизация  атомов  металла  (анодный  процесс, окисление)  и  восстановление  окислительного компонента  среды  (катодный  процесс) происходят  не в одном акте, а скорости  этих процессов зависят  от электродного  потенциала металла. Электрохимический  механизм  коррозионного  разрушения  металла может проявляться: во влажной воздушной  атмосфере  (атмосферная коррозия); во влажной почве (подземная коррозия); при контакте двух  металлов,  имеющих  в  данной  коррозионной  среде  разные  стационарные  электродные  потенциалы  (контактная  коррозия); при одновременном  действии  на  металл  электролитически  проводящей коррозионной  среды  и  механических  растягивающих  напряжений (коррозионное  растрескивание);  при  наличии  структурных  неоднородностей  на поверхности  металла  (сплава), находящегося  в контакте  с коррозионной  средой  (структурная  коррозия);  при  одновременном  воздействии  коррозионной  среды  и ударного  внешнего  воздействия (коррозионная кавитация) и в других случаях. Отличительными особенностями электрохимического  процесса коррозии являются следующие: –  одновременное  протекание  двух  раздельных  процессов  − окислительного  (растворение  металла)  и  восстановительного  (выделение  водорода,  восстановление  кислорода,  выделение  металла из раствора и др.); – процесс растворения металла сопровождается направленным перемещением  электронов  в  металле  и  ионов  в  электролите,  т.е. возникновением электрического тока; –  продукты коррозии образуются в результате вторичных реакций. В  качестве  примера  электрохимической  коррозии  можно  привести процесс окисления (ржавления) железа под воздействием воды:             Fe − 2ē → Fе 2+   (анодный процесс – растворение железа) H2O + ½О 2  +2ē  → 2OH–  (катодный процесс – восстановление кислорода) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Fe2++ 2OH– → Fe(OH) 2   (образование продуктов коррозии) Реакции (2) и (3) протекают сопряженно, но подчиняются своим  кинетическим  закономерностям.  При  этом  необходимо  соблюдение  условий  стационарности  процесса,  т.е.  равенства  скоростей окисления металла и восстановления окислителя.  Данные реакции могут быть территориально разделены – протекать на разных участках поверхности. Из условий стационарности вытекает, что достаточно  затормозить  одну  из  сопряженных  реакций,  чтобы  скорость всего процесса уменьшилась. Виды коррозионного разрушения По  характеру  коррозионного  разрушения  металла  различают ОБЩУЮ И МЕСТНУЮ КОРРОЗИЮ. ОБЩАЯ КОРРОЗИЯ распространяется по всей поверхности металла, она может быть равномерной и неравномерной К общей относятся многие случаи коррозии, например, когда в результате воздействия на металл электролитов продукты коррозии не остаются на поверхности металла. Так, интенсивная общая коррозия  наблюдается  железа с соляной кислотой, алюминия с едкими щелочами, цинка с серной кислотой и др. Равномерная общая коррозия представляет собой один из наименее опасных видов коррозии при условии, что скорость растворения металла вследствие коррозионных разрушений не превышает норм,  определяемых  требованиями  к  эксплуатации  аппарата,  прибора и т.п. При достаточной толщине металла коррозия мало сказывается на уменьшении механической прочности конструкции при равномерно распределенных напряжениях по сечению (растяжение, сжатие).  Однако  общая  коррозия  может  быть  опасной  при  работе деталей  на  изгиб  и  кручение,  так  как  в  этом  случае  разрушаются наиболее нагруженные слои. МЕСТНАЯ  КОРРОЗИЯ  −  вызывает  разрушение  только  некоторых участков  поверхности  металла,  а  остальная  часть  не  подвергается разрушению или скорость разрушения очень мала. Проявления  местной  коррозии  весьма  разнообразны  и  могут иметь различную степень неравномерности, в связи с чем местная коррозия  делится  на  КОРРОЗИЮ  ПЯТНАМИ,  ЯЗВАМИ,  ТОЧКАМИ (ПИТТИНГ),  ИЗБИРАТЕЛЬНУЮ  КОРРОЗИЮ,  МЕЖКРИСТАЛЛИТНУЮ КОРРОЗИЮ, КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ. Коррозия пятнами, язвами, точками − виды местной коррозии различаются по соотношению диаметра разрушенного участка к его глубине. При коррозии пятнами диаметр разрушенного участка  намного  больше  его  глубины,  при  язвенном  разрушении величина диаметра разрушенного участка соизмерима с его глубиной,  а  при  точечной  коррозии  диаметр  разрушенного  участка  намного меньше его глубины. Конец формы Точечная коррозия типична для металлов, способных к пассивации  –  торможению  (хром,  алюминий,  нержавеющие  стали  и др.) в присутствии хлорид-ионов в растворе. Пассивное состояние металлов может нарушаться в отдельных более  ослабленных  участках  поверхности,  например  в  порах  защитной пленки, в местах неметаллических включений (оксиды, шлаки и др). 3. Показатели коррозии 1) МАССОМЕТРИЧЕСКИЙ показатель коррозии (К m , г/м2 ∙ч) представляет собой изменение массы металла в результате коррозии, отнесенное  к  единице  поверхности  (s)  образца  и  к  единице  времени. В  тех  случаях,  когда  образовавшиеся  продукты  коррозии  легко удаляются  механически  или  с помощью  химических  или  электрохимических методов, используют отрицательный показатель изменения массы [г/(м2ч)]: где  m0 и m1. -  масса  образца  до и после  коррозионных  испытаний  и удаления  продуктов  коррозии  соответственно,  S  -  площадь  окисленной поверхности металла, τ -  время испытаний, ч. Измерение  увеличения  массы  образца  используют,  если  на  поверхности  металла  образуются  нерастворимые  в  электролите,  хорошо  сцепленные  с поверхностью  продукты  коррозии, удаление  которых  затруднительно.  При  этом  получают  положительный  массовый показатель скорости коррозии Если  известен  состав  продуктов  коррозии  металла,  возможен  пересчет  положительного  показателя  изменения  массы  в  отрицательный и наоборот с помощью выражения: где АМе, Аок -  масса грамм/моль металла и окислителя  соответственно; nMe, nOK -  валентность металла и окислителя соответственно. В случае равномерной  коррозии можно перейти  от отрицательного  показателя  изменения  массы  к  ГЛУБИННОМУ  ПОКАЗАТЕЛЮ  КОРРОЗИИ (мм/год) В общем случае глубинный показатель коррозии КП определяется глубиной  коррозионного  разрушения  металла  П  (проникновение коррозии) за единицу времени τ: В такой  форме КП можно  использовать  для  оценки  как равномерной, так и неравномерной коррозии (в том числе и местной) металлов. ОБЪЕМНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ КОРРОЗИИ  Кv  [см3(см2ч)],  который  представляет  собой  отношение объема выделившегося  (поглощенного)  в  результате  коррозии газа  V(например,  водорода  или  кислорода),  приведенного  к  нормальным условиям  (Т= 273 К,Р=  1,013-105 Па) и отнесенного  к  единице поверхности: где  Мг  и  VM -  молекулярная  масса  и  объем  моля  газа  (22 400  см3) при нормальных условиях;  104 -  коэффициент, учитывающий  перевод см в м. ТОКОВЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ КОРРОЗИИ  i -  плотность  анодного  тока,  отвечающая скорости данного коррозионного процесса, -  применяют для исследования  электрохимической  коррозии. На  основе закона  Фарадея устанавливается  связь  между  величиной  i  (А/см2)  и  отрицательным показателем изменения массы Кm- [г/(м2ч)]: где п -  валентность металла, переходящего в раствор; F -  постоянная Фарадея, F =  26,8 А ч/г экв; AМе -  атомная масса металла, г;  104 -  коэффициент пересчета. ПОКАЗАТЕЛЬ СТЕПЕНИ ПОРАЖЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ где S корр.  – площадь прокорродировавших участков, которая определяется с помощью сетки квадратов; S – площадь образца металла. ПИТТИНГОВЫЙ ФАКТОР где p – максимальная наблюдаемая глубина питтинга, мм; d – средняя глубина проникновения коррозии, мм. Питтинговый фактор, равный единице, соответствует равномерной коррозии. Задачи .Показатели коррозии. 1.12 Основной причиной высокотемпературной  «ванадиевой» коррозии является загрязненность топлива  соединениями ванадия, образующими  при  сжигании  золу,  содержащую  легкоплавкий  оксид V2O5. Определить  глубинный  показатель  коррозии  аустенитной  стали типа Х18Н10 при испытании на воздухе и в атмосфере топливных газов  при  Т=1123 К  в  течение  120 ч,  если  убыль  массы  образцов стали  с  площадью  поверхности  40 см2  составляет  соответственно 0,335 и 3,5 г. Плотность стали Х18Н10 равна 7,8 г/см3 1.13 Оценить  коррозионную  стойкость  цинка  на  воздухе  при Т=673 К.  Образец  цинка  с площадью  поверхности  30 см2 и начальной массой 21,4261 г, после  180 ч испытаний на воздухе имеет массу 21,4279 г. При окислении цинка образуется оксид ZnO. Плотность цинка равна 7,13 г/см3.  1.14 Определить  объемный  показатель  коррозии  и оценить коррозионную стойкость меди в кислороде при Т=  973 К. Медный образец с поверхностью 20 см2 после 2-часового окисления поглотил  13,6 см3 кислорода,  приведенного  к  нормальным  условиям.  Атомная  масса меди  63,54  г,  плотность  меди  8,76  г/см3  При  окислении  образуется оксид Cu2O, плотность меди 8,9 г/см3. 1.15 Рассчитать  показатель  изменения  массы  при  коррозии  алюминия  в  олеуме.  Размеры  образца  50 х 30 х 1 мм,  начальная  масса 4,053 г, после восьмисуточного испытания -  4,0189 г. К какой группе коррозионной стойкости относится алюминий в этой среде? 1.16 Рассчитать скорость (мм/год) растворения железа, находящегося  в  пассивном  состоянии,  в  1 н.  растворе  серной  кислоты,  если стационарная  плотность  тока  растворения  железа  в  виде  ионов Fe2+ составляет 7*10-2 А/м2. 1.17  Определите скорость равномерной коррозии алюминия в миллиметрах на год и в граммах на квадратный метр-час, если плотность коррозионного тока равна 0,093 А/м2. 1.18 Магний  корродирует  в  морской  воде  со  скоростью  6,04·10-2  г/(м2·час).  Выразить  скорость  коррозии  магния  в  миллиметрах на год.