Исследование диаграмм состояния сплавов

Лабораторная работа №1 ИСЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ Цель работы 1. Изучить основные разновидности диаграмм состояния двойных сплавов. 2. Научиться анализировать диаграммы состояния: определять температуры начала и окончания плавления сплавов, находить области равновесного существования твёрдых растворов, обосновывать возможность проведения упрочняющей термической обработки сплавов, оценивать их технологические свойства. 3. Выполнить индивидуальное задание. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СПЛАВОВ Основные определения В промышленности чаще применяют не чистые металлы, а сплавы. При изучении сплавов необходимо учитывать следующие определения: 1) Система – совокупность элементов, выделенных для изучения протекающих превращений. Элементы системы называются компонентами. Системы могут быть однокомпонентными, двух-, трех- и многокомпонентными. Если в данных условиях система обладает минимальным запасом энергии, систему называют стабильной, если повышенной энергией – метастабильной. 2) Сплавы – тела, полученные путем сплавления или прессования двух или большего числа элементов данной системы. Сплавы – часть системы. 3) Фаза – однородная часть системы, ограниченная поверхностями раздела, при переходе через которые меняются свойства. Как и системы, фазы могут быть стабильными и метастабильными. Если система состоит из одной фазы, систему называют гомогенной, если из двух или большего числа фаз – гетерогенной. 4) Число степеней свободы – количество внешних и внутренних факторов, которые можно менять без изменения числа фаз. К таким факторам относят температуру, концентрацию и давление, т.е. наибольшее число степеней свободы – 3. Между числом степеней свободы «С», числом фаз «Ф» и числом компонентов «К» существует математическая зависимость, которую называют правилом фаз: С = К – Ф + 2. Однако, учитывая, что процессы протекают практически при постоянном давлении, «С» должно быть уменьшено на единицу. Следовательно, для реальных металлургических процессов С = К – Ф + 1. Фазы в металлических сплавах Фазы в сплавах весьма многообразны, их принято делить на три группы: 1) твердые растворы; 2) химические соединения; 3) промежуточные соединения (фазы). Твердые растворы – это однородные фазы, существующие при различном соотношении между компонентами и сохраняющие кристаллическую решетку одного из компонентов (растворителя). Структура твердых растворов (т.р.) не отличается от структуры чистых металлов и состоит из зерен т.р. По своим физико-механическим свойствам т.р. мало отличаются от свойств растворителя, при этом наблюдается незначительное уплотнение, из-за некоторого искажения кристаллической решетки за счет атомов растворенного вещества. Твердые растворы обозначают буквами греческого алфавита: , ,  и т. д. В зависимости от растворимости компонентов различают ограниченные и неограниченные т.р. Если компоненты растворяются друг в друге в любом соотношении, т.р. называют неограниченными. Например, т.р. железа с марганцем. Если компонент растворяется только в определенном количестве – т.р. называют ограниченными. В этом случае указывают предельное содержание растворимого вещества. Например, цинк растворяется в меди до 39 %. При содержании Zn менее 39 % образуется однородный т.р. цинка в меди - α, при содержании Zn более 39 % избыточный цинк уже находится не в решетке меди, а вне ее, в виде химического соединения CuZn. В зависимости от взаимного расположения атомов растворителя и растворенного вещества различают три вида твердых растворов: 1) т.р. замещения - фазы, в которых атомы растворенного вещества замещают атомы растворителя в его кристаллической решетке; 2) т.р. внедрения - фазы, в которых атомы растворенного вещества располагаются в межузловом пространстве растворителя; 3) т.р. вычитания - фазы, образующиеся на основе химического соединения, когда в состав т.р. внедрены атомы вещества, входящего в состав химического соединения. В этом случае возникает дефицит одного какого-то сорта атомов, кристаллическая решетка становится пористой, т.е. с большим числом вакансий. Химические соединения – также весьма многообразны в металлических сплавах. Это однородные фазы, существующие при строго определенном соотношении между компонентами и образующие совершенно новую кристаллическую решетку. При этом образующееся соединение приобретает совершенно новые свойства в сравнении со свойствами сплавляемых компонентов. Химическое соединение можно изобразить химической формулой. Например, Fe3C, Mn3C, Cr27C6 и т.д. Структура химического соединения – однородные зерна, как и у чистого металла. Промежуточные соединения – это однородные фазы, которые нельзя в полной мере отнести ни к твердым растворам, ни к химическим соединениям, т.е. они обладают некоторыми свойствами обоих видов фаз. К промежуточным соединениям относят: Основные сведения по теме Для практической работы с двойными сплавами необходимо знать их структуру, возможность её изменения с изменением температуры и состава сплава и, таким образом, судить о свойствах сплавов и о возможностях изменения свойств в нужном направлении. Для определения возможности проведения термической обработки и назначения её температурного режима нужно знать закономерности изменения фазового состава в зависимости от температуры и химического состава сплава в данной системе. Графическая зависимость, содержащая эту информацию, называется диаграммой состояния. Диаграмма состояния – это графическое изображение состояния сплавов данной системы в зависимости от температуры и концентрации. Они строятся на основании экспериментальных исследований, но служат для теоретического анализа превращений, протекающих в сплаве. Диаграмму состояния строят в координатах: «температура» (ось ординат), «концентрация» (ось абсцисс). Осью концентрации служит отрезок прямой, разделенный на 100 равных частей, т.е. каждая часть составляет один процент содержащихся компонентов. 100-процентное содержание каждого компонента рассматриваемой системы откладывают на концах отрезков, тогда каждая точка оси показывает химический состав данного сплава. Диаграммы состояния позволяют получать разностороннюю информацию о сплавах. С их помощью можно судить о литейных свойствах сплавов и, соответственно, о возможности получения из них отливок, о склонности сплавов к внутрикристаллической ликвации и ликвации по удельному весу при кристаллизации, о пластичности различных сплавов и возможности их пластического деформирования при изготовлении изделий. Чаще всего для построения диаграмм состояния металлических систем используют термический анализ, основанный на том, что плавление, кристаллизация и все структурные изменения сплавов в твёрдом состоянии происходят с тепловыми эффектами (с поглощением или выделением тепла). Следовательно, снимая кривые нагрева или охлаждения сплавов разного состава какой-либо системы, можно зафиксировать температуры, при которых происходят те или иные изменения в структуре. Если затем эту информацию представить графически в координатах «температура - состав сплава», то получится диаграмма состояния системы. На диаграмме состояния будут, по крайней мере, две линии: начала кристаллизации (ликвидус) и окончания кристаллизации (солидус). У многих сплавов, кроме того, происходят различные превращения в твёрдом состоянии, что тоже отражается линиями на диаграмме. В зависимости от характера взаимодействия компонентов в сплаве, соответствия или различия в их атомно-кристаллическом строении возможно образование различных фаз: твёрдых растворов, механической смеси кристаллов отдельных компонентов, химических соединений и др. Это взаимодействие описывается различными видами диаграмм состояния с разными возможностями изменения структуры и проведения термической обработки сплавов. Определение состава и количества фаз В процессе кристаллизации изменяются и концентрация фаз, и количество каждой фазы. В любой точке диаграммы, когда в сплаве одновременно существуют две фазы, можно определить количество обеих фаз и их концентрацию. Для этого служат правило отрезков и правило концентраций. Рассмотрим, какие и как решаются задачи по диаграммам состояния. Для примера разберем простейшую диаграмму состояния – для случая, когда оба компонента в жидком и твердом состояниях полностью растворимы друг в друге. Обозначим компоненты: «А» и «В»; и фазы: в расплавленном состоянии – однородная жидкость, обозначим буквой «Ж», в твердом состоянии – неограниченные твердые растворы, обозначим «». Диаграмма имеет вид, приведенный на рис.1. Обозначим также tA – температура плавления компонента «A», tB - температура плавления компонента «В». Рисунок 1 Рисунок 2 Линия tAmtB называется линией ликвидус, это линия, выше которой все сплавы этой системы находятся в жидком состоянии. Линия tAntB называется линией солидус. Это линия, ниже которой все сплавы этой системы находятся в твердом состоянии. В данном случае существуют α-твердые растворы. В диапазоне температур между этими линиями существует смесь фаз: Ж + . С помощью диаграммы состояния для любого сплава можно: 1 Устанавливать температуры критических точек. Для этого к точке состава (в нашем случае – 40% В + 60% А) восстанавливают перпендикуляр. Ординаты точек пересечения перпендикуляра с линиями диаграммы определяют эти температуры: в нашем случае tm и tn. 2 Возможен анализ превращений с построением кривой охлаждения или нагревания (зависимость между температурой и временем). Такая кривая приведена на рис.2. Рассмотрим ее построение. Если сплав I находится при некоторой температуре t1, то сплав будет в жидком состоянии. По правилу фаз, число степеней свободы С=К–Ф+1=2–1+1=2. Это означает возможность изменения двух внешних факторов (температуры и концентрации) без нарушения числа фаз. Это исходное положение обозначим числом 1'. При охлаждении в диапазоне от t1 до tm жидкость сохранится, и этот процесс можно характеризовать отрезком 1' – m'. При температуре ниже tm начнется кристаллизация с образованием кристаллов -твердого раствора. При этом выделяется тепло, что приведет к замедлению охлаждения и к уменьшению числа степеней свободы. Кривая охлаждения «пойдет» более полого. С=К–Ф+1=2–2+1=1 – меняется только температура. Этот процесс будет идти до температуры tn. При этой температуре кристаллизация завершится, жидкость исчезнет, и сплав будет представлять зерна -твердого раствора. Кривая охлаждения «пойдет» более ускоренно, С=К–Ф+1=2–1+1=2. Полученная кривая охлаждения приведена на рис.2. 3 По диаграмме состояния можно определить химический состав фаз, находящихся в равновесии в двухфазной области диаграммы. Для этого служит правило коноды: чтобы определить химический состав фаз, необходимо через заданную температуру провести горизонтальную линию (коноду) до пересечения с линиями диаграммы. Точка пересечения коноды с линией сплава (перпендикуляром) определяет состояние сплава. На оси концентрации определяют химический состав соответствующих фаз. Пример: задана температура «Т». Определить содержание компонентов в обеих фазах. Проведем через температуру «Т» коноду «кор». Точка «О» характеризует фазовое состояние (Ж+). Проекция точки «k» на оси концентраций «k΄» показывает состав жидкой фазы (точка лежит на линии ликвидус). Считаем «k΄»: 20% В + 80% А. Проекция точки «р» – «р΄» – показывает состав твердой фазы (точка лежит на линии солидус). Считаем «р΄»: 70% В +30% А. 4 По диаграмме можно определить массу фаз, находящихся в равновесии. Для этого применяют правило отрезков: чтобы определить массу фаз, находящихся в равновесии при заданной температуре, необходимо провести коноду. Отрезки, заключенные между точкой, определяющей состояние сплава и точками, определяющими химический состав фаз, обратно пропорциональны массе этих фаз. Пример: определить массу «Ж» и массу «» при температуре «Т». Обозначим q – массу всего сплава в процентах, т.е. q = 100%; qж – масса в процентах жидкости; q – масса в процентах -твердого раствора. Согласно правилу отрезков запишем соотношения: Все сплавы с такой диаграммой состояния кристаллизуются в интервале температур, в отличие от чистых компонентов A и B. Между линиями ликвидус и солидус все сплавы находятся в двухфазном состоянии: жидкость и кристаллы твёрдого раствора. После кристаллизации все сплавы системы являются однофазными и представляют собой твёрдый раствор компонента B в решётке компонента A (или, наоборот, твёрдый раствор компонента A в решетке компонента B). На диаграмме твёрдые растворы обозначают греческими буквами: , , . В твёрдом состоянии сплавы с такой диаграммой не имеют фазовых превращений и поэтому не могут подвергаться упрочняющей термообработке. Механические и физические свойства сплавов, имеющих такую диаграмму состояния, сильно отличаются от свойств исходных компонентов. В частности твёрдость, прочность, электросопротивление сплавов выше, чем у чистых металлов, а пластичность и магнитная проницаемость – ниже. По законам физической химии, первые образующиеся из жидкости кристаллики богаче тугоплавким компонентом B, чем те, что кристаллизуются последними. Так как первые кристаллы зарождаются у стенок литейной формы, а последние – в сердцевине отливки, то по сечению отливка может оказаться химически неоднородной. Поверхностные слои будут богаче тугоплавким компонентом B, а сердцевина – легкоплавким компонентом A. Такое явление называется ликвацией. Ликвация может проявляться и в объёме одного кристалла: в центре он окажется обогащен тугоплавким компонентом, а у границ – легкоплавким. Это – микроликвация (внутрикристаллическая или дендритная ликвация). Ликвация – явление нежелательное. Микроликвация проявляется при большой скорости охлаждения, а при медленном охлаждении успевает пройти диффузия, выравнивающая состав сплава в объеме зерна. Если микроликвация все же возникла, то для её устранения применяют диффузионный отжиг: нагрев отливки до температур, близких к солидусу, в течение длительного времени. Но ликвация, возникшая во всём объёме отливки (зональная) отжигом не устраняется. Диаграмма состояния сплавов с полным отсутствием растворимости компонентов Если компоненты сплава не растворяются друг в друге, то из жидкого расплава образуются или кристаллы чистого компонента A (в левой части диаграммы состояния), или кристаллы чистого компонента B (в правой части диаграммы). Тогда ликвидус диаграммы состоит из двух частей: линия 1-2, на которой начинается кристаллизация компонента A, и линия 2-3, на которой начинается кристаллизация компонента B (рис. 3). Рис.3 Диаграмма состояния с полным отсутствием растворимости Итак, ликвидус диаграммы – линия 1-2-3. На этой линии начинается кристаллизация сплавов при охлаждении (и заканчивается плавление при нагреве). Солидус диаграммы – прямая, параллельная оси концентраций: 4-2-5. На этой линии заканчивается кристаллизация сплавов при охлаждении (и начинается плавление при нагреве). В левой области 1-2-4-1 из расплава кристаллизуется компонент A, следовательно, в жидкости содержание компонента A убывает, а содержание компонента B, наоборот, растёт. В правой области 2-3-5-2 идёт кристаллизация компонента B; при этом содержание компонента B в расплаве убывает, а содержание компонента A, наоборот, растёт. К моменту достижения температуры солидуса (линии 4-2-5) в любом сплаве концентрация компонентов в жидкости соответствует точке 2. В левой области 1-2-4-1 из расплава кристаллизуется компонент A, следовательно, в жидкости содержание компонента A убывает, а содержание компонента B, наоборот, растёт. В правой области 2-3-5-2 идёт кристаллизация компонента B; при этом содержание компонента B в расплаве убывает, а содержание компонента A, наоборот, растёт. К моменту достижения температуры солидуса (линии 4-2-5) в любом сплаве концентрация компонентов в жидкости соответствует точке 2. Точка 2 принадлежит обеим ветвям ликвидуса и обеим областям кристаллизации. Кроме того, она находится одновременно на ликвидусе и на солидусе. Это означает, что сплав состава 2' начинает и заканчивает кристаллизоваться при одной и той же температуре. В этом сплаве при кристаллизации образуются одновременно кристаллы и компонента A, и компонента B. Они должны быть очень мелкими, так как температура точки 2 значительно ниже температур кристаллизации обоих компонентов и степень переохлаждения очень велика. Такая смесь очень мелких кристаллов двух компонентов, кристаллизующаяся при постоянной и самой низкой для данной системы температуре, называется эвтектикой (от греческого слова «легкоплавкая»). Сплав состава 2' называют эвтектическим; сплавы в левой области диаграммы, до точки 2', называют доэвтектическими, а в правой области – заэвтектическими. Из диаграммы видно, что кристаллизация всех сплавов данной системы заканчивается образованием эвтектики. Эвтектика представляет собой мелкозернистую структурную составляющую сплава со своими механическими свойствами. Ее принято обозначать русской буквой«Э». Состав эвтектики кратко можно записать: Э = A + B. Важно помнить, что эвтектика – это смесь двух фаз, а не одна фаза. Структура сплавов состоит из эвтектики и кристаллов чистых компонентов, которые образовались из расплава в начале кристаллизации. В доэвтектических сплавах (сплав I на рис. 3) это кристаллы компонента A и эвтектика (рис. 4, а), в заэвтектических (сплав II на рис. 3) – кристаллы компонента B и эвтектика (рис. 4, б). Рис. 4. Микроструктура сплавов: а – доэвтектического; б – заэвтектического Сплавы для получения отливок должны иметь состав, близкий к эвтектическому, так как именно эвтектика, кристаллизующаяся при постоянной температуре, обладает наилучшими литейными свойствами: малой усадкой и высокой жидкотекучестью. Диаграмма состояния сплавов с ограниченной растворимостью компонентов Если компоненты сплава образуют твёрдые растворы с ограниченной концентрацией, то диаграмма состояния представляет собой сочетание двух предыдущих вариантов (рис. 5). Рис. 5. Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью Возьмем пример, когда компонент B ограниченно растворяется в компоненте A, но компонент A в решетку B не встраивается. Ликвидус диаграммы (линия 1-2-3), как и в предыдущем случае, имеет две ветви. Под кривой 2-3 идет кристаллизация компонента B, но под кривой 1-2 образуются кристаллы не чистого компонента A, а твёрдого раствора компонента B в решётке компонента A. Обозначим его буквой . Пусть предельная растворимость компонента B в решетке A составляет величину, равную отрезку A-4', где 4' – проекция точки 4 на ось концентраций. В таком случае солидус диаграммы на участке 1-4 представляет собой кривую, как и на диаграмме с неограниченной растворимостью. А за пределом растворимости, правее точки 4, солидус является прямой, параллельной оси концентраций, как на диаграмме с полной нерастворимостью компонентов. На этом участке, 4-2-5, идет кристаллизация эвтектики, которая состоит из мельчайших кристалликов твёрдого раствора  и компонента B: Э =  + B. Ниже солидуса 1-4-2-5 все сплавы данной системы находятся в твёрдом состоянии, но фазовые превращения на этом не заканчиваются. Вспомним, что все твёрдые тела при охлаждении сжимаются, то есть межатомные расстояния в кристаллической решётке уменьшаются. Это значит, что «чужие» атомы компонента B начнут вызывать все бoльшие напряжения в решётке растворителя. При бесконечно медленном, равновесном охлаждении эти атомы «выталкиваются» из кристаллов твёрдого раствора, поскольку система стремится к минимуму свободной энергии, а напряжения от «лишних» атомов этот запас свободной энергии повышают. Атомы компонента B, уходя из твёрдого раствора, образуют собственные кристаллики, очень маленькие по сравнению с первичными (выросшими из расплава) кристаллами твёрдого раствора  (рис. 6). Рис. 6. Микроструктура сплава ниже кривой предельной растворимости Итак, растворимость при охлаждении снижается; каждой температуре соответствует своя равновесная концентрация растворенного компонента B. Вот откуда на диаграмме появляется линия 4-6 – линия фазового превращения в твердом состоянии. Ее называют линией предельной растворимости компонента B в кристаллической решётке компонента A. Выше этой линии сплав является однофазным твёрдым раствором , а ниже – двухфазным:  + BII. Нижний индекс «II» означает в данном случае то, что эти кристаллы компонента B являются вторичными, т. е. появились при распаде твёрдого раствора, а не из расплава. Если бы компонент A тоже ограниченно растворялся в компоненте B, то на диаграмме справа тоже появилась бы линия предельной растворимости. Пример такой диаграммы приведен на рис.7. Рисунок 7 Обозначим: tA, tв – температуры плавления компонентов;  – твердый раствор "В" в "А"; β – твердый раствор "А" в "В"; линия CF – линия предельной растворимости «В» в «А»; линия DК – линия предельной растворимости «А» в «В». Сплавы, расположенные левее точки «С» и правее точки «D», кристаллизуются с образованием твердых растворов, соответственно «» и «». Ниже линии солидус tАСЕDtВ кристаллизация заканчивается, и конечная структура будет – твердый раствор. Сплавы в диапазоне концентрации от точки «С» до точки «D» испытывают эвтектическую кристаллизацию аналогично случаю полной нерастворимости компонентов, с той лишь разницей, что будут кристаллизоваться не чистые компоненты «А» и «В», а твердые растворы. Сплавы в диапазоне концентрации от «С» до «Е» – доэвтектические, их конечная структура – избыточные кристаллы -твердого раствора и эвтектики, которая, в свою очередь, состоит из пластинок - и -твердых растворов. Сплав, соответствующий по концентрации точке «Е» – эвтектический, его структура – эвтектика (+ – пластины), а сплавы в диапазоне «Е» и «D» – заэвтектические. Их конечная структура – первичные кристаллы β-твердого раствора и зерна эвтектики (+ – твердые растворы в виде тонкопластинчатой смеси). Важная особенность сплавов с концентрацией второго компонента от точки 6 до точки 4': их можно подвергать упрочняющей термической обработке, так как у них есть фазовое превращение в твёрдом состоянии. Если ускорить охлаждение сплава, то выделение атомов B из твёрдого раствора может и не успеть произойти. Поэтому сплавы с переменной растворимостью второго компонента подвергают закалке (это нагрев выше линии предельной растворимости и быстрое охлаждение, чтобы не дать атомам B выделиться из твёрдого раствора) и старению (это нагрев полученного пересыщенного твёрдого раствора до температур ниже критических, чтобы образовались мельчайшие кристаллики второй фазы). После такой термообработки сплавы становятся значительно прочнее: происходит упрочнение дисперсными частицами второй фазы. Сплавов с ограниченной взаимной растворимостью компонентов, имеющих диаграмму такого типа, гораздо больше, чем сплавов с диаграммами первых двух видов. Примеры сплавов с ограниченной взаимной растворимостью: Al– Cu, Al – Si, Ag – Cu, Pb – Sn, Fe – C.