Карбоновые кислоты и их производные.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция № 6. Часть 1. Карбоновые кислоты и их производные. 12 Глава 20. Карбоновые кислоты и со ихдер производные Соеди нения, жащие карбоксильную группу –СООН, называют к новыми кислотами ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Oдорода по числу атома углерода карбоксильной группы. К названию углево R C атомов углерода в главной цепи прибавляют суффикс -ов: -овая кислота. OH 4 3 2 1 Длягруппировку различных фрагмен тов карбо новых кислот приняты следующ CH3 CH2 CH COOH Производные углеводородов, содержащие в молекуле СООН (карбоксильная 2 1 звания (от англ. “acid” — кислота): CH2 COOH группа) называются карбоновыми кислотами. CH3 O кислота «окисленная» циклобутилэтановая кислота Карбоксильная 2-метилбутановая группа – наиболее характеристическая группа. 3 2 1 CH2 CH2 COOH R C OH R C O H ацильная группа ацилоксигруппа O 3-фенилпропановая кислота O O R C O H R C O H атомиспользуют ацильный атом Для многих наиболее известных карбоновых кисацильный лот часто кислорода углерода тривиальные названия. В частности, их применяют для замещенных карбоновых кислот, обозначая положение заместителей буквами α, β, γ и т. д. Номенклатура: Тривиальная CH3 COOH уксусная кислота муравьиная кислота CH3 CH2 CH2 COOH масляная кислота γ β HCOOH 20.1. α CH3 CH2 CH COOH CH3 α-метилмасляная кислота CH3 CH COOH CH3 20.1.1. НАСЫЩЕННЫЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Номенклатура составлении названия карбоновой кислоты алифатического ря изомаслянаяПри кислота номенклатуре ИЮПАК за основу берут наиболее длинную углеро β α цепь, включающую карбоксильную группу. Нумерацию цепи начин Br CH2 CH2 COOH β-бромпропионовая кислота CH3 γ β изомасляная кислота α CH3 CH2 CH COOH CH3 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ β Br CH2 CH2 COOH α-метилмасляная кислота Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные 12 α β-бромпропионовая кислота Названия кислот алициклического и гетероциклического рядов часто атома углерода карбоксильной группы. К названию углеводорооб дара позучис ют лу путем прибавления к названию углеводорода или гетероарена атоИЮПАК мов углерода в главной цепи прибавляют суффикс -ов: -овая кислота. постфикса -карбоновая кислота. 4 3 2 1 CH3 CH2 CH COOH 2 CH3 2 COOH CH2 COOH 2-метилбутановая кислота 3 1 циклобутилэтановая кислота HOOC циклопропанкарбоновая кислота 1 1,4-циклогександикарбоновая кислота COOH CH2 CH2 COOH 13 20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты 3-фенилпропановая кислота N 3-пиридинкарбоновая Для многих наиболее изЗа веме стщен ныхные карбо лот чабо сто исполь зу ароно мавых тичекис ские кар новые кис лоют ты бензоль ного и нафта(никотиновая) кислота тривиальные названия. Влича ство но их при для заиз мевод щен ных кар бо - и наф но гости, рядов назыме ваня ютют как про ные бен зой ной тойной кислот. новых кислот, обозначая положение заместителей буквами α, β, γ и т. д. COOH COOH COOH COOH HCOOH Cl CH3 COOH уксусная кислота муравьиная кислота CH3 CH2 CH2 COOH масляная кислота γ β α CH3 CH2 CH CH3 CH3 4-метилбензойная COOH (п-толуиловая) кислота α-метилмасляная кислота NO2 2-хлорбензойная CH 3 CH COOH Cl кислота CH3 изомасляная кислота β 3-нитро-4-хлорбензойная кислота α OH 4-гидрокси1-нафтойная кислота Br CH2 CH2 COOH β-бромпропионовая кислота дача Наго зови щиели соче едисне систеча масти Названия кислот алиЗа цик ли20.1. ческо итегесле теду роюцик кония го по рядов точеской номенклатуре: COOH ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Выделяют: - Монокарбоновые кислоты (насыщенные, ненасыщенные, ароматические) - Ди- и поликарбоновые кислоты. Производные карбоновых кислот можно разделить на: - Функциональные производные (ацилгалогениды, ангидриды, сложные эфиры, амиды, аминоэфиры, амидины, токислоты, дитиокислоты, пероксикарбоновые кислоты, нитрилы, изоцианиды); - Производные, содержащие другие функциональные группы; - Производные угольной кислоты. O O Способы получения O H2O2/H 3 CH R' R HC R CH CH R' 20.нов Карбоновые кислоты и их производные Окисление14 углево дородов, спиртов, альдегидов и кето OГлава алкен 20.1.2. ПОЛУЧЕНИЕ Окисление ор14 ганических соединений, принадлеГлава жащих углеводорокислоты дам, 20.кКарбоновые и их производные O O спиртам, альдегидам и кетонам, ранее уже по дроб но об суж да лось (см. т. I, 14 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные + ре-R' C разд. 2.4, 5.4.5; т. II, разд. 10.2.3, 16.4.4, 19.1.4). Ниже даны R приC меры этих O O OH OH акций. Окисление углеводородов, спиртов, альдегидов и кетонов O3 H O /H 2 2 O R'карбоновые кислоты R HC O CH Глава 20. Карбоновые O3 H O /H O CH R' 2 2 O O кислоты и их производные HC RCOOH + H O H2O2/H 120–140 °C O R' 2 O3 CH R' R HC R CH CH KMnO4/H алкен O O н-C4H9 OH CH3CH2кислота CHалкен O 2 COOH 25 °C толуол бензойная R C O + R' C O н-бутанол масляная кислота O OOH O O R C + H R' COH O3 2O2/H R C + R' C CH R HC карбоновые R CH CH R' OHR' кислоты OH O карбоновые кислоты OH OH алкен H CHO H COOH R CH CH R' 3+ 14 Co (воздух) CH, O2CH R' CH3R алкен C C Ag2O, NH4OH KMnO4/H CHн-C OH 3 4H9 CH 3 KMnO 25 °C 4/H н-C4H9 OH 25 °C 2-метил-2-бутеналь н-бутанол н-бутанол H C C CH3 CH3CHCH 3 2 COOH 2CH CH3CH2CH2 KMnO COOH 4/H 2-метил-2-бутеновая кислота н-Cмасляная 4H9 OH 25 °C кислота масляная кислота н-бутанол R C карбоновые кислоты O + CH3CH2CH2 OH COOH R' C O OH карбоновые кислоты масляная кислота Эти реакции наиболее распространены при получении карбоновых кисH COOH лот, в томHчисле в CHO промышленной практике. Ag2O, NH4OH H H CHO H COOH KMnO /H CHO C C C C 4H Ag2O, NH4OH H H COOH CHAg CH C C н-C4H9 OH C2O, 2NH C 3CH 2 COOH 25 °C H 4OH CH CH CH CH 3 3 3 3 C C C C Окисление ме3тилкетоCH нов3 CH CH3 CH3 н-бутанол масляная кислота CH3 CH3 CH3 CH3 2-метил-2-бутеновая Метил2-метил-2-бутеналь кето ны окисляют гипогалогенитами; эта схема известна как гало2-метил-2-бутеналь 2-метил-2-бутеновая 2-метил-2-бутеналькислота 2-метил-2-бутеновая кислота формная реакция (см. т. II, разд. 19.1.5): кислота ЭтиЭти реак ции на и бо лее рас про ст ра не ны при по лу че нии кар бо но вых кис H CHO H COOH 3Br H O реакции наиболее2 распро 3 странены при получении карбоновых кисAg O, NH OH H CHBr + C H CH CH COOH CHлот, 2 ции 34 иболее 3 рас 2 про2страC 3 CH 2 CH 2 C вCH Эти ре ак на нены в том числе мы ш прак тити ке. NaOH, H2лен Oной C Cлен C при получении карбоновых кислот, в том числепро в 3про мы ш ной прак ке. бромо-в промышбутановая лот, ленной тике. O CH3 CH3в том числе CHпрак CH3 3 форм кислота 2-пентанон Окис ле ние метил кето Окис ление ме2-метил-2-бутеналь тил кенов тонов 2-метил-2-бутеновая Гидро2-пентанон лиз сложных эфировH SO (85 мл) и воды (120 мл) кипятят в течение 3 ч. После выливания реакбензилхлорид бензилцианид фенилуксусная кислота 2 4 Эта реакция наиболее гладци коон про те ка ет в раз бав лен ных ще ло чах гре ной смеси в ледяную воду продукт отпри фильна тро вы-вают, т. пл. 76–77 °С. нии: Гива дро лиз нитрилов Выход 72 г (78%). ПОЛУЧЕНИЕ Фе лук ная кис ло та. бен циме ани NaOH H3O кар Реакции дроли зани про изсус водных бо ноCOOH вых Смесь кислот ча стозил при няда ют в(70 ла- г; 0,68 моль), конц. + R ги COOR' R R' OH Гиидро сложмл) ныхки эфи H2ти SO волиз ды (120 пяров тят в течение 3 ч. После выливания реакO), t мл) (H бораторной прак ке. 4 2(85 сложныйционной смеси в ледя карбоновая спиртотфильтровывают, т. пл. 76–77 °С. ную про дукт наиво боду лее глад ко про разбавленных щелочах при нагреНитри лы гидролизуют приЭта их ре наак греция ва нии (как пра ви ло, прите кика пяетчевнии) эфир кислота ми72 мигне раль ных кислот (реже щелочей). вании: Выра ход (78%). Гидролиз с водными раство NaOH HO 3 RH2O COOR' RCOOH COOH - Нитрилов Ги ) + R' OH ) Ar R COOH R дро C лиз NГи (или Ar C N (или O), t (H три га ло ген ме тил про из вод ных 2 H SO , t ров дролиз сложных эфи 2 4 сложный карбоновая спирт нитрил карбоновая ГидролизЭта трире гаак лоция генме из водко ных для поет луче ниябав кар боных новых лотпри нагреэфир кислота натил ибопро лее глад про тека в раз лен щекис лочах кислота применява ютнии: реже. При этом используют те же условия, что и при гидролизе нитрилов и сложных эфиров: ГиNaOH дролиз три H3Oгалогенметилпроизводных R COOR' R COOH + R' OH - Сложных эифров Br O), t (H Ги д ро лиз три га ло ген метил производных для получения карбоновых кислот 2 3Br2 H или OH сложный карбоновая C6H5 CH3 C6Hме C6Hзу при ют Br реже. При этом исполь ютCOOH те же условия, что и при гидролизе 5 няC 5спирт hν O) (H эфир кислота 2 нитрилов иBr сложных эфиров: бензойная кислота толуол α,α,α-трибромтолуол - Br H или OH C Br C6H5 COOH (H2O) Brлучения карбоно бензойная кислота Гидролиз тригалогентолуол метилпроизводных для по вых кис лот 3Br2 C 6H CHпро C6H5 Гидролиз тригалоген ме Тригалогенметилпроизводных 5 тил 3 из hνводных Карбоксилирование металлоорганических ре агентов α,α,α-трибромтолуол при ме няние ют реме же. иссполь тетов же ус ложит вия, од что и при Карбокси ли рова талПри лоорэтом ганипроизводных че ких зу реют аген слу ним из гидролизе Карбоксилирование металлорганических ниных трилов и бов слож ных универсаль спосо по лучеэфи нияров: карбоновых кислот (см. т. II, разд. 15.1.4). Карбоксилирование ме таллоорганических реагентов Br CO2 Mg HCl 3Br H или OH 2 силироваR R Br абс. R MgBr COOMgBr R COOH Кар бок ние ме тал ло ор га ни ческих реаген тов служит одним из H C6эфир H5 CH3 C H C Br C6H 2O 6 5 5 COOH hν (H2O)карбоновых кислот (см. т. II, разд. 15.1.4). универсальных способов Br получения толуол бензойная кислота Li CO Li COOH CO Mg HCl И другие методы 2 2 α,α,α-трибромтолуол R Br R MgBr R COOMgBr R COOH H2O абс. эфир + CO2 Li H3O CO 2Li COOH кислот в воде уменьшается. Высшие карбоновые кислоты мало растворим додетека ваяре(ла рино терминах оно рии зоунан савая) карбоксиль ную груп пу пред став лябок ютсиль на- ной группе находит экспериментальное трон нойкар плот нониль тиде. вной кар всво Аро магруп тические карДе боно вые — твер дыексо пе ре кры ва ни ем с π-ор би та лью бо пы. ло какис лилозатыция эле - единения, плох (CH ) COOH 54,0 251 0,002 м резоCH нанс ных струк тур: — подтверждение рас в дли свявзей С О и С=О. 3 2 12 твонах римые воде. трон плот нори сти в вая) карбоксильHной пе на ходит экспе риментальное тетраной декано вая (ми стино (100 груп мм рт. ст.) O0,1245 R нм OподтверждениеOв длинах связей и кС=О. R C CO С O —ОЭле C O тронное строение H C H C 0,131 нм O H 0,122 нм H R H C 0,144 нм ГруппыR' С=О O и ОН, об ра зу бок 0,095 нмсильную функцию, взаимно вли 0,1245 нмющие кар спирт кетон O Муравьиная H O H O H и уксусная C кислоты обладают раздражающим ют друг наC дру га и значительно отлизапахом. чаются по свойМасляная, ствам от соответствую R C O O карбоновая От ме чен ное раз ли чие объ яс ня ет ся боль шей по ляр но с тью кар бо но вых валериановая и капроновая кислоты щих имеют запах. Высшие жирные и групп внеприятный альдегидах (кето нах) и спир тах. Эта де ло ка ли за ция де ла ет атом уг ле ро да кар бо ниль ной груп пы ме нее эле роже - на при дна из НЭП ато ма кис ло ро да ги д ро ксиль ной груп пы де ло ка ли зо ва на 0,131 нм нм проч 0,122 нм Oобладают Hеони Эле ктрон стро ние кар бок ной каза ноктни ароматические кислоты не имеют запаха, поскольку летучестью. кис лот и0,144 более ными R' водо родны ми связя ми, коное то рые обмалой расиль зуют в функции по филь ным, угму ле ро да в0,095 кар ниль группе альдегидов или кетонов. крыванием с π-орбиталью карбонильной груп пы.чем Деатом ло ка ли зара ция эле к-бо ме ревых вь иной кис ло ты. ной нм со от вет ст ву ю щих ди ме рах. Ди ме ры кар бо но кис лот ус той чи вы даимеющих же спирт кетон Температуры кипения кислот чем таковые спиртов, ту же обхо щей ке ре ак цинах онной споре соб носса тикар сле ду ет отную метить, чтопред карстав бо-ляют н ной плот ности в карбок сильнойкарбоновых группеВна дитоцен эксвыше, пеВри мен таль тер ми теное ории зо нан бок силь груп пу карбоновая в га зо об раз ном со сто я нии. молекулярную массу связи) новая кислота име ет, по ме ре,тур: три реакционных центра: боводородные ром резокрай нансней ных струк верждение в длинах связей С—О(межмолекулярные и С=О. Эта ли углеро да карбонильной группы менее электроO0,1245 H делоOкаR HOзация делает атом нм2 O O O δ R C C Oфильным, чем C O атом углерода в кар бо ниль O Hной α δ C группе аль H де C гидов илиHкеCтонов. H C C H 0,131 нм R 0,144 нм 0,122 нм Oной H 2 спо R' оцен CH C собносOтиHследует отOмеHтить, что кар В общей ке ре ак ци он боO H δ 0,095 нм OH O 3 спирт кетон O H новая кис ло та име ет, по край ней ме ре, три реНЭП акци он ных цен тме ра: карбоновая 1 Од на из ато ма кис ло ро да ги д ро-ксильной группы делокализован Зна че ния теп лот ди ме ри за ции весь ма ве ли ки. На при мер, теп ло та ди Особенности электронного строения пере кры вани ем сро π-ор талью карбонильной группы. Делокализация элек делокари лиза лает углеро дало кар бониль ной груп пы ме нее эле ктет - би зация циидему раатом вь и ной кис ты в га зо вой фа зе со став ля — 58,5 кДж/моль ! — связь О–Н, раз рыв этой свя зи на блю ется при дис - тально 2 трон ной плот но с ти в кар бок сильда ной груп пе кис нахолот дитной экспе рисо мен ьным, чем атом углерода в кар бонильной группе альдегидов или кетонов. δ (–14 ккал/моль). ци ации; под тверж дение вбо дли нах связей С—О и С=О. общей оценкеαреакци он ной спо соб но с ти сле ду ет от ме тить, что кар O δкарбоновой кисло эта груп па спо соеди нять нук" — кар бо групные па C=O, O0,1245 H леет, купо лыкрай ты обных раниль зуцен ютная проч водо ные свясоб зи на при Rрод нм я кислотаМо име ней ме ре, три ре ак ци он т ра: R иCH C Oчетыре члена C го O мологиR- C леона филь реапер генты; 2 леC также с мо кулами воδды. Од коные лишь вые 0,131зи нм под 0,144 нм леродном 0,122ме, нм эти свя O вер H жены иониR' ато #бо —но С–Н-свя зи лот при α-уг O тиH δ 3ряда алифа чес2 кого ческих кар вых кис сме ши ва ют ся с во дой в 0,095 нм кетон зации с образованиемспирт енолятов. O α δ 1 карбоновая CH2 C Эта делокализация делает атом углерода карбонильной группы менее электро δ 3 филь ным, чемда атом леро да в кар бониль групдис пе аль деги !O—Hсвязь О–Н, разрыв этой связи на блю етугся при кис лотной ной со - дов или кетоно ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ 1 циации; В общей оценке реакционной способности следует отметить, что карб Кис лотно-основ свойства карбоновых кислот 20.1.4. Реные акции ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА При кислотной диссоциации карбоновой кислоты образуется карбоксилатКислотно-основные свойства карбоновых кислот ион RCOO!. С точки зрения электронного строения его представляют как резо нанскис ный гиной бриддис двух тиче скибо экно вивой валент ных струк При лот соэнер циаге ции кар кис лоты обтур: разуется карбоксилат1/2ставляют как ион RCOO!. С точки зрения электронного строения его пред O O O O Кислотно-основные энер + H ги O брид двухсвойства R реCзонансный R C гетически эквивалентных структур: O H 2 O –H3O O R C O R C O O O1/2 1/2 O + H2Oзация карбокси R Rлат-ио C на — приR РезоC нансная стабили чинаCтого, что карR - C –H O 3 O ло Hты являются кислотами средней O силы. В частноOсти, карбоO1/2 боновые кис новые кислоты — значительно более сильные кислоты, чем спирты (см. стабилизация причина чточи карбоновые кислоты т. I,Резонансная разд. Резо16.4.1). нансная ста билизация кар–бок силат-иотого, на — при на того, что кар - являются кислотами средней силы. бо новые кис лоты являются кислотами средней силы. В частности, карбоКИСЛОТНОСТЬ АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ Наиболее сильная – тель муравьиная. Введение алкильных групп уменьшает кислотность. но вые кислоты — значи но более силь ные кисло ты, чем спир ты (см. Электроноакцепторные заместители в молекуле карбоновой кислоты, оттят.Введение I, разд. 16.4.1). электроноакцепторных групп увеличивает силу кислоты (в частности, если гивающие электроны от карбоксилатного центра и тем самым стабилизирунаходятся при альфа атоме) ющие карбоксилат-ион, увеличива ют кислотность карбоновой кислоты. КИСЛОТНОСТЬ АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ ЭлектроноO акцепторные заместитеOли в молекуле карбоновой кислоты, оттяClCH CH3 C C гиваю щие электроны от кар2боксилатного центра и тем самым стабилизируO O ющие карбоксилат-ион, увеличивают кислотность карбоновой кислоты. менее стабильный O анион более стабильный анион O ClCH C противоположное влияние. 3 доC 2 вают ЭлекCH троно норные заместители оказы O Водные растворы солей подвергаются частичному гидролизу. O Кислота стабильный C2Hменее 5COOH анион пропионо вая рКа 4,86 CHЭле 4,76 ктронодонорные 3COOH Кислота более ClCH стабильный 2COOH анион хлоруксусная рКа 2,85 заместитеCCl ли3COOH оказывают проти0,66 воположное влияние. КИСЛОТНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Бензойная кислота является более слабой кислотой, чем муравьиная, но более сильной, чем уксусная кислота. Значение рKа бензойной кислоты равно 4,21. Согласно этим данным, по сравнению с метильной группой фенильная группа является электроноакцепторной и несколько стабилизирует карбоксилат-ион: Бензойная кислота слабее муравьиной, но сильнее уксусной. δ C O δ OH O C + H2O 1/2 O 1/2 + H3O Электроноакцепторные заместители в мета- и пара-по женияхиаро маЭлектроноакцепторные заместители в ло метапара-положениях ароматического ядра, тиче ского ядра, способствую щие делокализации от рицательного заряда заряда в способствующие делокализации отрицательного в анионе, повышают кислотность. анионе, повышают кислотность. Электронодонорные заместители в параЭлектронодонорные заместители в пара- положении оказывают противоположное по ложе нии оказыва противополож ное влиякислоты ние. 20.1. Насыщенные и ют ароматические карбоновые 21 влияние. COOH COOH COOH COOH COOH Заместители в орто-положении повышают силу кислоты независимо от того, являются ли ных водородных связей и наличие диполь-дипольных взаимодействий, они или электроноакцепторными (орто-эффект). Кислота ста билиэлектронодонорными зирующих анион: OCH3 OCH3 COOH п-метоксибензойная рКа O H 4,47 бензойная H2O 4,21 м-метоксибензойная 4,09 NO2 O C м-нитроO бензойная + O H 3,49 NO2 п-нитроHбензойная 3O 3,43 салициловая кислота карбоксилат-ион стабилизирован pK 2,98 связью a Заместители в орто-положении повыводородной шают силу кислоты независимо от то явля ютвен ся ли эле тро нодо нор ми еили элезакме трощен ноак цепбен тор-зойных Ого, коли чест нойони зави сикмо сти меж дуны стро нием ных ны качесм. стве при каза«Для но вли яние орто-гиизучения». дрокисми лот(ор ито-эф их кисфект). лотноВ стью в т. I,ме гл.ра1,по разд. углубленного ксигруппы на кислотность салициловой кислоты. Это влияние включает про стран ственный эффект заме стиЛОТ теля, образование внутримолекулярОСНОВ НОСТЬ КАРБО НОВЫХ КИС O H O H салициловая кислота pKa 2,98 O H + H3O O карбоксилат-ион стабилизирован водородной связью ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА О количественной зависимости между строением замещенных бензойных салициловая кислота pKa 2,98 карбоксилат-ион стабилизирован О количественной зависимости между строением замещенных бензойных водородной связью кислот и их кислотностью см. в т. I, гл. 1, разд. «Для углубленного изучения». НОСТЬ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ кислот и их кислотностью см. вОСт.НОВ I, гл. 1, разд. «Для углубленного изучения». Основность карбоновой кислоты определяется ее способностью присоединять про тон. Основность кар новых кислот сравнима с основностью альпротон. Основность карбоновой определяется еебоспособностью присоединять ОСНОВНОСТЬ КАРБОНОкислоты ВЫХ КИСЛОТ дегидов и кетонов и про явля ется в сильнокислой среде (рН < 3). и Знакетонов чения Основность карбоновых сравнима сспо основностью альдегидов и Основность карбоновой кислот кислорК ты оп ре де ля ет ся ее соб но с тью при со е ди их со пря жен ных кис лот на хо дят ся в пре де лах –6,0 ÷ –7,0. При про то а (рН < 3). проявляется в сильнокислой среде нять про тон. Основность кар бо кис лот ни манясетос нобо стью аль - кислороду с образованино ровых вании про тонсрав присо еди сянов к кар нильно му тони ван нойсре моле лы боно войче кис лоты: дегидов и кетонов и пропротон являетни сяемвпро силь норо кис лой деку(рН < карбонильному 3). Зна ния При протонировании присоединяется к кар кислороду с δ в пределах –6,0 ÷ –7,0. При протоженных кислот находят ся рКа их сопря образованием протонированноий молекулы карбоновоий кислоты: O нировании протон присоединяRетδся к карбо нильному кислороду с образоваC δ + HOSO2OH нием протонированной молекулы кар O бо Hновой кислоты: δ R C O δ δ O H + HOSO2OH O H R C O H OH R C OH OH R C OH + OSO2OH O H В результате протонирования карбоксильной группы возрастает электOH рофильOH ность атома углерода этой группы и его способность к реакциям с + OSO2OH R Cофильными реR нукле агенC тами. R C В результате протонирования карбоксильноий группы возрастает электрофильность OH OH O H атома углерода этоий группы иРеего способность к реакциям с нуклеофильными акции карбоксилат-ионов реагентами. В результате протонирования кар бок груп пыневоз ет ко эле т-ственно ионизированы В отли чие отсиль спирной тов, ко торые мора гутста быть ликче рофильность атома углерода этой груп и го его собгиность циям с действи ем пы водно расспо твора дроксикдаре наак трия нуклеофильными реагентами. CH3CH2OH + NaOH Kравн CH3CH2O + H2O pKa 15,9 pKa 15,7 Реакции карбоксилат-ионов –15,9 ко–15,7 –0,2но ионизированы В отличие от спиртов, которые не могут быть личествен Kравн CH3COOH +Kравн NaOH CH3=COO = 10–4,76/10–15,7 1010,94.+ H2O + Na уксусная кислота pKa 4,76 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА pKa 15,7 НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В отличие от карбоновых кислот, которые обладают и низкой основностью, –4,76 –15,7нук ле10,94 офиль Kравн = 10 и низ /10кой = 10 . ностью, карбоксилат-ионы являются более сильными нуклеофилами. Это объясняется локализованным на них отрицательным зарядом. В частности, такие ионы вступают в реакции нуклеофильного заРеакции с электрофильными НУКЛЕОФИЛЬме НОЕ МЕSреагентами ЩЕ НИЕ щеЗА ния N2 c алкилгалогенидами: В отличие от карбоновых кислот, которые обладают и низкой основностью, Реакции идут только с особо сильными Присоединение происходит °C и низкой нук леофиль сиреагентами. лат-ионы являются100 бо лее сильными CH3но CHс2тью, CH2кар CHбок 2Br + CH3COO Na (ДМФА) кислородномунук атому. леофилами. Это объясняется локализованным на них отрицательным ацетат натрия зарядом. В частности,1-бромбутан такие ионы вступают в реакции нуклеофильного заДля реакции со слабыми электрофилами реагентами необходима активация. мещения SN2 c алкилгалогенидами: O 100 °C CH3CH2CH2CH2Br + CH3COO Na (ДМФА) CH3CH2CH2CH2 OCCH3 + NaBr 1-бромбутан ацетат натрия бутилацетат скольку карбоксилат-ионы являются сла Реакции по альфа атому По углерода O быми основаниями и не вы- зывают реакции элиминирования, они гладко образуют сложные эфиры даCH2 OCCH3 + NaBr 3CH 2CH же со вто ричнымиподвижны. алкилCH гало гени да2ми. Атомы водорода у альфа-С более Еще одной важной реакциейбутилацетат карбоновых кислот, которая протекает с Возможны реакции замещения. разрывом связи O–H и в которой карбоксилат-ион выступает в качестве Поскольку нук карле бок силат-ио ны сяисла быми осно вани митаином: не выофи ла, явля етяв сяля ихют вза модей ствие с ди азояме зывают реакции элиминирования, они гладко образуют сложные эфиры даже со вторичнымиRCOOH алкилгало+гени да2ми. RCOOCH3 + N2 CH N2 Еще одной важной реакцией карбоновых кислот, которая протекает с карбоновая диазометилразрывом связи O–H и в которой карбоксилат-ион выступает в качестве кислота метан карбоксилат нуклеофила, является их взаимодействие с диазометаном: Электронное строение диазометана описывается набором резонансных RCOOH струк + CH тур, рых приве3де+ныNни 2 же (подробнее о строении диазоал2N2две из котоRCOOCH см. в разд. 24.3): метилкарбоновая канов диазокислота метан CH2 N N карбоксилат CH2 N N по R C OCH3 + RN2C + CH3 N N R C O O + CH3 N N R C OCH3 + N2 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ Способность к отщеплению диоксида углерода обнаруживают и карбонокис лоты, и кар лат-ио обвые нару жи вают и бок карси бо но- ны. При термическом декарбоксилировании карбоновой кислоты образуется углеводород: Способность к отщеплению диоксида углерода вые кислоты, и карбоксилат-ионы. При термическом декарбоксилироваДекарбоксилирование R H + CO2 нии карбоновой кислоты образуется углеводород: R COOH R COOH карбоновая кислота R H + CO2 углеводород карбоновая кислота углеводород Низшие алифатические кислоты, в том числе уксусная кислота, подвергаются декарбоксилированию при сплавлении с твердым гидроксидом натрия. В частности, из ацетата натрия с высоким выходом образуется метан: Низшие алифатические кислоты, в том числе уксусная кис лота, подвер- O O гают ся декарбок сисплавлении лированию прис сплав лении с тверCH дым гидроNaOH ксидом CHна Низшие при щелочами: 3 C 3 C трия. В частности, из ацетата натрия с высоким выходом обOH разуется метан: O Na CH3 C O NaOH CH3 C O NaOH сплавление Na2CO3 + CH4 уксусная кислота NaOH Naфа + иCH 2CO 3 ские 4 тические карбоновые кислоты отщепляют диоктиче арома сплавление Али сид углерода в присутствии различных катализаторов, содержащих медь: OH O Na Также возможно проведение декарбоксилирования в присутствии медь-содержащих уксусная катализаторов или электрохимически. R C O Cu/хинолин кислота Декарбоксилированию подвергаются соли OH кальция, R H + CO2 бария, технеция, церия. При этом углеводород Алифатические и ароматические карбоновые кисло ты отщепляют диоккарбоновая образуются кетоны. Смешанные могут приводить к альдегидам. кислота сид углерода в присутствии различных катализаторов, содержащих медь: R C O OH карбоновая кислота Cu/хинолин R H + CO2 углеводород Декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот под действием галогенов в безводном органическом растворителе с образованием соответствующих галогеналканов и галогенаренов известно как реакция Бородина–Хунсдиккера (1861 г.): R COOAg + X2 (CCl4) R X + AgX + CO2 (X2 = Br2, Cl2, I2) Соли алифатических кислот линейного строения реагируют особенно O Ста дия 2 — развитиеOцепи: карбоновая R C R C + кислота O O Br O R R C R R C O Br ХИМИЧЕСКИЕподСВОЙСТВА дейст- O + R C серебряных солей O Br + CO , R2 кар бок Стадия 2 Де — раз виO тие цеси пи: лирование + CO2 , O + R Br R C карбоновых кислот O виOем галогенов в безводном органическом растворителе с образованием O O соотRвет ст ву и галогенаренов известно как реакция БоRющих + COгалогеналканов R C 2, + R C + RакBr R диCна–Хунсдиккера протекает с солями и других металлов Ре ция Бо ро роOдина–Хунсдик O ке Brра (1861 г.): O Реакция Бородина-Хунсдиккера (калия, таллия, ртути): O R O + XR2 +RR COOAg C (X2+=HgBr Br2,2 Cl I2)2 + H2O + 2,2CO R AgX+ 2Br + 2CO +2R Br R COOH C X ++HgO 24) 2R Br (CCl (CCl 4) карбоновая Oция Br Бородина–Хунсдик Реак кеOра протекает с солями и других металлов кислота литалали фарту тити): ческих кис лот линейного строения реагируют особенно (каСо лия, лия, одет ной издо мо диифи ка ций этой реакции карбоновую кислоту обрабатыко, а вы ходы галогеналканов сти га ют 60–100%. Реакглад ция роди на–Хун сдик ке+ра 2Br проВ те ка с со ля ми дру гих ме тал лов + HgO + HgBr + 2CO + ак Hция COOH R Br 2R Бо 2 2 2 2 (ре 2O Кочи): (CCl ) цетатом свинца и хлоридом ва ют те т ра ли тия 4а (калия, тал лия, ртути): карбоновая H кислота O2 + H2O + HgO + 2Br2 (CCl4) 2R Br + HgBr2 + 2CO 2R COOH COOH карбоновая Pb(OCCH + лоLiCl В одной из модификаций этой реакции+кар боновую3)4кис ту обрабатыкислота вают тетраацетатом свинца и хло ридом лития (реакция Кочи): циклобутанРеакция Кочи В одной из модификаций этой реакции карбоновую кислоту обрабатыкарбоновая H вают тетраацетатом свинца и хлоридом (реакция Кочи): кислота O лития COOH H H O + Pb(OCCH3)4 + LiCl Cl COOH + CO2 + LiPb(OCOCH3)3 + CH3COOH + Pb(OCCH3)4 + LiCl циклобутанкарбоновая циклобутан-кислота карбоновая кислота циклобутилхлорид (100%) H H Cl Реакция Кочи дает особенно хорошие результаты при получении вторичCl ных+ и тре тич CO + галогеналканов. LiPb(OCOCH3)3 + CH3COOH 2 ных + CO2 + LiPb(OCOCH3)3 + CH3COOH циклобутилциклобутил- хлорид хлорид (100%) (100%) R НОВ C ЛЕНИЕ + CH3MgI ВОССТА OH R C O MgI + CH4 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Еще одним примером нуклеофильного присоединения по карбоксильной группе жат реакции восстановленияCH кар боновых кислот CHслу NHс4 применением 3CH2CH2COOH + NH3 25 °C 3CH2CH2COO литийамасляная люминий гидрида: кислота бутират аммония 27 20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты Однако при нагревании до 185 °C ам мониевые соли, например, превраH2O Восстановление ща + LiAlH RютCOOH R CH2OH 4 (эфир) ся в амиды карбоновых кислот: H лоты в соли. Образующиеся при этом карбоксилат-ионы не реагируют с карбоновая спирт O нуклеофилами: кислота CH + H2O 3CH2CH O 2COO NH4 185 °C CH O 3CH2CH2 C NH2 + CH4 C + CH3MgI бутират аммония 20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые R кислоты 27R C 20.1. Насыщенные и ароматическиеПро карбоновые дуктакислоты ми восстановления 27 вых кислот в этом случае являются карбо Реакции с нуклеофилами OH O но MgIбутанамид спирты. - ввНуклеофилы сеся достаточно высокими (NH RNHгруп Низ ко ос нов ные нукнеле офи лы ди ня ся по карбо ниль пе 2NH2, NH2OH, лоты ты со рара зузу ющи еся при этом кар бок си лат-ио ны ре аосновными ги ру ютпри с русо 3, ной 2, NH ло соли. ли.Об Об ющи при этом кар бок си2лат-ио ны не ре ги ютеCH с 3свойствами CH COOH + NH CHют 3CH 2CH 3 а25 2CH2COO NH4 (эфир) H O °C 2 нукле фи с об ра3зо вамасляная нием + про изводных лот. В боль шинстве случаев и ряд других) нук леооRMgI фила лами: ми: CH CH COOH LiAlH кислота бутират аммония 3CH 2OH 4 карбоновых кис OO R ++ CH 3MgI R CC CH 3MgI OH OH H катализа. такие реO акции идут в условиях кислотного уксусная этанол (95%) O Однако при нагревании до 185 °C аммониевые соли, например, превра+ CH Rкислота C 4 CH RютC ща ся в амиды + карбо но 4 вых кислот: O ЭТЕ MgI РЕАКЦИЯ ФИКАЦИИ O РИ MgI O РеакцияCH карCH боно вой кисNH лоты со спир том, катали сильными кис(эфир) C2Oзируе+мая CH CH2CH CH COO H2O H 3 2 3 2 2 4 CH CH CH COOH + NH CH CH CH COO NH 3 2 2 3 3 2 2 4 185 25 CH3CH2CH2COOH + NH CH2CHлу NH + LiAlH )3(H C2CH COOH ло(CH та ми SO олсуль фо°Cкис из вест3на ре2ак ция 3 °C 2COO 44 лота и другие), (CH )3CкакCH OH 253°C 43 , п-то бутират аммония масляная кислота бутират аммония H NH2 масляная кислота бутират аммония этетриметилуксусная рификации (реакция Фишера–Шпайера, 1895 г.). неопентиловый бутанамид Од на ко при на гре ва нии до 185 °C ам мо ни е вые со ли, на при мер, пре вра Однако при нагревании до 185 °C ам мо ни е вые со ли, на при мер, пре вра Низкоосновные нуклеофилы присоединяются по карбонильнойспирт группе(95%) щают ввами бобо ноно вых кискис лот:лот: кислота ща ют ся амиды дыкар кар вых - ся Этерификация с обра ных кар боновых кислот.OВ большинстве случаев Oзованием про H2SO4 O извод таC кие реакции+ идут лови ях кислотногоR катаC лиза. + H2O R'в усO O H R CH C CH CH CH CH CH COO NH + H O 3 2 2 3 2 2 4 2 C CH CH CH CH3CH2CH2COO NH4185 °C + H O 2 2 O R' O 3 H 2 NH 185 °C 2 бутират аммония бутират аммония NH2 РЕАКЦИЯ ЭТЕРИФИКАЦИИ бутанамид карбоновая Реакция кар боновой кислоты со спиртом,сложный катализиэфир руемая сильными кисбутанамид кислота Низкоосновные нуклеофилы присоло еди ются2SO по 4кар бониль ной груп пелота и другие), известна как реакция таня ми , по п-то луол фоной кис Низкоосновные нуклеофилы присо еди(H няются кар босуль ниль группе с образованием производных карбоноэте выхрикис лот. В(ре боль шинФи стве случаев ера, 1895 г.). фи ка ции ак ция ше ра–Шпай с образованием производных кар выхэте кис лот. стти вема. слуКа чаев Ребо акно ция ри фиВ каболь циишин обра тализатор берут в минимальном котакие реакции идут в условиях кислот но го катализа. O R' O H карбоновая кислота 28 сложный эфир Глава 20. Карбоновые кислоты и их произ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Стадия 2 — нуклеофильное присоединение молекулы спирта к карбонильн Реакция этерификации обратима. Катализатор берут в минимальном ко-атому углерода: личестве (~1%). Для увеличения выхода эфира в ходе реакции отгоняют эфир (или воду) или используют большой избыток спирта. OH Реакция этерификации имеет следующий механизм. + R' O H R C Механизм реакции этерификации OH R C OH OH H O R' Стадия 1 — образование гидроксониевого иона: O H R C O H R C OH 28 OH R C R C OHГлава 20. Карбоновые OH кислоты и их производные O H Стадия 2 — нуклеофильное присоединение молекулы спирта к карбонильному атому углерода: OH OH + R C Стадия 3 — изомеризация (депротонирование–протонирование) образовавше ся аддукта: OH R' O H R C OH R C OH H O R' R C OH H O R' OH R C OH2 + H OR' OR' OH OR' OR' OH R C R C OR' OR' + H2O OR' Стадия 5 — депротонирование продукта реакции: R C OH2 + H OH R C OH2 Стадия 3 — изомеризация (депротонирование–протонирование) образовавшегося аддукта: OH R C OH OH H O R' OH OH Стадия 4 — элиминирование молекулы воды: R C OH OH OH R C OH OR' R C O + H OR' Стадия 4 — элиминирование молекулы воды: OH R C OH2 OH R C OH R C + H2O Нуклеофильное присоединение молекулы спирта к атому углерод бонильной группы было подтверждено опытами со спиртами, содерж 18 C6H5 C O OH + CH318OH HCl (газ) C6H5 C O + H2O 18 OCH ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА О-метилбензоат О-метанол 18 3 бензойная кислота 18 Реакционная способность реагентов в реакции этерификации изменяется вРеакционная следующих ряспособность дах: Спирты: СН3ОН > первичные > вторичные > третичные 20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты 20.1. Насыщенные кислоты > RСН2СООН Кис лоты: и ароматические НСООН >карбоновые СН3СООН 29 > R2CHCOOH > R3CCOOH 29 РЕАКЦИИ С ГАЛОГЕНИДАМИ ФОСФОРА И СЕРЫ Присутствие объемных групп около РЕАК ЦИИ С ГАЛОГЕНИ ДАМИ ФОСФОРА И СЕРЫ реакционного центра в спиртах или кислотах Присутствие объемных группПри око ло ре акстци но цен тра спир течеили вза имо дей виион кар бого новых кис лотвс не органи скими галогенидами, замедляют этерификацию. При ствии карэте бонори вых кис лот с не гани чесPCl кими, га логенидами, кис ловза теимо задей мед ля ет фи ка цию. наор при мер, 5 PCl3, SOCl2, PBr3 получают галогенангидриды карбоновых например, PCl5, PCl3, SOCl2, PBr3 получают галогенангидриды карбоновых кислот: с галогенидами фосфора и серы кисРеакции лот: R C O O H + PCl5 хлорангидрид карбоновая карбоновой кислоты кислота карбоновая кислота R C O O H O + PCl5 R POCl C + R C 3 + HCl O H Cl O + SOCl2 O + SOCl2 SO2 + HCl R+ C R C Cl O H O R C O Cl + POCl3 + HCl хлорангидрид карбоновой кислоты R C O Cl + SO2 + HCl Предполагают, что реакция идет по схеме, вклю щей нукчто леоре филь ное идет по схеме, включающей нуклеофильное Предча поюла гают, акция присоединение хлорид-иона к карбонильной груп при соепе. динение хлорид-иона к карбонильной группе. Стадия 1 — образование смешанного ангидрида: Стадия 1 — образование смешанного ангидрида: O O O O ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Особые свойства муравьиной кислоты Является бифункциональным соединением (альдегид и карбоновая кислота) В присутствии серной кислоты (конц) разлагается до воды и угарного газа. *СО – условно можно назвать ангидридом муравьиной кислоты. Гид3-гидроксибутановая ролиз нитрильнойкислота группы в соответствующих нитрилах открывает путь к α,β-ненасыщенным карбоновым кислотам: ОСОБЕННОСТИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ Гидролиз нитрилов CuCl HOH HC CH + HCN NH4Cl CH2 CH C N CH2 CH COOH20.5. α,β-Ненасыщенные кислоты и их производные H ацетилен акриловая Гид ролиз нитрильной группы акрилонитрил в соответствующих нитрилах открыкислота вает путь к α,β-ненасыщенным карбоновым кислотам: 20.5.1. Номенклатура и геометрическая изомерия CuCl HOH Кон сация Перкина + HCN HCден CH CH CH C N CH CH COOH 2 2 NH4Cl H Ниже приведены примеры названий α,β-ненасыщенных карбоновых ацетилен акрилонитрил акриловая кислота α,β-Не на сы щен ные кар бо но вые ки с ло ты можно полу чить конден сацией Особенности строения и химических свойств Перкина (см. стр. 65). Бесцветные Кон денсация Пержидкости кина лот по номенклатуре ИЮПАК (тривиальные названия даны в скобка или низкоплавкие CH2 CH COOH α,β-Не насыРе щен ные карвещества. боновые кислоПростейшие ты можно получить конденсацией кристалические растворимы 20.5.3. акции Перкина (см. стр. 65). Кис лотность α,β-ненасы щенных запах. кислот в воде и имеют острый α,β-Не насыщен ные кислоты обладают большей кислотностью, чем насыЗначимы 𝛼𝛽-ненасыщенные. 20.5.3. Ре ак ции щенные кислоты. Имеет перекресное сопряжение. — Кис лот ность сы щенных киСН слот Со еди неместо ниеα,β-не СН3на СН НС≡С—СООН 2СООН 2=СН СООН пропановая кислота пропеновая кислота пропиновая кислота α,β-Ненасыщенные кислоты обладают большей кислотностью, чем насыpK 4,87 4,26 1,84 a кислоты. щен ные ≡элек —ся Со еди неной ние ихСН ОН СОуве ОНличеНС С—СО ОН При чи бoльшей слотноСН сти2=СН являет ние тро отри3СН2СОки про па но вая ки с ло та про пе но вая ки с ло та про пи но вая ки слота цательности атомов углерода в ряду: 20.5. α,β-Ненасыщенные кислоты и их производные 85 pKa 4,87 4,26 1,84 C >R RC CO O R C RC >R R >C R C > R C> R C NH2 O R O R NH2 O O O O Cl Cl δ δ про В ном ряря ду ду всевсе замеза сти у ациль ного фраг мен та R— C=O —-C=O проВ на назван зван ном метесли тите ли у ациль ного фраг мен та R являют –I- и +М-эффекты. В указанном направлении –I-эффект снижаетяв ляют –Iи +М-эффек ты. В указанном направлении-I –I-эф снижает- При этом индуктивный в данном ацильного фрагмента и филь +Mфект эффекты. ся, Для а +М-эф фект возраста ет, что приводит характерны: к уменьшению электро но сся, а +М-эф фект воз стама ет,угчто умень нию эле трофильнос⊕) карбо нильно гораато леропри да во и, дит соотквет ственше но,растет. к сни жекнию ти ряду (δ уменьшается, мезомерный Т.о. уменьшается электрофильность ⊕ ) кар бо ниль но го ато ма уг ле ро да и, со от вет ст вен но, к сни ти (δ реак ционной способности производного в реакциях нуклеофильного при- жению карбонильного атома. ре ной способности производного в реакциях нуклеофильного присоак едици неон ния. лизацию электро нов в производных карбоновых кислот выражасоеДе дило некания. Делокализация электронов: ют Де слело дую бором нанс ных струк кащим лизана цию элерекзо тро нов в про изтур: водных карбоновых кислот выража- ют следующим набором резонансных структур: O R C O R C O R C O XO X O X R C R C R C ПониженXная двоесвязанность X С=О-связи и повы Xшенная кратность С—Х-связи подтверждаются данными экспериментальных измерений длин свяПо зей,ни нажен пример, метил фор миность ате: ная вдво есвя зан С=О-связи и повышенная кратность 0,124 нм тверждаются данными экспериментальных измерений длин С—Х-свя под H зи кают по обвщей схе месколь и форко ноше модли гут ны рассма тNривать видно, ре дли С=О-свя эфи реване боль С=О-свя - ся как замещение у ! спози Указанный выше ряд отноКак ситель акна ци онной собно сти жен для маль (E). щепной ление ани она :Х ациль(0,122 ного ато ма аугсвязь лерода: в аль деги дахкар и ке нм), напротив, короче С–Ополучения функциональныхзипро извод ных бото нонах вых кислот. В этом ряС–О, ду Oго, свяное зи вСта спир тах (0,144 нм). каждое последующее производ по лу изсо пре дуще накар обобо-нильной групOпе С=О: дияча 1 ют — при едиды нение нук леоно фине ла по +нойиз Nu Xжен для R Укаслож занный ше ряд отзя ноCпо силу тель реами акци рот. Например, хлорангидрид или ныйвы эфир нель чить да.оннойRспоCсобнос+ти ва δ циональных про луичеих ния функ вод ныхпро кар лот. В этом ряду O Взаимопревращения киспо лот функ циональных проXизиз вод ных тебо - новых кисNu O δ сле ю+щее изха вод ное по лу чаNu ют изуиз пре дыных дущекар го,бо но оболот - с нуклеофилами низм ре ак про вод ноне выхнакис кают по общей схеме и форкаж мальдое ноRпо моC гутду рас смаNu тпро риМе вать ся как R заме ще ние Cций гидрид нель зя при полусо чить изние аминук да. леофила (AdN) и отвклю чаетили две слож обязаный тельэфир ные ста дии: едине ацильного атома углерода: рот. Например, X хлоран ! X Взаимо превращения лотани и их функ ональных производных проте(E). щепкис ление она :Х ци Особенности химических свойств O O кают щей ме и ние форани маль мос гут три вать как зания: мещение у Ста дия 2— отщеп онано :X! обрарас зовасма нием про дукся та за меще + Nu +схе X ле Rпо Cоб R C Реакция с нуклеофильными агентами протекает Ста дия 1 — присоепо динеобщей ние нуклеосхеме: фила по карбонильной группе С=О: ацильногоNu ато ма углерода: X O O O Механизм реакций производных O карбоновых кислотOсδ нуклеOофилами Rδ C R Nu C+ X + X R C Nu + Nu R C включает две обязательные стадии: присоединение R нукC леофила + (Ad NuN) и отR C Nu ! Nu X X щепление аниона :Х (E). X X с нуклеофилами Механизм реакций производных карбоновых кислот Включает две стадии: присоединения нуклеофила (Ad ) и отщепление N В ла обдве щем слу чае ско рость ре акции заеви сит от двух фак торов: от аниона ре акот ци - (Е) ) и вклю обя тель ные ста дии: при со ди не ние нук ле о фи ла (Ad Стадия 1 — присоединение нук леоча фиет по кар боза ниль ной груп пе С=О: ! N Ста дия 2 но — от ние на :Xлоты с обира зонук ваниле емофиль продук та-замещения: ! про он ной спо соб но:Х сти из вод гощеп карле бо ноани войокис от но (E). щеп ле ние ани о на δ сти ата O кующего реагента.O O O δ Силь ные нук ле о фи лы лег ко ре а ги ру ют с про из вод ны ми карбоновых Ста нук ле офила по карRбониль ной груп пе С=О: R C + Nu R дия C1 — Nuприсоединение + X C Nu R C Nu кислот и не требуют катализатора. Реакции со слабыми нуклеофилами проX X вδ присутствии кисXлотных O текают или основных катализаторов. O δПро извод ные алифатических кис лот в стадии AdN-типа, в целом, более R C Nu Стадия 2 — отреакции щепление анизависит она R :X! C с обот: разо+ ваниNu ем производного продук та за ме ще ния: Скорость типа и от нуклеофильного В общем случае скорость реакции зависит отреагента. двух факторов: от реакциреакци Xонноспособны, чем производные ароматических кислот. Объемные онле ной собато ноXсма ти сни прожа извод карон боную новой кис ло ты и от нуклеофильнозаместители у α-уг родспо ного ют но рего акци спо соб ность O O Оценка реакционной способности: сти атакующего реагента. производного. Ста+ дия 2X— отщепление аниона :X! с образованием продукта замещения: R C Nu R C Nu Сильные нукле δ δ руют с производными карбоновых δ офилы легко реаги CH 3 O O O кислот X δ O и не тре O δ буют катализатора. δ Реакции со слабыми нуклеофилами проCH3 C >тека CH C ствии>кислотных или C основных катализаторов. ют3 в C присут + X R C Nu R C Nu В общем случае скорость реакции зависит фак то ров: отали рефа акти циче - ских кисX X от двух Про изCH вод ныеX лот в стадии AdN-типа, в целом, более 3 онной способности производного кар офиль но- производные ароматических кислот. Объемные X боновой кис рело акты ции онот нонук споле соб ны, чем сти атакующего реагента. заместители у α-углеродного атома снижают реакционную способность В об щем слу чае ско рость ре ак ции вино сит от двух факторов: от реакциСильные нуклеофилы легко реагируют с про изиз вод ны ми карзабо вых про вод но го. онто ной соб носо стисла про вод ноле гоокар боми новой кислот и не требуют катализа ра. спо Реак ции быиз ми нук фила про-кислоты и от нуклеофильно- ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 34 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные Влияние заместителей в ароматическом ядре на реакционную способность производных арома ется следующим 34тических кислот иллюстриру Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные снижения относительной скорости: Оценка реакционнойрядом способности производных ароматических кислот Oре на реакционную способВлияние замесOтителей в ароматическом яд C ных > > C иллюстрируется следующим C ность производ ароCH мати 3Oческих кислот X рядом снижения X относительной скорости: X O O N O снижение реакционной AdN-E-типа O O способности в реакциях O O C > > CH3O C N C X X Электронодонор замеOстители в ароядре маXтичесуменьшают ком ядре умень шают заместители в ные ароматическом электрофильность Электронодонорные электрофильность карбонильного снижение углерода, что ведетспособности к снижению реак-Ad -E-типа карбонильного углерода. реакционной в реакциях N ционной способности соединения. Электроноакцепторные заместители Электроноакцепторные счет оттягивания плотности сют оттягизаместители, вают электронную за плот кар ниль носго угли леро Эленость ктроноот до норбо ные заме тиэлектронной те в да ароимапо тивы чес- ком ядре уменьша ют реакционповышают ную способ Вве дение стино тего лейугле в ор элекность. тее. рофиль ность карза боме ниль рото-по да, чтоло ве-дет к снижению реаккарбонильной группы,шанаоборот жение ароматического коль цаной способности соединения. Электроноакцепторные заместители цион При введении заместителей в орто-положения пространственные затруднения, оттягиваютсоздаются электронную плот ность от карбонильного углерода и повышают реакциТ.е. онную способность. Вве дение замести телей в орто-полочто сказывается на первой Rстадии процесса. происходит снижение реакционной жение ароматического кольца O способности. C R X R C O X создает пространственные затруднения на первой стадии нуклеофильноRдит к уменьшению реакционной спого присоединения, что также приво собности производного кис лоты. созда ет пространственные затруднения на первой стадии нуклеофильного присоединения, что также приводит к уменьшению реакционной способности производного кислоты. АЦИЛГАЛОГЕНИДЫ Получение: Из карбоновых кислот под действием «галогннирующих» реагентов (SOCl2 , SO2Cl2 , PCl3 , POCl3 , PCl5 , PBr3 , COCl2 и тп….) Таким способом получают хлориды и бромиды. Для получения йодидов и фторидов используют ацилхлориды. Однако с практической точки зрения, важны именно ацилхлориды. в) из ароматических альдегидов, не содержащих водородных атомов у сов) здает стран затруд ния первой ста нук лещих офильво изпро аро маст тивен ченые ских альнеде гина дов, непри содии дерст жа α-С-ато ма, дей вии хлорано-дородных го присоединения, что также приводит к уменьшению реакционной споα-С-ато при дей ствии собностима, произ водно го кис лоты. хлора O O C6H5 C O O H Cl2 20.2.3. Спо со бы по лу че ния и ре ак ции C6H5 бензальдегид C + C6H5 C hν Cl Гидролиз. Общие Hсведения Cl2 hν HCl C6H5 C Cl атомов у АЦИЛГАЛОГЕНИДЫ + HCl бензоилхлорид Физические и Химические свойства АЦИ ЛИиз РО ВАных НИЕкар ХЛО ГИкис ДРИлот ДАМИ бензоилхлорид Хабензальдегид рактерной реакцией функциональ ных про вод боРАН новых Изкристаллические хлово ран дрикдов лег повещества лусо чаотют изводные запахом. карбоновых кис лот: явБесцветные ляется их гидролиз — реакция с во дой, при дяги щая обра зоко ванию - другиеспро жидкости или острым Легколетучие ветствующей карбоновой кислоты: ангидриды, сложные эфиры, амиды. Соответствующие реакции с карбоно- (дымят). - газообразны. В воде мало растворимы, но быстро реагируют с ней. АЦИ ЛИРОВАПростейшие НИЕ ХЛОРАНГИ ДРИ ДАкис МИ выми лотами, спиртами и аминами называют реакциями ацилирования. O O В содру ответгие ствии с при родой атокар ма той или иной функ ци ональпроизводных ной групреакция справедлива для всех Из хло дов легко про из вод ные боно вых кис лот: + дри H2O +ют HX (данная R по C луча R ран C ги пы, у которого происходит замещение водорода на ацильную группу, разX карбоновых кислот) ангидриды, сложные эфиры,OHами ды.слеСо отщие ветре стак вуции ющие ре личают дую ацили роак вации ния: с карбоноО-аци лиро ние и нолов), выми кислотами, спиртами и ами на ми навазы ва(спир ют ретов ак цифе ями ацилиро вания. Из ацилгалогенидов легко получают производные карбоновых кислот. NR2) (X = Hal, OR, OCOR,другие NH2, NHR, N-аци ли ро ва ние (ам ми а ка и ами нов), В соответствии с природой атома той или иной функциональной групС-аци роско вание (аробез мати чеме ских углеводородов). Введение ацильной группы –вы называют реакциями лоро гени дыпро гидро лихо зуют ся во сще соли кой роро стью при - ацилирования. пы, Ацил у когато го ис дит задой меГа ние во до да на ациль ную группу, разлоге нанпро гидизри дыные мупод равьвер иной нения специальных катализаторов. Все осталь ные вод га- кислоты неустойчивы и легко разлагаВыделяют: лиют ча щие ревии акка ции линаро ваиния: НХ. для сяют гидсле ролиду зу ю в при сутст талиаци зают тося ров —СО кис лот илиИх осно вааци ний.лирования не применяют. Наи болов), лее часто применяют хлорангидриды, реже бром- и фторангидриО-ацилирование (спиртов и фе но карбоновых кислот. N-ацилирование (аммиакады и Сре ами нов), ди других производных карбоновых кислот хлорангидриды являютС-ацилирование (ароматиче ких угле ся сна иболее акво тивдо ныро мидов). ацилирующими реагентами: Галогенангидриды муравьиной кисO лоты неустойчивы и легкоO разлагаются на СО и НХ. Их для ацилиро няют. CH3 C + при C3H7ме OH + HCl CHва C не 3 ния Clдриды, OC3H7дрипропанол Наиболее часто применяют хлоранги реже бром- и фторанги ацетилхлорид пропилацетат ды карбоновых кислот. Среди других производных карбоновых кислот хлорангидриды являются наиболее активными ацилирующими реагентами: O O 20.2.Вос Производные карбоновых 39 становление по Розенкислот мунду–Зайцеву (см. т. II, разд. 19.1.2) проводят АЦИЛГАЛОГЕНИДЫ Восстановление как каталитическое гидрирование. Как и при гидрировании алкинов до алке нов, прилевос лении хлорангидри довт.при няют «отрав лен Вос станов ниеста понов Розен мунду–Зайцеву (см. II,ме разд. 19.1.2) про воные» дят ка та ли за то ры: как каталитическое гидрирование. Как и при гидрировании алкинов до алкенов, при новлении хлорангидридов приме равленные» Oняют «отO O восстаO Pd/BaSO4 катализаторы: CH3OCCH2CH2CH CH3OCCH2CH2CCl + H2 хинолин, сера O O O O (ксилол, 110 °C) хлорангидрид метил-4-оксобутаноат Pd/BaSO монометилсукцината 4 CH3OCCH2CH2CH CH 3OCCH2CH2CCl + H2 хинолин, сера (ксилол, В кахлорангидрид честве восстановителя при меня110 ют°C) и лиметил-4-оксобутаноат тийтрис(трет-бутокси)алюмонометилсукцината моги дрид LiAl(трет-C4H9O)3H: В качестве восста Oновителя применяют и литийтрис(трет-бу O токси)алюмогидрид LiAl(трет-C4H9O)3H: C C Cl O O H LiAl(t-C H O) H 4 9 CH3 C Cl хлорангидрид п-толуиловой кислоты 3 LiAl(t-C4H9O)3H CH3 C H п-метилбензальдегид CH3 CH3 В избыт ке вос ста но ви те ля ре ак ция за кан чи ва ется получением спирта. хлорангидрид п-метилбензальдегид Избыток восстановителя приводит к образованию спирта. п-толуиловой кислоты Реакции по 𝜶-Н В избытке восстановителя реакция заканчивается получением спирта. Ангидриды При наличии свободно атома водорода в альфа-положении, енолизация (СНАнгидри ды карбо новых кислот называют согласно названивозможна ям соответству Ан ги д ри ды сильно пляризована) ющих кислот. Ангидриды карO боновых кислот называют согласно названиям соответствуO ющих кис CHлот. 3 C C OO O O CH C C 3 CH3 C C O O 40CH3 C O O Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные АНГИДРИДЫ C O O CH C Cгидридами: 3 б) Аци лирование карбоновых кислот ан O O R C O C R + 2R'COOH R' C O C R' + 2RCOOH t уксусный ангидрид фталевый ангидрид O O O O акБЫ цияПО об раЧЕ тиНИЯ ма. Равновесие смещается отгонкой более низкокипящей СПОРе СО ЛУ Ацилированием карбоновых кислот или их солей кисли лоро ты: а) Аци вание карбоновых кислот и их солей ацилгалогенидами: (C 6H5CO)2O + 2CH3COOH 2CO + (CH 6H5 COOH O 3CO)2O пиридин + R' C R C O Cбензойный R' + HCl R C бензойная уксусный уксусная t ангидрид кислота Clкислота OH ангидрид O O Получение в) Ацилирование карбоновой кислоты кетеном. Реакция уксусной кисOется промышленным способом получения уксусного лоты O с кетеном явля +производные NaCl R C O кислоты C R'и их Cдрида:+ R' C 40 R Глава 20. Карбоновые анги Cl O Na O CH3 CO O C CH3 CH2 C O + CH3COOH б)этом Ацили ро васние бо кис ангираз дрилич дами: кетен уксусная При за ме титекар ли Rно и вых R'кислота мо гутлот быть ны Oми или O одинаковыми. + 2RCOOH R' C уксусный O C R'ангидрид O O ми кис O лотами получают смешанРеакциOей кетена с другими карбоновы Реакные ция ан обги радти ма. ри ды:Равновесие смещается отгонкой более низкокипящей кислоты: + R C O C R + 2R'COOH CH2 C O 2C6H5 R COOH COOH + (CH3CO)2O бензойная Ан гидриды кислота уксусный t R C O C CH3 (C 6H5CO) O 2O +O 2CH3COOH бензойный уксусная карбоно вых кислот менееангидрид реакционноспокислота собны, чем хлорангидрид ангидриды. Их реакции со спиртами и фенолами протекают в присутствии в) Ацилирование карбоновой кислоты кетеном. Реакция уксусной кискислотных или основных катализаторов. Более сильные нуклеофильные лоты с кетеном является промышленным способом получения уксусного реагенты — аммиак и амины — не требуют применения катализаторов. При ангидрида: ные ангидриды: CH3 C O C CH3 CH2 C O + CH3COOH кетен уксусная кислота O CH2 C O + R COOH O R C O C CH3 АНГИДРИДЫ O O Ангидриды карбоновых кислот менее реакционноспособны, чем хлорРеакцией кетена с другими карбоновыми кислотами получают смешан ангидриды. Их реакции со спиртами и фенолами протекают в присутствии ные ангидриды: кислотных или основных катализаторов. Более сильные нуклеофильные реагенты — аммиак и амины — не требуют применения катализаторов. При R C O C CH3 CH2 C O + R COOH использовании, например, уксусного ангидрида легко и с количественным O Физические и Химические Oсвойства выходом получают ацетамиды. Ангидриды карбоновых кислот менее реакционноспособны, чем хлорO Бесцветные жидкости вещества. Первые представители имеют O H анги дриды. Их реакции со спиртами иили фенокристаллические лами протекают в присутствии (C6H5CO)2O + CH3OH + C6H5 C C6H5 C запах. В воде мало, но реагируют с ней. кисострый, лотных или резкий основных ка тализаторов. Болеерастворимы сильные нуклеофиль ные OCH3 OH бензойный метанол реагенты — аммиак и амины — не требуют применения катализаторов. При ангидрид метилбензоат бензойная Менее чем исполь зовании,реакционноспособны например, уксусного ангидрида лег ко и сгалогиниды. количественным Поэттому в реакции с нуклеофилами кислота выхо дом по лу ча ют аце та ми ды. требуется катализ. O O O O H (CH3CO)2O + H2N C6H5 CH3 C + CH3 C (C6H5CO)2O + CH3OH + C6H5 C C6H5 C NHC6H5 OH OCH3 OH уксусный анилин бензойный метанол уксусный ангидрид ангидрид метилбензоат (CH Возможны реакции 3CO)2O + H 2N C6H5 уксусный анилин по ангидрид бензойная кислота ацетанилид уксусная кислота п-Нитроацетанилид. К горячему концентрированному раствору п-нитроанилина (13,8 г; 0,1 моль) в бензоле прибавляют уксусный ангидрид (10,5 г; CH3 C + CH3 C альфа-Н. 0,1 моль). Реакционная масса вскипает. Через некоторое время выкристаллизоNHC6H5 OH вывается продукт, его отфильтровывают, т. пл. 215–216 °С. Выход ~18 г (100%). O ангидрид Реакции циклических ангидридов: ацетанилид O уксусная кислота п-Нитроацетанилид. К горячему концентрированному раствору п-нитроанилина (13,8 г; 0,1 моль) в бензоле прибавляют уксусный ангидрид (10,5 г; 0,1 моль). Реакционная масса вскипает. Через некоторое время выкристаллизовывается продукт, его отфильтровывают, т. пл. 215–216 °С. Выход ~18 г (100%). ми проводят в водных растворах щелочей: триоктадеканоиловый эфир глицерина O O NaOH O O OR' Cl многих природных + C+6вHсоставе + NaCl NaOH C6H5 (содержится C CC6H 5OH 5 CC O) (H 2 C H OH + NaCl C6H5 C H 6 5 6 5 (H2O) животных и растительных жиров) OC Cl Cl фенол OC 65H5 6H Ароматические ацилгалогениды реагируют медленнее, чем алифатичесфенол фенилбензоат бензоилхлорид фенилбензоат кие. По методу Шоттена–Баумана реакции ацилирования хлорангидрибензоилхлорид да- R C + R' OH R C + HCl СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ми проводят в водных растворах щелоСПО чей:СОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Аци рова ние гидли розу лию зущи ющи ми ся хло хлоран дада мими алиали фати чети ских Ацилиро вали ние лег колег гикодро ми ся ранги гидри дри фа ческих кар бо но вых кис лот сле ду ет про во дить в инерт ных рас тво ри те лях и при ох - охкарбо нолот вых спир кислот ду ет про водить в инерт ныхвич раство телях и при а) Этерифика кис тасле ми (глав ным обра зом пер -прори O O ция карбоновых лаж де нии. Этот ме тод аци ли ро ва ния ча с то при ме ня ют в мы ш лен ных и NaOH дении. тод ацилирования43часто применяют в промышленных и Производные карбоновых кислот кислотлаж ных ка тапаЭтот ли заме то ров: + C6H5OH 20.2. + NaCl C6H5 C C6H5в при C сутствии пре ратив ных лабораторных синтезах. (H2O)ными) препаратив ларо бо тор ных тено зах. Получение в)ных Ацили вара ние спир товсин и фе лов ангидридами карбоновых кислот: Cl OC6H5 фенол O O в) Ацили ро ва ние спир тов и фе но лов ангидридами карбоновых кислот: H2дSO 4 дами карбоновых кисO б) Аци ли ро ва ние спир тов и фе но лов хло ран ги ри бензоилхлорид фенилбензоат 1. Реакции этерификации R C + CH3CH2OH (CH3CO)2OR+ C + CH H23OC O + CH3COOH R' OH ще эту ак профа воти дят присутствии оснований для нейтАцилирование легко гидролизулот. ющиЧа ми ся все хлого ран гидре ри дацию ми али чевских OC2H5 CH3 C OR' + CH OH спирт уксусная (CH 3CO)уксусный 2O + R' OH 3COOH ра ли за ции вы де ля ю ще го ся HCl: ангидрид кислота алкилацетат карбоновых кислот следует проводить в инертных растворителях и при охOR' уксусный спирт уксусная лаж де нии. Этот ме тод аци ли ро ва ния ча с то при ме ня ют в про мы ш лен ных и O O ангидрид кислота 2. Ацилирование алкилацетат препаративных лабораторных синR тезах. + HCl R C + R' OH C O в) Ацилирование спиртов и фенолов Cl ангидридами карбоновых кислот:OR' (CH CO) O + C H OH H + CH COOH CH C 3 (CH3CO)2O + R' OH уксусный ангидрид спирт 2 6 5 t 3 OC O 6H5 O ацилгалогениды реагируют медленнее, чемфенол Ароматические алифаHтичес(CH CO) O + C H OH + CH3COOH + CH COOH C CH кие. По ме3тоду Шоттена–Ба 2 рования 6 хло 5 рангидt рида-CHфенилацетат 3 C 3 умана реакции 3ацили OC6Hло OR' ми проводят в вод ных раство рах щелочей: Этим методом обыч фенол 5 ты (ацетаты). уксусная но получают эфиры уксусной кис алкилацетат O кислота + C6H5OH C6H5 C 3. Присоединение спиртов иClфенолов фенол к H бензоилхлорид CH3 C t O NaOH (H2O) г) При к кетенам: Oсоединение спиртов и феноловфенилацетат C6H5 C + NaCl O Этим метоCH дом обыч чают эфиры сусной кислоты (ацетаты). + по CHук RлуOH C6H O5но 3 C 2OC кетенам г) Присоеди нение спир тов и фенолов к кете нам: OR кетен спирт фенилбензоат алкилацетат + CH3COOH O Ацилирование лег гидролизующимися хлорангидридами алифатических OCко фенол 6H5 CH3 C O CH2 C O + R OH + теCлях карбоновых кислот следует проводить в инерт ных и при ох- CH CH2 рас C тво O ри 3 C 6H5OH OR кетен спирт фенилацетат OC6H5 фенол лаждении. Этот метод ацилирования часто применяют в промышленных иалкилацетат фенилацетат преэфи пара лабо ратор ных син зах. Этим методом обычно получают рытив укных сусной кис лоты (аце тате ты). ли ние спиртов и фенолов ангидридами карбоновых кислот: O соединение спиртовсолей и фев)ноАци лов к ро кева тенам: 4.г) При Алкилирование карбоновых кислот галогенпроизводными + CH C CH2 C O C6H5OH 3 O OC6H5 O фенол (CH CO) O + + CH COOH R' OH C CH 3 2 3 3 CH3 C CH2 C O + R OH фенилацетат OR' уксусный OR спирт уксусная кетен спирт (CH3CO)2O + C6H5OH 3 ангидрид алкилацетат алкилацетат кислота СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ Физические и Химические свойства. Бесцветные жидкости. Иногда кристаллические вещества. Имеют приятный запах. Температура кипения выше, чем у соответствующих карбоновых кислот. Отсутствует 44 подвижный атом Н. Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные 20.2. Производные карбоновых кислот 47 Электронный центр находится на каронильном атоме углерода. Положительно ГИДполяризован РОЛИЗ углерод в радикале. В противоположность кислотно-катализируемому гидролизу омыление Сложные эфиры весьма устойчивы в нейтральной водной среде, лег коров идет необратимо: сложно ных эфи Электрофильность зависит от углеводородного остатка у кислородного атома расщепляются, будучи нагреты с водой в присутствии сильных кислот O или O (реакционная способность выше, если имеет место сопряжение) осно ваний. R C OR' + OH R C O + R'OH Гидролиз сложных эфиров в присутствии минеральной кислоты протеМееха низм основно-катализируемого гидролиза сложных эфиров карбокаетГидролиз как реакция, обратная реакции этерификации Фишера–Шпай ра: O R C OR' + H2O сложный эфир новых кислот показан ниже на примере этилацетата. O O O H R C OH + R'OH карбоновая кислота спирт CH3 C OC2H5 + NaOH этилацетат ацетат натрия Ста дия ных 1 — нуклеофильное Как и в общей схеме кислотно-катализируемого гидролиза произ вод груп пе: в карбоновой кар(Кислород боновых кислот, гидролиз сложнокислоте го эфира в от приводы) сутствии сильной минеральной кислоты начинается с протонирования эфира по карбонильной O HO + CH3 C группе: протонирование по карбонильному кислороду CH3 C O Na + C2H5OH протонирование по эфирному кислороду OC2H5 этанол присоединение гидроксид-иона по карбонильной O CH3 C OC2H5 OH Стадия 2 — диссоциация промежуточного тетраэдрического аниона: H O R' OR' OR' Стадия 3 — элиминирование спирта R'—OH из образовавшегося интермедиата: ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ O R'' OH СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ O Превращение одного сложного эфира в другой –H под действием соответствуR C OH R'OH + R C R Cоснования) назыющего спирта в присутствии катализатора (кислоты или Переэтерификация OR'' OR'' H пеOреэте R' рификацией: вают O ВОС RСТАCНОВЛЕНИЕ+ R'OH H R C O + CH3OH OR' связи между карбонильСложные OCH эфиры 3 восстанавливаются с разрывом ным атомом углерода и кислородом алкоксигруппы. При этом ацильный осВосстановление таток восстанавливается до первичного спирта. Литийалюминийгидрид является для O реагентом: O этих целей наиболее эффективным R C + R'OH O LiAlH 4 эфир R'O Na R C H2O + CH3OH C6H5 OCH C 3 C6H5CHOR' 2OH + C2H5OH OC2H5 бензиловый этанол Хотя эти реакции обратимы, равновесие можно смещать, например, отгонспирт этилбензоат кой низкокипящего спирта (чаще метанола или этанола). По низчае му вос реак пения реэте ринов фика логич сопри ответ ствуюКак ме и ха в слу стации новле кето и ции карбоана новых кины слот, обсуждере нии меям ханиз стано лест ния ровкислотно-ка действием ли - руещим акци гима дровос лиза. В вча носслож ти, ных мехаэфи низм татий лизи Сложные эфиры также могут использоваться как ацилируещие агенты, характерны алюми ний гидпе рире да эте сле дуфи ет ка иметь ввидучану леоду филь ноеста при соединение мой реак ции ри ции вклю ет ксле ющие дии. реакции по боальфа-Н конденсация Кляйзена), могут вступать в ацилоую гид рид-иона к кар нильной груп(например пе: конденсацию. У эфиров дикарбоновых или Oнепредельных кислот имеется ряд специфических свойств. O H3Al—H + R OMe R H OMe 20.2. Производные карбоновых кислот C66H H55 C C N N 51 CH CH33 СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ бензонитрил бензонитрил CC NN CC 6H 55C 6H АМИДЫ И НИТРИЛЫ нитрил феф нитрил а) Дегидратация амидовn-толунитрил позволяет получать нитрилыкис n-толунитрил кк д) гидролизом нитрилов — реакция идет гладко в присутствии как кис- так и ароматических карбоновых кислот: лот, так и оснований: O НИЯ СПО P2O5 СПОСО СОБЫ БЫ ПО ПОЛУ ЛУЧЕ R C ЧЕНИЯ R C N + H2O CH3 CH3 O t позволяет получать а) Де гид ра та ция ами дов три лы H2O а) Дегидратация дов позволяет получатьни ни три лыкак какал NHами Получение Получение 2 CH3 C C N CH C C 3 t так ма ти че кар бо но вых ки сслот: так и и аро ароб) маАм тимо ческих ских кар бо но вых ки - Из ацилгалогенидов (ацилирование Дегидратация амидов но лиз кар бо но вых ки слот: лот также является ун NH 2 CH3 CH3 O O лучения дом по PP2OO5 нитрилов и применяется в промышленн аммиака или аминов)амид 2 5 нитрил R C RR CC NN ++ HH 2O R C t 2O O пивалевой кислоты пивалевой кислоты - Из ангидридов (с аммиаком или t NH , Al O NH 3 2 3 R C N + 2H2O RNH C22 аминами) 300–400 °C 20.2. Производные карбоновых кислот 51 б) ляля етет сясяуни вер с OHкар б) Ам Аммо моно нолиз лиз карбо боно новых выхки кисслот лоттак также жеявяв уни вер Фе ни ла це та мид. Смесь фе ни ла це то ни т ри ла (227 г; 1,94 моль) и конц. HCl - Из сложных эфиров - Аммонолиз карбоновых кислот дом получе ния ниттри лов иипри ме ня мыш ленноно сти: ния ловок при меаль няет ется сявдов впро про мыш (800 мл) размешивают при 50 °С в течение 20–30 мин, после чего прибавдом ля- полу в)чеДе гидни ратари ция си мов де ги отно ситлен ся к ласти бо - д) Из карбоновых кислот роную лизом ниПро тридукт ловот —филь реак ция идет в присут - луO ютги леддя воду. тро выва ют, глад т. пл.ко 154–155 °С. ст Вывии ход как 220 гкиспо чения трилов: O NHни 3, Al2O3 так и оснований:нитрилов -лот,(84%). Гидролизом NH3, Al2O3 R C N + 2H2O R R 3CO) C 2ON R+ C2HN °C (CH R C CR CH300–400 2O + 2CH COOH N OH 300–400 °C 3 OH t CH CH3 O OH Для ускоре3ния реакHции в ще лоч ной сре де ино гда при ме ня ют пе рок сид 2O в) Дегид рало тация ок си мовспо альсоб деги доввсту отно сится к лабо рато - Дегидротация оксимов г) Га нал ка ны, пать CH3 C C водоCH рода: в) Дегид ратаге ция ок си мов аль деные гидов отно ситвсярекак лации бораSт 3 C C N t получе тали ригалогеноалканов лов: NH2 ниния трини лы фатических карбоновых кислот (см. т. II, ра Получение из по лу че ния ни т ри лов: O CHNaOH, CH 3 3 H2O2 3CO)2O KCN(CH R C R Cнитрил N (H2O) R R + C N + 2CH3COOH N OH CH (CH 3tCO)C 2O N R X R амид R CH N (ДМСО) R C KX N + 2CH COOH OH пивалевой кислоты NH2 пивалевой кислоты t 3 г) Гало налка споарен собные в лей реакпо ции S ции 2, ле д) ге Прев раны, щение диазовсту ниепать вых со реак З N кетенов присоединением первичных и вторичных аминов: - Преобразование г) Га ло ге нал ка ны, спо соб ные всту пать в ре ак ции SN2,1к - е) Изизкетенов арендиазониевых солей деж источкар нибо ком нитри мат.тиII, ческих нитрися лына али фаным тических новых килов слотаро (см. разд. Фенилацетамид. Смесь фенилацетонитрила O (227 г; 1,94 моль) -и конц. нитHCl ри(см. лы али фаарилсульфонатов тических карбоновых ки Сплавление с слот (см. т. II, разд. KCN 24.2.3): разд. CH2мл) C раз O ме+шиCH R C N + KX (800 вают при чение ля-X (ДМСО) KCN 3NH 2 50 °С в теCH 3 C20–30 мин, после чего прибавR цианидом + KXAr C N + N + Cu R X R C N CuCN ют ле дяную воду.метиламин Продукт отфильтровывают,NHCH т. пл. 3154–155 °С. Выход 220 г [Ar кетен (ДМСО) N N]HSO 2 4 t евых солей по реакции д) Превращение арен диазони Зандм - Цииангидринный синтез (84%). N-метилацетамид ращеис ние диани зони евых лей реских акции Зан ся д) наПрев дежным точарен ником три лов со аро мапо тиче кар бод ся на дежным источником нитрилов ароматических карб разд. 24.2.3): Для корения реНОВ акции в щелочной среде иногда применяют пе(см. роксид КИС ЛОТус НОСТЬ И ОС НОСТЬ (см. разд. 24.2.3): во доро да:группа CuCN Амид ная Ar C N + N + CuHSO КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ Амидная группа O H АМИДЫ И НИТРИЛЫ C N H Строение Строение име ет плоское группа строение:имеет атомы уг лерода, кис лорода, азота, во дорода и клю Амидная плоское строение. Связь C≡N подобна C≡С, но обладает чевой атом фрагмента R лежат в одной плоскости. Для амидной группы справедлива большей прочностью. Длина заметно Делокализация электронов в амидной группе описывается следующими следующая делокализация электронов: короче. резо нансными струк турами: Нитрилы имеют высокие температуры кипения. O O O Многие хорошо растворимы в воде. R C H R C H R C H Слабые N-основания. N N N H H H При наличии бензольного кольцп или картной связи происходит сильная Основность амидов значительно ниже, чем у поляризация связей. аминов. Обладают повышенной NH-кислотнстью. Бесцветные вещества. Первые представители имеют специфический Бесцветные кристаллические вещества или запах. жидкости. Растворимы в воде. Стадия 2 — ионизация N-бромамида действием основания: O O 20.2. Производные карбоновых кислот C6H5 C + OH N Br C6H5 C N Br + H2O 53 H проводят при их нагревании с водой в присутствии основаГидролиз амидов Химические свойства ний (ре же в3при сут ствии кислот). В ре регруп зульпи таров те ка ресакобции об разуют ся кар боСта дия — вну тримолекулярная пеГлава разо ванием и изо ци аната: 54 20. Карбоновые кислоты их производные новая кислота и аммиак (или амин): - Гидролиз O Cга + ами Br дов с щелочными раствоCO N Ре C акOция 6Hло 5OгеC 6Hма 5 на. Гипо нитная H2Oреакция Гоф + NH3 известна как реакция Гофмана R C Br(ио раRмиCгалогеN нов NaOH, t да, брома или хлора) NH 2 реакция, назыO (1881 г.). Эта ваеNa мая также перегруппировкой Гофмана, ведет Ста дия 4 — ги д ро лиз изо ци а на та с об разо емной амина: получению амина с укорочени ем угва лени род цепи амида на один атом -к Дегидротация 2–ных, так и ароматиуглеCро да. протеO кает C с ами да ми как жир O Реакция гладко 2OH + CO H NH 3 6 5 2 6H5 N C O H2+ O -чеRГипогалогенитная Гофмана ских + (CH3)2NH C кислот: NaOH, t реакция R C N(CH O Na O 3)2 Br 2 + 4NaOH (конц.) + ний Na2гид COри 3 да (как ВосR стаC новление амидов проводят R дейNH стви2 ем+ли2NaBr тийалюми NH O избыт 2 ка) в эфире или тетрагидрофуране. В качестве восстановитеправило, H2O + C6H5 NH2 R C RCOONa ля мож но при ме нять бо ран: - Восстановление Механизм расNaOH, щепи леt ди ния амидов по Гоф ману включает следующие стаNHC6OH5 дии. LiAlH 4 H2O C H5CH2NH2 C6H5 C В препаративных целях гидролиз ами6 дов карбоновых кислот, как правиNH 2 Ста дия 1— N-бро ми вание да, рас ката лизи емое осна нова нием: бензиламин ло, про во дят в при сут стро вии водами ного тво раруед кого тра. Ниже показан бензамид механизм этойOреакции на примере гидролиза бутанаOмида. C6H5 C + Br2 + OH C6H5 C + H2O + Br N Br NH2 Стадия 1 — присо единение гидроксид-иона как нуклеофила к молекуле амида: H O O Стадия 2 — ионизация N-бромамида действием основания: CH C C H C NH + OH АМИДЫ Ре акной циики нисло три лов с кре ген тако милиГринь яра. ции ну филь сер той пра тиаче ски чествен но Ре преак вра щает сяклео в п-ни троно фего - присоеH C каN CмеN C N H]ции 3 те нине луния ксусную лоCH ту:про ди нитки рислов ют значи[CH тель3но нееHэнергичCH но,3 чем реак п-нитрофенилэтаннитрил п-нитрофенилуксусная кислота присоединения альдегидовH и кетонов. 2SO4, H2O O2N CH O2Ре Nакции Од нако реагент Гринь силь ным ну лео фи соеди няРе - акции нуклеофильного присоеРЕАК ЦИИ 2CN яра,t будучи 2сCOOH нит рикCH лов реалом, гентапри ми Гринь яра. стана точ но лег ко сканы об зо ватель нием ется к нитрилуГид поротрой свяпро зи С≡N лиз ниной трилов тека при гре ва нии с те вод ми рас тво ра слот диет недо ния ни три лов про ютра зна чи номи меки нее энергично, чем реакции п-нитрофенилэтаннитрил п-нитрофенилуксусная кислота соли кетимина.или При раз жении ли вне лен ной сра ло ра зу ется осно вало ний. Присо этом про ме жуния точ но ки обги зутой ют сяоб ды карбоновых прираз соеба ди аль де дов и ке тоами нов. Однако реагент Гриньяра, будучи сильным нуклеофилом, присоединяки слот: кеХимические тон: свойства етак сяции к ни луфиль поOH/H трой связи С≡N достаточно легко с образованием Реакции нитрилов с реагентами Гринь нуткри лео но го2Oной приHсо H2O яра. Ре 3OеC H C H CH CN C H CH CONH C6H COOH - не Гидролиз δ лов6 про 6ми5гич 5 тека 2 ют зна 6соме 5 нее 5CH ли ке2ти на.2но, Причем лоак же нии ли раз2ба вленной кислотой образуется ди нияδ нитри читель но энер ции t разре KOH, t H3Oсо + CH CH MgBr C H C N C N MgBr фенилфенилфенилуксусная 3 и 2кетонов. кетон: присо гидов 6 еди 5 нения альде ацетонитрил кислота бензонитрил этилмагнийCH Од нако реагент Гринь яра, будучи сильнымацетамид нук леофи 3CH 2 лом, присоединяCH НИТРИЛЫ δ 6 5 бромид легδ ко с образованием ется к нитрилу по тройной связи С≡N достаточно + CH3CH2MgBr C6Hной N сло C N MgBr 5C ки соли кетимина. При разложении соли разбавлен той образуется бензонитрил этилмагнийCH3CH2 - тон: Взаимодействие с реактивами Гриньяра ке + Mg(OH)Br C H C CH CH + NHбромид 4 6 5 δ δ C6H5C N + CH3CH2MgBr бензонитрил этилмагнийбромид 2 H3O 3 OC6H5 C N MgBr пропиофенон H3O CH3CH2 C6H5 C CH2CH3 + NH4 + Mg(OH)Br O пропиофенон Восстановление нитрилов. Ни трилы легко восстанавливаются до первичных C6H 5 C CH2CH3 + NH4 + Mg(OH)Br аминов. В качестве восстановителей Вос при мено нявле ютниелинитий люми гидлег рид ста триалов. Ниний трилы ко и восстанавливаются до первичных O Восстановление нитрилов водород над металлическим нипропиофенон келем:аминов. В качестве восстановителей применяют литийалюминийгидрид и R C N 2H2 Ni R CH2 NH2. водород над металлическим никелем: 2H 2 Восстановление нитрилов. Нитрилы легко восста ся до пер R на Cвли NваютNi R вич CHных 2 NH2 . аминов. В качестве восстановителей применяют литийалюминийгидрид и водород над металлическим никелем: R 20.3. 2H 2 C NЕНО R CH2 НЫ NH2.КАРБОНОВЫХ Ni ЛЯТ-ИО 20.3. КИСЛОТ ЕНОЛЯТ-ИОНЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ