Качественные реакции катионов 5 и 6 аналитических групп

Лекция №3 Качественные реакции катионов 5 и 6 аналитических групп. Цель занятия: Изучить качественные реакции катионов 5 и 6 аналитических групп.  Задачи: -закрепить знания о методах качественного анализа. -сформировать знания о качественных реакциях катионов 5 и 6 аналитических групп. Студент должен знать: групповые и частные реакции катионов 5 и 6 аналитических групп. Студент должен уметь: Определять качественными реакциями катионы 5 и 6 аналитических групп. 1.Катионы 5 аналитической группы. Катионы пятой аналитической группы (группа гидроксидов натрия или калия, не растворяющихся в избытке реагента). К пятой аналитической группе относятся катионы Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+ и Bi3+, Sb+3, Sb+5. В атомах марганца и железа, происходит достройка третьего электронного слоя от 8 до 18 электронов, сурьма и висмут имеют либо законченные 18-электронные внешние слои, либо оболочки, содержащие 18+2 электронов в двух наружных слоях. За исключением висмута и магния, имеют переменную степень окисления и обладают тенденцией к комплексообразованию. Гидроксиды катионов пятой группы, кроме сурьмы (III), не обладают амфотерностью и не образуют растворимых аминокомплесов. Они количественно осаждаются избытком гидроксидов NaOH или КОН, которые являются групповым реагентом. Частные реакции катиона Fe2+ Растворы солей железа (II) окрашены в бледно-желтый цвет, разбавленные растворы бесцветны. Гексацианоферрат (III) калия Кз[Fe (СN)6] дает с катионом Fe2+ синий осадок турнбулевой сини гексацианоферрата (Ш) железа (II): 2 [Fe (CN)6]3- + ЗFе2+ → Fe3[Fe (CN)6]2↓ Осадок не растворяется в кислотах. Реакция ГФ Условия проведения опыта. 1. Peакция дает хорошие результаты при рН 3. 2. Свободные гидроксиды NaOH, КОН вызывают разложение турнбулевой сини. 3. Катионы Fe3+ и другие катионы пятой группы не мешают проведению реакции. 2. Диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует с катионом Fe2+ внутрикомплексную соль карминово-красного цвета состава: [Fe(С4Н7N2O2)2]+NHз. Условия проведения опыта. 1. Peакция проводится при рН » 9 (в аммиачной среде). 2. Обнаружению катионов Fe2+ мешают катионы Mn2+, Ni2+. Реакция ГФ 3. Действие окислителей. Ионы Fe2+ сильные восстановители и способны окисляться под действием окислителей (H2O2; KMnO4; K2Cr2O7). Например, при взаимодействии с раствором перманганатом калия в кислой среде Fe2+ обесцвечивают раствор первого: 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O В щелочной среде ионы Fe2+ окисляются действием пероксида водорода: 2FeSO4 + H2O2 + 4KOH = 2K2SO4 + 2Fe(OH)3↓ Частные реакции катиона Fe3+. Растворы солей, содержащих катион Fe3+, имеют желтую или красно-бурую окраску. 1. Гексацианоферрат (II) калия К4[Fe (CN)6] образует с катионом Fe3+ темно-синий осадок берлинской лазури гексацианоферрата (II) железа Fe4[Fe (СN)6]з. Peакцию лучше вести в слабокислых раствoрах. Peакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге или на предметном стекле (или фарфоровой пластинке). Катионы Fe2+ и др. не мешают открытию катионов Fe3+. Условия проведения опыта. 1.Рeакция проводится при рН< 3. 2. Свободные щелочи разлагают берлинскую лазурь. 3. Избыток К 4 [Fe (CN)6] нежелателен, так как может вызвать образование растворимой формы берлинской лазури. 2. Роданид аммония NH4SCN образует с катионом Fe3+ роданид железа кроваво-красного цвета. Наличие ионов Fe2+ не мешает реакции: Fe3++3SCN- ⇄ Fe(SCN)3 Условия проведения опыта. 1. Peакция проводится при рН < 3. 2. Для полноты протекания реакции необходимо использовать концентрированные растворы NH4SCN или KSCN. Реакция ГФ 3. Сульфид аммония (NH4)2S дает с солями Fe3+ черный осадок сульфида железа (III): 2FeCl3 + 3(NH4)2S = Fe2S3↓ + 6NH4Cl При действии на осадок раствором серной или хлороводородной кислот ион Fe3+ восстанавливается Fe2+ выделяющимся сероводородом и образуется сера в виде желтого осадка: Fe2S3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2S 2FeCl3 + H2S = 2HCl + S↓ + 2FeCl2 4. Иодид калия или натрия окисляется солями железа (III) в кислой среде до свободного йода: 2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + 2KCl + I2 Реакцию проводят на фильтрованной бумаге. Выделяющийся йод дает с крахмалом темно-синее пятно. Частные реакции катиона Mn2+ 1. Окисление катиона Mn2+ в анион MnО4-оксидом свинца. Эта реакция имеет очень большое значение для обнаружения катиона Mn2+, так как позволяет открывать его в присутствии катионов всех аналитических групп. 2Mn (NОз)2 + 5РbО2 + 6НNОз → 2HMnO4 + 5Рb (NO3)2 + 2H2O 2Mn2+ + 5РbO2 + 4H+ → MnO4- + ЗРb2+ + 2H2O При нагревании реакционная смесь приобретает малиновый цвет. Условия проведения опыта. 1. Peакция должна проводиться при рН < 2. 2. Хлорид марганца брать нельзя. 3. Анионы-восстановители мешают открытию ионов Mn2+ в виде MnO4- , поэтому их следует предварительно удалить. 4. Умеренное нагревание способствует проведению реакции. Частные реакции катиона Bi3+ 1. Гидролиз — одна из характерных реакций на висмут. При разбавлении раствора висмута водой выпадает белый осадок основной соли хлорида висмута: BiClз + 2H2O → Bi(ОН)2Cl↓ + 2НCl Образовавшаяся основная соль неустойчива, выделяет молекулу воды, образуя новую основную соль — хлорид висмутила: Bi → BiOCI↓ + Н2О 2. Восстановление катионов Bi3+ до металлического висмута хлоридом олова в щелочной среде. Образуется черный бархатистый осадок металлического висмута. SnCl2 + 2NaOH → 2NaCl + Sn(ОН)2↓ или H2SnO2 Sn2++2OH- → Sn(ОН)2↓ H2SnO2+ 2NaOH → Na2SnO2 + 2Н2О H2SnO2 + 2OH- → SnO22- + 2Н2О Bi (NОз)з + 3NaOH → Bi (ОН)з ↓+ 3NaNO3 Bi3++ЗОН- → Вi(ОН)з ↓ 2Bi(OH)3 + 3Na2SnO2 → 2Bi↓ + ЗNa2SnОз + ЗН2О 2Bi (ОН)з + 3 SnO22- → 3SnO32- + 2Вi↓ + ЗН2O Частные реакции катиона Mg2+ 1. Гидрофосфат натрия Na2HPO4 дает с катионом Mg2+ в присутствии гидроксида и хлорида аммония NН4ОН и NH4C1 белый кристаллический осадок фосфата магния-аммония MgNH4PО4 MgSO4 + Na2HPO4 + NH4OH →MgNH4PO4↓ + Na2 SO4 + H2O Mg2+ + HPO42- + NH4OH → MgNH4PO4 + H2O Реакция ГФ Хлорид аммония добавляют, чтобы не выпал аморфный осадок гидроксида магния Mg(OH)2. Условия проведения опыта. 1. Peакция проводится в аммиачной среде при рН 8. 2. Избыток катионов NH4+ мешает выпадению осадка MgNH4PO4. 3. Не следует брать избыток хлороводородной кислоты. 4. Катионы всех аналитических групп, кроме первой, могут мешать проведению реакции. Реакция ГФ. 2. Микрокристаллоскопическая реакция проводится с теми же реагентами как в реакции 1. Образуются кристаллы характерной призматической формы. Частные реакции иона Sb3+ 1. Гидролиз. При действии воды на соли сурьмы они подвергаются гидролизу в большей степени, чем соли висмута: SbClз + Н2О ⇄ SbOCI↓ + 2НCl В результате выпадает белый осадок хлорида стибила или хлорида анти-монила. 2. Тиосульфат натрия Na2S2O3 даёт с катионом Sb3+ при нагревании красный осадок сероокиси сурьмы (III) Sb2OS2: 2SbClз + 2Na2S2O3 + ЗН2О → Sb2OS2↓ + 2H2SO4 + 4NaCl + 2НCl 2Sbз+ + 2S2O32- + ЗН2О → Sb2OS2 ↓+ 2S-2 + 6H+ При наличии ионов Bi2+ выпадает черный осадок, который будет маскировать окраску сероокиси сурьмы.  Условия проведения опыта. 1. Избыток серной кислоты разлагает реактив с образованием оксида серы (IV) SO2 и серы. 2. Наличие катионов Cu2+, Hg2+ и др., образующих труднорастворимые сульфиды, мешает проведению реакции. Частные реакции Sb +5 1. Гидролиз. При разбавлении растворов солей сурьмы водой образуется белый осадок (основная соль сурьмы), растворимый в избытке хлороводородной кислоты: [SbCl6] - + 2Н2O → SbO2Cl + 5Cl- + 4H+ 2. Металлы — цинк, олово, магний, железо — действуют на Sb+5 так же, как и на Sb+3. 3. Метиловый фиолетовый в солянокислых средах дает с Sb+5 фиолетовое окрашивание. Условия проведения опыта. 1. Для окисления иона Sb (III) добавляют раствор нитрита натрия NaNO2 (лучше брать кристаллический нитрит натрия). 2. Для удаления избытка иона NO2 добавляется насыщенный раствор мочевины. 3. Необходимо проведение контрольного опыта. 2.Катионы шестой аналитической группы (группа гидроксида аммония, растворяющаяся в избытке реагента). К шестой аналитической группе относятся катионы Cu2+, Hg2+, Cd2+, Co2+, Ni2+. Хотя элементы их расположены в разных группах периодической системы Д. И. Менделеева – медь в первой, кадмий и ртуть во второй, кобальт и никель в восьмой, все эти катионы характеризуются способностью к комплексообразованию. Их гидроксиды растворяются в избытке аммиака с образованием аминокомплексов различного состава. Групповым реагентом на катионы шестой группы является NH4OH – гидроксид аммония в избытке. Растворы солей меди, кобальта и никеля окрашены, кадмия и ртути (II) бесцветны. Гидроксиды KOH и NaOH с растворами, содержащими катионы Cu2+, Cd2+, Ni2+, дают аморфные осадки гидроксидов, с катионами Hg2+ - оксиды, с катионами Co2+ - основные соли: CuSO4 + 2KOH → Cu(OH)2↓ +K2SO4 Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2↓ CdCl2 + 2KOH → Cd(OH)2↓ + 2KCL Cd2+ + 2OH- → Cd(OH)2↓ NiCl2 +2KOH → Ni(OH)2↓ + 2KCL Ni2+ + 2OH- → Ni(OH)2↓ HgCl2 + 2KOH → HgO↓ + 2KCl + H2O Hg2+ + 2OH- → HgO↓ + H2o CoCl2 + KOH → CoOHCl↓ + KCl Co2+ + OH- + Cl- → CoOHCl↓ Все эти осадки растворимы в кислотах (HCl, HNO3 и H2SO4) в избытке аммиака, кроме соединений ртути (II), которые растворяются в 25% растворе аммиака лишь при добавлении солей аммония. Раствор аммиака (не в избытке) взаимодействует с катионами шестой группы с образованием разных соединений: 2CuSO4 + 2NH4OH → (CuOH)2SO4↓ + (NH4)2SO4 2Cu2+ + 2NH4OH → (CuOH)2SO4↓ + 2NH4 + CdCl2 + 2NH4OH → Cd(OH)2↓ + 2NH4Cl Cd2+ + 2OH- → Cd(OH)2↓ HgCl2 + 2NH4OH → [NH2Hg]Cl↓ + NH4Cl + 2 H2O HgCl2 + 2NH4OH → [NH2Hg]Cl↓ + NH4+ + Cl- + 2H2O NiCl2 + NH4OH → NiOHCl↓ + NH4Cl CoCl2 + NH4OH → CoOHCl↓+ NH4Cl Концентрированный раствор аммиака в избытке даёт растворимые комплексные соли: CuSO4 +4NH4OH → [Cu(NH3)4]SO4 + 4 H2O Cu2+ + 4NH4OH → [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O HgCl2 + 4NH4OH → [Hg(NH3)4]Cl2 + 4H2O Hg2+ + 4NH4OH → [Hg(NH2)4]2+ 4H2O CdCl2 + 4NH4OH → [Cd(NH3)4]Cl2 + 4H2O Cd2+ + 4NH4OH → [Cd(NH3)4 ]2+ + 4H2O NiCl2 + 6NH4OH → [Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O Ni2+ + 6NH4OH → [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O CoCl2 + + 6NH4OH → [Co(NH3)6] Cl2 + 6H2O Co2+ + 6NH4OH → [Co(NH3)6]2+ + 6H2O Образование аммиаката ртути (II) и кобальта происходит при нагревании и добавлении к смеси солей хлорида аммония NH4Cl (избыток катиона NH4+ сдвигает реакцию вправо). Растворы аммиакатов довольно устойчивы, за исключением аммиаката кобальта, который постепенно (под влиянием кислорода воздуха) переходит в аммиакат кобальта (III), имеющий вишнёво-красный цвет. В присутствии окислителей реакция протекает мгновенно. Сероводород из нейтральных растворов осаждает все катионы шестой аналитической группы в виде сульфидов. Сульфиды меди (II), ртути (II), никеля и кобальта чёрного цвета, сульфид кадмия жёлтого цвета. Сульфид кобальта и сульфид никеля в кислых растворах в осадок не выпадают. Сульфид кадмия выпадает в осадок только в слабокислой (лучше уксуснокислой) среде, а сульфид меди (II) только в присутствии хлороводородной и серной кислот, но растворяется при нагревании в разбавленной азотной кислоте. Сульфид ртути (II) не растворяется в разбавленных кислотах, но растворяется при нагревании в концентрированной азотной кислоте и царской водке. Частные реакции катиона Сu2+ 1. Водный раствор аммиака, взятый в некотором избытке, дает аммиакат меди, имеющий сине-фиолетовую окраску: CuSO4 + 4NH4OH → [Cu(NH3)4] SO4 + 4H2O Эту реакцию удобно использовать для открытия катиона Cu2+ в присутствии катионов всех групп. Реакция ГФ. 2. Тиосульфат натрия Na2S2O3, прибавленный к подкисленному раствору соли меди, обесцвечивает раствор, так как образуется комплексная соль. При нагревании полученного раствора образуется темно-бурый осадок сульфида меди Cu2S. Реакция катиона Cu2+ может протекать с тиосульфатом натрия с образованием различных продуктов в зависимости от количества реагента. При избытке: 2CuSO4 + 2Na2S2O3 → Na2SO4 + Na2S4O6 + Cu2SO4 Cu2SO4 + Na2S2O3 → Na2SO4 + Cu2S2O3 Cu2S2O3 + Na2S2O3 → Na2[Cu2(S2O3)2] Na2[Cu2(S2O3)2] + H2SO4 → Na2SO4 + H2[Cu2(S2O3)2] H2[Cu2 (S2O3)2] + H2SO4 → Na2SO4 + SO2↑ + S + Cu2S 2CuSO4 + 4Na2S2O3→ 3Na2SО4 + Na2S4O6 + S↓ + Cu2S ↓ + SO2↑ темно-бурый При эквивалентных соотношениях и недостатке реагента образуется черный осадок: CuSO4 + Na2S2O3→CuS2Оз + Na2SO4 CuS2O3 + Н2О → CuS↓ + H2SO4 3. Металлический алюминий, железо и цинк восстанавливают катион Cu2+' до свободного металла, имеющего вид красной губчатой массы: Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+   Условия проведения опыта. 1. Реакцию следует проводить в кислой среде (рН 1—2). 2. В присутствии азотной кислоты осаждение меди не происходит. Реакция ГФ. 4. Гексацианоферрат (II) калия выделяет из растворов солей Cu2+ красно-бурый осадок феррата меди: 2CuSO4 +K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6]↓ + 2K2SO4 Осадок не растворим в разбавленных кислотах, но растворим в NH4OH. 5. Йодид калия образует белый осадок йодида меди (I): 2CuSO4 + 4KI = CuI↓ +I2 + 2K2SO4 6. Сульфид натрия осаждает из водных растворов ионы меди в виде черного осадка сульфида меди: Cu2+ + S2- = CuS↓ 7. Окрашивание пламени. Бесцветное пламя газовой горелки соли меди (II) окрашено в зеленый цвет. Реакция ГФ. Частные реакции катиона Hg2+ (Соли ртути ядовиты!) 1. Сероводород и тиосульфат натрия Na2S203 или сульфид натрия в кислой среде с солями ртути (II) при нагревании дают черный осадок сульфида ртути (II) HgS, нерастворимый в разбавленной азотной кислоте: HgCl2 + H2S → HgS ↓ + 2НСl Реакция ГФ. 2. Иодид калия образует с катионом Hg2+ красный осадок иодида ртути Hgl2, растворимый в избытке реагента: Hg (NOз)2 + 2KI → Hgl2↓ + 2KNO3, Hg2+ + 2I-→ Hgl2↓ HgI2 + 2KI → K2[HgI4], Hgl2 + 2I- → [Hgl4]4 - Этими реакциями можно определить катион Hg2+ в присутствии катионов всех аналитических групп, кроме катионов Ag+ и Рb2+, которые предварительно удаляют из анализируемого раствора, добавляя смесь растворов хлорида калия и сульфата калия. Условия проведения опыта. 1. Реакция протекает при рН < 6. 2. Избыток иодида калия KI приводит к растворению осадка. 3. Катионы Ag+ и Рb2+ и др., образующие с KI осадки, мешают проведению реакции, поэтому их предварительно необходимо удалить. Реакция ГФ. Гидроксиды щелочных металлов осаждают из водных растворов солей ртути (II) желтый осадок HgO: Hg2+ + 2OH- = Hg(OH)2↓ Hg(OH)2↓ = HgO↓ + H2O 5. Хлорид олова (II) SnCl2. При обработке солей ртути (II) раствором хлорида олова (II) сначала образуется белый осадок каломели Hg2Cl2: 2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2↓ + SnCl4 При избытке хлорида олова (II) белый осадок становится серым, т.к. образуется металлическая ртуть: Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg↓ + SnCl4 Частные реакции катиона Cd2+ 1. Сероводород или сульфид натрия в уксуснокислой среде с катионом Cd2+ дает желтый осадок сульфида кадмия: H2S – CdCl2 → 2HC1 + CdS S2- + Cd2+ → CdS↓ Открытию катиона Cd2+ мешают другие катионы шестой группы.   Условия проведения опыта. 1. Реакцию образования сульфида кадмия проводят в уксуснокислой среде. 2. Окислители мешают осуществлению реакции. Реакция ГФ. 2. Тиомочевина образует с солями кадмия легкорастворимые комплексные соли: CdCl2 + 4CS(NH2)2 → [Cd(CSN2)H4]Cl2 Комплексные соли кадмия легко разлагаются сероводородом даже при избытке тиомочевины. В присутствии катиона Cd2+ выпадает желто-оранжевый осадок. 3. Едкие щелочи образуют с ионами кадмия (II) белый осадок гидроксида калия: Cd2+ + 2OH- = Cd(OH)2↓ Осадок не растворяется в избытке щелочей, но растворяется в кислотах и аммиаке. Частные реакции катиона Co2+ Катион Со2+ имеет в водных растворах розово-фиолетовую окраску. I. Роданид аммония (или калия) NH4SCN (KSCN) образует с катионом Со2+ комплексную соль: CoCI2 + 4NH4SCN ⇄ (NH4)2[Co(SCN)4] +2NH4Cl Со2+ + 4SCN- ⇄ [Со (SCN)4]2- При проведении данной реакции необходимо иметь в виду, что для уменьшения ионизации комплекса [Co(SCN)4]2- следует ввести избыток ионов SCN-: [Со (SCN)4]2- ⇄ Со2+ + 4SCN- Реакция ГФ. Частные реакции катиона Ni2+ В водных растворах соли никеля имеют зеленую окраску. 1.Диметилглиоксим (реактив Чугаева) в аммиачной среде дает с катионом Ni2+ осадок внутри комплексной соли: NiSO4 + 6NH4OH → [Ni (NНз)6] SO4 + 6Н2О [Ni(NH3)6]SO4 + 2C4H8N2O2 + 4H2O → → Ni (C4H7N2O2)2↓ + (NH4)2 SO4 + 4NH4OH Если присутствует катион Ni2+, то раствор окрашивается в интенсивный розовый цвет, а затем образуется красный осадок. 3.Применение катионов 5 и 6 аналитических групп в медицине. Железо. Среди биоэлементов, важных для жизнедеятельности всех живых существ, железо, по-видимому, играет доминирующую роль, так как оно является активатором многих каталитических процессов в организме и участвует в транспортировке газов кровью. Закрепление. Какие катионы 5 группы дают пирохимическую реакцию? Назовите групповой реактив катионов 5 группы. Чем пятая группа катионов отличается от четвертой? Какие катионы 6 группы дают пирохимическую реакцию? Перечислите фармакопейные методы качественного анализа катиона магния. Перечислите фармакопейные методы качественного анализа катионов железа. Перечислите фармакопейные методы качественного анализа катиона меди. Каков характер осадков катионов 6 группы при действии группового реактива?  Задание на дом. Тема: Катионы 5 и 6 аналитических групп Вопросы для самоподготовки: Частные реакции катиона Fe2+ Частные реакции катиона Fe3+ Частные реакции катиона Mn2+ Частные реакции катиона Mg2+ Частные реакции катиона Bi3+ Частные реакции катиона Sb+3 Частные реакции катиона Sb+5 Частные реакции катиона Hg2+ Частные реакции катиона Cd2+ Частные реакции катиона Co2+ Частные реакции катиона Ni2+ Частные реакции катиона Cu2+ Действие группового реактива 5 и 6 аналитических групп.