Химия

Министерство Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайных ситуаций и ликвидации последствий стихийных бедствий _______ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ПРОТИВОПОЖАРНОЙ СЛУЖБЫ Е.Г. Коробейникова, А.П. Чуприян, В.Р. Малинин, Г.К. Ивахнюк, Н.Ю. Кожевникова ХИМИЯ Курс лекций Учебное пособие по специальности 280705.65 – пожарная безопасность Санкт-Петербург 2013 Е.Г. Коробейникова, А.П. Чуприян, В.Р. Малинин, Г.К. Ивахнюк, Н.Ю. Кожевникова. Химия. Курс лекций: Учебное пособие по специальности 280705.65 – пожарная безопасность /Под. ред. проф. В.С. Артамонова/. СПб.: Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, 2013. – 430 с. Учебное пособие соответствует требованиям Государственного образовательного стандарта по химии для специальности 280705.65 – «Пожарная безопасность» и включает общетеоретические вопросы строения неорганических и органических веществ, основных закономерностей протекания химических реакций, свойств растворов, окислительно-восстановительных процессов. Рассмотрены физико-химические и пожаро-опасные свойства основных классов неорганических и органических соединений. Особое внимание в пособии уделено свойствам и области применения огнетушащих веществ, основам биохимии и роли химии в защите окружающей среды. Рецензенты: Н.И. Иванов, Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор (Балтийский государственный технический университет) В.А. Проскуряков, Член-корреспондент Российской Академии Образования, доктор химических наук, профессор (Санкт-Петербургский Технологический институт (Технический Университет))  Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, 2013 ОГЛАВЛЕНИЕ РАЗДЕЛ I. ВВЕДЕНИЕ В ОБЩУЮ ХИМИЮ Тема 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ ……… 10 1.1. Основные понятия химии ……………………………………………. 13 1.2. Типы химических реакций …………………………………………… 18 1.3. Стехиометрические законы химии ………………………………….. 19 Тема 2. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА И СТРОЕНИЕ АТОМА …………………………………… 24 2.1. История открытия Периодического закона …………………………. 24 2.2. Структура периодической системы элементов ……………………… 27 2.3. Строение атома ………………………………………………………… 28 2.4. Понятие периодичности ………………………………………………. 35 Тема 3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ТИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛ …………………………………………………… 37 3.1. Ионная связь ……………………………………………………………. 38 3.2. Ковалентная связь ……………………………………………………… 39 3.3. Металлическая связь …………………………………………………… 42 3.4. Водородная связь ……………………………………………………….. 43 3.5. Межмолекулярные взаимодействия …………………………………… 44 3.6. Строение газов, жидкостей и твердых тел …………………………….. 45 3.7. Типы кристаллических решеток ……………………………………….. 48 Тема 4.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ПОЖАРООПАСНЫЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП И ИХ СОЕДИНЕНИЙ ……………………………………….. 52 4.1. Пожарная опасность металлов …………………………………………. 54 4.2. Характеристика элементов главных подгрупп и их соединений …….. 56 4.2.1. I группа (подгруппа IА). Щелочные металлы ………………… 56 4.2.2. VII группа (подгруппа VII А). Галогены (солероды) ………… 58 4.2.3. VI группа (подгруппа VI А). Кислород и халькогены (рождающие медь) …………………... 62 4.2.4. V группа (подгруппа V А). Подгруппа азота ………………….. 65 4.2.5. IV группа (подгруппа IV А). Подгруппа углерода ……………. 69 4.2.6. III группа (подгруппа III А). Подгруппа алюминия …………… 73 4.2.7. II группа (подгруппа II А). Щелочноземельные металлы …….. 75 4.2.8. VIII группа (подгруппа VIII А). Инертные газы ………………. 76 4.2.9. Водород …………………………………………………………… 77 Тема 5. ОСНОВЫ РАДИОХИМИИ …………………………………. 78 5.1. Краткая история открытия радиоактивности …………………………... 80 5.2. Типы ионизирующего излучения ……………………………………….. 81 5.3. Обнаружение и измерение радиоактивности …………………………... 83 5.4. Устойчивые и неустойчивые изотопы ………………………………….. 84 5.5. Скорость радиоактивного распада. Период полураспада ……………… 85 5.6. Естественная радиоактивность ………………………………………….. 86 5.7. Искусственные превращения ……………………………………………. 87 5.8. Типы ядерных реакций ………………………………………………….. 88 5.8.1. Цепная реакция деления ядер ………………………………….. 88 5.8.2. Ядерный синтез ………………………………………………….. 89 5.8.3. Трансурановые элементы ……………………………………….. 90 5.9. Применение изотопов ……………………………………………………. 90 5.9.1. Определение возраста образцов с помощью радиоуглерода …. 91 5.10. Практическое использование ядерной энергии. Ядерные реакторы ………………………………………………………. 92 5.11. Радиоактивные отходы и их переработка ……………………………... 94 РАЗДЕЛ II ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Тема 6. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА…………………….. 95 6.1. Основы термохимии …………………………………………………….. 95 6.1.1. Основные понятия термодинамики ………………………………….. 95 6.1.2. Первый закон термодинамики. Понятие энтальпии …………. 98 6.1.3. Термохимические уравнения. Стандартные энтальпии образования и горения ………………………………………….. 100 6.1.4. Законы термохимии …………………………………………….. 102 6.1.5. Измерение тепловых эффектов реакций ………………………. 102 6.2. Направленность химических процессов ……………………………….. 104 6.2.1. Обратимые и необратимые процессы …………………………. 104 6.2.2. Энтропия – мера неупорядоченности системы ……………….. 105 6.2.3. Энергия Гиббса – критерий возможности протекания процесса …………………………………………… 108 6.2.4. Расчеты с использованием термодинамических функций состояния ……………………… 109 Тема 7. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ ………… 110 7.1. Скорость химической реакции ………………………………………….. 111 7.2. Факторы, влияющие на скорость реакции ………………………………112 7.2.1. Влияние концентрации реагентов на скорость реакции ……… 112 7.2.2. Влияние температуры на скорость реакции ……………………115 7.2.3. Влияние катализатора на скорость реакции ……………………118 7.3. Типы сложных реакций …………………………………………………..121 7.4. Обратимые реакции. Химическое равновесие ………………………….125 7.5. Факторы, влияющие на химическое равновесие. Принцип Ле Шателье ……………………………………………………. 126 7.5.1. Влияние температуры на смещение равновесия ……………… 127 7.5.2. Влияние концентраций реагирующих веществ на смещение равновесия …………………………………………… 128 7.5.3. Влияние давления на смещение равновесия ………………….. 129 7.5.4. Влияние катализатора на смещение равновесия ……………… 130 7.5.6. Принцип Ле Шателье и управление химическими процессами ………………………………………………………. 130 РАЗДЕЛ III ХИМИЯ РАСТВОРОВ. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. НАЧАЛА ЭЛЕКТРОХИМИИ Тема 8. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ………………… 131 8.1. Общая характеристика растворов ……………………………………… 131 8.1.1. Способы выражения состава растворов ……………………… 132 8.1.2. Физико-химические свойства воды ……………………………. 133 8.1.3. Механизмы процессов растворения …………………………… 136 8.1.4. Термодинамика процесса растворения …………………………137 8.1.5. Понятие растворимости ………………………………………… 138 8.1.5.1. Растворимость газов в жидкостях …………………….. 138 8.1.5.2. Растворимость жидкостей в жидкостях ………………. 140 8.1.5.3. Растворимость твердых тел в жидкостях ………………140 8.2. Коллигативные свойства растворов ……………………………………..142 8.2.1. Давление насыщенного пара ……………………………………142 8.2.2. Давление пара над раствором. 1-й закон Рауля ……………….. 143 8.2.3. Температура замерзания и температура кипения растворов. 2-й закон Рауля ………………………………………………….. 144 8.2.4. Закон Рауля для многокомпонентных систем ………………… 146 8.2.5. Разделение многокомпонентных систем ……………………… 146 8.2.6. Осмос ……………………………………………………………. 147 Тема 9. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ…………………………….. 149 9.1. Теория электролитической диссоциации ……………………………… 150 9.1.1. Основные положения теории электролитической диссоциации …………………………………………………….. 150 9.1.2. Диссоциация кислот, гидроксидов, солей ……………………. 151 9.1.3. Количественные характеристики процесса диссоциации …… 152 9.1.4. Сильные и слабые электролиты ……………………………….. 154 9.1.5. Водородный показатель рН ……………………………………. 154 9.2. Растворы солей в воде …………………………………………………… 156 9.2.1. Произведение растворимости ………………………………….. 156 9.2.2. Условия осаждения и растворения солей ………………………158 9.2.3. Реакции солей в растворе. Гидролиз солей …………………….160 9.2.4. Буферные растворы ………………………………………………163 Тема 10. ХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ……………………… 165 10.1. Классификация дисперсных систем ……………………………………165 10.2. Способы получения коллоидов …………………………………………168 10.3. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение …………………170 10.4. Сорбционные процессы …………………………………………………173 10.5. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов ……….175 10.6. Оптические свойства коллоидных растворов ………………………… 176 10.7. Строение коллоидных частиц …………………………………………. 177 10.8. Электрокинетические свойства коллоидных растворов …………….. 178 10.9. Устойчивость коллоидных систем ……………………………………. 180 10.10. Разрушение коллоидных систем ………………………………………180 10.10.1. Методы разрушения аэрозолей ……………………………….181 Тема 11. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ …………………………………………………… 182 11.1. Понятие окислительно-восстановительных реакций …………………182 11.2. Степень окисления ………………………………………………………184 11.3. Основные положения теории окисления – восстановления ………….185 11.4. Важнейшие окислители и восстановители …………………………….186 11.4.1. Группа восстановителей ………………………………………..186 11.4.2. Группа окислителей …………………………………………….188 11.5. Классификация окислительно-восстановительных реакций …..190 Тема 12. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ…………………………….. 192 12.1. Гальванические элементы …………………………………………….. 193 12.1.1. Электродный потенциал ………………………………………..193 12.1.2. Стандартный водородный электрод ………………………….. 195 12.1.3. Стандартные электродные потенциалы ……………………….196 12.1.4. Уравнение электродного потенциала (уравнение Нернста)…………………………………………… 197 12.1.5. Электрохимический ряд напряжений………………………… 198 12.1.6. Механизм возникновения электрического тока в гальванических элементах ………………………………….. 199 12.1.7. Химические источники тока …………………………………. 201 12.1.8. Концентрационные элементы ………………………………… 206 12.1.9. Топливные элементы ………………………………………….. 206 12.2. Коррозия металлов …………………………………………………….. 208 12.2.1. Основные виды коррозии металлов …………………………. 208 12.2.2. Защита металлов от коррозии ………………………………… 211 12.3. Электролиз ……………………………………………………………… 213 РАЗДЕЛ 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Тема 13. ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ……………………………… 218 13.1. Теория химического строения А.М. Бутлерова ……………………... 220 13.2. Классификация органических соединений …………………………... 223 13.3. Типы органических реакций ……………………………………………225 Тема 14. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА УГЛЕВОДОРОДОВ ………. 226 14.1. Ациклические предельные углеводороды (алканы) …………………. 227 14.2. Ациклические непредельные углеводороды …………………………. 235 14.2.1. Алкены …………………………………………………………. 235 14.2.2. Алкины …………………………………………………………. 235 14.2.3. Алкадиены ……………………………………………………… 235 14.3. Галогенпроизводные углеводородов ………………………………….. 244 14.4. Насыщенные циклические соединения (циклоалканы) ……………… 247 14.5. Ароматические углеводороды (арены) ………………………………... 250 14.5.1. Конденсированные циклические системы …………………… 261 Тема 15. ОРГАНИЧЕСКОЕ ТОПЛИВО И ЕГО ПЕРЕРАБОТКА ……………………………………………... 262 15.1. Твердое топливо и продукты его переработки ……………………….. 264 15.1.1. Сухая перегонка угля (пиролиз) ……………………………….265 15.1.2. Газификация угля ……………………………………………… 267 15.1.3. Гидрогенизация угля …………………………………………... 268 15.2. Жидкое топливо и продукты его переработки ………………………...269 15.2.1. Первичная переработка нефти …………………………………271 15.2.2. Вторичная переработка нефти …………………………………272 15.3. Газовое топливо и продукты его переработки ………………………...276 Тема 16. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ……………………………………………... 277 16.1. Спирты ………………………………………………………………….. 279 16.1.1. Предельные одноатомные спирты …………………………… 279 16.1.2. Многоатомные спирты ………………………………………… 287 16.1.3. Фенолы …………………………………………………………. 290 16.2. Простые эфиры спиртов ……………………………………………….. 296 16.3. Органические перекисные соединения ……………………………….. 299 16.4. Альдегиды и кетоны ……………………………………………………. 301 16.5. Карбоновые кислоты …………………………………………………… 306 16.5.1. Предельные одноосновные карбоновые кислоты …………… 307 16.5.2. Непредельные карбоновые кислоты …………………………. 313 16.5.3. Высшие жирные кислоты ……………………………………... 313 16.5.4. Мыла ……………………………………………………………. 314 16.6. Сложные эфиры ………………………………………………………… 315 16.6.1. Жиры ……………………………………………………………. 319 16.6.2. Воски …………………………………………………………… 322 Тема 17. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ И АЗОТ …………………………... 324 17.1. Сероорганические соединения ………………………………………… 324 17.1.1. Тиолы …………………………………………………………… 324 17.1.2. Органические сульфиды ………………………………………. 326 17.1.3. Эфиры серной кислоты …………………………………………326 17.2. Азотсодержащие органические соединения ………………………….. 327 17.2.1. Амины …………………………………………………………... 327 17.2.2. Цвет и строение вещества ……………………………………... 332 17.2.3. Нитросоединения ……………………………………………… 333 17.3. Краткая характеристика взрывчатых веществ …………………………334 17.3.1. Параметры горения и взрывов ВВ ……………………………. 334 17.3.2. Чувствительность взрывчатых веществ ……………………… 338 17.3.3. Химическая стойкость взрывчатых веществ ………………… 341 17.3.4. Условия распространения детонации и факторы, влияющие на ее скорость …………………………... 341 17.3.5. Краткие сведения об основных взрывчатых веществах …….. 342 Тема 18. ПОЛИМЕРЫ И ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ……… 354 18.1. Способы получения полимеров ……………………………………….. 358 18.1.1. Реакции полимеризации ………………………………………. 359 18.1.2. Реакции поликонденсации ……………………………………. 361 18.2. Деструкция полимеров ………………………………………………….363 18.3. Факторы, влияющие на термостойкость полимеров ………………… 364 18.4. Полимерные материалы ……………………………………………….. 367 18.4.1. Каучуки ………………………………………………………… 367 18.4.2. Пластмассы …………………………………………………….. 372 18.4.3. Химические волокна ……………………………………………379 Тема 19. ХИМИЯ ОГНЕТУШАЩИХ ВЕЩЕСТВ ………………… 384 19.1. Способы прекращения горения ………………………………………... 384 19. 2. Вода как ОТВ ……………………………………………………………386 19.3. Пены как ОТВ ……………………………………………………………391 19.3.1. Общая характеристика пенообразователей …………………...393 19.3.2. Химическая пена ………………………………………………..394 19.3.3. Воздушно-механическая пена ………………………………….394 19.3.4. Пенообразователи целевого назначения ………………………395 19.4. Негорючие газы как ОТВ ………………………………………………. 396 19.5. Ингибиторы горения …………………………………………………….397 19.5.1. Хладоны как ОТВ ……………………………………………… 397 19.5.2. Тушение порошковыми составами …………………………… 399 Тема 20. ХИМИЯ И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ………. 401 20.1. Природные и антропогенные источники загрязнения окружающей среды ………………………………………. 401 20.2. Виды загрязнений воды и их контроль ……………………………….. 402 20.2.1. Вода как природный ресурс ……………………………………402 20.2.2. Виды загрязнений воды ………………………………………...404 20.2.3. Методы очистки и обработки воды ……………………………406 20.2.3.1. Очистка воды в природе ……………………………….406 20.2.3.2. Жесткость воды и способы ее устранения ……………407 20.2.3.3. Очистка и водоподготовка природных вод …………..408 20.2.3.4. Очистка бытовых и промышленных вод ……………..409 20.3. Борьба с загрязнениями воздуха ………………………………………. 410 20.3.1. Строение и состав атмосферы ………………………………… 410 20.3.2. Виды загрязнений воздуха ……………………………………. 412 20.3.3. Защита воздушного бассейна от загрязнений ……………….. 415 20.4. Экологические проблемы применения огнетушащих веществ ………416 Тема 21. ОСНОВЫ БИОХИМИИ …………………………………… 417 21.1. Углеводы …………………………………………………………………418 21.2. Жиры …………………………………………………………………….. 419 21.3. Белки ……………………………………………………………………...420 21.4. Метаболизм пищевых продуктов ……………………………………….422 21.5. Химические элементы в организме человека ………………………….423 21.6. Витамины ………………………………………………………………...424 21.7. Борьба организма с ядами ……………………………………………… 426 Литература ………………………………………………………………428 ПРЕДИСЛОВИЕ Данное пособие представляет собой попытку систематического изложения основ химии, знание которых необходимо для плодотворной творческой деятельности инженерных кадров Государственной противопожарной службы МЧС России. Основой для выбора содержания пособия явились требования Государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования, примерная программы по дисциплине "Химия" федерального компонента цикла ОД ГОС ВПО второго поколения по специальности 330400 – "Пожарная безопасность". Цель курса "Химия" - заложить основу для профессиональной подготовки пожарного специалиста, дать необходимый объем общих знаний по фундаментальным законам химической науки и специальных знаний по классификации, физико-химическим и пожароопасным свойствам неорганических и органических веществ. Материал пособия излагается в традиционной последовательности. Он включает в себя четыре раздела, содержание которых составляет объем знаний теоретических основ современной химии и направлений ее дальнейшего развития с учетом специализации: "I. Введение в общую химию", "II. Основные закономерности протекания химических процессов", "III. Химия растворов. Дисперсные системы. Начала электрохимии", "IV. Физико-химические свойства органических веществ". Особое внимание уделено пожароопасным свойствам основных классов неорганических и органических соединений, свойствам и применению огнетушащих веществ, а также основным проблемам развития химии в современном обществе. Раздел I написан Коробейниковой Е.Г. и Малининым В.Р., раздел II – Кожевниковой Н.Ю. и Коробейниковой Е.Г., раздел III – Коробейниковой Е.Г. и Ивахнюком Г.К., раздел IV – Чуприяном А.П., Коробейниковой Е.Г., Малининым В.Р. Общая редакция учебника проведена д.т.н., профессором Артамоновым В.С. Авторы выражают искреннюю благодарность рецензентам за критическое прочтение рукописи. РАЗДЕЛ I. ВВЕДЕНИЕ В ОБЩУЮ ХИМИЮ Тема 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ “Химия часто одаряла меня величайшими наслаждениями познания еще неразведанных тайн природы. Она дала мне возможность послужить людям, облегчить их труд, избавить их от некоторых страданий, порой от гибели. Она помогла мне стать человеком, не бесполезным для моей Родины”. Н.Д. Зелинский Химия – наука о веществах и их превращениях. В общей системе наук химию относят к естественным наукам, т.к. она занимается изучением явлений и объектов природы. Существует несколько толкований названия “химия”. Согласно одному ‘chymeia” – наливание, настаивание. Это можно связать с древней практикой восточных врачей и фармацевтов, извлекавших соки лекарственных растений. Согласно другому “khem” или “khame” означает черную страну, чернозем. Так называли Древний Египет. Химики занимались и изучением земных недр, латинское слово “humus” означает “земля“. Но есть еще и греческие слова “хюмос” – сок; “хюма” – литье, поток река; “химевсис” – смешивание. А древнекитайское слово “ким” означает золото. Золотоделие – одно из первых занятий химиков. И хотя мы не знаем точного происхождения слова “химия”, можно восстановить основные этапы развития этой науки. 1 этап: Древний мир – конец XVII века Считается, что химия зародилась в Древнем Египте в III – IV тыс. до н.э. – технически передовой стране древнего мира. Обработка металлов, крашение, стеклоделие, бальзамирование достигли там значительного развития. Химия в Египте считалась наукой божественной, находилась в руках жрецов и тщательно скрывалась от всех посвященных. Однако некоторые химические сведения все же просачивались за пределы Египта. Именно арабы прибавили к первоначальному слову характерную приставку “ал”. Понятие “алхимия” стало впоследствии характеризовать целую эпоху в развитии химической науки. Само название “алхимия” появилось лишь в XII веке и существовало вплоть до конца XVII века. Основателем алхимии считают Гермеса Трисмегиста (Гермеса Трижды Величайшего). Он владел так называемыми герметическими знаниями – астрологией, кабалой (учением о магическом значении чисел) и алхимией, причем алхимию он считал искусством. Вся работа алхимиков была направлена на поиски философского камня, превращающего любой металл в золото, и на поиски эликсира молодости. Алхимический этап был важным этапом накопления химических знаний. В процессе поиска несуществующего философского камня алхимики освоили методику основных химических операций (перегонка, фильтрование, возгонка, кристаллизация), получили ряд новых веществ (мышьяк, сурьма, фосфор, серную и азотную кислоты, множество солей). К сожалению, алхимики сохраняли результаты своих работ в строжайшей тайне, поэтому многие из их открытий были утеряны и открывались позднее вновь. Коренная перестройка алхимии произошла в начале XVI века. Реформаторами алхимии выступили Парацельс и Агрикола. Врач Парацельс (Теофаст Гогенгейм) считал, что “цель химии состоит не в изготовлении золота и серебра, а в изготовлении лекарств”. Многие врачи примкнули к теории Парацельса и занялись химией. Георгий Агрикола работал в области горного дела и металлургии. Книги Агриколы дошли до наших дней, и некоторые описанные им методы не потеряли своего значения до сих пор. В начале XVI века работал и Ванноччо Бирингуччо - автор известного труда “Пиротехния”, в котором описаны состав пороха, его свойства, рассмотрено действие огня на металлы. Все сколько-нибудь заметные химики XVI – XVII века были еще и алхимиками. Знание алхимии – признак тогдашней учености. На Руси критически относились к попыткам получения золота из металлов. Здесь развивалась так называемая ремесленная химия: кожевенное дело, крашение, изготовление лекарств, металлургия. В XV веке было налажено производство селитры, в XVI веке в Туле – производство железа, а в Костроме – мыла. В начале XVII века при содействии Петра I начал работу первый стекольный завод. Петр I рассматривал все проекты, кроме алхимических, поскольку был уверен, что “тот, кто выдает себя делателем золота, должен быть или обманщиком, или невежей в химии”. II этап: середина XVII - середина XIX века В XVII веке химическая практика настолько переросла алхимическую теорию, что положение стало тормозящим для дальнейшего развития науки. В 1703 году появляется первая теория – флогистонная теория Георга-Эрнеста Шталя – придворного врача короля Фридриха-Вильгельма I. Так случилось, что первая химическая теория была ошибочной. Согласно этой теории во всех телах, способных гореть и окисляться, содержится особое вещество – флогистон. Чем больше флогистона в веществе, тем оно более способно к горению. По мнению Шталя, уголь целиком состоял из флогистона, а металлы – сложные вещества, теряя флогистон, превращались в простые вещества – оксиды. Единственное, что смущало исследователей, что металлы, теряя флогистон, увеличивали свой вес, но и этому нашли “объяснение”: решили, что флогистон имел отрицательный вес. Поиски самого флогистона ни к чему не привели. Первый удар по этой теории нанес в 1775 году французский химик Лавуазье после открытия им кислорода. Он показал, что никакого флогистона в природе не существует, металлы под воздействием кислорода превращаются в оксиды, увеличивая свой вес, а уголь – в углекислый газ. Датой рождения химии как точной науки можно считать сороковые годы XVIII века, когда великий русский ученый Михаил Васильевич Ломоносов изложил основы атомно-молекулярного учения (1741 г.) и впервые сформулировал закон сохранения массы (1748 г.). Через 40 лет в 1789 году закон сохранения массы был независимо от Ломоносова открыт Лавуазье. Именно на этом этапе химия формируется как самостоятельная наука, у которой имеются в наличии все признаки точных наук: наличие отвлеченных рассуждений (теории, гипотезы, законы); воспроизводимость фактов; применимость на практике. Второй этап развития химии был связан с изучением свойств и технологией получения главным образом неорганических веществ. Было установлено, что свойства веществ определяются его составом. III этап: середина XIX века – начало XX века Третий этап развития химии ознаменовался формированием фундаментальных теоретических основ этой науки. Это открытие Д.И. Менделеевым в 1869 году Периодического закона и открытие А.М. Бутлеровым в 1861 году теории строения органических соединений. Именно на этом этапе были заложены основы промышленной технологии органических веществ, началось “ триумфальное шествие органической химии”. Было доказано, что свойства веществ определяются не только составом, но и химическим строением. IV этап: XX век – современный период В начале XX века были сделаны фундаментальные открытия, прежде всего открытие сложного строения атома. На основе этих открытий был осуществлен синтез новых элементов. На этом этапе развития химии получило развитие учение о процессе – основе нефтехимического синтеза, а также теория и практика катализа. Огромные достижения были достигнуты в области биологической химии, которая изучает превращение химических веществ в живых организмах. Но развитие науки и техники поставило перед человечеством и вопрос о безопасности и самих веществ, и технологии их производств. Актуальны слова академика В.А. Легасова: “Человечество в своем промышленном развитии достигло такого уровня использования энергии всех видов, построили инфраструктуру с высоким уровнем концентрации энергетических мощностей, что беды от их аварийного разрушения стали соизмеримы с бедами от военных действий и стихийных бедствий”. Эти слова в полной мере могут быть отнесены и к состоянию пожарной безопасности в стране и в мире. На Земле каждый час происходит около 600 пожаров, каждые 30 минут в нашей стране в огне погибает человек. Развитие науки, в том числе и достижения химии, с одной стороны, делают мир более пожароопасным, а с другой стороны, создают все более совершенные способы, методы и средства борьбы с огнем. Важно сделать так, чтобы второй процесс не отставал от первого. Именно это – стратегическая задача любой системы обеспечения пожарной и промышленной безопасности. 1.1. Основные понятия химии По определению М.В. Ломоносова, “Химическая наука рассматривает свойства и изменения тел, состав тел, объясняет причину того, что с веществами при химических превращениях происходит”. Вещество – конкретный вид материи, обладающий массой покоя и определенными физическими свойствами. Из различных веществ состоят все окружающие нас тела. Свойства веществ проявляются в их изменениях. Изменения эти очень разнообразны. Снег под воздействием солнечных лучей тает, металл на открытом воздухе ржавеет, дрова сгорают в печи, пролитая жидкость испаряется. В одних случаях в результате превращений вещества остаются теми же самыми, а в результате других превращений образуются новые вещества. В этом различие химических и физических явлений (превращений). Явления (превращения) физические химические Явления, при которых вещества не изменяются. Явления, при которых из одних веществ образуются другие, новые вещества. Примеры: изменения агрегатного состояния твердое вещество  жидкость  газ; изменение температуры, плотности. Примеры: реакция горения, коррозия металлов. В 1741 году в книге “Элементы математической химии” великий русский ученый М.В. Ломоносов изложил основы атомно-молекулярного учения. Сущность учения Ломоносова сводится к следующему: 1.  Все вещества состоят из корпускул (молекул). 2. Молекулы состоят из элементов (атомов). 3. Молекулы и атомы находятся в непрерывном движении. Теплота состоит во внутреннем движении этих частиц. 4. Молекулы простых веществ состоят из одинаковых атомов. Молекулы сложных веществ - из разных атомов. Через 67 лет после указанной работы Ломоносова вышла книга английского ученого Джона Дальтона «Новая система химической философии» (1808) в которой были изложены основные положения химической атомистики. Дальтон впервые определил атомные массы известных элементов и ввел свои знаки для обозначения атомов. Для обозначения атомов Дальтон использовал кружки, в которых помещались точки, черточки, начальные буквы английских названий металлов и другие условные знаки. Широкое распространение эта символика не получила. В 1814 году шведский химик Якоб Берцелиус предложил буквенные химические знаки. Атомно-молекулярное учение в химии окончательно утвердилось лишь в середине XIX века, на международном съезде химиков в Карлсруэ в 1860 году впервые были приняты определения понятий молекулы и атома. Молекула - это наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами. Химические свойства молекулы определяются ее составом и химическим строением. Атом - наименьшая частица химического элемента, обладающая его химическими свойствами. Химические свойства атома определяются его строением. Молекулы могут состоять из разного числа атомов. Из 1 атома: благородные газы Не, Ne, Ar, Kr, Xe Из 2 атомов Н2, О2, N2, F2, Cl2, Br2, I2, CO Из 3 атомов Н2О, СО2, HCN, O3 Из 4 атомов NH3, H2O2 … Самая большая молекула (2000 г.) (не полимер) 19913 атомов С5750Н7227N2215O4131S590 Сотни тысяч атомов Полимерные молекулы Химический элемент – вид атомов с одинаковым зарядом ядра. Химические элементы могут существовать в различных формах: одиночные атомы, простые вещества и сложные вещества. Простые вещества образованы атомами одного элемента (например, Н2, Р, О3). Сложные вещества образованы атомами различных элементов (например, Н2О, СаСО3). С точки зрения пожарной опасности гореть могут как простые, так и сложные вещества. Приведем несколько примеров простых и сложных веществ с различными пожароопасными свойствами. Таблица 1.1. Примеры простых и сложных веществ с различными пожароопасными свойствами Характеристики веществ Вещества простые сложные Горючие вещества Н2, С, Р, S, Na, Fe CO, NH3, CH3COOH Негорючие вещества N2, Ar, He H2O, HCl, NaOH, H2SO4 Негорючие вещества, представляющие пожарную опасность O2, O3, галогены – F2, Cl2, Br2, I2 CaC2, сильные окислители – HNO3, KMnO4, NH4NO3, CrO3 Вещества, представляющие опасность при взаимодействии с водой Na, K, Ca – щелочные и щелочноземельные металлы CaC2, SiH4, BH3, NaH Огнетушащие вещества N2, Ar, He H2O, CO2, хладоны –галогенпроизводные метана и этана (CF2Br2) Чуть более 100 химических элементов, известных на сегодняшний день, образуют около 400 простых веществ. Это объясняется тем, что многие химические элементы образуют несколько простых веществ. Аллотропия – явление существования простых веществ в нескольких формах, различных по строению и свойствам. Сами формы называются аллотропными модификациями. Явление аллотропии вызывается двумя основными причинами. 1. Различное число атомов в молекуле, например в кислороде О2 и озоне О3. 2. Различная структура молекул. Так, например, углерод образует четыре аллотропные модификации: алмаз, графит, карбин и фуллерены (шарообразные структуры, содержащие 60, 70 и более атомов углерода). Рассмотрим понятия относительной атомной и молекулярной массы. Масса атома чрезвычайно мала и составляет 10-27 – 10-25 кг. Для большинства элементов масса атомов определена достаточно точно. Например, Н 1,674  10-27 кг О 2,667  10-26 кг С 1,993  10-26 кг При расчетах пользоваться такими числами чрезвычайно неудобно. И еще в 1804 году Дальтон ввел представление об относительной атомной массе как числе, показывающем во сколько раз атом какого-либо элемента тяжелее атома другого элемента, взятого в качестве единицы измерения. С 1961 года за единицу относительных атомных масс принята атомная единица массы, равная 1/12 части массы изотопа углерода 12С. 1 а.е.м. =  1,993  10-26 = 1,667  10-27 кг Относительной атомной массой (Аr) элемента называется отношение массы его атома ma(Э) к 1/12 массы атома 12С. Индекс r – “relative” - относительный. Аr = , безразмерная величина Для примера рассчитаем относительные атомные массы водорода и кислорода. Аr (Н) = = 1,0079 Аr (О) = = 15,9994 Полученные значения численно равны величинам, указанным в периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Относительной молекулярной массой Мr называется отношение массы молекулы вещества mм(в-ва) к 1/12 массы атома 12С. Мr = , безразмерная величина Рассчитаем по этой формуле относительную молекулярную массу воды. Масса молекулы воды mм(Н2О) = 3,002  10-26 кг. Мr (Н2О) = = 18,007  18 Чаще относительную молекулярную массу определяют более простым способом. Молекулярная масса численно равна сумме атомных масс всех атомов, входящих в молекулу вещества (а эти данные указаны в периодической системе элементов Д.И. Менделеева). В качестве примера еще раз рассчитаем относительную молекулярную массу воды: Мr(Н2О) = 2Аr(Н) + Аr(О) = 2 1,0079 + 15,9994 = 18,01  18 В химии часто необходимо сравнивать абсолютные количества вещества. С этой целью была введена единица измерения количества вещества, которая называется “моль”. Количеством вещества (n) называется физическая величина, определяемая числом структурных элементов системы (атомов, молекул, ионов). Моль вещества – это такое его количество, которое содержит одно и то же число частиц. В моле любого вещества содержится число частиц, равное числу Авогадро NA, т.е. 6,02  1023. NA = 6,02  1023 1/моль. Молярная масса (М) – это масса одного моля вещества. Численно она равна относительной молекулярной массе, но в отличие от безразмерной относительной молекулярной массы молярная масса имеет размерность г/моль или кг/кмоль. Рассчитаем молярную массу воды: М(Н2О) = mм(Н2О)  NА = 3,002  10-26  6,02  1023 = 0,018 кг/моль = = 18 г/моль = 18 кг/кмоль. Число моль (n) может быть рассчитано несколькими способами: n = n = n = m – масса вещества, г (кг); M – молярная масса г/моль (кг/кмоль); V – объем газа или пара, л (м3); VM – молярный объем газа или пара, л/моль (м3/кмоль); N – число частиц в образце вещества; NA – число Авогадро, 1/моль. Одна из важнейших характеристик атома – это валентность. Связь между валентностью элемента и его положением в периодической системе была установлена Менделеевым. С развитием теории строения атомов и молекул понятие валентности получило физическое обоснование. Валентность – способность атомов соединяться с другими атомами в определенных соотношениях, т.е. образовывать химические связи. Число связей равно валентности. За единицу валентности принята валентность атома водорода: он во всех соединениях одновалентен. Если атом элемента присоединяет 1 атом водорода – элемент в этом соединении одновалентен (НCl), если 2 атома водорода – двухвалентен (Н2S) и т.д. Валентность элемента можно определять и по другим элементам, валентность которых известна. 1.2. Типы химических реакций Химической реакцией называется явление, при котором одни вещества превращаются в другие. Возможны различные типы классификации химических реакций: по числу исходных и образующихся веществ, по изменению степени окисления, по тепловому эффекту, по механизму и т.д. Таблица 1.2. Классификация химических реакций По числу исходных и образующихся веществ По изменению степени окисления без изменения степени окисления с изменением степени окисления Реакции соединения А + В  С + D СаО + СО2  СаСО3 NH3 + HCl  NH4Cl H2 + Br2  2HBr H2 + 0,5O2  H2O Реакции разложения А  В + С + D Cu(OH)2  CuO + H2O (NH4)2CO32NH3+CO2+H2O 2KClO3  2KCl + 3O2 NH4NO3  N2O + 2H2O Реакции замещения А + ВС  АС + В СuSO4 + Zn  ZnSO4 + Cu 2KI + Cl2  2KCl + I2 Реакции обмена АВ + СDAD +CB NaOH + HCl  NaCl + H2O KCN + HOH  KOH + HCN Химические реакции по тепловому эффекту Экзотермические эндотермические Реакции идут с выделением тепла С2Н2 + 2,5О2  2СО2 + Н2О + Q Реакции идут с поглощением тепла 2CН4  С2Н2 + 3Н2  Q В каждой химической реакции участвуют исходные вещества (реагенты) и образуются продукты реакции (конечные вещества). С2Н5СООСН3 + 5О2  4СО2 + 4Н2О исходные вещества конечные вещества (реагенты) (продукты реакции) Коэффициенты, стоящие перед веществами в уравнении реакции, называются стехиометрическими коэффициентами. 1.3. Стехиометрические законы химии Стехиометрия – раздел химии, в котором рассматриваются массовые и объемные отношения между реагирующими веществами. 1. Закон сохранения массы вещества (М.В. Ломоносов, 1748 г.; А.Лавуазье, 1789 г.) Масса веществ, вступающих в реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции. С точки зрения атомно-молекулярного учения этот закон объясняется следующим образом: в результате химической реакции атомы не исчезают и не возникают, а происходит их перегруппировка. Так как число атомов до реакции и после нее остается неизменным, то их общая масса также не изменяется. Ломоносов связал закон сохранения массы вещества с законом сохранения энергии и рассматривал их в единстве как всеобщий закон природы. Современная наука подтвердила выводы Ломоносова. Взаимосвязь массы и энергии выражается уравнением Эйнштейна: Е = mc2. 2. Закон постоянства состава (Ж. Пруст, 1801 г.) Всякое чистое вещество, независимо от способа его получения, всегда имеет постоянный качественный и количественный состав. Например, оксид углерода (IV) – углекислый газ – можно получить различными способами: С + О2  СО2 С3Н8 + 5О2  3СО2 + 4Н2О СаСО3  СО2 + СаО Na2CO3 + 2HCl  СО2 + 2NaCl + H2O И во всех случаях углекислый газ будет иметь один и тот же состав: 27,29 % С и 72,71 % Н. Данный закон справедлив для соединений с молекулярной структурой (такие соединения называются дальтониды). Соединения с немолекулярной структурой – бертоллиды – с атомной, ионной и металлической решеткой имеют переменный состав, который зависит от способа получения. Например, в зависимости от давления и температуры оксиды урана могут иметь различный состав: UO3 – от UO2,5 до UO3; UO – от UO0,9 до UO1,3. 3. Закон кратных отношений (Д. Дальтон, 1803 г.) Если два элемента образуют друг с другом несколько химических соединений, то количества одного элемента, соединяющееся с одним и тем же количеством другого, относятся друг к другу как небольшие целые числа. Этот закон справедлив только для соединений молекулярного состава. Хорошей иллюстрацией его являются оксиды азота. Таблица 1.3. Состав оксидов азота Оксид Состав оксида, % Части О на 1 часть N Относитель-ное содержание О Азот кислород Оксид азота (I) N2O 63,7 36,3 0,57 1 Оксид азота (II) NO 46,7 53,3 1,14 2 Оксид азота (III) N2O3 36,8 63,2 1,71 3 Оксид азота (IV) NO2 30,4 69,6 2,28 4 Оксид азота (V) N2O5 25,9 74,1 2,85 5 Закон кратных отношений не соблюдается для соединений переменного состава, а также для соединений, которые состоят из большого числа атомов. Например, в углеводородах С18Н38 и С20Н42 массы углерода и водорода соотносятся как целые числа, но их нельзя назвать небольшими числами. 4. Закон объемных отношений (Гей-Люссак, 1808 г.) Объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу и к объемам образующихся газообразных продуктов как небольшие целые числа. Например, в реакции получения аммиака N2 + 3H2  2NH3 объемы азота, водорода и аммиака относятся как 1 : 3 : 2. Закон этот справедлив в том случае, если все измерения объемов газов проведены при одинаковых температуре и давлении. 5. Закон эквивалентов ( И. Рихтер, 1793 г.) Массы реагирующих друг с другом веществ пропорциональны их эквивалентам. Из закона постоянства состава следует, что элементы взаимодействуют между собой в строго определенных количественных соотношениях. Химическим эквивалентом элемента или соединения называется такое его количество (в молях), которое взаимодействует с 1 моль атомов водорода или замещает это же количество атомов водорода в химических соединениях. Единица химического эквивалента – моль. Например, в соединениях HBr Эквивалент Br = 1 моль H2O Эквивалент О = 1/2 моль PH3 Эквивалент Р = 1/3 моль SiH4 Эквивалент Si = 1/4 моль Эквивалентная масса - масса 1 эквивалента, выраженная в г/моль или кг/кмоль. При решении задач удобнее пользоваться другой формулировкой закона эквивалентов: Массы реагирующих друг с другом веществ пропорциональны их эквивалентным массам (объемам). Вычисление эквивалентных масс 1. Эквивалентная масса элемента ЭМ (элемента) = , г/моль (кг/кмоль) HBr ЭМ (Br) = 80/1 = 80 г/моль H2O ЭМ (O) = 16/2 = 8 г/моль PH3 ЭМ (P) = 31/3=10,3 г/моль CO2 ЭМ (C) = 12/4 = 3 г/моль CO ЭМ (C) = 12/2 = 6 г/моль 2. Эквивалентная масса кислоты ЭМ (кислоты) = , г/моль (кг/кмоль) Основность кислоты равна числу атомов водорода в ней. HNO3 ЭМ (HNO3) = 63/1 = 63 г/моль H2SO4 ЭМ (H2SO4) = 98/2 = 49 г/моль H3PO4 ЭМ (H3PO4) = 98/3 = 32,7 г/моль 3. Эквивалентная масса гидроксида (основания) ЭМ (гидроксида) = , г/моль (кг/кмоль) Кислотность гидроксида равна числу ОН-групп в нем. KOH ЭМ (KOH) = 56/1 = 56 г/моль Ba(OH)2 ЭМ (Ba(OH)2) = 171/2 = 85,5 г/моль Fe(OH)3 ЭМ (Fe(OH)3) = 107/3 = 35,7 г/моль 4. Эквивалентная масса оксида N(O) – число атомов кислорода в оксиде. ЭМ (оксида) = , г/моль (кг/кмоль) NO ЭМ (NO) = 30/(12) = 15 г/моль NO2 ЭМ (NO2) = 46/(22) = 11,5 г/моль 5. Эквивалентная масса соли N(металла) – число атомов металла в соли. ЭМ (соли) = , г/моль (кг/кмоль) СаСО3 ЭМ (СаСО3) = 100/(12) = 50 г/моль Al2(SO4)3 ЭМ (Al2(SO4)3) = 342/(23) = 57 г/моль 6. Закон Авогадро (1811 г.) В равных объемах различных газов при одинаковых условиях содержится одинаковое число молекул. Из закона Авогадро вытекают два очень важных следствия. 1 следствие Один моль любого газа при одинаковых условиях занимает один и тот же объем (молярный объем газа). Один моль любого газа при нормальных условиях занимает объем V0 = 22,4 л/моль (м3/кмоль). Точное значение 22,41383  0,0070 л/моль. Нормальные условия t0 = 00C; T0 = 273 K; p0 = 1 ат = 760 мм рт.ст. = 101,3 кПа = 105 Па = 0,1 МПа В условиях, отличных от нормальных (Т, р), молярный объем газа или пара можно рассчитать по формуле объединенного газового закона: , л/моль (м3/кмоль) Расчеты показывают, что при температуре около 10000С (а это температура, которая может развиваться на пожаре) молярный объем газообразных веществ составляет примерно 100 м3/кмоль, что, в свою очередь, обусловливает значительное увеличение давления в замкнутых объемах. 2 следствие Отношение массы определенного объема одного газа к массе такого же объема другого газа (при одинаковых условиях Т, р) называется плотностью первого газа по второму. D2 = D2 – плотность первого газа по второму. Расчет плотности газа или пара по водороду Кислороду азоту воздуху = = = = Закон Авогадро как и другие газовые законы строго выполняется лишь для идеального газа, в котором молекулы не имеют объема и сталкиваются между собой только упруго. Так как в природе идеального газа нет, то газовые законы имеют приближенный характер. Тема 2. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА И СТРОЕНИЕ АТОМА “…Вышеизложенное содержит далеко не все то, что увидели до сих пор через телескоп периодического закона и безграничной области химических эволюций, и тем паче не все то, что можно еще увидеть.” Д.И. Менделеев Периодичность изменения свойств химических элементов – это наиболее общий и важный закон химии. Периодический закон и периодическая система дают возможность упорядочить научные данные о строении атома, о химических и физических свойствах элементов и помогает химикам предсказывать химические и физические свойства элементов и их различных соединений. 2.1. История открытия Периодического закона Периодический закон был открыт Дмитрием Ивановичем Менделеевым 1 марта 1869 года. Именно в это день всем известным ученым того времени была разослана работа “Опыт системы элементов, основанный на их атомном весе и химическом сходстве”. А 18 марта 1869 года ученик Менделеева Меншуткин на заседании Русского химического общества сделал доклад по материалам открытия. Как и любое значительное научное открытие периодический закон имеет свою предысторию. Открытию закона обычно предшествует накопление фактов, их изучение и обобщение. Алхимикам были известны 8 элементов (медь, железо, серебро, золото, олово, свинец, ртуть, сера). В конце XVII века было открыто уже 15 элементов, а в конце XVIII века – около 30. В 1869 году, к моменту открытия Периодического закона были известны 63 элемента. Первая классификация химических элементов была основана на резко выраженных противоположных свойствах образуемых ими простых веществ: металлов и неметаллов. Позднее было замечено, что существуют группы родственных по свойствам элементов, которые были названы естественными группами. Так, в одну естественную группу были объединены литий, натрий, калий. Это все металлы с высокой химической активностью, обладают мягким металлическим блеском, мягкие, пластичные, хорошо проводят электрический ток и тепло. Другая естественная группа, известная к тому времени – галогены (хлор, бром, иод) – типичные неметаллы, очень активные окислители. Обнаружение естественных групп, сходных по свойствам элементов явилось важным этапом классификации элементов. Но не была решена главная задача – классификация всех элементов, и сходных и несходных по свойствам. Над решением этой проблемы работали знаменитые химики того времени: немецкие ученые И. В. Доберейнер и Л. Мейер, англичанин Д. Ньюлендс, французский химик де Шанкуртуа. Список этих великих имен говорит о том, что вопрос о естественной классификации элементов стал вопросом номер один, а идея классификации витала в воздухе. Древняя пословица гласит: “Всякая неудача отвращает, успех поощряет”. Ее уместно вспомнить потому, что все попытки предшественников Менделеева потерпели неудачу. А к попыткам классификации отношение было пренебрежительное. Так, Ньюлендса после доклада в Королевском химическом обществе саркастически спрашивали, не пытался ли он расставить элементы по алфавиту, вдруг что-нибудь и получится. Д.И. Менделеев пришел к открытию закона в результате сопоставления свойств и атомных масс разных естественных групп. Какие же закономерности выявил ученый при объединении естественных групп элементов в таблицу? Все элементы были распределены по горизонтальным рядам, называемым периодами, и восьми вертикальным колонкам, называемым группами. Таблица 2.1. Первые пять периодов Периодической таблицы Д.И. Менделеева (1869 г.) Период Группы I II III IV V VI VII VIII 1 Н 2 Li Be B C N O F 3 Na Mg Al Si P S Cl 4 K Cu Ca Zn * * Ti * V As Cr Se Mn Br Fe Co Ni 5 Rb Ag Sr Cd Y In Zr Sn Nb Sb Mo Te * I Ru Rh Pd * - места элементов, которые предстояло открыть. Их свойства были предсказаны Менделеевым. В ряду Li – F происходит постепенное изменение свойств химических элементов. Так, литий – щелочной металл, активный, валентность I. Бериллий – двухвалентный металл, но менее активный. Бор – трехвалентный элемент, имеет слабо выраженные неметаллические свойства, но обладающий металлическим блеском. Углерод – четырехвалентный неметалл. Далее неметаллические свойства нарастают от азота к фтору. Группа инертных газов в то время была еще не открыта. Затем начинается новый период с натрия – очень схожего по свойствам с литием. В новом периоде повторяются те же закономерности, что в предыдущем. Таким образом, изменение свойств химических элементов происходит по мере возрастания атомной массы не непрерывно в одном и том же направлении, а имеет периодический характер. Первоначальная формулировка Периодического закона: “Свойства простых тел, а также форма и свойства соединений находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов”. Кроме формулировки закона и составления первого варианта периодической системы Менделеевым были сделаны некоторые примечания. Пункт 6. Это закон позволяет предвидеть открытие еще многих новых элементов. Менделеев предсказал существование более 20 элементов, а некоторые подробно описал. Свойства экасилиция Свойства германия Предсказаны Д.И. Менделеевым в 1871 году Открыт Клеменсом Винклером в 1886 году Атомная масса  72 Атомная масса 72,6 Серый тугоплавкий металл Серый тугоплавкий металл Плотность  5,5 г/см3 Плотность 5,35 г/см3 Оксид имеет формулу ЭО2 Формула оксида GeО2 Плотность оксида 4,7 г/см3 Плотность оксида 4,7 г/см3 Хлорид ЭСl4 c плотностью 1,9 г/см3 Хлорид GeСl4 c плотностью 1,89 г/см3 В 1886 году Винклер пишет Менделееву: “Уведомляю Вас о новом триумфе Вашего гениального исследования и свидетельствую Вам свое почтение и глубокое уважение”. Так же точно были предсказаны свойства скандия (экабора), галлия (экаалюминия) и других элементов. Пункт 7. Некоторые атомные веса, вероятно, должны быть исправлены. В то время атомная масса бериллия была определена как 13,5. Менделеев предположил, что она должна составлять 9. Более точное определение атомной массы бериллия показало 9,01. Аналогично была исправлена атомная масса урана, в то время определенная как 130. Менделеев высказал мнение, что атомная масса этого элемента должна быть увеличена примерно в 2 раза. Действительно, атомная масса урана составляет 238. 2.2. Структура периодической системы элементов Периодическая система элементов – это графическое изображение периодического закона. В настоящее время предложено около 400 вариантов периодической системы. Наиболее распространены два из них: короткий и длинный варианты. Все элементы в периодической системе располагаются в порядке возрастания атомных масс. Каждый элемент пронумерован, этот номер называется порядковым или атомным. В таблице можно выделить горизонтальные и вертикальные ряды. Периодами называются горизонтальные ряды, в которых элементы расположены в порядке возрастания их атомных номеров и последовательного изменения свойств. Периодическая система состоит из 7 периодов: 1, 2, 3 называются малыми или типическими; 4, 5, 6 – большими; 7 – незаконченный. Вся таблица разбита на 10 рядов. По два ряда имеют 4, 5, и 6 периоды. Каждый период всегда начинается щелочным металлом и заканчивается инертным газом. 1 период содержит 2 элемента, 2 и 3 – по 8 элементов, 4 и 5 – по 18, 6 – 32. Группами называются вертикальные ряды, в которых элементы обладают сходными химическими свойствами. Периодическая система состоит из 8 групп. Каждая группа делится на подгруппы: главную и побочную. Например, элементы IV группы: IV группа Типические элементы 1 – 3 периодов и сходные с ними по C свойствам элементы 4 – 7 периодов образуют главную Si подгруппу. В главную подгруппу входят только s- и р- эле- Ti Ge менты. В IV группе в главную подгруппу входят С, Si, Ge, Sn, Pb. Zr Sn Побочную подгруппу образуют d- и f-элементы. В Hf Pb побочные подгруппы входят только металлы. В IV группе в побочную подгруппу входят Тi, Zr, Hf, Ku. Ku Номер группы показывает максимальную валентность элемента. 2.3. Строение атома До 19 века считалось, что атом неделим. В 1874 году Дж. Дж. Стоней предположил, что электрический ток представляет собой поток отрицательно заряженных частиц, названных им в 1891 году электронами. Английский ученый Крукс в 1895 году регистрировал так называемые катодные лучи и установил, что катодные лучи – это поток отрицательно заряженных частиц. Дж. Дж. Томсон, английский физик, также наблюдая катодные лучи, пришел к выводу, что катодные лучи представляют собой поток электронов. Томсон определили удельный заряд и относительную массу электрона, а также установил, что атомы всех элементов содержат электроны (Нобелевская премия 1906 года). Знаменитый опыт с капельками масла, проведенный в 1909 году Р.Э. Милликеном, позволил вычислить массу электрона (Нобелевская премия 1923 года). В настоящее время значения приняты следующие значения заряда и массы электрона: е = 1,60210-19 Кл; me = 9,11010-28 г (составляет 1/1840 часть массы атома водорода). Поскольку в атоме были обнаружены отрицательно заряженные частицы – электроны, то, следовательно, должны быть и положительно заряженные, т.к. в целом атом электронейтрален. В течение короткого периода времени были предложены несколько возможных моделей атома. Впервые планетарная модель атома была предложена русским ученым Б.Н. Чичериным в 1888 году. 4 февраля 1888 года Менделеев доложил результаты его работы на заседании Русского химического общества. Однако в международной литературе публикация об этом сделана не была. Модель Томсона (1904 год) – “пудинг с изюмом” – представляла собой положительно заряженную сферу, в которую были внедрены электроны. Эта модель была названа статической. Выдающийся ученый XX века Э. Резерфорд (Нобелевский лауреат 1908 года) после проведенных опытов с -частицами предложил другую, так называемую ядерную модель: положительно заряженное ядро окружено облаком электронов. В 1914 году Резерфорд высказал предположение о существовании протона, а в 1920 году предсказал существование нейтрона. И, наконец, в 1913 году Н. Бор (Нобелевская премия 1922 года) предложил планетарную модель атома, согласно которой электроны движутся вокруг ядра по устойчивым круговым орбитам. Эта модель отчасти используется и в настоящее время. Одновременно с установлением модели атома были высказаны важнейшие гипотезы и проведены исследования, имевшие существенное значение для создания теории периодической системы. В работах английского физика Г. Мозли в 1912 – 1914 г. было показано, что заряд ядра численно равен порядковому номеру элемента, и при переходе от элемента к элементу закономерно увеличивается на единицу, т.е. порядок расположения элементов приобрел четкий физический смысл. В 1920 году американский ученый Д. Чедвик установил, что число электронов = числу протонов = порядковому номеру. К 1932 году после открытия Д. Чедвиком нейтрона были установлены основные частицы, входящие в атом. Таблица 2.2. Основные частицы, составляющие атом Частицы Относительная масса Относительный заряд Протон р 1,0073 + 1 Нейтрон n 1,0087 Электрон е 0,00055  0  1 Основная масса атома сосредоточена в ядре и складывается из массы протонов и нейтронов. А = р + n Однако по-прежнему не было объяснения ни физического смысла периодичности, ни структуры периодической системы, что привело к выводу о том, что причину периодичности следует искать в строении электронного слоя, в распределении электронов вокруг ядра. В 1913 году Н. Бор сформулировал знаменитые постулаты: 1. Электроны в атоме вращаются только по определенным стационарным орбитам. 2. Находясь на стационарной орбите, электрон не излучает энергию. 3. Возможны переходы электрона с одной орбиты на другую, но это связано с энергетическими изменениями. Выдвинутая Бором модель атома до сих пор используется в ряде случаев. Однако модель Бора имеет несколько недостатков. Во-первых, экспериментально не подтверждается, что электроны в атомах движутся по круговым орбитам со строго определенными характеристиками. Во-вторых, если бы это было так, электрон должен был бы постепенно терять энергию и замедляться. В конце концов он оказался бы притянутым к ядру, что означает разрушение атома. На самом деле этого не происходит. В 20-е годы XX века В. Гейзенберг, П. Дирак и Э. Шредингер (все - лауреаты Нобелевской премии) предложили квантово-механическую модель атома. Квантовая (или волновая) механика основывается на предположении Л. де Бройля о том, что все материальные частицы одновременно обладают и волновыми свойствами (1925 г.). Однако проявляется корпускулярно-волно-вой дуализм (двойственная природа) лишь для микрообъектов, к которым относятся и электроны. Де Бройль предложил рассматривать электрон как стоячую волну. В 1927 году наличие как волновых, так и корпускулярных свойств у электрона было экспериментально подтверждено, т.е. установлено, что электрон ведет себя и как частица, и как волна. Согласно принципу неопределенности Гейзенберга корпускулярно-волновой дуализм электрона обусловливает то, что электрон не имеет точных значений координат и импульса. Однако можно вычислить вероятность нахождения электрона в определенном объеме пространства. Область пространства вокруг ядра, в которой высока вероятность обнаружения электрона, называется орбиталью. Оценка вероятности нахождения того или иного электрона в пространстве вокруг ядра производится математическим путем с помощью уравнения Шредингера (1926 г.), которое связывает волновую функцию  с потенциальной U и полной Е энергией электрона: , где – сумма вторых производных по координатам; m – масса электрона; h = 6,625610-34 Джс – постоянная Планка. Волновое уравнение Шредингера – это математическая модель атома. Решение уравнения Шредингера – набор 3-х квантовых чисел, характеризующих движение электронов в атомах. Квантовые числа Главное квантовое число n Электроны, которые движутся в орбиталях близкого размера, образуют электронные слои или энергетические уровни. Энергетические уровни нумеруют от ядра: 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7 или К; L; M; N; O; H; Q Целое число n, которое обозначает номер уровня, называется главным квантовым числом. n {1; } Число энергетических уровней в атоме = номеру периода Значение главного квантового числа определяет максимальное число электронов не уровне: Nmax = 2n2. Номер энергетического уровня (периода) Nmax = 2n2. 1 2 2 8 3 18 4 32 Орбитальное (побочное) квантовое число l (число Зоммерфельда) Каждый уровень делится на подуровни, которые отличаются друг от друга энергией связи с ядром. Орбитальное (побочное) квантовое число l определяет распределение электронов по подуровням внутри энергетического уровня и определяет форму облака. l {0; n 1} Электронные подуровни получили обозначения по типам соответствующих им линий в атомных спектрах, а именно: s-подуровень назван по “резкой” (sharp) s-линии; р-подуровень назван по “главной” (principal) р-линии; d-подуровень назван по “диффузной” (diffuse) d-линии; f-подуровень назван по “фундаментальной” (fundamental) f-линии. На s-подуровне находятся s-электроны, имеющие форму шара. На р-подуровне находятся р-электроны, имеющие форму гантели. Более сложную форму имеют орбиты d- и f-электронов. Рассмотрим значения главного и побочного квантовых чисел для первых четырех уровней. Таблица 2.3. Значения главного и побочного квантовых чисел n l орбитали n+l 1 1s 1 2 1 2s 2p 2 3 3 1 2 3s 3p 3d 3 4 5 4 1 2 3 4s 4p 4d 4f 4 5 6 7 Важно отметить, что заполнение орбиталей идет по мере увеличения их энергетического запаса. Наименьшую энергию имеет 1s-подуровень, за ним следуют 2s-, 2р- подуровни. Порядок дальнейшего заполнения определяется правилом Клечковского: атомные орбитали располагаются в последовательности возрастания суммы квантовых чисел (n+l), причем в группе с одинаковым значением (n+l) первыми следуют уровни с меньшим значением главного квантового числа n. По этой причине подуровень 4s будет заполняться раньше, чем подуровень 3d. Последовательность заполнения атомных орбиталей в соответствии с их энергией следующая: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s Магнитное квантовое число m Каждый подуровень ориентирован в пространстве определенным образом. Магнитное квантовое число m описывает ориентацию электронного облака (орбиталей) в пространстве. m { l, 0, +l} = (2l+1) Таблица 2.4. Значения побочного и магнитного квантовых чисел Значение l Значение m Число ориентаций электронного облака 0 (s-орбиталь) 1 1 (р-орбиталь)  1, 0, +1 3 2 (d-орбиталь)  2, 1, 0, +1, +2 5 3 (f-орбиталь)  3, 2, 1, 0, +1, +2, +3 7 Таким образом, энергетический уровень (n) включает набор энергетических подуровней (l), а последние содержат орбитали, число которых определяется значением (m). Спиновое квантовое число s Рассмотрим набор квантовых чисел элементов 1 периода водорода и гелия. Водород Гелий n =1 l = 0 m = 0 n =1 l = 0 m = 0 Набор 3-х квантовых чисел одинаков В 1925 году голландские физики Уленбек и Гоудсмит пришли к выводу, что электрон обладает особыми свойствами, которые связаны с наличием у него спина (от англ. “spin” – веретено). Четвертое, спиновое квантовое число s характеризует собственное внутреннее вращение электрона. s (+1/2) и (-1/2) Учет спина позволил решить вопрос о максимальном числе электронов в электронном слое и о распределении электронов по атомным орбиталям. Принцип Паули: в атоме не может быть электронов с одинаковым наборами всех 4-х квантовых чисел. Если у электронов квантовые числа n, l и m одинаковы, то должны различаться спины. А поскольку спин принимает только 2 значения, то, следовательно, максимально возможное число электронов на одной орбитали атома равно 2. Таким образом, можно определить максимальное число электронов на каждой орбитали. Орбитали Число ориентаций электронного облака Максимальное число электронов на орбитали s-орбиталь 1 2 р-орбиталь 3 6 d-орбиталь 5 10 f-орбиталь 7 14 Электронная конфигурация Электронная конфигурация – это запись распределения электронов в его атомах по уровням, подуровням и орбиталям. Основные правила определения электронной конфигурации элемента 1. Электроны в основном состоянии атома заполняют орбитали в последовательности повышения орбитальных энергетических уровней. Первыми заполняются низшие по энергии орбитали. 2. Согласно принципу Паули на каждой орбитали могут находиться не более 2-х электронов. 3. Правило Гунда. Согласно этому правилу заполнение орбиталей одной оболочки начинается одиночными электронами с параллельными спинами (одинаковыми по знаку), а лишь после того, как одиночные электроны займут все свободные орбитали, может происходить окончательное заполнение орбиталей парами электронов с противоположными спинами. Электронная конфигурация водорода номер периода 1 s 1  число электронов на орбитали  тип орбитали Электронные конфигурации элементов малых периодов представлены в таблице 2.5. Таблица 2.5. Электронные конфигурации элементов малых периодов Элемент Знак Электронная конфигурация Распределение электронов на последнем уровне Число валентных электронов I период 1 Водород Н 1s1 1s  1 2 Гелий Не 1s2 1s  II период 3 Литий Li 1s2 2s1 2s  1 4 Бериллий Be 1s2 2s2 2s  0 (2) 5 Бор B 1s2 2s22p1 2s  2p  1 (3) 6 Углерод C 1s2 2s22p2 2s  2p   2 (4) 7 Азот N 1s2 2s22p3 2s  2p    3 8 Кислород O 1s2 2s22p4 2s  2p    2 9 Фтор F 1s2 2s22p5 2s  2p    1 10 Неон Ne 1s2 2s22p6 2s  2p    III период 11 Натрий Na 1s2 2s22p6 3s1 3s  1 12 Магний Mg 1s2 2s22p6 3s2 3s  0 (2) 13 Алюминий Al 1s2 2s22p6 3s23p1 3s  3p  1 (3) 14 Кремний Si 1s2 2s22p6 3s23p2 3s  3p   2 (4) 15 Фосфор P 1s2 2s22p6 3s23p3 3s  3p    3 16 Сера S 1s2 2s22p6 3s23p4 3s  3p    2 17 Хлор Cl 1s2 2s22p6 3s23p5 3s  3p    1 18 Аргон Ar 1s2 2s22p6 3s23p6 3s  3p    IV период 19 Калий K 1s2 2s22p6 3s23p6 4s1 4s  1 20 Кальций Ca 1s2 2s22p6 3s23p6 4s2 4s  0 (2) 2.4. Понятие периодичности Рассмотрим электронное строение элементов, входящих в одну группу. I группа VII группа Литий Li 1s2 2s1 Фтор F 1s2 2s22p5 Натрий Na 1s2 2s22p6 3s1 Хлор Cl 1s2 2s22p6 3s23p5 Калий K 1s2 2s22p6 3s23p6 4s1 Бром Вr 1s2 2s22p6 3s23p6 4s2 3d10 4p5 Периодичность объясняется повторением строения внешнего энергетического уровня. Периодическое изменение свойств элементов Радиус атома Радиус атома в основном определяется радиусом внешних орбиталей. В периодах радиус атомов уменьшается, что объясняется ростом сил электростатического взаимодействия. С увеличением номера периода радиусы растут, т.к. увеличивается число электронных уровней. Энергия ионизации Энергия ионизации (энтальпия ионизации) I, В – это энергия, необходимая для отрыва электрона от атома. Минимальную энергию ионизации имеют атомы щелочных и щелочноземельных металлов (I и II групп). Они имеют по 1-2 валентных электрона, которые легко отрываются от ядра. С увеличением номера группы энергия ионизации постепенно возрастает, т.к. заряд ядра увеличивается, а прибавляющийся на каждом этапе электрон лишь частично экранирует остальные электроны от растущего заряда ядра. Максимальное значение энергии ионизации имеют благородные газы, т.к. их завершенные электронные оболочки очень устойчивы. В группе энергия ионизации уменьшается с увеличением номера периода (с увеличением радиуса атома), т.к. валентные электроны хорошо экранированы от ядра внутренними оболочками. Чем меньше энергия ионизации, тем более сильными металлическими свойствами обладает элемент. Сродство к электрону Сродство к электрону (энтальпия присоединения электрона) Е, В – энергия, которая выделяется при присоединении электрона к атому. Максимальное сродство к электрону имеют атомы галогенов (VII группа) и атомы элементов VI группы. Характер изменения сродства к электрону в группе и в периоде противоположен характеру изменения энергии ионизации. Электроотрицательность Понятие электроотрицательности было введено в 1932 году американским ученым Л. Полингом (дважды лауреат Нобелевской премии). Электроотрицательность  характеризует способность атома притягивать электроны при образовании соединений. Л. Полинг произвольно принял значение электроотрицательности атома водорода 2,1, а затем составил шкалу относительных электротрицательностей элементов (таблица 2.6.). Электроотрицательность уменьшается сверху вниз в группе для типичных элементов, и увеличивается слева направо в периоде. Периодичность изменения свойств в группах и периодах приведена в таблице 2.7. Современная формулировка Периодического закона: Свойства элементов, а также свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда их атомных ядер. Таблица 2.6. Относительные электроотрицательности элементов () ( по Л. Полингу) I II III IV V VI VII VIII 1 H 2,1 He - 2 Li 0,97 Be 1,47 B 2,01 C 2,50 N 3,07 O 3,50 F 4,10 Ar - 3 Na 1,01 Mg 1,23 Al 1,47 Si 1,74 P 2,1 S 2,6 Cl 2,83 4 K 0,97 Ca 1,04 Sc 1,20 Ti 1,32 V 1,45 Cr 1,56 Mn 1,60 Fe 1,64 Co 1,70 Ni 1,75 Cu 1,75 Zn 1,66 Ga 1,82 Ge 2,02 As 2,20 Se 2,48 Br 2,74 Kr - 5 Rb 0,89 Sr 0,99 Y 1,11 Zr 1,22 Nb 1,23 Mo 1,30 Tc 1,36 Ru 1,42 Rh 1,45 Pd 1,35 Ag 1,42 Cd 1,46 In 1,49 Sn 1,72 Sb 1,82 Te 2,01 I 2,21 Xe - 6 Cs 0,86 Ba 0,97 La * 1,08 Hf 1,23 Ta 1,33 W 1,40 Re 1,46 Os 1,52 Ir 1,55 Pt 1,44 Au 1,42 Hg 1,44 Tl 1,44 Pb 1,55 Bi 1,67 Po 1,76 At 1,90 Rn - Fr 0,86 Ra 0,97 Ac ** 1,00 * Лантаноиды 1,08 - 1,14 ** Актиноиды 1,00 - 1,2 Таблица 2.7. Периодичность изменения свойств Свойства Изменение свойств в группах в периодах Энергия ионизации   Металлические свойства   Сродство к электрону   Неметаллические свойства   Способность терять е (восстановительные свойства)   Способность приобретать е (окислительная активность)   Электроотрицательность   Радиус атома   * стрелка  показывает направление увеличения Тема 3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ТИПЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛ “С введением электронов целочисленный характер валентных чисел находит себе объяснение в атомистическом строении электричества: в каждой связи принимает участие определенное количество электронов; принцип же максимальной валентности показывает, очевидно, что число таких электронов ограничено”. В. Коссель Химическая связь – это сила, удерживающая вместе атомы, молекулы, ионы при образовании простых и сложных веществ. Без учения о химической связи нельзя понять причин многообразия химических соединений, механизма их образования, строения и реакционной способности. Природу химической связи и механизм образования молекул можно объяснить с позиции учения о строении атома. При образовании молекул происходит электростатическая сила притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами. Величина этой силы притяжения зависит от электронной конфигурации внешней оболочки атомов. Группа I II … VI VII VIII Строение внешнего электронного уровня ns1 ns2 ns2np4 ns2np5 ns2np6 Элементы I – VII групп имеют незавершенные уровни, которые в процессе химического взаимодействия завершаются, образуя оболочку инертного газа Завершенный электронный уровень У атомов на внешнем уровне может быть от 1 до 8 электронов. Если на внешнем уровне содержится максимальное число электронов, которое он может вместить, то такой уровень называется завершенным. Завершенные уровни характерны для инертных газов: Не 1s2; Ne 1s2 2s2 2p6; Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6. Химическая связь образуется за счет валентных (неспаренных) электронов. Современные представления о природе химической связи основаны на электронной теории валентности, которая была разработана в 1916 г. Г.Н. Льюисом и В. Косселем. Основными положениями электронной теории валентности являются: 1. Атомы, образуя связи, приближаются к достижению наиболее устойчивой (имеющей наименьшую энергию) электронной конфигурации. 2. Атомы могут либо терять, либо приобретать электроны, образуя при этом ионы: положительно заряженные катионы и отрицательно заряженные анионы. Ионы имеют устойчивую электронную конфигурацию. Между ионами образуется химическая связь, представляющая собой электростатическую силу притяжения. Такая связь называется электровалентной или ионной. 3. Атомы могут также приобретать устойчивые внешние электронные конфигурации путем обобществления электронов. Возникающая при этом связь называется ковалентной. 4. Особый случай представляет собой металлическая связь, которая реализуется в металлах и сплавах. Таким образом, различают три типа химической связи, которая осуществляется за счет перераспределения или обобществления валентных электронов: ионная, ковалентная и металлическая. 3.1. Ионная связь Ионная связь представляет собой электростатическую силу притяжения между ионами с противоположными зарядами. Она образуется в результате переноса одного или нескольких электронов с одного атома к другому. Наиболее типичные ионные соединения состоят из катионов металлов, принадлежащих I и II группам периодической системы, и анионов неметаллов VI и VII групп. Рассмотрим процесс образования ионной связи в хлориде натрия NaCl. Имеются 2 пути получения оболочки инертного газа: Na 1s22s22p6 3s1  e  Na+ 1s22s22p6 оболочка Ne Cl 1s22s22p6 3s23р5 + е  Cl 1s22s22p63s23р6 оболочка Ar Ионы представляют собой очень устойчивые частицы, поскольку имеют электронную оболочку инертного газа. Между ними действует сила электростатического притяжения. Ионная связь отличается ненаправленностью, ненасыщаемостью. Поле, создаваемое ионом, симметрично, и все другие окружающие ионы, испытывают его действие. Вследствие ненасыщаемости ионной связи ион в кристалле может взаимодейтсвовать одновременно с несколькими противоположно заряженными ионами. Ионная связь образуется в том случае, если элементы сильно различаются по электроотрицательности, а именно разность электроотрицательностей элементов, входящих в соединение,   1,8. Для молекулы хлорида натрия:  (Na) = 1,01;  (Cl) = 2,83;  = 2,83 – 1,01 = 1,82 Надо помнить, что молекул с чисто ионной связью не существует. Чем больше разность электроотрицательностей, тем больше степень ионности связи. Так, максимально близка к ионной связь во фториде цезия CsF, где  = 4,10 – 0,86 = 3,24 Соединения с ионной связью называются ионными. 3.2. Ковалентная связь Ковалентная связь – это двухэлектронная, двухцентровая связь, осуществляемая за счет обобществления пары электронов. Рассмотрим механизм образования ковалентной связи на примере молекулы водорода Н2. Ядро каждого атома водорода окружено сферическим электронным облаком 1s- электрона. При сближении двух атомов ядро первого атома притягивает электрон второго, а электрон первого атома притягивается ядром второго. В результате происходит перекрывание их электронных облаков с образованием общего молекулярного облака. Таким образом, в результате перекрывания электронных облаков атомов образуется ковалентная связь. Схематически это можно изобразить следующим образом: Н + Н  Н : Н Аналогично образуется ковалентная связь в молекуле хлора: . . . . . . . . : Cl + Cl  Cl : Cl : . . . . . . . . Если связь образуют одинаковые атомы ( с одинаковой электроотрицательностью), то электронное облако располагается симметрично относительно ядер двух атомов. В этом случае говорят о ковалентной неполярной связи. Ковалентная полярная связь образуется, когда взаимодействуют атомы с различной электроотрицательностью. . . . . Н + Cl  Н : Cl : . . . . Электронное облако связи несимметричное, смещено к одному из атомов с большей электроотрицательностью, в данном случае к хлору. Приведенные примеры характеризуют ковалентную связь, которая образуется по обменному механизму. Второй механизм образования ковалентной связи – донорно-акцеп-торный. В этом случае связь образуется за счет неподеленной электронной пары одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора): Н3N: + []H+  [NH4]+ Ковалентная связь (по полярности) ковалентная полярная ковалентная неполярная Н2О, NH3, HCl, SO2, FeBr3, СН4 H2, O2, Cl2, F2, N2 0 <  < 1,8  = 0 Соединения с ковалентной связью называются атомными. Условия образования химической связи 1. Химическая связь образуется при достаточном сближении атомов в том случае, если полная внутренняя энергия системы понижается. Таким образом, образующаяся молекула оказывается более устойчивой, чем отдельные атомы и обладает меньшей энергией. 2. Возникновение химической связи всегда экзотермический процесс. 3. Обязательным условием образования химической связи является наличие повышенной электронной плотности между ядрами. Так, например радиус атома водорода составляет 0,053 нм. Если бы атомы водорода только сближались при образовании молекулы, то межъядерное расстояние было бы 0,106 нм. На самом деле это расстояние 0,074 нм, следовательно, сближение ядер приводит к увеличению электронной плотности. Количественные характеристики химической связи 1. Энергия связи, Е, кДж/моль Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании связи или количество энергии, которую нужно затратить на разрыв связи. Чем больше энергия связи, тем прочнее соединение. Энергия связи большинства ковалентных соединений находится в пределах 200 – 800 кДж/моль. 2. Длина связи, r0, нм Длина связи – это расстояние между центрами атомов (межъядерное расстояние). Чем меньше длина связи, тем прочнее соединение. Таблица 3.1. Значения энергии и длины некоторых связей Связь r0, нм Е, кДж/моль С – С 0, 154 347 С = С 0,135 607 С  С 0,121 867 H – F 0,092 536 H – Cl 0,128 432 H – Br 0,142 360 H – I 0,162 299 3. Валентные углы зависят от пространственной структуры. Свойства ковалентной связи 1. Направленность ковалентной связи возникает в направлении максимального перекрывания электронных орбиталей взаимодействующих атомов, что обусловливает пространственную структуру молекул, т.е. их форму. Различают -связи – связи, образованные вдоль линии, связывающей центры атомов. -связи могут образовывать s – s, s – p и p – p электронные облака. -связь может быть образована только р – р электронными облаками. -связь – это связь, образованная по обе стороны от линии, связывающей центры атомов. Эта связь характерная только для соединений с кратными связями (двойными и тройными). Схемы образования - и - связей представлены на рис. 3.1. Рис. 3.1. Схемы образования - и - связей. 2. Насыщаемость ковалентной связи – полное использование атомом валентных орбиталей. 3.3. Металлическая связь Атомы большинства металлов на внешнем энергетическом уровне содержат небольшое число электронов (1 е - 16 элементов; 2 е - 58 элементов, 3 е - 4 элемента; по 5 е у Sb и Bi, а 6 е у Ро). Последние три элемента не являются типичными металлами. В обычных условиях металлы представляют собой твердые кристаллические вещества (кроме ртути). В узлах металлической кристаллической решетки находятся катионы металлов. Рис. 3.2. Схема образования металлической связи. Валентные электроны обладают небольшой энергией ионизации, и поэтому слабо удерживаются в атоме. Электроны перемещаются по всей кристаллической решетке и принадлежат всем его атомам, представляя собой так называемый “электронный газ” или "море валентных электронов". Таким образом, химическая связь в металлах сильно делокализована. Этим определяются такие характерные для металлов свойства как высокие тепло- и электропроводность, ковкость, пластичность. Металлическая связь характерна для металлов и сплавов в твердом и жидком состоянии. В парообразном состоянии металлы состоят из отдельных молекул (одноатомных и двухатомных), связанных между собой ковалентными связями. 3.4. Водородная связь Еще в XIX веке было замечено, что соединения, в которых атом водорода непосредственно связан с атомами фтора, кислорода, азота, обладают рядом аномальных свойств (высокие температуры плавления и кипения). Водородная связь – это связь между атомом водорода и сильно электроотрицательным элементом (F, O, N, в меньшей степени Cl и S). В таких соединениях, водород, связанный с каким-либо электроотрицательным элементом, одновременно может притягиваться к другому атому с высокой электроотрицательностью. Энергия притяжения невелика и составляет от 4 до 40 кДж/моль. Обозначают водородную связь точками (). Небольшая энергия водородных связей приводит к тому, что они легко возникают и легко разрушаются. Длина водородной связи намного больше длины ковалентной. Связь r0, нм О – Н 0,97 О  Н 1,75 Энергия водородных связей зависит от электроотрицательности соседнего с водородом атома. Связь Е, кДж/моль HF 28 HO 25 NH 18 Водородная связь распространена достаточно широко и играет важную роль при ассоциации молекул, в процессах диссоциации и растворения. Установлено, что, например, вода в жидком состоянии находится не в виде отдельных молекул, а в виде ассоциатов: Н Н – О Н \  \ / О  Н – О Н  О / \ \ Н Н Н Водородные связи в молекуле воды определяют ее высокое поверхностное натяжение и аномальные свойства (например, высокую температуру кипения). В кристаллическом состоянии вода (лед) имеет пространственную кристаллическую решетку типа алмаза. Рассмотренные случаи относятся к межмолекулярным водородным связям. В молекулах некоторых органических веществ имеет место внутримолекулярная водородная связь. Такие связи наблюдаются, например, в молекулах белков, нуклеиновых кислот. 3.5. Межмолекулярные взаимодействия Между молекулами вещества существуют силы притяжения. Этими силами объясняется отклонение газов от идеальности, сжижение газов и конденсация паров, аномалии теплот испарения жидкостей. Кроме этого существуют и силы отталкивания между отдельными молекулами. При их отсутствии плотность вещества возрастала бы неограниченно. Межмолекулярные взаимодействия приводят к сближению молекул до расстояния, на котором силы притяжения и отталкивания уравновешиваются. Предположение о существовании таких сил выдвинул в 1873 году голландский физик И. Ван-дер-Ваальс. Термин “вандерваальсовы силы” принято распространять на все слабые межмолекулярные силы, которые объясняются тремя причинами: электростатическим взаимодействием, индукционным взаимодействием и дисперсионным взаимодействием. Электростатическое взаимодействие (диполь-дипольное притяжение) Молекулы с полярными ковалентными связями обладают дипольным моментом. При сближении полярные молекулы ориентируются относительно друг друга противоположно заряженными концами диполей. Чем более полярны молекулы, тем прочнее связь. С повышением температуры это взаимодействие ослабляется, т.к. тепловое движение молекул нарушает ориентацию. Водородная связь представляет собой крайний случай диполь-диполь-ного взаимодействия. Водородные связи намного более сильные, чем силы притяжения между другими типами молекул. Индукционное взаимодействие (притяжение типа диполь – индуцированный диполь) Каждый атом молекулы с постоянным дипольным моментом создает вокруг себя электрическое поле, которое оказывает поляризующее действие на ближайший атом соседней молекулы. В результате молекула поляризуется и создается так называемый индуцированный диполь, а он, в свою очередь, поляризует соседние молекулы. В результате происходит взаимное притяжение молекул друг к другу. Такое взаимодействие наблюдается в растворах полярных веществ в неполярных и существенно только для молекул со значительной поляризуемостью. Индукционное взаимодействие слабее электростатического. Дисперсионное взаимодействие (лондоновские силы) Такое притяжение возникает между неполярными молекулами (инертными газами и двухатомными элементарными газами). Движение электронов в атоме вызывают появление мгновенных (флуктуирующих) диполей. Мгновенный диполь способен индуцировать диполь в соседней молекуле. Силы притяжения между возникшими диполями (флуктуирующим и индуцированным) называются дисперсионными силами или лондоновскими силами (по имени Ф. Лондона, давшего им теоретическое объяснение). Наличие этих сил объясняет процесс сжижения инертных газов и двухатомных элементарных газов. Все три типа вандерваальсовых сил проявляются при переходе вещества из газообразного состояния в жидкое, при кристаллизации сжиженных газов, при адсорбции. В таблице 3.2. приведены энергия взаимодействия и примеры различных типов внутри- и межмолекулярных связей и взаимодействий. Таблица 3.2. Типы внутри- и межмолекулярных взаимодействий Тип взаимодействия Энергия взаимодействия, кДж/моль Пример Ковалентная связь 200  800 Н2; NH3 Ионная связь 40  400 CsF; KCl Электростатическое 0,4  4,0 между О2 О2 Индукционное 0,4  4,0 между HCl C6H6 Дисперсионное 4  40 между Ne Ne Водородная связь 4  40 Н2О  Н2О 3.6. Строение газов, жидкостей и твердых тел Все вещества могут находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном и конденсированном (жидком или твердом). Таблица 3.3. Свойства газов, жидкостей и твердых веществ Агрегатное состояние Объем Форма Сжимаемость Плотность Газы Совпадает с объемом сосуда; зависит от t0 и р Принимает форму сосуда Высокая Низкая Жидкости Фиксированный Нефиксированная – полностью или частично заполняют сосуд Малая От умеренной до большой Твердые вещества Фиксированный Практически отсутствует Большая Газообразное состояние Большинство газов являются простыми веществами (О2, Н2, N2, Не и т.д.) или ковалентными соединениями (СО2, NH3). В газообразном состоянии молекулы или атомы хаотически движутся и при этом большую часть времени находятся на больших расстояниях друг от друга. Силы взаимодействия между ними очень малы. Термин “газ” был введен в XVI веке датским ученым Дж. Гельмонтом. Сам термин образован от греческого слова “хаос”, означающему бесформенную массу первичных элементов, из которых был создан мир. Наиболее характерными свойствами газов является их сжимаемость и способность расширяться, а также неограниченная способность смешиваться с другими газами. Жидкое состояние В жидком состоянии могут находиться металлические, ионные и ковалентные соединения. Единственный жидкий металл при обычных условиях – ртуть, галлий может расплавиться на ладони (температура плавления +280С), при значительно более высоких температурах плавятся все металлы. Органические соединения, например, бензол, толуол, гексан являются ковалентными, а растворы и расплавы некоторых солей – ионными соединениями. Газы и жидкости обладают общими свойствами, такими как текучесть и для большинства жидкостей изотропность (равенство свойств по всем направлениям). С твердыми веществами жидкости объединяют малая сжимаемость, а также значительно большая плотность по сравнению с газами. Жидкокристаллическое состояние может рассматриваться как промежуточное между жидким и твердыми состояниями. Жидкие кристаллы обладают некоторыми свойствами жидкостей, например, текучестью. Вместе с тем они характеризуются упорядоченной структурой кристаллического типа, и, следовательно, обладают анизотропностью, т.е. зависимостью свойств от направления. Частицы, образующие жидкие кристаллы, могут свободно перемещаться относительно друг друга, но при этом их ориентация сохраняется. Управлять их свойствами можно с помощью слабых внешних воздействий (при нагревании, электрических и магнитных полей, механических напряжений). Жидкокристаллическое состояние реализуется при растворении в воде ацетата холестерина, олеатов калия и аммония, различных липидов. Все эти молекулы имеют нитеобразную форму. Жидкие кристаллы широко применяются в цветных дисплеях, термометрах, буквенно-цифровых индикаторах и других устройствах. Впервые свойства жидких кристаллов описал в 1883 году Ф. Рейнитцер. Твердое состояние В твердом состоянии, как и в жидком, могут находиться металлические, ионные и ковалентные соединения. В твердом агрегатном состоянии вещества средние расстояния между образующими его микрочастицами равны размеру частиц. Основным видом движения микрочастиц является их тепловое колебательное движение, поэтому большинство частиц пребывают вблизи фиксированных положений. Это объясняет наличие у твердых тел собственной формы, отсутствие текучести, малую сжимаемость и механическую прочность. Большинство твердых веществ находятся в кристаллическом состоянии. Частицы, их образующие, упорядочены в регулярной пространственной структуре. В отличие от жидкостей и аморфных веществ в кристаллах реализуется “дальний порядок” расположения частиц. Кристаллы имеют четкую температуру плавления и обладают анизотропными свойствами. Частицы некоторых твердых веществ не образуют регулярную кристаллическую структуру. Такие вещества называют аморфными. Аморфным веществом является обычное стекло, большинство полимеров. Аморфные вещества обладают так называемым “ближним порядком” расположения молекул, они изотропны, плавятся не при определенной температуре, а некотором температурном интервале. У каждого агрегатного состояния свое соотношение между потенциальной и кинетической энергиями частиц вещества. 1. У твердых тел средняя потенциальная энергия больше средней кинетической Епот > Екин. 2. У газов обратное соотношение. Екин > Епот. 3. В жидкостях частицы связаны друг с другом, но не жестко: Екин  Епот. 3.7. Типы кристаллических решеток Большинство твердых веществ имеет кристаллическое строение. Кристаллическая решетка построена из повторяющихся одинаковых структурных единиц, индивидуальных для каждого кристалла. Эта структурная единица носит название “элементарная ячейка”. Другими словами, кристаллическая решетка служит отображением пространственной структуры твердого вещества. Классифицировать кристаллические решетки можно различным образом. I. По симметрии кристаллов решетки классифицируются на кубические, тетрагональные, ромбические, гексагональные. Эта классификация удобна при оценке оптических свойств кристаллов, а также их каталитической активности. II. По природе частиц, находящихся в узлах решетки и по типу химической связи между ними различают атомные, молекулярные, ионные и металлические кристаллические решетки. Тип связи в кристалле определяет различие в твердости, растворимости в воде, величине теплоты растворения и теплоты плавления, электрической проводимости. Важной характеристикой кристалла является энергия кристаллической решетки, кДж/моль – энергия, которую необходимо затратить на разрушение данного кристалла. Молекулярная решетка Молекулярные кристаллы состоят из молекул, удерживаемых в определенных положениях кристаллической решетки слабыми межмолекулярными связями (вандерваальсовыми силами) или водородными связями. Эти решетки характерны для веществ с ковалентными связями. Веществ с молекулярной решеткой очень много. Это большое число органических соединений (сахар, нафталин и др.), кристаллическая вода (лед), твердый углекислый газ (“сухой лед”), твердые галогеноводороды, иод, твердые газы, в том числе и благородные, Минимальна энергия кристаллической решетки у веществ с неполярными и малополярными молекулами (СН4, СО2 и т.п.). Решетки, образованные более полярными молекулами, имеют и более высокую энергию кристаллической решетки. Наибольшей энергией обладают решетки с веществами, образующими водородные связи (Н2О, NН3). Из-за слабого взаимодействия между молекулами эти вещества летучи, легкоплавки, имеют небольшую твердость, не проводят электрический ток (диэлектрики) и обладают низкой теплопроводностью. Атомная решетка В узлах атомной кристаллической решетки находятся атомы одного или различных элементов, связанных между собой ковалентными связями по всем трем осям. Такие кристаллы, которые называют также ковалентными, сравнительно немногочисленны. Примерами кристаллов этого типа могут служить алмаз, кремний, германий, олово, а также кристаллы сложных веществ, таких как нитрид бора, нитрид алюминия, кварц, карбид кремния. Все эти вещества имеют алмазоподобную решетку. Рис. 3.3. Структура алмаза Энергия кристаллической решетки в таких веществах практически совпадает с энергией химической связи (200 – 500 кДж/моль). Это определяет и их физические свойства: высокие твердость, температура плавления и температура кипения. Разнообразны электропроводящие свойства этих кристаллов: алмаз, кварц, нитрид бора – диэлектрики; кремний, германий – полупроводники; металлическое серое олово хорошо проводит электрический ток. В кристаллах с атомной кристаллической решеткой нельзя выделить отдельную структурную единицу. Весь монокристалл представляет собой одну гигантскую молекулу. Ионная решетка В узлах ионной решетки чередуются положительные и отрицательные ионы, между которыми действуют электростатические силы. Ионные кристаллы образуют соединения с ионной связью, например, хлорид натрия NaCl, фторид кальция СаF2 и др. В состав ионных соединений могут входить и сложные ионы, например, NO3, SO42. Рис. 3.4. Структура ионных кристаллов. Ионные кристаллы также представляют собой гигантскую молекулу, в которой каждый ион испытывает значительной воздействие со стороны всех остальных ионов. Энергия ионной кристаллической решетки может достигать значительных величин. Так, Е (NaCl) = 770 кДж/моль, а Е (ВеО) = 4530 кДж/моль. Ионные кристаллы имеют высокие температуры плавления и кипения и высокую прочность, но хрупки. Многие из них плохо проводят электричес-кий ток при комнатной температуре (примерно на двадцать порядков ниже, чем у металлов), но с ростом температуры наблюдается увеличение электрической проводимости. Металлическая решетка Кристаллы металлов дают примеры простейших кристаллических структур. Ионы металла в решетке металлического кристалла можно приближенно рассматривать в виде шаров. В твердых металлах эти шары упакованы с максимальной плотностью, на что указывает значительная плотность большинства металлов (от 0,97 г/см3 у натрия, 8,92 г/см3 у меди до 19,30 г/см3 у вольфрама и золота). Наиболее плотная упаковка шаров в одном слое – это гексагональная упаковка, в которой каждый шар окружен шестью другими шарами (в той же плоскости). Центры любых трех соседних шаров образуют равносторонний треугольник. Такие свойства металлов, как высокие тягучесть и ковкость, указывают на отсутствие жесткости в металлических решетках: их плоскости довольно легко сдвигаются одна относительно другой. Валентные электроны участвуют в образовании связи со всеми атомами, свободно перемещаются по всему объему куска металла. На это указывают высокие значения электропроводимости и теплопроводности. По энергии кристаллической решетки металлы занимают промежуточное положение между молекулярными и ковалентными кристаллами. Энергия кристаллической решетки составляет: Таблица 3.4. Энергия кристаллической решетки некоторых металлов Металл Е, кДж/моль Na 109 Zn 131 Al 310 Au 344 Mo 651 W 842 Таким образом, физические свойства твердых веществ существенно зависят от типа химической связи и структуры. Таблица 3.5. Структура и свойства твердых веществ Характеристики Кристаллы Металли-ческие Ионные Молекулярные Атомные Примеры K, Al, Cr, Fe NaCl, KNO3 I2, нафталин алмаз, кварц Структурные частицы Положитель-ные ионы и подвижные электроны Катионы и анионы Mолекулы Атомы Тип химической связи Металлическая Ионная В молекулах – ковалентная; между молекулами – вандерваальсовы силы и водородные связи Между атомами – ковалентная t плавления Высокая Высокая Невысокая Очень высокая t кипения Высокая Высокая Невысокая Очень высокая Механические свойства Твердые, ковкие, тягучие Твердые, хрупкие Мягкие Очень твердые Характеристики Кристаллы Металли-ческие Ионные Молекулярные Атомные Электропроводность Хорошие проводники В твердом виде – диэлектрики; в расплаве или растворе – проводники Диэлектрики Диэлектрики (кроме графита) Растворимость в воде Нерастворимы Растворимы Нерастворимы Нерастворимы в неполяр.р-рит Нерастворимы Нерастворимы Растворимы Нерастворимы Тема 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ПОЖАРООПАСНЫЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП И ИХ СОЕДИНЕНИЙ “Химию в ее современном состоянии… можно назвать учением об элементах”. Д.И. Менделеев Периодическая система элементов Дмитрия Ивановича Менделеева первоначально включала в себя 63 известных к 1869 году элементов. К началу 21 века элементов, составляющих периодическую систему, стало более 110. В природных соединениях встречаются и устойчивы 94 элемента. И вот это, в общем-то небольшое число элементов образует около 400 простых веществ и более 900000 неорганических соединений. Таблица 4.1. Самые распространенные элементы в земной коре Элементы % Кислород 49,5 Кремний 25,3 Алюминий 7,5 Железо 5,1 Кальций 3,4 Натрий 2,6 Калий 2,4 Магний 1,9 Водород 1,0 Титан 0,6 Все остальные элементы < 1 В земной атмосфере 78 % азота, в космосе 90 % водорода. Самыми распространенными веществами на Земле являются: неорганическое – оксид кремния (песок) SiO2; органическое – метан СН4. Основными классами неорганических соединений являются: простые вещества – металлы и неметаллы; сложные вещества – оксиды, гидроксиды, кислоты и соли. Таблица 4.2. Классификация неорганических соединений Простые вещества Металлы. Большинство элементов периодической системы (>90). Являются металлами все d, f - элементы, большинство s-элементов (кроме Н и Не), часть р-элементов. Неметаллы. Только s- и р-элементы. Являются неметаллами все элементы VII-А подгруппы (галогены); элементы, стоящие в начале IV-A, V-A, VI-A подгрупп. Условно к неметаллам можно отнести подгруппу инертных газов (VIII-А). Сложные вещества Оксиды – бинарные соединения Основные ( > 2) CaO Амфотерные (  1,5 – 1,8) ZnO Кислотные (  1) SO2 Несолеобразующие СО, NO, N2O Прочие бинарные соединения Гидриды NaH Силициды Mg2Si Карбиды CaC2 Нитриды BN Гидроксиды (основания) Растворимые – щелочи: NaOH, KOH, RbOH, CsOH Нерастворимые – большинство: Cu(OH)2, AgOH; в том числе амфотерные – Al(OH)3 Кислоты H2SO4, HNO3; H2SiO3 (нерастворимая), H2CO3 и H2SO3 (разлагаются при нагревании) Соли Средние КCl; Na2CO3 Кислые NaHCO3, KHS Основные (CuOH)2CO3 Комплексные K4[Fe(CN)6] Большая часть простых веществ (металлов и неметаллов) являются горючими. Негорючими, но представляющими пожарную опасность являются простые вещества – окислители (кислород О2, озон О3, галогены фтор F2, хлор Cl2, бром Br2, иод I2). Негорючими являются азот N2, инертные газы (гелий Не, аргон Ar, неон Ne). Негорючие газы используют для флегматизации газового пространства замкнутых объемов и как огнетушащие вещества. Большинство неорганических сложных веществ являются негорючими. Исключение составляют водородные соединения неметаллов (Н2S, NH3), оксид углерода (II) СО – угарный газ, сульфиды металлов FeS и некоторые другие. Так, например, самая высокая температура пламени (5261 К) – при сгорании субнитрида углерода С4N2. Однако значительное число неорганических соединений можно отнести к негорючим веществам, представляющим пожарную опасность. Это, например, гидриды, силициды металлов, кислоты – окислители (азотная HNO3, концентрированная серная H2SO4, хлорная HClO4), соли азотной кислоты – нитраты. 4.1. Пожарная опасность металлов Металлы и сплавы широко используются в различных областях промышленности и в быту, и по этой причине заслуживают отдельного обсуждения. По температурам плавления металлы можно расположить в следующий ряд. Таблица 4.3. Температуры плавления некоторых металлов Температура плавления, 0С Металлы  39 Ртуть 10 – 30 Франций, галлий, цезий 30 – 100 Натрий, рубидий, калий 100 – 300 Олово, висмут, литий 300 – 500 Цинк, кадмий, свинец 500 – 700 Алюминий, магний 700 – 1000 Кальций, серебро, радий 1000 – 1300 Золото, марганец, медь 1300 - 1600 Кобальт, железо, никель 1600 – 2000 Цирконий, титан, платина 2000 - 2500 Иридий, ниобий 2500 – 3000 Молибден 3000 – 3400 Осмий, тантал 3417 Вольфрам Металлы представляют пожарную опасность в случаях а) если они сами по себе горючи; б) если они находятся в тонко измельченном виде; в) если они разлагают воду с выделением водорода; г) если при растворении в кислотах они выделяют водород. Горение металлов Металлы Условия горения Калий, натрий (5000С) Рубидий, цезий Литий (2000С) При нагревании на воздухе Кальций, стронций Магний (проволока) При сильном нагревании от зажженной спички Алюминий Легко зажигается в виде порошка, проволоки Уран В виде порошка, нагретый до 2700С Железо В виде пылевидного порошка – при нагревании; Свежеприготовленное из окиси железа самовозгорается на воздухе (пирофорное железо) Цинк Нагретый в порошкообразном состоянии до 3600 Олово Нагретое до 13000(белое каление) Висмут, титан, кадмий, молибден, сурьма, индий, вольфрам От прокаливания их органических солей они превращаются в тонкоизмельченный порошок, который тотчас после прокаливания сгорает на воздухе Кобальт При 13000 действует как железо Церий, торий, иттрий Загораются при 1300; металлические стружки при царапании твердым предметом раскаляются; к кислороду, окислителям относятся как алюминий в термите Никель, марганец, хром, свинец, платина, золото, серебро, ртуть Можно считать невозгорающимися Опасность при взаимодействии с водой Металлы Отношение к воде I. При любой температуре воды Калий, рубидий, цезий с возгоранием водорода; Натрий с трудным загоранием; Литий, кальций, барий, стронций без возгорания водорода Эти металлы, а также их амальгамы не должны соприкасаться с водой, растворами, влажными веществами, туманом, паром II. Подогретая вода (без загорания) Магний при 300 слабо, при 1000 сильно Цинк, титан при 1000 Марганец, уран, кадмий при 1000 только слабое разложение Эти металлы и их амальгамы никогда не должны соприкасаться с горячей водой, паром III. Порошкообразное состояние металлов (без возгорания) Марганец, цинк, алюминий более сильное разложение в теплой воде Металлические порошки никогда не должны быть мокрыми IV. Раскаленные металлы Железо - сильное разложение с загоранием, или взрывом; Медь – слабое разложение с белым калением; Никель, висмут, олово, сурьма, бор – только слабое разложение Эти металлы в раскаленном состоянии не долны соприкасаться с водой или паром Отношение к кислотам Образуют водород а) железо, цинк, индий, никель, кобальт, марганец, хром, уран, олово – с соляной и серной кислотами; б) алюминий, галлий, титан, цирконий, медь (в присутствии платины) – только с соляной кислотой; в) алюминий, галлий, ванадий, олово – с сильными щелочами. Не разлагают воду ни при каких условиях, не взаимодействуют с серной и соляной кислотой: свинец, ртуть, золото, серебро, платина. 4.2. Характеристика элементов главных подгрупп и их соединений 4.2.1. I группа (подгруппа IА) Щелочные металлы Элемент Название Кем открыт Год открытия Li Литий ("камень" Арфведсон, Дэви 1817 Na Натрий ("вскипающий в уксусе") Дэви 1807 K Калий ("алкали" - щелочь) Дэви 1807 Rb Рубидий ("красный" – спектр.) Бунзен 1861 Cs Цезий ("голубой" – спектр.) Бунзен 1860 Fr Франций М.Перей 1939 В ряду Li – Na – K – Rb – Cs – Fr наблюдается а) уменьшение электроотрицательности; б) уменьшение энергии ионизации; в) усиление металлических (восстановительных свойств); г) снижение температуры плавления (1810C у Li, 290С у Fr); д) увеличение плотности металла (0,53 г/см3 у Li, 1,9 г/см3 у Fr). Франций является самым сильным восстановителем среди всех элементов периодической системы. В природе щелочные металлы главным образом находятся в виде следующих солей: NaCl – поваренная соль, Na2SO410H2O – глауберова соль, NaNO3 – чилийская селитра, KCl - сильвин, KClNaCl – сильвинит. Получены щелочные металлы были сравнительно поздно, поскольку основным способом их получения является электролиз расплавов солей. электролиз 2NaCl  2Na + Cl2 Таким образом, с помощью электролиза могут быть получены все щелочные металлы, в том числе и самый сильный металл – франций, следовательно, только электрический ток является более сильным восстановителем, чем франций. Из всех металлов Периодической системы щелочные металлы облада-ют наиболее выраженными восстановительными свойствами и химической активностью. Во всех соединениях щелочные металлы имеют степень окисления +1. 1. Взаимодействие с кислородом. Все щелочные металлы бурно реагируют с кислородом, образуя при горении оксид (литий), пероксид (натрий), надпероксид (калий и цезий). 4Li + O2  2Li2O 2Na + O2  Na2O2 K + O2  KO2 Пероксиды и надпероксиды при нагревании разлагаются с выделением кислорода и оксида. t 2Na2O2  2Na2O+ O2 2. Взаимодействие с водой. С водой бурно реагируют с выделением большого количества тепла как сами щелочные металлы, так и некоторые их соединения (оксиды, пероксиды, гидриды, карбиды). Такие экзотермические химические реакции представляют собой значительную пожарную опасность. Очевидно, что тушение водой этих соединений недопустимо. 2.1. При взаимодействии с водой щелочных металлов выделяяется водород. 2Na + 2H2O  2NaOH + H2 2.2. Водород также выделяется при взаимодействии гидридов щелочных металлов с водой. LiH + H2O  LiOH + H2 Гидрид лития используется для наполнения водородом спасательных средств на воде (плотов, подушек, поясов). 2.3. С водой бурно реагируют оксиды и пероксиды щелочных металлов, образуя при этом щелочи. K2O + H2O  2KOH Na2O2 + 2H2O  2NaOH + H2O2O H2O Во второй реакции выделяющаяся перекись водорода разлагается на атомарный кислород и воду. Подобная реакция используется для отбеливания различных материалов в текстильной промышленности. Вещества, выделяющие атомарный кислород называются оксилитами. 2.4. С водой очень бурно (и даже в атмосфере углекислого газа) реагирует карбид лития, выделяя при этом углерод в виде сажи. 2Li2C2 + 2H2O + O2  4LiOH + 4C 3. Тушение щелочных металлов представляет значительную трудность, поскольку нагретые до высокой температуры, они бурно реагируют с наибо-лее распространенными огнетушащими веществами. При этом часто выделяются горючие вещества и вещества, склонные к взрывному разложению. 4Li + 2CO2  Li2CO3 + LiO2 + C 6Li + N2  2Li3N 4Li + SiO2 2Li2O + Si 4. Пероксид натрия используется для регенерации кислорода в замкнутых объемах (например, на подводных лодках, космических кораблях, а также в противогазах). 2Na2O2 + 2СO2  2Na2СO3 + O2 Некоторые соединения щелочных металлов широко используются как огнетушащие вещества. Так, порошковые огнетушители на основе соды используются для тушения горящей нефти и масел. 2NaHCO3  Na2СO3 + CO2 + H2O В состав некоторых огнетушащих порошков входит сильвинит KClNaCl. Свойства щелочных металлов – это свойства типичных металлов и сильнейших восстановителей. Полной их противоположностью являются элементы – окислители VII группы Периодической системы. 4.2.2. VII группа (подгруппа VII А) Галогены (солероды) Элемент Название Кем открыт Год открытия F Фтор ("гибель") Шееле, Муассан 1771, 1886 Cl Хлор ("зелено-желтый") Шееле 1774 Br Бром ("зловоние") Балар 1826 I Иод ("фиолетовый") Куртуа 1811 At Астат ("неустойчивый") Корсон 1847 В ряду F – Cl – Br – I – At изменение свойств происходит следующим образом: а) электроотрицательность уменьшается (от 4,0 у F до 2,5 у I); б) уменьшается сродство к электрону; в) уменьшаются неметаллические (окислительные свойства). Таким образом, самым сильным окислителем Периодической системы является фтор. г) фтор и хлор являются газами, бром – жидкость, иод и астат – твердые вещества. Астат является самым редким элементом на Земле. Во всем объеме земной коры его содержится всего 0,16 г. д) образуемые галогенами простые вещества двухатомны: F2, Cl2, Br2, I2. В промышленности фтор и хлор получают только электролизом (расплава флюорита СаF2 и раствора поваренной соли NaCl). Таким образом, электрический ток – окислитель более сильный, чем фтор. Бром получают вытеснением его из растворов солей хлором. Большая часть иода добывается из морепродуктов, а также из вод некоторых нефтяных месторождений. Все галогены являются сильными окислителями, многие реакции с участием этих веществ представляют значительную пожарную опасность. Кроме того, все галогены и некоторые соединения этих элементов токсичны. Фтор Во всех окислительно-восстановительных реакциях фтор всегда выступает как окислитель. В соединениях проявляет одну единственную степень окисления –1. 1. Фтор вступает в реакцию практически со всеми простыми веществами, за исключением молекулярного кислорода, азота и алмаза. С водородом фтор бурно реагирует в темноте и на холоде, выделяя огромное количество тепла F2 + H2  2HF. Температура пламени в этой реакции составляет 37000С. Для сравнения: при горении ацетилена в кислороде температура пламени 35000С, а водородно-кислородного пламени 28000С. 2. Большое количество тепла выделяется и в реакции "горения" воды во фторе, причем кислород в этой реакции выступает как восстановитель. 2F2 + H2О 4HF+ О2. 3. При взаимодействии атомарного кислорода с фтором образуется соединение, в котором степень окисления кислорода +2. О + F2  OF2 Получить фторид кислорода можно и при взаимодействии фтора со щелочью: 2F2 +2NaOH  2NaF + H2O + OF2 4. Фтор вызывает возгорание всех органических веществ. При контакте с фтором загораются фосфор, углерод в виде графита и многие другие вещества. 5. Водородное соединение фтора – фтороводород при растворении воде образует плавиковую кислоту HF. Плавиковая кислота используется для травления стекла, металлов. При попадании на кожу вызывает сильнейшие ожоги. С помощью этой кислоты можно растворить одно из самых стойких соединений – песок (кварц). 4HF + SiO2  SiF4 + 2H2O Хлор Хлор также является сильным окислителем (по значению электроотрицательности он находится на 4-м месте после фтора, кислорода и азота). В бескислородных соединениях проявляет степень окисления – 1 (как и фтор), но в соединениях с кислородом может проявлять положительные степени окисления +1, +3, +5, +7. 1. Хлор бурно реагирует с водородом, при этом выделяется большое количество тепла H2+ Cl2  2HCl. Реакция идет по цепному механизму при нагревании или освещении ярким светом. 2. Аналогичная цепная реакция протекает между хлором и органическими веществами (например, метаном). По этой причине категорически запрещается совместное хранение баллонов с хлором и баллонов с газами (метаном, пропаном и т.п.). 3. Сильными окислительными свойствами обладает не только сам хлор, но и его кислородсодержащие соединения. Наиболее известны и широко используются кислородсодержащие кислоты хлора и соли этих кислот. Формула Степень окисления хлора Название кислоты Название соли HClO +1 хлорноватистая гипохлориты HClO2 +3 хлористая хлориты HClO3 +5 хлорноватая хлораты HClO4 +7 хлорная перхлораты В ряду кислот HClO - HClO2 - HClO3 - HClO4 а) увеличивается сила кислот; б) увеличивается устойчивость кислот; в) увеличивается окислительная активность в темноте; г) уменьшается окислительная активность на свету. Кратко охарактеризуем некоторые кислородсодержащие соединения хлора и их пожароопасные свойства. NaClО – гипохлорит натрия. Окислительные свойства более выражены в щелочной среде. Cl2 + 2NaOHхол  NaCl + NaClO + H2O Используется как окислитель в бытовых препаратах "Domestos" и ему подобных. Следует помнить, что при использовании препаратов, содержащих гипохлориты нельзя одновременно применять вещества, содержащие кислоты, т.к. в этом случае возможно выделение токсичного хлора в чистом виде. CaOCl2 – хлорная известь (соль соляной и хлорноватистой кислоты). Cl2 + Сa(OH)2  СaОCl2 + H2O Хлорная известь используется как дегазатор для удаления боевых отравляющих веществ, для нейтрализации сероводорода, а также для дезинфекции. Хлорная известь или "хлорка" является негорючим веществом, но в присутствии воды разлагается с выделением кислорода и большого количества тепла. 2CaOCl2  2CaCl2 + О2 Этот процесс может вызвать воспламенение горючих материалов, находящихся рядом. Хлориты, хлораты и перхлораты также являются сильными окислителями, но их окислительная активность выше в кислой среде. KClO3 – хлорат калия (бертолетова соль). 3Cl2 + 6KOHгор  5KCl + KClO3 +3H2O При температуре 4000С, а в присутствии примесей (например, солей марганца) и при комнатной температуре возможно взрывное разложение бертолетовой соли. 2KClO3  2KCl + 3O2 Бертолетова соль KСlО3 и хлорноватокислый Рb(СlО3)2 свинец при стирании, толчке или нагревании с сахаром, мукой, древесиной (т.е. с органическими веществами), а также с углем, серой, фосфором, металлическими порошками взрываются очень сильно. В незначительном количестве бертолетову соль используют при производстве спичек (спичечных головок в смеси с серой), а также некоторых пиротехнических изделий. Взрывчатое начало в хлоратах представляет входящая в состав его хлорноватая кислота НСlО3, которая известна только в растворе. Ее концентрированные растворы воспламеняют простым соприкосновением такие органические вещества как бумага, ткани, дерево и т.п. Перхлорат аммония NH4ClO4 также склонен к взрывному разложению: 4NH4ClO4  6H2O + 4HCl + 2N2 + 5O2 В реакции выделяется большое количество тепла. Перхлорат аммония в смеси с органическим твердым топливом (полиуретаном) используется как ракетное топливо. Как было указано выше, галогены и их соединения являются негорючими веществами, но многие из них представляют пожарную опасность как сильные окислители. Но галогены входят в состав эффективных огнетушащих веществ – порошковых составов (на основе сильвинита KClNaCl) и хладонов. Хладоны (фреоны) представляют собой галогенпроизводные метана и этана. Эти вещества не горят даже в атмосфере чистого кислорода. F F F F     Br – C – C – Br F – C – F Cl – C – Cl •    F F F F Хладон 114 В2 Фреон -14 Фреон -12 4.2.3. VI группа (подгруппа VI А) Кислород и халькогены (рождающие медь) Элемент Название Кем открыт Год открытия О Кислород Пристли, Шееле, Лавуазье 1774 S Сера Известна с алхимического периода Se Селен ("луна") Берцелиус 1817 Te Теллур ("земля") М.фон Рихтенштейн 1782 Po Полоний ("Польша") М.Кюри 1898 В ряду O – S – Se – Te – Po а) кислород, сера, селен, теллур являются неметаллами, полоний – радиоактивный металл; б) кислород при нормальных условиях – газ, остальные элементы – твердые вещества. Кислород Кислород занимает 1 место по распространенности на Земле, и 3 место по промышленному производству. Газ, без вкуса, без цвета, без запаха – эти физические свойства кислорода надолго задержали его открытие. Основным промышленным способом получения кислорода в настоящее время является процесс перегонки воздуха, основанный на различии температур кипения кислорода (– 1830С) и азота (– 1960С). Из лабораторных способов применяется разложение перманганата калия при нагревании 2KMnO4  MnO2 + K2MnO4 + O2 и электролиз воды и щелочей. 1. Кислород является сильнейшим окислителем (вторым после фтора). Вступает в реакции окисления с большинством органических веществ, металлами и неметаллами. Не реагирует только с золотом, платиной и галогенами. Dum spiro – spero" – "Пока дышу – надеюсь". В земной атмосфере 21 % кислорода – основы жизни на Земле. Наиболее активен как окислитель жидкий кислород. В сжиженном виде кислород имеет голубоватый цвет. Оксиликвиты – смеси жидкого кислорода с пористыми горючими веществами. Пропитывание оксиликвитных патронов, например, с торфом, производится непосредственно перед применением. Жидкий кислород энергично испаряется, и в зависимости от размеров патрона за время от нескольких минут до 1,5 часов такого рода боеприпасы теряют свои взрывные свойства. Аналогичным образом может быть использован и жидкий воздух (переходит в жидкое состояние при давлении 39 атмосфер и охлаждении до – 1400С). При испарении жидкого воздуха он теряет больше легколетучего азота, чем кислорода, и поэтому остающаяся жидкость все время обогащается кислородом. В этот момент жидкий воздух похож на динамит. 2. Элемент кислород образует два простых вещества – кислород и озон ("пахнущий"). Озон является еще более сильным окислителем, чем молекулярный кислород. Оба этих вещества относят к классу негорючих веществ, представляющих пожарную опасность. Получается озон в результате воздействия электрического разряда на кислород: 3О2  2О3. Используют озон в реактивной технике как окислитель, а также в медицине для обеззараживания воды. 3. Сильными окислителями являются и пероксиды, в частности, перекись водорода. При нагревании, особенно в присутствии катализаторов оксидов железа Fe2O3 и марганца MnO2 перекись водорода энергично разлагается на кислород и воду, выделяя при этом большое количество тепла: 2Н2О2  2Н2О + О2 3 %-ный раствор перекиси водорода используется в медицине для обработки небольших ран, 30 %-ный раствор – в лабораториях для получения кислорода, а 80 %-ный раствор используют как окислитель ракетного топлива: из 1 л такого раствора получается 5000 л чистого кислорода. Пероксиды металлов, как и пероксид водорода являются негорючими веществами – сильными окислителями. Контакт их с легковоспламеняющимися веществами вызывает воспламенение последних. Кислород входит в состав самого распространенного огнетушащего вещества – воды. Сера Сера известна химикам несколько тысяч лет. Сера распространена в природе и в самородном виде, и в виде многочисленных соединений. Промышленный потенциал страны можно определить по потреблению серы. Большая ее часть идет на процесс вулканизации каучука при производстве резины. При изготовлении 1 автомобиля расходуется 15 кг серы. В производстве 88 из 150 важнейших продуктов используют серу. Это бумага, резина, эбонит, спички, ткани, лекарства, косметика, взрывчатые вещества, краски. 1. Горючими являются сама сера, ее водородное соединение – сероводород H2S и некоторые сульфиды, в частности сульфиды железа FeS, Fe2S3, FeS2. Сульфиды железа способны самовозгораться на воздухе в присутствии влаги. Подобный процесс возможен при опорожнении резервуаров с сырой нефтью, на стенках которых могут образовываться сернистые соединения железа. 2FeS2 + 7O2 + 2H2O  2FeSO4 + 2H2SO4 + Q 2Fe(OH)3+ 2H2S  Fe2S3 + 6H2O + Q 2Fe2S3 + 3O2  Fe2O3 + 6S + Q 2. Элемент сера входит в состав неорганического вещества, занимаю-щего 1 место по объему промышленного производства (химических веществ) – серной кислоты Н2SO4. Концентрированная серная кислота является сильным окислителем. Н2SO4 – негорючее вещество, представляющее пожарную опасность. Концентрированная серная кислота не реагирует с золотом, платиной, железом, кобальтом, никелем. Железо подвергается пассивации при контакте с концентрированной серной кислотой, что позволяет перевозить ее в стальных цистернах. Однако большинство неметаллов и металлов могут растворяться в концентрированной серной кислоте: C + 2H2SO4 (конц)  2SO2 + CO2 + 2H2O Сu + 2H2SO4 (конц)  SO2 + CuSO4 + 2H2O Концентрированная серная кислота обладает сильным водоотнимающим свойством. Это позволяет использовать ее как осушитель, и как катализатор в большом числе органических реакций. Сильные водооотнимающие свойства проявляются при контакте концентрированной серной кислоты с твердыми органическими веществами: бумагой, древесиной и т.п., при этом материал обугливается. Так, например, при контакте с сахарозой происходит следующая реакция: H2SO4 (конц) С12Н22О11  12C + 11H2O 3. Сера может быть использована при ликвидации разливов металлической ртути. Ртуть засыпают большим количеством серы, при этом образуется сульфид серы (киноварь) красного цвета. Hg + S  HgS 4.2.4. V группа (подгруппа V А) Подгруппа азота Элемент Название Кем открыт Год открытия N Азот ("не жизнь") Резерфорд 1772 P Фосфор ("свет несущий") Брандт 1669 As Мышьяк ("мышь + яд") Известен с алхимического периода Sb Сурьма ("красить") Известна с алхимического периода Bi Висмут ("белый металл") Агрикола 1529 В ряду N – P – As – Sb – Bi а) азот и фосфор – неметаллы; мышьяк и сурьма – амфотерны; висмут – металл. б) азот – газ, остальные элементы – твердые вещества. Химический элемент "азот" входит в состав большого числа соединений, существенно различающихся по своему строению и окислительно-восстановительным свойствам. Азот 1. Молекулярный азот N2 – одно из наиболее прочных соединений. Азот – негорючий газ, используется для флегматизации замкнутых объемов и объемного тушения. В воздухе азота содержится 78 % (объемн.). По объемам промышленного производства химических веществ азот занимает 2 место (после серной кислоты). Основной способ его выделения - фракционирование жидкого воздуха, при этом происходит разделение кислорода (tкип. = –1830С) и азота (tкип. = –1960С). 2. При обычных условиях азот – инертный газ, не вступающий в химические реакции. В соединениях азот может проявлять очень разнообразные степени окисления. Степень окисления – 3 +1 +2 +3 +4 +5 Примеры соединений NH3 N2 N2O NO N2O3 HNO2 NO2 N2O5 HNO3 Соединения азота в степени окисления – 3 проявляют свойства восстановителей, а соединения с азотом +5 – сильнейшие окислители. 3. В жестких условиях молекулярный азот может образовывать бинарные соединения – нитриды, например, нитриды бора, алюминия, кремния, переходных металлов. Эти соединения химически стойкие, твердые, тугоплавкие. Так, процесс азотирования стали объясняется образованием очень твердого соединения FeN, присутствие которого повышает прочность стали. При высокой температуре или в условиях электрического разряда азот может взаимодействовать с кислородом 18000C,  N2 + O2  2NO 3. Большая часть молекулярного азота, полученного промышленным способом, идет на получение аммиака NH3. р, t, kat - Fe N2 + 3Н2  2NН3 Аммиак – газ с резким запахом, хорошо растворяется в воде (в 1 л воды растворяется 100 л аммиака). С воздухом аммиак может образовать взрывоопасную смесь. 4. Азотная кислота HNO3 и ее соли – нитраты в своем составе имеют азот в высшей степени окисления +5. Все эти соединения являются сильнейшими окислителями, негорючим веществами, представляющими пожарную опасность. Азотная кислота реагирует с большинством металлов, при этом она восстанавливается до различных оксидов азота. (Из азотной кислоты ни один металл водород не вытесняет!) Исключение составляют железо, хром, алюминий, золото и платина: эти металлы не вступают в реакцию с концентрированной азотной кислотой (Fe, Cr, Al пассивируются, т.е. покрываются пленкой оксидов этих металлов). HNO3 концентрированная разбавленная       на Fe, Cr, с други- c щелоч- c неме- с шелоч- c тяже- Al, Au, Pt, ми тяже- ными и таллами ноземе- лыми ме- Ir, Ta лыми ме- щелочно-  льными таллами не Талами земель- NO металла-  действует  ными ме- ми, NO NO2 таллами Zn, Fe   N2O NH3 (NH4NO3) Пожарную опасность представляет контакт концентрированной азотной кислоты с органическими соединениями, приводящий к воспламенению последних. Например, скипидар взаимодействует с азотной кислотой по реакции C10H16 + 8HNO3 конц)  6CO2 + 12H2O + 4C + 4N2 Нитрование органических соединений – основа получения взрывчатых веществ. Таким образом в середине 19 века году итальянским ученым Собреро был получен нитроглицерин: СН2 – ОН СН2 – О – NO2   СН – ОН + 3 ОН – NO2  СН – О – NO2 + 3Н2О   СН2 – ОН СН2 – О – NO2 Позднее, в 1862 году на основе тринитроглицерина А. Нобель создал динамит. Азотная кислота используется и при получении пироксилина – бездымного пороха – нитрата целлюлозы. Работа взрыва этого вещества такова, что соответствует подъему груза в 470 тонн на высоту 1 метр. C6H7O2(ONO2)3  3N2 + 9CO + 3CO2 + 7H2O В результате разложения пироксилина выделяются только газообразные вещества, что и обусловливает огромное давление взрыва и отсутствие дыма – твердых частиц. 5. Соли азотной кислоты – нитраты также представляют значительную пожарную опасность. В древнем Китае примерно в 800 г. до н.э. был изобретен черный (или дымный) порох. Основу его составляет нитрат калия – калиевая селитра. 2KNO3 + 3C + S  N2 + 3CO2 + K2S(тв) Нитраты щелочных металлов и аммония носят название "селитры". Они широко используются как минеральные удобрения, а также в составе взрывчатых веществ и порохов. Наибольшую опасность при неграмотном хранении представляет аммонийная селитра – нитрат аммония. При хранении в больших объемах и при контакте с примесями органических веществ (масла, нефтепродукты) и некоторых других веществ аммонийная селитра способна детонировать: 2NH4NO3  N2 + 4H2O + O2 На основе аммиачной селитры изготавливают взрывчатые вещества бризантного (дробящего) действия – аммониты и аммоналы. Все нитраты при нагревании разлагаются. Состав продуктов разложения зависит от катиона металла, входящего в состав нитрата. Металлы, стоящие в ряду напряжений левее магния Mg: 2NaNO3  2NaNO2 + O2 Металлы от Mg до Cu: 2Cu(NO3)2  2CuO + 4NO2 + O2 Металлы, стоящие правее меди Cu: 2AgNO3  2Ag + 2NO2 + O2 Фосфор Элемент жизни – фосфор был открыт гамбургским алхимиком Брандтом почти три с половиной века назад. "Мой огонь" или "холодный огонь", - так назвал Брандт открытый им белый фосфор и показывал за деньги и подарки всем желающим. Позже, почти через 75 лет после Брандта Роберту Бойлю удалось выделить фосфор в чистом виде. В природе фосфор содержится в минералах апатит (фосфорит) Са3(РО4)2 и фторапатит Са3(РО4)2СаF2. Способ получения чистого фосфора – чрезвычайно пожароопасный процесс, связанный с получением горючих и токсичных веществ (белого фосфора и угарного газа): Ca3(PO4)2 + 10 C + 6SiO2  10 CO + 6CaSiO3 + P4 Известно несколько аллотропных модификаций фосфора. Таблица 4.4. Аллотропные модификации фосфора белый желтый красный коричневый черный  при нагревании, повышении давления tпл = 440С, воскообразное вещество, летуч промышленная модификация белого фосфора краснова-тый порошок похож на графит ядовит не ядовиты химически активен tсв = 305 0С химически инертен самовозгорается на воздухе tсв = 440С не летучи растворим в С2Н5ОН, СS2 плохо растворимы в органических растворителях молекулярная кристаллическая решетка Р4 атомная кристаллическая решетка, полимерное строение 1. Из всех аллотропных модификаций белый фосфор – наиболее пожароопасен и химически активен. Фосфор активно взаимодействует с металлами, с серой, галогенами. На воздухе пары белого фосфора самовозгораются, образуя белый дым твердого оксида фосфора (V). 4Р + 5О2  2Р2О5 С серой фосфор образует пятисернистый фосфор Р4S3 – горючее вещество, которое легко воспламеняется при трении, в измельченном состоянии склонно к самовозгоранию при комнатной температуре. При хранении нельзя допускать контакта с другими веществами, особенно, с окислителями. С водородом фосфор образует чрезвычайно ядовитый и пожароопасный газ фосфин РН3. Фосфин способен взрываться в смеси с кислородом, термически нестоек, способен к спонтанному окислению на воздухе. 3. Если простое вещество "фосфор" намного активнее простого вещества "азота", то кислородсодержащие соединения фосфора, напротив, намного более устойчивы, чем оксиды и кислоты азота. Фосфор в степени окисления +5 наиболее стабилен и не проявляет окислительных свойств. В большом объеме в мире производится фосфорная кислота Н3РО4 (9 место по объемам производства). Фосфорная кислота используется для получения удобрений, в пищевой промышленности, для получения отравляющих веществ (инсектицидов). 4. Фосфорные удобрения разнообразны и также производятся в большом объеме. Основными видами фосфорных удобрений являются следующие. а) Са3(РО4)2 – фосфоритная (костная) мука. В воде не растворим. б) При взаимодействии фосфата кальция с серной кислотой получается суперфосфат: Са3(РО4)2 + H2SO4  Ca(H2PO4)2 + CaSO4 Сульфат кальция в данном случае является балластом. в) Повышенное содержание фосфора в двойном суперфосфате: Са3(РО4)2 + 4H3РO4  3Ca(H2PO4)2 г) В кислых почвах растворим и активно используется преципитат: Са(ОН)2 + H3РO4  CaHPO4 + 2Н2О д) комплексным азотно-фосфорным удобрением является аммофос: NH3 + H3PO4  NH4H2PO4 + (NH4)2HPO4 При смешении аммофоса с солями калия получают аммофоску. Единственный типичный металл этой подгруппы – висмут – входит в состав сплава Вуда, имеющего низкую температуру плавления (680C) и используемого в некоторых видах пожарных извещателей. Состав сплава Вуда: 50 % Bi, 25 % Pb, 12,5 % Sn, 12,5 % Cd. 4.2.5. IV группа (подгруппа IV А) Подгруппа углерода Элемент Название Кем открыт Год открытия С Углерод Известен с алхимического периода Si Кремний ("кремень") Берцелиус 1825 Ge Германий Винклер 1886 Sn Олово ("ста" – твердый) Известно с алхимического периода Pb Свинец ("пломба") Известен с алхимического периода В ряду C – Si – Ge – Sn – Pb а) углерод и кремний – неметаллы; остальные элементы - амфотерные соединения. Наиболее сильными металлическими свойствами из этих элементов обладает свинец. б) все – твердые вещества. Углерод Углерод входит в состав огромного класса веществ - органических, которых насчитывается более 10 миллионов. Практически все они горючи. Однако в данной работе мы будем рассматривать свойства неорганических соединений углерода. В природе углерод находится главным образом в составе углекислого газа СО2, карбоната кальция СаСО3 (мел, мрамор, известняк), карбоната магния MgСО3 (магнезита) и карбоната железа FeСО3 (железного шпата). 1. Простое вещество "углерод" образует четыре аллотропных модификации. Алмаз – самое твердое вещество, плотность  = 3,51 г/см3, изолятор, соединение с атомными связями, изотропен, атомы углерода находятся в sp3- гибридизации. Графит – твердое вещество, плотность  = 2,22 г/см3, соединение с атомно-молекулярными связями, анизотропен, атомы углерода находятся в sp2- гибридизации. Карбин – твердые черные кристаллы, образует цепочки с тройными связями между атомами углерода [– С  С –]n, атомы углерода находятся в sp- гибридизации. Фуллерены – шарообразные структуры, содержащие С60, С70. Растворимы в органических растворителях. Возможны переходы от одной аллотропной модификации к другой. t = 12000C t р > 50000 ат Карбин  графит  алмаз Испарение в атмосфере гелия Графит  фуллерены Все аллотропные модификации углерода горючи. Сажа представляет собой аморфный углерод с высокой удельной поверхностью, высокой электропроводностью. При определенных условиях сажа может самовозгораться. 2. Чрезвычайно опасным соединением углерода является оксид углерода (II) – угарный газ. Этот газ имеет широкую область воспламенения: КПР 4 – 75 %. Кроме того, это одно из самых токсичных соединений. Угарный газ СО, попадая в кровь, существенно снижает способность крови переносить кислород. Реагируя в 200 раз быстрее кислорода, он связывает железо в гемоглобине, прекращая перенос кислорода. Угарный газ входит в состав продуктов горения при неполном сгорании органических веществ, а кроме этого может образоваться в печах при взаимодействии углекислого газа и сажи СО2 + С  2СО При взаимодействии угарного газа с хлором образуется отравляющее вещество – фосген: CO + Cl2  COCl2 3. С металлами углерод образует карбиды. Некоторые из них, например, карбид вольфрама WC – чрезвычайно устойчивые твердые вещества. Однако карбиды металлов I – III групп, являясь негорючими веществами, представляют опасность при взаимодействии с водой, в результате чего выделяются горючие и взрывоопасные вещества (ацетилен С2Н2, метан СН4, сажа С). CaC2 + 2H2O  C2H2 + Ca(OH)2 Al4C3 + 12H2O  3CH4 + 4Al(OH)3 2Li2C2 + 2H2O + O2  4LiOH + 4C Кремний Кремний занимает 2 место по распространенности в земной коре, находится в природе главным образом в виде оксида кремния SiO2, силикатов NaAlSi3O8 и глины Al2O3 x SiO2  y H2O. 1. Простое вещество "кремний" существует в двух аллотропных модификациях Кремний кристаллический Плавка в вакууме  Кремний аморфный Темно-серое твердое вещество с металлическим блеском; алмазоподобная структура; химически инертен; tпл = 14150С Высокодисперсный бурый порошок; реакционноспособный. 2. Кремний образует чрезвычайно устойчивые вещества – оксид кремния SiO2 (песок) и карбид кремния SiC (карборунд). Песок используется как огнетушащее вещество. 3. С металлами кремний образует силициды. Силициды металлов I-II групп относятся к классу негорючих веществ, но представляющие пожарную опасность, т.к. разлагаются водой и кислотами с выделением чрезвычайно горючих веществ – силанов SinH2n+2. Mg2Si + 4H2O  SiH4 + Mg(OH)2 Mg2Si + 4HCl  SiH4 + MgCl2 Силаны самовоспламеняются на воздухе при комнатной температуре, а при взаимодействии с водой и щелочью выделяют водород. SiH4 + 2O2  SiO2 + H2O SiH4 +4H2O  Si(OH)4 + H2 SiH4 +H2O + 2NaOH  Na2SiO3 + 4H2 Силикаты натрия и калия (Na2SiO3 и К2SiO3) представляют собой "жидкое стекло". 4. На основе природных силикатов производят так называемые искусственные силикаты: стекла, цементы. Обычное стекло можно представить общей формулой Na2O  CaO  SiO2. Получают его сплавлением соды Na2С O3, известняка СаСО3 и белого песка SiO2. Химическую посуду и некоторые виды бытовой посуды изготавливают из тугоплавкого стекла. Для этого используют поташ К2С O3, известняк СаСО3 и белый песок SiO2. При изготовлении хрусталя сплавляют поташ К2С O3, оксид свинца PbO и белый песок SiO2. Добавками различных солей металлов (кобальта, хрома, марганца) получают цветной хрусталь. Основными компонентами цементов являются глины Al2O3 x SiO2  y H2O и известняк СаСО3. Смешением цемента, песка и воды получают бетон. Свинец Из горючих соединений свинца следует упомянуть азид свинца Pb3N4, который используется как инициирующее взрывчатое вещество. Из негорючих соединений свинца, которые широко применяются и в промышленности, и в быту наиболее известны красный сурик Pb3О4 (входит в состав красок как пигмент), свинцовые белила PbСО3  Pb(ОН)2 и тетраэтилсвинец Pb(С2Н5)4 – соединение, добавление которого к бензину, повышает октановое число последнего. Тетраэтилсвинец – ядовитое вещество (как и все соединения свинца), и применение его запрещено. Олово Олово может существовать в различных аллотропных модификациях, которые могут переходить друг в друга при определенных условиях. 140С 1610С 2320С -Sn   - Sn  - Sn  жидкий металл серый белый порошок металл При низких температурах (особенно при минусовых) металлическое белое олово переходит в порошкообразное -олово. Процесс этот назван "оловянной чумой". Олово является компонентом ряда важнейших сплавов. Сплавы меди и олова называют "бронзы", сплавы свинца и олова – "баббиты". Эти сплавы относят к "неискрящим" при ударе и трении. Олово входит в состав белой жести, и с 1809 года применяют для изготовления консервных банок, т.к. олово – сравнительно нетоксичный металл. Сплавы, содержащие более 50 % олова, устойчивы к коррозии. 4.2.6. III группа (подгруппа III А) Подгруппа алюминия Элемент Название Кем открыт Год открытия B Бор ("бура") Гей-Люссак, Дэви 1808 Al Алюминий ("кислый") Эрстед, Холл 1825 Ga Галлий ("Галлия") Лекок де Буабодран 1825 In Индий ("синий" – спектр) Рейх 1863 Tl Таллий ("зеленая ветвь") Крукс 1861 В ряду B – Al – Ga – In – Tl а) бор – неметалл, алюминий, галлий, индий – амфотерные элементы, таллий – металл. б) все элементы – твердые вещества. Бор Чистый бор – бесцветное твердое вещество. Технический бор – порошок от темно-бурого до серовато-черного цвета. Из соединений бора наиболее известны негорючие вещества: борная кислота Н3ВО3 и бура Na3В4О7. При температуре 13500С и давлении 62000 ат бор реагирует с азотом с образованием нитрида бора В3N. Это соединение, а также карбид бора В4С имеют такую твердость, что могут царапать алмаз. Добавки бора к сплавам (борирование) позволяет увеличить их износоустойчивость. Наиболее пожароопасными являются водородные соединения бора – бораны ВН3, В2Н6. Эти соединения могут самовоспламеняться на воздухе при комнатной температуре. Высокая температура горения позволяет использовать бораны как ракетное топливо. В2Н6 + 3О2  В2О3 + 3Н2О Бораны при взаимодействии с водой образуют водород: В2Н6 +6Н2О  2Н3ВО3 + 6Н2 Алюминий Алюминий – самый распространенный металл на Земле. Входит в состав глин, и поэтому в России одно время носил название "глиний". Однако в чистом виде был выделен сравнительно поздно в 1825 году, а промышленный способ получения алюминия был разработан лишь в 1886 году. Алюминий получают электролизом расплавов солей. 1. Алюминий – металл активный, но на воздухе покрывается тонкой пленкой оксида алюминия Al2О3, которая предохраняет металл от дальнейшего окисления. Однако порошкообразный алюминий – чрезвычайно опасное вещество, т.к. способен к окислению даже при низких температурах. Подобный процесс может иметь характер взрыва. При сгорании порошкообразного алюминия, особенно в кислороде и фторе, выделяется большое количество тепла, поэтому его используют как присадку к ракетному топливу. 2. Широко используются легкие сплавы алюминия. Наиболее известны дуралюмины или дюраль (по названию города Дюрена, где было начато промышленное производство этого сплава). В России этот сплав был получен в 20-е годы прошлого века инженером Буталовым в городе Кольчугино Владимирской области и долгое время назывался "кольчугалюминий". Именно из этого сплава был изготовлен первый советский металлический самолет АНТ-2 конструкции Туполева. В состав этого сплава на основе алюминия входят 1,4 – 13 % меди, 0,4 – 2,8 % магния, 0,2 – 1,0 % марганца, иногда 0,5 – 6 % кремния, 5 – 7 % цинка, 0,8 – 1,8 % железа, 0,02 – 0,35 % титана. Дюрали отличаются высокой прочностью, но низкой коррозионной стойкостью. Для них характерен "эффект старения" – сплав рассыпается. 3. При контакте порошкообразных алюминия и оксида железа протекает реакция, сопровождающаяся выделением огромного количества тепла. 8 Al + 3 Fe3O4  4 Al2O3 + 9 Fe + Q Смесь этих веществ носит название "термит". Температура в зоне реакции настолько высока, что ее используют, например, для сварки рельс. 4. Алюминий входит в состав соединений, которые используют для создания огнезащитных покрытий – антипиренов. К таким соединениям относятся алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)212H2O. Есть упоминание о том, что римский полководец Архелай во время войны с персами приказал обмазать деревянные башни концентрированным раствором квасцов, что защитило их от огня. 5. Алюминий входит в состав взрывчатых веществ - аммоналов (смеси аммонийной селитры и алюминия). 3 NH4NO3 + 2Al  3N2 + 6H2O + Al2O3 4.2.7. II группа (подгруппа II А) Щелочноземельные металлы Элемент Название Кем открыт Год открытия Be Бериллий ("берилл" – изумруд) Велер 1798 Mg Магний (греч. город Магнезия) Дэви 1808 Ca Кальций ("известь") Дэви 1808 Sr Стронций (р-н Шотландии) Крауфорд 1790 Ba Барий ("тяжесть") Шееле 1774 Ra Радий ("излучение") Кюри 1898 В ряду Be – Mg – Ca – Sr – Ba – Ra a) все элементы – твердые вещества; б) бериллий – амфотерный элемент, остальные – типичные металлы; радий – радиоактивный элемент. в) к щелочноземельным относят только кальций, стронций и барий, т.к. оксиды этих элементов ("земли") при растворении в воде дают щелочи. г) увеличивается восстановительная способность элементов (металлические свойства). Бериллий Чистый бериллий – очень тверд (может резать стекло), но хрупок. За счет образования пленки ВеО отличается устойчивостью к коррозии. Добавление бериллия к сплавам повышает их твердость, прочность и жаростойкость. В самолете более 5000 деталей изготовлены из сплавов с добавкой бериллия. "Бериллиевые бронзы" гораздо тверже обычных бронз и не искрят при ударе и трении, что позволяет использовать инструменты из этого материала при работе в опасных в пожарном отношении зонах. Особенность этого сплава состоит и в том, что при старении прочность его возрастает. Магний Магний – активный металл – широко распространен в природе (6-е место по содержанию в земной коре). 1. На воздухе при поджигании горит ярким пламенем, что позволяло раньше использовать это процесс как вспышку при фотографировании. В реакции выделяется много тепла: 4 г горящего магния могут нагреть стакан воды до кипения. Измельченный магний в настоящее время используют в ракетницах и различных пиротехнических составах. 2. Известен горючий сплав магния "электрон", состоящий из магния, алюминия и цинка. 3. В организме человека при нервном перенапряжении, раздражении магний интенсивно расходуется. Недостаток магния приводит к переутомлению. Кальций 1. Наиболее известными соединениями кальция являются известняк, мел, мрамор СаСО3, гипс СаSO4  2Н2О, жженый гипс или алебастр СаSO4  0,5 Н2О, флюорит CaF2, фторапатит Са3(РО4)2  CaF2. Эти соединения не горючи и некоторые из них используются в составе огнетушащих порошков. 2. Однако ряд соединений кальция, являясь негорючими веществами, представляют опасность при взаимодействии с водой (оксид, карбид, силицид, фосфид кальция). Во всех этих реакция выделяется большое количество тепла, что может привести к воспламенению либо выделяющихся горючих веществ (ацетилена, силана, фосфина), либо других горючих веществ, находящихся в зоне реакции. СаС2 + 2 Н2О  С2Н2 + Са(ОН)2 Са2Si + 4 H2O  SiH4 +2 Са(ОН)2 Са3Р2 + 6 Н2О  2Н3Р +3 Са(ОН)2 СаО + Н2О  Са(ОН)2 Последняя реакция представляет собой превращение негашеной извести в гашеную известь и протекает со значительным тепловым эффектом. Негашеная известь широко используется в строительстве. 2. Сам кальций горит в кислороде и воздухе. В пламени ионы кальция окрашены в кирпичный цвет. 2Са + О2  2СаО Стронций До середины 40-х годов прошлого века стронций считался металлом фейерверков и потех. Его соли окрашивают пламя в розовый цвет. В настоящее время изотопы стронция, например, Sr-90 используют в медицинских целях как источник -излучения. Барий 1. Соли бария окрашивают пламя в зеленый цвет. Сам барий – активный металл, горит в кислороде и на воздухе. 2. Сульфат бария BaSO4 применяют при изготовлении дорогих сортов бумаги для ее утяжеления. 4.2.8. VIII группа (подгруппа VIII А) Инертные газы Элемент Название Кем открыт Год открытия Не Гелий ("солнце") Локьер, Жансен Рамзай 1893 - 1898 Ne Неон ("новый") Ar Аргон ("ленивый") Kr Криптон ("скрытый") Xe Ксенон ("незнакомец") Rn Радон ("луч") Первый из инертных газов – гелий – был впервые открыт на Солнце, и лишь позже – на Земле. А затем в течение нескольких лет лорд Рамзай открыл всю подгруппу инертных (благородных) газов. За это открытие ему была присуждена Нобелевская премия 1904 года. 1. Инертные газы не вступают в какие-либо химические реакции. Однако сравнительно недавно все-таки были получены соединения криптона и ксенона с фтором и кислородом. Xe + F2  XeF2 Получены также XeF4 и XeF6. Соединения фтора и инертных газов являются чрезвычайно сильными окислителями. 2. Использование инертных газов началось с 1915 года, когда в Германии гелий впервые применили для наполнения дирижаблей. В настоящее время инертные газы активно используются в технологических процессах а) для создания защитных сред (как газы – флегматизаторы); б) как средства для передавливания из одной емкости в другую легковоспламеняющихся жидкостей и порошков в ракетах и управляемых снарядах; в) для хранения и перевозки элементов ядерных реакторов; г) при получении щелочных металлов, а также вольфрама, ванадия, урана, тория, ниобия, тантала, циркония, гафния и бериллия; д) при изготовлении ламп; е) гелий используют как заменитель азота в аквалангах для предотвращения кессонной болезни. 4.2.9. Водород Водород – единственный элемент периодической системы, не имеющий аналогов. Открыт был в 1766 году Генри Кавендишем. В свободном состоянии на Земле встречается очень редко (в небольших количествах – в вулканических газах и продуктах разложения органических остатков). Водород – самый распространенный элемент Вселенной; в виде плазмы он составляет около половины массы Солнца и большинства звезд, основную часть газа межзвездной среды и газовых туманностей. Из промышленных способов получения водорода наиболее распространенными являются: а) конверсия метана Н2О СН4 + О2  СО2 + 2Н2 б) крекинг нефти; в) коксовый газ, образующийся при коксовании угля; г) крекинг метана СН4  С + 2Н2 д) электролиз воды; е) железопаровой способ Fe + H2O  FeO + H2. Все процессы получения водорода представляют большую пожарную опасность. 1. При обычных условиях водород малоактивен. Бурно реагирует только с фтором. При нагревании взаимодействует с кислородом с образованием воды. При определенных условиях реакция может носить характер взрыва. Н2 + 0,5О2  Н2О 2. При высоком давлении водород вступает в реакцию с азотом с образованием аммиака. 3Н2 + N2  2NН3 3. Пожарную опасность представляют гидриды металлов I-II групп. При взаимодействии этих веществ с водой выделяется водород. NaH + H2O  NaOH + H2 4. Водород используют для получения чистых металлов (железа, вольфрама и др.) 3H2 + WO3  W + 3H2O 5. Водород в больших объемах используют для охлаждения турбогенераторов. Тема 5. ОСНОВЫ РАДИОХИМИИ “Можно думать, что в преступных руках радий станет очень опасным, и здесь уместно задать вопрос, заинтересовано ли человечество в дальнейшем раскрытии секретов природы, достаточно ли оно созрело для того, чтобы с пользой применить полученные знания, не могут ли они повлиять отрицательно на будущее человечества? … Я отношусь к числу тех, кто вместе с Нобелем думает, что человечество извлечет из новых открытий больше блага, чем зла…” П. Кюри Вспомним, что химическими реакциями называются такие, в которых атомы реагирующих веществ вступают в новые комбинации с образованием продуктов реакции, при этом ядра атомов остаются неизменными. В большинстве случаев это так. Однако некоторые атомы, имеющие неустойчивые ядра, все-таки иногда изменяются; при этом они превращаются в атомы других элементов (имеющих другие ядра) обычно с испусканием дополнительных частиц и энергии. В отличие от химических в ядерных реакциях происходит перераспределение протонов и нейтронов в ядрах атомов, и образуются новые элементы. Радиоактивность – это самопроизвольное испускание излучения каким-либо элементом, обусловленное распадом атомных ядер. Сам процесс называется радиоактивным распадом, а испускаемые частицы и энергия называются радиацией или ядерным излучением. Многие преимущества и недостатки ядерных технологий связаны именно с этими излучениями. Энергия, испускаемая во время радиоактивного распада, является одной из форм электромагнитного излучения высокой энергии. Электромагнитное излучение любой части спектра имеет ряд общих свойств: • это форма энергии и поэтому не имеет массы; • распространяется со скоростью света; • может проходить сквозь вакуум и через любые среды; излучение не зависит от среды; • испускается атомами при их распаде или при потере им возбуждения (как в случае атомов вольфрама в раскаленной спирали лампы накаливания); • перемещается в виде луча или малых порций энергии, называемых фотонами. Каждый фотон имеет свою частоту, как и радиоволны, которые ловит наш приемник; • чем выше частота излучения, тем больше энергия ее фотонов. Схематически главные составляющие спектра электромагнитного излучения можно представить следующим образом: Таблица 5.1. Составляющие спектра электромагнитного излучения Электромагнитный спектр Излучение электрического контура при пропускании электрического тока Солнечные лучи Излучение твердых тел при облучении их потоком электронов Излучение метастабильных атомов во время распада Космическое проостанство Радиоволны Микроволны Дальняя ИК-область Ближняя ИК-область Видим. све т Ближняя УФ-область Дальняя УФ-область Рентгеновские лучи Гамма-лучи Космические лучи Низкая энергия Высокая энергия Неионизируюшее излучение Ионизирующее излучение  = 107 нм  = 105 нм =10 нм  = 10-1 нм  = 10-3 нм  видимый свет 400 – 800 нм красный оранжевый желтый зеленый синий фиолетовый 720-660 600 580 530 480 400 Воздействие излучений на живые организмы зависит от энергии излучения. Ионизирующее излучение имеет очень высокую энергию и представляет наибольшую опасность. Оно может быть электромагнитным излучением высокой энергии (например, рентгеновские лучи, гамма-радиация) или потоком частиц высокой энергии, испускаемых при радиоактивном распаде. Энергия такого излучения передается электронам, связывающим атомы в молекулах, из-за чего электроны "выбиваются" из молекул, создавая высокоактивные осколки молекул, часто в виде ионов (откуда и происходит название "ионизирующая радиация"). Такие разрушения могут быть очень опасны для живых организмов. Все ядерные излучения являются ионизирующими. Неионизирующие излучения имеют более низкую энергию. Излучение в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном диапазонах спектра – это неионизирующая радиация. Когда эти виды излучения передают свою энергию веществу, происходит возбуждение молекул: усиливаются их колебания или электроны переходят на более высокий уровень. В результате этого могут происходить химические реакции, как, например, при приготовлении пищи в микроволновых печах. Длительное неионизирующее излучение может нанести вред живому организму (солнечные ожоги, ИК-излучение). 5.1. Краткая история открытия радиоактивности В 1895 году немецкий физик Вильгельм Конрад Рентген обнаружил, что определенные минералы могут флуоресцировать, когда их облучают потоком электронов. Поток электронов известен как катодные лучи (открытые Круксом также в 1895 году), так как они испускаются катодом, когда через стеклянную трубку при пониженном давлении пропускают электрический ток. Рентген заметил, что электроны, соударяясь с поверхностью стеклянной трубки, вызывают излучение нового вида. Эти лучи (названные им Х-лучами) могут проникать сквозь вещество и вызывать флуоресценцию некоторых минералов. Проникающее излучение становилось мощнее, если электроны ударялись о металлическую мишень. Сейчас известно, что рентгеновские лучи – это электромагнитное излучение с длиной волны 10-1 – 10 нм. За открытие рентгеновских лучей Рентген был удостоен Нобелевской премии. Открытие Рентгена побудило других ученых к исследованию этих лучей. В 1896 году французский ученый Анри Беккерель решил выяснить, не могут ли флуоресцирующие минералы излучать рентгеновские лучи. Поскольку было известно, что флуоресцирующие минералы светятся в темноте после облучения УФ-светом, Беккерель подверг облучению солнечным светом минерал, содержащий уран, и обнаружил, что после этого фотографическая пластинка была засвечена. Это подтверждало его теорию. Однако случайно он обнаружил, что и без облучения солнечным светом данный минерал в темноте также засвечивает фотографическую пластинку. Такое почернение пластинки не могло быть вызвано флуоресценцией. Беккерель начал исследование таинственных лучей, которые излучал урановый минерал. Оказалось, что эти лучи обладают гораздо более высокой проникающей способностью и большей энергией, чем рентгеновское излучение. Так была открыта радиоактивность. Анри Беккерель за эту работу получил Нобелевскую премию 1903 года. Последующие исследования показали, что радиоактивны все соединения урана. Это позволило Пьеру и Марии Кюри предположить, что радиоактивность – свойство тяжелых элементов. Супруги Кюри впоследствии открыли ряд других радиоактивных элементов – полоний, радий и др. За исследование радиоактивного излучения Пьер и Мария Кюри получили Нобелевскую премию 1903 года. В 1911 году Мария Кюри получила вторую Нобелевскую премию за выделение радия. 5.2. Типы ионизирующего излучения Мария и Пьер Кюри показали, что излучение, испускаемое радиоактивными веществами, вызывает ионизацию газов и других веществ. Позже М. и П. Кюри, Эрнест Резерфорд установили существование ионизирующего излучения трех типов: альфа (), бета () и гамма (). -Излучение Излучение этого типа представляет собой поток ядер гелия, обладающих большой скоростью. Эти ядра имеют массу 4 и заряд +2. Для записи используют символы или Не2+. Если какой-либо элемент испускает -частицу, то ядро его атома (нуклид) теряет два протона и два нейтрона. Из-за потери двух протонов атомных номер радиоактивного элемента уменьшается на 2, и, следовательно, происходит образование нового элемента. При этом массовое число уменьшается на 4. Например, превращение нуклида радия-226 (порядковый номер 88) при потере -частицы: -  + Ядро радия теряет 2 протона, из-за чего его атомный номер уменьшается с 88 до 86. Оно также теряет два нейтрона, при этом массовое число уменьшается на 4 (масса двух протонов и двух нейтронов) – с 226 до 222. В ядерных реакциях в отличие от химических реакций атомы не сохраняются неизменными. Однако сумма массовых чисел и атомных номеров в ядерных реакциях сохраняется. Поскольку ядра гелия имеют положительный заряд, они притягивают электроны и вследствие этого обладают высокой ионизирующей способностью. Ионизация вещества, в которое они попадают, приводит к образованию атомов гелия: Не2+ + 2е-  Не. Небольшие количества гелия действительно обнаруживаются в некоторых радиоактивных веществах. Проникающая способность -излучения не очень велика из-за сравнительно большого размера ядер гелия. Оно задерживается несколькими сантиметрами воздуха. Источник -излучения можно безопасно держать в руке, так как -частицы не могут проникнуть сквозь кожу. Однако большая масса -частиц может представлять сильную опасность на малых расстояниях. Попав внутрь тела, в кровь, в жизненно важные органы (например, при вдохе в легкие) -частицы оказывают разрушающее воздействие на ткани. -Излучение Бета-частицы – это быстрые электроны, излучаемые ядрами в процессе распада. Так как их масса намного меньше массы альфа-частиц и двигаются они с очень высокой скоростью, сравнимой со скоростью света, их проникающая способность намного выше, чем у -частиц, и они очень опасны для тканей организма. Во время бета-распада нейтрон превращается в электрон и протон. 10 n  11 р + 0-1 е Протон остается в ядре (и поэтому массовое число не изменяется), а электрон выбрасывается с очень высокой скоростью. Одновременно выбрасывается и третья частица – антинейтрино. Поскольку в результате распада нейтрона в ядре образуется дополнительный протон 11 р, атомный номер увеличивается на единицу. Так происходит образование нового элемента. Например, схема -распада для нуклида свинца-210 (атомный номер 82) выглядит следующим образом: - 21082Pb  21083Bi + 0-1 e + антинейтрино -Излучение Гамма-излучение представляет собой электромагнитное излучение с высокой энергией, подобное рентгеновским лучам, но с меньшими длинами волн. Испускание -лучей происходит когда нуклид испускает - или -частицы. Высокая энергия и малая длина волны обусловливают большую проникающую способность -лучей. Опасность для живых тканей определяется тем, что молекулы в организме ионизируются при облучении. Ионизирующая способность наиболее велика для -излучения, но это излучение легко экранируется. - и -лучи не так эффективно ионизируют молекулы, но от них трудней защититься. Гамма-лучи не имеют ни заряда, ни массы, их испускание не меняет баланс по массе или заряду в ядерном уравнении. Сводная таблица, отражающая изменения, которые происходят при ядерном распаде, приведены в таблице. Таблица 5.2. Типы радиоактивного излучения Излучение Свойства испускаемых частиц Изменения радиоактивного ядра Проникающая способность Заряд Масса Атомный номер Массовое число  +2 +4 -2 -4 Небольшая, но способны образовывать много ионов. Поглощается листом бумаги.  -1 +1 +1 Прежнее Приблизительно в 100 раз большая, чем у -лучей, но способны образовывать меньшее число ионов.  Прежний Прежнее Очень большая, но способны образовывать лишь незначительное число ионов. Поглощаются листом свинца толщиной 5 см или железной плитой толщиной 30 см. 5.3. Обнаружение и измерение радиоактивности Одним из первых устройств для обнаружения радиоактивного излучения была специальная камера, которую изобрел Чарльз Вильсон в 1911 году. Пузырьковая камера или камера Вильсона – это стеклянный контейнер, заполненный воздухом, который насыщен водяными или другими парами. При охлаждении в определенных условиях пар становится пересыщенным. Когда излучение проходит через камеру, заполненную пересыщенным паром, то вдоль пути прохождения радиации воздух ионизируется и на образовавшихся ионах конденсируется пар, оставляя белый пузырьковый след (или "трек"). Этот белый след напоминает след самолета и обозначает путь движения частицы или луча. В настоящее время для обнаружения и измерения радиоактивности используются разнообразные методы. Ниже рассмотрены три таких метода: ионизация газа, сцинтилляционные и фотохимические методы. Ионизация газа. На ионизации газа основано действие счетчика Гейгера – Мюллера. Основной частью прибора является металлическая трубка, заполненная аргоном. Под действием излучения аргон ионизируется, при этом положительные ионы аргона Ar+ движутся к катоду, а электроны е- - к аноду. Появившийся импульс электрического тока усиливают и регистрируют. Импульсы тока регистрируются по щелчкам в наушниках прибора, по вспышкам сигнальной лампочки или по цифровым показаниям прибора. Сцинтилляционные методы. Некоторые материалы обладают способностью, поглощая энергию радиоактивного излучения, превращать ее в световое излучение. Они называются люминофоры. Одним из таких веществ является сульфид цинка (ZnS). От каждого попадания в него радиоактивной частицы возникает слабая вспышка света. Сцинтилляционный счетчик состоит из фотоэлектронной трубки с окошком, покрытым сульфидом цинка. Вспышки света приводят к возникновению в фотоэлектронной трубке импульсов электрического тока, эти импульсы усиливаются и подсчитываются. Свойствами люминофора обладает и иодид натрия NaI. Фотохимические методы. Методы этого типа называют авторадиографией. Радиоактивный образец помещают на слой фотографической эмульсии, содержащей галогениды серебра. Радиоактивность образца оценивается после проявления пленки при ее рассмотрении под сильным увеличением. 5.4. Устойчивые и неустойчивые изотопы Изотопы химического элемента имеют одинаковый атомный номер, но различные массовые числа, что обусловлено различным числом нейтронов в ядре. В Солнечной системе найдены 350 изотопов, которые образованы 90 элементами. Все изотопы подразделяют на устойчивые и неустойчивые. Устойчивые изотопы не подвергаются радиоактивному распаду. Поэтому они сохраняются в природных условиях. Примерами устойчивых изотопов являются кислород-16 и углерод-12. На Земле существует около 280 устойчивых изотопов. Большинство естественно существующих элементов состоит из одного устойчивого изотопа в смеси с небольшим количеством других устойчивых и неустойчивых изотопов. Наибольшее число изотопов имеет олово – десять. Состав природных смесей изотопов одинаков повсюду на Земле. Приводимая в Периодической таблице атомная и молярная массы элемента – это средние массы, зависящие от относительного содержания изотопов. Установлено, что наибольшей устойчивостью обладают изотопы со следующим числом протонов или нейтронов: 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126. Указанные числа получили название магических чисел. Предполагается, что они указывают наличие замкнутых ядерных оболочек, в каком-то смысле аналогичных замкнутым электронным оболочкам атомов благородных газов. Устойчивые изотопы с указанными магическими числами протонов и нейтронов включают 42Не, 168О, 20882 Pb. Неустойчивые изотопы радиоактивны. Их принято называть радиоактивными изотопами, радиоизотопами или радионуклидами. Радиоизотопы подразделяются на естественные и искусственные. И те, и другие распадаются, испуская при этом - или -частицы. Распад продолжается до образования устойчивого изотопа. Известны около 70 естественных радиоизотопов. Сначала Мария Кюри считала радиоактивность свойством только тяжелых элементов. Действительно, природные радиоизотопы – это изотопы большей частью тяжелых элементов. Например, изотопы всех элементов с атомным номером больше 83 (висмут) радиоактивны. Однако довольно много более легких элементов имеют природные изотопы, например 31 Н, 146С, 4019К, 19078 Pt и др. В принципе возможно получить радиоактивный изотоп любого элемента. Искусственно в лабораториях было получено свыше 1600 изотопов. 5.5. Скорость радиоактивного распада. Период полураспада. Разные изотопы имеют разное время жизни. Скорость распада важно знать, чтобы решить, насколько полезен или опасен данный изотоп. Скорость, с которой распадается радиоактивный изотоп, нельзя увеличить или уменьшить. Она зависит только от того, какой это изотоп и каково его количество в данный момент времени. Скорость распада радиоизотопов измеряется периодом полураспада. Период полураспада t1/2 неустойчивого изотопа – это время, за которое его радиоактивность уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Таким образом, промежутки времени, необходимые для того, чтобы из исходного числа радиоактивных атомов N0 осталась половина этого числа N0/2 , а также чтобы из N0/2 осталось N0/4 , а из N0/4 осталось N0/8 и т.д. равны и составляют t1/2. Скорость распада пропорциональна числу нераспавшихся радиоактивных атомов. Периоды полураспада могут составлять от миллионных долей секунды до миллионов лет. Они не зависят от массы радиоактивного вещества, от присутствия катализаторов или изменения температуры. Таблица 5.3. Периоды полураспада некоторых изотопов Изотоп Символ Период полураспада Происхождение Полоний-212 21284Ро 3  10-7 с Углерод-14 146С 5700 лет Бомбардировка атмосферного азота космическими лучами Уран-238 23892U 4,5  109 лет Урановые минералы Торий-230 23090Th 80000 лет Радий-226 22686Ra 1620 лет Цезий-137 13755Cs 27 лет Выпадение осадков после взрыва атомных и водородных бомб Стронций-90 9038Sr 80000 лет Радон-222 22286Rn 3,82 дня Земная кора Поскольку скорость распада зависит лишь от первой степени количества N0 радиоактивного вещества, этот процесс относится к реакциям первого порядка и должен описываться кинетическим уравнением или . По истечении периода полураспада количество нераспавшегося радиоактивного вещества должно составлять половину исходного количества, т.е. N0/2, и следовательно, период полураспада можно выразить следующим образом: t1/2 = или t1/2 = . В общем виде для любого момента времени . Величина k (с-1) называется константой скорости радиоактивного распада, характеризует скорость радиоактивного превращения и показывает, какая доля исходного числа атомов радиоактивного изотопа распадается в единицу времени. Обратная величина 1/k (с) – среднее время жизни радиоактивного элемента – указывает, из какого числа ядер распадается одно ядро в течение 1 с. Зная период полураспада, нетрудно найти константу скорости радиоактивного распада любого изотопа. Каждый конкретный изотоп характеризуется индивидуальными значениями постоянных t1/2 и k. 5.6. Естественная радиоактивность Естественный распад радиоактивных элементов сопровождается превращением их в другие радиоактивные элементы или изотопы. Обычно при превращениях ядро изотопа теряет - или -частицу, в результате чего образуется новый элемент или изотоп. Известны три естественных ряда радиоактивных элементов. Ряд урана начинается с 23892U , включает несколько радиоактивных изотопов и заканчивается изотопом устойчивым изотопом свинца 20882Pb. Два первых члена ряда: 23892U  23490Th + 42Не (-распад) 23490Th  23491Ра +0-1е (-распад) Два других естественных ряда – это ряд актиния, начинающийся с 23592U и заканчивающийся 20782Pb и ряд тория, начинающийся с 28290Th и заканчивающийся 20882Pb. Имеется и четвертый ряд радиоактивных изотопов, который не существует в природе, и был получен искусственно. 5.7. Искусственные превращения Естественные превращения элементов указывают на возможность и искусственных превращений. Еще в давние времена устремления алхимиков были направлены на поиски философского камня, который позволил бы из неблагородных металлов, например, свинца, получить благородные металлы, в частности золото. С помощью ядерных превращений "мечта" алхимиков может быть осуществлена. Для того, чтобы осуществить превращения элементов, необходимо изменить заряд ядра, или, иными словами, произвести перегруппировку протонов и нейтронов в ядре элемента. Заряд ядра можно изменить, введя в ядро отрицательный или положительный заряд, однако введению отрицательного заряда препятствуют планетарные электроны, сами заряженные отрицательно, а положительно заряженное ядро будет препятствовать введению положительного заряда. Первые опыты по искусственному превращению одного элемента в другой были проведены в 1919 году Резерфордом. Он высказал мысль о возможности бомбардировки ядра элемента - частицами, испускаемыми радием и летящими с большой скоростью. Ему удалось провести следующую реакцию: 147N + 42He  11H + 178O атом - протон изотоп азота частица кислорода В 1932 году английский физик Чедвик при изучении бомбардировки ядра бериллия -частицами впервые получил нейтрон: 94Be + 42He  126C + 10n атом - изотоп нейтрон бериллия частица углерода В 1934 году Фредерик и Ирен Жолио-Кюри открыли явление искусственной радиоактивности, показав, что в результате бомбардировки стабильных атомов бора, алюминия и магния -частицами, испускаемыми полонием, получаются радиоактивные изотопы. 105B + 42He  137N + 10n атом - изотоп нейтрон бора частица азота (стаб.) (радио- активный) Искусственные ядерные превращения (ядерные реакции) можно классифицировать по типу бомбардирующих частиц и типу испускаемых частиц или испускаемого излучения. Например, в ядерной реакции (р, n) ядра бомбардируются протонами р и испускают нейтроны n. Таблица 5.4. Искусственные ядерные превращения № Тип реакции Пример 1. (, р) 147N + 42 Не  178О + 11Н 2. (, n) 2713Al + 42 Не  3015P + 10n 3. (p, n) 2311Na + 11 Н  2312Mg + 10n 4. (p, ) 94Be + 11 Н  63Li + 42He 5. (p, ) 147N + 11 Н  158O +  6. (d, p) 3115P + 21 Н  3215Р + 11H 7. (d, n) 2713Al + 21 Н  2814Si + 10n 8. (n, p) 147N + 10 n  146C + 11Н 9. (n, ) 5927Co + 10 n  6027O +  10. (n, ) 2713Al + 10 n  2411Na + 42He 5.8. Типы ядерных реакций Наиболее устойчивыми элементами являются элементы с порядковыми номерами от 12 до 40. Из них самые устойчивые элементы имеют массовые числа приблизительно равные 60. Легкие элементы должны быть способны к слиянию (если бы удалось преодолеть силы отталкивания между ядрами) с образованием более тяжелых устойчивых ядер, относящихся к средней части таблицы Менделеева. При этом выделяется значительное количество энергии. Этот процесс называется ядерным синтезом. Наиболее тяжелые элементы, как, например, уран, выделяют энергию, когда их ядра распадаются на меньшие осколки, при этом также образуются наиболее устойчивые ядерные структуры. Такой процесс называется ядерным делением. Энергия при ядерных превращениях в миллионы раз больше, чем при химических реакциях. Так, при сгорании 1 кг угля максимально выделяется 33,5 кДж тепла. А превращение всего лишь 1 г лития в ядерной реакции 73Li + 11Н  2 42He сопровождается выделением 240 миллионов килоджоулей тепла, что эквивалентно энергии, выделяющейся при сжигании 8 т каменного угля. 5.8.1. Цепная реакция деления ядер В 1938 году немецкие ученые Отто Ган и Фриц Штрассман бомбардировали уран нейтронами. Неожиданно они обнаружили, что одним из продуктов является элемент с порядковым номером 56 – барий. Австрийский физик Лиза Мейтнер предположила, что нейтрон при бомбардировке расщепляет атом урана на две части. Так стала известна первая реакция расщепления атома. Упрощенно этот сложный процесс можно описать следующим уравнением: 23592U + 10n  14056Ba + 9336Kr + 3 10n + -лучи Вскоре ученые обнаружили, что уран-235 и некоторые другие изотопы, способные делиться, могут образовывать различные комбинации продуктов деления. Среди природных изотопов делению подвергается только уран-235. Многие синтетические изотопы, такие, как уран-233, плутоний-239 или калифорний-252, тоже подвергаются делению при облучении нейтронами. Особенность реакций расщепления – образование двух или трех нейтронов при делении каждого ядра. Поскольку образовавшиеся нейтроны могут действовать как бомбардирующие ядра, расщепляя другие атомы, возникает целая цепь реакций. Поэтому весь процесс называют цепной ядерной реакцией. Большая часть атома – это незаполненное пространство. Вероятность того, что получившийся в реакции нейтрон расщепит другое ядро, зависит от количества расщепляемого материала. Нужен минимальный объем, чтобы нейтроны достаточно часто попадали в ядра, поддерживая цепную реакцию. Кроме того, цепная реакция зависит не только от количества имеющегося урана-235, но и от энергии нейтронов. Ядра изотопа урана-235 способны захватывать только те нейтроны, которые обладают небольшой энергией (так называемые тепловые нейтроны), а в реакции образуются нейтроны с энергией в миллионы раз большей. Поэтому приходится замедлять нейтроны с высокой энергией до уровня тепловых энергий. Для этого необходимо располагать достаточно большой массой урана. Количество урана, достаточное для замедления нейтронов и развития цепной реакции называется критической массой. С любым количеством урана, меньшим критической массы, можно работать, не опасаясь взрыва. (Первая атомная бомба состояла из двух до-критических масс урана, которые в момент взрыва были быстро приведены в соприкосновение друг с другом и образовали сверхкритическую массу. Первое применение ядерного оружия состоялось в 1945 году, когда самолет США сбросил атомные бомбы на японские города Хиросима и Нагасаки.) 5.8.2. Ядерный синтез Ядерный синтез – слияние легких ядер с образованием более тяжелых элементов, сопровождающееся выделением гигантского количества энергии. Для осуществления реакций ядерного синтеза требуются чрезвычайно высокие температуры и давления. В этом случае ядра сталкиваются с достаточно большой скоростью, и им удается преодолеть энергетический барьер, обусловленный отталкиванием электрических зарядов. Такого состояния можно достичь, разогревая смесь легких изотопов до температур порядка 100 миллионов 0С. Когда газ разогрет до очень высокой температуры, электроны приобретают достаточную энергию, чтобы оторваться от ядер. В результате газ становится ионизированным. Такой ионизированный газ называется плазма. Плазма представляет собой наиболее распространенную форму материи во Вселенной. Энергия слияния ядер – это энергия Солнца и звезд. Ученые считают, что Солнце образовалось от скопления межзвездного газа, в основном водорода, сжатого гравитационными силами. Когда гравитационное давление настолько возросло, что температура газа достигла 15 миллионов градусов, атомы водорода стали превращаться в атомы гелия. Суммарный процесс может быть описан следующим уравнением: 4 11Н  42Не + 20+1е. Излучаемой частицей является позитрон – элементарная частица с массой электрона, но несущая положительный заряд. Когда звезда исчерпает свой запас водорода, она сжимается, превращаясь в белый карлик, нейтронную звезду или черную дыру. Солнце состоит примерно из 95 % водорода, остальные 5 % приходятся на долю гелия и более тяжелых элементов. Время жизни Солнца оценивается примерно в 10  1010 лет, и прошла еще только половина этого срока. 5.8.3. Трансурановые элементы Элементы с атомными номерами 93 и больше не встречаются в естественных условиях. Их приходится получать искусственно при помощи ядерных реакций. Они называются трансурановыми элементами. Первые трансурановые элементы были получены в 1940 году в результате бомбардировки урана-238 нейтронами: 23892 U + 10n  23992 U 23992 U  23993 Np + 0-1e (-излучение). Большинство элементов с атомными номерами 99 или выше были получены с помощью тяжелых бомбардирующих частиц, как, например, 126С или 147N. Например, эйнштейний-248 был получен в результате следующей реакции: 23892 U + 147N  24899 Es + 4 10n. 5.9. Применение изотопов Применение радиоактивных изотопов в промышленности начало быстро развиваться примерно с 1947 года. Ниже приводятся отдельные примеры использования радиоизотопов. Каждая отдельная методика, упоминаемая в таблице, используется и в других отраслях (как, например, методики определения утечек веществ, методика удаления статического электричества и др.). Таблица 5.5. Некоторые применения радиоизотопов Отрасли хозяйства Методики, приборы или технология Примеры применения Сельское хозяйство Меченые атомы Изучение роста и функционирования корневых систем Авиастроение Испытание износостойкости Испытание износостойкости двигателей Градостроительство Плотномеры Измерение плотности почвы Газовая промышленность Течеискатели Обнаружение течей в газопроводах Черная металлургия Уровнемеры Измерение уровня расплавленного металла в печи Коммунальное хозяйство Стерилизаторы Стерилизация больничного белья, разрушение микроорганизмов в пищевых продуктах Машиностроение Толщиномеры Измерение толщины листов, труб и стержней Химия полимеров Полимеризация Инициирование полимеризации с помощью гамма-излучения Текстильная промышленность Удаление электростатических зарядов Антистатическая обработка пряжи и синтетического волокна Медицина Радиационная терапия и диагностика Диагностика заболеваний щитовидной железы (иод-131), поражения системы кровообращения (натрий-24); лечение опухолей (кобальт-60, цезий-137, золото-198 и др.) Пожарная охрана Дымоизвещатели (америций-241) 5.9.1. Определение возраста образцов с помощью радиоуглерода Небольшая часть того углекислого газа, который содержится в атмосфере, содержит радиоактивный изотоп 146С. Растения поглощают этот изотоп в процессе фотосинтеза. Поэтому ткани всех растений и животных также содержат этот изотоп. Живые ткани обладают постоянным уровнем радиоактивности, поэтому его убывание из-за радиоактивного распада компенсируется постоянным поступлением радиоуглерода из атмосферы. Однако, как только наступает смерть растения или животного, прекращается поступление радиоуглерода в его ткани. Это приводит к постоянному снижению уровня радиоактивности мертвых тканей. Радиоактивность изотопа 146С обусловлена бета-распадом: 146С  147N + 0-1е Период полураспада 146С составляет 5700 лет. Радиоуглеродный метод геохронологии разработал в 1946 г. У.Ф. Либби, получивший за него Нобелевскую премию по химии в 1960 году. Этот метод используется в настоящее время археологами, антропологами, геологами для датировки образцов, имеющих возраст вплоть до 35000 лет. Точность этого метода приблизительно 300 лет. Наилучшие результаты получаются при определении возраста шерсти, семян, ракушек, костей. Для определения возраста образца измеряют активность -излучения (число распадов в минуту)в расчете на 1 г содержащегося в нем углерода. Это позволяет установить возраст образца при помощи кривой радиоактивного распада для изотопа 146С, если известна начальная активность образца (активность живой ткани). 5.10. Практическое использование ядерной энергии Ядерные реакторы Первые ядерные реакторы были разработаны во время второй мировой войны. Они производили плутоний-239 для атомной бомбы. Использование ядерных реакторов для выработки электроэнергии на атомных электростанциях началось с 1950-х годов и с тех пор получило большое развитие. Первая в мире АЭС мощностью 5 МВт была пущена в СССР 27 июня 1954 года в городе Обнинске. Большинство электростанций производит тепло для испарения воды, а полученный пар вращает турбины гигантских электрических генераторов. Атомные электростанции не являются исключением. Но если электростанции, работающие на угле, нефти или природном газе, используют тепло сгорания топлива, то в ядерных электростанциях используется тепло реакции деления ядер (главным образом, реакции расщепления урана-235). Типичный реактор состоит из пяти основных частей. Ядерное топливо находится в топливных стержнях. Топливо в реакторах находится в виде небольших топливных элементов, по размеру и форме напоминающих небольшой кусочек мела. В реакторе может быть до 10 миллионов таких топливных элементов. Они расположены в металлических (чаще в циркониевой или алюминиевой оболочке) цилиндрах длиной несколько метров, называемых топливными стержнями. Цепная реакция происходит внутри этих стержней. Топливные элементы содержат диоксид урана UO2, причем большая часть урана – это неспособный расщепляться уран-238 и лишь 1-3 % являются расщепляемым изотопом урана-235. Этого достаточно, чтобы поддерживать цепную реакцию, но мало для взрыва. Замедлитель. Так называется инертное вещество, например вода или графит, которым окружают ядерное топливо. Замедлитель предназначается для того, чтобы уменьшить скорость нейтронов, которые высвобождаются в процессе радиоактивного расщепления. Благодаря этому нейтроны, сталкивающиеся с другими ядрами урана-235, могут захватываться ими и тем самым поддерживать ядерную реакцию. Теплоноситель отводит тепло, выделяющееся при реакции ядерного деления. В качестве теплоносителей используются вода, жидкий натрий, воздух или углекислый газ. Регулирующие стержни – замедлители ядерной реакции - используются для контроля за скоростью протекания реакции ядерного деления. Их роль заключается в том, чтобы поглощать избыточные нейтроны. Регулирующие стержни сделаны из материала, хорошо поглощающего нейтроны, например кадмия или бора. Скорость цепной реакции регулируется подниманием или опусканием этих стержней между топливными. Защита. Поскольку ядерный реактор имеет высокую радиоактивность, его необходимо экранировать во избежание утечки радиации. Внутренняя часть реактора окружена бетонной стеной толщиной 2-4 метра во избежание выброса радиоактивных материалов, даже в случае каких-либо неисправностей. Кроме того, реактор располагается в здании из железобетона со стенами метровой толщины, устойчивыми к химическим воздействиям и землетрясениям. В настоящее время большая часть реакторов относятся к так называемым тепловым реакторам, работающим на топливе уран-235. По имеющимся оценкам запасов этого топлива может хватить не более чем на 50 лет. В быстрых реакторах в качестве ядерного топлива используется плутоний-239. Этот радиоактивный изотоп можно получать из отработанного урана и плутония, проводя следующую реакцию: 23892U + 10n  23992U  23993Np + 0-1e (-излучение) 23993Np  23994Pu + 0-1e (-излучение) В быстром реакторе (реакторе-размножителе) на плутонии-239 контролируемая ядерная реакция поддерживается с помощью быстрых нейтронов, поэтому он не нуждается в замедлителе для уменьшения скорости нейтронов. Число быстрых реакторов пока незначительно по сравнению с тепловыми реакторами. Сравнительные данные по выработке электроэнергии мощностью 1 кВт на следующих видах топлива 1 кг угля – в течение 2 часов 1 кг нефти – в течение 3 часов 1 кг урана в тепловых реакторах – в течение 5 лет 1 кг урана в быстрых реакторах – в течение 300 лет. 5.11. Радиоактивные отходы и их переработка Радиоактивные отходы принять подразделять на три категории: слабоактивные отходы, отходы со средней активностью и сильноактивные отходы. Слабоактивные отходы обычно сбрасываются в окружающую среду. Воздух, содержащий радиоактивную пыль, пропускают через фильтры и затем выпускают в атмосферу. Сточные воды с атомных станций при низком уровне радиоактивности сбрасывают в реки и моря. Отходы со средней активностью включают контейнеры от ядерного топлива, твердый лом, строительные материалы, отстойный ил и некоторые жидкие отходы. Обычно их хранят на атомных электростанциях. Небольшой вклад вносят больницы и другие потребители радиоактивных веществ. Некоторое количество слабоактивного лома помещают в бетонные контейнеры и сбрасывают в глубоководной части океанов. Сильноактивные отходы - сильноактивные продукты реакций ядерного деления. Уровень активности таких отходов настолько высок, что приблизительно через 500 лет он понизится лишь до уровня активности урановой руды, из которой получено ядерное топливо. Таблица 5.6. Некоторые изотопы в отработанных топливных стержнях Радионуклид Период полураспада Стронций-90 80000 лет Плутоний-239 24000 лет Барий-140 12,8 дней Криптон-94 1,4 с Сильноактивные отходы хранят в виде концентрированной жидкости на территории атомной электростанции. Для хранения используют контейнеры из нержавеющей стали с двойными стенками, которые помещают в бетонные камеры. Затем они подлежат превращению в водонерастворимые стеклообразные блоки, заключенные в стальные плиты, которые приблизительно через 50 лет должны быть захоронены в глубоких шахтах или на дне океана. При наличии соответствующей технологии они могут быть подвергнуты переработке с целью получения ядерного топлива. Современный подход к решению проблемы радиоактивных отходов заключается в том, чтобы извлекать из них как можно больше плутония-239 для повторного использования в качестве горючего. Основными аргументами против использования ядерной энергии являются: риск аварии, опасность хищения ядерного топлива как сырья для изготовления ядерного оружия, проблема ликвидации ядерных отходов, возможность использования неядерных источников энергии (например, водорода из воды). РАЗДЕЛ II ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Тема 6. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА “…количество теплоты, выделяющееся при сгорании органического вещества, будет важным фактором, который приведет нас к познанию строения этого вещества”. Г.И. Гесс Одна из важнейших задач химической науки  изучение самих процессов превращения химических веществ, закономерностей протекания химических реакций. При этом рассматривается поведение не отдельных частиц, а системы в целом, так называемых макросистем. Раздел II включает в себя две основных темы: термодинамика химических процессов и кинетика химических процессов. 6.1. Основы термохимии 6.1.1. Основные понятия термодинамики Термодинамика изучает законы обмена энергии между системой и окружающей средой. Возникновение термодинамики как самостоятельной дисциплины относится к середине 19 века. В первый период своего развития термодинамика изучала соотношение только между тепловой и механической энергией. Позднее в круг вопросов, которые рассматривает термодинамика, включались и другие вновь открываемые формы энергии (электрическая, химическая и т.д.). Быстро расширялась область практического применения термодинамических методов исследования. Эти методы применялись при изучении самопроизвольных процессов при электролизе, при химических реакциях, в атмосферных явлениях, а также в некоторых процессах, протекающих в животных и растительных организмах. Быстрое развитие прикладных направлений термодинамики привело к выделению их в самостоятельные разделы. Так возникла и наука "химическая термодинамика". Предметом химической термодинамики служит термодинамическое рассмотрение химических явлений. Определим основные понятия. Энергия – это мера взаимодействия и движения материальных систем. Другими словами, энергия – это способность совершать работу. Выполняя любой эксперимент, мы имеем дело с системой – изолированной или ограниченной частью вселенной. Система – это совокупность тел, которая фактически или мысленно выделяется из окружающей среды и подвергается экспериментальному или теоретическому изучению. Если проводим реакцию в стакане, системой является содержимое химического стакана, а не сам стакан. Стакан, воздух и все окружающие предметы называются окружающей (внешней) средой. Различают системы изолированные, закрытые и открытые. Система Изолированная Закрытая Открытая Не обменивается с внешней средой ни веществом, ни энергией Обменивается с внешней средой только энергией Обменивается с внешней средой и веществом, и энергией Пример: запаянная и изолированная ампула Пример: газ в закрытом баллоне Пример: жидкость в открытом стакане Свойства систем могут быть интенсивные и экстенсивные. Свойства систем Экстенсивные (суммирующиеся) Интенсивные (выравнивающиеся) Пример: масса, объем энергия Пример: температура, давление, концентрация Обмен энергией между системой и окружающей средой может осуществляться в различных формах. Форм энергии много: тепловая, механическая, ядерная, химическая, световая и др., но существует всего 2 типа энергии: кинетическая (энергия движущегося тела) и потенциальная (энергия, приобретенная в результате изменения телом и его частями положения в пространстве). Формы энергии Тепловая энергия – наиболее известная форма, вид кинетической энергии. Тепловая энергия связана с движением атомов и молекул. Теплотой называют неупорядоченную форму передачи энергии, в отличие от работы – упорядоченной формы передачи энергии. Примеры тепловой энергии известны всем: холодные и горячие предметы, энергия, которая выделяется в химических реакциях, энергетические эффекты фазовых переходов. Нельзя путать тепловую энергию и температуру. Теплота – это форма энергии, а температура – условная мера теплового состояния. Единица тепловой энергии 1 калория. 1 кал – количество тепла, необходимое для повышения температуры 1 г воды на 10. В химических реакциях участвуют, как правило, механическая и тепловая формы энергии. Точно установлен и механический эквивалент калории. 1 калория = 4, 184 Дж. В настоящее время в качестве единицы любой энергии используется единица Дж – джоуль. 1 Дж = 1 Нм = . (1 Джоуль – это маленькая величина. Для того, чтобы оценить единицу Дж, можно привести следующие данные. 1 Дж – это такое количество тепла, которое позволяет нагреть 1 мл (см3) воды на 0,250. Чаще используют единицу в 1000 раз больше Дж  кДж  килоджоуль. Для того, чтобы вскипятить 1, 5 л воды требуется 500 кДж, а для того, чтобы выпарить 1,5 л воды необходимо 3000 кДж Энергия некоторых химических реакций значительна. Так, при сжигании всего 12 г угля выделяется 400 кДж тепла.) Механическая энергия существует в нескольких видах, но основные – потенциальная и кинетическая энергии. Электрическая энергия определяется тремя факторами - напряжением (U, В), силой тока (I, A) и временем его протекания (t, c). Главным образом с этими формами энергии мы имеем дело в химической термодинамике. Параметры состояния – это переменные величины, определяющие состояние системы. Так состояние газа можно определить с помощью параметров состояния – температуры, давления и объема. Термодинамические функции состояния характеризуют состояние системы и происходящие с ней изменения. К термодинамическим функциям состояния относятся: Термодинамические функции состояния Функция Обозначение Размерность Внутренняя энергия U кДж/моль Энтальпия H кДж/моль Энтропия S Дж/мольК Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) G кДж/моль Основное свойство любой функции состояния – независимость ее изменения от способа или пути изменения состояния системы. Например, пусть значение внутренней энергии изменяется от U1 до U2. Такое изменение может происходить различным путем. Напрямую: U1  U2; через промежуточные стадии: U1  U3  U4  U2. Изменение внутренней энергии U не зависит от любых промежуточных стадий процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы, т.е. в обоих случаях U = U2  U1 или U = UКОНЕЧН  UНАЧ В термодинамике рассматриваются различные виды процессов. Процессы Изобарные Изохорные Изотермические р = const V = const T = const Процессы, протекающие в открытых сосудах или на открытом воздухе. Процессы, протекающие в замкнутых объемах (например, в закрытых технологических аппаратах). Процессы, протекающие при постоянной температуре. 6.1.2. Первый закон термодинамики. Понятие энтальпии Одним из фундаментальных законов химии является закон сохранения массы, открытый М.В. Ломоносовым и А. Лавуазье, а этот закон, в свою очередь, является отражением закона сохранения энергии и движения. Первый закон термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии. Он устанавливает связь между количеством теплоты, поглощенной или выделенной в процессе, количеством произведенной работы и изменением внутренней энергии системы. Первый закон термодинамики является постулатом: он не может быть доказан логическим путем, а вытекает из суммы всего человеческого опыта. Можно привести несколько формулировок I закона термодинамики. Если в каком-нибудь процессе энергия одного вида исчезает, то вместо нее появляется энергия в другой форме и в количестве, строго эквивалентному первому. Или более краткое определение. В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным. Поскольку работа представляет собой одну из форм перехода энергии, то из этого определения явно следует, что создать вечный двигатель, т.е. машину, которая давала бы возможность получить работу, не затрачивая энергии – нельзя. Вечный двигатель первого рода невозможен. А теперь приведем математическое выражение I закона термодинамики: Q = U + А Если к системе подводится теплота, то она расходуется на изменение внутренней энергии системы и на совершение работы. Определим все величины, входящие в выражение I закона термодинамики. 1. U – внутренняя энергия системы. Внутренняя энергия системы – это полная энергия системы, состоящая из кинетической энергии частиц (колебательная, вращательная, поступательная энергия движения) и потенциальной энергии (энергия притяжения, энергия отталкивания всех частиц). Определить абсолютное значение внутренней энергии системы невозможно, а можно определить только ее изменение. Внутренняя энергия – функция состояния, следовательно, для нее выполняется основное свойство любой функции состояния и U = UКОНЕЧН  UНАЧ. 2. Q – теплота. Для химических реакций теплота тождественна тепловому эффекту химической реакции. Тепловым эффектом химической реакции Q называется тепловая энергия, которая выделяется или поглощается при взаимодействии исходных веществ А и В в стехиометрическом соотношении с образованием конечных продуктов С и D. аА + bB  cC + dD  Q a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты. 3. А – работа, совершенная системой. Работа, совершенная системой, складывается из двух составляющих: А = АПОЛЕЗН. + АВНЕШН. АПОЛЕЗН. – полезная работа. Это, например, работа в паровых машинах, двигателе внутреннего сгорания и т.п., т.е. работа против всех сил, кроме силы внешнего (атмосферного) давления. АВНЕШН. – работа, направленная на преодоление внешнего давления (рВНЕШ.) АВНЕШН. = рВНЕШ. V Вновь обратимся к выражению I закона термодинамики Q = U + А. Рассмотрим несколько примеров. Пример 1. Сгорание некоторого газа в закрытом сосуде (автоклаве). Этот процесс идет без изменения объема (изохорный процесс). Никакой работы здесь не производится. Таким образом при V = const, A = 0 и QV = U. При изохорном процессе количество выделенной теплоты равно изменению внутренней энергии системы, т.е. вся теплота расходуется только на изменение внутренней энергии. Пример 2. Сгорание газа в открытом сосуде. В этом случае объем изменится, а давление останется постоянным (изобарный процесс). Представим себе, что газ находится в цилиндре, где он "заперт" невесомым поршнем. В этом случае часть энергии будет расходоваться на подъем поршня (считаем, что трения нет), т.е. направлена на работу против атмосферного давления. В результате реакции изменение внутренней энергии будет U = UКОНЕЧН  UНАЧ, а изменение объема V = VКОНЕЧН  VНАЧ. Работа против сил внешнего давления составит АВНЕШН. = рВНЕШ. V или АВНЕШН. = рВНЕШ. VКОНЕЧН  рВНЕШ. VНАЧ. Подставим все эти величины в выражение I закона термодинамики: Qp = U + АВНЕШН. = (UКОНЕЧН  UНАЧ) + (рВНЕШ. VКОНЕЧН  рВНЕШ. VНАЧ) = = (UКОНЕЧН + рВНЕШ. VКОНЕЧН)  (UНАЧ + рВНЕШ. VНАЧ) Функция, стоящая в скобках, была введена в 1877 году американским ученым Джозайя Уиллардом Гиббсом, получила название "энтальпия" (от греч. нагреваю) и обозначение Н (от англ. "heat" – тепло). Н = U + р. V. Энтальпию можно рассматривать как внутреннюю энергию расширенной системы. Используя эту величину, можно записать: Qp =НКОНЕЧН  ННАЧ = Н. Тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре Т соответствует изменению энтальпии в ходе реакции. Энтальпия имеет размерность энергии [Qp]=[Н] = [Дж/моль]. Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния и не зависит от процесса перехода системы из одного состояния в другое. Очевидно, что численно Qp и Н равны, но имеют противоположные знаки. Знак Q устанавливают с "точки зрения" внешнего наблюдателя, и если тепло выделяется, то Q>0. Знак Н для теплового эффекта устанавливают с "точки зрения" самой системы, и если тепло выделяется в окружающую среду, то реагирующая система тепло теряет и Н<0. Таким образом, для экзотермических реакций Q > 0, а Н < 0. Если же реакция эндотермическая, то реагирующая система получает теплоту из окружающей среды, и знак Н будет положительным, а знак Q – отрицательным. Таким образом, для эндотермических реакций Q < 0, а Н > 0. 6.1.3. Термохимические уравнения. Стандартные энтальпии образования и горения Термохимическими уравнениями называются химические уравнения, в которых указано количество выделенного или поглощенного тепла и указано агрегатное состояние веществ. По тепловому эффекту все реакции делятся на экзотермические и эндотермические. Таблица 6.1. Классификация реакций по тепловому эффекту Реакции (процессы) Экзотермические Эндотермические Реакции, идущие в выделением тепла. Реакции, идущие с поглощением тепла. Q > 0, Н < 0 Q < 0, Н > 0 Запись экзотермических реакций: А + В  С + D + Q ` А + В  С + D Н < 0 Запись эндотермических реакций: А + В  С + D  Q А + В + Q  С + D А + В  С + D Н > 0 Примеры физических процессов: конденсация, кристаллизация. испарение, плавление. Примеры химических реакций: Все реакции горения; N2 + 3H2  2NH3 Н =  92 кДж. Фотосинтез (на 1 кг синтезируемой глюкозы требуется 15 МДж тепла); N2 + O2  2NO Н = 180 кДж. Все термодинамические величины определяют при стандартных условиях: Т = 298 К; р = 101,3 кПа. Энтальпия образования вещества Нобр – это тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых. Фактически эта величина характеризует теплосодержание вещества. С(граф) + О2 (г)  СО2 (г) Нобр(СО2) =  393,5 кДж. 0,5N2 +0,5 O2  NO Нобр (NO) = 90 кДж. При образовании первого вещества – углекислого газа – тепло выделяется, а при образовании оксида азота (I) – тепло поглощается. Вещества второго типа, как правило, нестойкие. Чем меньше значение теплоты образования в ряду однотипных веществ, тем более устойчиво вещество. Теплота образования простых веществ в стандартном состоянии принимается равной 0. Например, Нобр(О2)= 0; Нобр (Сграфит )= 0. Значения теплоты образования веществ приведены в справочных таблицах. В таблице 6.2 приведены некоторые значения термодинамических функций состояния. Таблица 6.2. Стандартные энтальпии образования, энтропии и энергии Гиббса некоторых веществ при 298 К № п/п Вещество Н0 обр., кДж/моль S0, Дж/мольК G0, кДж/моль 1. С (графит) 5,7 2. СО (г) - 110,5 197,5 - 137,1 3. СО2 (г) - 393,5 213,7 - 394,4 4. СН4 (г) - 74,9 186,2 - 50,3 5. С2Н2 (г) 226,8 200,8 209,2 6. С6Н6 (ж) 49,1 173,2 124,4 7. С2Н5ОН (ж) - 277,6 160,7 - 174,5 8. Н2 (г) 130,5 9. СаСО3 (кр) -1207,0 88,7 -1127,7 10. СаС2 (кр) - 62,8 70,2 - 67,8 11. Н2О (г) - 241,8 188,7 - 228,6 12. Н2О (ж) - 285,8 70,1 - 237,3 13. О2 (г) 205,0 14. SO2 (г) - 296,9 248,5 - 300,4 15. N2 (г) 191,5 Теплотой горения вещества Нгор называется тепловой эффект реакции окисления 1 моль данного вещества кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов. 6.1.4. Законы термохимии Закон Лавуазье – Лапласа (1780 – 1784) Теплота образования химического соединения равна теплоте его разложения, но противоположна по знаку. С + 2Н2  СН4 Нобр(СН4) =  74 кДж. СН4  С + 2Н2 Нразл(СН4) = + 74 кДж. На основании этого закона можно сделать вывод о том, что вещества, при образовании которых выделяется большое количество тепла, прочны и трудно разлагаются. Закон Г.И. Гесса – основной закон термохимии (1840) Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса. Закон Гесса является строгим только для процессов, протекающих при постоянном объеме, когда QV = U и для процессов, протекающих при постоянном давлении, когда Qp = Н. Для практических расчетов более важны два следствия из закона Гесса. Следствие 1. Тепловой эффект реакции (изменение энтальпии) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ. В общем виде для реакции аА + bB  cC + dD Нр-и = [сНобр(С) + dНобр(D)] - [аНобр(А) + bНобр(В)] Для реакции горения бензойной кислоты выражение для теплового эффекта реакции по I следствию закона Гесса выглядит следующим образом: С6Н5СООН + 7,5(О2 +3,76 N2) = 7СО2 + 3Н2О + 7,53,76 N2 Н0р-и = 7Нобр (СО2) + 3Нобр (Н2О)  Нобр (С6Н5 СООН). Помним, что энтальпии образования простых веществ равны 0. Следствие 2. Тепловой эффект реакции (изменение энтальпии) равен разности между суммой энтальпий горения исходных веществ и суммой энтальпий горения продуктов реакции. Для нашей реакции аА + bB  cC + dD Нр-и = [аНгор(А) + bНгор(В)] - [сНгор(С) + dгор(D)] Для реакции горения бензойной кислоты выражение для теплового эффекта реакции по II следствию закона Гесса выглядит следующим образом: С6Н5СООН + 7,5(О2 +3,76 N2) = 7СО2 + 3Н2О + 7,53,76 N2 Нр-и = Нгор (С6Н5СООН). Естественно, что для негорючих веществ энтальпия (теплота) горения равна 0. В данной реакции негорючими веществами являются кислород, азот, углекислый газ и вода. Закон Кирхгофа Тепловой эффект реакции (изменение энтальпии) при повышении температуры увеличивается пропорционально произведению разности теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ на разность конечной и начальной температур. НТ р-и = Н0 + В условиях пожара с повышением температуры окружающей среды (например, при пожаре в закрытых помещениях) тепловой эффект реакции горения одного и того же вещества может изменяться, что, в свою очередь, вызывает изменение температуры в зоне горения. 6.1.5. Измерение тепловых эффектов реакций Для измерения тепловых эффектов используют специальные приборы – калориметры. В них проводят реакции с точно известными количествами реагентов и измеряют количество выделенной или поглощенной теплоты, регистрируя изменение температуры в ходе реакции. Простейший калориметр – это сосуд, наполненный калориметрической жидкостью с известной теплоемкостью. Жидкость помещена в оболочку с малой теплопроводностью (сосуд Дьюара). В процессе реакции теплота быстро и полностью передается калориметру (или отнимается от него). Зная теплоемкость калориметра и точно измерив температуры, определяют теплоту процесса. Для определения теплот сгорания используют калориметрическую бомбу, которую предложил в 19 веке французский физикохимик М. Бертло. В ней проводят сжигание испытуемого соединения в атмосфере кислорода под давлением 2-3 МПа (20-30 атм); в этих условиях происходит полное сгорание вещества. Современные калориметры позволяют измерить тепловые потоки порядка десятимиллионной доли джоуля в секунду. Этого достаточно, например, чтобы измерить тепловые эффекты химических процессов, проходящих при сокращении мышц крыльев насекомого. С помощью таких точных приборов оказалось возможным определить с очень большой точностью тепловые эффекты множества важных процессов, например, перехода графит  алмаз, Нр-и = 1,896 кДж/моль. 6.2. Направленность химических процессов 6.2.1. Обратимые и необратимые процессы Химическая термодинамика позволяет не только рассчитывать и определять тепловые эффекты различных процессов, но и оценивать реакционную способность веществ. Например, известно, что карбид кальция СаС2 может сколь угодно долго храниться в сухом виде, но при соприкосновении с водой бурно реагирует с выделением взрывоопасного газа ацетилена и большого количества тепла: СаС2 + Н2О  С2Н2 + Са(ОН)2 + Q. В чем причина этого? Для решения вопроса о возможности протекания реакции необходимо иметь количественный критерий возможности осуществления того или иного процесса. С его помощью можно выяснить, насколько полно идет реакция, как добиться увеличения степени превращения исходных веществ в продукты реакции. Если вещество не реакционноспособно, то можно ли создать условия, при которых оно будет взаимодействовать с нужными веществами. Такой критерий поможет определить влияние на протекание реакции внешних условий: давления, температуры и других факторов, и даже ответить на вопрос, может ли данная реакция протекать в обратном направлении. Сначала введем некоторые новые понятия. Самопроизвольно протекающие процессы – это процессы, протекающие без затраты работы извне. Примерами самопроизвольно протекающих физических процессов будут расширение газа, диффузия, испарение, а не самопроизвольно протекающих – сжатие газа. Для химических реакций самопроизвольно протекающими являются, как правило, необратимые реакции. Таблица 6.3. Обратимые и неоратимые химические реакции Химические реакции Обратимые Необратимые Реакции, протекающие при данных условиях как в прямом, так и в обратном направлении, называются обратимыми. Реакции, протекающие при данных условиях в одном направлении, практически до полного исчерпания, называются необратимыми. А + В  С + D А + В  С + D Н2 + 0,5О2  Н2О при низких t Н2О  Н2 + 0,5О2 при t > 15000С 1. ВаCl2 + Na2SO4  BaSO4+ 2NaCl 2. Zn + H2SO4  ZnSO4 + H2 3. NaOH + HCl  NaCl + H2O Признаками необратимых химических реакций (правило Бертолле) являются: удаление продуктов реакции из сферы взаимодействия в виде осадка или газа (реакции 1 и 2), образование мало диссоциирующих в растворе соединений (реакция 3). В результате обратимого процесса наступает состояние равновесия. В чем же причина определенной направленности химических процессов, что влияет на химическое равновесие? 6.2.2. Энтропия – мера неупорядоченности системы Большинство реакций, с которыми мы встречаемся в быту, которые происходят в природе или используются в технологии получения веществ, сопровождаются выделением тепла. Около 95 % всех неорганических соединений образуются при стандартных условиях, и при этом выделяется тепло. Эти и другие соображения позволили в середине 19 века французскому химику П. Бертло и датскому химику Х. Томсену сформулировать следующий принцип: "Любой химический процесс должен сопровождаться выделением тепла" (принцип Бертло, 1867). Принцип Бертло возник из-за попытки найти аналогию с механическими системами: каждый знает, что шар, находящийся на верху наклонной плоскости, стремится скатиться вниз, при этом его потенциальная энергия уменьшается. Обратно шар можно вернуть, только затратив работу. Бертло и Томсен полагали, что химические реакции будут идти, как и скатывающийся шар, только в направлении уменьшения энергосодержания, т.е. с выделением энергии в виде тепла. Однако существуют множество эндотермических реакций, в ходе которых смесь химических соединений забирает тепловую энергию из окружающей среды и превращает ее в химическую энергию, запасаемую продуктами реакции. Таким образом, химическая энергия продуктов реакции оказывается выше, чем у исходных веществ. Фактически все эндотермические реакции противоречат принципу движения системы в сторону уменьшения химической энергии. Принцип Бертло является ограниченным и по той причине, что не все экзотермические реакции проходят до конца, и при определенных условиях могут протекать в обратном направлении. Таким образом, для химических процессов изменение внутренней энергии системы уже не является единственным критерием, по которому можно судить, возможна данная реакция, или нет. Здесь действует еще одна "сила" не менее могущественная, чем стремление системы к понижению внутренней энергии. Эта "сила" может с успехом противодействовать этому стремлению и даже заставить систему увеличить свой запас химической энергии за счет теплоты окружающих тел. Что же это за "сила"? Существуют процессы, которые не связаны с энергетическими изменениями, но при этом протекают самопроизвольно. Например, процесс смешения двух газов. При удалении перегородки, разделяющей два газа, движущей силой их смешения не является энергия, но процесс идет самопроизвольно. В 1865 году немецкий ученый Рудольф Клаузиус предложил критерий, который определяет самопроизвольность протекания процесса. Наблюдение природных явлений показало, что чаще всего самопроизвольно протекают процессы, в которых происходит увеличение степени неупорядоченности системы. В примере со смешивающими газами Клаузиус предположил, что газы, разделенные перегородкой, имеют больший порядок, чем при отсутствии перегородки, когда оба газа смешаны. Таким образом, существует критерий, связанный со стремлением любой системы к хаосу, к переходу от порядка к беспорядку. Проявляется эта тенденция тем сильнее, чем больше частиц содержит система. В химических реакциях всегда участвует огромное число частиц, которые всегда находятся в движении, поэтому стремление к беспорядку в них очень велико. Состояние вещества определяют его макросостояние микросостояние характеризуется определенными значениями его макроскопических свойств (температура, давление, объем) характеризуется определенным состоянием каждой частицы (координатами, скоростью перемещения по всем направлениям) Очевидно, что макросостояние тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно описывается. Каждому макросостоянию соответствует большое число микросостояний, и это число называется термодинамической вероятностью данного макросостояния (). Термодинамическая вероятность состояния системы, состоящей из 10 молекул приблизительно равна 1000. А только в 1 см3 газа содержится 2,71019 молекул, и величина  будет огромной. Для того, чтобы перейти к более удобным числам, была введена функция S – энтропия (от греч. "внутреннее превращение"). Уравнение Больцмана: S = k ln, Дж/К, где k = 1,3810-23 Дж/К – постоянная Больцмана. Отнесенная к 1 молю эта величина составляет S = R ln, Дж/мольК, где R = kNA – универсальная газовая постоянная. Функция S – энтропия – мера беспорядка. Самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энергетического запаса системы, совершается только в направлении, при котором порядок в системе уменьшается, или (что то же самое) беспорядок в системе увеличивается, при этом система переходит в более вероятное состояние. Второй закон термодинамики также является постулатом. Формулировка II закона термодинамики: Самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энергетического запаса системы (т.е. в изолированной системе), совершается только в направлении возрастания энтропии Sизол > 0. Что такое порядок и беспорядок (т.е. низкая и высокая энтропия) в химических системах? Самый большой порядок – в идеальном кристалле при температуре абсолютного нуля. Третий закон термодинамики: Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температур равна нулю. В случае неизолированных систем энтропия может как увеличиваться, так и уменьшаться. I. Энтропия всегда возрастает при увеличении температуры. II. Физические процессы Энтропия возрастает S > 0 при 1) расширении газов; 2) испарении; 3) плавлении; 4) сублимации; 5) растворении кристаллических веществ. Энтропия уменьшается S < 0 при 1) сжатии газов; 2) конденсации; 3) кристаллизации. III. Химические реакции Энтропия возрастает S > 0 в случае 1) Sпар > Sжидк > Sтв; 2) в ходе реакции объем газообразных веществ увеличивается 2Н2О (г)  2Н2 (г) + О2 (г) С(тв) + СО2 (г)  2СО (г) Энтропия уменьшается S < 0 если в реакции объем газообразных веществ уменьшается 2Al (тв) + 3Сl2 (г)  2AlCl3 (тв) Как внутренняя энергия и энтальпия, энтропия является функцией состояния и не зависит от процесса перехода системы из одного состояния в другое. Стандартные значения энтропии S [Дж/мольК] приведены в справочниках термодинамических величин. Значения энтропии некоторых веществ приведены в таблице 6.2. Расчет энтропии для реакции аА + bB  cC + dD может быть проведен следующим образом: Sр-и = [сS(С) + dS(D)] - [аS(А) + bS(В)]/ Следует обратить внимание, что энтропия простых веществ нулю не равна, и для всех веществ имеет положительное значение. 6.2.3. Энергия Гиббса – критерий возможности протекания процесса Итак, направление химической реакции определяется двумя факторами: 1) стремлением к уменьшению химической энергии с выделением теплоты (энтальпийный фактор) и 2) стремлением к максимальному беспорядку, т.е. к увеличению энтропии (энтропийный фактор). Теперь можно приблизительно ответить на поставленные вопросы. Возможность протекания эндотермических реакций объясняется тем, что в этих реакциях наблюдается достаточно сильный рост энтропии, например, образуются газообразные продукты из жидких или твердых реагентов или происходит увеличение числа газообразных частиц. Например, в реакциях разложения карбоната кальция СаСО3 (кр)  СаО(кр) + СО2 (г) или пиролиза метана 2СН4 (г) С2Н2 (г) + 3Н2 (г). Не все экзотермические реакции протекают до конца, т.к. процесс уменьшения энтальпии уравновешивается энтропийным фактором и в системе наступает химическое равновесие, как, например, в реакции получения аммиака N2 (г) + 3H2 (г)  2NH3 (г) + 92 кДж. Реакция это экзотермическая, но энтропия в прямой реакции уменьшается (уменьшается число газообразных частиц), и в определенный момент наступает состояние равновесия. Для оценки возможности протекания процесса надо сравнивать два фактора: энтальпийный и энтропийный, действующие в противоположных направлениях. Критерием возможности протекания процесса в закрытых системах является изменение термодинамической функции состояния, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса G. G = H – TS уравнение Гиббса Знак изменения этой функции и определяет возможность самопроизвольного протекания реакции между веществами: реакция возможна, если G < 0; реакция невозможна, если G > 0. Для оценки возможности протекания реакции при стандартных условиях можно воспользоваться табличными значениями G0 (см.таблицу 6.2.). Изменение энергии Гиббса реакции (G0р-и), протекающей при стандартных условиях, равно разности между суммой стандартных значений энергии Гиббса конечных продуктов и суммой стандартных значения энергии Гиббса исходных веществ. 6.2.4. Расчеты с использованием термодинамических функций состояния В зависимости от знака изменения энтальпии и энтропии в реакции возможны следующие варианты. Таблица 6.4. Условия протекания реакций Знак изменения функции состояния Условия протекания реакции Примеры реакций H S G – + – Возможна при любых температурах СаС2 (тв) + Н2О(ж)  С2Н2(г) + Са(ОН)2 (тв) + Q + – + Не возможна ни при каких температурах Н2О(ж) + 0,5О2 = Н2О2 (ж) – Q – –  Возможна при низких температурах N2 (г) + 3H2 (г)  2NH3 (г)+ Q + +  Возможна при высоких температурах 2СН4 (г) С2Н2 (г) + 3Н2 (г) – Q Энергетический (энтальпийный) фактор H от температуры зависит слабо (обычно эту зависимость не учитывают), а энтропийный фактор TS прямо пропорционален температуре. Поэтому чем выше температура, при которой проводится реакция, тем большее значение будет иметь энтропийный фактор по сравнению с энергетическим. Отсюда вытекает общее правило: если эндотермическая реакция сопровождается увеличением энтропии, то такую реакцию можно заставить идти, повысив в достаточной степени температуру. Поэтому большинство эндотермических реакций протекают лишь при высоких температурах. СаСО3 (кр)  СаО(кр) + СО2 (г) температура процесса 9000С; 2СН4 (г) С2Н2 (г) + 3Н2 (г) температура процесса 15000С. Тема 7. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ “Кинетику можно рассматривать как основу науки, потому что, прежде чем установится равновесие, должен протечь процесс”. В. Оствальд Расчет термодинамических функций состояния дает ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания той или иной реакции и некоторых условиях ее проведения. Однако термодинамика не дает ответа на вопрос, как быстро пойдет данная реакция, пойдет ли она за месяц, год или век. Рассмотрим реакцию С + О2  СО2. Термодинамический расчет показывает, что реакция возможна. Но кусок угля годами может лежать на воздухе, не претерпевая никаких изменений. Однако изменение условий проведения процесса (например, нагрев) изменит и скорость протекания этой реакции. Химическая кинетика занимается исследованием течения реакций во времени. Другими словами, химическая кинетика – учение о скоростях и механизмах химических реакций. Химические реакции могут протекать с различной скоростью. Одни реакции идут быстро. К ним относятся, например, реакции горения, реакции с ионами (нейтрализация, образование осадков труднорастворимых веществ). Существуют и медленные процессы. Это – коррозия, молекулярные реакции, переваривание пищи, процессы брожения и т.д. Скорость одной и той же реакции зависит и от условий проведения процесса. Окисление глюкозы – показательный пример. В организме окисление глюкозы идет медленно. На воздухе при обычных условиях чистая глюкоза с кислородом не взаимодействует. А в жидком кислороде и в присутствии некоторых катализаторов она взрывается. 7.1. Скорость химической реакции Понятие “системы” было введено при изучении темы 6. При изучении законов химической кинетики различают системы гомогенные и гетерогенные. И определение скорости химической реакции для каждой их этих систем имеет свои особенности. Таблица 7.1. Скорость гомогенных и гетерогенных реакций Система гомогенная гетерогенная система, состоящая из одной фазы система, состоящая из нескольких фаз Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идет во всем объеме этой системы. Например, ионные реакции FeCl3 + 3KCNS  Fe(CNS)3 + 3KCl Если реакция протекает в гетерогенной системе, то она идет только на границе раздела фаз, образующих систему. Например, Zn + 2HCl  ZnCl2 + H2 Скоростью гомогенной реакции называется изменение числа моль исходных или образующихся веществ (n) в единице объема (V) за единицу времени () Отношение n/V = c (моль/л) называется молярной концентрацией. Следовательно, скорость реакции – это изменение концентрации в единицу времени , моль/лс. Скоростью гетерогенной реакции называется изменение числа моль исходных или образующихся веществ (n) в единицу времени () на единице площади поверхности (S) Скорость гетерогенной реакции может определяться аналогично скорости гомогенной реакции, т.е. , моль/лс. Если измеряют концентрацию убывающих исходных веществ, то выражение для скорости реакции будет иметь знак “”, а если регистрируют возрастание концентрации продуктов реакции, то “+”. В ходе реакции концентрация меняется непрерывно, поэтому правильно пользоваться истинными, т.е. мгновенными значениями скоростей в виде производной концентрации по времени: 7.2. Факторы, влияющие на скорость реакции Скорость химической реакции зависит от большого числа факторов: концентрация реагентов, их физическое состояние (агрегатное состояние, природа растворителя), степень измельчения твердой фазы, температура, наличие катализатора. Но основными параметрами, которые приходится учитывать во всех процессах, являются концентрация реагентов, температура, действие катализатора. 7.2.1. Влияние концентрации реагентов на скорость реакции Необходимым условием того, чтобы между частицами исходных веществ произошло химическое взаимодействие, является их столкновение друг с другом, т.е. соударение частиц. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Запишем реакцию в общем виде: А + В  С + D А и В – исходные вещества; С и D – продукты реакции. Число соударений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ или чем больше произведение концентраций реагирующих веществ: [А] и [В] – концентрация реагирующих веществ (жидких или газообразных), моль/л; - скорость прямой реакции;- константа скорости прямой реакции. Это соотношение выражает закон действующих масс, открытый опытным путем норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге в 1867 году. При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. В реакциях чаще одновременно сталкиваются две частицы. Гораздо реже происходит столкновение одновременно трех частиц; 2А + В  А2В Тогда выражение для скорости реакции в соответствии с законом действующих масс будет записано следующим образом: . В общем виде для реакции аА + bB  cC + dD, где a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты, скорость прямой реакции выразится формулой: . Более точная формулировка закона действующих масс: При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенные в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам. Особо следует сказать о k - константе скорости химической реакции. Константа скорости химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, от температуры и от присутствия катализаторов, но не зависит от концентрации веществ. Физический смысл константы скорости химической реакции: она численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Приведем несколько примеров. Реакция протекает в газовой фазе. 2NO + O2  2NO2 . В случае гетерогенных реакция в уравнение закона действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Концентрация твердых веществ обычно представляет собой постоянную величину и поэтому входит в константу скорости реакции, т.е. в выражении для скорости реакции концентрация твердых веществ формально не учитывается. С(тв) + О2  СО2 СаСО3 (кр)  СаО (кр) + СО2 Для сложных реакций, например, реакций горения можно записать только формальное кинетическое уравнение (выражение для скорости реакции): С3Н8 + 5О2  3СО2 + 4Н2О . Однако следует помнить, что данное уравнение не отражает механизма реакции. Молекулярность реакции Молекулярностью реакции называется число молекул реагентов, участвующих в простой реакции, состоящей из одного молекулярного акта. Большинство элементарных реакций имеют молекулярность один или два, хотя некоторые реакции протекают при одновременном столкновении трех реагентов, а в редчайших случаях – четырех. Таблица 7.2. Моно- и бимолекулярные реакции Реакции мономолекулярные бимолекулярные Определение Реакции, в которых участвует единственная молекула реагента Реакции, в которых две одинаковые или неодинаковые молекулы реагентов взаимодействуют с образованием продуктов реакции Схемы реакций А  В А  В + С А + В  AB 2A  A2 A + B  С + D 2А  С + D Примеры реакций и кинетические уравнения Реакции изомеризации HCN  HNC Реакции соединения Н2 + I2  2HI Реакции разложения N2O5  2NO2 + 0,5O2 Реакции обмена NaCl + AgNO3  AgCl+ NaNO3 Тримолекулярные реакции встречаются очень редко, т.к. вероятность одновременного столкновения трех молекул невелика. Примеры таких реакций 2NO + O2  2NO2 2I + H2  2HI Порядок реакции Порядок реакции определяется кинетическим уравнением реакции и равен сумме показателей степеней при концентрациях в этом уравнении. В общем виде для реакции аА + bB +  cC + dD, где a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты, скорость прямой реакции выразится формулой: , а порядок реакции n = a + b. Таблица 7.3. Порядок реакции Порядок реакции Примеры Кинетическое уравнение Нулевой 0 2KClO3 (тв)  2KCl (тв) + 3O2 Первый I Cl2  Cl + Cl Второй II C2H4 + HI  C2H5I Порядок и молекулярность совпадают в том случае, если взаимодействие протекает в одну стадию и в соответствии с уравнением реакции. Однако во многих случаях эти условия не выполняются и порядок реакции не равен молекулярности. 7.2.2. Влияние температуры на скорость реакции Скорость химических реакций в большинстве случаев с нагреванием возрастает. Так, на синтез воды из водорода и кислорода при комнатной температуре требуется 54 млрд. лет, то при 5000С на это необходимо 50 мин., а при 7000С реакция идет мгновенно. Опытные данные свидетельствуют о справедливости правила, сформулированного в 1884 году голландским химиком Я.Х. Вант-Гоффом: При повышении температуры на каждые 100 скорость гомогенной реакции увеличивается в 2 – 4 раза. Математически эта зависимость выражается следующим уравнением: , где  - температурный коэффициент скорости реакции, показывающий, во сколько раз увеличится (или уменьшится) скорость реакции при повышении (или понижении) температуры на каждые 100. Температурный коэффициент скорости реакции принимает значения от 2 до 4. Можно предположить, что с увеличением температуры увеличивается число столкновений частиц, и именно это является основной причиной увеличения скорости реакции. Но по кинетической теории газов число столкновений при повышении температуры, например, от 0 до 1000С возрастает в раза, а на самом деле скорость реакции увеличивается в 60000 раз. Какова же основная причина возрастания скорости реакции с температурой? Молекулы газа движутся с очень большими скоростями. Например, при комнатной температуре средняя скорость молекул СО2 составляет 258 м/с, Н2 – 1286 м/с, воздуха – 510 м/с. Скорость движения связана с запасом кинетической энергии по формуле Екин = mU2/2. Двигаясь с такой скоростью, молекула газа испытывает каждую секунду около миллиарда соударений с другими молекулами. Однако лишь малая часть соударений молекул приводит к химической реакции. В 1889 году было высказано предположение о существовании минимальной энергии, которой должна обладать молекула, чтобы вступить в реакцию. Эта энергия была названа энергией активации Еа (кДж/моль). Предполагается, что если суммарная энергия двух сталкивающихся молекул меньше энергии активации, то реакция не пойдет, и столкновение будет неэффективным. Значения энергии активации изменяются в широких пределах: для ионных реакций в растворах она мала (0 – 2 кДж/моль), а для молекулярных реакций значительно больше (40 – 200 кДж/моль). Из-за малого значения Еа ионные реакции в растворах протекают практически мгновенно. Если энергия активации лежит в пределах от 40 до 120 кДж/моль, то скорость такой реакции удобно измерять. Именно для таких реакций выполняется правило Вант-Гоффа. При Еа > 120 кДж/моль лишь очень малая часть столкновений при обычных условиях оканчивается реакцией. К таким реакциям относятся реакции горения. Расчет показывает, что для протекания реакции с энергетическим барьером Еа = 200 кДж/моль, молекула должна обладать скоростью 2500 м/с. При обычной температуре таких молекул очень мало. С повышением температуры число их растет, а, следовательно, большее число соударений будет заканчиваться реакцией. Молекулы, обладающие избыточной энергией, равной энергии активации, называются активными молекулами. Рис. 7.1. Распределение молекул по энергиям при различных температурах. На рис.7.1. активные молекулы будут обладать энергией выше значения Еа, и именно эти молекулы могут вступать в химические реакции. Хорошо видно, что при повышении температуры доля таких молекул возрастает. Таким образом, причиной увеличения скорости реакции при нагревании является то, что при повышении температуры резко увеличивается доля “активных” молекул, обладающих достаточной для протекания реакции скоростью движения и соответствующим запасом энергии, равным энергии активации реакции. Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса (1889 г.): , где - константа скорости реакции (вспомним, что константа скорости реакции численно равна самой скорости при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л); А – фактор эффективности соударений, показывающий долю соударений, заканчивающихся реакцией; е – основание натурального логарифма (е = 2,718…); Еа – энергия активации реакции, кДж/моль; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/мольК); Т – абсолютная температура, К. Параметры А и Еа называются кинетическими параметрами уравнения Аррениуса. Доля активных молекул, обладающих энергией активации, составляет (формула Больцмана). Таким образом, скорость реакции тем больше, чем меньше энергия активации реакции. При постоянной энергии активации скорость реакции существенно зависит от температуры: чем выше температура, тем скорость реакции выше. Прекращение реакции горения – тушение – состоит в том, что требуется снижение скорости реакции до определенного значения, ниже которого реакция прекращается. Для уже рассмотренной реакции горения пропана С3Н8 + 5О2  3СО2 + 4Н2О формальное выражение для скорости реакции с учетом уравнения Аррениуса . Прекращение горения (на основе анализа данного уравнения) может быть осуществлено следующим образом: 1. Изоляция горючего от кислорода. 2. Снижение температуры. 3. Разбавление горючей смеси флегматизаторами – негорючими газами. В этом случае уменьшается концентрация и кислорода и пропана. 4. Ингибирование – снижение концентрации активных частиц - свободных радикалов, фактически, уменьшение концентрации пропана. 7.2.3. Влияние катализатора на скорость реакции Катализатор – это вещество, которое или резко увеличивает скорость реакции, или вызывает ее, если она не идет, но принципиально осуществима, т.е. G < 0. Так, смесь алюминия и иода при комнатной температуре практически не взаимодействует, но при добавлении капли воды реакция бурно идет. Термин “катализ” (от греч. – возбуждение, разложение) впервые ввел в 1836 году немецкий химик Я. Берцелиус. Катализом называется увеличение скорости реакции в присутствии катализатора, а сами такие реакции называются каталитическими. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Катализ гомогенный гетерогенный Катализатор находится в одной фазе с реагирующим веществом и равномерно распределен в реакционном объеме. Катализатор образует самостоятельную фазу. В этом случае ускорение процесса связано с каталитическим действием поверхности твердого тела (катализатора) Примеры: растворы кислот, щелочей, солей, главным образом, d-элементов (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu). Примеры: переходные металлы (d-элементы) и их оксиды, сульфиды и др. соединения. Основные черты каталитических процессов 1. Между количествами реагентов и катализатора существует огромная диспропорция. Так, одна весовая часть катализатора вызывает превращение миллиона весовых частей аммиака в азотную кислоту. Эта диспропорция особенно велика для биологических катализаторов – ферментов. Одна молекула фермента каталазы за 1 секунду способна разложить 100000 молекул перекиси водорода по уравнению Н2О2  Н2О + 0,5О2. 2. В ходе химической реакции катализатор остается химически неизменным, а его количество постоянным (если не учитывать механического уноса и протекания побочных процессов) На самом деле катализатор принимает участие в реакции. Он расходуется на одной стадии, но регенерирует на следующей стадии реакции. таким образом. катализатор может использоваться повторно. 3. Катализаторы отличаются селективностью (избирательностью). Например, на оксиде алюминия Al2O3 при 3500С происходит дегидратация этилового спирта с образованием этилена: С2Н5ОН  С2Н4 + Н2О. В присутствии меди как катализатора реакция идет по другому пути: происходит дегидрирование этанола с образованием уксусного альдегида С2Н5ОН  СН3 – С = О + Н2.  Н Без катализатора обе эти реакции протекают параллельно. 4. Катализатор одинаково ускоряет и прямую, и обратную реакцию, и поэтому увеличивает скорость достижения равновесия. Однако на положение равновесия он не влияет, не изменяет тепловой эффект реакции и не изменяет выход реакции. Вводя катализатор в реакционную зону экзотермических процессов, можно осуществить снижение температуры, не уменьшая скорость реакции. Это обстоятельство имеет существенное значение при ведении многих промышленно важных экзотермических реакций, в том числе и для снижения пожарной опасности таких процессов. 5. Присутствие в зоне реакции посторонних веществ по-разному действует на катализатор. Одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют. Активаторами называют вещества, которые являются ускорителями каталитических процессов. Например, небольшая добавка сульфатов щелочных металлов (Na2SO4) в сотни раз повышает активность катализатора V2O5 при получении серной кислоты. Каталитические яды – вещества, которые вызывают изменение (обратимое или необратимое) катализатора. Так, кислород вызывает обратимое изменении железного катализатора в процессе синтеза аммиака. Снимает отравление подача азото-водородной смеси. А присутствие серы и ее соединений в этом же процессе вызывает необратимое изменение железного катализатора за счет образования сульфидов железа. 6. Активность катализатора тем больше, чем более рыхлой и значительной является его поверхность. Именно по этой причине в качестве катализаторов используются губчатая платина, порошки металлов и т.п. 7. Иногда требуется не ускорить, а замедлить скорость протекания какого-либо процесса. Тогда говорят об отрицательном катализе или ингибировании. Ингибиторы – вещества, замедляющие скорость реакции. Ингибиторы применяют для предотвращения коррозии металлов, самовозгорания некоторых веществ, детонации топлива, как консерванты и антиоксиданты. Ингибиторы находят большое применение как средства пожаротушения и подавления взрывов газо- и паровоздушных смесей. Наиболее эффективными ингибиторами и перспективными огнетушащими веществами являются хладоны (фреоны) – галогенпроизводные метана и этана. Механизм действия катализатора Действие катализатора связано с тем. что он вступает в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами и направляет процесс на повый реакционный путь. Роль катализатора заключается в том, что он понижает энергию активации данной реакции, изменяя механизм протекания процесса. Схемы экзотермических и эндотермических реакций в отсутствие катализатора можно представить следующим образом: Экзотермическая реакция Запас энергии исходные в-ва Еа Н<0 конечные в-ва Эндотермическая реакция Запас энергии исходные в-ва Еа Н>0 конечные в-ва В присутствии катализатора энергия активации существенно снижается, что можно видеть на примере экзотермической реакции: Запас энергии исх. в-ва Еа Еа Н<0 конечные в-ва с кат. без кат. Требуемая скорость одного и того же процесса может быть обеспечена подбором соответствующего катализатора. Например, для упоминавшейся уже реакции разложения перекиси водорода была определена эффективность нескольких катализаторов (влияние на энергию активации и скорость реакции): Таблица 7.4. Эффективность катализаторов для реакции Н2О2  Н2О + 0,5О2 Еа, кДж/моль  при 300 К Без катализатора 70 1 Катализатор Pt (гетерогенный) 45 2104 Катализатор Fe+3 (гомогенный) 42 8104 Фермент каталаза 7 91010 7.3. Типы сложных реакций В зависимости от механизма различают реакции простые и сложные. Простые реакции идут в одну стадию. Сложные реакции являются многостадийными. В настоящее время известно, что большинство реакций протекает в несколько стадий, так что подавляющее большинство реакций – сложные. Различают следующие типы сложных реакций: параллельные, последовательные, сопряженные, цепные. Параллельными называются реакции вида В  А  С. При таких реакциях исходные вещества могут реагировать одновременно в нескольких направлениях. Примером параллельной реакции является разложение бертолетовой соли: 2KClO3  2KCl + 3O2 4KClO3  3KClO4 + KCl Примеры параллельных реакций есть и в органической химии. При проведении крекинга углеводородов параллельно осуществляется их изомеризация. Окисление глюкозы может проходить по трем направлениям: спиртовое, молочнокислое и маслянокислое. Последовательными (консекутивными) называются реакции вида: А  В  С. Последовательные реакции особенно распространены в органической химии. Например, реакция галогенирования алканов: СН4 + Cl2  CH3Cl + HCl CH3Cl + Cl2  CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2  CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2  CCl4 + HCl. Сопряженные реакции представляют собой совокупность различных превращений, идущих через общую промежуточную стадию. Осуществление одной реакции А  В обусловливает протекание другой D  E, причем вторая реакция протекает только в присутствии первой, которая индуцирует ее. Впервые подобные реакции исследовал русский ученый А.Н. Шилов в 1905 году. Исключительно важную роль играют сопряженные реакции в биологических процессах. Изучение их механизма – одна из важнейших задач современной биохимии. Цепные реакции – это самоподдерживающиеся химические реакции, при которых первоначально появляющиеся продукты принимают участие в образовании новых продуктов, при этом промежуточными продуктами являются активные частицы – свободные радикалы. Другими словами, цепными реакциями называется цепь последовательных реакций с участием свободных радикалов. Цепные реакции протекают обычно с большой скоростью и нередко имеют характер взрыва. Эти реакции играют важную роль во многих отраслях химии, в частности, в фотохимии, химии горения, органической химии. Свободный радикал – это атомная или молекулярная частица, содержащая один или более неспаренных электронов и проявляющая вследствие этого очень высокую реакционную активность. Свободные радикалы монорадикалы бирадикалы содержат по одному неспаренному электрону содержат два неспаренных электрона Н, Cl, OH, CH3 O Для любой цепной реакции характерны три основные стадии: зарождения (инициирования), развития и обрыва цепи. Зарождение цепи происходит тогда, когда наиболее слабая связь в реагенте разрывается с образованием свободного радикала, который затем выступает в качестве носителя цепи. Рост (развитие) цепи. На этой стадии свободный радикал атакует молекулу реагента с образованием молекулы продукта и другой активной частицы. Стадия развития повторяется много раз, что приводит к образованию большого числа конечных и промежуточных продуктов. Обрыв цепи. На это стадии происходит окончательное расходование промежуточных продуктов или их разрушение. Цепная реакция может оборваться и под действием ингибиторов. Различают неразветвленные и разветвленные цепные реакции. Неразветвленные цепные реакции Возможность цепного механизма протекания химических процессов предположил в 1905 году русский ученый Н.А. Шилов. В 1913 году результаты исследования цепной реакции взаимодействия водорода с бромом представили немецкие физики М. Боденштейн и Линд. Именно они доказали, что данная реакция протекает по цепному неразветвленному механизму. H2 + Br2  2HBr Зарождение цепи: h Br2  Br + Br Рост (продолжение) цепи: Br + H2  HBr + H H + Br2  HBr + Br … Обрыв цепи Br + Br  Br2 H + H  Н2 Br + H  HBr Характерная особенность цепной неразветвленной реакции состоит в том, что на каждой стадии роста цепи из одного свободного радикала образуется только один свободный радикал. Данная реакция инициируется светом (h). Такие реакции носят название фотохимических. К цепным неразветвленным реакциям относятся реакции галогенирования углеводородов и реакции полимеризации. Разветвленные цепные реакции В 1927-1929 годах русским ученым академиком Н.Н. Семеновым было доказано существование нового класса реакций – разветвленных цепных реакций. Этими же вопросами занимался примерно в это время и английский химик С. Хиншелвуд. В 1956 году Н.Н. Семенов и С. Хиншелвуд были удостоены Нобелевской премии за исследование в области механизма цепных разветвленных реакций. Заслуга академика Н.Н. Семенова состоит в том, что на основе теории цепных реакций им была разработана теория воспламенения и взрыва. Реакции с разветвленными цепями обладают совершенно особыми свойствами. В этих процессах на отдельных стадиях из одного свободного радикала возникают более одного (2 или 3) новых свободных радикалов. Примером таких реакций может быть реакция образования воды из водорода и кислорода. 2Н2 + О2  2Н2О Н ОН + Н2  ОН   Н2О Н2 + О2  Н + О2 Н  ОН + Н2   ОН + Н2 Н2О О + Н2  Н2О  Н + О2  ОН + Н2  О + Н2 Таким образом, происходит прогрессивное увеличение числа радикалов и, если обрывы цепи не препятствуют этому процессу, скорость реакции резко возрастает. Наряду с образующимися монорадикалами Н и ОН в реакции образуется бирадикал кислорода О. Он образует два добавочных радикала Н и ОН, которые начинают новые цепи (разветвление). Если обрыв цепей отсутствует или достаточно мал, то одна или несколько первично созданных частиц в результате лавинообразно нарастающего процесса вызывает реакцию достаточно большой массы исходного вещества. Реакция носит характер взрыва. К цепным разветвленным реакциям относятся все реакции горения. К этому же типу реакций относится и реакция разложения озона в стратосфере под действием свободных радикалов NO, NO2, HO2, Cl, ClO. Предполагают, что последние два радикала образуются из хладонов, а остальные – при сгорании топлив. 7.4. Обратимые реакции. Химическое равновесие Обратимыми называются реакции, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении: А + В  С + D. Особенность обратимых реакций состоит в том, что они не идут до конца, в системе всегда остается каждое из исходных веществ. Обратимых реакций очень много как в неорганической, так и в органической химии. Например, 3Н2 + N2  2NH3 C2H4 + H2O  C2H5OH Для реакции в общем виде А + В  С + D прямая реакция обратная реакция Константы скоростей прямой и обратной реакции не равны. Химическим равновесием называется такое состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции: . В этом случае = , откуда . Для реакции в общем виде с учетом стехиометрических коэффициентов аА + bB  cC + dD . Величина, равная отношению произведений равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия химической реакции Кравн. . Константа равновесия зависит только от температуры, и не зависит от концентрации веществ, от давления, наличия и отсутствия примесей. Как и в случае выражения для скорости реакции в выражение для константы реакции входят концентрации только газообразных и жидких веществ, а твердые вещества не учитываются. Приведем несколько примеров. Реакция Выражение для Кравн 2SO2 + O2  2SO3 Fe3O4 (кр) + 4CO  3Fe (кр) + 4CO2 Н2О  Н+ + ОН Величина Кравн показывает, насколько продвинулась реакция в прямом направлении, достигнув состояния равновесия. Чем больше численное значение константы равновесия, тем более полно протекает реакция, и тем больше концентрация продуктов реакции. За возможность и глубину протекания процесса в термодинамике отвечает термодинамическая функция состояния – энергия Гиббса. Очевидно, что константа равновесия и энергия Гиббса должны быть связаны. Математическая связь между константой равновесия и термодинамическими функциями состояния выражается зависимостью: G0 =  RT ln Kравн. По величине G можно вычислить Kравн, а затем и равновесные концентрации реагентов. Из уравнения непосредственно следует, что чем больше отрицательные значения G, тем большее значение имеет Кравн, и в равновесной системе будут преобладать продукты реакции. 7.5. Факторы, влияющие на химическое равновесие. Принцип Ле Шателье Химическое равновесие, которое устанавливается при равенстве скоростей прямой и обратной реакции, отвечает значению Gр,Т = 0 и является наиболее устойчивым состоянием системы при заданных условиях. Если изменяются условия, то равновесие нарушается и смещается в сторону прямой или обратной реакции. Через некоторое время система переходит в новое равновесное состояние с иными равновесными концентрациями. Химическое равновесие является динамическим (подвижным). Изменение условий по-разному влияет на скорость прямой и обратной реакции. Если скорость прямой реакции становится больше скорости обратной, то равновесие смещается вправо. И наоборот, равновесие смещается в левую сторону, если преобладает скорость обратной реакции. Направление смещения равновесия при изменении внешних условий (температуры, давления, объема, концентрации веществ, участвующих в реакции) определяется правилом, сформулированным в 1884 году французским химиком Анри-Луи Ле Шателье. Это правило носит название принцип Ле Шателье: Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено. Принцип Ле Шателье применим к химическим равновесным процессам, а также к физическим процессам, не связанным с химическими превращениями (кипение, кристаллизация, растворение, адсорбция и т.п.). 7.5.1. Влияние температуры на смещение равновесия Обратимся к уравнению, связывающему энергию Гиббса и константу равновесия. G0 =  RT ln Kравн По уравнению Гиббса G0 = Н0  ТS0, тогда , где Н0 – стандартное изменение энтальпии реакции при температуре Т; S0– стандартное изменение энтропии реакции при температуре Т. Отсюда константа равновесия будет равна . С помощью этого уравнения можно определить влияние температуры на равновесие. Если реакция экзотермическая, то энтальпия имеет знак ““, Н0 < 0. В этом случае . При увеличении температуры Т величина становится меньше, а, следовательно, уменьшается и Кравн. Таким образом, нагревание не способствует протеканию экзотермических реакций. И наоборот, если реакция эндотермическая, то энтальпия имеет знак “+“, Н0 > 0. Энтальпийный фактор уравнения для Кравн имеет вид . В этом случае увеличение температуры приводит к увеличению константы равновесия, т.е. нагревание способствует протеканию эндотермических реакций. Таким образом, направление смещения равновесия в результате изменения температуры определяется знаком теплового эффекта. Степень смещения равновесия определяется величиной теплового эффекта; чем больше Н, тем значительнее влияние температуры. В соответствии с принципом Ле Шателье: Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермических реакций, а понижение температуры – в сторону экзотермических реакций. Рассмотрим реакцию А + В  С + Д + Q (Н < 0) экзотермическая реакция Эта же реакция в обратном направлении будет эндотермической: (Н > 0) Q + А + В  С + Д В соответствии с принципом Ле Шателье для этой реакции нагревание будет смещать равновесие в сторону обратной (эндотермической реакции). А для того, чтобы реакция протекала в прямом направлении необходимо температуру понижать. Таблица 7.5. Температурные условия проведения процессов экзотермических эндотермических Примеры получение аммиака 3Н2 + N2  2NH3 + Q реакции полимеризации С2Н4  (С2Н4)n + Q реакции дегидрирования С2Н6  С2Н4 + Н2 – Q реакции разложения СаСО3  СаО + СО2 Условия проведения процессов Для увеличения выхода конечных веществ (продуктов реакции) необходима система охлаждения (понижение температуры). Пожарную опасность представляют ситуации с нарушением системы охлаждения (перегрев), пожароопасными являются и некоторые хладоагенты. Для увеличения выхода конечных веществ (продуктов реакции) необходим постоянный нагрев реакционной смеси (в некоторых случаях огневой обогрев). Пожарную опасность представляют постоянно действующие источники тепла. 7.5.2. Влияние концентраций реагирующих веществ на смещение равновесия По принципу Ле Шателье: Введение в равновесную систему дополнительного количества какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором его концентрация уменьшается. По этой причине: Избыток исходных веществ сдвигает равновесие в прямом направлении; избыток продуктов реакции сдвигает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации продуктов реакции (отвод продуктов реакции) – в прямом направлении. Так, для увеличения выхода аммиака по реакции 3Н2 + N2  2NH3 необходимо увеличить концентрации водорода и азота (исходных веществ), а концентрацию образующегося аммиака уменьшить (обеспечить отвод продукта реакции). Следует отметить, что при изменении концентрации компонентов равновесной системы величина константы равновесия Кравн не изменяется. 7.5.3. Влияние давления на смещение равновесия Если в обратимой реакции участвуют газообразные вещества, смещение равновесия может быть вызвано изменением давления. На жидкости и твердые вещества давление практически не влияет. Увеличение давления равносильно сжатию газа, а, следовательно, увеличению его концентрации. При расширении газа происходит уменьшение его давления, и уменьшение концентрации. По существу, для газовых систем изменение давления равносильно изменению концентрации. В соответствии с принципом Ле Шателье: Повышение давления (сжатие или уменьшение объема) сдвигает равновесие в сторону веществ, занимающих меньший объем; понижение давления (расширение или увеличение объема) – в сторону веществ, занимающих больший объем. Таблица 7.6. Условия проведения реакций с изменением объема Условия проведения реакций, идущих с увеличением объема (V>0) с уменьшением объема (V<0) Примеры СН4 + Н2О  СО + 3Н3 2 объема 4 объема С2Н6  С2Н4 + Н2 1 объем 2 объема 3Н2 + N2  2NH3 4 объема 2 объема С2Н4 (газ)  (С2Н4)n (тв) 1 объем тв. в-во Для увеличения выхода продуктов реакции необходимо пониженное давление. Для увеличения выхода продуктов реакции необходимо увеличить давление. В том случае, когда объемы газообразных исходных веществ и продуктов реакции равны, давление практически не оказывает влияния на смещение равновесия. Примеры таких реакций: Н2 + Cl2  2HCl СО + Н2О  СО2 + Н2. Необходимо учитывать, что при высоких и сверхвысоких давлениях (р  500 атм) влияют уже такие факторы как конденсация паров, отклонение от свойств идеальных газов и т.п. Если среди реагентов нет газообразных веществ, то влияние на смещение равновесия может оказать только очень высокое давление. Примером может служить процесс искусственного получения алмаза: С(графит)  С(алмаз) – Q Изменение объема в этом случае очень мало, т.к. плотность графита и плотность алмаза различаются незначительно (2,2 г/см3 и 3,5 г/см2 соответственно). Следовательно, для смещения равновесия в прямом направлении требуется очень высокое давление. Поскольку реакция эндотермическая, то для смещения равновесия вправо требуется нагрев. Синтез технических алмазов производят, нагревая графит в присутствии родиевого катализатора до температуры 30000 под давлением около 100000 атмосфер. 7.5.4. Влияние катализатора на смещение равновесия Введение катализатора в равновесную смесь не изменяет равновесных концентраций реагентов и продуктов. Катализатор в равной мере ускоряет и прямую, и обратную реакцию. Катализатор лишь уменьшает время достижения равновесия в исходной системе. 7.5.6. Принцип Ле Шателье и управление химическими процессами Применение принципа Ле Шателье позволяет управлять большинством химических реакций. Из реакций, которые осуществляются в промышленном масштабе, ярким примером является синтез аммиака по способу Габера. 3Н2 + N2  2NH3 Н < 0 Реакция экзотермическая и идет с уменьшением объема, следовательно наиболее благоприятными условиями для проведения процесса являются: высокое давление и низкая температура. Это подтверждают и следующие данные, приведенные в твблице 7.1. Таблица 7.7. Условия проведения синтеза аммиака t, 0C Выход аммиака, % 200 атм 600 атм 1000 атм 2000 90 97 99 4000 39 65 80 7000 4 12 16 По данным таблицы, наилучшие условия для получения аммиака t = 2000C и р = 1000 атм, но для достижения равновесия при такой низкой температуре требуется очень большое время. Для ускорения процесса жертвуют выходом синтез аммиака ведут при t = 4500C и р = 200 атм, катализатор – оксид железа. РАЗДЕЛ III ХИМИЯ РАСТВОРОВ. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. НАЧАЛА ЭЛЕКТРОХИМИИ Тема 8. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ “Воде была дана волшебная власть  стать соком жизни на Земле!” Леонардо да Винчи 8.1. Общая характеристика растворов Еще алхимиками было высказано положение “Corpora non agunt, nisi fluida” (“Вещества не реагируют друг с другом иначе, как только в жидком состоянии”). Конечно, сейчас известны реакции, протекающие и в газовой фазе, и в твердом виде, но большая часть химических реакций протекают именно в растворах. Раствором называется гомогенная система переменного состава, состоящая из двух или более компонентов, раздробленных до размеров атомов, молекул, ионов. Любой раствор состоит из растворителя и растворенного вещества (веществ). Растворитель находится в растворе в большем количестве, чем растворенное вещество. В концентрированных растворах подобное деление условно. По агрегатному состоянию растворы можно классифицировать как твердые растворы (например, сплавы), жидкие растворы (например, раствор уксусной кислоты в воде) и газообразные растворы (например, воздух). По характеру взаимодействия растворенного вещества и растворителя различают ионные (растворы электролитов) и молекулярные (растворы неэлектролитов). По количеству растворенного вещества растворы могут быть насыщенными, ненасыщенными и пересыщенными. В насыщенном растворе при данной температуре данное вещество больше не растворяется, т.е насыщенный раствор – это раствор, находящийся в динамическом равновесии с твердой фазой. Так при 200С в 100 г воды может раствориться только 36 г хлорида натрия NaCl. Это и будет насыщенный раствор поваренной соли. 8.1.1. Способы выражения состава растворов Содержание растворенного вещества в растворе может быть выражено с помощью безразмерных величин (долей) и величин, имеющих размерность – концентраций. Наибольшее применение нашли следующие безразмерные величины: - массовая доля (весовая доля, массовый процент, процентная концентрация); - объемная доля (объемный процент); - мольная доля (молярный процент). Из величин, имеющих размерность, чаще всего используются: - молярная концентрация (молярность, моль/л); - нормальная концентрация (нормальность, моль/л); - моляльная концентрация (моляльность, моль/кг); - массовая концентрация (плотность, г/л или кг/м3). 1. Массовой долей  (процентной концентрацией) называют отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора.  = 2. Объемной долей об называется отношение объема вещества к общему объему смеси. 3. Мольной долей N компонента в растворе называется отношение числа молей этого компонента к общему числу молей всех компонентов раствора. Предположим, что в растворе имеется два компонента: 1 и 2. Тогда мольная доля компонента 1 N1 составит: N1= , где n1 и n2 – число молей компонентов 1 и 2 в растворе, моль; m1 и m2 – масса компонентов 1 и 2 в растворе, г или кг; М1 и М2 – молярные массы компонентов 1 и 2 в растворе, г/моль или кг/кмоль. Безразмерные величины могут принимать значения от 0 до 1 (в долях) или от 0 до 100 (в процентах). Сумма долей в растворе всегда равна 1. 4. Молярная концентрация или молярность (М, моль/л) – это величина, равная отношению количества растворенного вещества (числа молей) компонента к объему раствора M = n/V , моль/л, где n – число молей компонента, моль; V – объем раствора, л. Поскольку число молей n может быть рассчитано по формуле n=т/М, где т – масса растворенного вещества, г; М – молярная масса растворенного вещества, г/моль (не путать с М – молярностью), то M =, моль/л. 5. Массовая концентрация (плотность, , кг/м3, г/л) – отношение массы растворенного вещества к объему раствора.  = m/V, кг/м3; г/л. m – масса вещества, г, кг; V – объем раствора, л, м3. 8.1.2. Физико-химические свойства воды Важнейшее химическое вещество на Земле – это вода. Именно в водных растворах протекает большая часть химических реакций. Воде посвящено большое число исследований, но многие ее свойства и характеристики до сих пор не получили полного объяснения. Общая масса воды на Земле оценивается в 21018 тонн. В океанах и морях сосредоточено 3/5 этого количества. Всего 2 % воды – пресные воды. Из них использовать человек может только одну сотую часть, т.к. остальная пресная вода недоступна (ледники, айсберги и т.п.). Считается, что первым описал способность воды находиться в трех агрегатных состояниях греческий ученый Фалес из Милета (600 лет до н.э.). Фазовые переходы воды: конденсация кристаллизация газ (пар) ⇄ жидкость ⇄ твердое вещество (лед) испарение плавление Конденсация и кристаллизация идут с выделением тепла (Н < 0), испарение и плавление – с поглощением тепла (Н > 0). С поглощением тепла протекает и еще один фазовый переход – возгонка (сублимация) – переход из твердого состояния в газообразное, минуя жидкость. Алхимики считали воду простым веществом, единым и неделимым. Однако в XVII веке Пьер-Жозеф Макёр при сгорании водорода получил воду, но побоялся казаться смешным и обошел этот факт, утверждая, что вода – простое вещество. В июне 1783 года французские ученые Лавуазье и Лаплас синтезировали воду из водорода и кислорода, а затем осуществили и обратный процесс – разложение воды на водород и кислород. Так было доказано, что вода – сложное вещество. Точный состав воды определил в 1785 году английский химик Генри Кавендиш. В формуле Н2О  11,19 % водорода и 88,81 % кислорода. Были установлены и основные характеристики воды: температура кипения 1000С, температура замерзания 00С. Аномальные свойства воды 1. Изменение плотности с температурой. Вода – одно из немногих веществ, у которых твердая фаза (для воды – лед) имеет плотность меньше, чем жидкость. Так, при 00С плотность льда составляет 0,92 г/мл, при увеличении температуры плотность растет, и максимальную плотность имеет вода при 40С – 1 г/мл. При дальнейшем увеличении температуры плотность вновь уменьшается. Лед легче воды, что защищает глубоководные водоемы от полного замерзания. Свойство увеличивать свой объем при затвердевании характерно для небольшого числа веществ: чугуна, кремния, германия, сурьмы, галлия и висмута. 2. Высокая теплота плавления льда. Теплота плавления льда 393,7 кДж/кг. Немногие вещества имеют теплоту плавления больше 200 кДж/кг. Это, например, лед, медь, железо, алюминий и хлорид натрия. На таяние воды необходимы большие тепловые затраты. Это свойство можно рассматривать как положительное огнетушащее свойство воды. Оно же оберегает планету от наводнений: таяние льда происходит постепенно. В быту мы используем это свойство, бросая кусочки льда в стакан с водой. На таяние льда затрачивается теплота, и жидкость охлаждается. 3. Высокая теплота испарения воды. Вода обладает самым высоким значением теплоты испарения  2254 кДж/кг. И опять лишь несколько веществ имеют значение теплоты испарения больше 400 кДж/моль. Это – пиридин, анилин, серная кислота, ацетон, этанол, метанол и сама вода. На испарение воды тепла затрачивается в несколько раз больше, чем на плавление льда. Это свойство определяет сохранение воды на Земле за счет медленного испарения. Безусловно, высокая теплота испарения – положительное огнетушащее свойство. 4. Высокая удельная теплоемкость. Удельная теплоемкость – величина, показывающая какое количество теплоты необходимо для нагревания 1 кг воды на 10. Для воды эта величина составляет Ср = 4,18 кДж/кгК. Это свойство обусловливает отсутствие резкого перепада зимних и летних температур, а также дневных и ночных. При нагревании воды из зоны горения “забирается” большое количество тепла, что тоже является положительным огнетушащим свойством воды. Интересно, что минимальное значение теплоемкости воды при  370С (температуре внутри тела человека). 5. Высокое поверхностное натяжение. Вода имеет второе по величине поверхностное натяжение (самое высокое – у ртути (Нg) = 0,48 Дж/м2): (Н2О) = 710−2 Дж/м2. Это – одно из немногих отрицательных свойств воды как огнетушащего вещества. Из-за него вода плохо проникает в пористые материалы, что существенно снижает эффективность тушения. Устраняют этот недостаток добавлением к воде поверхностно-активных веществ. 6. Высокая температура кипения. Вещества – аналоги воды, молекулы которых по химическому составу похожи на воду,  H2S, H2Se, H2Te при комнатной температуре находятся в газообразном состоянии. Их температуры кипения составляют соответственно 610С для H2S; 420С для H2Se; 40С для H2Тe. Казалось бы, вода также должна быть при обычных условиях газообразной и иметь температуру кипения 700С. Однако за счет относительно прочных водородных связей температура кипения воды намного превышает ожидаемую и составляет +1000С! Наличием водородных связей объясняется и высокая теплоемкость воды. С увеличением температуры водородные связи не разрываются, а изгибаются. Вода – чрезвычайно активное вещество. Она является хорошим растворителем для огромного числа веществ. Так в морской воде найдены 80 элементов Периодической системы. Из-за того, что некоторые реакции с участием воды протекают с выделением большого количества тепла, для тушения ряда веществ нельзя использовать воду как огнетушащее вещество. 1. Щелочные и щелочноземельные металлы. 2Na + 2H2O  2NaOH + H2 + Q 2. Оксид кальция (негашеная известь). СаО + Н2О  Са(ОН)2 + Q В этой реакции горючих веществ нет, но выделяющееся тепло может вызвать воспламенение находящихся рядом горючих материалов. 3. Карбиды металлов, например, карбид кальция. СаС2 + Н2О  С2Н2 + Са(ОН)2 + Q В этой реакции выделяется чрезвычайно горючий газ ацетилен. 4. Разложение воды при высокой температуре (> 20000С). 2Н2О ⇄ 2Н2 + О2 – Q 8.1.3. Механизмы процессов растворения Процесс растворения связан с разрушением структуры растворяемого вещества и распределением его молекул или ионов во всем объеме растворителя. При образовании растворов происходит изменение свойств и растворенного вещества, и растворителя. Наиболее часто встречаются три механизма процессов растворения. 1. Химическое растворение осуществляется в результате химического превращения. По окончании реакции невозможно физически выделить исходное вещество. Например, растворение цинка в соляной кислоте: Zn + 2HCl  ZnCl2 + H2. 2. Сольватация (в водных растворах гидратация) – процесс без явно выраженных признаков химической реакции. Сольватация – взаимодействие растворителя с частицами растворенного вещества. Растворение большинства солей идет именно по этому механизму. Сольватация – это преимущественно физический процесс, при этом из раствора можно выделить исходное вещество. Некоторые соли при растворении в воде образуют соединения переменного состава – кристаллогидраты. Большая часть кристаллогидратов малоустойчивы, но некоторые из них (например, медный купорос CuSO45H2O, глауберова соль Na2SO410H2O) устойчивы настолько, что могут быть выделены из раствора при выпаривании. 3. Растворение газов (Н2, О2, N2) в воде, некоторых жидкостей и твердых веществ в неполярных растворителях обусловлено дисперсионным эффектом. Дисперсионный механизм растворения можно рассматривать как простое перемешивание. 8.1.4. Термодинамика процесса растворения Сам процесс растворения связан с диффузией, т.е. самопроизвольным распределением частиц одного вещества между частицами другого вещества. Критерием протекания процесса является энергия Гиббса G: G = Н  ТS. 1. Для эндотермического процесса Н >0. Если процесс растворения идет с поглощением тепла, то он возможен только при увеличении энтропии S >0. Образование ионных растворов протекает именно таким образом. 2. Если процесс идет с выделением тепла H <0, то может быть как увеличение энтропии S >0,так и уменьшение энтропии S <0. Энтальпия и энтропия растворения складываются из их значений для фазовых переходов, и их значений сольватации. Нраств. = Нфаз. перех. + Нсольв Sраств. = Sфаз. перех. + Sсольв Для процесса сольватации и энтальпия и энтропия уменьшаются. Нсольв<0, т.к. этот процесс всегда идет с выделением тепла; Sсольв<0, т.к. система при сольватации переходит в более упорядоченное состояние. Энтропия и энтальпия фазовых переходов зависят от самих фазовых переходов. а) фазовый переход твердое вещество  жидкость Нфаз. перех >0, т.к. затрачивается энергия на разрушение кристаллической решетки; Sфаз. перех<0, т.к. система переходит в менее упорядоченное состояние. б) фазовый переход газ  жидкость Нфаз. перех <0, т.к. процесс конденсации экзотермический; Sфаз. перех>0, т.к. система переходит в более упорядоченное состояние. Раствор будет ненасыщенным, если G <0. При равенстве энтальпийного и энтропийного факторов устанавливается равновесие (G =0), и раствор становится насыщенным. Равновесие может быть нарушено при изменении внешних условий – температуры, давления, введения других веществ. В пересыщенном растворе G >0. такое состояние является неустойчивым. Его легко можно нарушить механическим воздействием на систему (встряхиванием, перемешиванием). При этом раствор из пересыщенного перейдет в насыщенный. 8.1.5. Понятие растворимости Растворимость – способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях является содержание его в насыщенном растворе. Растворимость зависит от ряда факторов. 1. От природы растворяемого вещества и растворителя. Здесь действует старинное правило: “Подобное растворяется в подобном”. Ионные и полярные ковалентные соединения лучше растворяются в полярных растворителях, а неполярные – в неполярных. 2. От агрегатного состояния. Как правило, вещества газообразные и жидкие растворяются быстрее, а растворимость твердых веществ зависит от степени их измельчения. 3. От внешних условий (температуры, давления). Влияние внешних условий следует рассматривать для каждого фазового перехода отдельно. 8.1.5.1. Растворимость газов в жидкостях Влияние температуры Растворение газов в жидкостях практически всегда сопровождается выделением тепла, поскольку с выделением тепла идет и процесс конденсации, и процесс сольватации. В соответствии с принципом Ле Шателье, для экзотермических процессов повышение температуры будет сдвигать равновесие в сторону обратной реакции. Таким образом, повышение температуры понижает растворимость газов в жидкостях. Обусловлено это непрочностью связи между молекулами растворенного газа и растворителя. Для увеличения растворимости газов в воде необходимо охлаждение, чем и пользуются в быту, охлаждая газированные напитки. Влияние давления Растворимость газов в жидкостях очень чувствительна к изменению давления. Повышение давления увеличивает растворимость газов в жидкостях. Влияние давления на растворимость газов в жидкостях выражается законом Генри (1802 г.): Растворимость газов при постоянной температуре прямо пропорциональна его парциальному давлению над раствором: N = k  p, где N – мольная доля растворенного вещества; k – константа Генри (мера растворимости); р – парциальное давление газа. Для смеси газов справедлив закон Дальтона: Давление смеси газов химически не взаимодействующих друг с другом равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесь. Закон Генри справедлив только для разбавленных растворов, при невысоких давлениях и отсутствии взаимодействия между молекулами газа и растворителя. С увеличением давления растворимость газов воде значительно возрастает, и, например, на глубине 40 м вод водой, парциальное давление кислорода составляет 6 атм, а растворимость кислорода по сравнению с нормальными условиями возрастает в 27 раз. Именно по этой причине на глубине 40 м используют для дыхания газовые смеси, содержащие кислорода примерно в 27 раз меньше, чем в воздухе атмосферы. Этим же принципом руководствуются при погружении на глубины в сотни метров. Проявлением закона Генри служит кессонная болезнь. Причиной ее является очень быстрое выделение воздуха из крови за счет уменьшения растворимости газов из-за падения давления. Это происходит при резком подъеме с глубины. В крови возникают многочисленные пузырьки газов, которые могут вызвать патологические изменения клеток крови и даже вызвать закупорку кровеносных сосудов. В разреженной атмосфере в горах наблюдается дефицит кислорода и может возникнуть горная болезнь. Вызывается она пониженным содержанием кислорода в крови. Влияние примесей Растворимость газов в воде существенно зависит от наличия примесей. Как правило, примеси в водном растворе уменьшают растворимость газов. Так, в насыщенном растворе соли NaCl растворимость хлора Cl2 падает в 10 раз по сравнению с растворимостью в чистой воде. Не зря хлор всегда хранят над водным раствором хлорида натрия. Понижение растворимости газов в присутствии солей называется высаливанием. Одной из причин понижения растворимости может быть процесс сольватации молекул солей примеси растворителем (водой). В результате уменьшается число молекул растворителя, что уменьшает его растворяющую способность. Хорошую демонстрацию высаливания можно провести с помощью насыщенного раствора углекислого газа в воде. Минеральная вода, лимонад или пиво представляют собой насыщенный раствор СО2 в воде. Если добавить щепотку соли, то углекислый газ выделяется в виде маленьких пузырьков, что указывает на уменьшение его растворимости. 8.1.5.2. Растворимость жидкостей в жидкостях При смешивании двух жидкостей возможны три случая: Неограниченная растворимость Ограниченная растворимость Полная нерастворимость Вода – этанол; Вода – уксусная кислота Вода – эфир; Вода - бензин Вода - масло При неограниченной растворимости жидкости могут смешиваться друг с другом в любых соотношениях. Полной нерастворимости двух жидкостей не бывает, однако можно говорить о практически нерастворимых жидкостях, как, например, вода и растительное масло. Ограниченно растворимые жидкости смешиваются друг с другом до определенного предела. И внешние условия влияют именно на ограниченную растворимость. Влияние температуры В большинстве случаев при увеличении температуры взаимная растворимость двух жидкостей увеличивается, причем это происходит до тех пор, пока не будет достигнута температура, при которой жидкости смешиваются неограниченно. Температура, при которой ограниченная растворимость жидкостей переходит в неограниченную, называется критической температурой растворения. Влияние давления На растворение жидкости в другой жидкости давление практически не оказывает влияния, т.к. при таком растворении существенного изменения не объема не наблюдается. 8.1.5.3. Растворимость твердых тел в жидкостях Растворимостью (s) называется количество вещества, которое рас­творяется при данной температуре в определенном количестве жидкости (т.е. концентрация насыщенного раствора), т.е. молярная концентрация вещества в насыщенном растворе в моль/л. Чаще всего растворимость твердых ве­ществ в жидкостях выражают в граммах на 100 г растворителя. Следует отметить, что такие характеристики как растворимое или не­растворимое вещество являются лишь относительными, качественными по­нятиями. Когда говорят, что "вещество растворимо", то под этим понимают, что растворимость его превышает примерно 1 г в 100 г растворителя (воды), а когда говорят, "вещество нерастворимо", то это значит, что его раствори­мость меньше 0,1 г в 100 г растворителя. Вещества, обладающие растворимо­стью в этих пределах или близких к ним, называют умеренно растворимыми. Класс преимущественно растворимых веществ Все нитраты (соли азотной кислоты HNO3) растворимы. Все ацетаты (соли уксусной кислоты СН3СООН) растворимы. Все хлориды, бромиды, иодиды (соли НС1, НВr, HI) растворимы, за ис­ключением соответствующих соединений серебра, ртути (I) и свинца. Уме­ренно растворимы РbС12 и РbВr2. Все сульфаты (соли серной кислоты H2SO4) растворимы, за исключе­нием сульфатов бария, стронция и свинца Умеренно растворимы CaSO4, Ag2SO4 и Hg2SO4. За редким исключением все соли натрия, калия и аммония растворимы. Класс преимущественно нерастворимых веществ Все гидроксиды нерастворимы, за исключением гидроксидов щелочных металлов, аммония и бария. Умеренно растворимы Са(ОН)2 и Sr(OH)2. Все средние карбонаты и фосфаты (соли угольной Н2СОз и фосфор­ной Н3РО4 кислот) нерастворимы, за исключением соответствующих соеди-нений щелочных металлов и аммония. Многие кислые карбонаты и фосфаты, например, Са(НСО3)2, Са(Н2РО4)2 растворимы. Все сульфиды (соли сероводородной кислоты H2S), за исключением сульфидов щелочных, щелочноземельных металлов и аммония, нераствори­мы. Внешние условия могут оказывать на процесс растворения твердых веществ в жидкостях. Влияние температуры Изменение растворимости твердых веществ в зависимости от температуры определяется знаком и величиной теплового эффекта растворения. Если Нраствор. <0, то повышении температуры растворимость понижается. Более распространенный случай Нраствор. >0, т.е. растворение - эндотермический процесс. Тогда нагревание способствует растворению твердого вещества в жидкости. Зависимость растворимости вещества от температуры обычно выражают в виде кривых растворимости или в таблицах. Влияние давления Давление практически не влияет на растворение твердых веществ в жидкостях, т.к. как и в случае с жидкостями практически не происходит изменения объема системы. Ощутимым давление становится лишь при больших его величинах. 8.2. Коллигативные свойства растворов В результате образования растворов изменениям подвергаются как свойства растворяемого вещества, так и свойства растворителя. Применительно к разбавленным растворам эти изменения могут быть разбиты на два типа: - изменения свойств растворителя, зависящие от растворяемого вещества (изменение цвета, плотности и т.п.); - изменения свойств растворителя, не зависящие от природы растворяемого вещества, т.е. от его химического состава. Такие свойства обусловлены коллективным влиянием растворенных частиц, их принято называть коллигативными (лат "colligatus" – собирать). Коллигативными свойствами растворов называются физические свойства разбавленных растворов, которые зависят только от числа частиц растворенного вещества и не зависят от их природы. К коллигативным свойствам относятся: 1. Понижение давления пара над раствором. 2. Повышение температуры кипения раствора. 3. Понижение температуры замерзания раствора. 4. Осмотическое давление. Следует отметить, что все эти выводы справедливы только для разбавленных растворов, которые можно рассматривать как идеальные. 8.2.1. Давление насыщенного пара Над поверхностью жидкостей и некоторых твердых веществ в результате испарения образуются пары. Испарением называется переход жидкости в пар со свободной поверхности при любых температурах. Образующийся пар оказывает давление Рпар на зеркало жидкости и стенки сосуда. В открытом сосуде процесс испарения будет идти до полного испарения имеющейся жидкости. В закрытом сосуде между паром и жидкостью при фиксированной температуре устанавливается динамическое равновесие, при котором число частиц, покидающих раствор будет равно числу частиц, вернувшихся в раствор. При этом скорость испарения равна скорости конденсации, т.е. наступает насыщение. Насыщенный пар – это пар, находящийся в динамическом равновесии с жидкостью. Давлением насыщенного пара Рs называется максимальное давление пара, создаваемое жидкостью при данной температуре. Давление насыщенного пара не зависит от объема жидкости в емкости. Давление пара существенно зависит от температуры: при повышении температуры давление пара возрастает. В тот момент, когда давление пара жидкости станет равным атмосферному давлению, жидкость закипает. Условие закипания жидкости: Рпар = Ратм . Рис 8.1. Фазовая диаграмма для чистой воды (С0) и водных растворов с различной концентрацией. Чем более летуче вещество, тем выше давление его паров, тем меньше его температура кипения, тем большую пожарную опасность оно представляет (в случае горючих веществ). Для каждой жидкости давление насыщенного пара может быть определено экспериментальным или расчетным путем. В пожарных расчетах наиболее распространенным способом опреде-ления давления насыщенного пара при заданной температуре является расчет по уравнению Антуана: ; , где Р - давление насыщенного пара, кПа; tР - рабочая (заданная) температура, 0С; А, В, С - константы уравнения Антуана. 8.2.2. Давление пара над раствором. 1-й закон Рауля Все предыдущие рассуждения мы проводили для чистых растворителей. При образовании растворов концентрация растворителя всегда уменьшается, а, следовательно, уменьшается и давление пара растворителя над раствором (рис 8.1.). Давление пара растворителя над раствором всегда ниже давления паров чистого растворителя при той же температуре. Математически эта зависимость выражается 1-м законом Рауля. Имеем раствор, состоящий из двух компонентов при заданной температуре. Обозначим: 1 – растворитель, 2 – растворенное вещество; N1 – мольная доля растворителя в растворе; N2 – мольная доля растворенного вещества в растворе. Принимаем, что испаряться будет только растворитель. Р10– давление пара чистого растворителя при данной температуре; Р1 – давление пара растворителя над раствором при той же температуре. В соответствии с 1-м законом Рауля Р1 = N1  Р10. Давление насыщенного пара над раствором равно его давлению над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя в растворе. Сумма мольных долей компонентов в растворе равна 1. Можно записать: N1 + N2 = 1; N1 = 1 – N2. Подставим это в выражение для 1 закона Рауля: Р1 =(1 – N2)  Р10 = Р10 - N2Р10 ; N2Р10 = Р10 - Р1 =  Р1. N2 = Р1 / Р10 = (Р10 - Р1) / Р10 Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества. 8.2.3. Температура замерзания и температура кипения растворов. 2-й закон Рауля В прямой зависимости от давления насыщенного пара раствора нелетучего вещества находится температура кипения раствора. Температурой кипения жидкости является температура, при которой давление ее паров становится равным внешнему давлению. А поскольку давление пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем, то и закипит раствор при более высокой температуре, чем чистый растворитель при равном внешнем давлении (см. рис 8.1.). Повышение температуры кипения раствора не зависит от природы растворенного вещества, а определяется только концентрацией растворенного вещества и характером самого растворителя. Математически эта зависимость выражается 2-м законом Рауля. Обозначим: Ткип  величина повышения температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем. Ткип = Ткип. р-ра – Ткип. р-рителя > 0 Ткип = Е  m, где m – моляльная концентрация растворенного вещества, моль/1000 г р-рит.; Е – эбулиоскопическая константа. Эбулиоскопическая константа Е (от лат "ebullio" – вскипаю) – постоянная температуры кипения для каждого растворителя. Для наиболее распространенного растворителя – воды величина Е Н2О = 0,52. Физический смысл эбулиоскопической константы воды: при растворении в 1 кг воды 1 моль любого вещества температура кипения раствора повышается на 0,52 К. Для удобства расчета Ткип раствора можно воспользоваться следующей формулой: Ткип = , где Е – эбулиоскопическая константа растворителя Ккг/моль-1; m р-рен.в-ва – масса растворенного вещества, кг или г; m р-рит. – масса растворителя, кг или г; Мр-рен. в-ва – молярная масса растворенного вещества, г/моль. Понижение температуры замерзания раствора – коллигативное свойство, а, следовательно, не зависит от природы растворенного вещества, а только лишь от концентрации частиц в растворе. Над твердым растворителем (для воды – это лед) всегда есть пары этого растворителя. Температура замерзания раствора – температура, при которой давление пара растворителя над раствором станет равным давлению пара над твердым растворителем при постоянном внешнем давлении (см.рис 8.1.). Давление пара над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем, поэтому раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Математически эта зависимость также выражается 2-м законом Рауля. Обозначим: Тзам. - величину понижения температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. Тзам. = Тзам. р-ра – Тзам. р-рителя < 0. Тзам = К  m, где m – моляльная концентрация растворенного вещества, моль/1000 г р-рит.; К – криоскопическая константа. Криоскопическая константа К (от греч. "krios" – холод) – постоянная температуры замерзания растворителя. Для воды КН2О = -1,86. Физический смысл криоскопической константы аналогичен эбулиоскопической константе: при растворении в 1 кг воды 1 моль любого вещества температура замерзания раствора понижается на 1,86 К. Для расчета Тзам раствора удобно пользоваться следующей формулой: Тзам = , где К – криоскопическая константа растворителя, Ккг/моль-1; m р-рен.в-ва – масса растворенного вещества, кг или г; m р-рит. – масса растворителя, кг или г; Мр-рен. в-ва – молярная масса растворенного вещества, г/моль. Формулировка 2-го закона Рауля: повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора прямо пропорционально числу частиц растворенного вещества и не зависит от его природы. Это явление используется в технической практике, для чего применяются специальные добавки – антифризы, понижающие температуру замерзания водных растворов. Часто используют жидкие охладительные смеси, в частности, насыщенный раствор хлорида кальция СаСl2 не замерзает до температуры 550С. На этом же основано употребление соли для борьбы с гололедом. 8.2.4. Закон Рауля для многокомпонентных систем На практике часто имеют дело со смесями растворителей, при этом компоненты находятся примерно в равном соотношении и все испаряются. Для расчета давления пара над растворами такого рода используют выражение закона Рауля для многокомпонентных систем: Рр-р = Р10N1 + Р20N2 + Р30N3 + …, где Р0 - давление насыщенных паров чистых растворителей (1, 2, 3 и т.д.); N – мольные доли компонентов в растворе. В пожарно-технических расчетах часто приходится иметь дело как с индивидуальными жидкостями, так и со смесями пожароопасных веществ. 8.2.5. Разделение многокомпонентных систем Смеси, состоящие из двух или более испаряющихся жидкостей, представляет особый интерес. К таким смесям относится, например, нефть, состоящая из смеси углеводородов, а также продукты переработки нефти. Поведение таких систем описывается законами Д.П. Коновалова, сформулированными в 1881 году. Первый закон Коновалова – основа для разделения жидких растворов на чистые компоненты. Пар, находящийся над раствором, всегда богаче тем его компонентом, который имеет большее давление паров, т.е. более летучим компонентом. На этом законе основано разделение смесей различными способами: простой перегонкой или ректификацией. Дифференциальной или простой перегонкой (постепенным испарением) называется перегонка в равновесии с жидкостью, при которой образующийся пар отводится и конденсируется. Пар всегда будет содержать более летучий (низкокипящий) компонент, а в жидкой фазе останется менее летучий компонент. Простой перегонкой можно разделить компоненты со значительно различающимися температурами кипения. Простая перегонка не может дать полного разделения смеси. Более тонкое разделение осуществляется с помощью ректификации. Ректификацией или фракционной перегонкой называется процесс разделения сложных систем, основанный на многократном повторении стадий испарения и конденсации, в результате чего происходит разделение смеси на компоненты в соответствии с их температурами кипения. Процесс осуществляется в ректификационных колоннах, имеющих поперечные перегородки – тарелки с отверстиями. В процессе ректификации происходит испарение жидкости, и пар, сконденсировавшийся в верхней части колонны, стекает вниз по тарелкам. За счет встречного движения пара и жидкости многократно происходит массо- и теплообмен, в результате чего более летучий компонент накапливается в верхней части колонны, а менее летучий – в нижней части колонны. Ректификация – один из основных процессов переработки нефти, каменноугольной, древесной и торфяной смолы. Однако не все смеси могут быть разделены с помощью ректификации. Для некоторых смесей существует определенное соотношение компонентов, при котором состав жидкой и паровой фаз одинаков (второй закон Коновалова). Такие смеси жидкостей называются азеотропными. Их называют также нераздельно кипящие смеси. Примером такой смеси является: 96 % этанола и 4 % воды. Удалить воду перегонкой невозможно, для этого используют химические методы. 8.2.6. Осмос Еще одним коллигативным свойством растворов является осмотическое давление, которое возникает в результате осмоса. Это явление имеет место, когда в соприкосновение приходят два раствора с различной концентрацией. Растворы разделены полупроницаемой перегородкой (мембраной), которая пропускает только молекулы растворителя (воды), а молекулы растворенного вещества не пропускает. Осмос – самопроизвольный переход растворителя через полунепроницаемую мембрану из одной части системы в другую. В результате вода перемещается из менее концентрированного раствора в более концентрированный до наступления равновесия. Осмос прекращается при выравнивании концентраций растворов. Полупроницаемая мембрана может быть изготовлена из некоторых неорганических и органических материалов, но особенно много их в живой природе. Оболочки клеток и органов – именно такие мембраны. Пусть полупроницаемой перегородкой разделены два раствора с различной концентрацией растворенного вещества, но равного объема. В этом случае из более разбавленного раствора в более концентрированный будут переходить молекулы воды, и объем второго раствора будет увеличиваться. Если мембрана гибкая, то она прогнется в сторону первого раствора. Остановить прогиб мембраны можно, приложив некоторое давление извне. Осмотическое давление – минимальное давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился. Действие давления сводится к тому, что оно предотвращает проникание в раствор растворителя. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими, раствор с большим осмотическим давлением – гипертоническим, раствор с меньшим осмотическим давлением – гипотоническим. В разбавленных растворах осмос не зависит в явной форме от вида растворенного вещества и растворителя, а определяется лишь числом частиц растворенного вещества в единице объема раствора. В 1886 году Вант-Гофф показал, что для разбавленных растворов неэлектролитов зависимость осмотического давления от концентрации и температуры раствора выражается уравнением (закон Вант-Гоффа): Росм. = С  R  Т , кПа, где С – концентрация раствора, моль/л, Т – температура, К, R – универсальная газовая постоянная; 8,314 Дж/ моль К. Поскольку молярность раствора есть отношение количества растворенного вещества (n , моль) к объему раствора (V, л ), а количество вещества есть отношение массы вещества (m, г) к его молярной массе (М , г/моль), уравнение Вант-Гоффа преобразуется к виду: Данное уравнение по форме совпадает с уравнением состояния иде-альных газов Клапейрона-Менделеева, то есть к осмотическому давлению приложимы все законы газового давления. Осмотическое давление равно тому газовому давлению, которым об-ладало бы растворенное вещество, если бы, находясь в газообразном состо-янии при той же температуре, оно занимало тот же объем, который занимает раствор. Явление осмоса играет важную роль в жизни животных и растительных организмов. Оболочки клетки представляют собой полупроницаемые перегородки, через которые проходит только вода. Проникая в клетки, вода создает в них избыточное давление, растягивающее оболочку и поддерживающее ее в напряженном состоянии, в результате стебли, листья, лепестки и другие мягкие ткани растений обладают упругостью. Если растение срезать, вода испаряется, объем внутриклеточной жидкости уменьшается, стенки клетки становятся дряблыми и растение вянет. Если поставить растение в воду, начнется осмос, и растение примет прежний вид. Осмотическое давление у растений различно: у болотных растений не выше 3 атм, а у пустынных достигает 100 атм. Еще больше осмотическое давление у прорастающих семян – 400 атм. Постоянство осмотического давления жидких сред в организме - фундаментальное требование гомеостаза. Например, осмотическое давление плазмы крови составляет около 8 атм, и эта величина колеблется в очень узких пределах. Если к раствору приложить внешнее давление большее, чем осмотическое, то растворитель будет переходить из раствора в фазу растворителя, то есть начнется явление обратного осмоса. Обратный осмос используется в настоящее время для опреснения морской воды. К солевому раствору прикладывается давление больше осмотического, в результате часть воды вытесняется из раствора, а раствор становится более концентрированным. Тема 9. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ “Вода именно разлагает на отдельные ионы молекулы растворенного вещества, но при этом образующиеся ионы могут соединяться с водой в более сложные группы, находящиеся в состоянии диссоциации”. И.А. Каблуков Электролитами называются вещества, распадающиеся на ионы в растворах или расплавах и потому проводящие электрический ток. К электролитам относятся неорганические кислоты, гидроксиды, соли. Электролиты образуют ионные растворы. Соответственно, неэлектролиты – вещества, которые в растворе на ионы не распадаются, электрический ток не проводят и образуют молекулярные растворы. К неэлектролитам относятся большинство газов, органические соединения и молекулы с неполярными и малополярными связями. 9.1. Теория электролитической диссоциации Распад электролитов на ионы при растворении их в воде называется электролитической диссоциацией. Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведский ученый Сванте Аррениус в 1887 году предложил теорию электролитической диссоциации. В представленной к защите в Упсальском университете диссертационной работе под названием “О диссоциации растворенных в воде веществ“ Аррениус излагал новые идеи о самопроизвольной диссоциации электролита на ионы при его растворении в воде. Многие ученые того времени, путая ионы с атомами, отвергли новую теорию. К числу этих ученых принадлежал и Д.И. Менделеев. В числе сторонников Аррениуса были Оствальд и Вант-Гофф, но и они не сразу согласились с выводами автора. Оствальд вспоминал: “Я провел лихорадочную ночь со скверными снами. У меня одновременно появились жестокая зубная боль, новорожденная дочка и статья Аррениуса “Исследования по проводимости электролитов. То, что было написано в работе, настолько отличалось от привычного и известного, что я сначала был склонен все в целом принять за бессмыслицу”. Однако к началу XX века теория электролитической диссоциации получила всеобщее признание. В 1903 году за разработку этой теории С. Аррениус был удостоен Нобелевской премии. 9.1.1. Основные положения теории электролитической диссоциации 1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы положительные и отрицательные. В растворах ионы беспорядочно передвигаются в различных направлениях. 2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду (и называются катионами), отрицательно заряженные – к аноду (и называются анионами). 3. Диссоциация – процесс обратимый: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация) NaNO3 ⇄ Na+ + (NO3)− 4. Число отрицательных и положительных ионов в растворе может быть разным, но сумма всех положительных зарядов всегда равна сумме всех отрицательных зарядов у ионов, находящихся в растворе, поэтому раствор в целом электронейтрален. 5. Заряженные ионы отличаются по свойствам от атомов и молекул. Так, ион водорода Н+ совершенно не похож по свойствам на атом водорода Н. Однако Аррениус считал, что только заряженные ионы определяют свойства и строение раствора. Эта ошибочная позиция была подвергнута критике со стороны Д.И. Менделеева. По мнению Менделеева, при растворении в воде образуются гидраты растворенных веществ, т.е. вода принимает активное участие в образовании растворов. “Примирил” эти две теории русский ученый Иван Алексеевич Каблуков. Он доказал, что при растворении солей они распадаются на ионы под действием молекул воды, а образовавшиеся ионы гидратируются. Таким образом в растворе существуют положительные и отрицательные ионы, окруженные молекулами воды. Доказательством существования гидратных оболочек может служить образование кристаллогидратов. При кристаллизации эти соли удерживают в своем составе определенное число молекул воды. Самым показательным примером служит соль CuSO4 – сульфат меди (II). Безводная соль белого цвета, а при растворении в воде гидратированные ионы меди имеют голубой цвет. При кристаллизации можно получить соль также голубого цвета, т.к. часть молекул воды входит в состав соли  кристаллогидрата [Cu(H2O)4]SO4H2O. 9.1.2. Диссоциация кислот, гидроксидов, солей Кислотами называются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода. Основность кислоты определяется числом катионов водорода, образующихся при диссоциации. HCl ⇄ H+ + Cl- (одноосновная кислота) H2SO4 ⇄ 2H+ + (SO4)2- (двухосновная кислота) Двух- и многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, причем диссоциация чаще всего идет по первой , реже второй ступени. Н3РО4 ⇄ Н+ + Н2РО4- ( I ступень) Н2РО4- ⇄ Н+ + НРО42- ( II ступень) НРО42- ⇄ Н+ + РО43- ( III ступень) Гидроксидами или основаниями называются электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы. Кислотность оснований определяется числом гидроксид ионов, образующихся при диссоциации. NH4OH ⇄ NH4+ + OH- (однокислотный гидроксид) Са(ОН)2 ⇄ Са2+ + 2ОН- (двухкислотный гидроксид) Аналогично кислотам двух- и многокислотные гидроксиды диссоциируют ступенчато: Са(ОН)2 ⇄ СаОН+ + ОН- ( I ступень) СаОН+ ⇄ Са2+ + ОН- (II ступень) Имеются электролиты, которые при диссоциации одновременно образуют и катионы водорода и гидроксид-ионы. Такие электролиты называются амфотерными. Например, Zn(OH)2 ⇄ Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 = H2ZnO2 ⇄ ZnO22- + 2H+ Амфотерным электролитом является вода, т.к . в незначительном количестве диссоциирует Н2О = НОН ⇄ Н+ + ОН-. Однако такая запись является упрощенной, поскольку в растворе катион водорода существует в виде гидратированной частицы – иона гидроксония Н+(Н2О) = Н3О+. Для простоты в реакциях ион гидроксония условно обозначают Н+. Солями называются электролиты, при диссоциации которых образуются катионы металлов (а также катион аммония NH4+) и анионы кислотных остатков. Na2SO4 ⇄ 2Na+ + SO42- Так диссоциируют средние соли. Кислые и основные соли диссоциируют ступенчато: KHSO4 ⇄ K+ + HSO4- (I ступень) HSO4- ⇄ H+ + SO42- (II ступень) MgOHCl ⇄ MgOH+ + Cl- (I ступень) MgOH+ ⇄ Mg2+ + OH- (II ступень) 9.1.3. Количественные характеристики процесса диссоциации Поскольку электролитическая диссоциация – процесс обратимый, то в растворе наряду с ионами присутствуют и молекулы. Количественно охарактеризовать процесс диссоциации можно с помощью двух основных величин: степени диссоциации и константы диссоциации, связанных между собой. Степень диссоциации ( ) – это отношение числа распавшихся на ионы молекул (n) к общему числу молекул (N):  = n/N. Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается в долях или процентах. При  = 0 диссоциация отсутствует; при  = 1 (100 %) – электролит полностью распадается на ионы;  = 0,2 (20 %) означает, что из 100 молекул данного электролита 20 распалось на ионы. Степень диссоциации зависит от: 1) природы электролита и растворителя; 2) концентрации растворенного вещества; 3) температуры – степень диссоциации возрастает при нагревании раствора. Количественно оценить процесс диссоциации можно и с помощью константы диссоциации электролита. Запишем уравнение диссоциации слабой цианистоводородной кислоты HCN ⇄ H+ + CN- . В момент установившегося равновесия в растворе скорость диссоциации молекул на ионы будет равна скорости образования молекул из ионов. Константа равновесия данного процесса и будет константой диссоциации электролита: Кдис. HCN = Из приведенного выражения видно, что чем больше значение Кдис., тем больше концентрация образовавшихся ионов Н+ и CN-, и, следовательно, больше способность к диссоциации. Константа и степень диссоциации связаны между собой. Для приведенного примера обозначим: с – исходная концентрация НСN, моль/л;  - степень диссоциации НСN. Тогда в состоянии равновесия концентрации ионов и молекул будут [H+] =  c; [CN-] =  c; [HCN] = c -  c = с(1-). Подставим эти величины в выражение для константы диссоциации Кдис.HCN = . Цианистоводородная кислота имеет очень малую степень диссоциации 1и 1-  1. Тогда Кдис.HCN =2  c. Для любого слабого электролита связь константы диссоциации и степени диссоциации выражается следующим уравнением: Кдис. =2  c. Это соотношение называется законом разбавления Оствальда: степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора (уменьшении концентрации растворенного вещества). 9.1.4. Сильные и слабые электролиты По величине степени диссоциации и значению константы дbсcоциации электролиты можно разделить на сильные и слабые. Сильные электролиты при растворении в воде практически полностью диссоциируют на ионы. К сильным электролитам относятся: 1) практически все соли; 2) гидроксиды следующих щелочных и щелочноземельных металлов (щелочи) КОН, NaOH, CsOH, RbOH, Ca(OH)2 и Ва(ОН)2 3) многие минеральные кислоты HJ, HBr, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HClO3, HMnO4 и др. Слабые электролиты при растворении в воде диссоциируют лишь частично. К слабым электролитам относятся: 1) почти все органические кислоты (например СН3СООН); 2) гидроксиды металлов (кроме указанных выше сильных) и гидроксид аммония NH4OH; 3) некоторые минеральные кислоты, например, HF, HCN, H2S, H2CO3 и др. По величине константы диссоциации на сильные и слабые электролиты можно разделить следующим образом: Кдис.> 10-2 - сильные элетролиты; Кдис. 10-2 – 10-4 - электролиты средней силы; Кдис. < 10-4 - слабые электролиты. 9.1.5. Водородный показатель рН Вода представляет собой очень слабый электролит, и реакция диссоциации воды по уравнению Н2О ⇄ H+ + ОН− протекает в очень незначительной степени. Константа равновесия этого процесса 1,810−16. Степень диссоциации воды очень мала, и концентрация недиссоциированных молекул воды практически равна общей концентрации воды, т.е. 55,55 моль/л. (Величина эта получается в результате следующего расчета. 1 л воды имеет массу 1000 г. Молярная концентрация составляет: 55,55 моль/л). Тогда произведение ионов водорода и гидроксид-ионов составит [Н+][ОН−] = Кр [Н2О] = 1,810−16  55,55 = 10−14 Полученное уравнение показывает, что для воды и разбавленных водных растворов произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная. Эта величина называется ионным произведением воды КН2О : при 250С КН2О = 10−14. Для нейтральных растворов [H+] = [OH-] = 10-7 моль/л В кислых растворах [H+] > 10-7 моль/л, а [OH-] < 10-7 моль/л. В щелочных растворах [H+] < 10-7 моль/л, а [OH-] > 10-7 моль/л. Но какова бы ни была реакция раствора, произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов остается постоянным. На практике реакцию среды (кислотность) принято выражать через концентрацию ионов водорода Н+. Чтобы избежать неудобств, связанных с применением чисел с отрицательными показателями степени, концентрацию водородных ионов выражают через водородный показатель, обозначаемый символом рН. Водородным показателем рН называется десятичный логарифм концентрации водородных ионов, взятый с обратным знаком. pН =  lg[H+], где [H+] – концентрация ионов водорода в растворе, моль/л. Из этого соотношения ясно, что в нейтральных растворах рН = 7; в кислых растворах рН < 7; в щелочных растворах рН > 7. Понятие “водородный показатель” было введено датским химиком Сёренсеном в 1909 году. (Буква “р” – начальная буква датского слова potenz – степень, буква “H” – символ водорода). Наглядно зависимость между концентрацией ионов водорода, величиной рН и реакцией раствора можно выразить схемой: 100 10−3 10−7 10−10 10−14 [Н+] моль/л ┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼- ∶ ∶ ∶ рН -┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼-┼- 0 3 7 10 14 сильно ∶ слабо ∶ слабо ∶ сильно кислая кислая щелочная щелочная Из схемы видно, что чем меньше рН, тем больше концентрация ионов водорода, и тем выше кислотность среды. Для многих явлений и процессов – и в природе, и в технике – роль рН исключительно велика. Многие производственные процессы протекают лишь при определенной реакции среды. Растения могут развиваться только при определенных значениях рН почвенного раствора. Чаще всего растения страдают от повышенной кислотности, для устранения которой применяется известкование почв – внесение в них известняка СаСО3 и MgСО3. Таблица 9.1. Значения рН некоторых растворов рН Растворы 1 желудочный сок 2,3 лимоны 2,6 винный уксус 3 газированная вода 3,5 апельсины 4,2 помидоры 6,2 дождевая вода 6,5 молоко 7,0 чистая вода, слезы 7,4 кровь 7,8 куриное яйцо 8,2 мыло 8,5 морская вода 10,8 стиральный порошок 9.2. Растворы солей в воде Раствор, содержащий наибольшее количество вещества, которое может раствориться при данной температуре в присутствии нерастворившейся части вещества, называют насыщенным. В насыщенном растворе между постоянно растворяющимися и постоянно осаждающимися частицами существует динамическое равновесие. 9.2.1. Произведение растворимости Растворение труднорастворимых солей представляет собой пример гетерогенного равновесия. При растворении большинства солей в воде в раствор переходят не молекулы, а ионы. Поэтому в водном насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита (соли) между твердой фазой – осадком и ионами этого электролита в водной фазе устанавливается динамическое гетерогенное равновесие. Рассмотрим в качестве примера насыщенный раствор хлорида серебра AgCl. В данном растворе будет иметь место динамическое равновесие между твердой фазой и ионами соли в растворе: AgCl (тв) ⇄ Ag+(водн) + Cl−(водн) В насыщенном растворе концентрация твердого AgCl есть величина постоянная. Тогда константа равновесия этого процесса . В насыщенном растворе соли произведение концентраций ее ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данной температуре и называется произведением растворимости соли (ПР). Таким образом, ПРAgCl = [Ag+][Cl−] = 1,810−10 Величина ПР характеризует растворимость электролита при данной температуре. Она определяется природой электролита и существенно зависит от температуры. В таблицах величина ПР приводится при стандартных условиях (250С). Например, для фосфата кальция и иодида свинца произведение растворимости равно ПРСа3(РО4)2 = [Са2+]3 [РО43−]2 = 2,010−29 ПРРbI2 = [Pb2+] [I−]2 = 9,010−9 Выражение для произведения растворимости можно написать для всех малорастворимых соединений, например, для гидроксидов: ПРСо(ОН)2 = [Со2+] [ОН−]2 = 2,010−16. Чем меньше величина произведения растворимости, тем менее растворимо вещество. В таблице 9.2. приведены значения произведения растворимости некоторых веществ. Таблица 9.2. Произведение растворимости некоторых мало растворимых веществ Растворяемое вещество Произведение растворимости ПР Растворяемое вещество Произведение растворимости ПР Ag Cl 1,8  10-10 CuS 6,3  10-36 Al(OH)3 1,0  10-33 Fe2S3 1,0  10-88 BaSO4 1,3  10-10 MgCO3 1,0  10-5 CaCO3 4,8  10-9 Mg(OH)2 1,1  10-11 CaF2 4,0  10-11 ZnS 1,6  10-23 9.2.2. Условия осаждения и растворения солей Выпадение осадка Произведения растворимостей могут использоваться для предсказания условий осаждения солей из растворов. Предположим, что смешивают разбавленные растворы хлорида бария и сульфата натрия. В каком случае выпадет осадок? ВаС12 + Na2SO4  BaSO4↓+ 2NaCl В ионном виде Ва2+ (водн) + SO42− (водн)  BaSO4 (тв). Необходимо рассмотреть равновесие BaSO4 (тв) . ⇄ Ва2+ (водн) + SO4 2− (водн) Произведение растворимости этой соли при 25°С составляет ПР BаSO4 = [Ва2+]  [SO42−] = 1,3 10−10. Если произведение концентраций ионов [Ва+2] и [SО42−] в двух смеши­ваемых растворах превосходит ПР сульфата бария, то после смешивания рас­твора будет происходить осаждение сульфата бария до тех пор, пока произ-ведение концентраций [Ва+2]  [SО42−] не станет меньше произведения раство­римости. Таким образом, условие осаждения [Ва+2]  [SО42−] > ПР BaSO4. Если же в растворе после смешивания произведение концентраций бу­дет меньше ПР, то осаждения вообще не будет происходить. Т.е. при [Ва+2]  [SО42−] < ПР BaSO4 осаждение не происходит. В насыщенном растворе [Ва+2]  [SО42−] = ПР BaSO4. Растворение осадка Осадок малорастворимого соединения будет растворяться в том случае, если раствор над ним станет ненасыщенным, т.е. когда произведение концентрации ионов будет меньше его ПР. Для примера с сульфатом бария условием растворения осадка будет [Ва+2]  [SО42−] < ПР BaSO4. Достигнуть этого можно либо разбавлением раствора, либо удалением или связыванием одного из ионов в более прочное соединение. Например, растворение карбоната кальция (мела) СаСО3 возможно при добавлении кислоты. В этом случае существенно снижается концентрация карбонат-ионов СО32−, которые превращаются в углекислый газ и покидают раствор: СаСО3 + 2HCl  CaCl2 + CO2↑+ H2O Эффект общего иона На практике часто необходимо удалять ионы из раствора переводом их в осадок. В частности, таким образом можно удалить из раствора токсичный ион и тем самым предотвратить отравление. Для достижения полноты осаждения малорастворимого сильного электролита из его насыщенного раствора следует увеличить концентрацию какого-либо из ионов, входящих в состав этого электролита. Вновь рассмотрим равновесие, которое установилось в насыщенном растворе хлорида серебра: AgCl (тв) ⇄ Ag+(водн) + Cl−(водн) К этой равновесной системе применим принцип Ле Шателье. Увеличим концентрацию одного из ионов, например, ионов Cl− (а это можно сделать, добавив в раствор дополнительное количество растворимого хлорида натрия NaCl). В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие сдвинется влево, в сторону осаждения хлорида серебра. Таким образом, добавление общего иона приводит к уменьшению растворимости хлорида серебра. Такое же воздействие окажет и введение в раствор растворимого нитрата серебра AgNO3, т.е. увеличение концентрации ионов Ag+. Эффектом общего иона обусловлено явление высаливания. Высаливание часто используется в промышленности и означает удаление соли из раствора. Высаливание применяется, например, при производстве мыла. Главной составной частью мыла является стеарат натрия С17Н35СООNa. Его высаливание осуществляется добавлением концентрированного раствора хлорида натрия NaCl. Это приводит к тому, что произведение стеарат иона С17Н35СОО− и иона натрия Na+ становится больше произведения растворимости стеарата натрия, и соль выделяется из раствора. Эффект общего иона обусловлено в данном случает ионами натрия. Порядок осаждения ионов Если в растворе содержится смесь ионов, осаждаемых одним и тем же ионом, то образование осадков идет ступенчато: первым осаждается электролит, имеющий наименьшее значение ПР, а затем остальные соли в порядке увеличения значения ПР. Так, если в растворе содержится смесь ионов Cl−, Br−, I− , то при добавлении катиона осадителя Ag+ в первую очередь будет осаждаться иодид серебра AgI, т.к. его произведение растворимости минимально (ПРAgI = 10−16), а последним в осадок перейдет хлорид серебра (ПРAgCl = 1,810−8). 9.2.3. Реакции солей в растворе. Гидролиз солей Соль можно определить как соединение, которое образуется в резуль­тате реакции между кислотой и гидроксидом  реакции нейтрализации, но не является водой. Некоторые соли при растворении в воде образуют нейтральные раство­ры (рН ≈ 7). Другие соли образуют кислые или щелочные растворы. Это обу­словлено протеканием реакции между ионами соли и водой. Гидролизом называется взаимодействие соли с водой, приводящее к образованию слабого электролита или труднорастворимого продукта. Существует четыре типа солей. 1. Соль, образованная слабой кислотой и сильным гидроксидом (осно­ванием). Примерами таких солей являются: ацетат натрия CH3COONa, кар­бонат калия К2СО3, сульфид натрия Na2S, цианид калия KCN. Запишем молекулярное уравнение гидролиза соли KCN. KCN + НОН ⇄ КОН + HCN В уравнение реакции входят сильные электролиты  KCN и КОН и слабые электролиты  НОН и HCN. Ионно-молекулярный вид этого уравнения K+ + CN− + НОН ⇄ К+ + ОН− + HCN Окончательный вид уравнения гидролиза: CN− + НОН ⇄ ОН− + HCN В этом случае гидролизу подвергается анион соли (кислотный остаток). В результате реакции образовался слабый электролит  HCN. В свободном виде в растворе образуются гидроксид-ионы ОН−, кото­рые обусловливают щелочную реакцию данного раствора (рН > 7). Если в состав соли входит многозарядный ион, например Na2СО3, то в результате гидролиза образуются кислые соли: Na2CO3 + НОН ⇄ NaOH + NaHCO3 карбонат натрия гидрокарбонат натрия 2Na+ + CO32− + НОН ⇄ Na+ + ОН− + Na+ + HCO3− CO32− + НОН ⇄ ОН− + HCO3− В таких солях гидролиз идет, как правило, только по первой ступени. До образования слабой кислоты Н2СО3 дело, как правило, не доходит из-за образования в растворе свободных ОН−-ионов. 2. Соль, образованная слабым гидроксидом и сильной кислотой. Примерами таких солей могут служить: хлорид аммония NH4Cl, сульфат железа (II) FeSO4. NH4Cl + HOH ⇄ NH4OH + HCl NH4+ + Cl− + HOH ⇄ NH4OH + H+ + Cl− NH4+ + HOH ⇄ NH4OH + H+ В этом случае гидролизу подвергается катион соли. В результате реакции образовался слабый электролит NH4OH. В свободном виде в растворе находятся катионы водорода H+, которые определяют кислую реакцию данного раствора (рН< 7). Если в состав соли входит многозарядный ион, то образуются основные соли: AlBr3 + HOH ⇄ AlOHBr2 + HBr или бромид алюминия гидроксобромид алюминия Al3+ + HOH ⇄ AlOH2+ + H+ При большом количестве воды гидролиз частично идет дальше AlOHBr2 +НОН ⇄ Al(OH)2Br + HBr или дигидроксобромид алюминия AlOH2+ +НОН ⇄ Al(OH)2+ + H+ До образования свободного гидроксида алюминия Al(OH)3 дело, как правило, не доходит вследствие накопления в растворе ионов H+. 3. Соль, образованная слабым гидроксидом и слабой кислотой. К такому типу солей относятся ацетат аммония CH3COONH4, сульфид алюминия Al2S3. В этом случае гидролизу подвергаются и катион, и анион соли, в результате образуются два слабых электролита. CH3COONH4 + НОН ⇄ CH3COOН + NH4ОН CH3COO− + NH4+ + НОН ⇄ CH3COOН + NH4ОН Реакция среды в данном случае зависит от относительной силы кислоты и основания. В случае их равной силы, как в приведенном примере, она может быть и нейтральной (рН ≈ 7). 4. Соль, образованная сильным гидроксидом и сильной кислотой. К этому типу солей относятся хлорид натрия NaCl , нитрат калия KNO3 и т.п. Соли этого типа гидролизу не подвергаются, т.к. в воде они полностью диссоциируют, а образующиеся ионы не вступают в реакцию с водой. В результате не происходит ни образования слабого электролита, ни накопления ионов Н+ или ОН−. Растворы этих солей нейтральны (рН = 7). Константа и степень гидролиза Гидролиз – обратимый процесс, для которого может быть написано выражение константы равновесия. Например, для случая гидролиза цианида калия KCN + HOH ⇄ KOH + HCN константа равновесия будет Кравн.=. Если записать уравнение гидролиза в сокращенном молекулярно-ионном виде CN- + HOH ⇄ OH- + HCN, то константа равновесия этого процесса будет Кравн.=. В разбавленных растворах концентрация воды представляет собой практически постоянную величину. Величина Кравн.  [HOH] для каждой гидролизующейся соли при заданной температуре будет величиной постоянной, обозначается Кгидр. и называется константой гидролиза данной соли. Кгидр. = Кравн.  [HOH]. Окончательное выражение для константы гидролиза примет вид: Кгидр.= , или в сокращенном виде Кгидр. =. Величина константы гидролиза характеризует способность соли подвергаться гидролизу. При одинаковых температуре и концентрациях соли чем больше Кгидр., тем в большей степени гидролиз протекает. Константа гидролиза связана с константой диссоциации слабых электролитов следующими зависимостями. Для солей, образованных сильным гидроксидом и слабой кислотой (например, KCN): Кгидр. = КН2О / Кдис. кислоты . Для солей, образованных сильной кислотой и слабым гидроксидом (например, NH4Cl): Кгидр. = КН2О / Кдис. гидроксида . Очевидно, что чем слабее кислота (для первого случая) и чем слабее гидроксид (для второго случая), тем в большей степени подвергаются гидролизу их соли. Для солей, образованных слабой кислотой и слабым гидроксидом (например, СН3СООNH4): Кгидр. = КН2О /(Кдис. гидроксида  Кдис. гидроксида). Степенью гидролиза h называется доля электролита (соли), подвергшаяся гидролизу. Обозначим исходную концентрацию соли, вступающую в реакцию гидролиза ссоли , моль/л. Степень гидролиза связана с константой гидролиза следующим соотношением: Для солей слабых кислот и сильных гидроксидов . Для солей слабых гидроксидов и сильных кислот . Гидролиз усиливается при нагревании раствора и при разбавлении (увеличении количества воды). Рассчитать рН гидролизующихся солей можно по формулам: а) для солей, образованных сильным гидроксидом и слабой кислотой ; б) для солей, образованных слабым гидроксидом и сильной кислотой . 9.2.4. Буферные растворы Кислотно-основными буферными растворами называются растворы, величина рН которых мало изменяется при добавлении к ним сильных кислот или щелочей, а также при разбавлении. По составу буферные растворы можно разделить на два типа. Они обычно состоят из двух компонентов – слабой кислоты и ее соли (кислотный буфер) или слабого основания и его соли (основный буфер). Кислотные буферные растворы Примером кислотного буфера может служить ацетатный буферный раствор, который содержит смесь уксусной кислоты и ацетата натрия (СН3СООН + СН3СООNа). Этот буферный раствор в зависимости от соотно­шения кислоты и соли имеет слабокислую реакцию среды (рН 4-6). Действие его можно объяснить следующим образом. При добавлении к такому раствору кислоты она взаимодействует с со­лью и вытесняет эквивалентное количество слабой кислоты: СН3СООNa + HCl ⇄ CH3COOH + NaCl В растворе вместо сильной кислоты образуется слабая, и поэтому вели­чины рН уменьшается очень незначительно. Если к этому буферному раствору прибавить щелочь, она нейтрализу­ется слабой кислотой, и в растворе образуется эквивалентное количество со­ли: СН3СООН + NaOH ⇄ CH3COONa + Н2О. В результате рН практически не изменяется. К кислотным буферным растворам относятся гидрокарбонатный, кар­бонатный и фосфатные буферные растворы. Основные буферные растворы Примером может служить аммонийный буфер, содержащий гидроксид аммония и хлорид аммония (NH4OH + NH4Cl). Этот буферный раствор имеет значение рН 8-10. Действие его объясняется следующим образом. При добавлении к этой смеси сильной кислоты она будет нейтрали-зова­на гидроксидом аммония. NH4OH + HCl ⇄ NH4Cl + Н2О. В результате рН практически не меняется. Если же добавить щелочь, то она взаимодействует с солью, и при этом вместо сильного основания (NaOH) образуется слабое основание (NH4OH): NH4Cl + NaOH ⇄ NH4OH + NaCl Слабый гидроксид значение рН меняет незначительно. Карбонатные и фосфатные буферные растворы, а также буферные рас­творы, состоящие из белков, поддерживают постоянное значение рН крови и других биологических жидкостей. В организме человека ежесуточно образу­ется количество кислоты, эквивалентное 2,5 л концентрированной соляной кислоты (угольная, молочная, масляная кислоты). В меньшей степени образуются основания (аммиак). Благодаря наличию буферных систем рН крови остается постоянным (7,4 ∓ 0,04). Тема 10. ХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ “Мир обойденных величин” В. Оствальд Приведенная цитата – это название книги об основах коллоидной химии, опубликованной В. Оствальдом в 1914 году. Ученый хотел подчеркнуть, что, во-первых, коллоидальное состояние вещества является функцией величины частиц, а, во-вторых, тот факт, этой области химии и физики уделяют недостаточно внимания. Коллоидная химия – химия дисперсных систем. Дисперсными называются системы, состоящие из измельченных частиц одной фазы, распределенных в другой. Та фаза, которая распределена в виде мелких частиц, называется дисперсной фазой, а другая, сплошная фаза – дисперсионной средой. Название “коллоиды” (от греч.”колла”– клей) впервые ввел английский химик Томас Грэм в 1861 году. Подобные вещества изучали и раньше. Но долго коллоиды рассматривали либо в виде больших молекул, либо в виде множества сцепившихся друг с другом молекул, либо в виде тонких осадков. Однако некоторые свойства подобных растворов не поддавались объяснению. Коллоидная химия изучает физико-химические свойства гетерогенных дисперсных систем, образованных из двух или более фаз с сильно развитой поверхностью раздела. 10.1. Классификация дисперсных систем Таблица 10.1. Классификация дисперсных систем по величине частиц Тип системы Диаметр частиц, см Число атомов в молекуле Характеристика Грубодисперсные > 10-2 >109 Видны невооруженным глазом Микрогетерогенные 10-2 – 10-5 Видны в микроскоп Коллоидные 10-5 – 10-7 103 - 109 Видны в ультрамикроскоп Ионные и молекулярные < 10-7 1 - 103 Особые свойства характерны для коллоидной дисперсии (диаметр частиц 10-5 – 10-7 см), и именно это состояние является основным объектом изучения коллоидной химии. Отметим, что система приобретает коллоидные свойства даже тогда, когда хотя бы одно из измерений находится в указанной области высокой дисперсности. К такому типу систем относятся пленки, тонкие пластины (толщиной 10-6 см), поверхностные слои на границах фаз в порах катализаторов, пенах, эмульсиях и т.п. Таблица 10.2. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию № Дисперсионная среда Дисперсная фаза Обозначение системы Тип системы Примеры 1. Жидкость Тв. в-во Т/ж Суспензии, золи Взвесь в природных водах; золи металлов в воде; бактерии 2. Жидкость Жидкость Ж/ж Эмульсии Молоко, смазки, сырая нефть, растворы ПАВ в воде 3. Жидкость Газ Г/ж Пены Мыльная пена, взбитые белки, 4. Тв. в-во Тв. в-во Т/т Твердые коллоиды Минералы, некоторые сплавы (сталь, чугун), самоцветы 5. Тв. в-во Жидкость Ж/т Гели, пористые тела, капиллярные системы Адсорбенты, влажный грунт, некоторые минералы (жемчуг, опал) 6. Тв. в-во Газ Г/т Ксерогели, пористые и капиллярные системы Порошки, осевшая пыль, активные гели, пемза, хлеб, пенопласт, древесина, ткани, кожа, бумага 7. Газ Тв. в-во Т/г Аэрозоли (пыль, дым) Табачный дым, взвешенная пыль, космическая пыль 8. Газ Жидкость Ж/г Аэрозоли (туманы) Туман, кучевые облака, тучи, распыленная вода 9. Газ Газ Г/г Системы с флуктуациями плотности Атмосфера Земли Основной признак дисперсионной среды – непрерывность. Так, для пены, содержащей менее 1 % (об.) воды (остальное – воздух) дисперсионной средой является вода, т.к. по водным пленкам можно пройти из одной точки в любую другую, а по газовой фазе непрерывного пути нет. А в капиллярно-пористых телах этому условию удовлетворяют обе фазы. 3. По структуре различают свободнодисперсные (1, 2, 7, 8, 9) и связнодисперсные системы (4, 5, 6). Промежуточное положение занимают пены (3). 4. По межфазному взаимодействию различают лиофильные (лио – растворяю, филео – люблю, т.е. любящий растворение) и лиофобные (лио – растворяю, фобос – страх, т.е. боящийся растворения) дисперсные системы. Для лиофильных характерно сильное межмолекулярное взаимодействие вещества дисперсной фазы со средой, а для лиофобных – слабое. Так, мыла, многие глины самопроизвольно "распускаются в воде". К коллоидным системам относятся и растворы высокомолекулярных соединений (ВМС), состоящие из гигантских молекул, по размеру соизмеримых с коллоидными частицами. А каковы же размеры частиц дисперсной фазы? Таблица 10.3. Размеры частиц дисперсной фазы некоторых образцов Дисперсная фаза Размер частиц, (1 мк = 10-6 м = 10-4 см) (1 нм = 10-9 м = 10-7 см) Грунты Песчаные > 50 мк = 510-3 см Пылеватые 1 – 50 мк Эритроциты крови человека 7 мк Кишечная палочка 3 мк Вирус гриппа 0,1 мк = 10-5 см Муть в природных водах 10 – 100 нм Дым (древесный уголь) 30 – 40 нм Вирус ящура 10 нм Тонкие поры угля 1-10 нм Поверхность Венеры (пыль) 0,1 – 10 мк Молекула гликогена 10 нм Основная особенность дисперсных систем состоит в том, при уменьшении размеров частиц, а особенно при коллоидной дисперсии резко увеличивается площадь поверхности частиц. Рассмотрим такой пример. У нас имеется образец твердого вещества, имеющий форму куба с ребром, равным 1 см. Его поверхность составляет S = 6 см2. Разделим этот кубик на 1000 одинаковых кубиков с ребром 0,1 см, тогда суммарная площадь поверхности составит S = 100060,12 = 60 см2. Если же разделить наш образец на одинаковые кубики с ребром 10−6 см (т.е. размер частиц коллоидного размера), то таких кубиков окажется 1018, а площадь поверхности S = 10186(10−6)2 = 6106 см2 = 600 м2. Приведенный пример показывает, что площадь поверхности вещества существенно зависит от размеров его частиц. Коллоиды широко распространены в природе (почвы, глины, дым, пыль, воздух, облака, минералы). Большое значение имеют коллоидные системы для биологии и медицины. Такие биологические жидкости как кровь, плазма, лимфа, представляют собой коллоидные системы, в которых ряд веществ, например, белки, холестерин, гликоген находятся в коллоидном состоянии. Известно изречение русского ученого И.И. Жукова: “Человек – ходячий коллоид”. Важнейшие пищевые продукты – хлеб, молоко, масло – коллоидные системы. От величины капелек жира зависит скорость их всасывания через стенки органов пищеварения. Именно поэтому тонко раздробленный жир сливочного масла усваивается организмом лучше, чем жир в сплошной массе, например, сало. В медицине широко используются лекарственные вещества в виде коллоидных систем – суспензии, эмульсии, мази, кремы, пасты, аэрозоли. Жировые эмульсии применяются для энергетического обеспечения голодающего или ослабленного организма. Их готовят на основе хлопкового, оливкового, соевого масла. Существенную роль играют коллоиды в промышленности, при добыче и переработке нефти, в производстве строительных материалов, в текстильной, лакокрасочной и пищевой промышленности. 10.2. Способы получения коллоидов Для получения коллоидов необходимо: достаточно малая растворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде; определенная степень дисперсности (10-5 – 10-7 см); наличие в системе стабилизатора, препятствующего слипанию коллоидных частиц (это электролиты или ВМС). Существует два основных метода получения коллоидов: дисперсионный и конденсационный. Дисперсионные методы 1. Механическое дробление в шаровых или коллоидных мельницах, где материал вместе с дисперсионной средой и стабилизатором дробится и истирается. В природе дисперсионный метод получения коллоидов реализуется, например, при извержениях вулканов. Известно, что извержение вулкана Кракатау в Индонезии в 1883 году вызвало выброс в атмосферу 16 км3 расплавленной лавы, камней, грязи и пыли. При этом образовалось большое количество коллоидных частиц, и из-за них в течение нескольких лет наблюдались солнечные закаты удивительной окраски. 2. Электрическое распыление в вольтовой дуге. Для этого два электрода из металла, золь которого хотят получить, погружают в жидкость с добавленным стабилизатором, и пропускают электрический ток. Электроды сближают для получения вольтовой дуги, металл при этом испаряется и конденсируется в жидкости, образуя золь. Этим методом получают золи серебра, золота, платины. Аналогично получают фуллерены в присутствии лекарственных веществ. 3. Действие ультразвука. Высокочастотные механические колебания (от 20 000 до 1 000 000 колебаний в секунду), которые получают с помощью специальных генераторов. Разрывающие усилия возникают как вследствие чередующихся локальных сжатий и расширений, так и образования и лопания пузырьков при локальных растяжениях жидкости. При этом развиваются локальные избыточные давления порядка тысяч атмосфер. Так получают золи серы, гипса, графита, гидроксидов металлов. 4. Метод пептизации заключается в раздроблении свежеприготовленных рыхлых осадков на отдельные коллоидные частицы при добавлении небольшого количества электролита – пептизатора. Пептизация имеет биологическое значение: рассасывание камней в почках и печени, атеросклеротических бляшек, тромбов. Конденсационные методы Различают физические и химические конденсационные методы образования коллоидов. К физическим методам относят образование туманов, облаков, дыма, а также метод замены растворителя, в котором вещество хорошо растворимо, на растворитель, в котором данное вещество мало растворимо. Так, например, спиртовой раствор духов или одеколона в воде образуют белую взвесь (суспензию). В основе химических конденсационных методов лежат химические реакции (окисления, восстановления, гидролиза, обмена), приводящие к образованию труднорастворимых веществ в присутствии тех или иных стабилизаторов. Например, в формировании структуры почв играет большую роль золь оксида кремния, который образуется при гидролизе силикатов: Na2SiO3 + H2O = SiO2 + 2NaOH. Получение дымовых и туманных завес в военном деле осуществляется посредством гидролиза хлорида кремния (или титана): SiCl4 + 2H2O = SiO2 + 4HCl. 10.3. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение Как было уже отмечено, своеобразие дисперсных систем определяется большой поверхностью дисперсной фазы и физико-химическим взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды на границе раздела фаз. Граница раздела фаз, поверхность раздела, отличается по термодинамическим параметрам от обеих фаз. На поверхности раздела фаз имеют место поверхностные явления – поверхностное натяжение, адсорбция и др. Поверхностный слой, возникающий на границе различных фаз, следует рассматривать как самостоятельную фазу толщиной в несколько молекул. В отдельных случаях поверхностный слой имеет толщину, равную диаметру молекулы, и его называют мономолекулярным. Молекулы, ионы, атомы, находящиеся на границе раздела фаз, не равноценны тем же частицам, находящимся в объеме фазы. Внутри объема фазы все силы, действующие на молекулы, одинаковы и их равнодействующая равна нулю. Поверхностный слой обладает нескомпенсированными силами и, в итоге, избыточной поверхностной энергией. Поверхностная энергия – это потенциальная энергия межфазовой поверхности. Все возможные поверхности раздела в зависимости от агрегатного состояния граничащих фаз делят на подвижные поверхности раздела (газ – жидкость, жидкость – жидкость); неподвижные поверхности раздела (твердое вещество – газ; твердое вещество – жидкость; твердое вещество – твердое вещество). Поверхностная энергия Гиббса Gs системы пропорциональна межфазной поверхности. В живых системах величина поверхностной энергии очень велика. Так, поверхность кожи человека составляет 1,5 м2, а поверхность эритроцитов имеет величину 3000 м2. Трудно оценить величину суммарной поверхности, разделяющей все клетки организма, если учесть, что их общее число составляет примерно 1014, а к ним еще следует добавить микроорганизмы кишечной флоры, количество которых больше, чем общее число клеток организма. Для систем жидкость – газ, жидкость – твердое вещество Gs = S, где  - коэффициент пропорциональности, называемый поверхностным натяжением. Его величину измеряют в кДж/м2 ил в Дж/см2. Поверхностное натяжение  - величина, измеряемая энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя. Факторы, влияющие на поверхностное натяжение 1. Характер жидкости. Таблица 10.4. Поверхностное натяжение жидкостей на границе с воздухом (298 К) Жидкость , кДж/м2 Жидкость , кДж/м2 Ртуть 0,48 Глицерин 0,065 Вода 0,073 Этанол 0,022 Плазма крови 0,045 Растительное масло 0,033 Поверхностное натяжение возрастает с увеличением взаимодействия между молекулами жидкости. Так, вещества, для которых характерны водородные связи, обладают большим значением поверхностного натяжение. К таким веществам относится, в первую очередь, вода. 2. Температура. С увеличением температуры  уменьшается, а при критической температуре становится равным нулю, т.к. поверхность раздела фаз исчезает. 3. С увеличением давления  уменьшается (на границе раздела газ – жидкость), т.к. концентрация газа возрастает, увеличивается взаимодействие газа с молекулами поверхностного слоя и поверхностная энергия уменьшается. 4. Растворенные вещества могут повышать, понижать и вообще не влиять на . 4.1. Растворенное вещество понижает  растворителя (раствора < 0). Такие вещества называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). В этом случае поверхностная энергия понижается. Концентрация ПАВ значительно выше на поверхности, чем в объеме раствора. 4.2. Растворенное вещество повышает  растворителя (раствора > 0). Это поверхностно-инактивные вещества (ПИВ). По отношению к воде ПИВ – сильные электролиты (кислоты, гидроксиды, соли), сильно полярные органические соединения (глицерин, аминокислоты). Концентрация растворенных веществ больше в объеме раствора, чем у поверхности. 4.3. Поверхностно-неактивные вещества (ПНВ) не изменяют поверхностного натяжения (раствора = 0). У таких веществ (например, сахароза и другие углеводы) одинаковы объемные и поверхностные концентрации. Наиболее широко используются и биологически значимы ПАВ - поверхностно-активные вещества. Молекулы поверхностно-активных веществ дифильны, т.е. содержат одновременно полярную группу (-ОН, -СООН, -NН2, -SО3Н и др.) и неполярную углеводородную цепь. Концентрируясь на границе раздела вода – воздух, дифильные молекулы ориентируются своими полярными группами в воду, а неполярные углеводородные радикалы выталкиваются в воздух, тем самым достигается уменьшение поверхностного натяжения. В присутствии ПАВ увеличивается площадь контакта капли воды с горящей поверхностью, что приводит к увеличению огнетушащей эффективности воды. В присутствии ПАВ (смачивателей) вода легче проникает в волокнистые и пористые материалы (хлопок, торф, сено, ткань). У готового к применению водного раствора пенообразователя поверхностное натяжение не должно превышать 0,037 кДж/м2. Опытные данные показывают, что использование смачивателей повышает огнетушащую эффективность воды в 1,5 – 2 раза, сокращает время тушения. ПАВ обладают моющим действием, которое заключается в следующем. По преимуществу частицы загрязняющих веществ (например, жира) гидрофобны и, следовательно, не смачиваются водой. Поэтому чистая вода обладает слабым моющим действием. Если применить ПАВ, его молекулы адсорбируются на частицах грязи, ориентируясь гидрофобными участками к его молекулам, а гидрофильными – к молекулам воды. Поскольку вода будет находиться в контакте только с полярными группами, которые легко ассоциируются с ней, частицы загрязняющих веществ окажутся растворенными в воде и будут легко смываться ею. В результате молекулы ПАВ постепенно проникают между очищаемой поверхностью и частицами загрязнителя. Это явление называется расклинивающим эффектом. В итоге частицы грязи отделяются от загрязненной поверхности. Наличие поверхностной энергии на границе раздела газовой жидкой и твердой фаз используется в промышленном процессе, который называется флотацией. Целью этого процесса является разделение компонентов твердых смесей, например, руд металлов. Руду размалывают до размера частиц примерно 0,1 мм, а затем размешивают в воде, куда добавляют по меньшей мере два поверхностно-активных вещества. Одно из этих веществ называется собирателем или коллектором – оно изменяет поверхностное натяжение воды таким образом, чтобы вода смачивала ненужные твердые вещества и лишь частично смачивала ценную породу. Второе ПАВ называется пенообразователем и добавляется для получения неустойчивой пены при пропускании через водную смесь потока воздуха. Пузырьки воздуха подхватывают ценные компоненты руды и поднимаются наверх, и это позволяет получить обогащенную смесь. А ненужные компоненты остаются в растворе, и затем могут быть удалены. Поверхностные пленки нерастворимых веществ Поверхностной пленкой называется такой поверхностный слой, отдельные компоненты которого (хотя бы один) отсутствуют в объемных фазах. Более всего распространены пленки нерастворимых веществ на поверхности воды и водных растворов. Методы получения поверхностных пленок были разработаны около 4000 лет тому назад (Вавилон, Ассирия, Египет). Связаны они были, главным образом, со способностью масла гасить морские волны, известной еще Плинию старшему и Плутарху. В 18 веке впервые были проведены и измерения толщины пленок и площади растекания. Установлено, что 1 чайная ложка масла растекается на площадь 2000 м2. Измеренная скорость растекания составляет 20 см/с. Из современных применений наиболее важным является нанесение пленки на поверхность воды с целью предотвращения высыхания водных бассейнов (озер). В США озеро Онтарио покрыто сплошной пленкой гексадеканола, Рэтлейк – додеканола. Из сплошной пленки скорость испарения воды уменьшается на 60 – 90 %, что дает экономию более 500 т воды в секунду для Запада США (где испаряется около 21010 т/г). Установлено, что наличие пленки не влияет на равновесие вода – пар или кислород (воздух) – кислород (вода), но существенно изменяет на 3-4 порядка кинетику испарения. В практике тушения нефтепродуктов используются пленкообразующие пенообразователи. Такие вещества как, например, пенообразователь «Подслойный» способны самопроизвольно формировать на поверхности углеводородов водную пленку, которая предотвращает поступление паров воды в зону горения. Этот эффект достигается за счет резкого понижения поверхностного натяжения воды до величины порядка 0,015 – 0,018 кДж/м2. 10.4. Сорбционные процессы Наличие несбалансированных сил на поверхности дисперсной фазы определяет наличие взаимодействия таких поверхностей с прилегающими к ним фазами. Сорбцией (от лат. “sorbeo” – поглощаю) называют любой процесс поглощения одного вещества другим (сорбентом). В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию. абсорбцию и хемосорбцию. Адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Другими словами, адсорбция – поглощение поверхностью вещества. Поверхностная адсорбция играет чрезвычайно важную роль в механизме действия многих катализаторов. Именно на твердых катализаторах адсорбируются молекулы и затем реагируют друг с другом. Адсорбция газов твердыми телами играет большую роль в процессах газообмена организма с окружающей средой. Сорбция газов и паров на твердых поверхностях используется в системах автономной очистки воздуха (системы жизнеобеспечения в замкнутых пространствах подводных лодок и космических кораблей, а также в противогазах). Первый противогаз для защиты от ядовитых газов – противогаз Куманта – Зелинского – Авалова – был изобретен в России в годы первой мировой войны, что спасло жизнь русским солдатам. Инженер Кумант предложил резиновую маску, к которой прикреплялся сам противогаз. Великий русский химик Николай Дмитриевич Зелинский предложил в качестве сорбента использовать активированный березовый уголь. А инженер Авалов изобрел клапан, облегчающий дыхание в противогазе. Активированный уголь – чрезвычайно эффективный адсорбент с развитой поверхностью. Установлено, что 50 см3 такого угля могут поглотить до 950 см3 газообразных веществ. Однако явление адсорбции кислорода и паров воды каменным углем в условиях затрудненного теплоотвода (больших штабелях) может привести к процессу самовозгорания. Адсорбция – экзотермический процесс, и при определенных условиях выделяющееся тепло может способствовать процессу окисления компонентов угля. Этот факт необходимо учитывать при оценке пожарной опасности технологических процессов хранения и транспортировки угля и других материалов, способных к самовозгоранию. Абсорбцией называется такое поглощение одного вещества другим, которое происходит во всем объеме сорбента. Примером такого процесса является растворение газов в жидкостях. Хемосорбцией называется поглощение одного вещества другим, сопровождающееся химическими реакциями. Примером этого процесса может быть поглощение аммиака водой, поглощение углекислого газа оксидом кальция и др. Хемосорбированный слой более устойчив, чем адсорбированный. На практике встречаются комбинации этих механизмов сорбции. Хроматографические методы Явление адсорбции лежит в основе большого класса методов выделения и концентрирования веществ – хроматографических методов. Любую разновидность хроматографии можно определить как физико-химический метод разделения смесей веществ, основанный на их распределении между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых является неподвижной, а другая – подвижной. Неподвижная фаза представляет собой поверхностно-активное твердое тело или жидкость, закрепленную на поверхности инертного твердого носителя. Подвижная фаза – газ или жидкость, которые проходят через слой неподвижной фазы. Метод был открыт в 1903 году Михаилом Семеновичем Цветом, который впервые применил его для разделения пигментов листьев растений. Один из английских ученых оценил открытие Цвета так: "был предложен новый остроумный метод химического анализа, которому предназначено оказать влияние на жизнь человечества и всего живого мира". В адсорбционной хроматографии процесс разделения основан на различии в относительном сродстве соединений к твердому адсорбенту (неподвижная фаза), а подвижной фазой служит жидкость (колоночная адсорбционная или тонкослойная хроматография). В распределительной хроматографии вещества распределяются между двумя жидкими фазами (жидкостная распределительная хроматография) или между неподвижной жидкой и газовой фазами (газо-жидкостная хроматография). В жидкостной хроматографии неподвижная фаза может представлять собой пленку или слой (хроматография на бумаге или тонкослойная хроматография) или может быть диспергирована на объемном носителе (колоночная распределительная хроматография). В основе ионообменной хроматографии лежит обратимый обмен ионов, содержащихся в растворе, на подвижные ионы ионообменников. Особняком в ряду хроматографических методов стоит афинная или биоспецифическая хроматография. В ее основе лежит свойство высокомолекулярных и других биологически активных соединений "узнавать" в любой смеси "свои" строго определенные вещества и взаимодействовать с ними. Так, антиген "узнает" антитело, гормон – "свой" рецептор и т.д. Основные задачи хроматографического анализа: 1. Идентификация нескольких компонентов в одном образце. 2. Удаление соединений, мешающих анализу другим методом. 3. Концентрирование компонента, присутствующего в виде следов в сложной смеси с целью его дальнейшего анализа. 4. Решение специальных задач, например, вопросов химического превращения компонентов (главным образом, токсических) в окружающей среде. 10.5. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов принципиально не отличаются от обычных молекулярных растворов. К ним относятся: броуновское движение, диффузия и осмос. Под действием силы тяжести все коллоидные частицы оседают в растворе. Этот процесс называют седиментацией. Его скорость находится в прямой зависимости от размера частиц. Естественно, более крупные частицы оседают быстрее, чем мелкие. 10.6. Оптические свойства коллоидных растворов При рассматривании коллоидного раствора в проходящем свете он кажется совершенно прозрачным. Если луч света направлен на коллоидный раствор сбоку, то его путь будет обнаруживаться на темном фоне в виде светящегося конуса, получившего название конуса Тиндаля. В основе явления Тиндаля лежит рассеяние видимого света коллоидными частицами, которое связано с размерами коллоидных частиц и длиной волны падающего света. Частицы более крупные, чем световые волны (10-3 – 10-6 м), отражают их; очень мелкие частицы – молекулы и ионы низкомолекулярных веществ (10-10 м) пропускают свет; частицы, размеры которых соизмеримы с длиной полуволны r = /2, а именно такими являются коллоидные частицы, рассеивают свет во все стороны: световые волны, наталкиваясь на подобные частицы, огибают их, и луч отклоняется от прямой линии (явление дифракции света). По закону Рэлея, интенсивность рассеянного света (I) обратно пропорциональна четвертой степени волны падающего света: , где I – интенсивность рассеянного света; I0 – интенсивность падающего света; К – константа, зависящая от коэффициентов преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды;  – число частиц в 1 см3 золя (частичная концентрация); V – объем отдельной частицы;  – длина волны падающего света. Из этого уравнения следует, что короткие волны (синяя и фиолетовая часть спектра) рассеиваются сильнее, чем длинные волны (желто-оранжевая часть спектра). Следовательно, если исходный свет белый, то рассеянный свет обогащается коротковолновыми компонентами и приобретает голубой оттенок, характерный для многих коллоидных систем при боковом освещении. Этим объясняется голубая окраска неба. В проходящем свете остается больше длинноволновых компонентов спектра, которые и придают ему красный оттенок. Наглядным проявлением эффекта Тиндаля является рассеяние света ночных маяков и фонарей, обусловленное наличием в воздухе коллоидных частиц пыли. На явлении рассеяния света коллоидными частицами основана работа ультрамикроскопа, сконструированного Жигмонди, с помощью которого возможно определить размер коллоидных частиц. Еще одним оптическим свойством коллоидных систем – золей является так называемый “эффект искрящихся слоев” (“шлирен-эффект”). Этот эффект имеет место при образовании некоторых кристаллических веществ в мелкодисперсном состоянии, когда наблюдается явление под названием “муар”. Другое проявление этого оптического свойства коллоидов  явление мерцания пластинчатых частиц  можно наблюдать, например, в минерале авантюрин, а в быту – в некоторых видах перламутровых лаков. 10.7. Строение коллоидных частиц Рассмотрим строение коллоидных частиц на примере золя (дисперсная система твердое вещество – жидкость). Всякий золь состоит из мицелл, которые составляют дисперсную фазу золя и дисперсионной среды, в состав которой входят растворитель и растворенные в нем электролиты и неэлектролиты. Мицелла имеет сложное строение. Она состоит из яда, окруженного двойным электрическим слоем. Ядро составляет основную массу мицеллы и представляет собой агрегат из атомов или нейтральных молекул (обычно их число огромно – несколько сотен или тысяч). Ядро имеет кристаллическое строение. Ядро окружено двойным электрическим слоем, который в свою очередь состоит из адсорбционного и диффузного слоев. На ядре адсорбируются те ионы, которые входят в состав кристаллической решетки ядра. Они называются потенциалопределяющими ионами. Они сообщают ядру заряд, вследствие чего вокруг ядра начинают группироваться противоионы, часть из которых располагается близко к ядру и вместе с потенциалопределяющими ионами образует адсорбционный слой. Ядро + адсорбционный слой образуют гранулу, заряженную вследствие неполной компенсации заряда потенциалопределяющих ионов. Остальные противоионы распределяются в дисперсионной среде диффузно, т.е. их концентрация по мере удаления от поверхности частицы убывает. Гранула + диффузный слой противоионов составляют мицеллу. Мицелла электронейтральна. Электролит, один из ионов которого адсорбирован на ядре, называется стабилизатором (обычно это электролит, который взят в избытке), он сообщает устойчивость коллоидным частицам. Рассмотрим строение мицелл золя AgI. Его можно получить по реакции: KI + AgNO3 = AgI + KNO3. В зависимости от того, какой реагент взят в избытке, заряд золя будет разный. При избытке AgNO3 формула мицеллы выглядит следующим образом: {[ m(AgI)nAg+ (n-x)NO3]x+ xNO3} ядро адсорбционный диффузный слой слой ________________________ гранула _______________________________ мицелла m – количество молекул AgI; n – число потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на поверхности ядра; (n-x) – число противоионов в адсорбционном слое; x – число противоионов в диффузном слое. При избытке KI формула мицеллы выглядит следующим образом: {[ m(AgI)nI (n-x)K+]x x K+} ядро адсорбционный диффузный слой слой ___________________ гранула _________________________ мицелла 10.8. Электрокинетические свойства коллоидных растворов Электрокинетическими называются процессы, возникающие в гетерогенной системе при относительном перемещении двух фаз с участием электрического тока. Открыты эти процессы русским ученым Ф.Ф. Рейссом в 1807 году. Причина электрокинетических явлений – существование двойного электрического слоя и легкость смещения гранулы относительно диффузного слоя. При действии электрического поля мицеллы как бы разрываются на границе между адсорбционным и диффузным слоями (эта граница называется поверхностью скольжения): гранула движется к одному полюсу (электрофорез), а ионы диффузного слоя движутся к другому полюсу, увлекая за собой гидратные оболочки (электроосмос). Электрофорез – перемещение заряженных частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля. Электроосмос – движение дисперсионной среды относительно дисперсной фазы под действием внешнего электрического поля. Электрофорез используют для борьбы с топочными дымами, при изготовлении посуды, нанесении металлических покрытий на изделия сложных профилей. Электроосмос применяют для интенсификации добычи нефти, для осушки и пропитки пористых материалов (например, осушка торфа, пропитка древесины), для понижения уровня грунтовых вод и т.д. Белки, бактерии, вирусы несут заряд и потому, находясь в буферном растворе, способны двигаться под действием электрического поля, причем скорость движения зависит от размера и заряда частиц. Поэтому электрофорез чрезвычайно широко применяется в медицине и биологии. С помощью электрофореза проводят разделение и анализ смесей макромолекул (например, белков сыворотки крови, мочи и др.). Этот метод применяется для контроля за ходом болезни, т.к. скорость электрофореза белков сыворотки крови специфична при различных патологических состояниях. Электрофорез лекарственных веществ успешно используется при лечении многих заболеваний. Введение через неповрежденную кожу лекарственного вещества с созданием депо способствует более длительному действию его на организм больного. Если проталкивать жидкость под давлением через капиллярную систему, на концах ее возникает разность потенциалов, получившая название потенциала протекания (или течения). При оседании коллоидных частиц в жидкой среде также появляется разность потенциалов между нижним и верхним слоями жидкости, называемая потенциалом оседания (или седиментации). Потенциалы протекания и оседания представляют собой один из механизмов возникновения биотоков при проталкивании крови по сосудам и могут быть зафиксированы на электрокардиограмме. При транспортировке жидкого топлива возникают высокие потенциалы протекания и седиментации, которые могут быть причиной пожаров и взрывов. Вся коллоидная частица обладает электродинамическим потенциалом Е, который составляет примерно 1 вольт. Гранула имеет электрический потенциал того же знака, что и Е потенциал, но величина его меньше (50 – 100 мВ) и зависит от количества противоионов в адсорбционном слое. Потенциал гранулы называется дзета-потенциалом (-потенциалом). Его можно определить как разность потенциалов между подвижной (диффузной) и неподвижной (адсорбционной) частью двойного электрического слоя. Чем больше заряд гранулы, тем больше дзета-потенциал, тем толще диффузный слой, который предохраняет гранулы от слипания, т.е. коагуляции, и тем более устойчива коллоидная частица. Величина дзета-потенциала является характерной для каждого вида организмов и варьируется в очень узких пределах. Так, например, дзета-потенциал эритроцитов человека составляет 0,0168 В, обезьяны 0,0170 В, кошки 0,0178 В, крысы 0,0186 В, собаки 0,0211 В, кролика 0,0070 В. Кроме того, дзета-потенциал различен у здоровой и воспаленной клетки, зависит от возраста клетки и наличия посторонних белков и др. веществ. 10.9. Устойчивость коллоидных систем Коллоидные растворы – это гетерогенные системы, обладающие большой свободной энергией поверхности, т.е. они термодинамически неустойчивы. Различают кинетическую и агрегативную устойчивость коллоидных систем. Причиной кинетической устойчивости является броуновское движение, которое противодействует оседанию частиц под действием силы тяжести. Причиной агрегативной устойчивости является наличие у частиц одноименных зарядов и сольватных оболочек, которые мешают слипанию частиц. Агрегативная устойчивость может быть определена как способность системы к сохранению дисперсности и индивидуальности частиц дисперсной фазы. 10.10. Разрушение коллоидных систем Процесс разрушения коллоидных систем связан прежде всего с потерей агрегативной устойчивости и представляет собой коагуляцию – процесс объединения коллоидных частиц в более крупные агрегаты. Коагуляты представляют собой осадки (или всплывающие образования) различной структуры – плотные, творожистые, хлопьевидные, волокнистые, кристаллоподобные. Коагуляция наступает тогда, когда силы притяжения между частицами превышают силы отталкивания одноименно заряженных гранул. Процесс коагуляции могут вызвать следующие факторы: изменение температуры, увеличение концентрации, механическое воздействие, облучение, добавление электролитов. Все сильные электролиты вызывают коагуляцию коллоидного раствора при увеличении их концентрации в растворе до некоторого значения, называемого порогом коагуляции. Порог коагуляции – это минимальное количество электролита, которое надо добавить к 1 л золя, чтобы вызвать начало коагуляции за определенный промежуток времени. Коагулирующее действие электролитов подчиняется правилу Шульце-Гарди: коагуляцию вызывают ионы с зарядом, противоположным заряду гранулы, и коагулирующая способность тем выше, чем выше заряд коагулирующего иона. Лучшим коагулятором является тот электролит, который имеет наименьший порог коагуляции для данного золя. Сильной коагулирующей способность обладают ионы двух и трехвалентных металлов. В природе процессы коагуляции играют огромную роль в формировании структуры почв. Образование плодородных дельт в устьях рек легко объясняется тем, что электролиты морской воды вызывают коагуляцию коллоидных частиц, содержащихся в речной воде, а остановка течения способствует оседанию коагулированных агрегатов. Решение многих проблем в медицине связано с проблемой свертывания крови. В хирургии во время операций в кровь вводят антикоагулянты (гепарин), а после операций – вещества, повышающие коагуляцию – протамин-сульфат. С явлением коагуляции эритроцитов вследствие уменьшения их дзета-потенциала врачи постоянно имеют дело при проведении анализа на скорость оседания эритроцитов (СОЭ). Это явление объясняется тем, что при патологии в крови увеличивается содержание некоторых видов белков, место ионов электролитов на поверхности эритроцитов занимают белки, заряд которых ниже, чем у суммы замещенных ими ионов. Заряд эритроцитов понижается, они быстрее объединяются и оседают. При добавлении некоторых высокомолекулярных веществ к золям устойчивость золей к действию электролитов увеличивается, что выражается в повышении порога коагуляции. Такое явление получило название коллоидной защиты. Защитными веществами в водной среде могут служить белки, углеводы, пектины. Явление защиты играет большую роль в жизни организмов. Так, белки крови защищают жир, холестерин, малорастворимые соли кальция и мочевой кислоты от коагуляции и выделения их на стенках сосудов. При понижении защитной функции белков возникают заболевания: атеросклероз, подагра, образование камней в печени и почках. 10.10.1. Методы разрушения аэрозолей Борьба с дымом – одна из важнейших задач как пожарной охраны, так и промышленных предприятий, строек, электростанций. Мероприятия по борьбе с дымом многообразны, но в них практически всегда можно выделить две стадии: уловить дисперсные частицы, т.е. отделить их от дисперсионной среды и предотвратить возможность повторного попадания частиц в дисперсионную среду. Это значит, что надо, во-первых, обеспечить перемещение частиц относительно газа на определенное расстояние, вплоть до поверхности некоторого тела, которое назовем коллектором, и, во-вторых, обеспечить прочную фиксацию частиц на этой поверхности. Для аэрозолей характерна незначительная агрегативная устойчивость, т.к. заряд аэрозольных частиц очень мал, и электростатический фактор устойчивости в аэрозолях намного ниже, чем в жидких системах. Но это приводит к тому, что, попав на какую-либо поверхность, частицы аэрозоля закрепляются на ней недостаточно прочно, и могут снова попасть в дисперсионную среду. Разрушение аэрозолей в большей степени связано с разрушением кинетической устойчивости. Чем выше дисперсность пыли, тем труднее разрушить ее кинетическую устойчивость. Снижение кинетической устойчивости аэрозолей может быть достигнуто тремя основными способами: 1) силовое воздействие на частицы. Наиболее широко используют инерционные и электростатические силы. Инерционное осаждение частиц осуществляется в результате воздействия на них аэродинамического потока. Важным классом инерционных пылеотделителей являются циклоны. Частицы, вращаясь вместе с газом, подвергаются действию центробежных инерционных сил, способствующих их осаждению на внутреннюю поверхность циклона. 2) воздействие на свойства самих частиц, что способствует их транспорту. Часто важно увеличить массу частиц, что достигается посредством конденсации водяных паров, причем сама частица выступает в роли ядра конденсации. 3) придание коллектору пылеулавливающих свойств. Например, эффективно мокрое пылеулавливание, при котором пылинки осаждаются на поверхность воды. Вода при этом должна находиться в диспергированном состоянии. В качестве коллекторов часто используется фильтры с особо тонкими волокнами. Используют заряженные коллекторы для улавливания тонкодисперсных пылей. Тема 11. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ “Целесообразно принять за основание систематики неорганических веществ сродство элементов и радикалов к электричеству… Атомность вернее всего определяется числом электрических зарядов, принимаемых атомом…” Р. Абегг, Г. Бодлендер 11.1. Понятие окислительно-восстановительных реакций Все многообразие химических реакций можно разделить на две группы: 1. Реакции, протекающие без изменения степени окисления реагирующих веществ. К ним относятся: 1.1. Реакции обмена, например реакции нейтрализации: +1 +5 -2 +1 -2 +1 +1 +5 -2 +1 -2 HNO3 + NaOH = NaNO3 + H2O ; К этому же типу относится реакция получения пены в химических огнетушителях типа ОХП, где после смешения водных растворов кислоты и гидрокарбоната натрия NaHCO3 (питьевой соды) происходит химическая реакция, сопровождающаяся выделением углекислого газа CO2, по уравнению: +1 +1 +4 -2 +1 +6 -2 +1 +6 -2 +4 -2 +1 -2 2NaHCO3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2CO2 + 2H2O . 1.2. Некоторые реакции соединения, например, реакция взаимодействия раствора гидроксида кальция (известковой воды) Са(ОН)2 с углекислым газом CO2 используется как для обнаружения углекислого газа, так и для поглощения углекислого газа из воздуха: +2 -2 +1 +4 -2 +1 -2 +2 +1+4 -2 Ca(OH)2 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2 ; 1.3. Некоторые реакции разложения, например, обжиг известняка, приводящий к получению негашеной извести CaO и углекислого газа: +2 +4 -2 +2 -2 +4 -2 CaCO3 = CaO + CO2 . 2. Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления реагирующих веществ. К данному типу относятся большое число реакций окисления - восстановления. Примерами некоторых из них являются: 2.1. Реакции горения, например, горение серы: 0 0 +4 -2 S + O2 = SO2 ; 2.2. Некоторые реакции разложения, например, разложение нитрата аммония (аммонийной селитры) NH4NO3 при нагревании: -3 +1 +5 -2 -3 +1 +3 -2 0 NH4NO3 = NH4NO2 + O2 . Образующийся нитрит аммония NH4NO2, в свою очередь, может подвергнуться дальнейшему разложению. При этом также протекает окислительно-восстановительная реакция разложения -3 +1 +3 -2 0 +1 -2 NH4NO2 =N2 + 2H2O . 2.3. Реакции замещения, например, вытеснение менее активных металлов из растворов их солей более активным металлом: 0 +2 +6 -2 0 +2 +6 -2 Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4 . Окислительно-восстановительные процессы принадлежат к числу наиболее распространенных химических реакций. Окисление - восстановление - один из важнейших процессов природы. Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен веществ и ряд других биологических процессов в основе своей являются окислительно-восстановительными реакциями. Эти реакции лежат в основе получения элементарных веществ (например, железа, хрома, марганца, золота, серебра, серы, хлора, иода и т.д.), сложных веществ (например, аммиака, щелочей, серной, азотной и других кислот), электролитического осаждения металлов, процессов, происходящих в гальванических элементах и аккумуляторах. Горение представляет собой окислительно-восстановительный процесс, протекающий с выделением тепла и света. 11.2. Степень окисления Степень окисления количественно характеризует состояние атома в соединении. При определении этого понятия условно предполагают, что в простейших ковалентных и ионных соединениях значение положительной степени окисления элемента соответствует числу оттянутых от атома связывающих электронных пар, а значение отрицательной степени окисления - числом притянутых электронных пар. Таким образом, при определении степени окисления принято считать, что соединения состоят только из положительно и отрицательно заряженных ионов. Степень окисления - это условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов. Степень окисления может иметь отрицательное, положительное и нулевое значение, которое обычно ставится над символом элемента сверху, например: 0 +1 -1 +1 -2 -3 +1 F2, KCl, Ag2O, NH3 . Таблица 11.1. Условия, принятые для определения степени окисления Условие Примеры Свободные Степень окисления = 0 0 0 0 элементы и простые вещества Н2, S, Fe Элементы в соединениях, имею-щие постоянную степень окисления водород Сумма степеней окисления элементов в молекуле = 0 Степень окисления = +1 +1 -2 H2O +1 -1 (кроме гидридов) +2 -2 NaH Кислород Степень окисления = -2 MgO +2 -1 (кроме соединения с фтором +1 -1 OF2 и пероксидов) H2O2 Металлы +1 -1 1 группы (IА) Степень окисления = +1 NaBr +1 -1 Серебро Степень окисления = +1 +2 -1 AgCl 2 группы (IIА) Степень окисления = +2 CaCl2 +2 -2 цинк, кадмий Степень окисления = +2 +3 -2 ZnS 3 группы (III A) Степень окисления = +3 Al2O3 Галогены +1 -1 Фтор Степень окисления = -1 KF +2 -1 хлор, бром, иод Степень окисления = -1 CuI2 (кроме соединений с кислородом) Составные ионы Сумма степеней окисления элементов = Электрический заряд иона -3 +1 +1 ( NH4 ) Степень окисления может быть выражена и дробным числом. Например, в магнитном железняке Fe3O4 степень окисления железа равна +8/3, а в молекуле глицерина C3H8O3 степень окисления углерода составляет -2/3. Значение степеней окисления изменяются в интервале от  4 до + 7.  процесс окисления повышение степени окисления ┼┼┼┼┼┼┼┼┼┼┼┼ -4 -3 -2 -1 0 +1+2 +3 +4 +5 +6 +7  процесс восстановления понижение степени окисления 11.3. Основные положения теории окисления - восстановления Современная теория окисления - восстановления основана на следующих основных положениях. 1. Окислением называется процесс отдачи атомом, молекулой или ионом электронов. Степени окисления при этом повышаются, например: Al - 3e- = Al+3 , H2 - 2e- = 2H+ Fe+2 - e- = Fe+3, 2Br-- - 2e- = Br2 2. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Степени окисления при этом понижаются, например: S + 2e- = S-2, O2 + 4e- = 2O-2 3. Восстановитель – вещество, содержащее элемент, который отдает электроны и повышает свою степень окисления. Во время реакции восстановитель окисляется. Окислитель – вещество, содержащее элемент, который принимает электроны и понижает свою степень окисления. Во время реакции окислитель восстанавливается. Например, в реакции 0 +2 0 +2 C + PbO = Pb + CO элементарный углерод (восстановитель), отдавая два электрона, окисляется до степени окисления +2, а свинец в степени окисления +2 (окислитель), принимая два электрона, восстанавливается до элементарного состояния. В этой реакции процесс окисления и процесс восстановления можно выразить отдельными так называемыми электронными уравнениями: 0 +2 С - 2е- = С (окисление) +2 0 Pb + 2e- = Pb (восстановление). 4. Окисление всегда сопровождается восстановлением; восстановление всегда связано с окислением: восстановитель - е-  окислитель окислитель + е-  восстановитель. В окислительно-восстановительных реакциях число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем. 11.4. Важнейшие окислители и восстановители 11.4.1. Группа восстановителей Восстановителями могут быть - нейтральные атомы металлов (например, щелочные металлы, железо, алюминий, олово); - нейтральные атомы неметаллов (водород, углерод); - отрицательно заряженные элементарные ионы неметаллов (анионы бескислородных кислот, например, I -, S -2); - положительно заряженные ионы металлов, способные повышать свою степень окисления (например, Fe+2, Mn+2, Sn+2); - сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в состоянии промежуточной степени окисления (например, SO3-2, NO2 -, SO2, NO, СО). Восстановители, имеющие большое значение в технике и лабораторной практике Углерод. Широко применяется для восстановления металлов из оксидов. C + ZnO = Zn + CO Восстановительные свойства углерод проявляет также в реакции получения водяного газа, представляющего значительную пожарную опасность: C + H2O = CO + H2 Оксид углерода (II). Играет важную роль в металлургии при восстановлении металлов из их оксидов: CO + 3 Fe2O3 = 2 Fe3O4 + CO2 CO + Fe3O4 = 3 FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 Железо, цинк, алюминий и олово. Применяются в качестве восстановителей в производстве органических веществ, главным образом, при восстановлении нитросоединений. Сернистая кислота и ее соли. Сернистая кислота H2SO3 и ее соли сульфиты (например, сульфит натрия Na2SO3) и гидросульфиты (NaHSO3) применяются для восстановления: первые - в фотографии, вторые - для уничтожения следов хлора в отбеленных тканях: NaHSO3 + Cl2 + H2O = NaHSO4 + 2 HCl Тиосульфат натрия. Применяется в качестве восстановителя в красильном деле с целью освобождения отбеливаемого материала от избытка хлорноватистой кислоты: Na2S2O3 + 4 HOCl = 2 H2SO4 + 2 NaCl + 2 HCl Металлический натрий. Как восстановитель может быть использован для получения в свободном виде элементов подгруппы титана: 4 Na + TiCl4 = Ti + 4 NaCl Водород. При обычных условиях благодаря прочности молекулы водород малоактивен, но при нагревании он реагирует со многими элементами. Атомарный водород значительно более активен, чем молекулярный; в практике атомарный водород часто используется в момент выделения. Так, атомарный водород уже при обычных условиях взаимодействует с серой, мышьяком и т.д., восстанавливает многие металлы из их оксидов. Водородотермия широко применяется в промышленности для получения чистого вольфрама, молибдена, галлия, германия и т.д. H2 + CoO = Co + H2O Электрический ток. Катод при электролизе является восстановителем, при этом электрический ток является самым сильным восстановителем, поэтому с помощью электролиза получают щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий. Кроме того, в качестве восстановителей часто применяются следующие вещества: фосфористая кислота H3PO3, щавелевая кислота H2C2O4, муравьиная кислота HCOOH, аммиак NH3, спирты, альдегиды, глюкоза. 11.4.2. Группа окислителей Окислителями могут быть - нейтральные атомы и молекулы ( например, галогены и кислород); - положительно заряженные ионы металлов, при этом более сильными окислителями являются заряженные катионы с высокой степенью окисления (Fe+3, Sn+4, ионы благородных металлов); - сложные ионы и молекулы, содержащие атомы металла в состоянии высшей степени окисления (KMnO4, K2Cr2O7, HAuCl4); - сложные ионы и молекулы, содержащие атомы неметалла в состоянии положительной степени окисления. К числу этих окислителей относятся кислородные кислоты, их ангидриды и соли (HNO3, концентрированная H2SO4, SO3, HOCl, HClO3, NaOBr, KClO3). Окислители, имеющие большое значение в технике и лабораторной практике Кислород. Применяется для интенсификации производственных процессов в металлургической и химической промышленности (в доменном процессе, производстве серной и азотной кислот). Кислород используется в смеси с ацетиленом - для получения высоких температур (35000С) при сварке и резке металлов. Кислород является сильным окислителем, особенно при нагревании. С большинством простых веществ он взаимодействует непосредственно, образуя оксиды. Атомарный кислород значительно активнее молекулярного. (Восстановительные свойства кислород проявляет лишь по отношению к фтору: 2 NaOH + 2 F2 = OF2 + 2 NaF + H2O ). Озон. Отличается более сильной окислительной способностью, чем кислород; он обесцвечивает многие красящие вещества, окисляет металлы (за исключением Au, Pt), аммиак NH3 в азотистую и азотную кислоты. Озон легко разлагается с выделением атомарного кислорода, обладающего очень большой активностью O3 = O2 + O Перманганат калия. Является очень сильным окислителем. Применяется для окисления многих органических соединений. Окисляет сульфиты в сульфаты, нитриты в нитраты, соляную кислоту до хлора, перекись водорода до кислорода и т.д. Азотная кислота. Азотная кислота - один из сильнейших окислителей. Иногда окислительно-восстановительный процесс экзотермичен и настолько бурно протекает, что происходит вспышка (скипидар в дымящей азотной кислоте). Характер взаимодействия азотной кислоты с металлами представлен на схеме (см. п. 4.2.4.) Применяется азотная кислота при изготовлении минеральных удобрений, взрывчатых веществ, красителей, пластмасс, искусственных волокон. Серная кислота (концентрированная). Тяжелая, бесцветная маслянистая жидкость, гигроскопична. Сравнительно сильный окислитель, особенно при высокой температуре. В этом случае концентрированная кислота взаимодействует почти со всеми металлами (кроме Pt, Au и некоторых других), образуя SO2. При обычной же температуре концентрированная серная кислота со многими металлами не реагирует. По этой причине безводную серную кислоту можно хранить в железной таре и перевозить в стальных цистернах. Используется серная кислота при производстве химических волокон, красителей, моющих, взрывчатых веществ, удобрений, при травлении металлов, рафинировании минеральных масел. Пероксид водорода (перекись). Пероксид водорода H2O2, являясь сильным окислителем, используется в тех случаях, когда требуется окислить вещество, сравнительно легко разрушающееся от других окислителей. В технике перекись водорода применяется для отбеливания тканей, слоновой кости, мехов и т.д. Разрушая красящие вещества, перекись водорода почти не затрагивает отбеливаемого материала. Разбавленная H2O2 применяется в медицине для дезинфекции ран. Концентрированная ( при концентрации 80 % - как ракетное топливо). Она применяется при реставрации картин, написанных масляными красками. Электрический ток. Анод при электролизе является окислителем. При этом электрический ток - самый сильный окислитель (с помощью электролиза выделяют фтор из расплавов солей). Кроме рассмотренных окислителей часто используются: хлорноватая кислота HClO3 и ее соли хлораты; диоксид свинца PbO2; диоксид марганца MnO2; хлорная или белильная известь CaOCl2; растворы гипохлоритов калия или натрия (KOCl, NaOCl); персульфат аммония (NH4)2S2O8; ионы благородных металлов Ag+, Au+3. К наиболее сильным окислителям относится "царская водка" - смесь трех объемов концентрированной соляной кислоты и одного объема концентрированной азотной кислоты. Даже золото, платина и подобные им металлы легко окисляются в этой смеси: Au + 3HCl + HNO3 = AuCl3 + NO + 2H2O Действие "царской водки" объясняется тем, что HNO3 окисляет HCl с образованием свободного хлора и хлористого нитрозила NOCl, которые и окисляют благородные металлы и многие другие вещества. 11.5. Классификация окислительно-восстановительных реакций Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на три группы: реакции межатомного или межмолекулярного окисления - восстановления, реакции диспропорционирования (самоокисления - самовосстановления) и реакции внутримолекулярного окисления - восстановления. Реакции межатомного и межмолекулярного окисления - восстановления К этой самой многочисленной группе относятся реакции, у которых окислитель и восстановитель находятся в разных веществах: причем эти вещества могут быть как сложными, так и простыми. Эти реакции протекают и в газообразном состоянии, и с участием твердых веществ, и в растворе. Примером реакции между газообразными веществами может служить реакция получения аммиака из простых веществ: 0 0 -3 +1 3H2 + N2 = 2 NH3 . Реакции окисления металлов - пример взаимодействия твердых веществ с газообразными: 0 0 +2 -2 2Mg + O2 = 2MgO. Твердые вещества реагируют с растворами: -1 +4 0 +2 -1 4HCl (p) + MnO2(т) = Cl2(г) + MnCl2(p) + 2H2O(ж). Примерами окислительно-восстановительных реакций между твердыми веществами является: 0 +3 +3 0 2Al(m) + Fe2O3(m) = Al2O3 (m) + 2Fe(m) . Многие реакции протекают и в растворах: +4 +6 +6 +3 3Na2SO3+K2Cr2O7+4H2SO4 = 3Na2SO4+Cr2(SO4)3+K2SO4+4H2O . К межмолекулярным относятся также реакции между веществами, в которых взаимодействующие атомы одного и того же элемента имеют различную степень окисления: -2 +4 0 2H2S + H2SO3 = 3S + 3H2O -1 +5 0 5HCl + HClO3 = 3Cl2 + 3H2O . Реакции диспропорционирования (дисмутации) В реакциях диспропорционирования (самоокисления - самовосстановления или дисмутации) молекулы или ионы одного и того же вещества реагируют друг с другом как восстановитель и окислитель. Протекание таких реакций сопровождается одновременным увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента (по сравнению с первоначальным). Такого рода реакции возможны для веществ, содержащих атомы с промежуточной степенью окисления. К этой группе окислительно-восстановительных реакций относятся такие часто встречающиеся реакции: 0 +1 -1 Cl2 + H2O = HClO + HCl +4 +6 -2 4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S +1 +5 -1 3NaClO = NaClO3 + 2NaCl +5 +7 -1 4KClO3 = 3KClO4 + KCl Реакции внутримолекулярного окисления - восстановления К внутримолекулярным относятся реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в одной и той же молекуле. В этом случае атом с большим значением степени окисления будет окислять другой атом с меньшим значением степени окисления. К ним относятся реакции термического разложения, например, реакция разложения бертолетовой соли +5 -2 -1 0 2KClO3 = 2KCl + 3O2 Сюда же следует отнести реакции разложения селитр: +5 -2 +3 0 2NaNO3 = 2NaNO2 + O2 +5 -2 0 +4 0 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2 К этому типу принадлежат реакции разложения веществ, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления. Примером такого рода веществ может быть аммиачная селитра: -3 +5 +1 NH4NO3 = N2O + 2H2O Тема 12. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ “Существуют еще люди, на которых большее впечатление производят такие опыты, при которых признаки полученного электричества ярче выражены... Они хотят даже увидеть искру… Надо удовлетворить и этих людей”. А. Вольта Электрохимия представляет собой область химии, которая изучает реакции, связанные с процессами взаимного превращения химической и электрохимической форм энергии. Такие процессы называются электрохимическими. Электрохимия рассматривает две большие области по смыслу противоположные друг другу, несмотря на то, что каждая из них подчиняется одним и тем же общим законам: 1. Процессы возникновения разности потенциалов и, следовательно, электрического тока в результате протекания химических реакций, например, в гальванических элементах. (Химическая реакция  электрический ток) 2. Обратные им химические процессы, которые протекают при прохождении электрического тока через электролит. Процесс превращения электрической энергии в химическую называется электролизом. (Электрический ток  химическая реакция) Впервые идея о взаимосвязи электрических и химических явлений была высказана М.В. Ломоносовым. Однако доказать это впервые удалось итальянским ученым Л. Гальвани и А. Вольта. 12.1. Гальванические элементы В 1791 году итальянский ученый – анатом Луиджи Гальвани, изучая жизнь пресмыкающихся, увлекся проблемой “биологического электричества”. Им было поставлено много опытов, один из которых был следующим: препарированная лягушка лежала на медной пластинке, а в мышцы был введен медный крючок. Каждый раз, когда пластинка и крючок соприкасались, мышцы сокращались. Гальвани объяснил это сокращение мышц биологическим электричеством. С выводами Гальвани согласились не все. И среди них был его соотечественник Алессандро Вольта. Он считал, что ток возникает при соприкосновении двух разнородных металлов, которые разделены влажной преградой, проводящей электрический ток. Именно в этом случае, по убеждению ученого, возникает электродвижущая сила (э.д.с.) – “металлическое электричество”, но сила эта очень мала, и необходим очень чувствительный прибор для ее регистрации. Мышцы лягушки и были регистратором этой электродвижущей силы. Необходимо было увеличить э.д.с. до такой степени, чтобы ее проявления стали заметны. В подтверждение своей теории в конце 1799 года А. Вольта создает источник тока известный под названием вольтов столб. Вольтов столб состоял из большого числа серебряных (или медных) и цинковых пластин, между которыми были проложены кружки картона. пропитанные раствором, проводящим электрический ток (раствор соли или разбавленной кислоты). Так выстраивался столб. К двум расположенным на его концах металлическим пластинам (серебра и цинка) припаивались проводки, и именно между ними при соприкосновении возникала электрическая искра, т.е. напряжение было достаточно высоким. Вольтов столб становится очень популярным. Начинают искать области применения нового изобретения: для лечения глухоты – в медицине, для выявления личности людей – в криминалистике, для определения драгоценных металлов – в химии. Но главное: вольтов столб дает возможность получать ток значительного напряжения и значительной силы. Вплоть до появления динамомашины в XIX веке он был основным источником постоянного электрического тока. По существу вольтов столб представляет собой батарею из множества элементов серебряно-цинковых или медно-цинковых, которые названы в честь их первооткрывателя гальваническими элементами. 12.1.1. Электродный потенциал Рассмотрим, что происходит, когда металл погружают в воду. При погружении любого металла в воду протекает процесс растворения (даже если растворимость ничтожно мала). Именно на этом основано дезинфицирующее действие серебряного фильтра при очистке воды. При погружении в воду цинковой пластины, металл начнет растворяться, и катионы цинка будут переходить в жидкость: -2e  + Zn0  Zn2+   Zn Zn2+ Если с пластины уходят положительно заряженные ионы, то сама пластина приобретает отрицательный заряд за счет избыточных электронов. Отрицательно заряженная пластина притягивает к себе катионы металла (Zn2+), которые перешли в раствор. В этом случае на границе металла с раствором возникает двойной электрический слой, который можно представить себе в виде плоского конденсатора, где поверхность металлической пластины – его отрицательная обкладка, а слой растворенных ионов – положительная обкладка. В электрохимии пара металл – раствор называется электродом. Электроды - это система из двух токопроводящих тел: проводников 1-го и 2-го рода. К проводникам 1-го рода относятся металлы, сплавы, оксиды с металлической проводимостью, а также неметаллические материалы, в частности, графит. Носителями заряда являются электроны. К проводникам 2-го рода относятся расплавы и растворы электролитов. Носители заряда - ионы. Разность потенциалов, возникающую на границе металл  раствор, принято называть электродным потенциалом или потенциалом электрода. Если же погрузить металл не в воду, а в водный раствор соли этого металла (например, цинк погрузить в водный раствор сульфата цинка ZnSO4 или медь погрузить в водный раствор сульфата меди CuSO4), то могут реализоваться два механизма образования двойного электрического слоя. Возможно окисление металла и при этом его гидратированные ионы переходят в раствор, например, Zn0  2e  Zn2+ или Сu0  2e  Cu2+. Одновременно возможен и обратный процесс: осаждение катионов металла из раствора: Zn2++ 2e  Zn0 или Cu2++ 2e  Cu0. Первый механизм в наибольшей степени характерен для более активных металлов, а второй – для менее активных. Таблица 12.1. Механизм образования двойного электрического слоя Химически активные металлы Малоактивные металлы При погружении в раствор своей соли идет процесс растворения металла (как и в случае с водой), металлическая пластина заряжается отрицательно, а положительный слой создают катионы металла, которые перешли в раствор. При погружении в раствор своей соли малоактивных металлов (медь, серебро, золото) наблюдается обратная картина: катионы металла из раствора осаждаются на металлической пластине. Пластина при этом заряжается положительно, а отрицательно заряженные анионы SO42. -2e  + Zn0  Zn2+   Zn Zn2+ +2e +  Cu2+  Cu0   Cu SO42 Эти процессы являются обратимыми и протекают до момента достижения динамического равновесия. В обоих случаях на границе металл – раствор возникает электродный потенциал. Абсолютное значение разности потенциалов, возникающее на границе металл  раствор принципиально измерить нельзя, однако можно измерить разность потенциалов двух химически различных электродов, приняв один из них за электрод сравнения. 12.1.2. Стандартный водородный электрод В качестве электрода сравнения обычно используют водородный электрод Н+/ Н2 газ , предложенный немецким физиком Вальтером-Фридрихом-Германом Нернстом (лауреат Нобелевской премии 1920 года) . Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, электролитически покрытую губчатой платиной (для увеличения площади поверхности) и погруженную в раствор кислоты, через который пропускается водород. Водород хорошо адсорбируется на платине, при этом молекулы водорода частично распадаются на атомы. На поверхности соприкосновения платины с раствором кислоты может протекать окисление атомов или восстановление ионов водорода. Платина при этом практически не принимает участие в электродных реакциях и играет как бы роль губки, пропитанной атомарным водородом. На водородном электроде осуществляется процесс: 2Н+ + 2 е- = Н2  Для того, чтобы можно было сравнивать значения разности потенциалов различных электродов, измерения проводят в стандартных условиях: - температура 250С (298 К), - давление 101,3 кПа, - концентрация ионов водорода в растворе электролита 1 моль/л В электроде сравнения, называемом стандартным водородным электродом, поддерживается концентрация катионов водорода 1 моль/л (т.е. используется раствор кислоты с такой концентрацией) и давление газообразного водорода 101,3 кПа. Потенциал стандартного водородного электрода условно принят равным нулю. 12.1.3. Стандартные электродные потенциалы Разность потенциалов стандартного водородного электрода и любого другого электрода (металл  раствор), измеренная при стандартных условиях называется стандартным электродным потенциалом (0 ). Стандартные потенциалы 0 некоторых металлических электродов Ме/Меn+ представлены в таблице 12.2. Таблица 1.2. Стандартные потенциалы металлических и газовых электродов (0) ( Т = 298 К; [Ме+n] = 1 моль/л) Электрод Электродная реакция 0, В Li / Li+ Li+ + e—  Li0  3,04 Rb / Rb+ Rb+ + e—  Rb0  2,93 K / K+ K+ + e—  K0  2,93 Cs / Cs+ Cs+ + e—  Cs0  2,92 Ba / Ba2+ Ba2+ + 2e—  Ba0  2,90 Sr / Sr2+ Sr2+ + 2e—  Sr0  2,89 Ca / Ca2+ Ca2+ + 2e—  Ca0  2,87 Na / Na+ Na+ + e—  Na0  2,71 Mg / Mg2+ Mg2+ + 2e—  Mg0  2,37 Sc / Sc3+ Sc3+ + 3e—  Sc0  2,08 Al / Al3+ Al3+ + 3e—  Al0  1,70 Mn / Mn2+ Mn2+ + 2e—  Mn0  1,18 Ti / Ti+4 Ti+2 + 4e—  Ti0  0,88 Zn / Zn2+ Zn2+ + 2e—  Zn0  0,76 Cr / Cr3+ Cr3+ + 3e—  Cr0  0,74 Ga / Ga3+ Ga3+ + 3e—  Ga0  0,56 Fe / Fe2+ Fe2+ + 2e—  Fe0  0,44 Cd / Cd2+ Cd2+ + 2e—  Cd0  0,40 Mo / Mo3+ Mo3+ + 3e—  Mo0  0,20 Co / Co2+ Co2+ + 2e—  Co0  0,28 Ni / Ni+2 Ni+2 + 2e—  Ni0  0,25 Sn / Sn2+ Sn2+ + 2e—  Sn0  0,14 Pb / Pb2+ Pb2+ + 2e—  Pb0  0,13 Fe / Fe3+ Fe3+ + 3e—  Fe0  0,06 H2 / 2H+ 2H+ + 2e—  H20 0,00 Sb / Sb2+ Sb2+ + 2e—  Sb0 + 0,20 Cu / Cu2+ Cu2+ + 2e—  Cu0 + 0,34 O2 / OH— O2 + 4e— + 2H2O  4OH— + 0,40 Hg / Hg22+ Hg22+ + 2e—  Hg0 + 0,79 Ag / Ag+ Ag+ + e—  Ag0 + 0,80 Hg / Hg2+ Hg2+ + 2e—  Hg0 + 0,85 Os / Os2+ Os2+ + 2e—  Os0 + 0,85 Pd / Pd2+ Pd2+ + 2e—  Pd0 + 0,99 Ir / Ir3+ Ir3+ + 3e—  Ir0 + 1,15 Pt / Pt2+ Pt2+ + 2e—  Pt0 + 1,19 Au / Au3+ Au3+ + 3e—  Au0 + 1,50 В зависимости от того, положительно или отрицательно заряженным оказывается металлический электрод относительно стандартного водородного электрода, стандартный потенциал пары Ме/Меn+ будет иметь положительное или отрицательное значение. Последовательность металлических электродов по возрастанию стандартного потенциала Е0 (от больших отрицательных к большим положительным значениям ) отвечает электрохимическому ряду напряжений и называется рядом стандартных электродных потенциалов. Рассмотрим изменение окислительно-восстановительных свойств металлов и их ионов в зависимости от значений их стандартных электродных потенциалов. Для иллюстрации выберем ряд металлических электродов. Металл Li Ba Al Fe H2 Cu Au (восстановлен- ная форма) Ион металла Li+ Ba2+ Al3+ Fe2+ 2H+ Cu2+ Au3+ (окисленная форма) 0 ( В ) 3,02 2,90 1,70 0,44 0 +0,34 +1,50 Слева направо в этом ряду уменьшаются восстановительные свойства металлов и увеличивается окислительные свойства ионов металлов. Таким образом, из приведенного ряда металлический литий (Li)  обладает наибольшей способностью к окислению;  обладает наибольшей способностью отдавать электроны;  является самым сильным восстановителем. В свою очередь катион золота (Au3+)  обладает наибольшей способностью к восстановлению;  обладает наибольшей способностью принимать электроны;  является самым сильным окислителем. Кроме этого известно, что чем сильнее металл как восстановитель, тем слабее катион этого металла как окислитель и наоборот. Именно по этой причине щелочные металлы (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) являются сильнейшими восстановителями, а их катионы (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+) окислительной активностью не обладают. Ионы благородных металлов (Ag+, Au3+) являются очень сильными окислителями, а сами металлы – слабейшими восстановителями. 12.1.4. Уравнение электродного потенциала (уравнение Нернста) При стандартных условиях электродные потенциалы имеют строго определенные значения. В условиях, отличных от стандартных, электродные потенциалы необходимо рассчитать. Величина электродного потенциала зависит от следующих основных факторов:  от природы материала;  концентрации его ионов в растворе;  температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста (1904 г.): , где - электродный потенциал, B; 0 - стандартный электродный потенциал, B; R - универсальная газовая постоянная, R = 8,31 Дж/мольК; T - абсолютная температура, K; F - число Фарадея, F = 9,6485104 Кл; n - степень окисления ионов металлов. Уравнение Нернста после подстановки в него значений R, F и T приобретает для 250С (298 К) следующий вид, более удобный для расчетов: 12.1.5. Электрохимический ряд напряжений Химический характер любого металла обусловлен тем, насколько легко он окисляется, т. е. насколько легко его атомы способны переходить в состояние положительных ионов. Металлы, которые проявляют легкую способность окисляться, называются неблагородными. Металлы, которые окисляются с большим трудом, называются благородным. Ряд стандартных электродных потенциалов фактически воспроизводит ряд металлов, который называется электрохимический ряд напряжений, предложенный русским ученым Н.Н. Бекетовым. Li K Ca Na Mg Al Mn Cr Zn Fe Cd Co Ni Sn Pb H Cu Ag Pt Au неблагородные металлы благородные металлы - химически активные В электрохимический ряд напряжений включен водород, так как он, подобно металлам, может существовать в виде катионов Н+(Н3О+). Из ряда напряжений металлов вытекают несколько важнейших следствий. Следствие № 1: Каждый металл вытесняет из солей все другие металлы, расположенные в ряду напряжения правее его. Следствие № 2: Все металлы стоящие левее водорода вытесняют его из кислот. Металлы, стоящие правее водорода не вытесняют ион водорода из кислот. (Из азотной кислоты ни один металл водород не вытесняет!) 12.1.6. Механизм возникновения электрического тока в гальванических элементах Действие гальванического элемента основано на протекании окислительно-восстановительной реакции. Каждый гальванический элемент состоит из двух раздельных электродов  полуэлементов. В одном полуэлементе протекает окислительная реакция, а в другом  восстановительная реакция. Каждый электрод характеризуется собственным электродным потенциалом. Рассмотрим работу гальванического элемента на примере элемента Даниэля – Якоби, составленного из цинкового и медного электродов. Цинковая пластина погружена в водный раствор ZnSO4, а медная – в раствор CuSO4. На электродах протекают реакции: -2е +2е Zn0  Zn2+ Cu2+  Cu0 Как мы уже выяснили, один из этих электродов (цинковый) заряжен отрицательно, а медный электрод заряжен положительно. Если соединить два металлических электрода проволокой (внешней цепью), то избыточные электроны цинка будут переходить на медь, и по проволоке потечет электрический ток. ↱ 2е↴ Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Будет ли работать такой гальванический элемент? Оказывается, нет. До соединения двух пластинок проволокой оба раствора были электронейтральны, т.к. концентрация катионов и анионов была равной. В результате работы элемента раствор с цинковым электродом приобретает положительный заряд (за счет ухода электронов и накопления ионов Zn2+, которым нет противоионов), а раствор с медным электродом – наоборот, избыточный отрицательный заряд. Равновесие нарушено, элемент работать не может. Для устранения этого два раствора должны быть соединены “по воде” так называемым электролитным мостом. Электролитный мост – это стеклянная трубочка, заполненная электролитом (чаще раствором КСl). По этому мосту избыток отрицательно заряженных частиц (в нашем случае это SO42), будет переходить от раствора у медного электрода к раствору у цинкового электрода, и, таким образом, условие электронейтральности растворов будет выполнено. Таким образом, в гальваническом элементе имеется два потока: поток электронов по внешнему проводнику и поток ионов по электролитному мосту. Элемент будет работать до тех пор, пока не израсходуются все составляющие вещества. Рис. 12.1. Схема гальванического элементра Даниэля – Якоби. Схема гальванического элемента записывается следующим образом: Zn  ZnSO4 KCl  CuSO4 Cu или сокращенно Zn  Zn2+ KCl  Cu2+ Cu. В схеме обычно сначала записывают электрод с более отрицательным потенциалом, потом раствор, в который он погружен, затем электролитный мост, за ним – раствор, в который погружен второй раствор и сам более положительный электрод. Таким образом, каждый гальванический элемент состоит из двух электродов, один из которых является поставщиком электронов, а другой их принимает. Электрод с избытком электронов называют отрицательным полюсом гальванического элемента или анодом. Электрод с недостатком электронов  положительным полюсом или катодом. На аноде протекает реакция окисления, на катоде  реакция восстановления. Для простоты запоминания электродных процессов можно применить мнемоническое правило электрохимии: анод  окисление  отдает электроны (все слова начинаются с гласных букв) катод  восстановление  принимает электроны (все слова начи- наются с согласных букв) Для гальванического элемента Даниэля – Якоби электрод ZnZn2+ является анодом, отрицательно заряженным электродом. На аноде происходит реакция окисления: Zn  2e-  Zn2+. Электрод CuCu2+ является катодом, положительно заряженным электродом. На катоде протекает реакция восстановления: Сu2+ + 2e-  Cu Количественной характеристикой гальванического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС или Е), которая равна разности потенциалов между двумя электродами и представляет собой максимальное напряжение гальванического элемента. Если гальванический элемент составлен из стандартных электродов, реакция осуществляется в стандартных условиях, то наблюдаемая при этом ЭДС называется стандартной ЭДС. При вычислении ЭДС из значения электродного потенциала катода (положительного элемента) вычитают значение электродного потенциала анода (отрицательного элемента) . ЭДС всегда положительная величина. 12.1.7. Химические источники тока Основными типами гальванических элементов являются химические, концентрационные и топливные. У химических гальванических элементов ЭДС возникает вследствие различной химической природы электродов. Элемент Даниэля – Якоби относится именно к этому типу. Химические источники тока могут быть первичными (батарейки) или вторичными (аккумуляторы). Все компактные элементы питания вырабатывают постоянный ток. Первичные  элементы, в которых не производится регенерация (обновление) реагентов. В процессе работы такого элемента происходит необратимое разрушение электродов. Примером такого вида гальванических элементов являются батарейки. Впервые массовое производство сухих герметичных элементов было налажено в 1896 году в США. Первые элементы питания были солевыми. Наибольшее распространение до недавнего времени имели марганцово-цинковые элементы (сухой элемент Лекланше). В элементах этой системы анодом является цинковый электрод (оболочка батарейки), а катодом  графитовый стержень, окруженный оксидом марганца (IV) MnO2 . При работе элемента цинк окисляется: Zn  2 e -  Zn2+ Оксид марганца (IV) восстанавливается до оксида марганца (III): 2 MnO2 + 2NH4++ 2 e- = Mn2O3 + 2NH3 + H2O Марганцово-цинковые элементы не содержат в себе раствора в обычном понимании этого слова. Необходимый для их работы раствор хлорида аммония (NH4Cl), обычно, имеет консистенцию пасты. Поэтому эти гальванические элементы носят условное название - сухие элементы. Напряжение сухого элемента составляет от 1,25 до 1,50 В. Более технологичными элементами питания, имеющими большую емкость, являются так называемые щелочные батарейки, с использованием щелочного электролита. В середине 70-х годов появилась литиевая технология, позволившая создать компактные элементы с высоким напряжением и длительным сроком хранения. Сухие элементы широко применяются в качестве источников электропитания установок связи, видео-радиоаппаратуры, различных измерительных приборов, фонарей. Вторичные  элементы, в которых протекают обратимые реакции; их можно перезаряжать и использовать многократно. Такие гальванические элементы в технике носят название аккумуляторы. Практическое значение имеют аккумуляторы, составленные из различных электродов: щелочные  кадмиево-никелевые (КН), железо-никелевые (ЖН), серебряно-цинковые (СЦ); кислотные  свинцовые; литий-ионные (Li-ion), литий полимерные (Li-Pol). Кислотные аккумуляторы Наиболее известный кислотный аккумулятор – свинцовый аккумулятор. Он был разработан в 1859 году Г. Планте. Готовый к работе свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены оксидом свинца (IV) – PbO2 , а другие – металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в 35 – 40 % раствор серной кислоты ( плотность 1,26-1,29 г/мл), при этой концентрации удельная электрическая проводимость раствора серной кислоты максимальна. При работе аккумулятора  его разрядке  металлический свинец, являясь анодом, окисляется: Pb(тв) + SO4 2-(ж)  2e ⇄ PbSO4 (тв), а катод – оксид свинца (IV) – PbO2 восстанавливается: PbO2 (тв) + SO4 2-(ж) + 4H+(ж)+ 2e ⇄ PbSO4(тв) + 2H2O(ж) Электроны, отдаваемые атомами металлического свинца при окислении, принимаются атомами оксида свинца (IV) при восстановлении. Электроны передаются от одного электрода к другому по внешней цепи. Во внутренней цепи  в растворе серной кислоты  при работе аккумулятора происходит перенос ионов. Ионы SO4 2- движутся к аноду, а ионы H+  к катоду. Суммарное уравнение реакции, протекающей в свинцовом аккумуляторе при его работе  разрядке  может быть записано в следующем виде : разрядка Pb(тв) + PbO2(тв) +2 SO4 2-(ж) + 4H+(ж) ⇄ 2 PbSO4(тв) + 2 H2O(ж) зарядка ЭДС свинцового гальванического элемента равна приблизительно 2 В. В технике используются аккумуляторы, состоящие из нескольких последовательно соединенных элементов (например, 6 , суммарная ЭДС = 12 В). По мере работы аккумулятора материалы его анода (Pb) и катода (PbO2) расходуются. Расходуется и электролит  серная кислота. Когда напряжение на зажимах аккумулятора становится меньше значения, допустимого условиями эксплуатации, аккумулятор заряжают. Для зарядки аккумулятор подключают к внешнему источнику тока (плюс к плюсу, минус к минусу). При этом ток протекает через аккумулятор в направлении, обратном тому, в котором он проходил при работе (разрядке) аккумулятора. В результате электрохимические процессы на электродах “обращаются”, как бы идут в обратном направлении. На свинцовом электроде теперь происходит процесс восстановления: PbSO4 + 2 e ⇄ Pb + SO4 2- т.е. этот электрод становится катодом. На электроде оксида свинца идет теперь процесс окисления: PbSO4 + 2 H2O  2 e ⇄ PbO2 + SO4 2- + 4H+ т.е. электрод теперь является анодом. Общий вид реакции, протекающей при зарядке аккумулятора, противоположен реакции, протекающий при работе (разрядке) аккумулятора. Когда свинцовая батарея полностью заряжена, серная кислота в ней имеет относительную плотность, приблизительно равную 1,275. В процессе разрядки на обоих электродах происходит образование сульфата свинца (II) PbSO4 что снижает концентрацию серной кислоты и, следовательно, ее плотность. Поэтому, относительная плотность серной кислоты в свинцовом аккумуляторе указывает, насколько она разряжена. При перезарядке относительная плотность серной кислоты восстанавливает свое исходное значение. Число допустимых циклов заряд – разряд для разных видов аккумуляторов колеблется от 300 до 1500. Щелочные аккумуляторы Элемент Эдисона – железно-никелевый аккумулятор – состоит из железного электрода и электрода гидроксида никеля (III), погруженных в щелочной электролит (раствор КОН). При этом протекает следующая реакция: разрядка Fe + 2NiОOH + 2Н2О ⇄ Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2 Е = 1,48 В зарядка Все реагенты, кроме воды, находятся в твердом состоянии. Эти аккумуляторы применяются для питания электрокар, погрузчиков и рудничных электровозов. В 1899 году был изобретен никель-кадмиевый аккумулятор. Батареи этого типа имеют никелевый катод и кадмиевый анод. Пока это наиболее популярные щелочные аккумуляторы. Эти аккумуляторы дороже железно-никелевых, но более эффективны и менее громоздки. разрядка Cd + 2NiОOH + 2Н2О ⇄ Fe(OH)2 + 2Cd(OH)2 Е = 1,45 В зарядка Эти аккумуляторы используются для питания переносных радиостанций, медицинского оборудования, профессиональных видеокамер, регулирующих устройств и мощных инструментов. Кроме этого до недавнего времени их использовали в сотовых телефонах. Достоинством щелочных аккумуляторов NiFe и NiCd является их высокий ресурс – 1-2 тыс. циклов. Особенностью NiCd аккумуляторов является то, что это единственный вид аккумуляторов, который выполняет свои функции лучше всего, если периодически подвергается полному разряду. В противном случае действует “эффект памяти”, что снижает эффективность работы устройства. Из-за больших габаритов и проблем с утилизацией ядовитого кадмия в некоторых странах эти аккумуляторы запрещены и постепенно вытесняются более современными. Развитие космической техники привело к созданию серебряно-цинкового аккумулятора. Эти аккумуляторы дороги и нашли применение только в специальных отраслях (например, в гоночных автомобилях). Основная реакция: Ag2O + Zn ⇄ ZnO + 2Ag Е = 1,70 В Ресурс не превышает 100-200 циклов, однако эти аккумуляторы обладают высокой удельной энергией – до 130 Вт/чкг (для сравнения у NiCd не выше 35 Вт/чкг). Следующим видом щелочных аккумуляторов являются никель-водородные аккумуляторы. Их удельная энергия составляет 60 Втч/кг, а ресурс несколько тысяч циклов. разрядка 2NiОOH + Н2 ⇄ 2Ni(OH)2 Е = 1,35 В зарядка Выделяющийся при заряде Н2 накапливается под давлением. Поэтому блок с электродами помещают в стальной цилиндр, выдерживающий давление до 10 МПа. Более безопасными и удобными стали никель-металл-гидридные аккумуляторы (NiMH). В 60-х годах XX века было установлено, что гидриды лития (LiH), никеля (NiH2), цинка (ZnH2) способны связывать атомарный водород в объеме, в 1000 раз превышающем их собственный. С помощью гидридов появилась возможность использовать водород в обратимых реакциях внутри аккумулятора. С 1980 года эти аккумуляторы стали использовать в сотовых телефонах. По характеристикам NiMH-аккумуляторы близки к NiCd. Аккумуляторы с неводными электролитами Одними из первых аккумуляторов такого рода были серно-натриевые с твердым керамическим электролитом из алюминатов натрия. Отрицательным электродом служит натрий, положительным – сера в смеси с графитом, электролитом – соединение Na2O11Al2O3, обладающее ионной (по Na+) поводимостью. Удельная энергия такого аккумулятора составляет 100 – 200 Втч/кг. разрядка 3S + 2Na ⇄ Na2S3 зарядка Основной трудностью при разработке таких аккумуляторов было создание тонких, но достаточно стойких деталей из твердого электролита. Кроме того, натрий – чрезвычайно активный металл, что создает дополнительные трудности при его использовании. Современными источниками питания для ноутбуков и сотовых телефонов являются литий-ионные аккумуляторы. Килограмм лития способен хранить 3860 ампер-часов. Для сравнения, показатель цинка – 820, а у свинца – и вовсе 260. В зависимости от типа анода литиевые элементы могут создавать напряжение от 1,5 до 3,6 вольт, что выше, чем у любых других элементов. Аккумуляторы на основе лития обладают высоким разрядным напряжением и значительной емкостью. Первые работы по литиевым аккумуляторам были осуществлены Г.Н. Льюисом в 1912 году. Первые коммерческие экземпляры появились только в 1970 году, однако они не обеспечивали приемлемого уровня безопасности при обращении с ними. Температура внутри аккумулятора достигала температуры плавления лития (1800С), и в результате бурного взаимодействия с электролитом происходил взрыв. Необходимо было отказаться от металлического лития. В 1991 году начался выпуск аккумуляторов, в которых литий использовался не в металлическом виде, а в виде ионов. В этих аккумуляторах ионы лития связаны молекулами других материалов – графита и литийкобальтоксида (LiCoO2). В таком источнике тока ионы лития переходят из одного электрода внедрения в другой и наоборот. Характеристики этих аккумуляторов вдвое превышают аналогичные показатели NiCd-аккумуляторов. разрядка Li CoO2 + Li C6 ⇄ Li* CoO2 + C6 зарядка Совершенствование литий-ионных технологий идет по пути замены дорогого оксида кобальта на менее дорогой материал, например, на аморфный композиционный материал на основе оксида олова. В этом случае электрическая емкость аккумулятора возрастает в 1,5 раза, а, кроме того, они более безопасны и более эффективны при низких температурах. Другое направление исследований – создание полимерных электролитов (первый из них – на основе композиционного материала с полиакрилонитрилом, содержащим литиевую соль). Литий-полимерные элементы экологически более безопасные и более легкие. 12.1.8. Концентрационные элементы Гальванический элемент может быть составлен не только из различных электродов, но из электродов одного и того же металла, погруженных в растворы солей с различной концентрацией ионов этого металла. Такие гальванические элементы называются концентрационными. Из уравнения Нернста следует, что электродный потенциал зависит от концентрации ионов в растворе. Следовательно, при погружении одного и того же металла в растворы его ионов с различной концентрацией можно получать различный электродный потенциал. Электрод с большим значением потенциала будет катодом, а с меньшим – анодом. Работа концентрационного прекратится, когда концентрации растворов станут равными. 12.1.9. Топливные элементы Одно из основных направлений в работе электрохимиков  развитие теории топливных элементов – гальванических элементов, с помощью которых энергию, выделяющуюся при окислении топлива (горючего), получают непосредственно в виде электрического тока. Еще в 1880 году русский ученый П.Н. Яблочков запатентовал топливный элемент, предназначенный для прямого превращения энергии от сгорания углерода в электрическую энергию. В настоящее время созданы топливные элементы с различными восстановителями  водородом, гидразином, метанолом, углеводородами, и окислителями  кислородом и пероксидом водорода. Одним из первых был создан кислородно-водородный элемент с щелочным электролитом: Н2, М (Pt) КОН(Pt) М, О2 где М – проводник 1-го рода, играющий роль катализатора в этом процессе; КОН – водный раствор электролита. В этом топливном элементе происходят следующие реакции: на аноде происходит процесс окисления водорода Н2 + 2ОН  2е  2Н2О, а на катоде – процесс восстановления кислорода 0,5О2 + Н2О + 2е  2ОН. Во внешней цепи происходит движение электронов от анода к катоду, а в растворе – движение ионов ОН от катода к аноду. Суммирование этих двух реакций дает нам реакцию получения воды 0,5О2 + Н2  Н2О В результате протекания этой реакции генерируется постоянный электрический ток. Для большинства топливных элементов ЭДС составляет 1,0 – 1,5 В, удельная энергия 400 – 800 Втч/кг, КПД до 70 %. Для увеличения напряжения и тока создают батареи таких элементов. Подобные установки уже применяются на космических кораблях (при этом обеспечивая космонавтов не только электроэнергией, но и водой). Особую роль играют катализаторы электродов топливных элементов. Чаще всего используют порошкообразные металлы платиновой группы, серебро, никель, кобальт и активированный уголь. На этих электродах уже при 25 – 1000С кислород восстанавливается довольно быстро, и обеспечивается высокая скорость окисления водорода, гидразина N2Н4. такие элементы называют низкотемпературными. Создание топливных элементов на основе нефти, природного газа и особенно угля осложняется тем, что при низкой температуре окисление топлива практически не идет, необходима температура 5000С и выше. В этих условиях не могут применяться водные растворы электролитов, а используются или расплавленные соли, или твердые проводники ионов, например, оксиды кальция СаО и циркония ZrO2. Однако подбором соответствующих катализаторов температура процесса может быть существенно снижена, и тогда возможно протекание реакций как, например, в пропан-кислородном элементе: на аноде С3Н8 + 6Н2О  20е  3СО2 + 20 Н+ на катоде 5О2 + 20 Н+ + 20е  10Н2О. Уже построены электрохимические электростанции, работающие на природном топливе мощностью до 5МВт, которые предназначены для выравнивания графика нагрузок в электросетях. Перспективным направлением считается использование топливных элементов на основе метанола как источник питания для ноутбуков. 12.2. Коррозия металлов Коррозия (лат. сorrosio - разъедание)  это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Коррозия  это самопроизвольный экзотермический окислительно-восстано-вительный процесс, тепло которого рассеивается в окружающем пространстве. В результате коррозии металлы переходят в ионное состояние. Скорость коррозии зависит от характера среды. В обычной атмосфере металлы могут разрушаться, взаимодействуя с кислородом, азотом, водяными парами, углекислым газом. В производственных же условиях изделия из металлов могут находиться в контакте с более агресcивными веществами  щелочами, кислотами, оксидами азота и серы, галогенами. Производственные процессы часто осуществляются при высоких температурах и давлении и, следовательно, скорость коррозии заметно усиливается. 12.2.1. Основные виды коррозии металлов По механизму протекания коррозия делится на химическую и электрохимическую. Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток, т.е. при отсутствии электролитов. Металл непосредственно взаимодействует с окислителем, при этом происходит переход электронов от металла к веществам, находящимся в окружающей среде. Известны следующие основные разновидности химической коррозии: газовая (атмосферная и газовая производственная), коррозия в агрессивных жидких неэлектролитах. 1. Атмосферная коррозия возникает под влиянием газов атмосферы (кислорода, азота, углекислого газа, паров воды). Например, атмосферная коррозия цинка и железа может быть выражена следующими уравнениями: ↱ 4е↴ +2 -2 2Zn + O2  2ZnO ↱ 2е↴ +2 0 Fe + H2O + CO2  FeCO3 + H2 2. В производственных условиях под действием кислорода, водорода, агрессивных газов (SO2, H2S, NO2, галогенов) развивается газовая (производственная) коррозия. Подобные процессы чаще протекают при повышенных температурах. К газам, обладающим повышенной коррозирующей способностью, относятся: - газы, содержащие сернистые соединения, которые при взаимодействии с металлом образуют сульфиды. Сульфиды (например, FeS) легко окисляются на воздухе, при этом выделяется большое количество тепла, что может привести к самовозгоранию этих соединений. - кислород, который при взаимодействии с металлом образует оксиды. Некоторые оксиды непрочны, отслаиваются и уменьшают толщину стенок аппаратов. - водород, который при повышенных давлениях может диффундировать в толщу металла производственного оборудования. Металл при этом становится хрупким и теряет свою прочность. Большие потери от газовой коррозии (угар металла) несет металлургическая промышленность. Стойкость против газовой коррозии повышается при введении в состав сплавов различных добавок (хрома, алюминия, кремния и др.) Добавки алюминия, бериллия и магния к меди повышают ее сопротивление газовой коррозии в окислительных средах. Для защиты стальных и железных изделий от этого вида коррозии поверхность покрывают алюминием (алитирование). 3. Коррозия в агрессивных жидкостях может протекать как при низких, так и при повышенных температурах. К этому типу химической коррозии можно отнести взаимодействие металлов с жидкими неэлектролитами, например, с сернистой нефтью. Наибольшие потери металлов обусловлены электрохимической коррозией. Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость. Она протекает в электролитах, во влажном газе, в почве. Металлы и сплавы неоднородны. При соприкосновении их с электролитами (кислотами, щелочами, солями) одни участки поверхности играют роль анода (отдают электроны), а другие (различного рода включения) - катода (принимают электроны). На поверхности металла возникает множество микрогальванических пар, при этом, чем больше неоднородность металла, тем больше скорость его разрушения в электролитах. Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла. Таким образом, электрохимическая коррозия - это окислительно-восстановительный процесс, происходящий при соприкосновении двух металлов или на поверхности металла, содержащего примеси, которые играют роль менее активного металла. На аноде (более активном металле) происходит окисление атомов металла с образованием катионов, т.е. растворение металла. Например, для сплава железа с примесями меди железо как более активный металл будет анодом: А: Fe - 2e—  Fe2+ На катоде (менее активном металле или примеси неметалла - углероде) протекает восстановление окислителей, находящихся в растворе. Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода O2, хлора Cl2, ионы H+, железа Fe3+, NO3 —. Окислители, принимающие на катоде электроны, называются деполяризаторами. Наиболее часто при коррозии наблюдается восстановление кислорода (коррозия с поглощением кислорода или кислородная деполяризация) К: O2 + 2H2O + 4e—  4OH— и выделение водорода (коррозия с выделением водорода или водородная деполяризация) К: 2H+ + 2e—  H2 Примеси менее активных металлов (в нашем примере медь) или неметаллов выполняют роль катализаторов катодных реакций. Потенциал, отвечающий электродному процессу 2H+ + 2e—  H2 , в нейтральной среде равен -0,4 В. Следовательно, в нейтральной и щелочной среде ионы водорода способны окислить только те металлы, потенциал которых меньше -0,4 В, т.е. металлы от начала ряда напряжений до кадмия. Водородная деполяризация характерна больше для кислых сред с рН меньше 7. Во влажном воздухе, в морской воде, в средах с рН  7 протекает процесс восстановления кислорода. В нейтральной среде потенциал, отвечающий электродному процессу O2 + 2H2O + 4e—  4OH— составляет +0,8 В. Металлы, потенциал которых выше потенциала кислородного электрода, не корродируют. К таким металлам относятся ртуть, осмий, иридий, палладий, платина и золото. Большинство металлов имеют электродный потенциал больше потенциала водородного электрода и меньше потенциала кислородного электрода. В этом случае коррозия протекает с поглощением кислорода. Если потенциал металла меньше потенциала водородного электрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. Скорость электрохимической коррозии зависит: 1. От взаимного расположения соприкасающихся металлов в ряду напряжений - скорость коррозии тем больше, чем дальше в ряду напряжений стоят друг от друга металлы, из которых образовался гальванический элемент. Чистые металлы более устойчивы к коррозии. 2. От состава раствора электролита - чем выше его кислотность, а также чем больше содержание в нем окислителей (например, кислорода), тем быстрее протекает коррозия. 3. Значительно ускоряется коррозия с повышением температуры. Некоторые металлы, например: хром, никель, алюминий, цинк,- пассивируются на воздухе и не подвергаются коррозии. Присутствие в электролите хлорид-ионов препятствует образованию защитной пленки и активизирует коррозию. 12.2.2. Защита металлов от коррозии Все методы защиты от коррозии условно можно разделить на следующие группы: а) легирование металлов; б) защитные покрытия (металлические и неметаллические); в) электрохимическая защита; г) изменение свойств коррозионной среды; д) рациональное конструирование изделий. Легирование металлов – эффективный (хотя и дорогой) метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам и др. Легирование металлов – основной способ защиты от газовой коррозии. Слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии, называются защитными покрытиями. Неметаллические покрытия 1. Металлические изделия смазывают неокисляющимися маслами. Масла хорошо смачивают металл при повышенной температуре в жидком виде и при застывании образуют на поверхности слой, изолирующий металл от окружающей среды. 2. Наибольшее распространение получили различные лакокрасочные покрытия. Краски (эмали) представляют собой смесь нерастворимых частиц пигмента, взвешенных в однородном органическом связующем. Пигменты обычно представляют собой неорганические соединения ZnO, TiO2, Cr2O3, Fe2O3, ZnCrO4, PbSO4 и т.п. Связующими могут быть растительные масла. Лаки обычно состоят из смеси смолы или высыхающего масла в летучем растворителе. После испарения растворителя на поверхности металла остается полимерная пленка, которая преграждает доступ окислителей к металлу 3. Фосфатные покрытия на стали получают из растворов ортофосфорной кислоты и ортофосфатов марганца или цинка (например, ZnHPO4 + H3PO4). При фосфатировании на поверхности образуется пористый кристаллический фосфат металла. Такое покрытие используют как подложку под краску, лак, масло, воск.. 4. На поверхности металла создают слой оксида, через который кислород воздуха почти не диффундирует. Такой процесс называется оксидированием. Оксидированная сталь носит название вороненой. Металлические покрытия Металлическими защитными покрытиями могут быть как чистые металлы (цинк, серебро, кадмий, алюминий, никель, хром, медь, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь). По характеру поведения металлические покрытия можно разделить на катодные и анодные. К катодным покрытиям относят покрытия, электродный потенциал которых выше потенциала защищаемого металла. Для стали катодными покрытиями будут Cu, Ni, Ag, Sn. При повреждении покрытия возникает коррозионный элемент, в котором основной материал будет анодом и растворяется, а материал покрытия – катодом, на котором будут восстанавливаться водород или поглощаться кислород. Например, для луженого железа само железо будет анодом, а олово – катодом. При нарушении покрытия будут протекать следующие реакции: А: Fe - 2e—  Fe2+ К: O2 + 2H2O + 4e—  4OH— Анодные покрытия имеют потенциал более низкий, чем потенциал защищаемого металла. Примером анодного покрытия может служить оцинкованное железо или сталь. В этом случае основной металл будет катодом и корродировать не будет, а растворяться будет материал покрытия. К: O2 + 2H2O + 4e—  4OH— А: Zn0 - 2e—  Zn2+ Метод электрохимической защиты основан на торможении анодных и катодных реакций коррозионного процесса. К этому типу коррозионной защиты относят протекторную и катодную защиту. Протекторная защита состоит в следующем. К изделию, подвергающемуся электрохимической коррозии, присоединяют деталь  протектор из более активного металла, чем металлы изделия: протектор будет разрушаться, а изделие останется неизменным. Для изготовления протекторов большей частью используют магний и его сплавы, алюминий, цинк. С помощью протекторов защищают, например, подводные части судов. Для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей, шлюзовых ворот, подводных лодок, водных резервуаров, оборудования химических заводов используют катодную защиту. Защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока и в этом случае оно становится катодом. Анодом служит вспомогательный электрод, который и растворяется, а на защищаемом изделии выделяется водород. Изменение свойств коррозионной среды достигают при использовании ингибиторов коррозии. Ингибиторами коррозии чаще служат органические соединения, содержащие азот, например, уротропин C6H12N4. Такие соединения адсорбируются на поверхности металла, изолируют ее от окружающей среды и замедляют процесс коррозии. Ингибиторы широко используют при транспортировке кислот в стальных цистернах. Рациональное конструирование изделия должно исключать наличие или уменьшать число и размеры наиболее подверженных коррозии участков (сварных швов, узких щелей, контакта разнородных металлов). Металлические изделия должны быть без трещин и хорошо отшлифованы. В этом случае влага не будет задерживаться, и это увеличит их коррозионную стойкость. 12.3. Электролиз Электролиты под действием электрического тока способны разлагаться. Процессы, которые протекают при этом, противоположны процессам, идущим при работе гальванического элемента, и называются электролизом. Электролиз - это процесс превращения электрической энергии в химическую, заключающийся в протекании на электродах окислительно-восстановительной реакции при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита. Иными словами, при электролизе происходит преобразование электрической энергии в химическую. Впервые процесс электролиза воды наблюдали В. Николсон и А. Карлейль 2 мая 1800 года вскоре после открытия вольтова столба. Электрод, на котором идет реакция восстановления, подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока и называется катодом (принимает электроны). Электрод - анод подключен к положительному полюсу источника тока, на нем идет реакция окисления (отдает электроны). Перемещение электронов осуществляется по внешней цепи. Таким образом, как и при работе гальванических элементов, в случае рассмотрения процессов электролиза мы можем применить мнемоническое правило электрохимии: анод  окисление  отдача электронов; катод  восстановление  присоединение электронов. Электрический ток является и самым сильным окислителем, и самым сильным восстановителем. Необходимо различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов. Электролиз расплавов электролитов При электролизе расплава в электролитической ванне находятся лишь ионы, составляющие данное химическое соединение. Температуры плавления солей значительны и могут достигать 1500 – 20000С. Рассмотрим электролиз расплава иодида калия. В расплаве данная соль диссоциирует на ионы К+и I—. Ионы калия движутся к катоду и восстанавливаются на нем до металлического калия (K0) , а ионы I— движутся к аноду и окисляются, при этом образуются молекулы иода (I2 ). Схема процесса может быть изображена следующим образом: KI  К+ +I— K: К+ + 1е  К0  2 А: 2 I— - 2е  I2   1 ————————————— электролиз 2 К+(ж) + 2 I—(ж)  2К0(ж) + I2 (г) или электролиз 2КI (ж)  2К0(ж) + I2 (г). Электролиз водных растворов электролитов При электролизе раствора электролита в электролизере находятся и молекулы воды, которые могут участвовать в процессе. Критерием, опреде-ляющим преимущество того или иного электрохимического процесса, служат величины стандартных электродных потенциалов. Из возможных катодных процессов осуществляется тот, который характеризуется наибольшим значением электродного потенциала, а из анодных  наименьшим. Правила разрядки на катоде 1. Катионы, имеющие стандартный электродный потенциал больше, чем у водорода (от Sb2+ до Аu3+), в водных растворах восстанавливаются на катоде. При этом протекает следующая реакция: Cu2+ + 2 е—  Cu0 или в общем виде Меn+ + n е—  Ме0 Исходя из ряда электродных потенциалов, легче всего будут восстанавливаться катионы благородных металлов (золота, серебра и т.п.) 2. Катионы, имеющие малый стандартный электродный потенциал (от Li+ до Аl3+) из водных растворов не восстанавливаются, на катоде идет электролиз воды по уравнению: 2 Н2О + 2е—  Н2 + 2ОН— Именно по этой причине активные металлы (щелочные, щелочноземельные, алюминий) невозможно получить при электролизе водных растворов. Получают их только из расплавов солей. 3. Катионы от Mn2+ до H+ восстанавливаются на катоде одновременно с молекулами воды. Например, Мn2+ + 2 е—  Мn0 2 Н2О + 2е—  Н2 + 2ОН— 4. Реакция выделения водорода из воды 2 Н2О + 2е—  Н2 + 2ОН— справедлива для нейтральных и щелочных растворов, в кислых растворах на катоде восстанавливаются ионы водорода: 2 Н++ 2е—  Н2 Правила разрядки на аноде По возрастанию восстановительной активности анионы располагаются в следующий ряд: F—, NO3—, SO42—, OH—, Cl—, Br—, I—, S2—. Аноды, в зависимости от вещества, из которого они изготовлены, делятся на нерастворимые (угольные, графитовые, платиновые) и растворимые (металлические, за исключением благородных металлов). 1. На нерастворимом (инертном) аноде окисляются бескислородные анионы. При этом, например, для анионов хлора, протекает следующая реакция: 2Cl— - 2e—  Cl2 2. Если в растворе находятся кислородсодержащие анионы (например, NO3—, SO42—) и ионы фтора F—, то сами эти анионы не окисляются, а окисляется вода по уравнению: 2 Н2О - 4е  О2+ 4Н+ Таким образом, газообразный фтор нельзя получить электролизом водных растворов фторидов металлов. Фтор получают только из расплавов солей. 3. В растворах щелочей выделение кислорода связано с окислением иона гидроксила: 4 ОН— - 4е—  О2+ 2Н2О 4. Растворимый анод (металл) при электролизе окисляется и растворяется, посылая электроны во внешнюю цепь: Ме  Меn+  + n е— анод раствор внешняя цепь В качестве примеров рассмотрим реакции, протекающие при электролизе водных растворов сульфата меди CuSO4, хлорида натрия NaCl и фторида калия KF. а) в водном растворе сульфата меди присутствуют ионы Cu2+, SO42 и молекулы воды. На катоде будет происходить восстановление ионов меди до металлической меди. На аноде кислородсодержащий анион SO42 окисляться не будет, а пойдет процесс окисления молекул воды. К: Cu2++ 2e—  Cu0 2 А: 2 Н2О - 4е  О2+ 4Н+ 1 —————————————————— электролиз 2Cu2++ 2Н2О  2Cu0 + О2 + 4Н+ или в общем виде электролиз 2Cu2++ 2SO42−+ 2 Н2О  2 Cu0 + О2+ 4Н+ + 2SO42 электролиз или 2 Сu(SO4) + 2 Н2О  2 Cu0 + О2 + 2Н2SO4 б) в водном растворе хлорида натрия присутствуют катионы Na+, анионы хлора Cl и вода. Катионы натрия из водных растворов не восстанавливаются, на катоде идет восстановление молекул воды. А на аноде анионы хлора окисляются до газообразного хлора. К: 2Н2О + 2е—  2Н2 + 2ОН— 1 А: 2 Cl—  2е—  Cl2 1 ——————————————————— электролиз 2Н2О + 2Сl—  2Н2 + 2ОН— + Cl2 или в общем виде электролиз 2Н2О + 2NaСl  2Н2 + 2NaОН + Cl2 в) в водном растворе фторида калия находятся ионы К+, F и молекулы воды. На катоде ионы калия восстанавливаться в этих условиях не будут, а пойдет процесс восстановления молекул воды. На аноде будет протекать процесс окисления также молекул воды, т.к. анионы фтора в водных растворах на аноде не окисляются. К: 2Н2О + 2е—  Н2 + 2ОН 2 А: 2 Н2О - 4е  О2 + 4Н+ 1 ——————————————————— электролиз 6Н2О  Н2 + О2 + 4ОН + 4Н+ 4 Н2О Таким образом, сам фторид калия в процессе электролиза не участвует. В общем виде электролиз 2Н2О +KF  Н2 + О2 + KF. В промышленности электролиз используют для получения металлов и их очистки, для защиты металлических изделий от коррозии путем покрытия их тонким слоем другого металла (гальваностегия), для получения металлических копий различных предметов (гальванопластика), для производства водорода и кислорода из воды, получения хлора, фтора, щелочей и других химических соединений. Количественная характеристика процессов электролиза Между количеством вещества, выделившегося при электролизе и количеством прошедшего через электролит электричества существует связь, которая определяется двумя законами Фарадея (1834 г.) I закон Фарадея. Масса веществ, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор электролита. II закон Фарадея. Одинаковые количества электричества выделяют при электролизе на электродах эквивалентные массы различных веществ. Закон Фарадея выражается уравнением: ; , где m - масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества, г; Э - его эквивалентная масса, г/моль; I - сила тока, А; t - время, с; F - постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль; V - объем образовавшегося или подвергшегося превращению вещества, л; VЭ - его эквивалентный объем, л/моль. Отношение массы реально выделившегося на электроде вещества к теоретическому называется выходом по току (ВТ). , %. РАЗДЕЛ 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Тема 13. ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ “ Органическая химия может свести с ума. Она представляется мне тропически лесом полным неожиданностей, непроходимой чащей без конца и без края, куда страшно войти”. Ф. Вёлер 22 февраля 1828 года молодой химик, преподаватель Берлинского политехнического училища Фридрих Велер написал письмо своему учителю и другу знаменитому шведскому ученому Якобу Берцелиусу: “ Я не в силах больше молчать и должен сообщить Вам, что могу получать мочевину без помощи почек, без помощи собаки, человека и вообще без участия какого-либо живого существа”. Синтез мочевины – а именно это осуществил Велер – было нечто новое и неслыханное. Именно он вошел в историю как первый пример искусственного получения из двух неорганических веществ – аммиака NH3 и циановой кислоты HOCN – вещества, относящегося к типичным органическим, “живым” веществам – мочевины: NH2 – C – NH2 ll O мочевина (карбамид) Термин “органическая химия” впервые ввел Берцелиус в 1806 году. В середине 18 века было открыто большое количество веществ животного и растительного происхождения, которые отличались от веществ “мертвой“ природы. Сам Берцелиус был приверженцем господствовавшего в то время учения – “витализма”. Считалось, что все органические вещества обладают одной очень важной особенностью: думали, что все они образуются только под действием особой жизненной силы (вита – жизнь). Цитата того времени: “ То, что из основных веществ создает живой организм, ни один химик никогда не сможет получить в колбе или тигле”. О самой “жизненной силе” ученые не знали ничего. Однако и без этих знаний человек издавна умел получать различные органические вещества, например, уксус и спирт при брожении сахара. Мочевина также уже была известна к этому времени. Но считалось принципиально невозможным получить тот же уксус из составляющих его элементов. Именно по этой причине выводы Велера были революционными. Он сам с осторожностью закончил свою работу словами: “Я воздерживаюсь от каких-либо выводов, которые, естественно, напрашиваются на основании этих фактов”. Органическая химия изучает соединения углерода с другими элементами. Углерод образует как органические, так и неорганические вещества. К неорганическим веществам относят оксид углерода (IV) (углекислый газ) СО2, оксид углерода (II) (угарный газ) СО, угольная кислота Н2СО3 и ее соли – карбонаты (например, карбонат кальция СаСО3). Особенности органических соединений Отличительной особенностью органической химии является очень большое число химических соединений с разнообразными свойствами. Число органических веществ во много раз превосходит количество неорганических соединений. Сейчас известно около 15 млн. органических веществ, и каждый день синтезируется около 1000 новых. Интересно отметить, что почти все остальные элементы периодической системы образуют всего около 900 тыс. неорганических веществ. Большинство органических веществ образовано небольшим количеством элементов. Элементы, входящие в состав большинства органических веществ, называются органогены. К органогенам относятся: углерод С, водород Н, кислород О, азот N, сера S, фосфор Р. Большинство органических веществ являются горючими (неорганические вещества в большинстве своем не горят), а при незначительном нагреве (иногда всего до 70 – 800С) они плавятся и разлагаются. Особенность органической химии связана с исключительными свойствами атома углерода. 1. Углерод находится во втором периоде, IV группе, главной подгруппе таблицы Менделеева и занимает среднее положение между типичными металлами и типичными неметаллами. 2. В подавляющем большинстве органических соединений углерод четырехвалентен (валентность углерода IV была установлена немецким ученым Кекуле в 1857 году). Казалось бы для углерода должна быть характерна валентность II за счет двух неспаренных р-электронов в невозбужденном состоянии:    2p 2s C 2s22p2 В действительности атом углерода при образовании органических соединений переходит из основного электронного состояния в возбужденное:     sp3 C* 2s12p3 За счет четырех неспаренных электронов углерод и может образовать четыре связи. 3. Углерод практически единственный элемент, атомы которого способны соединяться друг с другом и образовывать непрерывные цепи – линейные, разветвленные, циклические. 4. Как правило, химические связи в органических молекулах являются ковалентными, что определяет характерные для этих таких соединений физические свойства: низкие температуры плавления и кипения, малая растворимость в воде, растворимость в органических растворителях. 13.1. Теория химического строения А.М. Бутлерова Через 10 лет после синтеза мочевины “отец” органической химии Ф. Велер написал: “ Органическая химия может свести с ума. Она представляется мне тропически лесом полным неожиданностей, непроходимой чащей без конца и без края, куда страшно войти”. Число известных, в том числе и вновь синтезированных органических соединений быстро росло. Если в 1822 году было известно 80 веществ, выделенных из растений и животных; к 1847 году их стало около 500, а в 1900 году уже 100000. При этом более и менее приемлемой классификации этих соединений не было. 19 сентября 1861 года русский ученый, профессор Казанского университета Александр Михайлович Бутлеров доложил на съезде немецких естествоиспытателей и врачей идеи нового учения, которые затем оформились в основу основ органической химии. Основные положения теории химического строения 1. Свойства веществ определяются их качественным, количественным составом и химическим строением. 2. Химическим строением вещества называется порядок связи атомов в молекуле с учетом их взаимодействия между собой. Молекула каждого химического вещества обладает однозначным строением, и, следовательно, ему соответствует одна структурная формула. 3. Атомы элементов, образующие молекулу, соединяются в соответствии с их валентностями, причем углерод имеет валентность IV. 4. Атомы и группы атомов взаимно влияют друг на друга. В органических соединениях связи принято обозначать черточками, например, Н  Н  С  Н Каждая черточка означает общую  электронную пару. Н При соединении двух атомов углерода могут быть использованы 1, 2 или 3 валентности каждого из них. В зависимости от этого различают одинарные, двойные и тройные связи между атомами углерода. Связи между атомами углерода одинарные (простые) Двойные тройные    С  С       С = С   С  С  С : С С :: С С ::: С Формулы органических соединений могут быть записаны различным образом. Формулы органических соединений общая формула (брутто-формула) сокращенная развернутая С2Н6 СН3 – СН3 Н Н   Н  С  С  Н   Н Н При записи уравнений химических реакций чаще пользуются сокращенной записью, при обсуждении механизма реакции – развернутыми формулами. Изомерия Теория А.М. Бутлерова позволила объяснить такое распространенное для органической химии явление как существование изомеров. Изомерия – явление существования веществ с одинаковым составом и молекулярной массой, но различным строением и физико-химическими свойствами. Например, общей формуле С2Н6О соответствуют два соединения. С2Н6О этиловый спирт диметиловый эфир Н Н   Н  С  С  ОН   Н Н Н Н   Н  С  О  С  Н   Н Н tкипения = 780C tкипения = 380C Существует несколько видов изомерии. Наиболее распространенными являются следующие. 1. Структурная изомерия 1.1. Изомерия углеродной цепи (углеродного скелета) С4Н10 СН3 – СН2 – СН2 – СН3 СН3 – СН –СН3  СН3 н-бутан 2-метилпропан 1.2. Изомерия положения кратной связи С4Н8 СН2 = СН – СН2 – СН3 СН3 – СН = СН – СН3 бутен-1 бутен-2 1.3. Изомерия положения функциональных групп С3Н7Br СН3 – СН2 – СН2 – Br СН3 – СН –СН3  Br 1-бромпропан 2-бромпропан 1.4. Межклассовая изомерия С4Н6 СН2 = СН – СН = СН2 СН3 – С  С – СН3 бутадиен-1,3 бутин-2 2. Пространственная изомерия Для соединений с двойными связями характерна пространственная цис- и транс-изомерия. С4Н8 СН3 СН3   С = С   Н Н СН3 Н   С = С   Н СН3 бутен-2 цис-изомер бутен-2 транс-изомер (одинаковые заместители расположены по одну сторону от двойной связи) (одинаковые заместители расположены по разные стороны от двойной связи) 13.2. Классификация органических соединений Современная классификация основана на теории химического строения. I. По строению углеродной цепи Различают 3 больших ряда соединений. 1. Ациклические (нециклические) или алифатические соединения имеют открытую незамкнутую цепь. Предельные соединения имеют только одинарные связи Непредельные соединения имеют кратные связи между атомами углерода – С – С – С – С – – С = С – С – С – – С  С – С – С – 2. Карбоциклические соединения – вещества циклического строения, имеют замкнутые цепи, состоящие только из атомов углерода. Алициклические соединения Ароматические соединения предельные непредельные Н2С – СН2   Н2С – СН2 НС = СН   Н2С – СН2 СН // \ HС СН   HС СН \\ / СH циклобутан циклобутен бензол (и его производные) 3. Гетероциклические соединения содержат в циклах не только атомы углерода, но и атомы других элементов. Примеры гетероциклических соединений Н2 С  СН2   Н2С СН2 \ / NH НС  СН ll ll НС СН \ / S СН // \ HС СН   HС СН \\ / N пирролидин тиофен пиридин II. На основе имеющихся функциональных групп Функциональными группами называются определенные группировки атомов, которые обусловливают специфические химические свойства органических соединений. Функциональная группа Название функциональной группы Класс соединения Примеры соединений –F, –Cl, –Br, –I галогены (Hal) галогенпроизводные СНCl3 С – ОН гидроксил спирты CH3 – CH2 – OH С = O карбонил альдегиды СН3 – С = О  Н кетоны СН3 – С – СН3 ll О – С = О  ОН карбоксил карбоновые кислоты СН3 – С = О  ОН С – О – С простые эфиры СН3 – О – СН2 – СН3 С – С = О  О – С сложные эфиры С2Н5 – С = О  О – СН3 С – О – О – С перекисные соединения СН3 – О – О – СН3 Все органические соединения образуют гомологические ряды. Гомологический ряд – ряд веществ, подобных по строению и свойствам, но отличающихся по количеству групп – СН2 – (метиленовых групп). Группа – СН2 – называется гомологической разностью. Гомологами называются члены гомологического ряда. Приведем примеры гомологических рядов некоторых органических соединений. Гомологический ряд алканов Гомологический ряд спиртов СН4 метан СН3ОН метанол СН3 – СН3 этан СН3 – СН2ОН этанол СН3 – СН2 – СН3 пропан СН3 – СН2 – СН2ОН пропанол СН3 – СН2 – СН2 – СН3 бутан СН3 – СН2 – СН2 – СН2ОН бутанол СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 пентан СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2ОН пентанол 13.3. Типы органических реакций I. По механизму протекания Органические реакции гетеролитические (ионные) гомолитические (радикальные) В такие реакции вступают молекулы с сильно полярными ковалентными связями, например, галогенпроизводные: – С : Cl  – С + : Cl  – С+ + Cl– Реакции протекают с образованием активных частиц – свободных радикалов, содержащих неспаренные электроны: R : X  R  + X  II. По конечному результату Реакция Схема реакции Примеры 1. Реакции замещения   – С – Н + Х2  – С – Х + НХ   СН4 + Сl2 CH3Cl + HCl 2. Реакции присоединения (для соединений с кратными связями)     С = С + XY  – C – C –     X Y CH2=CH2+ I2 CH2 – CH2 •  I I 3. Реакции отщепления (получение непредельных соединений)     С  С  – C = C – + XY   X Y CН3СН2ОН  СН2=СН2 + + Н2О 4. Реакции изомеризации С – С – С – С   С – С – С  С СН3–СН2–СН2–СН2–СН3  СН3–СН–СН2–СН3  СН3 5. Реакции расщепления (крекинг) С – С – С – С – С – С   С – С – С + С = С – С С8Н18  С4Н10 + С4Н8 6. Реакции полного окисления (горение) СxHy + O2  xCO2 + + y/2 H2O C3H6 + 4,5O2  3CO2 + + 3H2O 7. Реакции неполного (частичного) окисления +[H] +[H] Спирт  альдегид  карбон. +[O] +[O] к-та +[H] C2Н5ОН  +[O] +[H] H – C = O   +[O] H +[H] H – C = O   +[O] OH Тема 14. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА УГЛЕВОДОРОДОВ “…Ту часть науки, которую обычно называют органической химией, мы определяем как химию углеводородов и их производных”. К. Шорлеммер Углеводороды – наиболее простые органические соединения, в состав которых входят только углерод и водород. Углеводороды являются родоначальниками всех других классов органических соединений. Заменяя в молекулах углеводородов атомы водорода на различные атомы или группы атомов, можно получить другие классы органических соединений: галогенпроизводные, спирты и т.д. По мнению немецкого химика К. Шорлеммера органическую химию можно рассматривать как химию углеводородов и их производных. Основные классы органических соединений – углеводородов – представлены в таблице 14.1. Таблица 14.1. УГЛЕВОДОРОДЫ Ациклические (алифатические) Циклические Предельные Непредельные Непредельные Предельные aлканы СnH2n+2 aлкены СnH2n aлкины СnH2n-2 aлкадиены СnH2n-2 aрены СnH2n-6 циклоалканы СnH2n 14.1. АЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАНЫ) Алканы – предельные или насыщенные углеводороды, в которых атомы углерода связаны между собой простой (одинарной) связью, а их свободные связи насыщены атомами водорода. Алканы относятся к алифатическим углеводородам, т.е. образующим незамкнутые цепи углеродных атомов. Алканы называют также “парафины” (от лат parum affinis – мало сродства), что объясняется стойкостью предельных углеводородов к ряду сильных реагентов, таких как крепкие кислоты и щелочи. Общая формула алканов СnH2n+2. Номенклатура алканов Названия первых четырех алканов возникли более или менее случайно. Начиная с пятого названия алканов производятся от греческих числительных. Все алканы имеют в названии суффикс –ан. При отнятии одного атома водорода получаются остатки предельных углеводородов, называемые радикалами. Радикалы называют по тем углеводородам, из которых они образованы, но в названии углеводородов суффикс –ан меняется на –ил. Таблица 14.2. Названия алканов и соответствующих им радикалов Число атомов С Формула алкана СnH2n+2 Название алкана Формула радикала СnH2n+1 Название радикала 1 СН4 метан – СН3 метил 2 С2Н6 (СН3 – СН3) этан – С2Н5 (– СН2 – СН3) этил 3 С3Н8 (СН3 – СН2 – СН3) пропан – С3Н7 (– СН2 – СН2 – СН3) ( – СН – СН3)  СН3 пропил изопропил 4 С4Н10 (СН3 – СН2 – СН2 – СН3) бутан н-бутан – С4Н9 (– СН2 – (СН2)2 – СН3) н-бутил 5 С5Н12 (СН3 – (СН2)3 – СН3) н-пентан – С5Н11 (– СН2 – (СН2)3 – СН3) н-пентил (амил) 6 С6Н14 (СН3 – (СН2)4 – СН3) н-гексан 7 С7Н16 (СН3 – (СН2)5 – СН3) н-гептан 8 С8Н18 (СН3 – (СН2)6 – СН3) н-октан 9 С9Н20 (СН3 – (СН2)7 – СН3) н-нонан 10 С10Н22 (СН3 – (СН2)8 – СН3) н-декан 11 С11Н24 ундекан 12 С12Н26 додекан 13 С13Н28 тридекан 16 С16Н34 гексадекан (цетан) 20 С20Н42 эйкозан 30 С30Н62 триаконтан 100 С100Н202 гектан Алканы, имеющие неразветвленную цепь, называются нормальными, например н-гексан. Названия разветвленных алканов по номенклатуре ИЮПАК образуются следующим образом: 1) выбрать самую длинную цепь; 2) пронумеровать атомы углерода в цепи; 3) определить радикалы и к какому по счету атому С они присоединены; 4) если имеются одинаковые радикалы, то используются приставки: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента и т.д.; 5) название дается по названию алкана, образующего самую длинную цепь. СН2 – СН3  1СН3 – 2СН – 3СН – 4СН2 – 5С – 6СН2 – 7СН3    СН3 СН3 С2Н5 2,3-диметил-5,5-диэтилгептан В этом соединении атомы углерода 1 и 7 являются первичными, т.к. связаны только с одним соседним атомом углерода; атомы углерода 4 и 6 связаны с двумя атомами углерода и являются вторичными; атомы углерода 2 и 3 являются третичными; атом углерода 5 – четвертичный. Строение алканов Первый представитель ряда алканов – метан СН4. При образовании молекулы метана, как и при образовании молекул других алканов реализуется первое валентное состояние углерода – sp3-гибридизация.         2p sp3 2s C 2s22p2 C* 2s12p3 При образовании молекулы метана возбужденный атом углерода С* образует 4 одинаковых гибридных sp3-орбитали, которые вытянуты от центра к вершинам правильного тетраэдра. Атом углерода с sp3-гибридизованными орбиталями называется тетраэдрическим атомом. Рис. 14.1. Схема образования sp3-гибридных орбиталей. При перекрывании четырех sp3-гибридизованных орбиталей с 1s- орбиталями четырех атомов водорода получается молекула метана. Все углы С-Н-С одинаковы и равны 109028/. Химические связи в метане относятся к -связям, т.е. связям, образованным вдоль линии, связывающей центры атомов. В молекуле этана СН3 – СН3 атомы углерода тоже тетраэдрические, как и в метане. В этане одна из sp3-гибридизованных орбиталей углерода перекрываются с другой такой же орбиталью второго углеродного атома, образуя -связь. Если атомы связаны только -связью, то говорят, что между ними одинарная (или простая) связь. Вокруг одинарных связей возможно вращение. Все углеродные атомы в молекулах алканов sp3-гибридизованы и все валентные углы близки к тетраэдрическим, поэтому молекулы с числом атомов углерода больше 2 имеют не линейную форму, а изогнуты. Изомерия алканов У алканов реализуется изомерия углеродной цепи. Например, изомеры пентана можно представить следующим образом (приведем только углеродную цепь): С  С – С – С – С – С С – С – С – С С – С – С   С С н-пентан 2-метилбутан 2,2-диметилпропан С увеличением числа углеродных атомов число изомеров резко возрастает. Так, у бутана С4Н10 всего 2 изомера, у пентана С5Н12 – три; декан С10Н22 имеет 75 изомеров, эйкозан С20Н42 – 366319 изомеров, а тетраконтан С40Н82 имеет более 6  1013 изомеров! Физические свойства алканов Предельные углеводороды с числом атомов от 1 до 4 при обычных условиях представляют собой газы; углеводороды с числом атомов от 5 до 15 – жидкости; углеводороды с числом атомов более 16 представляют собой твердые вещества. Температура плавления и кипения углеводородов повышается с укрупнением молекул. Предельные углеводороды очень плохо растворяются в воде, в большинстве органических растворителей они растворяются. Первые представители ряда предельных углеводородов – метан и этан – не обладают запахом. Легко летучие низшие углеводороды обладают запахом бензина. Высшие представители алканов, входящие в состав нефтяных масел и парафина, также не имеют запаха, обладая очень малой летучестью. Таблица 14.3. Физические свойства и некоторые показатели пожарной опасности предельных углеводородов Углеводороды Агрегатное состояние Плотность кг/м3 tкип 0С tсамовоспл 0С Теплота сгорания, кДж/кг НКПР % ВКПР % Метан СН4 газ 0,415 – 161,6 537 49560 5 15 Этан С2Н6 газ 0,546 – 88,6 472 47460 2,9 15 Пропан С3Н8 газ 0,582 – 42,1 466 46620 2,1 9,5 Бутан С4Н10 газ 0,600 – 0,5 405 45780 1,9 9,1 Пентан С5Н12 жидкость 626 36,1 309 45360 1,4 7,8 Гексан С6Н14 жидкость 659 68,7 247 44940 1,2 7,5 Гексадекан С16Н34 твердый 773 286,9 207 44398 – – Эйкозан С20Н42 твердый 790 344 232 44290 – – Физические свойства и показатели пожарной опасности изомерных алканов существенно зависят от их строения. Для примера приведем некоторые величины, характеризующие пожароопасные свойства изомеров пентана. Таблица 14.4. Физические свойства и некоторые показатели пожарной опасности изомеров пентана Изомеры пентана Агрегатное состояние Плотность кг/м3 tкип 0С tвспыш 0С tсамовос 0С НКПР % ВКПР % НТПР 0С ВТПР 0С н-пентан жидкость 621,4 36,4 – 44 286 1,47 7,7 – 48 – 23 2-метил-бутан жидкость 619,6 27,9 – 52 432 1,36 9,0 – 56 – 30 2,2-диметил-пропан газ 3,216 (в жидк. 613,0 9,5 450 1,38 7,3 Приведенные данные свидетельствуют о том, что изомеры с более разветвленной цепью имеют меньшие значения температуры кипения и температуры вспышки, и, следовательно, легче испаряются. Температура самовоспламенения имеет обратную зависимость. Эти данные необходимо учитывать при анализе пожарной опасности производств, где обращаются данные вещества. Химические свойства алканов 1. Основные реакции алканов – реакции замещения водорода, идущие по свободно-радикальному механизму. 1.1. Галогенирование h CН4 + Cl2  CH3Cl + HCl метан хлорметан h CН3Cl + Cl2  CH2Cl2 + HCl хлорметан дихлорметан h CН2Cl2 + Cl2  CHCl3 + HCl дихлорметан трихлорметан (хлороформ) h CНCl3 + Cl2  CCl4 + HCl трихлорметан тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) Механизм протекания этого процесса – свободнорадикальное замещение: h Cl2  Cl + Cl CH4 + Cl  CH3 + HCl CH3 + Cl2  CH3Cl + Cl и т.д. до обрыва: CH3 + Cl  CH3Cl или Cl + Cl  Cl2 При галогенировании гомологов метана образуется смесь галогенпроизводных: h СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 + Cl2  СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2Сl + HСl пентан 1-хлорпентан h СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 + Cl2  СН3 – СН – СН2 – СН2 – СН3 + HСl пентан  Сl 2-хлорпентан h СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 + Cl2  СН3 – СН2 – СН – СН2 – СН3 + HСl пентан  Сl 3-хлорпентан На первой стадии реакции в молекуле пентана замещение атома водорода будет происходить как у первичного, так и у вторичного атома углерода, в результате чего образуется смесь изомерных монохлорпроизводных. Однако энергия связи атома водорода с первичным атомом углерода больше, чем со вторичным атомом углерода и больше, чем с третичным атомом углерода, поэтому легче идет замещение атома водорода, связанного с третичным атомом углерода. Данное явление называется селективностью. Оно выражено ярче у менее активных галогенов (брома, иода). При повышении температуры селективность ослабляется. 1.2. Нитрование (реакция М.М. Коновалова) НNО3 = ОНNО2 Катализатор Н2SO4 конц. В результате реакции образуется смесь нитропроизводных. t = 120-1500С СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 + ОНNО2  СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2NO2 + H2O пентан 1-нитропентан t = 120-1500С СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 + ОНNО2  СН3 – СН – СН2 – СН2 – СН3 + H2O пентан  NO2 2-нитропентан t = 120-1500С СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 + ОНNО2  СН3 – СН2 – СН – СН2 – СН3 + H2O пентан  NO2 3-нитропентан 1.3. Реакция сульфирования Концентрированная Н2SO4 = ОНSO3Н СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 + ОНSO3Н  СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2SO3Н + H2O пентан 1-сульфопентан 2. Реакции окисления 2.1. Полное окисление – горение. С5Н12 + 8(О2 + 3,76 N2)  5СО2 + 6Н2О + 83,76N2 2.2. Каталитическое окисление (промышленность) СН4 + [O]  CH3OH метан метанол СН4 + [O]  HCOH + Н2 метан метаналь соед. Mn СН3 – СН2 – СН2 – СН3 + [О]  2СН3СООН + Н2О бутан уксусная кислота 3. Термическое разложение t С5Н12  5С + 6Н2 4. Крекинг – реакция расщепления с образованием алкана и алкена t СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3  СН3 – СН3 + СН2 = СН – СН3 пентан этан пропен 5. Пиролиз метана t > 15000C 2СН4  С2Н2 + 3Н2 метан ацетилен 6. Реакция изомеризации CН3 t, AlCl3  СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3  СН3  С  СН3 н- пентан  CН3 2,2-диметилпропан 7. Получение синтез-газа из метана 8000С СН4 + Н2О  СО + 3Н2 метан синтез-газ Способы получения алканов 1. Практически все алканы можно получить из нефти и природного газа. 2. Крекинг алканов t СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3  СН3 – СН2 – СН3 + СН2 = СН – СН3 гексан пропан пропен 3. Реакция Вюрца между галогенуглеводородами и натрием CH3 – Cl + 2Na + Cl – СН2 – СН3  СН3 – СН2 – СН3 + 2NaCl хлорметан хлорэтан пропан В результате реакции Вюрца получаются алканы с большим числом атомов углерода в цепи. 4. Восстановление галогенпроизводных алканов 4.1. Восстановление водородом t СН3 – СН2 – СН2 – I + H – H  СН3 – СН2 – СН3 + HI 1-иодпропан водород пропан 4.2. Восстановление галогеноводородом t СН3 – СН2 – СН2 – I + I – Н  СН3 – СН2 – СН3 + I2 1-иодпропан иодо- пропан иод водород 5. Декарбоксилирование солей карбоновых кислот сплавление СН3 – СН2 – СН2 – С = О + NaOH  СН3 – СН2 – СН3 + Na2CO3 натриевая соль \ гидроксид пропан карбонат бутановой кислоты ОNa натрия натрия (сода) В результате реакции получается алкан с числом атомов углерода в цепи на 1 меньше, чем в исходной карбоновой кислоте. 6. Гидрирование непредельных и циклических углеводородов 6.1. Гидрирование алкенов Ni СН2 = СН – СН3 + Н2  СН3 – СН2 – СН3 пропен пропан 6.2. Гидрирование алкинов Ni СН  С – СН3 + 2Н2  СН3 – СН2 – СН3 пропин пропан 6.3. Гидрирование циклоалканов Ni  + Н2  СН3 – СН2 – СН3 циклопропан пропан 7. Гидролиз карбида алюминия Al4C3 + 12H2O  3CH4 + 4Al(OH)3 карбид метан алюминия Применение алканов Алканы используются в качестве топлива для различных двигателей внутреннего сгорания и отопительных систем. В органическом синтезе они используются для получения хлорпроизводных, для получения метанола, формальдегида, органических кислот. Алканы используются для получения непредельных углеводородов (сырье для производства полимеров). 14.2. АЦИКЛИЧЕСКИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Непредельными или ненасыщенными углеводородами называются углеводороды, содержащие меньшее число атомов водорода, чем предельные углеводороды с тем же числом атомов углерода, и резко отличающиеся от предельных своей способностью легко вступать в различные реакции присоединения. Между атомами углерода в непредельных углеводородах имеются двойные, тройные связи или их комбинации. Непредельные углеводороды 14.2.1. АЛКЕНЫ 14.2.2. АЛКИНЫ 14.2.3. АЛКАДИЕНЫ Алкенами (олефинами) называются ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется одна двойная связь между атомами углерода. Алкены называют также “углеводородами ряда этилена”. Простейший представитель алкенов – этилен СН2 = СН2. Алкинами называются ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется одна тройная связь между атомами углерода. Алкины – углеводороды ряда ацетилена. Простейший представитель алкинов – ацетилен СН  СН. Алкадиенами (диенами) называются ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется две двойные связи между атомами углерода. Простейший представитель сопряженных алкадиенов – бутадиен-1,3 СН2= СН – СН = СН2. Общие формулы классов соединений CnH2n CnH2n-2 CnH2n-2 Строение непредельных соединений В молекуле этилена, так же как и в молекулах других алкенов, атомы углерода, соединенные двойной связью, имеют sp2-гибридизацию. Такой тип гибридизации получается, когда гибридизуются одна s-орбиталь и две р-орби-тали, а одна р-орбиталь остается неизменной. Электронные облака sp2-гибридизованных орбиталей расположены так, что их оси лежат в одной плоскости, и углы между ними равны 1200. В молекуле этилена две перекрывающиеся гибридные орбитали атомов углерода образуют -связь, а негибридизованные р-орбита-ли этих же атомов углерода образуют -связь. -связь образуется по обе стороны от линии, связывающей центры атомов (т.е. перпендикулярно плоскости молекулы). Таким образом, в молекуле этилена (и других алкенов) атомы углерода прочно соединены двойной связью – комбинацией - и -связей. Вращение атомов углерода вокруг двойной связи невозможно. Для образования молекулы ацетилена комбинация 2s- и 2р-орби-талей дает две гибридные sp- орбитали, противоположные одна другой и расположенные по одной оси. Таким образом, молекула ацетилена – линейна. У каждого атома углерода остались еще 2 негибридизованные р-орбита-ли, расположенные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. При сближении двух sp-гибридных атомов углерода между ними образуется тройная связь: одна -связь и две -связи. Так же как и в алкенах вращение атомов углерода вокруг тройной связи невозможно. Алкадиены, в которых двойные связи чередуются с одной простой связью, называются сопряженными. В молекуле бутадиена-1,3 все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации, и лежат в одной плоскости. Негибридизованные р-орбитали всех четырех атомов углерода перекрываются не только в пределах кратных связей, но и частично между ними. Такая связь и называется сопряженной. Таким образом, четыре р-электрона двух сопряженных кратных связей образуют общую молекулярную орбиталь, расположенную перпендикулярно плоскости молекулы и принадлежащую всем четырем атомам углерода. Номенклатура ИЮПАК Названия строятся на основе названий алканов, но для каждого класса суффикс –ан заменяется на суффиксы: – ен – ин – диен Названия строятся следующим образом: 1) выбирается самая длинная углеродная цепь, в которую входят кратные связи; 2) цепь нумеруется, начиная от того конца, к которому ближе кратная связь; 3) называют радикалы с указанием углеродного атома, рядом с которым они стоят; 4) называют саму углеродную цепь, причем в конце указывается номер углеродного атома, рядом с которым впервые появляется кратная связь. СН2 = СН – СН3 пропен-1 С2Н5 СН3   1СН2 = 2СН – 3СН – 4С –5СН3  СН3 4,4-диметил-3-этилпентен-1 СН  СН этин (ацетилен) СН3  1СН3 – 2С  3С – 4С – СН3  5,6С2Н5 4,4-диметилгексин-2 СН3  1СН2 = 2С – 3СН = 4С –5СН3  СН3 2,4-диметилпентадиен-1,3 Изомерия непредельных соединений 1. Изомерия углеродной цепи С4Н8 СН3 – СН2 – СН = СН2 бутен-1 СН3 – С = СН2  СН3 2-метилпропен-1 С5Н8 СН  С – СН2 – СН2 – СН3 пентин-1 СН  С – СН – СН3  СН3 3-метилбутин-1 С5Н8 СН2 = СН – СН = СН – СН3 пентадиен-1,3 СН2 = СН – С = СН2  СН3 2-метилбутадиен-1,3 2. Изомерия положения кратных связей С4Н8 СН3 – СН2 – СН = СН2 бутен-1 СН3 – СН = СН – СН3 бутен-2 С5Н8 СН  С – СН2 – СН2 – СН3 пентин-1 СН3 – СН2 – С  С – СН3 пентин-2 С4Н6 СН2 = СН – СН = СН2 бутадиен-1,3 (дивинил) (сопряженные связи) СН2 = С = СН – СН3 бутадиен-1,2 (кумулированные связи) 3. Межклассовая изомерия Алкены и циклоалканы – межклассовые изомеры. С3Н6 СН2 = СН – СН3 пропен  циклопропан Алкины и алкадиены – межклассовые изомеры. С4Н6 СН  С – СН2– СН3 СН2 = СН – СН = СН2 бутин-1 бутадиен-1,3 4. Пространственная изомерия У алкенов реализуется пространственная цис-, транс- изомерия. Н СН3   С = С бутен-2   (транс-форма) СН3 Н Н Н   С = С бутен-2   (цис-форма) СН3 СН3 Физические свойства непредельных соединений Первые три представителя ряда алкенов при обычных условиях являются газами, начиная с С5Н12, – жидкости; высшие алкены, начиная с С19Н38, - твердые вещества. Плотность, а также температура кипения алкенов выше, чем у соответствующих предельных соединений. Углеводороды от С2Н2 по С4Н6 представляют собой при обычных условиях газы, начиная с углеводородов с пятью атомами в молекуле – жидкости, а начиная с С16Н30 – твердые вещества. Закономерности изменения температур кипения и плавления в этом ряду те же, что и углеводородов ряда метана и этилена. Ацетилен - бесцветный газ со слабым эфирным запахом. Растворим в воде (в 1 объеме воды растворяется 1,03 объема ацетилена). Для хранения ацетилена используют баллоны с активированным углем, пропитанные ацетоном, в котором ацетилен растворяют под давлением. Бутадиен является газом, остальные широко используемые диены являются жидкостями. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Алкены Алкины Алкадиены 1. Основные реакции – реакции присоединения по месту разрыва кратной связи 1.1 Реакции гидрирования (гидрогенизации) – присоединение водорода СН2 = СН – СН3 + Н2  СН3 – СН2 – СН3 пропен пропан СН  С – СН3 + Н2  СН2 = СН – СН3 пропин пропен СН2 = СН – СН3 + Н2  СН3 – СН2 – СН3 пропен пропан Присоединение -1,4 (катализатор Ni) СН2 = СН – СН = СН2 + Н2  бутадиен-1,3  СН3 – СН = СН – СН3 бутен-2 1.2. Реакции галогенирования – присоединение галогенов. Качественная реакция на непредельные углеводороды – обесцвечивание бромной воды. СН2 = СН – СН3 + Br2  пропен  СН2 Br– СНBr – СН3 1,2-дибромпропан СН  С – СН3 + Cl2  СНCl = СCl – СН3 пропин 1,2-дихлорпропен СНCl = СCl – СН3+ Cl2  СНCl – СCl – СН3   Сl Cl 1,1,2,2-тетрахлорпропан СН2 = СН – СН = СН2 + Сl2  бутадиен-1,3  СН2 – СН = СН – СН2 •  Cl Cl 1,4-дихлорбутен-2 СН2 – СН = СН – СН2 + Cl2    Сl Cl  СН2 – СН – СН – СН2     Cl Cl Cl Cl 1,2,3,4 - тетрахлорбутан 1.3. Реакции гидрогалогенирования – присоединение галогеноводородов. Для несимметричных непредельных соединений присоединение происходит по правилу В.В. Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода (т.е. связанному с большим числом атомов Н). СН2 = СН – СН3 + НBr  пропен  СН2 – СН – СН3   Н Br 2-бромпропан СН  С – СН3 + HCl  СН = С – СН3 пропин   Н Сl 2-хлорпропен СН2 = С – СН3+ HCl  CH3 – CCl2 – CH3  2,2-дихлорпропан Cl СН2 = СН – СН = СН2 + НСl   СН3 – СН = СН – СН2Сl 1-хлорпропен-2 1.4. Реакции гидратации – присоединение воды. Катализатор – разбавленная Н2SO4. Для несимметричных непредельных соединений присоединение происходит по правилу Марковникова. СН2 = СН – СН3 + НОН  пропен  СН2 – СН – СН3   Н ОН пропанол-2 (спирт) Hg2+ СН  СН + НОН  СН3 – С = О ацетилен  этаналь Н (уксусный альдегид) СН  С – СН3 + HOH  [СН = С – СН3]  пропин   Hg2+ Н OH  CH3 – C – CH3 II О пропанон (кетон) Эта реакция носит название "перегруппировка Кучерова". 2. Термическое разложение. Реакция протекает при высокой температуре 600 – 10000С. С3Н6  3С + 3Н2 С3Н4  3С + 2Н2 С4Н8  4С + 4Н2 3. Реакции окисления 3.1.Полное окисление – горение С3Н6 + 4,5О2  3СО2 + 3Н2О 3.2. Частичное окисление (раствором перманганата калия КMnО4). СН2 = СН–СН3 + [O] + НОН пропен  СН2– СН – СН2    OН ОН ОН пропантриол-1,2,3, глицерин (трехатомный спирт) Полное окисление – горение С3Н4 + 4О2  3СО2 + 2Н2О Полное окисление – горение С4Н6 + 5,5О2  4СО2 + 3Н2О 4. Реакции полимеризации n СН2 = СН – СН3  [– СН2 – СН – ]n пропен  (пропилен) СН3 полипропилен 4.1. Реакции тримеризации (образование аренов) - реакция Зелинского: 4000С, актив.уголь 3С2Н2  С6Н6 ацетилен бензол 3 СН  С – СН3  С6Н3(СН3)3 пропин 1,3,5-триметилбензол 4.2. Реакция димеризации 2СН  СН  [СН2 = СН – С  СН ] ацетилен винилацетилен n СН2 = СН – СН = СН2  бутадиен-1,3  [– СН2 – СН = СН – СН2 –]n полибутадиен (бутадиеновый каучук) 5. Реакции замещения водорода на металл (для соединений с концевой тройной связью) t0 2СН  С – СН3 + 2Na  2NaС  С – СН3 +H2 ацетиленид натрия 2СН  С – СН3 + Ag2O  2AgС  С – СН3 + аммиачный ацетиленид + Н2О раствор серебра СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Алкены Алкины Алкадиены 1. Реакции дегидрирования алканов. Реакции идут при высокой температуре (600 – 10000С), катализаторы (Cr2O3) С3Н8  С3Н6 + Н2 пропан пропен С3Н8  С3Н4 + 2Н2 пропан пропин С4Н10  С4Н6 + 2Н2 бутан бутадиен-1,3 2. Дегидрогалогенирование галогенпроизводных (– НHal). Реакции идут в спиртовом растворе щелочи - гидроксида калия КОН. (*) СН2 – СН2 – СН3 + КОН спи рт   Br  СН2 = СН – СН3 + KBr + H2O СН2 – СH – СН3 + 2КОН спи рт    Сl Cl  СН  С – СН3 + 2KCl + 2H2O СН2 – СН2 – СН2 – СН2 + 2КОН спи рт    Сl Cl  СН2 = СН – СН = СН2 + 2KCl + 2H2O 3. Дегидратация спиртов (*) 3. Способы получения ацетилена 3. Из этанола (по методу С.В. Лебедева) Н2SO4 конц., t > 1400C СН2 – СН2 – СН3   OH  СН2 = СН – СН3 + H2O 3.1. Из карбида кальция СаС2 + 2Н2О  С2Н2 + Са(ОН)2 (Получение СаС2: СаСО3  СаО + СО2 СаО + 3С  СаС2 + СО) 3.2. Из метана 15000С 2СН4  С2Н2 + 3Н2 Al2O3, t0 2C2H5OH  СН2 = СН – СН = СН2 + + H2O + H2 (*) При дегидрогалогенировании и дегидратации несимметричной молекулы отщепление водорода идет преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода – правило А.М. Зайцева: СН3 – СН – СН2 – СН3 + КОН спи рт  СН3 – СН = СН – СН3 + КCl + Н2О  2-хлорбутан бутен-2 Cl Применение непредельных углеводородов Алкены Алкины Алкадиены Этилен производится в большом объеме и используется как сырье для производства технического этилового спирта. Из этилена получают разнообразные галогенпроизводные (используются как растворители). Полимеризацией этилена получают полиэтилен. Интересно применение этилена в качестве вещества, ускоряющего созревание фруктов (например, бананов). Ацетилен применяется для автогенной сварки и резки металлов. Температура пламени 35000С. Из ацетилена получают разнообразные химические вещества: уксусный альдегид, бензол, винилацетилен и далее – хлоропрен и синтетический каучук. Основное применение сопряженных диенов – использование их для синтеза каучуков. Синтез первого синтетического каучука – бутадиенового – был осуществлен впервые в СССР в 1928 году по методу С.В. Лебедева. 14.3. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Галогенпроизводными углеводородов называются соединения, в которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов (фтора, хлора, брома, иода). Галогенпроизводные делят на две подгруппы в зависимости от того, производят их от насыщенных или ненасыщенных углеводородов В пределах каждой подгруппы в зависимости от наличия одного, двух, трех и т.д. атомов галогена различают моногалогенпроизводные, дигалогенпроизводные, тригалогенпроизводные и т.д. Номенклатура галогенпроизводных углеводородов По номенклатуре ИЮПАК нумеруют атомы углерода в наиболее длинной цепи, начиная с того конца, к которому ближе стоит галоген; положения ответвлений углеродной цепи (радикалов), а также положение галогена обозначают соответствующими цифрами; называют после соответствующих цифр галогены и имеющиеся радикалы, а затем основную (пронумерованную) цепь углеводорода, от которого производят данное соединение. СН3Cl хлорметан СlCH2 – CH2Cl 1,2-дихлорэтан СН3  1СН3 – 2СН – 3С – 4СН3 2-бром-3,3-диметилбутан   Br CH3 F Cl   1СН2 – 2СН = 3С – 4С – 5СН3 1-фтор-4,4-дихлор-3-метилпентен-2   CH3 Cl Некоторые галогенпроизводные имеют еще тривиальные наименования: СНCl3 хлороформ; СНI3 иодоформ; СCl4 четыреххлористый углерод. Изомерия галогенпроизводных 1. Изомерия углеродной цепи СН2Br – СН2 – СН2 – СН3 1-бромбутан СН2Br – СН – СН3 1-бром-2-метилпропан  СН3 2. Изомерия положения галогена СН2Br – СН2 – СН2 – СН3 1-бромбутан СН3 – СНBr – СН2 – СН3 2-бромбутан Физические свойства галогенпроизводных углеводородов Галогензамещенные алифатических углеводородов имеют характерный запах и многие из них обладают наркотическим действием. Они почти нерастворимы в воде, но очень легко растворяются в органических растворителях, таких как спирт, эфир и др. Температура кипения и плотность фтористых, хлористых, бромистых и иодистых соединений возрастает с повышением атомной массы галогена, т.е. наиболее низкую температуру кипения и плотность имеют фтористые, а наиболее высокую – иодистые. Моногалогенпроизводные (хлористые и бромистые) горят характерным пламенем с зеленой каймой, трех- и четырехгалогенпроизводные метана (СНCl3 и СCl4) не горят. Галогензамещенные метана и этана (в которых все атомы водорода замещены на галогены) носят название хладоны (фреоны, галоны). Эти соединения в 5 – 9 раз тяжелее воздуха и в 1,5 – 2 раза тяжелее воды. Это бесцветные или желтоватые жидкости, малорастворимые в воде и хорошо растворимые в органических растворителях. Легколетучи – температура кипения этих соединений от – 580С до 500С; имеют низкие температуры замерзания до – 1150С; обладают высокой смачивающей способностью и низкой коррозионной активностью; диэлектрики. Способы получения галогенуглеводородов 1. Из предельных углеводородов – реакцией замещения h С2Н6 + Cl2  C2H5Cl + HCl этан хлорэтан 2. Из непредельных углеводородов – реакцией присоединения 2.1. Галогенирование СН3 – СН = СН2 + Br2  CH3 – CHBr – CH2Br пропен 1,2-дибромпропан 2.2. Гидрогалогенирование СН3 – СН = СН2 + HBr  CH3 – CHBr – CH3 пропен 2-бромпропан 3. Гидрогалогенирование спиртов С2Н5ОН + НBr  С2Н5Br + Н2О этанол бромэтан Химические свойства галогенуглеводородов 1. Получение предельных углеводородов из галогенпроизводных (реакция Вюрца) C2H5 – Cl + 2Na + Cl – С2Н5  С2Н5 – С2Н5 + 2NaCl хлорэтан хлорэтан бутан 2. Получение непредельных углеводородов дегидрогалогенированием галогенпроизводных СН2 – СН2 – СН3 + КОН спи рт  СН2 = СН – СН3 + KBr + H2O  Br 1-бромпропан пропен 3. Получение спиртов омылением галогенуглеводородов СН2 – СН2 – СН3 + КОН водн.  СН2 – СН – СН3 + KBr   Br 1-бромпропан ОН пропанол-1 Применение галогенуглеводородов Многие галогенпроизводные используются в качестве промежуточных продуктов при синтезах других веществ (например, хлоропрен при синтезе каучука). Галогенпроизводные метана и этана – хладоны – используются как эффективные огнетушащие вещества. Они используются для тушения всех классов пожаров, кроме D (горения металлов). Нормативная огнетушащая концентрация минимальна среди всех огнетушащих веществ до 0,37 кг/м3. Хлороформ СНCl3 впервые был синтезирован в 1831 году одновременно Либихом и Субейраном. В 1848 году хлороформ был применен англичанином Симпсоном для наркоза при хирургических операциях. В России был применен знаменитым хирургом Н.И. Пироговым. В качестве обеззараживающего (антисептического) средства с давних времен в зубоврачебной практике и при приготовлении мазей и повязок используется иодоформ СН3I. Четыреххлористый углерод СCl4 широко применяется в качестве растворителя, хорошо растворяющего каучук, жиры, лаки и т.д. Вещество негорючее. В быту применяется для выведения пятен. Хлористый этил (хлорэтан) С2Н5Сl при обычных условиях газ с температурой кипения +120С. При сравнительно небольшом охлаждении хлористый этил превращается в жидкость, которая при обычной температуре кипит, поглощая большое количество теплоты. Это свойство его используется в медицине для получения местного обезболивания (“заморозки”) при небольших операциях. 14.4. НАСЫЩЕННЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (ЦИКЛОАЛКАНЫ) Можно представить случай, когда sр3-гибридные атомы углерода на концах углеродной цепи связаны между собой -связью и, таким образом, замыкают цепь в кольцо. Для образования кольца требуется как минимум три атома углерода. Циклоалканы – предельные углеводороды, в которых углеродная цепочка имеет циклическое строение. Циклоалканы представляют собой циклы, состоящие из нескольких метиленовых – СН2 – групп; эти углеводороды называются полиметиленовыми. Основоположником химии циклических соединений является В.В. Марковников. По его предложению эти соединения часто называют нафтенами (что связано с выделением ряда их представителей их нефти). Общая формула циклоалканов СnH2n. Номенклатура циклоалканов Названия отдельных представителей этого гомологического ряда образуют прибавлением приставки “цикло” к названию соответствующего алкана. СН2 / \ Н2С – СН2 циклопропан Н2С – СН2   Н2С – СН – СН3 метилциклобутан Н2С  СН2 / \ Н2С СН2 \ / СН  С2Н5 этилциклопентан СН2 / \ Н2С СН – СН3   Н2С СН2 \ / СН  СН3 1,3-диметилциклогексан Физические свойства циклоалканов Циклопропан и циклобутан при обычной температуре – газы, циклопентан и циклогексан – жидкости, высшие представители – твердые вещества.Физические свойства циклических соединений сходны со свойствами соответствующих ациклических углеводородов, хотя температуры кипения и плотности циклических соединений немного выше. Циклические углеводороды – неполярные или малополярные соединения, нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях. Способы получения циклоалканов 1. Природные источники Такие циклоалканы как циклопентан и циклогексан и их замещенные, в большом количестве содержатся в некоторых видах нефти, например, кавказской. 2. Дегалогенирование дигалогенпроизводных угдеводородов СН2 – СН2 – Cl CH2 – CH2  + 2Na    + 2NaCl CH2 – CH2 – Cl CH2 – CH2 1,4-дихлорбутан циклобутан 3. Гидрирование ароматических углеводородов СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол t, Ni, Pt + 3Н2  СН2 / \ Н2С СН – СН3   Н2С СН2 \ / СН2 метилциклогексан Химические свойства циклоалканов 1. Основные реакции - реакции замещения атомов водорода Н2С  СН2 Н2С  СН2 / \ 3000С / \ Н2С СН2 + Br2  Н2С СН – Br + HBr \ / \ / СН2 СН2 циклопентан бромциклопентан 2. Реакции окисления 2.1. Полное окисление - горение С6Н12 + 9О2  6СО2 + 6Н2О 2.2. Частичное окисление циклогексана При окислении азотной кислотой кольцо циклогексана разрывается и образуется адипиновая кислота: СН2 / \ Н2С СН2   + 3[О]  О = С – (СН2)4 – С = О + Н2О Н2С СН2   \ / ОН ОН СН2 циклогексан адипиновая кислота Адипиновая кислота широко используется при получении различных полимеров. 3. Особенности реакций малых циклов Циклопропан и циклобутан обладают наибольшей энергией напряжения, и поэтому при определенных условиях возможен разрыв цикла. Эти вещества вступают в реакции присоединения, однако протекают они труднее, чем у алкенов. 3.1. Гидрирование СН2 800С / \ + Н2  СН3 – СН2 – СН3 Н2С – СН2 циклопропан пропан 3.2. Галогенирование Н2С – СН2   + Cl2  ClCH2 – CH2 – CH2 – CH2Cl Н2С – СН2 циклобутан 1,4-дихлорбутан 3.3. Гидрогалогенирование СН2 / \ + НI  СН3 – СН2 – СН2I Н2С – СН2 циклопропан 1-иодпропан Применение циклоалканов Циклогексан используется в различных органических синтезах, а также как растворитель. Циклопропан и его фторпроизводные используются в медицине для ингаляционного наркоза. 14.5. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ) В 1825 году знаменитый английский физик Майкл Фарадей проводил опыты по сжижению светильного газа при низких температурах и под давлением. Он выделил неизвестную жидкость, замерзавшую при +50 С и кипевшую при 800С. Фарадей установил, что это вещество состоит из углерода и водорода. Вопреки традиции Фарадей не дал название выделенному веществу. Через 7 лет английский химик Мичерлих установил формулу вещества С6Н6 и назвал его “бензин”. Позже немецкий химик Либих дал новое название этому веществу – “бензол” (от арабск. “бенз” – ладан). Это название прижилось и в русской номенклатуре. Химические и физические свойства бензола изучены лучше, чем любого другого органического соединения. Бензол является родоначальником большого класса органических соединений – аренов. Ароматические углеводороды (арены) – органические соединения, в состав которых входит одно или несколько бензольных ядер. Название “ароматические соединения” возникло на ранних этапах развития органической химии. К группе ароматических соединений относили ряд веществ, получаемых из природных смол, бальзамов и эфирных масел и обладающих приятным запахом. Впоследствии оказалось, что в основе ряда этих соединений лежит ядро углеводорода бензола С6Н6. Строение бензола До 1865 года структура бензола была абсолютно неизвестна. Исходя из формулы С6Н6, были предложены несколько структур, в том числе и такие: СН3 – С  С – С  С – СН3 СН2 = СН – С  С – СН = СН2 Тем не менее, было установлено, что бензол не вступает в реакции присоединения, характерные для непредельных углеводородов: он не присоединяет в обычных условиях бром, не обесцвечивает раствор KMnO4. Для бензола более характерны были реакции замещения, как для предельных соединений. Важным шагом в выяснении строения бензола явилась теория о циклическом строении его молекулы, высказанная в 1865 году немецким химиком Кекуле. СН // \ HС СН   HС СН \\ / СH формула Кекуле В 30-е годы американский ученый Лайнус Полинг на примере молекулы бензола построил теорию резонанса. По теории резонанса бензол изображается двумя структурами Кекуле с обоюдной стрелкой между ними. СН // \ HС СН    HС СН \\ / СH СН / \\ HС СН   HС СН \ // СH Резонансные структуры По резонансной теории Полинга реально эти структуры не существуют, а существует лишь их гибрид, структура, промежуточная между ними. Резонансный гибрид стабильнее, чем любая из участвующих в резо-нансе структур. Такое увеличение устойчивости называют энергией резонанса. Современные представления о природе химической связи в бензоле следующие. Рис.14.2. Схема образования связей в молекуле бензола. Каждый атом углерода в бензольном цикле связан с тремя окружаю-щими его атомами за счет своих sp2- гибридных орбиталей (две связи с атомами углерода и одна – с атомом водорода). Образуемые ими связи лежат в одной плоскости и составляют друг с другом углы 1200. Эти связи объединяют шесть атомов углерода в шестичленный цикл и, таким образом, каждый атом углерода образует три связи. Остающаяся на каждом атоме углерода негибридизованная р-орбиталь направлена перпендикулярно плоскости sp2- гибридных орбиталей и на каждой р-орбитали имеется 1 электрон. Перекрывание р-орбитали с аналогичными р-орбиталаями обоих со-седних атомов углерода приводит к тому, что в молекуле бензола образуется делокализованная система -электронов (“размазанная”) по всему углеродному циклу. Поэтому -связи в бензольном цикле выглядят как пара бубликов, лежащих один над плоскостью, а другой – ниже плоскости углеродного цикла. Бензол более устойчив, чем если бы -электроны в нем были локали-зованы, и сумма энергий шести его простых связей и трех двойных связей больше потенциальной энергии гибридной структуры на 150 кДж. Эта величина и есть энергия резонанса. В результате такой стабилизации бензол обладает особыми свойствами, называемыми ароматическими свойствами. Номенклатура аренов Названия ароматических углеводородов обычно производят от названия “бензол”, прибавляя название одного или нескольких радикалов, которые замещают в молекуле бензола атомы водорода. С – С2Н5 // \ HС СH   HС СH \\ / СH 1 С – СН3 6// \ 2 HС С– СН3 5 3 HС СН \\ 4 / СH С– СН3 // \ HС СH   HС С– СН3 \\ / СH С– СН3 // \ HС СH   HС СH \\ / С– СН3 этилбензол 1,2-диметилбензол, 1,3-диметилбензол, 1,4-диметилбензол, Наряду с этой номенклатурой используется и другая: гомолог бензола рассматривается как производное углеводорода, в котором атом водорода замещен остатком бензола – С6Н5, который называется фенилом. Тогда углеводород С6Н5 – СН3 по этому способу называется фенилметаном. Некоторые гомологи бензола имеют и тривиальные названия. Так, например, метилбензол С6Н5 – СН3 называют толуолом; диметилбензол С6Н4(СН3)2 – ксилолом. Изомерия аренов У аренов реализуются следующие основные виды изомерии: 1. Изомерия, обусловленная строением радикала в бензольном кольце СН // \ HС С – СН2 – СН2 – СН3   HС СН \\ / СH СН / \\ HС С – СН – СН3    HС СН СН3 \ // СH пропилбензол изопропилбензол 2. Изомерия, зависящая от числа радикалов С – СН3 // \ HС С – СН3   HС СН \\ / СH СН / \\ HС С – СН2 – СН3   HС СН \ // СH 1,2-диметилбензол этилбензол 3. Изомерия, обусловленная взаимным расположением заместителей относительно друг друга а) заместители могут находиться у соседних атомов углерода (положение 1, 2): изомеры с таким расположением называют орто-изомеры; б) заместители могут находиться у атомов углерода, разделенных еще одним атомом углерода (положение 1,3), – мета-изомеры; в) заместители могут находиться у атомов углерода, разделенных двумя атомами углерода, т.е. расположенных по диагонали (положение 1,4), – пара-изомеры. 1 С – СН3 6// \ 2 HС С– СН3 5 3 HС СН \\ 4 / СH С– СН3 // \ HС СH   HС С– СН3 \\ / СH С– СН3 // \ HС СH   HС СH \\ / С– СН3 1,2-диметилбензол, 1,3-диметилбензол, 1,4-диметилбензол, орто-диметилбензол, о-диметилбензол, о-ксилол мета-диметилбензол, м-диметилбензол, м-ксилол пара-диметилбензол, п-диметилбензол, п-ксилол Общая формула ароматических углеводородов СnH2n-6. Физические свойства аренов Ароматические углеводороды представляют собой жидкости или твердые тела с характерным запахом. Углеводороды, имеющие в молекулах не более одного бензольного кольца, легче воды. В воде ароматические углеводороды растворимы мало. Бензол – легковоспламеняющаяся, подвижная, бесцветная, нерастворимая в воде жидкость. Эта жидкость относится к диэлектрикам. Пары бензола ядовиты. Бензол является хорошим растворителем масел и жиров. Таблица 14.5. Физические свойства и некоторые показатели пожарной опасности ароматических углеводородов Арены Плотность, кг/м3 Температура, 0С Пределы распространения пламени кипения плавлен. вспышки самовоспл. НКПР ВКПР НТПР ВТПР Бензол 880 80,2 5,5  14 540 1,4 8  14 12 Толуол 862 110,6  95,1 5 536 1,3 7 5 30 о-Ксилол 881 144,4  25,2 31 460 1,0 6,7 27 65 м-ксилол 864 139,0  47 29 530 1,1 6,4 26 60 п-ксилол 861 138,4 13,2 26 528 1,1 6,5 24 58 этилбензол 862 136,0  95 20 420 1,0 6,8 20 59 Способы получения аренов 1. Ароматизация алканов (каталитическая дегидроциклизация). Реакция Зелинского-Казанского. 1.1. ароматизация гептана I стадия: циклизация алкана (образуются производные циклогексана) 1 6 СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 t, Pt  СН2 / \ Н2С СН – СН3   Н2С СН2 \ / СН2 метилциклогексан + Н2 II стадия: дегидрирование производных циклогексана (образуются арены) СН2 / \ Н2С СН – СН3   Н2С СН2 \ / СН2 метилциклогексан t, Pt  СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол + 3Н3 В общем виде t, Pt С7Н16  С6Н5СН3 + 4Н2 1.2. ароматизация 2-метилгексана или 3-метилгексана 1 6 СН3 – СН2 – СН – СН2 – СН2 –СН3  СН3 3-метилгексан t, Pt  СН2 / \ Н2С СН – СН3   Н2С СН2 \ / СН2 метилциклогексан + Н2 СН2 / \ Н2С СН – СН3   Н2С СН2 \ / СН2 метилциклогексан t, Pt  СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол + 3Н3 1.3. ароматизация гексана – получение бензола t, Pt С6Н14  С6Н6 + 4Н2 гексан бензол 2. Реакция Вюрца – Фиттига СН // \ HС С– Br   HС СН \\ / СH бромбензол t0 + BrCH3 + 2Na  бромметан СН // \ HС С– СН3   HС СH \\ / СH метилбензол + 2NaBr 3. Алкилирование бензола (реакция Фриделя-Крафтса) СН // \ HС СН   HС СН \\ / СH бензол AlCl3 + ClCH3  хлорметан СН // \ HС С– СН3   HС СH \\ / СH метилбензол + HCl 3. Тримеризация ацетилена (реакция Зелинского) 4000С, актив уголь 3С2Н2  С6Н6 5. Природные источники Нефть некоторых месторождений, например, Уральского (Пермского) содержит до 60 % ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды получают при сухой перегонке каменного угля (каменноугольной смолы). Химические свойства аренов 1. Для ароматических соединений (производных бензола) наиболее характерными реакциями являются реакции замещения атомов водорода без разрыва бензольного кольца. Для гомологов бензола под действием радикалов (– СН3, – С2Н5 и т.п.) атомы водорода бензольного кольца в положении 2,4,6 становятся более реакционноспособными. 1.1. Галогенирование СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол + Br2  6 СН 5// \1 HС С– СН3 4 2 HС С – Br \\ 3 / СH 2-бромметилбензол (о-бромметилбензол) + HBr и СН // \ HС С– СН3   Br – С СН \\ / СH 4-бромметилбензол (п-бромметилбензол) При избытке брома СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол FeBr3 + 3Br2  С – Br // \ HС С– СН3   Br – С С – Br \\ / СH 2,4,6-трибромметилбензол + 3HBr 1.2. Нитрование СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол H2SO4 конц. + OHNO2  СН // \ HС С– СН3   HС С– NO2 \\ / СH 2-нитрометилбензол (о-нитрометилбензол) + H2O и СН // \ HС С– СН3   O2N –С СН \\ / СH 4-нитрометилбензол (п-нитрометилбензол) При избытке азотной кислоты СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол (толуол) H2SO4 конц. + 3OHNO2  С– NO2 // \ HС С– СН3   O2N –С С– NO2 \\ / СH 2,4,6-тринитрометилбензол (тринитротолуол) + 3H2O 1.3. Алкилирование СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол AlCl3 + С2Н5Cl  СН // \ HС С– СН3   HС С– C2H5 \\ / СH 1-метил-2-этилбензол (о-метилэтилбензол) + HCl и СН // \ HС С– СН3   C2H5 – С СН \\ / СH 1-метил-4-этилбензол (п-метилэтилбензол) 2. Реакции замещения атомов водорода в алкильном радикале - галогенирование СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH h + Cl2  СН // \ HС С– СН2Cl   HС СH \\ / СH + HCl 3. Реакции присоединения, идущие с разрывом кратной связи в бензольном кольце СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол t, Ni, Pt + 3Н2  СН2 / \ Н2С СН – СН3   Н2С СН2 \ / СН2 метилциклогексан 4. Термическое разложение t0 С6Н5СН3  7С + 4Н2 5. Реакции окисления 5.1. Полное окисление – горение: С6Н5СН3 + 9О2  7СО2 + 4Н2О 5.2. Неполное окисление (для всех гомологов бензола): СН // \ HС С– СН3   HС СН \\ / СH метилбензол р-р КMnO4 + [O]  кипячение СН // \ HС С– С = O    HС СH OH \\ / СH бензойная кислота + H2O + CO2 Применение аренов Бензол и другие ароматические углеводороды широко используются как сырье для производства лекарств, красителей, пластмасс, ядохимикатов. 14.5.1. Конденсированные циклические системы Часто встречается случай, когда два или более бензольных кольца соединены друг с другом настолько прочно, что практически возникает новое ядро. В этом случае атомы одного бензольного кольца принадлежат одновременно и другому. Тогда говорят о конденсированных циклических системах. Простейший представитель – углеводород нафталин С10Н8. Молекулярная формула нафталина была впервые установлена А.А. Воскресенским: СН СН // \ / \ HС С СН    нафталин HС С СН \\ / \ // СH СН Нафталин – твердое горючее кристаллическое вещество с характерным запахом; летуч и легко возгоняется. В воде нафталин нерастворим, хорошо растворимв спирте, эфире, бензоле. Нижний концентрационный предел распространения пламени паров нафталина 0,9 % (объемных) или 8 г/м3. При концентрации пыли нафталина 200 г/м3 максимальное давление взрыва составляет 440 кПа. Нафталин склонен к тепловому и химическому самовозгоранию. Простейшая конденсированная система из трех колец – антрацен С14Н10. СН СН СН // \ / \\ / \\ HС С С СН     антрацен HС С С СН \\ / \ // \ // СH СН СН Наряду с нафталином, антраценом в каменноугольном дегте содержится большое число других углеводородов с конденсированными циклами. Установлено, что все конденсированные ароматические системы являются сильными канцерогенами. Эти соединения образуются в результате горения, неполного горения органических веществ. Углистые остатки (сажа) представляют собой сложные соединения такого типа. В значительном количестве эти соединения входят в состав дыма, конденсируясь на частичках сажи. Одним из веществ, обладающим сильным канцерогенным действием, является 3,4-бензпирен. СН // \ НС СН   С С / \\ / \ HС С СН    HС С СН \ // \ / С С   С СН / \\ / НС С   НС СН \ // СН Бензпирен встречается в каменноугольной смоле. Еще в 1914 году было установлено, что он может вызывать рак кожи у мышей. Структура этого соединения была установлена в 1930 году в Англии. Тема 15. ОРГАНИЧЕСКОЕ ТОПЛИВО И ЕГО ПЕРЕРАБОТКА "Нефть не топливо. Топить можно и ассигнациями". Д.И. Менделеев Химия с самого своего основания была наукой практической. Основной задачей ее была и будет – получение веществ с заданными свойствами. На это в конечном итоге направлены и теоретические поиски, и практическая деятельность ученых и инженеров. С развитием органической химии в жизни общества появляется потребность в создании промышленного производства органических материалов, причем производить эти соединения необходимо быстро, дешево, в достаточном количестве. Одним из основных требований в настоящее время является безопасность производства. Для такого производства необходимы дешевые, доступные и широко распространенные в природе источники сырья. Наиболее подходящими для этих целей оказались известные вещества, которые издавна использовались и используются до сих пор в качестве горючего – нефть, уголь, природный газ. В настоящее время более 90 % всех органических веществ получают именно из этих природных источников. Мы не можем обойти вниманием эту отрасль промышленности по двум основным причинам. Во-первых, масштабы их добычи и переработки очень велики. А во-вторых, на всех этапах технологических процессов добычи, переработки, хранения, транспортировки мы имеем дело с горючими веществами. Горючи и сами исходные вещества, горючи и продукты их переработки. В настоящее время основным источником энергии на Земле является химическая энергия топлива. Топливо – существующие в природе или искусственно изготовленные горючие органические вещества, являющиеся источником тепловой энергии. Классификация топлива 1. По агрегатному соотоянию топливо подразделяется на твердое (каменный и бурый угли, горючие сланцы, торф, древесина ), жидкое ( нефть и продукты переработки топлива: бензин, керосин, мазут и т.п.), газообразное или газовое (природный газ и продукты переработки жидкого и твердого топлива). 2. По способу получения различают топливо естественное (например, уголь, нефть) и искусственное (например, керосин, генераторный газ). Основные характеристики топлива Важнейшей характеристикой топлива является его энтальпия (теплота) сгорания. Из курса химической термодинамики Вы помните, что стандартной энтальпией сгорания Н0сгор. вещества называют тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества кислородом с образованием высших оксидов. Энтальпию (теплоту) сгорания обычно относят к стандартным условиям (Т = 298 К, р = 101,3 кПа). Расчет этой величины проводят в соответствии с законом Гесса, используя табличные значения стандартных энтальпий образования Н0обр. веществ, участвующих в реакции горения. Например, энтальпию сгорания метана СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О(г) можно подсчитать по уравнению Н0сгор. (СН4) = Н0 (СО2) + 2 Н0 (Н2О)  Н0 (СН4), кДж/моль. Подставляя значения энтальпий образования продуктов горения и самого метана и принимая Н0 (О2) = 0, получаем Н0сгор. (СН4) = (393,5  2  241,8)  ( 74,5) =  802,4 кДж/моль. В энергетике свойства топлива обычно характеризуют его удельной теплотой сгорания, которая равна количеству теплоты, выделяющемуся при сгорании 1 кг жидкого или твердого топлива или 1 м3 газообразного топлива до образования высших оксидов. Чем выше теплота сгорания топлива, тем больше ценность этого топлива. Удельная теплота сгорания топлива Q т может быть рассчитана двумя способами. 1. По известному значению энтальпии сгорания Q т = - Н0сгор  1000 / М, кДж/кг, где М - молярная масса, г/моль. Для нашего примера удельная теплота сгорания метана составит Q т = = 50142 кДж/кг. 2. Значения низшей теплоты сгорания(удельной теплоты сгорания) материалов также могут быть рассчитаны по формуле Д.И.Менделеева QН = 339,4 [C] + 1257 [H]  108,9 { ([O] + [N])  [S] }  25,1 (9 [H] + [W]), кДж/кг, где [C], [H], [O], [N], [S], [W] - содержание (в процентах) углерода, водорода, кислорода, азота, серы и влаги в горючем веществе. Следует отметить, что ввиду сложности состава природного топлива расчет удельной теплоты его сгорания затруднен, поэтому обычно ее определяют экспериментально. 15.1. Твердое топливо и продукты его переработки В твердом топливе можно условно выделить его горючую и негорючую части. Горючая часть в основном состоит из пяти элементов: углерода, водорода, серы, кислорода и азота. К негорючей части топлива относятся неорганические вещества, переходящие после сжигания топлива в золу и влагу. Влага снижает теплоту сгорания топлива, т.к. на ее испарение расходуется теплота. На нагревание золы также расходуется теплота. Удельная теплота сгорания различных видов твердого топлива колеблется в широких пределах: каменный уголь 30  60 МДж/кг бурый уголь 23  31 МДж/кг торф 20  24 МДж/кг горючие сланцы 14 17 МДж/кг древесина 13  18 МДж/кг Однако твердое топливо может быть использовано и для получения огромного числа химических соединений. Для извлечения ценных компонентов и придания более удобного для использования вида твердое топливо подвергают химической обработке. Используются в основном три способа обработки твердого топлива: пиролиз (сухая перегонка); частичное окисление (конверсия); гидрогенизация. Мы рассмотрим процессы переработки наиболее распространенного вида твердого топлива – каменного угля. 15.1.1. Сухая перегонка угля (пиролиз) Выделение газа при нагревании угля без доступа воздуха впервые наблюдал в 1681 году немецкий алхимик и врач Иоганн Иоахим Бехер. Однако практическое использование этого процесса задержалось почти на 200 лет. "Один сумасшедший предлагает осветить Лондон, и чем бы, вы думали? Представьте себе - дымом!" Великий романист Вальтер Скотт, это его слова, ошибся. Оказалось, что в предложении одного из английских ученых У. Мурдока освещать улицы городов газом, образующимся при сухой перегонке каменного угля, нет ничего утопического. Сначала в 1814 году в Англии, а с 1863 года и в Петербурге задымили трубы газовых заводов. Яркие язычки газовых рожков осветили Невский проспект. Так началась история химической переработки каменного угля. Каменный уголь, как и другое органическое топливо, состоит в основном из углерода и водорода, но углерода в каменном угле в пять-десять раз больше, чем в нефти. Чем старше каменный уголь, тем больше углерода в нем содержится. Наиболее богат им антрацит. Пиролиз (от греч. "огонь" + "разложение, распад")  разложение и другие химические превращения химических соединений при нагревании без доступа воздуха. Пиролиз каменного угля или коксование  это переработка каменного угля при 900 - 11000 С без доступа воздуха с целью получения каменноугольного кокса, коксового газа, каменноугольной смолы и других продуктов. На коксование отправляется в среднем 1/4 мировой добычи угля. Основные виды коксохимической продукции (в % по массе): каменноугольный кокс 76 78, коксовый газ 14  15, различные химические продукты 5  6. Предварительно обогащенные (отделенные от минеральных примесей), измельченные до зерен размером менее 3 мм и тщательно перемешанные угли (шихту) нагревают до высокой температуры без доступа воздуха. Происходит разрыв некоторых химических связей и соответственно распад макромолекул, в результате чего образуется твердый остаток - кокс, жидкие и газообразные продукты. Коксованию можно подвергать лишь некоторые типы каменных углей, так называемых коксующихся. Многие виды ископаемых углей, в том числе бурые, не коксуются, не образуют прочного кокса, нужного металлургии. Их обрабатывают методом полукоксования, отличающимся более низкой температурой нагрева (500-6000 С). Первая и наиболее легкая фракция, образующаяся при коксовании – летучие продукты – представляют собой коксовый газ. Основными компонентами коксового газа являются (в объемных %): водород Н2 58  62; метан СН4 24,5  26,5; оксид углерода (II) СО 5  6,7; оксид уклерода (IV) СО2 1,6  3,0; азот N2 2,0  3,5; кислород О2 0,4  0,8; прочие 2  2,5. Из 1 тонны сухой угольной шихты получают 140-150 кг или 340-350 м3 газа. Поскольку в состав кокосового газа входит значительное количество горючих компонентов он взрывоопасен (КПР от 6 до 30 %), а, кроме того, и токсичен. Полученные газообразные продукты в дальнейшем используются как топливо для промышленных печей, и как источник ценных продуктов химической промышленности (водорода для получения аммиака, синтезгаза, метана и др.). Часть летучих продуктов, образующихся при коксовании угля, при охлаждении превращаются в жидкую фракцию. Жидкая фракция состоит из двух основных частей – водной и органической. Водная часть, помимо самой воды, включает в себя значительное количество аммиака. До внедрения в промышленность метода получения аммиака по Габеру из водорода и азота, переработка угля была основным источником получения аммиака. Органическая часть жидкой фракции представляет собой каменноугольную смолу или каменноугольный деготь. Долгое время его считали нежелательным отбросом. Но в середине прошлого века точка зрения на каменноугольный деготь резко изменилась. В 1825 году М. Фарадей открыл в каменноугольном дегте бензол. Позднее немецкий химик Митчерлих синтезировал нитробензол C6H5NO2 из бензола, а вслед за этим выдающийся русский химик Н.Н. Зинин осуществил восстановление нитробензола в анилин C6H5NH2 . Анилин – основной продукт для получения многих красителей. Открытие Зинина оказало решающее влияние на судьбу каменноугольного дегтя – единственного тогда источника бензола. Выход каменноугольной смолы составляет 3,5 % от массы угольной шихты. В состав смолы, которая представляет собой вязкую черную жидкость с характерным фенольным запахом, входит около 10 тысяч соединений, из которых выделено и идентифицировано более 450 (50 % от общей массы). Наиболее важными компонентами являются бензол, толуол, нафталин, антрацен, фенол, пиридин и другие ценные вещества. Фракции каменноугольной смолы представляют собой каменноугольные масла. Это вязкие жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета с характерным фенольным запахом. Первая органическая фракция – легкое масло – содержит в своем составе бензол С6Н6, толуол С6Н5СН3, ксилолы С6Н4(СН3)2. Среднее масло носит название “карболовое”. Основным его компонентом является фенол С6Н5ОН. Тяжелое (креозотовое) масло содержит нафталин. Это масло применяются при пропитке шпал как антисептик. На основе зеленого (антраценового) масла изготавливают техническое мыло для дезинфекции и дезинсекции в ветеринарной практике. После отгонки каменноугольных масел остается пек, который использую для получения технического углерода и дорожных покрытий. Каменноугольный кокс – твердый пористый продукт серого цвета, состоит на 85-98 % из углерода С, остальное приходится на золу. Кокс необходим в металлургии, с его помощью в доменных печах железная руда переплавляется в чугун. 15.1.2. Газификация угля Газификация твердых топлив - превращение углей, торфа, сланцев в горючий газ, состоящий главным образом из СО и Н2, при высокой температуре в присутствии окислителя (газифицирующего агента). Процесс проводится в газогенераторах, поэтому получаемые газы называются генераторными. Газификацию твердых топлив можно рассматривать как неполное окисление углерода. Наиболее часто окислителями служат кислород, углекислый газ и водяной пар: С + 0,5 О2 СО С + СО2  2СО Газ, содержащий главным образом оксид углерода (II), называется воздушным газом. Газ, который получают по реакции С + Н2О  СО + Н2, называют также водяным газом. Водяной газ применяется в производстве углеводородов, метанола и др. (в этих случаях он называется синтез-газом или сигазом). Теплота сгорания водяного газа достаточно высока  до 12 МДж/м3. Наряду с основными реакциями осуществляются следующие: С + О2  СО2 СО + Н2О  СО2 + Н2 С + 2Н2  СН4 СО + 3Н2  СН4 + Н2О СО + Н2  0,5СН4 + 0,5 СО2 . Таким образом, прямой продукт газификации (так называемый сырой газ) помимо основных компонентов СО и Н2 всегда содержит некоторые количества СО2, СН4 и Н2О, а при использовании воздуха  еще и N2. В 1888 году Д.И. Менделеевым была предложена идея подземной газификации угля. "...Настанет, вероятно, со временем даже такая эпоха, что угля из земли вынимать не будут, а там в земле его сумеют превращать в горючие газы",  писал Менделеев. Позднее, в 1912 году эту идею высказал и У. Рамзай. Подземная газификация твердых топлив  это превращение угля, сланцев, торфа непосредственно на месте их залегания в недрах земной коры в горючий газ, который выводят на поверхность через буровые скважины. Разработано несколько методов подземной газификации угля, однако по ряду экономических и других причин широкой практической реализации они пока не получили. 15.1.3. Гидрогенизация угля При гидрогенизации (каталитическом гидрировании ) измельченное твердое топливо реагирует с водородом в присутствии катализаторов при температуре около 5000 С и высоком давлении. В результате реакции образуются жидкие и газообразные продукты: бензин, минеральные масла, метан и др. Научные основы процесса были разработаны в начале 20 века В.Н. Ипатьевым, Н.Д.Зелинским, Ф. Бергиусом, Ф. Фишером и др. В состав угля входят связанный кислород, сера и углекислый газ, которые представляют собой "нежелательные примеси". Их особенно много в буром угле. Если нужно превратить такое сырье в бензин, дизельное топливо и т.п., от этих примесей избавляются путем гидрирования под давлением. При этом примеси восстанавливаются, переходят в летучие водородные соединения и отгоняются. S + H2  H2S  0,5O2 + H2  H2O  Для такого процесса необходимо значительное количество водорода, который вместе с оставшимся углеродом образует углеводородные смеси, подобные нефтяным фракциям. В 30-х годах в некоторых странах, в частности в Германии и Великобритании, были построены первые промышленные предприятия для получения из угля бензина, дизельного топлива, фенолов, смазочных масел. Гидрогенизация угля в промышленном масштабе в нашей стране была освоена в 50-х годах. В это же время, в 50-х годах, производство синтетического жидкого топлива во всем мире практически прекратилось. Это было связано с открытием в этот время богатых нефтяных месторождений и СССР, на Ближнем востоке и других районах. Цена синтетического топлива была в 5-7 раз выше моторного топлива, получаемого из нефти. Однако в 70-х годах цена на нефть резко повысилась. Кроме того, стало очевидным, что при существующих масштабах потребления нефти запасы ее, пригодные для добычи экономичными методами, будут истощены в первой половине XXI века. Запасы же угля по расчетам будут истощены только к XXVII веку. Проблема вовлечения твердого топлива, главным образом угля, в переработку для получения жидких продуктов  заменителей нефти стала вновь актуальной. В общем виде процесс получения синтетического жидкого топлива можно представить в следующем виде: nCO + 2nH2 = (CH2)n + nH2O 2nCO + nH2 = (CH2)n + nCO2 В свою очередь смесь водорода и окиси углерода получают методом газификации угля. Первичным продуктом синтеза является смесь насыщенных углеводородов и алкенов с различной длиной цепи атомов углерода. При разгонке получают газы типа пропана и бутана, а также бензин, дизельное масло. Однако качество такого бензина из-за низкого октанового числа невелико и в дальнейшем его подвергают дополнительной обработке. 15.2. Жидкое топливо и продукты его переработки Естественным жидким топливом является нефть. Это сложная смесь самых разнообразных органических соединений, в основном углеводородов (УВ). Но все эти вещества обладают двумя важными общими свойствами. Во-первых, они богаты энергией, которая высвобождается в результате сжигания. На этом свойстве основано использование нефти в качестве топлива. Во-вторых, эти молекулы можно химически связать друг с другом или трансформировать самым различным образом и получать при этом громадное множество полезных веществ. На этом основано использование нефти в качестве сырья. Нефть представляет собой жидкость от желто- или светло-бурого до черного цвета, с характерным запахом. Помимо углеводородов в состав нефти входят также в небольшом количестве вещества, содержащие кислород, серу и азот. Нефть легче воды: плотность различных видов нефти колеблется от 730 до 970 кг/м3. В зависимости от месторождения нефть имеет различный состав, как качественный, так и количественный. Больше всего предельных углеводородов содержится в нефти, добываемой в штате Пенсильвания (США). Бакинская нефть сравнительно бедна предельными углеводородами, но богата так называемыми нафтеновыми углеводородами, имеющими циклическое строение. Значительно богаче предельными углеводородами грозненская, сураханская и ферганская нефть. Знакомство человека с нефтью началось давно. В древнем Египте пользовались нефтью для освещения. Об этом свидетельствует находки светильников, заполненных асфальтообразным веществом  битумом, образовавшимся из нефти. Издавна известно, что нафталанская бакинская нефть хорошо излечивает ожоги, а также многие кожные болезни. Известна была нефть и на Руси. Еще в XV веке печорские поморы смазывали втулки тележных колес нефтью, которую в тех местах называли "земляным дегтем". В русских летописях упоминается о нефти в XVI веке, когда в царствование Бориса Годунова из Ухты в Москву была привезена "горючая вода густа". Древние греки и римляне называли нефть петролеум, что в точном переводе означает каменное масло (от греческого "петра"  скала, камень и латинского "олеум"  масло). Существует две версии о происхождении слова "нефть". По первой из них, слово происходит от иранского "нефата"  просачиваться, вытекать. Вторая версия утверждает, что слово "нефть" обязано своим появлением арабскому слову "нефтарь", обозначающему обряд очищения верующих пламенем. О происхождении нефти нет единого мнения. Одна группа ученых, к которой принадлежал Д.И. Менделеев, предполагала, что нефть имеет неорганическое происхождение: она возникла при действии воды на карбиды металлов. Другие ученые, например, Энглер, считали, что нефть имеет органическое происхождение, т.е. образовалась в результатет медленного разложения различных остатков отмерших животных и растений при недостаточном доступе воздуха. В последующие годы в многочисленных образцах нефти были обнаружены различные порфирины  соединения, образующиеся при разложении зеленого вещества растений  хлорофилла и красящего вещества крови  гемоглобина. Это доказывает участие в образовании нефти растений и животных. Проблема происхождения нефти очень сложна и вряд ли в настоящее время может считаться разрешенной. 15.2.1. Первичная переработка нефти На первый взгляд нефть кажется крайне простым веществом. В самом деле, от 90 до 99 процентов ее составляют углерод и водород. Остальные 15 процентов приходятся на долю серы, кислорода и азота. Однако уже выделено и изучено около 200 углеводородов, входящих в состав нефти. На нефтеперерабатывающих заводах осуществляется первичная и вторичная переработка нефти. В сырой нефти всегда есть некоторое количество воды и растворенных солей (преимущественно магния и кальция). Обессоленная и обезвоженная нефть подвергается так называемому процессу первичной переработки. Первичная переработка нефти (прямая перегонка или дистилляция)  это физический процесс разделения смеси углеводородов на фракции  группы веществ с близкими температурами кипения и другими общими свойствами. Процесс прямой гонки нефти проводят в ректификационных колоннах, так называемых атмосферно-вакуумных установках. Само название этой установки говорит, что в ней нагрев и перегонка нефти проводится как при атмосферном давлении, так и под вакуумом. Вакуум применяют, чтобы понизить температуру кипения нефти и избежать ее разложения в процессе перегонки. Нагретая до 4000 С сырая нефть поступает в ректификационную колонну. Высота колонны более 30 м. Внутри ее на различной высоте расположены наборы керамических пластин, называемых тарелками. По мере того как горячая сырая нефть поступает в колонну, молекулы веществ, имеющих более низкую температуру кипения, первыми поднимаются наверх. При этом они остывают. Самые легкокипящие вещества остаются газообразными и попадают на самый верх установки. Остальные попадают на тарелки, расположенные на различной высоте в зависимости от температуры кипения. Здесь они конденсируются и образуют фракции с различными интервалами температур кипения. Наиболее высококипящие вещества остаются жидкостями в течение всего процесса и собираются в самом низу колонны. Таблица 15.1. Фракции, получаемые при перегонке нефти Фракция Число атомов С в молекуле Интервал температур кипения,0С Применение Нефтяной газ С1 - С4 <40 Используется как топливо и сырье при синтезе пластмасс; исходный материал для пиролиза Петролейные Эфиры С5 - С7 40 - 110 Растворители Бензин С6 - С12 40 - 200 Используется как топливо и как растворитель; исходный материал для риформинга Керосин С12 - С16 200 - 300 Используется в качестве топлива в дизельных и реактивных двигателях; исходный материал для крекинга Газойль ( тяжелое дизельное топливо) С15 - С18 250 - 350 Используется в качестве топлива в печах и дизельных двигателях (солярка, мазут); исходный материал для крекинга Фракция смазочных масел С16 - С20 300 - 370 Смазочные средства, вазелин Пары сырой нефти 370 Нефтяные остатки > С20 не испаря- ются при t > 370 Состоят из парафина, асфальта, нефтяного кокса (гудрон) Первой фракцией нефти, которую стали выделять из нее в промышленных условиях, был керосин. Первый нефтеперегонный завод для производства "фотогена"  так тогда называли осветительный керосин  был построен в Моздоке (около Грозного) братьями Дубиниными в 1823 году. Кстати говоря, в Америке первый нефтеперегонный завод начал работать десятью годами позже. Бензин в то время был ненужным отбросом. Каждая фракция подвергается более тщательной разгонке для получения фракций менее сложного состава. Так, например, бензиновую фракцию разгоняют на несколько видов бензина: авиационный, автомобильный и т.п. (т. кип. от 70 до 1200 С и лигроин ( от 120 до 1400 С). Бензин прямой гонки имеет низкое октановое число – около 50. Мазут после дополнительного нагрева до 400 градусов поступает в вакуумную испарительную колонну, где из него выделяют газойль, масляные фракции, используемые для получения смазочных масел, полугудрон и гудрон. 15.2.2. Вторичная переработка нефти Вторичная переработка нефти – совокупность химических процессов, направленных на изменение структуры углеводородов, увеличение выхода бензиновой фракции и повышению качества бензина. К процессам вторичной переработки нефти относятся: крекинг (термический и каталитический); риформинг; пиролиз углеводородов. Благодаря широкому применению различных двигателей внутреннего сгорания из многочисленных фракций нефти очень большое значение имеет фракция бензинов. Однако при разгонке нефти бензиновая фракция в зависимости от вида нефти получается в количестве всего лишь 5-14 % (самое большое 20 %) от общего количества нефти. Кроме того бензин прямой гонки содержит преимущественно углеводороды с прямой цепью, а использование таких бензинов в автомобильных двигателях вызывает детонацию в моторе (стук мотора). Это означает, что сгорание протекает слишком быстро, т.е. вместо спокойного горения произошла детонация. Представителем непригодного топлива является н-гептан СН3  (СН2)5  СН3 , в то время как 2,2,4 - триметилпентан (обычно неправильно называемый изооктаном), СН3 СН3   СН3 С  СН2 СН СН3 ,  СН3 напротив, имеет в этом отношении уникальные свойства. Оба этих соединений были взяты за основу так называемых октановых чисел: гептану было по определению присвоено значение ноль, а "изооктану"  сто. Чем выше октановое число бензина, тем выше его качество. Некоторые соединения имеют октановое число больше 100. Было установлено, что детонация очень значительна для углеводородов с прямой цепью (с низким октановым числом), в то время как повышение содержания разветвленных, ненасыщенных и ароматических углеводородов снижает детонацию. Бензин, полученный из нефти простой перегонкой, имеет октановое число от 50 до 55 и непригоден для непосредственного использования в двигателях. Бензин более высокого качества получается при крекинге и риформинге. Крекинг Крекинг  расщепление углеводородов тяжелых фракций нефти под действием высоких температур (450 - 500 0 С) и давления. Это слово английского происхождения, означает расщепление. Крупные молекулы углеводородов с большим числом углеродных атомов расщепляются на более мелкие молекулы предельных и непредельных УВ, тождественные или близкие по содержанию в бензине, и газы крекинга, которые состоят главным образом из газообразных непредельных УВ с небольшим числом углеродных атомов. Газы крекинга подвергают дополнительной обработке, при которой их молекулы соединяются в более крупные (происходит полимеризация), в результате чего также получается бензин. С 1865 года началось строительство примитивных установок для крекинга, в которых из тяжелых масел получали керосин. Низкокипящие компоненты, в том числе и бензин, в то время использовать не умели, а просто сжигали. В России в 1981 году инженером Шуховым был взят патент на крекинг-процесс. Позже, уже когда появились автомобили, крекингпроцесс утвердился окончательно. Выяснили, что бензин, полученный этим способом лучше по качеству. Благодаря крекингу выход бензина из сырой нефти возрос от 15-20 % до 40-60 %. В настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах используются два вида крекинг–процессов: термический и каталитический. Термический крекинг Поначалу крекинг вели только под действием высокой температуры и назвали термическим. При нагревании углеводородов до 300-6000С под давлением от 5 до 80 ат происходит частичное расщепление больших молекул. Этот процесс происходит примерно так: С10Н22  С5Н12  + С4Н10  + С декан пентан бутан сажа Выделяющийся углерод осаждается на стенках крекинг  установок и должен быть немедленно удален. Он уменьшает выход продукции. Крекинг может протекать и с образованием непредельных соединений С10Н22  С5Н12  + С5Н10 декан пентан пентен На практике крекинг нефти протекает так, что образуется одновременно и нефтяной кокс и ненасыщенные УВ. Если в камеры ввести водород, то образование углерода и алкенов почти прекратится. В этом случае говорят о деструктивной гидрогенизации. Термический крекинг впервые в промышленно масштабе был осуществлен в 1913 году в так называемом процессе Бюртона. Каталитический крекинг Позднее термический крекинг стали проводить в присутствии катализаторов. Такой вид крекингпроцесса получил название каталитического. Впервые он был предложен Гудри в 1934 году. В большинстве случаев катализатором служит смесь соединений алюминия, магния и кремния. Каталитический крекинг протекает преимущественно при 5000 С и давлении 2 ат. Времени, необходимого для осуществления процесса, требуется гораздо меньше, чем при термическом крекинкге. Кроме этого, сокращается количество алкенов и газообразных продуктов реакции, потому что под влиянием катализатора они либо превращаются в изомеры, либо полимеризуются. При каталитическом крекинге получается бензин с октановым числом 70-80. Риформинг Слово "риформинг" происходит от англ. reform  переделывать, улучшать. Риформинг  переработка бензиновых и лигрои-новых фракций нефти для получения автомобильных бензинов, ароматических углеводородов (бензола и его гомологов) и водородсодержащего газа. Риформинг заключается в изомеризации, при которой неразветвленные или малоразветвленные алканы при нагревании с подходящим катализатором (например оксидами молибдена, алюминия, галогенидами алюминия, платиной на оксиде алюминия) превращаются в более разветвленные алканы или ароматические углеводороды с большим октановым числом, чем октановое число исходных алканов. Превращение неразветвленных алканов в разветвленные можно схематически представить следующим образом: СН3  R  СН2  СН2  СН2  СН3  R  СН  СН2  СН3 + R  С  СН3   СН3 СН3 Риформинг, при котором из алканов или циклоалканов образуются ароматические углеводороды, называют также платформингом (по часто используемому катализатору Pt/SiO2 и Pt/Al2O3) или гидрориформингом (потому что он проводится в атмосфере водорода). Обычно риформинг проводят при температуре около 5000 С и давлении 2 МПа. С помощью риформинга октановое число бензина может быть повышено до 90 и более. Пиролиз углеводородов Пиролиз - эндотермический процесс разложения углеводородов под действием высоких температур (выше 7000 С), осуществляемый в газопаровой фазе. В промышленности пиролизом получают этилен, пропилен, стирол, дихлорэтан, которые являются продуктами для дальнейшей переработки. Сырьем для процесса пиролиза являются продуты переработки нефти (газы, содержащие этан и пропан, пропановая и бутановая фракции, бензин прямой гонки, природные газы). Для пиролиза характерны 2 группы реакций: первичные  распад исходного сырья с образованием большого количества непредельных углеводородов. пропан = этилен + метан С3Н8  С2Н4 + СН4 бутан = пропилен + метан С4Н10  С3Н6 + СН4 вторичные  реакции синтеза новых углеводородов, образующихся в результате превращения продуктов первичного распада. Это реакции дегидрирования, полимеризации и поликонденсации. Например, пропан = пропилен + водород С3Н8  С3Н6 + Н2 полимеризация этилена: n С2Н4  (С2Н4)n В процессе пиролиза образуется также некоторое количество ароматических углеводорода. Чем меньше молекулярный вес углеводорода, тем более высокая температура необходима для разложения, например, для метана  9000 С, для этана  выше 6000 С, для пропана и бутана  500-4500 С. Давление при пиролизе особой роли не играет и служит для создания требуемой, как правило, большой скорости потока сырья, чтобы избежать протекания побочных реакций. Рабочее давление исходной смеси на входе в реактор обычно составляет 12-16 ат. Огромные возможности использования нефти как химического сырья предвидел еще Д.И. Менделеев. Именно это он имел в виду, когда сказал: "Нефть не топливо. Топить можно и ассигнациями". 15.3. Газовое топливо и продукты его переработки Природное газовое топливо представлено природным газом и попутными нефтяными газами. Природный газ состоит в основном из метана (до 96-98 %). Кроме того, в него входят этан, пропан, бутан, азот, диоксид углерода и другие газы. Природный газ некоторых месторождений содержит в небольших количествах сероводород и пары воды. Газ находится в глубине под давлением 50 – 100 ат. Каждая тонна нефти содержит до 350 м3 попутных нефтяных газов, состоящих в основном из легких углеводородов. Удельная теплота сгорания природного газа 31 - 38 МДж/м3. Переработка газового сырья осуществляется в несколько этапов. Сначала идет отделение “кислых газов” – углекислого газа и сероводорода. Далее пропан и бутан путем их сжижения удаляются из газового топлива, после чего оно поступает в газопроводы для передачи потребителям. Метан используется в основном как топливо. Часть метана идет на получения ацетилена: 15000С, Rh, Ir 2СН4  С2Н2 + 3Н2 Из природного газа получают также большое количество сажи, которая называется также газовой или ламповой. 10000С, СН4  С + 2Н2 без доступа воздуха Основным потребителем сажи (до 90 % всего количества) являются отрасли резиновой промышленности: шинная, резино-технических изделий, кабельная др. Активные сажи (высокодисперсные) применяют для получения прочных и износостойких резин - протекторов шин, транспортерных лент. Полуактивные сажи используют в тех случаях, когда необходимо повысить прочность резин без существенной потери эластичности - в каркасах шин, амортизаторах, уплотнителях, рукавных изделиях. Химическая переработка углеводородов нефти и газа составляет основу промышленности органического синтеза, которая обеспечивает исходным сырьем и полупродуктами производство таких важных материалов как синтетический каучук, синтетические волокна, пластмассы и многое другое. Часто химическую переработку углеводородов нефти и нефтяных газов называют тяжелым органическим синтезом. Этим подчеркивается особая роль ее во всей промышленности органической химии. Тема 16. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ "Кислород – это вещество, вокруг которого вращается земная химия". Я. Берцелиус Огромное число органических соединений содержат в своем составе кислород. К кислородсодержащим органическим соединениям, состоящим только из атомов углерода, водорода и кислорода, относятся спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры, углеводы и ряд других веществ. Свойства этих соединений обусловлены наличием функциональных групп. Таблица 16.1. Функциональные группы Функциональная группа Название функциональной группы Класс соединения Примеры соединений С – ОН гидроксил спирты CH3 – CH2 – OH С = O карбонил альдегиды СН3 – С = О  Н кетоны СН3 – С – СН3 ll О – С = О  ОН карбоксил карбоновые кислоты СН3 – С = О  ОН С – О – С простые эфиры СН3 – О – СН2 – СН3 С – С = О  О – С сложные эфиры С2Н5 – С = О  О – СН3 С – О – О – С перекисные соединения СН3 – О – О – СН3 Несложно заметить, что все классы кислородсодержащих соединений можно рассматривать как продукты окисления углеводородов. У спиртов только одна валентность углеродного атома из четырех использована на соединение с атомом кислорода, и поэтому спирты – наименее окисленные соединения. Более окисленные соединения – альдегиды и кетоны: у них углеродный атом имеет две связи с кислородом. Наиболее окислены карбоновые кислоты, т.к. в их молекулах атом углерода использовал три своих валентности на соединение с атомом кислорода. На карбоновых кислотах завершается процесс окисления, приводящий к образованию устойчивых к действию окислителей органических веществ: спирт  альдегид  карбоновая кислота  СО2  окисление + [O]  восстановление + [H] 16.1. СПИРТЫ Спиртами называются органические соединения, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (–ОН), соединенных с углеводородными радикалами. Классификация спиртов I. В зависимости от числа гидроксильных групп: Одноатомные спирты Многоатомные спирты СН3 – ОН СН2 – СН – СН2    ОН ОН ОН метанол (метиловый спирт) пропантриол-1,2,3 (глицерин) II. По насыщенности углеводородного радикала: Предельные спирты Непредельные спирты СН3 – СН2 – СН2 – ОН пропанол-1 СН2 = СН – ОН виниловый спирт (этенол) Атомы углерода связаны только одинарными связями Имеются кратные связи между атомами углерода III. По характеру углеводородного радикала, связанного с ОН- группой: Первичные спирты Вторичные спирты Третичные спирты СН3 – СН2 –СН2 – ОН пропанол-1 (пропиловый спирт) СН3 – СН – СН3  ОН пропанол-2 (изопропиловый спирт) СН3  СН3 – СН – СН3  ОН 2-метилпропанол-2 (третбутиловый спирт) 16.1.1. Предельные одноатомные спирты Общая формула предельных одноатомных спиртов СnH2n+1OH. Номенклатура Используются два возможных названия класса спиртов:“спирты” (от лат. “ спиритус” – дух) и “алкоголи” (арабск.). По международной номенклатуре название спиртов образуется от названия соответствующего углеводорода с добавлением суффикса ол: СН3ОН метанол С2Н5ОН этанол Главная цепь углеродных атомов нумеруется с того конца, к которому ближе гидроксильная группа: 5СН3 – 4СН – 3СН2 – 2СН – ОН   СН3 1СН3 4-метилпентанол-2 Для некоторых спиртов применяются тривиальные названия: Спирт Номенклатура ИЮПАК Тривиальное название СН3ОН метанол метиловый спирт С2Н5ОН этанол этиловый спирт СН3 – СН2 – СН2 – ОН пропанол-1 н-пропиловый спирт СН3 – СН – СН3  ОН пропанол-2 изопропиловый спирт СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – ОН бутанол-1 н-бутиловый спирт СН3 – СН – СН2 – СН3  ОН бутанол-2 втор-бутиловый спирт СН3 – СН – СН2 – ОН  СН3 2-метилпропанол-1 изобутиловый спирт СН3  СН3 – СН – СН3  ОН 2-метилпропанол-2 трет-бутиловый спирт Изомерия спиртов Строение спиртов зависит от строения радикала и положения функциональной группы, т.е. в гомологическом ряду спиртов может быть два вида изомерии: изомерия углеродного скелета и изомерия положения функциональной группы. Кроме этого, третьим видом изомерии спиртов является межклассовая изомерия с простыми эфирами. Так, для пентанолов (амиловых спиртов) С5Н11ОН изомерами являются: 1. Изомерия скелета СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – ОН пентанол-1 СН3 – СН – СН2 – СН2 –ОН 3-метилбутанол-1  СН3 СН3 – СН2 – СН – СН2 –ОН 2-метилбутанол-1  СН3 СН3  СН3 – СН – СН2 – ОН 2,2-диметилпропанол-1  СН3 Приведенные выше изомеры амилового спирта носят тривиальное название “сивушные масла”. 2. Изомерия положения гидроксильной группы СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – ОН пентанол-1 СН3 – СН – СН2 – СН2 –СН2 пентанол-2  ОН СН3 – СН2 – СН – СН2 –СН2 пентанол-3  ОН 3. Межклассовая изомерия С2Н5 – О – С3Н7 этилпропиловый эфир Число изомеров в ряду спиртов быстро растет: спирт с 5 атомами углерода имеет 8 изомеров, с 6 атомами углерода – 17, с 7 атомами углерода – 39, а с 10 атомами углерода – 507. Способы получения спиртов 1. Получение метанола из синтез-газа 4000С, ZnO, Cr2O3 СО + 2Н2  СН3ОН 2. Омыление галогенуглеводородов (в водных растворах щелочей): СН3 – СН – СН3 + КOНводный  СН3 – СН – СН3 + КCl   Cl ОН 2-хлорпропан пропанол-2 3. Гидратация алкенов. Реакция идет по правилу В.В. Марковникова. Катализатор – Н2SO4 разбавленная. СН2 = СН2 + НОН  СН3 – СН2 - ОН этилен этанол СН2 = СН – СН3 + НОН  СН2 – СН – СН3 пропен   пропанол-2 Н ОН 4. Восстановление карбонильных соединений (альдегидов и кетонов): При восстановлении альдегидов получаются первичные спирты: СН3 – СН2 – С = О + Н2  СН3 – СН2 – СН2 – ОН  пропанол-1 Н пропаналь При восстановлении кетонов получаются вторичные спирты: CH3 – C – CH3 + Н2  СН3 – СН – СН3 II пропанон  О (ацетон) ОН пропанол-2 5. Получение этанола брожением сахаристых веществ: ферменты ферменты С12Н22О11 + Н2О  2С6Н12О6  4С2Н5ОН + 4СО2 сахароза глюкоза этанол ферменты ферменты (С6Н10О5)n + Н2О  nС6Н12О6  С2Н5ОН + СО2 целлюлоза глюкоза этанол Спирт, полученный брожением целлюлозы, называется гидролизным спиртом и применяется только для технических целей, т.к. содержит большое количество вредных примесей – метанола, уксусного альдегида, сивушных масел. 6. Гидролиз сложных эфиров Н+ или ОН– СН3 – С – О– СН2 – СН2 –СН3 + Н2О  СН3 – С – ОН + ОН – СН2 – СН2 –СН3 ll ll О О пропиловый эфир уксусной кислоты уксусная пропанол-1 (пропилэтаноат) кислота 7. Восстановление сложных эфиров 4[Н] СН3 – С – О– СН2 – СН2 –СН3  СН3 – СH2 – ОН + ОН – СН2 – СН2 –СН3 ll этанол пропанол-1 О пропиловый эфир уксусной кислоты (пропилэтаноат) Физические свойства спиртов Таблица 16.2. Показатели пожарной опасности спиртов Спирты , кг/м3 tкипения tсамовоспл. tвспышки ТПР СН3ОН н-метанол 731 64,7 464 8 7 – 39 С2Н5ОН н-этанол 793 78,4 404 13 11 – 41 С3Н7ОН н-пропанол 804 97,8 370 23 20 – 53 С4Н9ОН н-бутанол 809 117,4 345 34 31 – 60 С5Н11ОН н-пентанол 814 138 300 40 38 - 80 Предельные спирты, содержащие С1 – С12 представляют собой жидкости, С13 – С20 – маслообразные (мазеобразные вещества), > С21 – твердые вещества. Низшие спирты С1 – С3 имеют специфический алкогольный запах, С4 – С5 – сладкий удушливый запах, > С6 – запаха не имеют. В воде хорошо растворяются метиловый, этиловый и пропиловый спирты. С увеличением молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. Существенно более высокая температура кипения спиртов по сравнению с углеводородами, содержащими такое же число атомов углерода (например, tкипения (СН4) = – 1610С, а tкипения (СН3ОН) = 64,70С) связана со способностью спиртов образовывать водородные связи, а следовательно, и способностью молекул к ассоциации.  Н – О  Н – О  Н – О  R – радикал спирта \ \ \ R R R При растворении спирта в воде также возникают водородные связи между молекулами спирта и воды. В результате этого процесса происходит выделение энергии и уменьшение объема. Так, при смешении 52 мл этанола и 48 мл воды общий объем образующегося раствора будет не 100 мл, а лишь 96,3 мл. Пожарную опасность представляют как чистые спирты (особенно низшие), пары которых могут образовывать взрывоопасные смеси, так и водные растворы спиртов. Водные растворы этанола в воде с концентрацией спирта более 25 % и более являются легковоспламеняющимися жидкостями. Химические свойства спиртов Химические свойства определяются реакционной способностью гидроксильной группы и строением радикала, связанного с гидроксильной группой. 1. Реакции гидроксильного водорода R – О – Н За счет электроотрицательности атома кислорода в молекулах спиртов имеет место частичное распределение зарядов: – + R – О – Н Водород обладает определенной подвижностью и способен вступать в реакции замещения. 1.1. Взаимодействие со щелочными металлами – образование алкоголя тов: 2СН3 – СН – СН3 + 2Na  2СН3 – СН – СН3 + Н2   ОН ОNa пропанол-2 изопропилат натрия (натриевая соль пропанола-2) Соли спиртов – алкоголяты – представляют собой твердые вещества. При их образовании спирты выступают как очень слабые кислоты. Алкоголяты легко подвергаются гидролизу: С2Н5ОNa + НОН  С2Н5ОН + NaОН этилат натрия 1.2. Взаимодействие с карбоновыми кислотами – реакция этерификации - образование сложных эфиров: Н2SO4 конц. СН3 – СН – ОН + НО – С – СН3  СН3 – СН – О – С – СН3 + Н2О  ll  ll изопропилацетат СН3 О СН3 О (изопропиловый эфир уксусная кислота уксусной кислоты) 1.3. Взаимодействие с неорганическими кислотами: СН3 – СН – ОН + НО –SO2OH  СН3 – СН – О – SO2OH + H2O  серная кислота  изопропилсерная кислота CH3 CH3 (изопропиловый эфир серной ксилоты) 1.4. Межмолекулярная дегидратация – образование простых эфиров: Н2SO4 конц., t < 1400C СН3 – СН – ОН + НО – СН – СН3  СН3 – СН – О – СН – СН3 + Н2О     СН3 СН3 СН3 СН3 диизопропиловый эфир 2. Реакции гидроксильной группы R – ОН 2.1. Взаимодействие с галогеноводородами: Н2SO4 конц. СН3 – СН – СН3 + HCl  СН3 – СН – СН3 + H2O   OH Cl 2-хлорпропан 2.2. Взаимодействие с галогенпроизводными фосфора: СН3 – СН – СН3 + РCl5  СН3 – СН – СН3 + РОCl3 + НCl   OH Cl 2-хлорпропан 2.3. Внутримолекулярная дегидратация – получение алкенов: Н2SO4 конц., t > 1400C СН3 – СН – СН2  СН3 – СН = СН2 + Н2О   пропен ОН Н При дегидратации несимметричной молекулы отщепление водорода идет преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода – правило А.М. Зайцева. 3. Реакции окисления. 3.1. Полное окисление – горение: С3Н7ОН + 4,5О2  3СО2 + 4Н2О 3.2. Частичное (неполное) окисление. Окислители – КMnO4, K2Cr2O7 + H2SO4, катализаторы Cu, Pt. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды: ОH  СН3 – СН2 – СН2 – ОН + [O]  [СН3 – С – ОН]  СН3 – СН2 – С = О + Н2О пропанол-1   H Н пропаналь Реакция окисления метанола при попадании этого спирта в организм – пример так называемого “ летального синтеза”. Сам метиловый спирт – относительно безвредное вещество, но в организме в результате окисления он превращается в чрезвычайно ядовитые вещества – метаналь (формальдегид) и муравьиную кислоту. В результате попадание в организм уже 10 г метанола приводит к потере зрения, а 30 г – к смерти. Реакция спирта с оксидом меди (II) может использоваться как качественная реакция на спирты. СН3 – СН2 – СН2 – ОН + CuO  СН3 – СН2 – С = О + Cu + Н2О пропанол-1 черн.  красн. в-во H пропаналь В результате частичного окисления вторичных спиртов образуются кетоны: OH  СН3 – СН – СН3 + [O]  [СН3 – С – СН3]  СН3 – С – СН3 + Н2О   ll ОН OH О пропанол-2 пропанон (ацетон) Третичные спирты при таких условиях не окисляются, а при окислении в более жестких условиях происходит расщепление молекулы, и при этом образуется смесь карбоновых кислот. Применение спиртов Спирты используют в качестве органических растворителей. Метанол получают в большом объеме и используют для приготовления красителей, незамерзающих смесей, как источник для производства различных полимерных материалов (получение формальдегида). Следует помнить, что метанол сильно токсичен. Этиловый спирт – первое органическое вещество, которое было выделено в чистом виде в IX веке в Египте. В настоящее время этанол – многотоннажный продукт химической промышленности. Он применяется для получения синтетического каучука, органических красителей, изготовления фармацевтических препаратов. Кроме этого, этиловый спирт используется как экологически чистое горючее. Этанол употребляется при изготовлении алкогольных напитков. Этанол – наркотик, возбуждающе действующий на организм; его длительное и неумеренное употребление приводит к алкоголизму. Бутиловые и амиловые спирты используются в промышленности как растворители и для синтеза сложных эфиров. Все они обладают значительной токсичностью. Спирты, содержащие в радикале более 10 атомов углерода, относятся к высшим алифатическим спиртам. В свободном виде в природе они не встречаются, а встречаются в виде сложных эфиров в восках, кашалотовом и шерстяном жирах. Высшие жирные спирты применяются для изготовления поверхностно-активных веществ. 16.1.2. Многоатомные спирты Многоатомные спирты содержат в своем составе две или более гидроксильных групп у разных углеродных атомов. СН2 – СН2 СН2 – СН – СН2 СН2 – СН – СН – СН – СН2           ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН этандиол-1,2 пропантриол-1,2,3 пентанпентол-1,2,3,4,5 (этиленгликоль) (глицерин) (ксилит) Физические свойства многоатомных спиртов Этиленгликоль (“гликоли” – общее название двухатомных спиртов) представляет собой бесцветную вязкую жидкость, хорошо растворяется в воде и во многих органических растворителях. Глицерин – важнейший трехатомный спирт – бесцветная, густая, хорошо растворимая в воде жидкость. Глицерин известен с 1779 года после открытия его шведским химиком К. Шееле. Таблица 16.3. Пожароопасные свойства этиленгликоля и глицерина Спирты tзамерзания tкипения tсамовоспл. tвспышки ТПР С2Н6О2 этиленгликоль – 17 197 380 120 112-124 С3Н8О3 глицерин 17,9 290 400 200 158-240 Многоатомные спирты, содержащие 4 и более атомов углерода, представляют собой твердые вещества. Чем больше в молекуле гидроксильных групп, тем лучше оно растворяется в воде и тем выше его температура кипения. Кроме этого, появляется сладкий вкус, причем, чем больше гидроксильных групп в веществе, тем более сладким оно является. Как заменители сахара используются СН2 – СН – СН – СН – СН2 СН2 – СН – СН – СН – СН – СН2            ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ксилит сорбит СН – ОН Шестиатомный спирт “инозит” также сладкий / \ на вкус. Инозит содержится в бобовых, почках, НО – НС СН – ОН печени, мышцах.   Инозит имеет общую формулу с глюкозой НО – НС СН – ОН С6Н12О6. \ / СН– ОН циклогексангексол (инозит) Способы получения многоатомных спиртов 1. Неполное окисление алкенов Частичное окисление раствором перманганата калия КMnО4. 1.1. Окисление этилена СН2 = СН2 + [O] + НОН  СН2– СН2 этилен   OН ОН этандиол-1,2 (этиленгликоль) 1.2. Окисление пропена СН2 = СН – СН3 + [O] + НОН  СН2– СН – СН2 пропен    пропантриол-1,2,3, OН ОН ОН (глицерин) 2. Гидратация оксида этилена СН2 – СН2 + НОН  СН2– СН2     О OН ОН оксид этилена этиленгликоль 3. Омыление растительных и животных жиров Глицерин получают в качестве побочного продукта в мыловаренной промышленности при переработке жиров. СН2 – О – ОС – С17Н35 СН2 – ОН   СН – О – ОС – С17Н35 + 3NaOH  СН – ОН + 3 С17Н35СООNa   СН2 – О – ОС – С17Н35 СН2 – ОН триглицерид глицерин стеарат натрия стеариновой кислоты (мыло) Химические свойства многоатомных спиртов Химические свойства многоатомных спиртов во многом аналогичны свойствам одноатомных спиртов. 1. Взаимодействие с активными металлами СН2 – ОН СН2 – ОNa  + 2Na   + H2 СН2 – ОН СН2 – ОNa этиленгликоль динатриевая соль этиленгликоля 2. Образование сложных эфиров с минеральными кислотами СН2 – ОН + НО – NО2 СН2 – О – NО2   СН – ОH + НО – NО2  СН – О – NО2 + 3Н2О   СН2 – ОH + НО – NО2 СН2 – О – NО2 глицерин азотная “ тринитроглицерин” кислота Тринитроглицерин – одно из сильнейших взрывчатых веществ, взрывается от удара, сотрясения, запала, в результате саморазложения. Для практического применения с целью повышения безопасности при работе с тринитроглицерином его переводят в динамит (пропитанные тринитроглицерином пористые материалы – инфузорная земля, древесная мука и т.п.). 3. Взаимодействие с гидроксидом меди (II) – качественная реакция на глицерин СН2 – ОН СН2 – ОН / О – СН2   Cu   2 СН – ОН + Cu(ОН)2  СН – О / НО – С Н    СН2 – ОН СН2 – ОН НО – СН2 диглицерат меди (ярко-синяя окраска) 4. Дегидратация глицерина с образованием акролеина t С3Н8О3  СН2 = СН – С = О + 2Н2О глицерин  Н акролеин (удушливый запах при прокаливании жиров) 5. Реакции окисления Этиленгликоль и глицерин при взаимодействии с сильными окислителями (перманганатом калия КMnО4, оксидом хрома (VI) CrO3) склонны к самовозгоранию. - 2/3 +7 +4 +2 5С3Н8О3 + 14КMnО4 + 21H2SO4  15CO2 + 14MnSO4 + 7K2SO4 + 41H2O Применение многоатомных спиртов Этиленгликоль и глицерин используют для изготовления незамерзающих жидкостей – антифризов. Так, водный 50 %-ный раствор глицерина замерзает только при – 340С, а раствор, составленный из 6 частей этиленгликоля и 1 части воды замерзает при температуре – 490С. Пропиленгликоль СН3 – СН(ОН) – СН2 – СН2ОН используется для получения не содержащих воду пен (такие пены более стабильны), а также является составной частью кремов для загара. Этиленгликоль используется для получения волокна “лавсан”, а глицерин – для получения глифталевых смол. В большом количестве глицерин используется в парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. 16.1.3. Фенолы Фенолы – производные ароматических углеводородов, у которых гидроксильная группа ОН- присоединена непосредственно к углеродному атому бензольного кольца. Гидроксильная группа связана с ароматическим радикалом (фенилом). -электроны бензольного кольца вовлекают неподеленные электроны атома кислорода ОН-группы в свою систему, в результате чего водород гидроксильной группы становится более подвижным, чем в алифатических спиртах. ОН  С // \ HС СH   HС СH \\ / СH ОН  С // \ HС С – СН3   HС СН \\ / СH ОН  С // \ HС СH   HС С– ОН \\ / СH ОН  С // \ HС СH   HС СH \\ / С  ОН С6Н5ОН о- крезол резорцин гидрохинон фенол одноатомные фенолы двухатомные фенолы Физические свойства Простейший представитель – фенол – представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (температура плавления 420С) с характерным запахом. Тривиальное название фенола – карболовая кислота. Одноатомные фенолы в воде труднорастворимы, с увеличением числа гидроксильных групп растворимость в воде увеличивается. Фенол при температуре 600С в воде растворяется неограниченно. Все фенолы сильно ядовиты. Фенол при попадании на кожу вызывает ожоги. Способы получения фенола 1. Получение из каменноугольной смолы Это важнейший технический способ получения фенола. Он состоит в том, что фракции каменноугольной смолы, полученные при коксовании каменного угля, обрабатываются щелочами, а затем для нейтрализации – кислотами. 2. Получение из кумола (изопропилбензола) В промышленности в настоящее время фенол чаще всего получают окислением кумола. При этом получается и другой важнейший продукт – ацетон. На первой стадии при взаимодействии бензола с пропеном образуется кумол: СН // \ HС СН   HС СН \\ / СH бензол AlCl3, Н+ + СН2 = СН – СН3  пропен СН3 – СН – СН3  С // \ HС СН   HС СH \\ / СH кумол (изопропилбензол) Далее кумол подвергают окислению, при этом образуется гидроперекись кумола: СН3 – СН – СН3  С // \ HС СН   HС СH \\ / СH кумол (изопропилбензол) + О2  О – ОН  СН3 – С – СН3  С // \ HС СН   HС СH \\ / СH гидроперекись кумола Полученная гидроперекись кумола – неустойчивое вещество, и распадается на фенол и ацетон: О – ОН  СН3 – С – СН3  С // \ HС СН   HС СH \\ / СH гидроперекись кумола 650С, Н2SO4  ОН  С // \ HС СН   HС СН \\ / СH фенол + CН3 – С – СН3  О ацетон 3. Получение из галогенпроизводных бензола С6Н5Cl + NaOH конц. водн. р-р  С6Н5ОН + NaCl хлорбензол фенол Химические свойства фенолов 1. Реакции с участием гидроксильного водорода С6Н5 – О – Н 1.1. Взаимодействие с активными металлами 2С6Н5ОН + 2Na  2C6H5ONa + H2 фенол фенолят натрия (соль) 1.2. Взаимодействие с щелочами Фенол является более сильной кислотой, чем одноатомные спирты и поэтому в отличие от последних фенол реагирует с растворами щелочей: С6Н5ОН + NaОН  C6H5ONa + H2О фенол фенолят натрия Фенол является более слабой кислотой, чем угольная Н2СО3 (примерно в 300 раз) или сероводородная Н2S, и поэтому феноляты разлагаются слабыми кислотами: C6H5ONa + H2О + СО2  С6Н5ОН + NaНСО3 1.3. Образование простых и сложных эфиров Н2SO4 конц. С6Н5ОН + НО – С2Н5  C6H5O – С2Н5 + H2О 2. Реакции с участием бензольного кольца Фенол без нагревания и без катализаторов энергично вступает в реакции замещения атомов водорода, при этом почти всегда образуются тризамещенные производные 2.1. Взаимодействие с бромной водой – качественная реакция на фенол ОН  С // \ НС СН   HС СН \\ / СH фенол + 3Br2 (водн.)  ОН  С // \ Br – С С – Br   HС СН \\ / С  Br 2,4,6-трибромфенол (белый осадок) + 3HBr 2.2. Взаимодействие с азотной кислотой ОН  С // \ НС СН   HС СН \\ / СH фенол Н2SO4 конц. + 3НО – NO2 (разб.)  ОН  С // \ О2N – С С – NO2   HС СН \\ / С  NO2 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) + 3H2O Пикриновая кислота – желтое кристаллическое вещество. При осторожном нагревании плавится при температуре 1220С, а при быстром нагревании – взрывается. Соли пикриновой кислоты – пикраты – взрываются при ударе и трении. 2.3. Реакции восстановления ОН  С // \ НС СН   HС СН \\ / СH фенол t = 1700C, Ni + 3Н2  ОН  СН / \ Н2С СН2   Н2С СН2 \ / СН2 циклогексанол 2.4. Реакции окисления Фенолы легко окисляются даже при действии кислорода воздуха. При этом изменяется цвет фенола с белого на розовый, красно-розовый или темно-красный цвет. При более энергичном окислении, например смесью бихромата калия К2Cr2О7 и концентрированной серной кислоты фенол окисляется до бензохинона: ОН  С // \ НС СН   HС СН \\ / СH фенол + 2[O]  О  С / \ HС СH   НС СН \ / С  O бензохинон + Н2О Полное окисление – горение С6Н5ОН + 7О2  6СО2 + 3Н2О. 3. Реакция поликонденсации с формальдегидом Взаимодействие фенола с формальдегидом с образованием смолообразных продуктов было изучено еще в 1872 г. Байером. Широкое практическое применение эта реакция получила значительно позже – в 20 – 30-х годах 20 века, когда во многих странах из фенола и формальдегида стали готовить так называемые бакелиты. Схематически процесс можно представить следующим образом. На первой стадии из фенола и формальдегида (метаналя) образуется фенолоспирты – о-оксибензиловый и п-оксибензиловый спирт. ОН  С // \ HС СН 2   HС СН \\ / СH фенол + 2Н – С = О   Н метаналь (формальдегид) ОН  С // \ HС С– СН2ОН   HС СH \\ / СH о-оксибензиловый спирт ОН  С // \ HС СН   HС СH \\ / С  СН2ОН п-оксибензиловый спирт Образовавшиеся изомеры конденсируются с фенолом и друг с другом (в зависимости от условий реакции), при этом в качестве побочного продукта выделяется вода. ОН ОН ОН ОН     С С С С // \ // \ // \ // \ HС С – СН2ОН + НС СН  HС С – СН2 – С СН         + Н2О HС СН НС СН HС СН НС СН \\ / \\ / \\ / \\ / СH СН СН СН В конечном итоге могут образоваться продукты, имеющие сложную сетчатую структуру – феноло-формальдегидные смолы. 4. Реакция окрашивания с хлорным железом Все фенолы с хлорным железом FeCl3 образуют окрашенные соединения; одноатомные фенолы дают окрашивание фиолетового или синего цвета. Эта реакция может служить качественной реакцией на фенол. Применение фенолов Фенолы убивают многие микроорганизмы, чем пользуются в медицине, применяя фенолы и их производные как дезинфицирующие и антисептические средства. Фенол (карболовая кислота) был первым антисептическим средством, введенным в хирургию Листером в 1867 году. Антисептические свойства фенолов основаны на их способности свертывать белки. “Фенольный коэффициент” – число, показывающее, во сколько раз антисептическое действие данного вещества больше (или меньше) действия фенола, принимаемого за единицу. Гомологи бензола – крезолы – обладают более сильным бактерицидным действием, чем сам фенол. Фенол используют для получения фенолформальдегидных смол, красителей, пикриновой кислоты, а также из него получают лекарственные препараты, такие как салицилаты, аспирин и другие. Одним из наиболее известных производных двухатомных фенолов является адреналин. ОН  С // \ HС С – ОН   HС СH \\ / С  НС – СН2 – NH – СН3  ОН адреналин Адреналин является гормоном, образующимся в надпочечниках, и обладает способностью сужать кровеносные сосуды. Его часто применяют в качестве кровоостанавливающего средства 16.2. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ СПИРТОВ Простыми эфирами называются органические соединения, в которых два углеводородных радикала связаны между собой атомом кислорода. Простые эфиры можно рассматривать как продукты замещения атома водорода в гидроксиле спирта радикалом: R – O – H  R – O – R/ Общая формула простых эфиров СnH2n+2O. Радикалы в молекуле простого эфира могут быть одинаковыми, например, в эфире СН3 – О – СН3, или же разными, например, в эфире СН3 – О – С3Н7. Эфир, имеющий различные радикалы, называется смешанным. Номенклатура простых эфиров Обычно эфиры называются по тем радикалам, которые входят в их состав (рациональная номенклатура). По международной номенклатуре простые эфиры обозначают как производные углеводородов, в которых атом водорода замещен алкоксигруппой (RO –), например, метоксигруппой СН3О –, этоксигруппой С2Н5О – и т.д. Простой эфир Рациональная номенклатура Номенклатура ИЮПАК СН3 – О – СН3 диметиловый эфир метокисметан С2Н5 – О – С2Н5 диэтиловый эфир этоксиэтан СН3 – О – С2Н5 метилэтиловый эфир метоксиэтан С2Н5 – О – С3Н7 этилпропиловый эфир этоксипропан Изомерия простых эфиров 1. Изомерия простых эфиров определяется изомерией радикалов, связанных с кислородом. С4Н10О СН3 – О – СН2 – СН2 – СН3 метилпропиловый эфир С2Н5 – О – С2Н5 диэтиловый эфир СН3 - О – СН – СН3 метилизопропиловый эфир  СН3 2. Межклассовыми изомерами простых эфиров являются одноатомные спирты. СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – ОН бутанол-1 Физические свойства простых эфиров Диметиловый и метилэтиловый эфиры представляют собой при обычных условиях газообразные вещества. Начиная с диэтилового эфира, вещества этого класса представляют собой бесцветные, легкоподвижные жидкости с характерным запахом. Простые эфиры легче воды и почти не растворяются в ней. Из-за отсутствия водородных связей между молекулами, простые эфиры кипят при более низкой температуре, чем соответствующие спирты. В органических растворителях простые эфиры растворяются легко и сами растворяют многие вещества. Наиболее распространенным соединением этого класса является диэтиловый эфир С2Н5 – О – С2Н5. Получен диэтиловый эфир был еще в XVI веке Кордусом. Очень часто его называют “серный эфир”. Это название, полученное в XVIII веке, связано со способом получения эфира: взаимодействие этилового спирта с серной кислотой. Диэтиловый эфир – бесцветная, очень подвижная жидкость с сильным характерным запахом. Это вещество чрезвычайно взрывопожароопасно. Температура кипения диэтилового эфира 34,60С, температура замерзания 1170С. Эфир плохо растворим в воде (1 объем эфира растворяется в 10 объемах воды). Эфир легче воды (плотность 714 г/л). Диэтиловый эфир склонен к электризации: разряды статического электричества могут возникнуть в момент переливания эфира и послужить причиной его воспламенения. Пары диэтилового эфира в 2,5 раза тяжелее воздуха и образует с ним взрывоопасные смеси. Концентрационные пределы распространения пламени КПР 1,7 – 49 %. Пары эфира могут распространяться на значительные расстояния, сохраняя при этом способность к горению. Основная мера предосторожности при работе с эфиром – это удаление от открытого огня и сильно нагретых приборов и поверхностей, включенных электрических плиток. Температура вспышки эфира – 450С, температура самовоспламенения 1640С. При горении эфир горит синеватым пламенем с выделением большого количества тепла. Пламя эфира быстро увеличивается, т.к. верхний слой его быстро нагревается до температуры кипения. При горении эфир нагревается в глубину. Скорость роста нагретого слоя составляет 45 см/час, а скорость выгорания его со свободной поверхности 30 см/час. При контакте с сильными окислителями (KMnO4, CrO3, галогены) диэтиловый эфир самовозгорается. Кроме этого, при контакте с кислородом воздуха диэтиловый эфир может образовывать перекисные соединения, которые являются чрезвычайно взрывоопасными веществами. Способы получения простых эфиров 1. Межмолекулярная дегидратация спиртов H2SO4 конц. С2Н5 – ОН + НО – С2Н5  С2Н5 – О – С2Н5 + Н2О этанол диэтиловый эфир 2. Взаимодействие галогеноводородов и алкоголятов СН3 – I + NaOС2Н5  СН3 – О – С2Н5 + NaI иодметан этилат метилэтиловый натрия эфир Химические свойства простых эфиров 1. Простые эфиры – довольно инертные вещества, не склонные к химическим реакциям. Однако при действии концентрированных кислот они разлагаются С2Н5 – О – С2Н5 + НI конц.  С2Н5ОН + С2Н5I диэтиловый этанол иодэтан эфир 2. Реакции окисления 2.1. Полное окисление - горение: С4Н10О + 6(О2 + 3,76N2)  4СО2 + 5Н2О + 6  3,76N2 2.2. Неполное окисление При стоянии, особенно на свету, эфир под влиянием кислорода окисляется и разлагается с образованием ядовитых и взрывоопасных продуктов– перекисных соединений и продуктов их дальнейшего разложения. Н ОН \ / О – С – СН3 С2Н5 – О – С2Н5 + 3[О]   О – С – СН3 / \ НО Н гидроперекись оксиэтила Применение простых эфиров Диэтиловый эфир является хорошим органическим растворителем. Его применяют для извлечения различных полезных веществ из растений, для чистки тканей, при изготовлении порохов и искусственного волокна. В медицине эфир применяется для общего наркоза. Впервые с этой целью при проведении хирургической операции эфир был использован американским врачом Джексоном в 1842 году. За введение этого метода горячо боролся русский хирург Н.И. Пирогов. 16.3. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Пероксидные соединения – это органические соединения, молекулы которых содержат кислородный мостик – О – О –. Перекисные соединения можно рассматривать как производные перекиси водорода Н – О – О – Н, в которой один или оба атома водорода замещены на углеводородные радикалы. При замене одного водорода на радикал R – О – О – Н образуются органические гидроперекиси. Продукты замещения двух атомов водорода типа R – О – О – R (R/) называются органическими перекисями. Радикалы могут быть как одинаковые, так и различные. Гидропероксиды в большинстве случаев являются первичными продуктами окисления кислородом органических веществ. Перекисная теория окисления, предложенная в 1896 г. русским биохимиком А.Н. Бахом, лежит в основе объяснения механизма самовоспламенения и самовозгорания. Согласно теории Баха, молекула кислорода присоединяется к окисляемому веществу без расщепления на отдельные атомы, благодаря чему в первый момент получаются промежуточные соединения с цепью из двух атомов кислорода, т.е. соединения типа перекисей. R – H + A*  R$ + H$ углеводород А* - молекула инициатора цепной реакции R$ + О = О  R – О – О$ R – О – О$ + Н – R  R – O – O – H + R$ Подобные соединения неустойчивы и легко распадаются с образованием новых углеводородных радикалов. В ходе процесса окисления число свободных радикалов лавинообразно возрастает, имеет место цепная разветвленная реакция. Реакция является экзотермической, и в случае превышения тепловыделения над теплоотводом возможен процесс возникновения горения. Способность вещества к окислению зависит от возможности образования пероксидов. В работах лауреата Нобелевской премии академика Н.Н. Семенова перекисная теория окисления получила свое развитие, что позволило выяснить механизм окислительного действия кислорода воздуха на органические вещества. Органические перекиси при термическом распаде также образуют чрезвычайно активные радикалы, приводящие к бурным цепным реакциям: t R – O – O – R/  R – О + R/ – О Физические свойства органических перекисных соединений Гидроперекиси предельных углеводородов – маслянистые жидкости с неприятным запахом, напоминающим запах озона. Подобно концентрированной перекиси водорода они обжигают кожу. Низшие члены ряда гидроперекисей растворимы в воде, высшие – только в органических растворителях. Органические перекиси представляют собой жидкости с резким запахом и низкими температурами кипения (пероксид метила СН3 – О – О – СН3 кипит при 13,50С, а пероксид этила С2Н5 – О – О – С2Н5 – при 640С). Следует всегда помнить о нестабильности этих соединений. Они способны к взрывчатому разложению при нагревании, механических воздействиях. Причем твердые органические перекиси более чувствительны к механическим воздействиям (удару, трению), чем жидкие. Чувствительность к удару для некоторых пероксидов даже выше, чем взрывчатых веществ. При нагревании они разлагаются с выделением большого количества тепла. Некоторые перекисные соединения начинают разлагаться при температурах 20-300С. С повышением температуры скорость разложения увеличивается. При хранении перекисных соединений необходимо соблюдать правила безопасности. Эти вещества горючи и сами являются сильными окислителями. В присутствии других горючих веществ они способны образовывать пожароопасные смеси. Поэтому такие вещества должны храниться раздельно. Большинство органических перекисных соединений при температуре выше 200С могут медленно разлагаться с выделением газообразных продуктов. Поэтому использование плотно притертых и навинчивающихся крышек недопустимо. Для снижения взрывоопасности этих соединений добавляют флегматизаторы или разбавители (воду, силиконовые жидкости, оксид алюминия). Для предупреждения образования пероксидных продуктов самоокисления эфиров к ним добавляют ингибиторы (амины, фенолы). Для устранения образовавшихся продуктов самоокисления используют специальную обработку (раствором сульфата железа FeSO4, раствором щелочи NaOH, 50 %-ным раствором серной кислоты H2SO4). Химические свойства органических пероксидов 1. Образование солей активных металлов Гидропероксиды обладают слабо выраженными кислыми свойствами и при взаимодействии с щелочами образуют солеобразные соединения: R – O – O – H + NaOH  R – O – O – Na + H2O 2. Взаимодействие с иодоводородной кислотой (или KI) Гидроперекиси легко выделяют иод из подкисленных растворов иодида калия. В упрощенном виде эта реакция может быть записана следующим образом: R – O – O – H + HI  R – OН + I2 + Н2О Применение пероксидных соединений Не смотря на высокую взрыво- и пожароопасность пероксидные соединений широко используются в промышленности, в первую очередь как катализаторы в процессах полимеризации. 16.4. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Альдегиды и кетоны – производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или более карбонильных групп С = O. Альдегиды Кетоны Альдегиды содержат карбонильную группу, связанную с одним радикалом и с одним атомом водорода – С = О  Н Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя радикалами – С – ll О Общая формула карбонильных соединений СnН2nО Номенклатура карбонильных соединений Название “альдегиды” произошло от общего способа получения этих соединений: дегидрирование спирта, т.е. отнятие у него водорода. Соединение двух латинских слов Alcohol dehydrogenates и дало название “альдегид”. По номенклатуре ИЮПАК название альдегидов производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к ним суффикс “аль”. Нумерацию цепи начинают от альдегидной группы. По номенклатуре ИЮПАК название кетонов производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к ним суффикс “он”. Нумерацию ведут от ближайшего к карбонилу конца цепи. Первый представитель ряда кетонов содержит 3 атома углерода. Н – С = О метаналь  (муравьиный альдегид, Н формальдегид) СН3 – С = О этаналь  (уксусный альдегид, Н ацетальдегид) 5 4 3 2 1 СН3 – СН – СН2 – СН2 – С = О   СН3 Н 4-метилпентаналь СН3 – С – СН3 пропанон ll (ацетон) О 6 5 4 3 2 1 СН3 – СН2 – СН – СН2 – С – СН3  ll СН3 О 4-метилгексанон-2 Изомерия непредельных соединений 1. Изомерия углеродной цепи СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – С = О  гексаналь Н СН3 – СН – СН – С = О    СН3 СН3 Н 2,3-диметилбутаналь СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – С – СН3 ll гептанон-2 О СН3 – СН2 – СН – С – СН3  ll С2Н5 О 3-этилпентанон-2 2. Изомерия положения карбонильной группы СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – С – СН3 ll гептанон-2 О СН3 – СН2 – СН2 – С – СН2 – СН2 – СН3 ll гептанон-4 О 3. Альдегиды и кетоны являются межклассовыми изомерами Физические свойства карбонильных соединений Формальдегид (метаналь) при обычных условиях представляет собой газ с резким неприятным “острым” запахом, хорошо растворимый в воде. 40%-ный раствор формальдегида в воде называется формалином. Уксусный альдегид (этаналь) представляет собой летучую, легковоспламеняющуюся жидкость. Температура кипения его составляет 20,20С, температура вспышки 330С. В больших концентрациях он обладает неприятным удушливым запахом; в малых концентрациях имеет приятный запах яблок (в которых он и содержится в небольшом количестве). Уксусный альдегид хорошо растворим в воде, спирте, многих других органических растворителях. Простейший кетон – пропанон (ацетон) – легковоспламеняющаяся жидкость. Последующие представители также являются жидкостями. Высшие алифатические ( > 10 атомов С), а также ароматические кетоны – твердые вещества. Ацетон имеет низкую температуру кипения 56,10С и температуру вспышки 200С. Простейшие кетоны смешиваются с водой. Опасность представляют и водные растворы ацетона. Так, 10 %-ный раствор его в воде имеет температуру вспышки 110С. Все кетоны хорошо растворимы в спирте и эфире. Простейшие кетоны обладают характерным запахом; средние гомологи имеют довольно приятный запах, напоминающий запах мяты. Способы получения карбонильных соединений 1. Реакции частичного (неполного) окисления спиртов Первичные спирты при окислении дают альдегиды: СН3 – СН2 – СН2 – ОН + [O]  Н2О + пропанол-1 + СН3 – СН2 – С = О пропаналь  Н Вторичные спирты при окислении образуют кетоны: СН3 – СН – СН2 –СН3 + [O]  Н2О +  ОН + СН3 – С – СН2 – СН3 бутанол-2 ll О Бутанон 2. Гидратация алкинов (реакция Кучерова) Альдегид получается только при гидратации ацетилена, во всех остальных случаях образуются кетоны. Hg2+ СН  СН + НОН  СН3 – С = О + Н2О ацетилен  этаналь Н Hg2+ СН  С – СН2 – СН3 + НОН  Н2О + бутин-1 + СН3 – С – СН2 – СН3 ll О бутанон 3. Гидролиз дигалогенпроизводных. (Атомы галогенов расположены у одного и того же атома углерода). Реакция протекает в водном растворе щелочи. Cl  СН3 – СН2 – СН + 2КОН водный  2КCl + 1,1-дихлорпропан Cl + СН3 – СН2 – С = О + Н2О  пропаналь Н Cl  СН3 – СН2 – С – СН3 + 2КОН водный 2КCl+ 2,2-дихлорбутан Cl + СН3 – СН2 – С – СН3 + Н2О ll бутанон О 4. Восстановление карбоновых кислот СН3 – СН2 – С = О + H2  Н2О +  ОН + СН3 – СН2 – С = О пропановая  кислота Н пропаналь Химические свойства карбонильных соединений По химической активности альдегиды превосходят кетоны и являются более реакционноспособными. Радикалы, связанные с карбонильной группой, обладают так называемым положительным индукционным эффектом: они повышают электронную плотность связи радикала с другими группами, т.е. как бы гасят положительный заряд углеродного атома карбонила. Вследствие этого карбонильные соединения по убыли их химической активности можно расположить в следующий ряд: Н – С+– Н > Н3С  С+ – Н > Н3С  С+  СН3 II II II О О О (прямые стрелки в формулах показывают сдвиг электронов, гашение положительно заряженного атома углерода карбонильной группы). 1. Реакции присоединения по месту разрыва двойной связи >C = О. Реакции восстановления. СН3 – СН2 – С = О + Н2    СН3 – СН2 – СН2 – ОН Н пропанол-1 пропаналь CH3 – CН2 – С – CH3 + Н2  II О  CH3 – CН2 – СН – CH3 бутанон  ОН бутанол-2 2. Реакции окисления 2.1. Полное окисление – горение С3Н6О + 4О2  3СО2 + 3Н2О С4Н8О + 5,5О2  4СО2 + 4Н2О 2.2. Частичное (неполное) окисление Реакции окисления оксидом серебра ("реакция серебряного зеркала"), гидроксидом меди (II) – качественные реакции на альдегиды. NH3, t СН3 – СН2 – С = О + Ag2O  2Ag +  + СН3 – СН2 – С = О Н  пропаналь ОН пропановая кислота В этом случае выпадает осадок серебра. СН3 – СН2 – С = О + 2Cu(OH)2  Cu2O +  + СН3 – СН2 – С = О + H2O Н  пропаналь ОН пропановая кислота Голубой осадок гидроксида меди превращается в красный осадок закиси меди. Окисление кетонов протекает очень трудно только сильными окислителями (хромовая смесь, КMnO4), в результате образуется смесь кислот: t CH3 – CН2 – С – CH3 + [O]  II бутанон O  2CH3 – C = O  уксусная (этановая) OH кислота или  CH3 – СН2 – C = O + Н – С = О   ОН ОН пропановая муравьиная кислота (метановая) кислота При контакте с сильными окислителями (КMnO4, CrO3, HNO3 конц., Н2SO4 конц.) альдегиды и кетоны самовозгораются. 3. Реакции, обусловленные превращениями в радикалах. Замещение водорода в радикалах на галогены СН3 – С = О + Cl2  HCl +  H + CH2Cl – С = О  этаналь Н хлоруксусный альдегид При хлорировании метаналя образуется ядовитый газ фосген: Н – С = О + 2Сl2  Cl – C = O + 2НCl   H Cl фосген СН3 – С – СН3 + Br2  HBr + II + CH3 – C – CH2Br O II ацетон O бромацетон Бромацетон и хлорацетон являются слезоточивыми боевыми отравляющими веществами (лакриматорами). Применение карбонильных соединений Формальдегид применяют в промышленности для производства фенолформальдегидных и карбамидных полимеров, органических красителей, клеев, лаков, в кожевенной промышленности. Формальдегид в виде водного раствора (формалин) используется в медицинской практике. Ацетальдегид является исходным веществом для производства уксусной кислоты, полимерных материалов, лекарственных средств, эфиров. Ацетон очень хорошо растворяет ряд органических веществ (например, лаки, нитроцеллюлозу и др.) и поэтому в больших количествах применяется как растворитель (производство бездымного пороха, искусственного шелка, красок, кинопленки). Ацетон служит сырьем для получения синтетического каучука. Чистый ацетон используют при экстрагировании пищевых продуктов, витаминов и лекарств, а также в качестве растворителя для хранения и перевозки ацетилена. 16.5. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, которые содержат одну или несколько карбоксильных групп – С = О.  ОН Карбоксильная группа представляет собой сочетание карбонильной и гидроксильной групп: – С = О + – С –  – С = О.    ОН ОН карбонил + гидроксил  карбоксил. Карбоновые кислоты – продукты окисления альдегидов, которые, в свою очередь, являются продуктами окисления спиртов. На кислотах завершается процесс окисления (с сохранением углеродного скелета) в следующем ряду: углеводород  спирт  альдегид  карбоновая кислота. Классификация карбоновых кислот I. По характеру радикала Предельные карбоновые кислоты Непредельные карбоновые кислоты Атомы углерода связаны только одинарными связями Имеются кратные связи между атомами углерода СН3 – СН2 – СН2 – С = О  ОН бутановая (масляная) кислота СН2 = СН – С = О  ОН пропеновая (акриловая) кислота II. В зависимости от числа карбоксильных групп Одноосновные кислоты Двухосновные кислоты Многоосновные кислоты Н – С = О  ОН метановая (муравьиная) кислота О = С – С = О   ОН ОН этандиовая (щавелевая) кислота Существую кислоты, содержащие три и более карбоксильных групп Карбоновые кислоты, содержащие в углеводородном радикале более 10 атомов углерода, относят к высшим кислотам. 16.5.1. Предельные одноосновные карбоновые кислоты Общая формула предельных одноосновных карбоновых кислот СnH2n+1COOH или СnH2nO2. Номенклатура карбоновых кислот Для карбоновых кислот более приняты тривиальные названия, возникновение которых обычно связано с природным источникам, из которых они выделены или синтезированы. Так, муравьиная кислота содержится в выделениях муравьев, масляная – в коровьем масле, щавелевая – в ряде растений; никотиновая кислота получена впервые окислением никотина, янтарная – янтаря, о-фталевая – нафталина и т.д. Международные названия карбоновых кислот образуются от названия соответствующего углеводорода с добавлением окончания “– овая кислота”. Но такие названия употребляются довольно редко и лишь в тех случаях, когда тривиального названия кислота не имеет. Таблица 16.4. Гомологический ряд карбоновых кислот Число атомов С Карбоновая кислота Название кислоты Тривиальное Номенклатура ИЮПАК 1 НСООН муравьиная метановая 2 СН3 – СООН уксусная этановая 3 СН3 – СН2 – СООН пропионовая пропановая 4 СН3 – СН2 – СН2 – СООН масляная бутановая 5 СН3 – (СН2)2 – СН2 – СООН валериановая пентановая 6 СН3 – (СН2)3 – СН2 – СООН капроновая гексановая 7 СН3 – (СН2)4 – СН2 – СООН энантовая гептановая 8 СН3 – (СН2)5 – СН2 – СООН каприловая октановая 9 СН3 – (СН2)6 – СН2 – СООН пеларгоновая нонановая 10 СН3 – (СН2)7 – СН2 – СООН каприновая декановая 11 СН3 – (СН2)8 – СН2 – СООН ундециловая ундекановая 12 СН3 – (СН2)9 – СН2 – СООН лауриновая додекановая 13 СН3 – (СН2)10 – СН2 – СООН тридециловая тридекановая 14 СН3 – (СН2)11 – СН2 – СООН миристиновая тетрадекановая 15 СН3 – (СН2)12 – СН2 – СООН пентадециловая пентадекановая 16 СН3 – (СН2)13 – СН2 – СООН пальмитиновая гексадекановая 17 СН3 – (СН2)14 – СН2 – СООН маргариновая гептадекановая 18 СН3 – (СН2)15 – СН2 – СООН стеариновая октадекановая 20 СН3 – (СН2)17 – СН2 – СООН арахиновая эйкозановая 22 СН3 – (СН2)19 – СН2 – СООН бегеновая 24 СН3 – (СН2)21 – СН2 – СООН лигноцериновая 26 СН3 – (СН2)23 – СН2 – СООН церотиновая 28 СН3 – (СН2)25 – СН2 – СООН монтановая 30 СН3 – (СН2)27 – СН2 – СООН мелиссиновая Нумерацию цепи начинают от карбоксильной группы: 5 4 3 2 1 СН3 – СН – СН2 – СН – С = О    СН3 СН3 ОН 2,4-диметилпентановая кислота Кислотные остатки некоторых карбоновых кислот также имеют свои индивидуальные названия. Карбоновая кислота Кислотный остаток Название кислотного остатка НСООН муравьиная к-та НСОО  формиат (“форм” греч. - муравей) СН3СООН уксусная к-та СН3СОО  ацетат (от лат. "кислый”) Изомерия карбоновых кислот 1. Изомерия радикала СН3 – СН2 – СН2 – С = О СН3 – СН – С = О    ОН СН3 ОН бутановая кислота 2-метилпропановая кислота (масляная) (изомасляная) 2. Межклассовая изомерия со сложными эфирами С4Н8О2 СН3 – СН2 – СН2 – С = О СН3 – СН2 – С = О   ОН О – СН3 масляная кислота метиловый эфир пропионовой кислоты Физические свойства карбоновых кислот Низшие представители карбоновых кислот (С1 – С3) – легкоподвижные жидкости с острым кислотным запахом, способные кристаллизоваться при охлаждении. С водой смешиваются во всех соотношениях. Начиная с масляной кислоты (С4) – маслянистые жидкости, ограниченно растворимые в воде. Высшие кислоты (> С10) – вещества твердые, не растворимые в воде, запаха не имеют. Все карбоновые кислоты растворимы в органических растворителях. В классе кислот, так же как и в классе спиртов, встречается явление ассоциации молекул за счет образования водородных связей причем эти связи более прочные, чем в спиртах. Таблица 16.5. Показатели пожарной опасности предельных карбоновых кислот Кислоты Плотность , кг/м3 tкип tвспышки tсамовосп НТПР ВТПР Муравьиная НСООН 1220 100,7 60 504 Уксусная СН3СООН 1049 118,1 38 454 35 76 Пропионовая СН3 – СН2 –СООН 998 141,1 54 402 45 83 Масляная СН3 – (СН2)2 – СООН 959 163,5 72 385 62 96 Муравьиная кислота в свободном виде встречается в организме и едких выделениях муравьев, жгучей крапиве и в небольших количествах в моче и поте животных. Муравьиная кислота – едкое вещество: капли ее вызывают на коже пузыри. Уксусная кислота известна в виде уксуса с глубокой древности. Безводная уксусная кислота может существовать в твердом состоянии в виде прозрачной массы или кристаллов, напоминающих лед, с температурой плавления 16,60С. Поэтому безводную уксусную кислоту часто называют ледяной уксусной кислотой. Масляная кислот в свободном состоянии содержится в прогоркшем масле и поте. Сложный эфир глицерина и масляной кислоты входит в состав коровьего масла. Так как другие жиры не содержат эфиров масляной кислоты, то в сомнительных случаях для доказательства подлинности коровьего масла производят анализ продукта на масляную кислоту. Валериановая кислота содержится в валериановом корне, и в виде сложного эфира является компонентом лекарства валидола. В названиях трех последующих четных кислот – капроновая, каприловая и каприновая есть общий корень. “Капра” по латыни – “коза”; эти кислоты действительно содержатся в жире козьего молока. Пеларгоновая кислота содержится в летучем масле пеларгонии розовой и других растений семейства гераниевых, лауриновая кислота (в старых книгах ее называли лавровой) – в лавровом масле. Миристиновая кислота содержится в ароматных семенах мускатного дерева – мускатном орехе. Пальмитиновую кислоту выделяют из пальмового масла, выжимаемого из ядер кокосовых орехов. “Стеар” по-древнегречески означает “жир, сало”. Отсюда название стеариновой кислоты. Вместе с пальмитиновой она относится к наиболее важным жирным кислотам и составляет главную часть большинства растительных и животных жиров. Арахиновая кислота встречается в масле земляного ореха – арахиса. Способы получения карбоновых кислот 1. Карбоновые кислоты встречаются в свободном виде в природе, так и в виде своих производных, например, сложных эфиров. Из сложных эфиров карбоновые кислоты могут быть получены гидролизом. 2. Окисление альдегидов (спиртов) СН3 – СН2 – С = О + [O]  СН3 – СН2 – С = О   H ОН пропаналь пропановая кислота 3. Промышленный способ – окисление предельных углеводородов NaOH, MnCl2 СН4 + О2  Н – С = О метан  ОН муравьиная кислота Аналогично окислением алканов получают другие кислоты. 4. Муравьиную кислоту получают из оксида углерода (II). t СО + NaOH  HCOONa формиат натрия HCOONa + H2SO4  HCOOH + Na2SO4 муравьиная кислота 5. Получение уксусной кислоты из оксида углерода (II) и метанола t, p СН3ОН + СО  СН3СООН метанол уксусная кислота 6. Карбонилирование алкенов СН3 – СН = СН2 + СО + Н2О  СН3 – СН2 – СН2 – С = О  пропен ОН бутановая (масляная) кислота Химические свойства карбоновых кислот 1. Свойства гидроксильного водорода 1.1. Взаимодействие с активными металлами: 2СН3 – СН2 – С = О + 2Na  2СН3 – СН2 – С = О + H2   OH ONa пропановая кислота натриевая соль пропановой кислоты 1.2. Взаимодействие с основными оксидами (металлов I –II групп): 2СН3 – СН2 – СООН + СаО  (СН3 – СН2 – СОО)2Са + H2О пропановая кислота кальциевая соль пропановой кислоты 1.3. Взаимодействие со щелочами: СН3 – СН2 – СООН + КОН  СН3 – СН2 – СООК + H2О пропановая кислота калиевая соль пропановой кислоты 1.4. Взаимодействие с карбонатом натрия – качественная реакция на карбоксильную группу (выделение углекислого газа). СН3 – СН2 – СООН + Na2СО3  СН3 – СН2 – СООNa + H2О + CO2 пропановая кислота натриевая соль пропановой кислоты 2. Свойства гидроксильной группы 2.1. Взаимодействие со спиртами – реакция этерификации – образование сложных эфиров: Н2SO4 конц. СН3 – СН2 – С – ОН + ОН – СН2 – СН3  СН3 – СН2 – С – О– СН2 – СН3 + Н2О ll ll О О пропановая кислота этанол этиловый эфир пропановой кислоты (этилпропаноат) 3. Взаимодействие с галогенами. Происходит замещение атома водорода у второго углеродного атома цепи (в -положении). СН3 – СН2 – С – ОН + Br2  СН3 – СН – С – ОН + НBr ll  ll O Br O пропановая кислота 2-бромпропановая кислота (-бромпропионовая кислота) 4. Реакции окисления. Полное окисление – горение: С3Н6О2 + 3,5О2  3СО2 + 3Н2О 5. Особые свойства муравьиной кислоты Восстанавливающие свойства муравьиной кислоты обусловлены наличием альдегидной группы Н – С = О  ОН При окислении муравьиной кислоты образуется угольная кислота, которая разлагается на углекислый газ и воду: Н – С = О + [О]  Н2СО3  Н2О + СО2  ОН Восстанавливающими свойствами муравьиной кислоты пользуются на практике для ее открытия (и отличия от других кислот). Применение предельных карбоновых кислот Наибольшее промышленное значение имеют муравьиная и уксусная кислоты. Муравьиная кислота применяется в медицине (1,25 %-ный спиртовой раствор) как раздражающее средство при лечении ревматизма. Муравьиная кислота используется в больших количествах в ряде отраслей промышленности в качестве восстановителя, а также как наиболее сильная органическая кислота. Уксусная кислота применяется в быту, в пищевой промышленности (например, для консервирования пищевых продуктов), для получения сложных эфиров для парфюмерной, медицинской промышленности, производства полимеров и ядохимикатов. Широко используются соли уксусной кислоты. Разбавленные растворы уксуснокислого свинца (чрезвычайно ядовитое соединение) используются в медицине в виде свинцовых примочек. Уксуснокислые соли железа, алюминия и хрома имеют большое значение в текстильной промышленности для так называемого протравного крашения. Основная уксуснокислая медь СН3СОО(CuОН) часто называется ярь-медянкой и применяется как зеленая краска. Фторацетат натрия СН2F – COONa и фторацетат бария (CH2F – COO)2Ba обладают высокой токсичностью, особенно для грызунов (крыс), и применяются поэтому для их истребления – дератизации. 16.5.2. Непредельные карбоновые кислоты Непредельные карбоновые кислоты содержат ненасыщенный углеводородный радикал, связанный с карбоксильной группой. В молекуле ненасыщенных карбоновых кислот могут содержаться одна, две и более двойных или тройных связей, а также их комбинации. Простейший представитель ненасыщенных карбоновых кислот – акриловая кислота, которая соответствует непредельному альдегиду акролеину: СН2 = СН – С = О  СН2 = СН – С = О   Н ОН акролеин акриловая кислота (пропеналь) (пропеновая кислота) СН2 = СН – СН2 – С = О СН2 = С – С = О СН2 – СН = СН – С = О     ОН СН3 ОН ОН винилуксусная кислота метакриловая кислота кротоновая кислота (3-бутеновая) (2-метилпропеновая) (2-бутеновая) Химические свойства непредельных карбоновых кислот обусловлены как наличием карбоксильной группы, так и присутствием кратных (двойных и тройных) связей. Как кислоты они способны образовывать соли, как непредельные соединения вступать в реакции присоединения (гидрирования, галогенирования) и полимеризации. 16.5.3. Высшие жирные кислоты По количеству углеродных атомов в радикале различают кислоты низшие (низкомолекулярные) и высшие (высокомолекулярные), содержащие более 10 атомов углерода. Высшие кислоты входят в состав жиров (липидов) и поэтому носят название “жирные кислоты” (ВЖК). Наиболее известными карбоновыми кислотами, которые входят в состав жиров, являются: \ \ С3Н7СООН масляная кислота (низшая кислота) СООН \ \ \ \ \ \ \ С13Н27СООН миристиновая кислота СООН \ \ \ \ \ \ \ \ С15Н31СООН пальмитиновая кислота СООН \ \ \ \ \ \ \ \ \ С17Н35СООН стеариновая кислота СООН \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ С19Н39СООН арахиновая кислота СООН \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ С23Н47СООН лингоцериновая кислота СООН \ \ \ \\  \ \ \ С15Н29СООН пальмитоолеиновая кислота СООН \ \ \ \ \\ \ \ \ \ С17Н33СООН олеиновая кислота СООН \ \ \  \ \\ \ \ \ \ С17Н31СООН линолевая кислота СООН \ \ \ \ \\ \  \ \\ \ С17Н29СООН линоленовая кислота СООН Нетрудно заметить, что эти жирные кислоты (а их еще называют незаменимые жирные кислоты) имеют неразветвленную цепочку с четным числом атомов углерода, что объясняется особенностями их биосинтеза, который происходит из остатков уксусной кислоты (С2). ВЖК – в основном бесцветные, твердые вещества без вкуса и запаха. В воде они не растворяются, но хорошо растворяются в органических растворителях. Смесь пальмитиновой и стеариновой кислоты называют “стеарином”. ВЖК также растворимы в водных концентрированных растворах щелочей, при этом образуются соли ВЖК – мыла. Высшие жирные кислоты применяются в производстве синтетических моющих средств, синтетического каучука, линолеума, лакокрасочных изделий, в качестве гидрофобизирующих веществ для обработки строительных материалов. 16.5.4. Мыла Мыла – соли высокомолекулярных карбоновых кислот. С17Н35СООН + NaOH  C17H35COONa + H2O стеариновая стеарат натрия кислота (мыло) Мыла делятся на растворимые в воде и нерастворимые. Растворимые мыла – это натриевые и калиевые соли ВЖК. Натриевые мыла являются твердыми, а калиевые - жидкими мылами. Соли щелочно-земельных металлов (Са, Mg, Ва) в воде не растворяются и выпадают в осадок. По этой причине моющая способность мыла в жесткой воде, содержащей соли этих металлов, резко падает. Под моющим действием понимают способность моющих веществ и их растворов удалять с отмываемых поверхностей прилипшие частицы грязи и переводить их во взвешенное состояние в виде эмульсии и суспензии. Моющим действием обладают соли карбоновых кислот с числом атомов углерода от 11 до 20. Соли карбоновых кислот с числом углеродных атомов меньше 10 и выше 20 моющим действием не обладают. В кислой среде мыла разлагаются с выделением жирных кислот: 2C17H35COONa + H2SO4  2С17Н35СООН + Na2SO4 Мыла получают в качестве в мыловаренной промышленности при переработке жиров. СН2 – О – ОС – С17Н35 СН2 – ОН   СН – О – ОС – С17Н35 + 3NaOH  СН – ОН + 3 С17Н35СООNa   СН2 – О – ОС – С17Н35 СН2 – ОН триглицерид глицерин стеарат натрия стеариновой кислоты (мыло) (жир) В настоящее время широко используются поверхностно-активные вещества ПАВ (смачиватели, детергенты), представляющие собой натриевые соли сульфокислот. Сульфокислоты – производные углеводородов, в которых атом водорода замещен остатком серной кислоты – SO3H. Схему получения типичного ПАВ можно представить следующим образом: СН3 – (СН2)15 – СН2 – ОН + ОНSO3H  СН3 – (СН2)15 – СН2 – ОSO3H + Н2О высший спирт сульфокислота СН3 – (СН2)15 – СН2 – ОSO3H + NaOH  СН3 – (СН2)15 – СН2 – ОSO3Na + H2O ПАВ 16.6. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ Сложными эфирами называются органические соединения, молекулы которых состоят из углеводородных радикалов (остатков спирта) и кислотных остатков, соединенных атомом кислорода. Сложные эфиры можно рассматривать как производные кислот, у которых атом водорода в карбоксиле замещен радикалом: R – C – O – R/ ll O Общая формула сложных эфиров такая же, как и у карбоновых кислот СnH2nO2. Сложные эфиры могут быть образованы как органическими, так и неорганическими кислотами: OH  СН3 – С – О – С2Н5 О = S – O – C2H5 О = N – O – C2H5 ll ll ll О O O этиловый эфир этиловый эфир этиловый эфир уксусной кислоты серной кислоты азотной кислоты Номенклатура сложных эфиров Сложные эфиры в большинстве своем называют по тем кислотам и спиртам, остатки которых участвуют в их образовании. По систематической номенклатуре сложные эфиры называют, прибавляя в качестве приставки название спиртового радикала к названию кислоты, в котором окончание “- овая” заменяется на “- оат”. Н – С = О СН3 – С = О СН3 – СН2 – С = О С3Н7 – С = О     О – СН3 О – С2Н5 О – С2Н5 О – СН3 метиловый эфир этиловый эфир этиловый эфир метиловый эфир муравьиной уксусной пропионовой масляной кислоты кислоты кислоты кислоты метилметаноат этилэтаноат этилпропаноат метилбутаноат метилформиат этилацетат метилпропионат метилбутират Изомерия сложных эфиров Изомерия сложных эфиров определяется изомерией радикалов кислот и спиртов, участвующих в их образовании. Сложные эфиры являются межклассовыми изомерами с карбоновыми кислотами, имея одинаковую общую формулу. Физические свойства сложных эфиров Сложные эфиры простейших и средних представителей кислот и спиртов - жидкости, легче воды, летучие, в большинстве случаев обладающие приятным запахом фруктов. Температуры кипения и плавления сложных эфиров ниже температур кипения и плавления исходных органических кислот. В воде растворимы лишь сложные эфиры с наименьшим числом углеродных атомов. Большинство сложных эфиров плохо растворяется в воде, но хорошо растворяется в органических растворителях. Таблица 16.6. Показатели пожарной опасности сложных эфиров Кислоты Плотность , кг/м3 tкип tвспышки tсамовосп НТПР ВТПР Метилацетат СН3СООСН3 927 57,3 – 15 470 – 15 10 Этилацетат СН3СООС2Н5 884 77,1 2 400 1 31 Бутилацетат СН3СООС4Н9 870 126,1 29 421 25 57 Амилацетат СН3СООС5Н11 877 148,4 25 360 20 58 Этилацетат – жидкость с приятным запахом, легко испаряется, плохо растворяется в воде. С воздухом этилацетат образует взрывоопасные смеси. Эфир способен к электризации. При контакте с сильными окислителями (перманганатом калия КMnO4, хромовым ангидридом CrO3, перекисью натрия Na2O2) самовозгорается. Способы получения сложных эфиров Важнейший способ получения сложных эфиров – реакция этерификации – кислота + спирт. Н2SO4 конц. СН3 – С – ОН + НО – СН2 – СН2 –СН3  СН3 – С – О– СН2 – СН2 –СН3 + Н2О ll ll О О уксусная кислота пропанол-1 пропиловый эфир уксусной кислоты (этановая) (пропилэтаноат) С помощью метода меченых атомов доказано, что при этерификации от молекулы кислоты отщепляется гидроксил, а от молекулы спирта – водород. Химические свойства сложных эфиров 1. Реакция этерификации Основное химическое свойство – гидролиз сложных эфиров – расщепление сложных эфиров под действием воды. Эта реакция обратна реакции этерификации. Реакция протекает как в кислой (катализаторы реакции – протоны Н+), так и в щелочной среде (катализаторы реакции – гидроксид-ионы ОН–). Н+,(Н2SO4 разб.) СН3 – С – О– СН2 – СН2 –СН3 + Н2О  СН3 – С – ОН + ОН – СН2 – СН2 –СН3 ll ll О О пропиловый эфир уксусной кислоты уксусная пропанол-1 (пропилэтаноат) кислота ОН–,(NaОН) СН3 – С – О– СН2 – СН2 –СН3 + Н2О  СН3 – С – ОNa + ОН – СН2 – СН2 –СН3 ll ll О О пропиловый эфир уксусной кислоты ацетат пропанол-1 (пропилэтаноат) натрия В присутствии щелочи реакция необратима, т.к. происходит омыление – образование солей карбоновых кислот. В растворах разбавленных минеральных кислот соли карбоновых кислот вновь превращаются в исходную карбоновую кислоту: 2СН3СООNa + H2SO4 разб.  2СН3СООН + Na2SO4 ацатат натрия уксусная кислота 2. Реакция восстановления При восстановлении сложных эфиров образуется смесь двух спиртов: С2Н5 – С = О + 2 Н2  С2Н5 – СН2 – ОН + НО – СН – СН3  пропиловый спирт  О – СН – СН3 СН3  изопропиловый спирт СН3 изопропиловый эфир пропанол-1 пропанол-2 пропановой кислоты 3. Взаимодействие с аммиаком При взаимодействии сложных эфиров с аммиаком образуются амиды: СН3 – С = О + NH3  СН3 – С = О + СН3 – ОН   метанол О – СН3 NH2 метилацетат амид уксусной кислоты Применение сложных эфиров Многие сложные эфиры обладают приятным запахом. Так, амиловый эфир муравьиной кислоты имеет запах вишни, изоамиловый эфир уксусной кислоты – запах груш. Эти эфиры идут на изготовление искусственных эссенций, используемых в производстве фруктовых вод и т.п., а также в парфюмерии. Этилацетат используется в качестве растворителя, а также при изготовлении лекарственных средств. 16.6.1. Жиры Жиры – это смеси сложных эфиров, образованных трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами. Строение жиров было выяснено в 1811 г французским химиком Шеврелем. В 1854 г. Бертло доказал строение жиров, получив их нагреванием глицерина с ВЖК. Общее название этих эфиров – глицериды. Они могут содержать как одинаковые, так и разные кислотные остатки. Чаще всего встречаются кислоты с числом атомов углерода 12 – 18. Как правило, все сложные эфиры, входящие в состав жиров, являются полными эфирами, т.е. производными глицерина, остаток которого связан с тремя остатками ВЖК; такие полные эфиры глицерина называются триглицеридами. Реакция получения триглицерида олеодистеарина, состоящего из остатка олеиновой кислоты и двух остатков стеариновой кислоты может быть записана следующим образом: СН2 – ОН + НООС – С17Н35 СН2 – О – ОС – С17Н35   СН – ОН + НООС – С17Н33  СН – О – ОС – С17Н33 + 3Н2О   СН2 – ОН + НООС – С17Н35 СН2 – О – ОС – С17Н35 глицерин ВЖК олеодистеарин Глицерин – постоянная составная часть жиров, т.е. входит во все природные жиры. Кислоты же, входящие в состав жиров весьма разнообразны. Из жиров выделено около 50 различных кислот. Формулы некоторых насыщенных и ненасыщенных ВЖК приведены в разделе 16.5.3. Получение жиров В настоящее время практическое значение имеет лишь получение жиров из природных источников – животных и растений; синтез жиров пока экономически невыгоден. Физические свойства жиров Жиры бывают животного и растительного происхождения. Некоторые жиры при обычной температуре – твердые вещества (например, баранье и говяжье сало), другие – мягкие или даже жидкие. Жидкие жиры обычно называют маслами. Жиры не имеют постоянной температуры плавления или застывания, т.к. представляют собой многокомпонентные смеси. Температура плавления жиров зависит от того, какие жирные кислоты в них входят. Жиры, в молекулах которых преобладают остатки насыщенных кислот (например, пальмитиновой и стеариновой), – твердые, в молекулах которых преобладают остатки ненасыщенных кислот (олеиновой, линолевой, линоленовой), – жидкие. Поэтому определение температуры плавления жиров дает некоторое представление о его составе. Ниже других застывает ореховое масло (– 270С), выше - баранье сало (+550С). Для характеристики различных жиров помимо определения температуры плавления большое значение имеет определение иодного числа. Иодное число – это число граммов иода, присоединяющегося к 100 г жира. Иодное число служит показателем ненасыщенности жира (т.е. наличия кратных связей). Чем выше иодное число масла, тем больше способно масло к самовозгоранию. Установлено, что самовозгораться способны масла с иодным числом больше 50. Таблица 16.7. Иодные числа некоторых жиров и масел Жиры Масла Бараний 31 – 46 Касторовое 82 – 86 Свиной 42 – 66 Хлопковое 100 – 120 Олеиновая кислота 80 – 115 Соевое 114 – 139 Тюлений 122 – 162 Подсолнечное 145 – 167 Моржовый 168 Льняное 175 – 192 Все жиры легче воды (их плотность 900 – 950 кг/м3) и нерастворимы в ней. Жиры растворяются во многих органических растворителях (бензине, эфире, сероуглероде, четыреххлористом углероде и др.) Растворимость их в органических соединениях используют, например, при извлечении масла из семян. Химические свойства жиров 1. Гидролиз (омыление) жиров В результате омыления жиров щелочами образуются соли ВЖК – мыла и глицерин: СН2 – О – ОС – С17Н35 СН2 – ОН   СН – О – ОС – С17Н35 + 3NaOH  СН – ОН + 3 С17Н35СООNa   СН2 – О – ОС – С17Н35 СН2 – ОН триглицерид глицерин стеарат натрия стеариновой кислоты (мыло) 2. Гидрогенизация (гидрирование) жиров Гидрогенизацией жиров называется процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров, в результате чего эти остатки переходят в остатки предельных кислот. Например, остатки олеиновой, линолевой и линоленовой кислот, присоединяя два, четыре или шесть атомов водорода, превращаются в остатки стеариновой кислоты. СН2 – О – ОС – С17Н33 + Н2 СН2 – О – ОС – С17Н35  Ni  СН – О – ОС – С17Н31 + 2Н2  СН – О – ОС – С17Н35   СН2 – О – ОС – С17Н29 + 3Н2 СН2 – О – ОС – С17Н35 Твердые гидрогенизованные жиры используются не только для технических целей (мыловарение), но и как пищевые жиры (маргарин). Название “маргарин” происходит от греческого слова “маргарон”, т.е. жемчуг. Впервые метод получения маргарина путем гидрогенизации растительных жиров был предложен французский химиком Меж-Мурье. Маргарин принес ему славу – он выиграл приз, назначенный Наполеоном III за изобретение заменителя сливочного масла. При более значительной гидрогенизации жиров жирные кислоты превращаются в высокомолекулярные спирты, применяющиеся для производства синтетических заменителей мыла. 3. Окисление жиров Характерным свойством жиров, как и других органических веществ, является окисление. Эта реакция сопровождается выделением 39 кДж энергии на 1 г жира, что более чем в два раза превосходит тепловой эффект окисления углеводов или белков. Другая особенность окисления жиров состоит в том, что в результате окисления из 1 г жира образуется до 1, 4 г воды. Это существенный вклад в поддержание общего водного баланса организма. Отдельные виды обитающих в пустынях животных (например, верблюды) такой эндогенной водой полностью удовлетворяют свои потребности во влаге. Окислению могут подвергаться и остатки непредельных жирных кислот по месту их кратных связей. Этот процесс называется прогорганием жиров. В результате образуются кислоты с более короткими цепями типа масляной кислоты, обладающие неприятным запахом. От количества кратных связей зависит и способность масел к высыханию. Растительные масла, содержащие в своем составе ненасыщенные связи, при окислении образуют твердую тонкую прозрачную пленку, которая носит название “линоксин”. Масло высыхает тем легче, чем больше двойных связей имеют кислотные остатки. Масла, по способности к высыханию делятся на высыхающие полувысыхающие Невысыхающие льняное, ореховое, маковое, конопляное подсолнечное, хлопковое оливковое, кокосовое Чтобы ускорить процесс высыхания, высыхающие масла варят и прибавляют к ним так называемые сиккативы – катализаторы, ускоряющие высыхание. В качестве сиккативов используются соли марганца, кобальта, свинца. Высыхающее масло, подвергнутое нагреванию (варке) в присутствии сиккативов, называется олифой. Процесс высыхания олифы очень сложен и еще полностью не изучен. Известно, что в основе высыхания лежит процесс полимеризации остатков непредельных кислот, образующих высыхающие масла, а также, возможно, их окисления. Кислород воздуха, так же как и сиккативы, является катализатором полимеризации. Олифа применяется для приготовления масляных красок, для приготовления клеенки, линолеума и т.д. 16.6.2. Воски Воски (воска) – это сложные эфиры жирных кислот и одноатомных высокомолекулярных (высших) спиртов. Это жироподобные вещества растительного и животного происхождения. Только вместо глицерина в состав восков входят высшие спирты. По внешнему виду, физическим свойствам и источникам происхождения жиры и воска имеют много общего, однако воски очень устойчивы к воздействию химических реагентов и не изменяются при длительном хранении. Существует простой способ, помогающий их различить. При сильном нагревании жир издает резкий неприятный запах акролеина, а воск при этом имеет приятный запах. Воски бывают растительные, животные, ископаемые и синтетические. Растительные воски Карнаубский воск покрывает листья бразильской пальмы Copernicia cerifera. Представляет собой сложный эфир триаконтанола СН3(СН2)29ОН и тетракозановой кислоты СН3(СН2)22СООН. Для получения карнаубского воска листья пальмы высушивают, из них выколачивают порошок, который вываривают в воде и выливают в формы. 2000 листьев дают около 16 кг воска. Используют карнаубский воск для изготовления мастик, кремов для обуви. Пальмовый воск находится в углублениях кольчатого ствола восковой пальмы, откуда его соскабливают. Одно дерево дает 12 кг воска. Японский воск добывают из лакового дерева, произрастающего в Японии и Китае. Растительными восками покрыты фрукты, овощи и ягоды (например, черника). Животные воски Пчелиный воск – наиболее известный из этого вида восков – представляет собой пальмитиномирициловый эфир. С15Н31 – С = О  О – С31Н63 Шерстяной (шерстный) воск – ланолин – обильно покрывает шерсть животных. Спермацет содержится в костных черепных углублениях некоторых видов китов, особенно кашалотов. На 90 % состоит из пальмитиноцетилового эфира: С15Н31 – С = О  О – С16Н33 Китайский воск вырабатывается червецом, который обитает на китайском ясене и образует на нем восковой покров. Содержит сложный эфир гексакозановой кислоты СН3(СН2)24СООН и гексадеканового спирта СН3(СН2)15ОН. К воскам относятся кожное сало и ушная сера. Воск бактерий покрывает поверхность кислотоупорных бактерий, например, туберкулезных, обеспечивая их устойчивость к внешним воздействиям. Содержит сложные эфиры миколевой кислоты С88Н172О2 и октадеканола С20Н42О. Ископаемые воски Торфяной воск получают экстракцией бензином при 800С верхового битуминозного торфа. Буроугольный воск (монтан-воск) извлекают бензином из бурого битуминозного угля. Горный воск – озокерит – минерал из группы нефтяных битумов. Синтетические воски получают на основе нефтяных и смоляных парафинов и их производных. Воски применяют более чем в 200 отраслях народного хозяйства. Они входят в состав политур, защитных композиций для металлов, тканей, бумаги, кож, дерева; как изолирующий материал; компоненты мазей в косметике и медицине. Тема 17. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ И АЗОТ “Если бы Н.Н. Зинин не сделал ничего более, кроме превращения нитробензола в анилин, то и тогда его имя осталось бы записанным золотыми буквами в историю”. А. Гофман 17.1. Сероорганические соединения Сероорганические соединения содержат серу, связанную с органическими остатками с помощью связей С – S или через гетероатомы, чаще всего О и N. Специфические свойства серы обусловливают большое разнообразие органических соединений, содержащих этот элемент. Рассмотрим свойства лишь некоторых классов соединений, содержащих серу. 17.1.1. Тиолы Тиолы (тиоспирты, меркаптаны)– сернистые аналоги спиртов, у которых вместо атома кислорода имеется атом серы. Тиолы содержат в молекуле сульфгидрильную (меркаптогруппу) – SH, непосредственно связанную с углеводородным радикалом. Номенклатура тиолов Названия тиолов производят прибавлением к названию соответствующего углеводорода суффикса “тиол”, например, С2Н5 SH этантиол (этилмеркаптан); С4Н9 SH бутантиол (бутилмеркаптан). Тривиальное название меркаптаны - от лат.corpus mercuria aptum – соединения, осаждающие ртуть – дано из-за малой растворимости солей тех же катионов металлов, что и для сульфидов (ртуть, кадмий, свинец и т.п.). Физические свойства тиолов Метантиол (метилмеркаптан) СН3SH – газ. Все его гомологи – жидкие или твердые вещества. Тиолы плохо растворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях. Меркаптаны обладают отвратительным запахом, напоминающим запах протухшей капусты и чеснока. Запах "газа" – 0,001 % этилмеркаптана; в такой ничтожной концентрации мы уже ощущаем этот запах. Выделения скунса содержат 3-метилбутантиол. Тиолы кипят при более низких температурах, чем их кислородные аналоги, что обусловлено меньшей склонностью к ассоциации. Так, этанол С2Н5ОН кипит при 780С, а метантиол СН3SH – при 60С. Получение тиолов Общий способ получения тиоспиртов выражается следующей схемой: галогенуглеводороды + NaSH = тиол + галогеноводород. С2Н5 I + NaSH  С2Н5 SH + NaI иодэтан гидро- этантиол сульфид натрия Химические свойства тиолов Сера стоит в той же группе периодической системы, что и кислород, но в другом периоде. Обусловленное этим различие свойств проявляется, в частности, в том, что сероводород Н2S обладает кислыми свойствами, в то время как вода Н2О нейтральна. Это проявляется и в свойствах тиопроизводных: в то время как спирты представляют собой нейтральные вещества и не реагируют с щелочами, тиоспирты обладают ярко выраженным кислотным характером и реагируют со щелочами. 1. Взаимодействие со щелочами. Тиол + щелочь = соли тиолов (тиоляты) + вода С2Н5 SH + NaOH  С2Н5 SNa + H2O этантиол тиолят натрия (Na соль этантиола) 2. Окисление (взаимодействие даже с очень слабыми окислителями). Тиол + окислитель  дисульфид 2 С2Н5 SH + [O]  С2Н5 – S – S – С2Н5 + H2O этантиол диэтилдисульфид Дисульфиды встречаются, например, в чесноке. Реакция эта обратима: Дисульфид + восстановитель  тиол С2Н5 – S – S – С2Н5 + 2[H]  2 С2Н5 SH диэтилдисульфид этантиол Подобные реакции окисления сульфгидрильной группы, содержащейся в определенных веществах (например, в дигидролипоевой кислоте)  \ \ \ СООН  \ \ \ СООН      SH SH S – S в организме выполняют защитную функцию, предохраняя ткани от действия окислителей (превращение дигидролипоевой кислоты в липоевую кислоту). Такая защита необходима, иначе окислялись бы белки, содержащие сульфгидрильные группы. Дисульфидные мостики сообщают белковым молекулам структурную жесткость. Особенно много дисульфидных мостиков в молекулах белков волос и ногтей. 17.1.2. Органические сульфиды Сульфиды – сернистые аналоги простых эфиров. Получаются сульфиды по схеме Соли тиолов (тиоляты) + галогенуглеводород = сульфид + иодид натрия С2Н5 SNa + С2Н5 I  С2Н5 –S– С2Н5 + NaI тиолят натрия иодэтан диэтилсульфид Алкилсульфидом является иприт – стойкое отравляющее вещество кожно-нарывного действия. Иприт чрезвычайно ядовит, действуя не только на кожу, но и на весь организм. Cl – CH2 – CH2 \ S , * -дихлордиэтилсульфид (иприт) / Cl – *CH2 – *CH2 Совершенно чистый иприт представляет собой бесцветное кристаллическое вещество. Технический иприт – бурая жидкость с запахом, напоминающим запах горчицы (в связи с этим возникло и другое название иприта – “горчичный газ”). 17.1.3. Эфиры серной кислоты При взаимодействии концентрированной серной кислоты и спиртов можно получить кислые и полные эфиры серной кислоты. Серная кислота (конц.) + спирт = сложный эфир серной кислоты + вода ОН – SO2 + С2Н5 OH  ОН – SO2 + H2O [+ С2Н5 OH]  C2H5О – SO2 + H2O    OH OC2H5 OC2H5 серная этанол диметилсульфат кислота Диметилсульфат широко используется в органическом синтезе. Диметилсульфат очень ядовит, и при работе с ним надо соблюдать крайнюю осторожность, особенно избегая попадания его на кожу. 17.2. Азотсодержащие органические соединения 17.2.1. Амины Аминами называются производные аммиака NH3, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены остатками углеводородов. Аминами можно рассматривать и как производные углеводородов, образованные замещением атомов водорода в углеводородах на группы  NH2 (первичный амин);  NHR (вторичный амин);  NR'R" (третичный амин). В зависимости от числа атомов водорода у атома азота, замещенных радикалами, амины называют первичными, вторичными или третичными. Группа  NH2, входящая в состав первичных аминов, называется аминогруппой. Группа >NH во вторичных аминах называется иминогруппой. Номенклатура аминов Обычно амины называют по тем радикалам, которые входят в их молекулу, с прибавлением слова амин. СН3NH2 – метиламин; (СН3 )2NH – диметиламин; (СН3 )3N – триметиламин. Ароматические амины имеют особенности номенклатуры. С6Н5NH2 – фениламин или анилин. Физические свойства аминов Первые представители аминов – метиламин, диметиламин, триметиламин – представляют собой при обычной температуре газообразные вещества. Остальные низшие амины – жидкости. Высшие амины – твердые вещества. Первые представители, подобно аммиаку, растворяются в воде в больших количествах; высшие амины в воде нерастворимы. Низшие представители обладают сильным запахом. Метиламин CH3NH2 содержится в некоторых растениях, имеет запах аммиака; триметиламин в концентрированном состоянии имеет запах, сходный с запахом аммиака, но в малых концентрациях, с которыми обычно приходится встречаться, имеет очень неприятный запах гнилой рыбы. Триметиламин (CH3)3N в довольно больших количествах содержится в селедочном рассоле, а также в ряде растений, например, в цветах одного вида боярышника. Диамины – это группа соединений, которые можно рассматривать как углеводороды, в молекулах которых два атома водорода замещены аминогруппами (NH2). Путресцин был впервые найден в гное. Он представляет собой тетраметилендиамин: Н2С – СН2 – СН2 – СН2   тетраметилендиамин NH2 NH2 Кадаверин, гомолог путресцина, был найден в разлагающихся трупах (cadaver – труп), он является пентаметилендиамином: Н2С – СН2 – СН2 – СН2 – СН2   пентаметилендиамин NH2 NH2 Путресцин и кадаверин образуются из аминокислот при гниении белковых веществ. Оба вещества – сильные основания, ядовиты. Следующий представитель диаминов – гексаметилендиамин – применяется для получения ценного синтетического волокна – найлона. Н2С – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2   гексаметилендиамин NH2 NH2 Способы получения аминов 1. Действие аммиака на алкилгалогениды (галогенуглеводороды) - реакция Гофмана. Начальная реакция: СН3I + NH3 = [CH3NH3]I иодметан метиламмонийиодид Далее реакции идут следующим образом: [CH3NH3]I + NH3  CH3NH2 + NH4I метиламин CH3NH2 + СН3I  [(CH3)2NH2]I диметиламмонийиодид [(CH3)2NH2]I + NH3  (CH3)2NH + NH4I диметиламин (CH3)2NH + СН3I  [(CH3)3NH]I триметиламмонийиодид [(CH3)3NH]I + NH3  (CH3)3N + NH4I триметиламин (CH3)3N + СН3I  [(CH3)4N]I тетраметиламмонийиодид – соль четырехзамещенного аммония Исходный метиламин может быть получен и следующим образом: [CH3NH3]I + NaOH = CH3NH2 + NaI + H2O метиламин В результате этих реакций получается смесь замещенных солей аммония ( на первых стадиях реакцию остановить невозможно). Подобная реакция позволяет получать так называемые инвертные мыла, мыла, которые используются в кислой среде. (CH3)3N + С16 Н33Cl  [(CH3)3N  С16 Н33]Cl триметилцетиламмоний хлорид Моющим действием здесь обладает не анион, как в обычных мылах, а катион. Особенность этого мыла в том, что они используются в кислой среде. Такие мыла не сушат кожу, имеющую, как известно, кислую среду с рН = 5,5. В структуру инвертного мыла можно ввести заместитель, проявляющий антимикробную активность. В этом случае синтезируют бактерицидные мыла, используемые в хирургической практике. 2. Восстановление нитросоединений (катализатор никель) СН3NO2 + 3H2 = CH3NH2 + 2Н2О 3. В природных условиях алифатические амины образуются в результате гнилостных бактериальных процессов разложения азотистых веществ – в первую очередь при разложении аминокислот, образующихся из белков. Такие процессы происходят в кишечнике человека и животных. Химические свойства аминов Будучи производными аммиака, все амины обладают основными свойствами. Основность аминов уменьшается в следующем ряду: Вторичный амин > первичный амин > третичный амин > аммиак > > ароматический амин 1. Взаимодействие с кислотами Амин + кислота = соль Реакция аналогична реакции образования солей аммония: NH3 + HCl = NH4Cl аммиак хлорид аммония CH3NH2 + HCl = [CH3NH3]Cl метиламин хлорид метиламмония 2. Реакция с азотистой кислотой Эта реакция дает возможность различать первичные, вторичные и третичные алифатические, а также ароматические амины, т.к. они по-разному относятся к действию азотистой кислоты. Азотистая кислота используется в момент выделения по реакции разбавленной соляной кислоты с нитритом натрия, проводимой на холоду: NaNO2(тв) + HCl (водн)  NaCl(водн) + HON=O(водн) Первичные алифатические амины Первичный алифатический амин + HONO = спирт + азот С2Н5NH2 + HONO  С2Н5ОН + N2 этиламин этанол Механизм реакции: С2Н5NH2 + HONO  [С2Н5NH – N=O] + H2O [С2Н5NH – N=O]  [С2Н5N = NOH] в результате перегруппировки образовалось нестойкое диазосоединение, оно сразу разлагается: [С2Н5N = NOH]  С2Н5ОН + N2 Вторичные алифатические амины Независимо от типа заместителей Вторичный амин + HONO  нитрозамин (С2Н5)2NH + HONO  (С2Н5)2N–N=O + Н2О диэтиламин диметилнитрозоамин В состав этих соединений входит нитрозоний ион N+=O. Третичные алифатические амины при действии азотистой кислоты не изменяются. Первичные ароматические амины Первичные ароматические амины вступают в реакцию диазотирования. Холодная азотистая кислота реагирует с анилином и другими первичными ариламинами, образуя устойчивые соли диазония. С6Н5NH2 + + HONO  [С6Н5NH – N=O] + H2O фениламин [С6Н5NH – N=O]  [С6Н5N = NOH], и в результате перегруппировки образовалось диазосоединение. В отличие от алифатических аминов ароматические диазосоединения устойчивы в холодных водных растворах. В солянокислых растворах эти соединения существуют в виде солей диазония: [С6Н5N = NOH] + HCl [С6Н5N  N] Cl + H2O Химические свойства солей диазония Соли диазония обычно не удается выделить из водных растворов. Однако при проведении реакций в спиртовом растворе их можно выделить в кристаллическом состоянии. При легком нагревании или ударе сухие соли диазония взрываются с очень большой силой. Соли диазония – вещества, обладающие очень высокой реакционной способностью; из них можно получить целый ряд соединений. Многочисленные реакции солей диазония для удобства рассмотрения обычно делят на две группы: реакции, идущие с выделением азота, и реакции, идущие без выделения азота. 1. Реакции, идущие с выделением азота 1.1. Образование фенолов При кипячении в водном растворе соли диазония разлагаются на ароматический спирт, азот и хлористый водород. [С6Н5N  N] Cl + H2O  С6Н5OH + HCl + N2 1.2. Образование галогенпроизводных При нагревании солей диазония с солями галогеноводородных кислот (KCl, KBr, KI) происходит замещение диазогруппы на галоген и выделение азота. [С6Н5N  N] Cl + KCl  С6Н5Cl + N2 + KCl 1.3. Образование цианозамещенных При взаимодействии солей диазония с цианистым калием и катализатором – цианистой медью CuCN – диазогруппа замещается на цианогруппу: [С6Н5N  N] Cl + KCN  С6Н5CN + N2 + KCl 2. Реакции, идущие без выделения азота Наибольшее значение имеют реакции образования азокрасителей. Азокрасители получаются при взаимодействии солей диазония с ароматическими аминами и с фенолами. Эти реакции называются реакциями сочетания. 2.1. Реакции сочетания солей диазония с ароматическими аминами. [С6Н5N  N] Cl + Н – С6Н4 – NH2  С6Н5 – N = N – С6Н4 – NH2 + HCl Атом водорода в молекуле амина находится в пара-положении по отношению к замещенной аминогруппе. В основе всех азокрасителей ряда бензола лежит ядро С6Н5 – N = N – С6Н5, которое носит название ядра азобензола, и поэтому все азокрасители можно рассматривать как производные азобензола. 2.2. Реакция сочетания солей диазония с фенолами. [С6Н5N  N] Cl + Н – С6Н4 – ОН  С6Н5 – N = N – С6Н4 – ОН + HCl Атом водорода в молекуле фенола находится в пара-положении по отношению к гидроксилу. По реакции получили азобензол, в котором атом водорода замещен гидроксилом. Применяя различные сочетания компонентов, вступающих в реакции, можно получать красители самых разнообразных оттенков. Из сотен азокрасителей преобладающими цветами являются желтый, красный, оранжевый. 17.2.2. Цвет и строение вещества Изучение строения красителей, относящихся к самым различным группам органических соединений, показало, что красители, как правило, содержат атомные группы, называемые хромофорами, и атомные группы, носящие название ауксохромы. Хромофоры – атомные группы, которые обусловливают окраску веществ (от греческих слов "хрома" – цвет и "форос" – носитель). Хромофорами являются следующие группы: Азогруппа – N=N –; нитрозогруппа – N=О; нитрогруппа – NO2; карбонил >C=O; этенил >C=C<. Сложной хромофорной группировкой является хиноидное ядро: НС = СН / \ О = С С = О \ / НС = СН Во всех этих группировках имеются подвижные -электроны, которые возбуждаются энергией волн видимого света. Если энергия волн видимого света (длины волн от 400 до 760 нм) будет достаточной для возбуждения электронов, то появляется окраска, которую мы видим. Лучи (их энергия), затраченные на возбуждение молекулы красителя, будут поглощаться этой молекулой, а другие – непоглощенные (не затраченные на возбуждение молекулы) будут восприниматься нами как окраска вещества. Между поглощением света и окраской вещества имеется зависимость, приведенная в таблице. Поглощенные и отраженные лучи дополняют друг друга. Они называются взаимодополнительными лучами. Таблица 17.1. Поглощенный цвет Наблюдаемый цвет Длина волны, нм Соответствующий цвет 400 Фиолетовый Зеленовато-желтый 425 Голубой Желтый 460 Синий Оранжевый 490 Сине-зеленый Красный 510 Зеленый Пурпурный 530 Желто-зеленый Фиолетовый 550 Желтый Голубой 590 Оранжевый Синий 640 Красный Сине-зеленый 730 Пурпурный Зеленый Ауксохромы – атомные группы, которые сами по себе не способны вызвать окраску вещества, но в присутствии хромофоров усиливают, углубляют или изменяют оттенок окраски (от греческого "ауксео" – увеличивать). К ауксохромам относятся: Аминогруппа –NH2; диметиламиногруппа –N(CH3)2; гидроксил –ОН; Сульфогруппа –SO3H; карбоксил –СООН. Эти группы обладают основным или кислым характером; вследствие этого ауксохромные группы выполняют вторую очень важную роль: обусловливают образование солеобразных соединений красителя и окрашиваемых веществ, т.е. сообщают красителю способность присоединяться к тканям, окрашивать их. Следовательно, лишь тогда окрашенное вещество может быть красителем, когда помимо хромофорных групп оно содержит еще и ауксохромные группы. Ауксохромные группировки способствуют перемещению -электронов по системе сопряженных связей и тем самым усиливают окраску. 17.2.3. Нитросоединения Нитропроизводными, или нитросоединениями, называются производные углеводородов, которые получаются из них при замещении одного или нескольких атомов водорода одной или несколькими нитрогруппами – NO2. Нитросоединения получают обычно при помощи реакции нитрования, действием смеси концентрированных азотной и серной кислот: Н2SO4 конц. С6Н6 + HO-NO2  С6Н5NО2 + Н2О бензол нитробензол Смесь азотной и серной кислот называется нитрующей смесью. Гомологи бензола нитруются легче, чем сам бензол. Важнейшее свойство ароматических нитросоединений – их способность восстанавливаться в ароматические амины. (Реакция Н.Н. Зинина). Амины, получающиеся при этой реакции, являются основой производства органических красителей, и поэтому Зинина совершенно справедливо считают основоположником промышленности красителей во всем мире. Реакцию восстановления можно проводить при помощи различных восстановителей. Восстановление при помощи водорода ведет в момент выделения последнего С6Н5NО2 + 6Н  С6Н5NН2 + Н2О нитробензол фениламин (анилин) В кислой среде водород получают действием кислоты на металл: Fe + 2HCl  FeCl2 + H2. В щелочной среде водород получают действием щелочи на цинк или алюминий: Zn + 2NaOH  Na2ZnO2 + H2. 17.3. Краткая характеристика взрывчатых веществ 17.3.1. Параметры горения и взрывов ВВ Взрывом называется чрезвычайно быстрое проявление работы, вызываемое расширением газов или паров. Вещество называют взрывчатым, если оно обладает способностью моментально по всей своей массе разлагаться с выделением значительного количества тепла и образовывать газообразные продукты. Или другими словами, вещества, способные к химическим реакциям, сопровождающимся взрывом, называют взрывчатыми веществами (ВВ). Взрывы могут быть обусловлены физическими и химическими причинами. Физические причины: создание большого (избыточного) давления внутри аппаратов, например парового котла, при этом давление превышает прочность материала котла, на которую он был рассчитан. В свою очередь причинами повышения давления могут быть нарушение материального баланса, повышение температуры, попадание внутрь подобного аппарата низкокипящих, а, следовательно, и легкоиспаряющихся жидкостей. Химические причины: протекание химических реакций, в результате которых твердые и жидкие вещества превращаются в газы, и при этом выделяется большое количество тепла. Именно такие взрывы используются в технике. Например, взрыв 1 кг тротила (тринитротолуола) происходит за одну стотысячную долю секунды. При этом образуются газы, объем которых при нормальных условиях (00С) составляет 700 л. Известно, что при нагревании на один градус объем газа увеличивается на 1/273 первоначального объема. Температура взрыва достигает 30000С, и при этих условиях объем этих газов составит 8400 л (в 12 раз больше). Тротил имеет плотность 1,6 кг/л, т.е. 1 кг занимает объем Vтр= 1/1,6 = 0,66 л. Вследствие огромной скорости реакции и большой скорости ее распространения по веществу образующиеся газы не успевают заметно расшириться и занимают в момент образования тот объем, который занимало твердое вещество. В этом случае давление продуктов взрыва в этом объеме должно быть равно Р = 8400/0,66 = 13000 атм. Поскольку такое давление возникает за очень малый промежуток времени, то оно действует как резкий удар огромной силы, который вызывает разрушение или отбрасывание предметов, окружающих заряд взрывчатого вещества. Принято считать, что взрывчатые вещества всегда взрывоопасны и должны быть таковыми. Это неверное представление. Взрывчатые вещества (особенно те, которые используются в технике) опасны при совершенно определенных условиях. Химические превращения ВВ могут протекать в различных формах, а именно в форме термического распада, горения и детонации. Термический распад – это химическая реакция, происходящая во всем объеме вещества, скорость которой определяется температурой окружающей среды. Поскольку молекулы ВВ в своем составе имеют и горючие элементы (С, Н) и кислород, реакция окисления протекает при любых условиях. При нормальной температуре скорость термического распада для практически всех применяемых веществ ничтожно мала и все тепло, которое образуется в результате реакции окисления, расходуется на нагрев окружающей среды. Если температура окружающей среды повышается, то скорость реакции и количество выделяемого тепла увеличивается. При некоторой температуре количество тепла, выделяющегося в результате химической реакции, превысит количество тепла, отдаваемого в окружающую среду. В этом случае начнется самоускорение реакции и может произойти вспышка (воспламенение) вещества. Горение ВВ – это самораспространяющаяся химическая реакция, при которой энергия реагирующих слоев вещества передается следующим слоям путем теплопередачи. В этом случае горение ВВ происходит подобно горению топлива. При нагревании поверхности заряда тротила примерно до 5000С произойдет его воспламенение. Химическая реакция протекает достаточно быстро, тепла выделяется больше, чем его теряется в окружающую среду. В результате горения образуются газы с высокой температурой. Они нагревают следующий слой тротила, в нем начинается химическая реакция и так повторяется от слоя к слою, пока не сгорит весь тротил. Таким образом, в случае горения ВВ, как и в случае горения топлива, происходит послойный разогрев путем теплопроводности с той разницей, что при горении ВВ не нужен подвод кислорода из воздуха, т.к. окислитель имеется в составе самого ВВ. Большинство ВВ – органические вещества, имеющие очень низкую теплопроводность. Известно, что передача тепла теплопроводностью – довольно медленный процесс, и поэтому скорость горения ВВ небольшая (примерно несколько миллиметров в секунду). Так, при горении с торца заряд тротила высотой 10 см сгорает примерно за 15 минут при атмосферном давлении. Скорость горения зависит от внешних условий. Скорость горения увеличивается, если вещество состоит из мелких зерен и имеет много пор. Большое влияние на скорость горения оказывает и внешнее давление. При определенных условиях, при быстром возрастании давления, горение ВВ может перейти в детонацию. Детонация – это самораспространяющаяся химическая реакция, которая вызывается перемещающейся по взрывчатому веществу ударной волной. При детонации, как и при горении, реакция протекает в узкой зоне, перемещающейся по веществу, но механизм ее распространения принципиально другой: он определяется распространением ударной волны. Ударная волна представляет собой зону сжатия, перемещающуюся по среде со скоростью, большей скорости звука. За зоной сжатия перемещается зона уменьшения давления, так называемая зона разрежения. Ударные волны отличаются от обычных звуковых тем, что давление, плотность и температура на фронте волны повышаются не непрерывно, а скачком, практически мгновенно. Рассмотрим процесс распространения ударной волны по ВВ. Если скорость распространения ударной волны по ВВ больше некоторого предела, то она, сжимая вещество, нагревает его или отдельные участки до температуры, при которой в веществе начинается интенсивная химическая реакция. Именно за счет энергии, которая выделяется при реакции, поддерживается постоянство давления на фронте ударной волны. По этой причине детонация может распространяться на сколь угодно длинном пути в заряде взрывчатого вещества с постоянной скоростью. Таким образом, скорость детонации – это скорость распространения во ВВ ударной волны, возбуждающей его интенсивную реакцию. Детонация всегда распространяется со скоростью большей, чем скорость звука в исходном ВВ. Скорость детонации для твердых и жидких ВВ колеблется от 1000 до 9000 м/с. Возникновение детонационных волн может быть вызвано различными причинами: резким ударом, быстрым возрастанием давления при горении, взрывом другого взрывчатого вещества. При детонации нагретые газообразные продукты горения в первый момент практически занимают тот же объем, который имело ВВ. Продукты взрыва сразу после детонации находятся под громадным давлением (десятков и сотен тысяч атмосфер), что обусловливает большую скорость их разлета и большое разрушительное действие, которое они оказывают на предметы, находящиеся вблизи очага взрыва. Упрощенно явления, протекающие при детонации, можно представить следующим образом. По заряду ВВ производится очень сильный удар. При таком ударе верхний слой заряда сожмется и сильно разогреется, при этом в сжатом слое произойдет химическая реакция. Скорость ее будет гораздо выше, чем при горении, так как в этом случае возникает не только высокая температура, но и большое давление, созданное ударом. Образовавшимся газам некуда расширяться: с одной стороны находится ударяющая поверхность, с другой , - заряд, поэтому они будут создавать большое давление, которое сожмет соседний слой ВВ. Сжатие вызовет разогрев и быструю химическую реакцию. Следовательно, при детонации, как и при горении, реакция, начавшись на поверхности заряда, будет распространяться по нему вглубь, пока не прореагирует всё ВВ. Основное отличие детонации от горения заключается в том, что разогрев, вызывающий реакцию, передается не теплопроводностью, а ударной волной. Передача энергии волной происходит намного быстрее, чем теплопроводностью. Таблица 17.2. Параметры детонационной волны некоторых ВВ Название ВВ Плотность, г/см3 Скорость детонации, м/с Давление детонации, Н/м2 Скорость потока среды за фронтом детонации, м/с начальная Во фронте детонац. волны Тротил (литой) 1,45 1,93 6500 157108 1625 Тротил (прессов) 1,59 2,12 6900 193108 1725 Гексоген 1,62 2,16 8100 296108 2025 Взрывчатыми могут быть только те вещества, при химическом превращении которых выделяется теплота. Количество тепла, выделяющееся при взрывном разложении вещества, может также служить характеристикой ВВ. Таблица 17.3. Теплота взрыва некоторых ВВ Взрывчатое вещество Теплота взрыва QV МДж/кг QV/QТНТ Тротил (ТНТ) 4,24 1 Гексоген 5,54 1,31 Тэн 5,88 1,39 Пикрат аммония 3,36 0,79 Аммотол 50/50 4,20 0,99 ТГ 36/64 (ТНТ/гексоген) 4,80 1,39 Порох дымный 2,79 0,66 Полная работа взрыва определяется следующими факторами: 1. Работа взрыва тем больше, чем больше соотношение объема газов после и до взрыва (конечного и начального объемов). 2. Чем выше значение теплоты взрыва QV, тем больше работа взрыва. 3. Чем меньше теплоемкость продуктов взрыва, тем больше работа взрыва. 4. Так как теплоемкость растет с увеличением числа атомов в молекуле, то выгоднее иметь в составе продуктов взрыва больше двухатомных газов (например, азота N2); вместе с тем, чем больше двухатомных газов, тем больше объем продуктов взрыва, что тоже приводит к увеличению работы взрыва. 5. Твердые вещества обладают большой теплоемкостью. Чем больше в продуктах взрыва твердых веществ, тем больше общая теплоемкость продуктов взрыва и тем меньше работа взрыва. 17.3.2. Чувствительность взрывчатых веществ Чувствительностью ВВ называется способность ВВ к возникновению в них под влиянием внешних воздействий химической реакции, завершающейся горением или детонацией. Чувствительность ВВ – один из основных факторов, определяющих возможность их технического использования. Практически невозможно использовать ВВ, обладающие очень высокой чувствительностью. Но чувствительность ВВ не должна быть и очень низкой, т.к. требуемое возбуждение детонации будет связано с большими трудностями. В зависимости от свойств ВВ для возбуждения его детонации может быть применена механическая энергия (например, удар, трение, накол), тепловая энергия (луч пламени, электрическая искра, нагрев проволоки), энергия детонации другого ВВ (например, при детонации детонатора или капсюля – детонатора). Тепловая и механическая энергия применяются, как правило, для возбуждения детонации инициирующих ВВ. В бризантных взрывчатых веществах возбуждение детонации осуществляется при помощи взрыва другого ВВ (капсюля-детонатора). Чувствительность к тепловым воздействиям Чувствительность к тепловым воздействиям характеризуется температурой вспышки. Температурой вспышки называется наименьшая температура, до которой должно быть нагрето ВВ, чтобы вызвать в нем распространяющуюся химическую реакцию, протекающую с такой скоростью, что она сопровождается появлением пламени, а иногда и звуковым эффектом. При достижении температуры вспышки теплоприход превышает теплоотдачу, а это приводит к быстрому повышению температуры, увеличению скорости реакции и воспламенению вещества. Температура вспышки зависит а) от природы ВВ; б) от теплопроводности материала сосуда; в) от величины навески ВВ (чем больше навеска, тем меньше температура вспышки); г) от длительности нагревания (чем меньше длительность нагревания, тем выше температура вспышки). Кроме температуры вспышки, чувствительность к тепловым воздействиям может быть оценена по легкости зажжения вещества источником пламени, по поведению ВВ при бросании в раскаленную железную чашку и т.д. Для определения воспламеняемости навеску ВВ помещают в пробирку, в которую вводят огнепроводный шнур. Шнур поджигают сверху и наблюдают за поведением ВВ при действии на него пламени. При этом инициирующие ВВ могут детонировать, тетрил воспламениться, а некоторые вещества не воспламеняются (аммониты, нитроароматические соединения). Таблица 17.4. Температура вспышки ВВ Взрывчатое вещество Температура вспышки, 0С Взрывчатое вещество Температура вспышки, 0С Гремучая ртуть 175 – 180 Тетрил 195-200 Азид свинца 340 Пикриновая кислота 290-300 Пироксилин 195 Тротил 290-295 Нитроглицерин 200 Аммониты 220-240 Тэн 215 Бездымные пороха 180-200 Гексоген 230 Дымный порох 290-310 Чувствительность к механическим воздействиям О чувствительности ВВ к механическим воздействиям судят по чувствительности к удару, трению, прострелу пулей. При механических воздействиях во взрывчатом веществе возникают очаги повышенной температуры (горячие точки). Инициирование взрыва осуществляется в том случае, если в процессе химической реакции, начавшейся в этих очагах, будет достигнуто превышение теплоприхода над теплоотводом. Чувствительность к удару бризантных ВВ и порохов определяют процентом взрывов при падении на закрепленное ВВ груза массой 10 кг с высоты 25 см. Чувствительность инициирующих взрывчатых веществ характеризуется верхним и нижним пределом чувствительности. Необходимость определения этих двух характеристик объясняется тем, что инициирующие ВВ должны, с одной стороны, безотказно возбуждать взрывы, а с другой стороны – обеспечивать безопасность работ. Нижним пределом чувствительности называется максимальная высота падения груза, при которой из нескольких испытаний не получают ни одного взрыва. Верхним пределом чувствительности называется минимальная высота падения груза, при которой получают 100 % взрывов. Таблица 17.5. Чувствительность бризантных ВВ к удару (груз массой 10 кг, высота падения 25 см) Взрывчатое вещество Процент взрывов Взрывчатое вещество Процент взрывов Тэн 100 Пикриновая кислота 24-32 Гексоген 70-80 Аммотолы 20-30 Бездымные пороха 70-80 Тротил 4-8 Тетрил 50-60 Таблица 17.6. Чувствительность инициирующих ВВ к удару Взрывчатое вещество Груз, Кг Пределы чувствительности, см нижний верхний Гремучая ртуть 0,69 5,5 8,5 Тетразен 0,69 7,0 12,5 Азид свинца 0,98 7,0 23,0 ТНРС 1,43 14,0 25,0 17.3.3. Химическая стойкость взрывчатых веществ Способность ВВ не претерпевать в нормальных условиях химических превращений, приводящих к самовозгоранию, называется химической стойкостью. Химическая стойкость ВВ определяется их химическим строением, присутствием примесей и условиями хранения. Из практически применяемых ВВ наиболее стойки нитросоединения, а наименее – эфиры азотной кислоты. Некоторые примеси (например, следы свободных кислот) служат катализаторами разложения ВВ. При медленном разложении эфиров азотной кислоты (например, нитроглицерина) образуются оксиды азота, которые при соединении с влагой дают азотную и азотистую кислоты. С течением времени содержание этих кислот в продукте увеличивается. Эти вещества являются катализаторами, т.е. могут ускорить разложение примесей. Вещества, которые при введении в состав ВВ увеличивают его химическую стойкость за счет удаления примесей - катализаторов, называются стабилизаторами. А сам процесс введения веществ – стабилизаторов называется стабилизацией. Веществами – стабилизаторами являются анилин, дифениламин, централит. С окислами азота они образуют стойкие соединения. Чем выше температура хранения ВВ, тем быстрее идет процесс разложения. Нитроглицерин, нитроклетчатка и пороха на их основе относятся к веществам с малой химической стойкостью. Взрывчатые вещества тем безопаснее, чем они чище. От чистоты зависит и их долговечность. 17.3.4. Условия распространения детонации и факторы, влияющие на ее скорость Устойчивое распространение детонации по заряду ВВ возможно только в том случае, если размеры заряда не меньше некоторого минимального значения. Для цилиндрического заряда таким размером является диаметр, для плоских зарядов – толщина слоя ВВ. Диаметр цилиндрического заряда, ниже которого ни при каком способе инициирования не удается возбудить незатухающую детонацию, называется критическим. Чем чувствительнее ВВ, тем, как правило, его критический диаметр меньше. С увеличением диаметра заряда выше критического скорость детонации возрастает, но только до определенной величины диаметра, называемого предельным, или оптимальным. Величины критических диаметров зависят от следующих факторов. а) от природы взрывчатого вещества; чем чувствительнее ВВ, тем меньше его критический диаметр; б) от плотности заряда; для однородных ВВ (кроме аммиачной селитры, хлоратов и перхлоратов) с увеличением плотности зарядов критический диаметр уменьшается; для взрывчатых смесей с большим содержанием аммиачной селитры и солей хлорной и хлорноватой кислоты критический диаметр с увеличением плотности увеличивается. в) от величины частиц ВВ; чем меньше частицы, из которых состоит заряд, тем меньше критический диаметр; г) от наличия оболочки; чем массивнее и прочнее оболочка, чем меньше сжимаемость ее материала, тем меньше критический диаметр. Таблица 17.6. Критический диаметр некоторых ВВ Взрывчатое вещество Критический диаметр,мм Взрывчатое вещество Критический диаметр,мм Динитротолуол 80 Пикриновая кислота 4 Гексоген 2-3 Тротил литой 20-44 Тетрил 2,5 Тротил прессованный 3-5 17.3.5. Краткие сведения об основных взрывчатых веществах В зависимости от чувствительности к внешним воздействиям и способности к переходу от горения к детонации взрывчатые вещества разделяются на три основные группы ВВ. Инициирующие, или первичные ВВ используются для возбуждения детонации или горения взрывчатых веществ других групп. Горение и детонация инициирующих ВВ происходит при незначительной затрате внешней энергии в результате теплового или механического воздействия (нагревание, удар, трение). Бризантные, или вторичные ВВ используются для изготовления разрывных снарядов боеприпасов и для взрывных работ. Горение их переходит в детонацию только при определенных условиях (например, при горении большой массы вещества с большим числом пор или при горении в замкнутом прочном сосуде). При применении бризантных ВВ детонацию их вызывают с помощью взрыва вспомогательного заряда инициирующего (первичного) ВВ или с помощью взрыва заряда другого бризантного ВВ. Пороха, или метательные ВВ используются в качестве метательных зарядов для огнестрельного оружия и в качестве топлива для реактивных двигателей. По составу они близки к бризантным ВВ, но горение их более устойчиво. Горение порохов не переходит в детонацию даже при давлении в несколько тысяч атмосфер. При определенных условиях (например, при воздействии на них достаточно мощного начального импульса или если диаметр их больше критического) пороха могут детонировать. Некоторые из порохов имеют большой критический диаметр, и, кроме того, детонация порохов возможна только при взрыве мощного детонатора, - по этим причинам возникло мнение, что пороха не могут детонировать. Инициирующие взрывчатые вещества Гремучая ртуть [Hg(CNO)2] – соль гремучей кислоты HCNO, фульминат ртути - белый или серый кристаллический порошок с плотностью 4,4 г/ см3. Температура вспышки 175 – 1800С. Легко взрывается от незначительного удара и трения. Разложение гремучей ртути происходит в соответствии с уравнением [Hg(CNO)2]  Hg + 2CO + N2 + 494 кДж. Может гореть, но горение легко и быстро переходит в детонацию. Известны случаи детонации в результате падения коробки с сухой гремучей ртутью, в результате падения какого-либо предмета на рассыпанную гремучую ртуть и т.д. Чувствительность к механическим и тепловым воздействиям гремучей ртути уменьшается в присутствии воды (при содержании 30 % воды она даже не загорается, но может быть взорвана капсюлем – детонатором). Гремучая ртуть в присутствии влаги энергично взаимодействует с алюминием, поэтому ее нельзя хранить в алюминиевой посуде, и капсюли-детонаторы из гремучей ртути не изготавливаются из алюминия. Фульминаты алюминия являются очень чувствительными соединениями. Аналогична реакция образования фульмината меди, соединения, чувствительного к сотрясениям. Капсюли из меди предохраняются от влаги лакировкой изнутри и снаружи. Соли гремучей кислоты – фульминаты – чрезвычайно опасны, т.к. взрываются во влажном состоянии и даже под водой ( особенно фульминаты ртути, золота и серебра). При высыхании брызг воды, содержащей гремучую ртуть, твердый остаток взрывает уже от действия солнечных лучей. Пыль, а также все промывные воды и водные отбросы производства фульминатов, склонны к самопроизвольному взрыву и перед удалением должны быть обезврежены нагреванием до 90 – 950С, что тоже небезопасно. Фульминаты применяют в пиротехнике в качестве запалов для других ВВ, для золочения (гремучее золото), для изготовления пистонов, запалов. Все эти препараты взрывают от толчка, падения, трения, сотрясения, нагревания, пламени, кислот и солнечных лучей. Гремучая ртуть применяется для снаряжения капсюлей – воспламенителей и капсюлей – детонаторов. Вследствие большой чувствительности сухой гремучей ртути к механическим воздействиям ее можно перевозить только в снаряженных изделиях. Длительное хранение гремучей ртути перед снаряжением допускается только под водой. Азид свинца [Pb(N3)2] – соль азотистоводородной кислоты HN3, белый порошок с плотностью 4,8 г/ см3 и температурой вспышки 330-3400С. Обладает высокой чувствительностью. Известны случаи, когда азид свинца взрывался в результате нажима ногтем на его кристаллы. Для уменьшения чувствительности его флегматизируют парафином. При увлажнении азид свинца не теряет своей чувствительности. При поджигании внешним источником теплоты мгновенно детонирует. Взаимодействует с медью, не взаимодействует с алюминием. Азид свинца применяют для снаряжения капсюлей – детонаторов. Азотистоводородная кислота HN3 в безводном виде способна взрываться даже просто от сотрясения сосуда. В разбавленном водном растворе при хранении она практически не разлагается. Пары ее очень ядовиты, растворы вызывают воспаление кожи. Взрывной распад азотистоводородной кислоты идет по уравнению: HN3  Н2 + 3N2 + 590 кДж Тринитрорезорцинат свинца (ТНРС) [C6H(NO2)3(O2Pb)H2O] – желто-коричневый порошок плотностью 3,1 г/см3 и температурой вспышки 2750С. Чувствительность к удару ниже, чем у азида свинца, а чувствительность к воспламенению выше. Применяется для снаряжения капсюлей-воспламенителей. Тетразен или гуанилнитрозоаминогуанилтетразен [C2H8ON10] NH2 NH – NH - NO   NH = C – NH – N = N – C = NH Мелкокристаллический порошок желтоватого цвета плотностью 1,65 г/см3 и температурой вспышки около 1400С. Мало гигроскопичен. По чувствительности близок к гремучей ртути. Не взаимодействует с металлами. Бризантные взрывчатые вещества Бризантные ВВ могут быть однородными и неоднородными (взрывчатые смеси). I. Однородные бризантные ВВ По химическому строению однородные бризантные ВВ разделяются на 2 группы: нитросоединения и нитроэфиры. НИТРОЭФИРЫ – азотнокислые нитраты спиртов или углеводов. 1. Азотнокислые эфиры углеводов: главным представителем этих ВВ являются нитраты целлюлозы (нитроклетчатки). В зависимости от содержания азота делят на две разновидности: пироксилины (содержание азота 12 – 13,5 %) и коллоксилины (содержание азота 11,5 – 12 %). Нитроцеллюлоза и пироксилин были открыты в 1832 г. Браконо. В 1846 – 1848 г.г. Г.И. Гесс и А.А. Фадеев исследовали свойства пироксилина и показали, что он по мощности в несколько раз превосходит дымный порох. Взрывное разложение пироксилина может быть представлено уравнением: 2C6H7O2(ONO2)3  3N2 + 9СО + 3СО2 + 7Н2О. При взрыве 1 кг пироксилина совершается работа, равная подъему 470 тонн на высоту 1 метр. Пироксилин применяется для изготовления пироксилиновых порохов. По чувствительности пироксилин близок к гексогену. Сухой пироксилин при плотности 1,3 г/см3 имеет скорость детонации около 6500 м/с. Коллоксилин менее чувствителен, чем пироксилин, и опасен главным образом в пожарном отношении. Хранят нитроклетчатку во влажном состоянии (с содержанием влаги до 30 %). Коллоксилин используют для получения лаков, целлулоида. 2. Азотнокислые эфиры спиртов. Глицеринтринитрат (нитроглицерин)[C3H5(ONO2)3 – маслянистая жидкость плотностью 1,6 г/мл, с температурой вспышки 1800С. Впервые был получен итальянским химиком Собреро в 1846 г. Чистый, не содержащий кислотных примесей нитроглицерин менее взрывчат, и более прочен. Нитроглицерин очень чувствителен к механическим воздействиям (толчкам, ударам, зажиганию гремучей ртутью). От пламени загорается с трудом и сгорает без взрыва. При взрыве 1 г нитроглицерина образует 467 см3 газов, а 1 л – 750 л газов (порох только 280 л). Нитроглицерин замерзает при +80С и становится значительно опаснее, потому, что его кристаллы при трении или разломе сильно разогреваются. При превращении в жидкое состояние его нельзя нагревать выше 11-120С, иначе он взрывает. В 1854 г. знаменитый русский химик Н.Н. Зинин впервые поставил вопрос о применении нитроглицерина в качестве взрывчатого вещества. В 1867 г. нитроглицерин был применен сотрудниками артиллерийского офицера В.Ф. Петрушевского для взрывных работ на золотых приисках в Восточной Сибири. В 1865 г. Сотрудник Зинина капитан Д.И. Андриевский предложил гремучертутный капсюль-детонатор, применение которого резко увеличило бризантное действие ВВ и привело к открытию явления детонации. В период работы Зинина и Петрушевского в России жил шведский инженер А. Нобель. Ему принадлежит заслуга дальнейшего развития и практического использования работ русских ученых. Нобель изобрел ряд динамитов и нитроглицериновый порох (баллистит), усовершенствовал конструкцию капсюля-детонатора). Чтобы сделать нитроглицерин менее опасным при хранении, транспорте и применении, а также для лучшего использования его взрывной силы, его смешивают с кизельгуром (панцири инфузорий, инфузорная земля) и получают твердый динамит. 100 г кизельгура впитывает 75 г нитроглицерина. Готовый динамит без взрыва переносит толчки, падение, трение. Однако внезапное нагревание, взрыв гремучей ртути может привести к взрыву. Так же как и нитроглицерин, динамит не следует доводить до замерзания, которое происходит при – 40С. Оттаивание можно проводить только очень медленно с помощью влажного, умеренно теплого песка. Замерзший динамит нельзя подвергать резкому нагреванию (пламенем, искрами и даже комнатной температурой). Гремучий студень (взрывчатая желатина) состоит из 90 % нитроглицерина и 10 % пироксилина. Она менее опасна, чем ее составные части, потому, что содержит немного камфары. Сгорает как динамит, в замерзшем состоянии становится несколько чувствительнее к толчкам, но не так опасна как динамит или нитроглицерин. Под водой сильно взрывает. Нитрогликоль (гликольдинитрат) [CH2ONO2 - CH2ONO2] используется для производства незамерзающих динамитов. Обладает повышенной летучестью. Нитродигликоль (дигликольдинитрат) [CH2ONO2 –СН2 – О – СН2 – СH2ONO2] вследствие малой летучести и ряда свойств, близких по свойствам к нитроглицерину, его применяют для приготовления порохов. Тэн – азотнокислый эфир пентаэритрита – пентаэритрит-тетранитрат [C(CH2ONO2)4 или CH2ONO2  O2NOH2C – C – CH2ONO2  CH2ONO2 - белое кристаллическое вещество, плотностью 1,77 г/см3, негигроскопичен. Температура плавления 1410С, температура вспышки 2150С. По сравнению с другими азотнокислыми эфирами тэн стоек. Более чувствителен к удару, чем тротил, тетрил и гексоген. Скорость детонации 7900 м/с. Тэн большей частью флегматизируют добавкой небольших количеств парафина (до 5 %), воска. Чистый тэн применяют в качестве вторичных зарядов для снаряжения капсюлей-детонаторов, а флегматизированный – для снаряжения детонирующего шнура, детонаторов, некоторых снарядов. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ представляют собой важнейший класс бризантных ВВ. Они характеризуются значительным фугасным и бризантным действием при малой чувствительности к механическим воздействиям. Эти вещества особенно пригодны для снаряжения артиллерийских снарядов и других боеприпасов. Достоинством этих соединений является их химическая стойкость. Тротил или тринитротолуол [C6H2CH3(NO2)3 – желтый кристаллический порошок или чешуйки. Плотность 1,66 г/см3, температура вспышки 3000С. Температура затвердевания чистого ТНТ 80,850С, поэтому часто его используют в плавленом виде. Литой тротил детонирует не от капсюля-детонатора, а только в результате взрыва промежуточного детонатора из прессованного бризантного ВВ. Скорость детонации до 6900 м/с. Насыпной тротил более чувствителен к детонации, чем литой. Горение тротила обычно не переходит в детонацию, однако если оно протекает в замкнутом сосуде с прочными стенками или в больших массах тротила, то возможна детонация. Тротил не реагирует с металлами, но может реагировать со щелочами, образуя тротилаты. Тротилаты менее опасны, чем пикраты, но при их образовании выделяется значительное количество тепла, что может привести к возгоранию. Зарегистрирован случай воспламенения тротила в результате контакта с мыльной эмульсией. Хотя горение тротила, как и других ВВ, происходит за счет кислорода, находящегося в самом тротиле, горящий тротил можно и нужно тушить водой. Вода, попадая на него, испаряется, на испарение требуется много тепла, поэтому температура продуктов горения уменьшается. Из-за недостатка тепла следующие слои не нагреваются до температуры вспышки, и горение прекращается. Тротил является основным бризантным взрывчатым веществом для снаряжения боеприпасов. Его применяют в значительных количествах в сплавах с другими нитросоединениями: с гексогеном для снаряжения кумулятивных снарядов малого калибра; с 20 % динитронафталина под названием К-2; с 5 % ксилила под названием сплава Л и др. Из тротила готовят патроны и шашки для взрывных работ, в военное время применяли в смеси с селитрой. Пикриновая кислота – тринитрофенол [C6H2OH(NO2)3] – желтый кристаллический порошок, растворимый в горячей воде. Плотность 1,6 – 1,8 г/см3, температура вспышки 3000С, скорость детонации около 7200 м/с. К удару и трению мало чувствительна. Получена П. Вульфом в 1771 г. Длительное время пикриновая кислота использовалась как желтая краска для шерсти, шелка, кожи и волос. И только случайно, в конце 19 века было обнаружено, что она является взрывчатым веществом. В открытом пространстве чистая пикриновая кислота спокойно сгорает сильно коптящим пламенем. При горении больших масс (например, складов), а также при горении в закрытых металлических сосудах горение может перейти в детонацию. Большим недостатком пикриновой кислоты является ее способность образовывать соли при соприкосновении с металлами (кроме олова) в присутствии хотя бы небольшого количества воды. При этом образуются соли – пикраты, по своим свойствам близкие инициирующим ВВ. Наиболее опасны пикраты щелочных металлов. Хранить пикриновую кислоту следует только в пластмассовой или деревянной таре. В настоящее время пикриновая кислота в качестве ВВ практически не используется. В первой половине 20 века применялась как ВВ в различных странах под названиями мелинит (Россия, Франция), лиддит (Великобритания), шимоза (Япония), с/88 (Германия). Пикрат аммония – аммонийную соль пикриновой кислоты применяли в США для снаряжения авиабомб. Тетрил или тринитрофенилметилнитрамин -  NO2 желто-коричневый кристаллический порошок С6Н(NO2)3N плотностью 1,71 г/см3, температура вспышки \ CH3 около 1900С. Тетрил значительно чувствительнее к удару, чем тротил или пикриновая кислота. Скорость детонации 7470 м/с. Тетрил особенно пригоден для изготовления капсюлей-детонаторов и детонаторов. При работе с тетрилом зарегистрировано большое число несчастных случаев. Гексоген или циклотриметилентринитрамин [C3H6O6N6] - белое кристаллическое вещество с температу-  NO2 рой вспышки 2300С, температурой плав- Н2С  N ления 202,50С. Чрезвычайно чувстви-  \ тельно к удару, скорость детонации NO2-N CH2 8500 м/с. Из-за свой высокой чувстви- \  тельности в чистом виде не употребля- H2C  N ется для изготовления зарядов, а исполь- \NO2 зуется флегматизированный гексоген. Чтобы различить флегматизированный гексоген, в флегматизатор добавляют оранжевый краситель. Нефлегматизированный гексоген используется для снаряжения боеприпасов в сплавах с тротилом. В этом случае тротил является флегматизатором. Такие смеси менее чувствительны, чем гексоген, и обладают большей мощностью, чем тротил. Октоген или циклотетраметилентетранитрамин[C4H8O8N8] - O2N – N  CH2  N – NO2 / \ H2C CH2 \ / O2N – N  CH2  N – NO2 Вещество плотностью 1,95 г/см3, температура плавления около 2800С. Термостойкость выше, чем у гексогена, скорость детонации 9100 м/с. Октоген применяют как термостойкое ВВ при бурении глубинных скважин и дроблении взрывным методом горячих слитков при разгрузке и ремонте доменных печей. Бризантное действие октогена больше гексогена. Эдна – этилендинитрамин, химическая формула СН2 – NH – NO2  СН2 – NH – NO2 По силе и чувствительности равен тетрилу. По сравнению с последним менее токсичен и не обладает красящими свойствами. Дина – диэтанолнитратнитрамин [O2N – N(CH2CH2ONO2)2]. Чувствительность к удару такая же как у тэна.По силе взрыва близок к тэну и гексогену. Хорошо пластифицирует нитроцеллюлозу. Ксилил – тринитроксилол [C6 H(CH3)2(NO2)3]. Ксилил представляет собой нейтральное вещество, не образующее солей с металлами. Температура вспышки 3300С. Чувствительность к удару больше, а чувствительность к детонации меньше, чем у тротила. Применяют для снаряжения боеприпасов в виде смесей с аммиачной селитрой и в виде сплава с тротилом (сплав Л). Динитронафталин [C10H8(NO2)2]. Чувствительность нафталина к детонации очень мала, поэтому его применяют только в смеси с аммиачной селитрой (динафталит). Динитробензол [C6H4(NO2)2] – вещество плотностью 1,57 г/см3, скорость детонации 6100 м/с. Обладает низкой чувствительностью к детонации. Ядовит. II. Неоднородные бризантные ВВ. К неоднородным бризантным ВВ относятся смеси окислителя с взрывчатым веществом или горючим. 1. Аммиачно-селитренные ВВ, содержащие в качестве окислителя аммиачную селитру NH4NO3 – аммониты. Аммониты, состоящие из смеси тротила с селитрой, содержащие более 20 % тротила, называются аммотолами. По чувствительности и опасности при изготовлении эти вещества опаснее тротила. Аммоналы – аммониты, содержащие алюминиевую пудру. Эти смеси могут загораться при соприкосновении с водой. Тушить водой при загорании категорически запрещается. Динамоны - смеси аммиачной селитры с горючими невзрывчатыми добавками (сухим торфом, древесной корой и т.д.). 2. Хлоратные и перхлоратные ВВ содержат в своем составе соли хлорноватой и хлорной кислот. Преимущественно применяют соли хлорат калия KСlО3 ("бертолетова соль"), перхлорат калия KСlО4 и перхлорат аммония NH4ClO4. При нагревании KСlО3 плавится, а около 4000С начинает разлагаться, причем распад может идти по двум направлениям: 4KСlО3  4KСl + 6О2 или 4KСlО3  3KСlО4 + KСl Бертолетова соль KСlО3 и хлорноватокислый Рb(СlО3)2 свинец при стирании, толчке или нагревании с сахаром, мукой, древесиной (т.е. с органическими веществами), а также с углем, серой, фосфором,металлическими порошками взрываются очень сильно. Еще более сильные взрывы имеют место при взаимодействии хлоратов этих металлов с цианистым калием КСN, роданистым калием КСNS, сернистым железом Fe2S3, сернистой сурьмой. При работе с хлоратами поблизости не должно быть выделения сероводорода. Чрезвычайно чувствительны хлораты к жирам и маслам, поэтому не допускается контакт этих веществ с промасленной ветошью. Крепкие кислоты при взаимодействии с хлоратами выделяют из него взрывчатую двуокись хлора, которая кипит при +90С, а взрывается при 600С. Наибольшую опасность представляют высушивание хлоратов и размалывание сухого продукта. Взрывчатое начало в хлоратах представляет входящая в состав его хлорноватая кислота НСlО3, которая известна только в растворе. Ее концентрированные растворы воспламеняют простым соприкосновением такие органические вещества как бумага, ткани, дерево и т.п. Возможность применения хлоратных и перхлоратных ВВ для снаряжения боеприпасов сильно ограничена из-за большой чувствительности к механическим воздействиям. 3. Оксиликвиты – смеси жидкого кислорода с пористыми горючими веществами. Пропитывание оксиликвитных патронов, например, с торфом, производится непосредственно перед применением. Жидкий кислород энергично испаряется, и в зависимости от размеров патрона за время от нескольких минут до 1,5 часов такого рода боеприпасы теряют свои взрывные свойства. Аналогичным образом может быть использован и жидкий воздух (переходит в жидкое состояние при давлении 39 атмосфер и охлаждении до – 1400С). При испарении жидкого воздуха он теряет больше легколетучего азота, чем кислорода, и поэтому остающаяся жидкость все время обогащается кислородом. В этот момент жидкий воздух похож на динамит. 4. Взрывчатые соединения азота с хлором, бромом, иодом и серой. Нитрохлорид – хлористый азот NCl3 (масло Дюлонга) получается пропусканием хлора через раствор хлорида аммония: NH4Cl + 3Сl2  4HСl + NCl3. Хлористый азот представляет собой маслянистую желтую жидкость с резким запахом. При нагревании выше 900С ( или ударе) он взрывается с чрезвычайной силой, при этом распадается на элементы (азот и хлор). Даже влажный, он взрывается от соприкосновения с фосфором, аммиаком, мышьяком, селеном, калием, натрием, жирными и эфирными маслами, жирами, скипидаром, каучуком. В сухом виде он взрывается от освещения лучами солнца или искусственного света. При взрыве хлористого азота пламени не образуется, но если он соприкасается с горючими веществами, они загораются от взрыва, и пожар возможен. Бромистый азот NBr3 и иодистый азот NI3 представляют собой соответственно маслообразную жидкость и черный порошок, по своим свойствам подобны хлористому азоту. Известны случаи, когда небольшое количество сухого иодистого азота, находящееся на одном конце скамейки, взрывалось, если на другой конец скамейки осторожно садился человек. Небольшие количества этих веществ взрывались даже от звуков музыкальных инструментов. Сернистый азот N2S3 – желтое вещество, взрывается от трения, удара и при 1790С, но менее энергично, чем предыдущие. При этом взрыв происходит с образованием пламени и может вызвать пожар. Метательные взрывчатые вещества, или пороха Для этих веществ характерным видом взрывного превращения является горение, не переходящее в детонацию даже при высоких давлениях, которое развивается в условиях выстрела. Эти вещества используются для сообщения пуле или снаряду движения в канале ствола оружия и для сообщения движения ракетным снарядам. Для возбуждения горения порохов необходимо действие на них пламени. Пороха разделяются на две группы: пороха – механические смеси (и как разновидность - твердые ракетные топлива) и пороха на основе нитроклетчатки. 1. Пороха – механические смеси. До недавнего времени из этой группы веществ наиболее значительное практическое применение находил дымный (черный или охотничий) порох. Черный порох был изобретен в Китае 800 г. до н.э. Дымный порох состоит из гранул темно-зеленого или черного цвета. Он состоит из 75 % селитры (чаще калийной КNO3), 10-12 % угля и 12-16 % серы. Воспламеняется при температуре 270 – 3000С, развивает температуру при взрыве 22000С, скорость горения до 300 м/с и давление до 6000 атмосфер. Горение черного пороха можно представить следующим уравнением: 2KNO3 + 3C + S  N2 + 3CO2 + K2S(тв) При горении пороха селитра разлагается с выделением кислорода. Этот кислород необходим для горения угля и серы, которые играют роль горючего. Сера, кроме. Этого, является цементатором – цементирует частица угля и селитры. Дымный порох мало чувствителен к удару, но очень чувствителен к пламени, он загорается в результате воздействия даже незначительной искры. Известны случаи воспламенения пороха в результате образовавшейся фрикционной искры от трения обуви с металлическими гвоздями о цементный пол. Порох воспламеняется при соприкосновении с пламенем, раскаленными телами, электрической искрой при нагревании до 2700С, фрикционных искр. Самопроизвольно порох может взрываться только в том случае, если селитра содержит примеси хлора. Чувствительность пороха значительно уменьшается в присутствии влаги. При содержании влаги 15 % порох теряет способность к воспламенению. Небольшие примеси жиров (2-10 %) понижают воспламеняемость пороха и замедляют сгорание. Препятствуют взрыву пороха и негорючие добавки, например, стеклянный порошок и тонкоразмолотый песок. Ракетные топлива – твердосмесевые и пиротехнические топлива – представляют собой смеси окислителей, горючих и связующих веществ. В качестве окислителей используется аммиачная селитра NH4NO3, перхлорат аммония NH4ClO4 и перхлорат калия КClO4. Связующими веществами являются асфальтовый битум, каучуки, карбамидные и фенолформальдегидные смолы, виниловые полимеры, полиэфиры и нитроцеллюлоза. В качестве горючего также используется алюминиевая пыль. Такое топливо может содержать, например, 70 % NH4ClO4, 10 % алюминия Al в порошке, 19 % каучуков или смол, 1 % специальных добавок. Горение смесевых твердых топлив часто переходит в детонацию. Кроме того, выделяющаяся энергия значительно превосходит энергию сгорания дымного пороха. 2. Нитроцеллюлозные пороха. Их основой являются нитраты целлюлозы, пластифицированные каким-либо растворителем. Пироксилиновые пороха изготавливаются таким способом, что летучий растворитель (пластификатор) по завершении процесса в значительной мере удаляется из пороховой массы. Баллиститы – нитроцеллюлозные пороха, изготавливаемые с применением нелетучего растворителя, полностью остающегося в порохе. В зависимости от применяемого растворителя баллиститы называются нитроглицериновыми, нитродигликолевыми и т.д. Кордиты - нитроцеллюлозные пороха, изготавливаемые на смешанном растворителе – летучем и нелетучем (например, глицерин с ацетоном). Самовозгорание порохов обычно приводит к пожару, т.к. загоревшиеся пороха не детонируют. Категорически запрещено совместное хранение бризантных ВВ и пороха, загорание последнего может вызвать горение и последующую детонацию ВВ. Признаки разложения порохов на основе нитроцеллюлозы 1. Изменение цвета пороховых элементов. Появление на их поверхности желто-бурых пятен. 2. Повышение температуры пороха. 3. Появление запахов оксидов азота. При появлении данных признаков необходимо срочно удалить начинающий разлагаться порох из хранилища и уничтожить его. Если удалить порох невозможно, его необходимо интенсивно поливать водой. Тушить пороха водой огнетушителем или компактной струей обычно не удается. Вследствие сильного пламени при горении пороха его тушение в присутствии людей всегда связано с большим риском. Тушение порохов должно производиться с помощью автоматически действующих дренчерных или спринклерных устройств. При загорании больших количеств пороха работающие в помещении должны немедленно его покинуть. Тема 18. ПОЛИМЕРЫ И ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ “Полимеры, несомненно, станут одной из основ материальной культуры человека”. Н.Н. Семенов Высокомолекулярные соединения (ВМС) – вещества, молекулы которых состоят из большого числа (не менее 1000) химически связанных атомов, а потому их молекулярные массы находятся в пределах 104 – 107. Полимеры (от греч. "поли” – много, “мерос” – звено) – это высокомолекулярные соединения, состоящие из большого числа повторяющихся однотипных атомных группировок (звеньев), связанных между собой ковалентными связями. Олигомеры (от греч. "олигос” – малый, незначительный, “мерос” – звено) – молекулы в виде цепочки из небольшого числа повторяющихся структурных звеньев (до 100). Трудно найти отрасль промышленности, где бы не применялись полимерные материалы. Сначала их использовали как заменители натуральных, а теперь многие из них превосходят по качеству и свойствам те, что создала природа, обладают уникальными свойствами. Замена металлов, дерева, природных волокон на искусственные и синтетические дает огромную экономию в народном хозяйстве, уменьшает расходы на производство и эксплуатацию получаемых изделий. Расчеты американских специалистов показали, что капиталовложения в производство полимерных материалов приносит 100-кратную прибыль на единицу вложения. К настоящему времени общий объем потребления в мире полимерных материалов составляет около 80 % от объема всех используемых материалов. Скорость развития науки о полимерах космическая. Обратимся к истории: история меди насчитывает около 7000 лет, предметы из железа стали известны в Китае, Индии, Вавилоне примерно 4000 лет назад. А полимерные материалы начали производить в промышленном масштабе менее 100 лет назад. Определим основные понятия. Несмотря на многие сотни атомов, входящих в состав одной макромолекулы, химическое строение ее не так уж и сложно. Дело в том, что основой полимеров является элементарное звено. Мер – элементарное звено полимеров – это группа одинаковых, многократно повторяющихся атомов, ковалентно связанных между собой. Например, в краткой записи полиэтилена [– СН2 – СН2 – ]n  степень • полимеризации мер Мономеры – низкомолекулярные вещества, из которых получают полимеры. Например, полимер полиэтилен [– СН2 – СН2 – ]n получают из мономера этилена СН2 = СН2. Очевидно, что меры и мономеры являются изомерами. Классификация полимеров I. По происхождению Полимеры (ВМС) Природные искусственные синтетические Целлюлоза, белки, натуральный каучук Химические модификации природных полимеров Эфиры целлюлозы Нет природных аналогов; созданы человеком Полиэтилен, бакелиты, найлон II. По составу Полимеры Органические неорганические элементоорганические а) карбоцепные – в цепи только атомы углерода – СН2 [– СН2 – СН2 –] СН2 – б) гетероцепные –СН2–О[–СН2–О–] СН2–О– H H H H H      – Si – Si – Si – Si – Si –      H H H H H полисиланы R R R    – Si – О – Si – О – Si –    R R R силоксаны R – радикалы III. По строению молекул Полимеры линейные разветвленные лестничные сетчатые – А – А – А – А –  – А – А – А – А –  – А – А – А – А –      – А – А – А – А –     – А – А – А – А – Трехмерные полимеры, звенья которых образуют единую пространственную сетку. Каучук, найлон Полисахарид амилопектин Некоторые искусственные волокна Бакелиты, полисахарид гликоген Полимеры, содержащие в одной макромолекуле различные типы мономерных звеньев – А1 – А2 – А3 –, называются сополимерами. IV. По отношению к нагреванию Полимеры термопластичные (термопласты) термореактивные (реактопласты) нагрев нагрев Тв  размягчение  разрушение охлажд. нагрев Тв  разрушение (термическая де- струкция) Главным образом, линейные полимеры, полученные по реакции полимеризации Сетчатые и пространственные структуры (главным образом, полученные по реакции поликонденсации) V. По агрегатному состоянию Полимеры могут находиться в кристаллическом состоянии аморфном состоянии Полимеры со стереорегулярной структурой (например, полипропилен) Полимеры с неупорядоченным строением макромолекул (например, каучук, полиэтилен) Для полимеров наиболее распространенным состоянием является аморфное. В свою очередь аморфные полимеры могут находиться в трех физических состояниях: твердом или стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Физическое состояние аморфных полимеров стеклообразное высокоэластичное вязкотекучее Полимер представляет собой упругое, твердое тело, мало меняющее свою форму под воздействием механических нагрузок. После устранения нагрузки способны восстанавливать свою первоначальную форму. Область обратимых деформаций. Под действием небольших механических нагрузок полимер легко возвращает свою первоначальную форму. При нагревании многие твердые полимеры становятся высокоэластичными (например, каучук, полистирол). Область необратимых деформаций под воздействием механических нагрузок. В подобном состоянии находится полиэтилен, низкомолекулярный полиизобутилен. Значительное число полимеров переходит в из высокоэластичного в вязкотекучее состояние при нагревании. Переход из стеклообразного состояния полимера в высокоэластичное (и наоборот) характеризуется температурой стеклования. Температура стеклования определяет эксплуатационные характеристики полимерных материалов: теплостойкость пластмасс, морозостойкость каучуков и резин. Так, например, водонепроницаемые покрытия плоских крыш (сополимер этилена с пропиленом) имеют tстеклования = 150С, а жевательная резинка +280С. Переход из высокоэластичного в вязкотекучее состояние характеризуется температурой текучести. Температура текучести определяет нижнюю границу температурного интервала переработки полимеров. Так, для большинства пластмасс температура текучести невысока (150 – 2500С), что благоприятствует их переработке в изделия. Высокие температуры текучести (более 2500С) близки к температуре плавления и разложения полимеров. Если область высокоэластичного состояния находится в интервале обычных температур, то такие вещества называют эластомерами. Номенклатура полимеров При построении названий полимеров к названию мономера прибавляют приставку “поли”. Схема реакции образования полимера может быть представлена следующим образом: n СН2 = СН – СН3  [ – СН2 – СН –]n  пропилен CH3 полипропилен Отличительные особенности полимеров 1. Для полимеров характерна большая молекулярная масса. Поскольку полимеры представляют собой смесь макромолекул различной величины, то молекулярная масса полимера определяется средней величиной молекулярных масс отдельных молекул. По этой причине говорят всегда о средней молекулярной массе полимера . 2. Растворы полимеров обладают значительной вязкостью, превышающую вязкость растворов низкомолекулярных веществ. Процесс растворения полимера протекает через стадию его набухания в растворителе. 3. В химических превращениях полимер может участвовать как целая молекула, так и отдельными своими частями. 4. Существенный недостаток большинства органических полимеров – их горючесть. Широкое применение полимеров привело к увеличению числа пожаров. Статистика показывает, что более чем в 75 % случаев причиной пожара является возгорание органических полимерных материалов даже от так называемых “малокалорийных источников тепла” (спичка, тлеющая сигарета). 1975 год был объявлен в США годом национального бедствия: 12 тысяч человек стали жертвами горения полимерных материалов. Особо следует отметить токсичность продуктов неполного сгорания полимеров. Это основной компонент – угарный газ СО, циановодородная кислота HCN, хлороводород HCl. 18.1. Способы получения полимеров Синтетические полимеры можно получить с помощью двух классических типов химических реакций: полимеризации и поликонденсации. Высокомолекулярные соединения построены из мономеров. Основным источником мономеров является нефтехимический синтез. При переработке углеводородного сырья образуются этилен, пропен, бутены, будадиен и изопрен. Характер исходных мономеров определяет тип реакции получения полимеров. Мономеры Содержат в молекулах кратные связи (двойные, тройные и их комбинации). Реакция протекает за счет разрыва кратных связей без выделения побочных продуктов. Содержат в молекулах не менее двух функциональных групп  ОН гидроксил;  С = О  карбонил; Н  С = О  карбоксил; ОН  NН2 амино-группа. Такие мономеры вступают в реакции полимеризации. Эти мономеры вступают в реакции поликонденсации. 18.1.1. Реакции полимеризации Полимеризацией называется реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей без выделения побочных низкомолекулярных продуктов. Механизм реакции полимеризации – радикальная цепная реакция. Рассмотрим его на примере получения полиэтилена. 1. Образование активного центра В качестве активного центра могут выступать радикалы, образованные перекисными соединениями: ,,-излуч. R – O – O – R  2R – O. h, t0 R – O обозначим как R. При определенных условиях исходные радикалы могут быть образованы и самим мономером: СН2 = СН2  СН2 – СН2 2. Стадия роста цепи Исходный свободный радикал превращает молекулу этилена в другой свободный радикал а) R + СН2 = СН2  R – CH2 – CH2 R – CH2 – CH2 + CH2 = CH2  R – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 и т.д. б) СН2 – СН2 + СН2 = СН2  СН2 – СН2 – СН2 – СН2 и т.д. В результате получается линейный полимер, образование которого инициируется одним единственным свободным радикалом. Свободные радикалы – чрезвычайно активные частицы, которые могут неконтролируемо взаимодействовать с растворителем, примесями. 3. Обрыв цепи Возможен при взаимодействии двух свободных макрорадикалов, стенками сосуда, растворителем. Представив все стадии процесса становится понятно, почему образуются цепи разной длины. В таблице приведены примеры полимеров, получаемых реакцией полимеризации. Если в реакцию вступают два различных мономера, то эта реакция называется реакцией сополимеризации. Таблица 18.1. Примеры полимеров, получаемых реакцией полимеризации № Мономер Полимер Свойства полимера 1. СН2 = СН2 этилен ( – СН2 – СН2 – )n полиэтилен Прочность, высокие электроизоляционные свойства, небольшая плотность, высокая химическая стойкость. 2. СН2 = СН – СН3 Пропилен ( – СН2 – СН – )n  СН3 полипропилен Большая механическая прочность и теплостойкость, чем у полиэтилена. Высокая химическая стойкость. 4. С – СН = СН2 // \ HС СH   HС СH \\ / СH Стирол (– СН – СН2 –)n  С // \ HС СH   HС СH \\ / СH полистирол Высокие электроизоляционные свойства, прозрачность. Стереорегулярный полимер более термостоек. Сополимеры не обладают хрупкостью. При 70 – 800С начинается разложение полимера. 4. СН2 = СН – Cl Винилхлорид ( – СН2 – СН – )n  Сl поливинилхлорид (ПВХ) Прочность, высокие электроизоляционные свойства, высокая химическая стойкость. 5. СF2 = СF2 Тетрафторэтилен ( – СF2 – СF2 – )n политетрафторэтилен Наивысшая химическая стойкость, очень высокие электроизоляционные свойства, термостойкость до 3000С. 6. СН2=СН–СН=СН2 бутадиен-1,3 (–СН2–СН=СН–СН2–)n полибутадиен Бутадиеновый каучук. Водо- и газонепроницаемость. 7. СН2=СН–СН=СН2 бутадиен-1,3 и С – СН = СН2 // \ HС СH   HС СH \\ / СH стирол Реакция сополимеризации: (–СН–СН2– СН2–СН=СН–СН2–)n  С // \ HС СH   HС СH \\ / СH сополимер стирола и бутадиена-1,3 Полибутадиен-стирольный каучук. Газонепроницаемость, недостаточная жароустойчивость. 8. СН2=СН-О-С=О  СН3 винилацетат ( – СН2 – СН – )n  О – С=О  СН3 поливинилацетат (ПВА) Эластичность, прозрачность, светостойкость. Малая устойчивость к нагреванию и химическим реагентам. 9. СН3  СН2=С– С = О  О – СН3 метилметакрилат СН3  ( – СН2 – С – )n  О – С=О  СН3 полиметилметакрилат Органическое стекло. Прозрачность, светостойкость, механическая прочность. Растворим в ацетоне и дихлорэтане. 10. Н – С = О  Н формальдегид (– СН2 – О – )n полиформальдегид Прочность, устойчивость к удару. Не растворяется в обычных растворителях. 18.1.2. Реакции поликонденсации Поликонденсация – процесс образования полимеров при химическом взаимодействии мономеров, содержащих не менее двух функциональных групп, с отщеплением побочного низкомолекулярного продукта (Н2О, НCl, NH3, H2S). Примеры полимеров, получаемых реакцией поликонденсации 1. Образование полиэфирного полимера O O ll ll СН2 – СН2 + С – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – С      ОН ОН ОН ОН этиленгликоль адипиновая кислота  СН2 – СН2 СН2 – СН2 – СН2 – СН2 + Н2О     ОН О  С = О О = С – ОН эфирная связь 2. Образование полиамидов О О ll ll СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 + С – CН2 – СН2 – СН2 – СН2 – С      NH2 H – N – H ОН ОН гексаметилендиамин адипиновая кислота  СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 CН2 – СН2 – СН2 – СН2 + Н2О     NH2 найлон Н – N  С = О О = C – OH амидная связь 3. Классическим примером поликонденсации является взаимодействие между фенолом и формальдегидом. Эта реакция приводит к образованию продуктов, часто называемых бакелитовыми смолами по имени их первооткрывателя голландского профессора из Америки Бекеленда. ОН  С // \ HС СН 2   HС СН \\ / СH фенол + 2Н – С = О   Н метаналь (формальдегид) ОН  С // \ HС С– СН2ОН   HС СH \\ / СH о-оксибензиловый спирт ОН  С // \ HС СН   HС СH \\ / С  СН2ОН п-оксибензиловый спирт Образовавшиеся изомеры конденсируются с фенолом и друг с другом (в зависимости от условий реакции), при этом в качестве побочного продукта выделяется вода. ОН ОН ОН ОН     С С С С // \ // \ // \ // \ HС С – СН2ОН + НС СН  HС С – СН2 – С СН         + Н2О HС СН НС СН HС СН НС СН \\ / \\ / \\ / \\ / СH СН СН СН В конечном итоге могут образоваться продукты, имеющие сложную сетчатую структуру – феноло-формальдегидные (бакелитовые) смолы. Особняком стоит реакция получения полиуретанов: в реакцию вступают мономеры с двумя функциональными группами, но при этом реакция идет без выделения побочного продукта. СН2 – СН2 + С = N – C6H4 – N = C  СН2 – СН2 – О – С – NН – C6H4 – NН – C –   ll ll  ll ll ОН ОН О О О – О О этиленгликоль фенилендиизоцианат полиуретан 18.2. Деструкция полимеров Деструкция – это разрушение полимеров под воздействием химических и физических факторов. В результате деструкции происходит разрыв химических связей, уменьшение молярной массы, потеря нужных свойств. Различают несколько видов деструкции. Деление на различные виды условно, но основными из них являются следующие. 1. Химическая деструкция происходит под действием химических реагентов – воды, спиртов, кислот, щелочей. Наиболее распространенный случай – это гидролиз полимеров. Особенно нежелательно использовать подобные полимеры в качестве антикоррозионных покрытий. Однако есть полимеры, гидролиз которых используется в практических целях. На основе полилактидов – эфиров молочной кислоты – изготавливают хирургические нити: ОН – СН – С = О + О = С – СН – СН3  ОН – СН – С – О – С – СН – ОН + Н2О      ll ll  СН3 ОН ОН СН3 CН3 О О СН3 молочная кислота полилактид Полилактиды представляю собой сложные эфиры, и в организме в результате гидролиза распадаются на молекулы молочной кислоты (обратная реакция), а далее окисляются до углекислого газа и воды. 2. Механическая деструкция полимеров – это всегда необратимая деформация. 3. Фотохимическая деструкция протекает под действием света. Так, полиэтилен в темноте не теряет своих свойств несколько лет, но на свету разрушается достаточно быстро. 4. Радиационная деструкция является результатом действия на полимеры , , и -излучения, а также потока нейтронов. Однако некоторые материалы под действием радиоактивного излучения приобретают повышенную стойкость. Например, из полиэтилена, обработанного таким образом, изготавливают основы станков. 5. Биологическая деструкция полимеров происходит под воздействием микроорганизмов. В настоящее время встала глобальная проблема ликвидации отходов полимерных материалов. И один из путей решения этой проблемы - использование пластмасс, подверженных биологическому разложению. В некоторых странах уже приняты законы о запрете и налоге на материалы, не разлагающихся в природе. 6. Наиболее распространенным видом деструкции полимеров является термоокислительная деструкция, протекающая под воздействием высокой температуры и окислителя (чаще кислорода воздуха). Для каждого полимера характерна определенная область температур, в которой наблюдается его сравнительно быстрый распад (термическая деструкция). Химические связи при этом могут разрываться в любом месте макромолекулы по законна случая, либо в определенных местах, например, на концах полимерных молекул. Термоокислительная деструкция вследствие совместного действия тепла и кислорода наблюдается при более низкой температуре, чем термическая. В результате разложения полимера образуются летучие продукты (горючие и негорючие) и обугленный (карбонизированный остаток). В состав горючих летучих продуктов входят водород Н2, угарный газ СО, метан СН4, ацетилен С2Н2, этилен С2Н4, этан С2Н6, пропен С3Н6, бутен С4Н8. Кроме этого, летучие продукты термоокислительной деструкции полимеров могут содержать различное количество мономеров: от 1 % при разложении полиэтилена до 90 % при разложении полиметилметакрилата (оргстекла). Результатом протекающей термоокислительной деструкции может быть воспламенение полимеров. Горение полимерных материалов имеет свои особенности: 1. Температура на пожаре с участием синтетических полимеров быстро достигает 11000с и выше. 2. Синтетические полимеры при горении выделяют огромное количество тепла. Низшая теплота сгорания составляет  37000 кДж/кг. Эта величина в два раза превышает теплоты сгорания древесины. 3. Дымообразующая способность полимеров в 10 – 250 раз больше по сравнению с той же древесиной. 4. Выделение токсичных продуктов разложения и горения (HCl, HCN, CO, SO2 и т.д.) 18.3. Факторы, влияющие на термостойкость полимеров Необходимо различать два понятия: термостойкость и горючесть полимеров. Как правило, чем больше термостойкость, тем меньше горючесть, но существуют полимеры с гетероатомами (например, с азотом, галогенами), у которых термостойкость невысока, но и горючесть тоже невысока за счет выделяющихся газообразных продуктов, которые являются ингибиторами горения (N2, HCl и т.п.). Термостойкость полимеров можно условно оценивать по температуре, при которой наблюдается период полураспада полимера (температура интенсивного разложения) – tразлож. По соотношению термостойкости и горючести полимеры можно разделить на следующие группы. I. Факторы, определяющие повышенную термостойкость и пониженную горючесть полимеров.  термостойкость  горючесть 1. Наличие сшитых и пространственных структур (– СН – СН2 –)n  С // \ HС СH   HС СH \\ / СH поливинилбензол – СН – СН2 –  С // \ HС СH   HС СH \\ / С  – СН – СН2 – Полидивинилбензол tразлож = 3640С tразлож = 3990С 2. Ароматическое кольцо в главной цепи полимера  СН2  С // \ HС СH   tразлож = 4300С HС СH \\ / С  3. Большая величина средней относительной молекулярной массы полимера СН3  – СН2 – С –  С = О  О – СН3 полиметилметакрилат М = 1,5  105 tразлож = 2830С М = 5  106 tразлож = 3280С 4. Сопряженные системы в главной цепи [– С  С –]n карбин tразлож = 23000С Полимеры с подобной структурой относятся к жаростойким полимерам. II. Факторы, определяющие пониженную термостойкость и повышенную горючесть полимеров.  термостойкость  горючесть 1. Наличие кратных связей в цепи полимера ( – СН2 – СН – )n  СН3 полипропилен ( – СН2 – С = СН – СН2 – )n  СН3 полиизопрен tразлож = 3870С tразлож = 3230С 2. Наличие атомов кислорода в главной цепи ( – СН2 – СН2 – )n полиэтилен ( – СН2 – СН2 – О – )n полиэтиленоксид tразлож = 4060С tразлож = 3450С 3. Наличие разветвлений в боковых цепях ( – СН2 – СН2 – )n полиэтилен ( – СН2 – СН – )n  СН3 полипропилен tразлож = 4060С tразлож = 3870С III. Факторы, определяющие пониженную термостойкость и пониженную горючесть полимеров.  термостойкость  горючесть Наличие в структуре негорючих атомов галогенов, причем F < Cl << Br < I. ( – СН2 – СН – )n  Сl поливинилхлорид tразлож = 2500С 18.4. Полимерные материалы Полимерные материалы – материалы на основе высокомолекулярных соединений, важнейший класс современных материалов. Основные достоинства материалов на основе полимеров: низкая стоимость, сравнительная простота, высокая производительность, малая энерго-емкость и малоотходность методов получения и переработки, невысокая плотность, высокая стойкость к агрессивным средам, низкая теплопровод-ность, высокие оптические, радио- и электротехнические свойства. Недостатки полимерных материалов: низкая тепло- и термрстойкость, большое тепловое расширение, склонность к ползучести и релаксации напряжений, для многих полимерных материалов – горючесть. Основные типы полимерных материалов – пластические массы и композиционные материалы, синтетические волокна, каучуки, лакокрасочные материалы и покрытия, клеи. 18.4.1. Каучуки По мере развития науки и техники роль каучука и резиновых изделий возрастает. В настоящее время ассортимент резиновых изделий составляет более 50 тысяч наименований. История открытия и практического использования каучука драматична. Впервые каучук привез в Европу Колумб. Когда испанские конкистадоры в конце XV века высадились в Южной Америке, их внимание привлекли мячи, которыми индейцы пользовались в спортивных играх. Эти мячи были сделаны их неизвестного в Испании упругого и пластичного вещества, которое индейцы получали из млечного сока огромного дерева гевеи. Слезы дерева – као очу – так индейцы называли это вещество. Из этого вещества изготовляли водонепроницаемую обувь и обрабатывали им ткани, чтобы сделать ее непромокаемой. Мяч, привезенный Колумбом, более трех столетий оставался музейным экспонатом. Однако этим деревом, которое росло в огромных девственных лесах Амазонки и получило у биологов название Hevea brasiliensis, в последующие годы продолжали интересоваться и наблюдали, как местные жители добывали его сок – каучу. Напоминающая молоко белая жидкость еще не была каучуком. Она состояла на 65-75 % из воды, в которой в коллоидном состоянии были диспергированы 25-30 % каучуковых частиц. Кроме этого, в растворе содержались до 1,5-2 % белка, 1,5-2 % смолы и 0,5-1 % минеральных солей. После выпаривания воды оставался сам каучук – упругая и пластичная масса. Ввозимый в Европу и Америку в небольших количествах каучук употребляли для пропитывания тканей. В 1823 году в Глазго был заложен фундамент будущего огромного здания резиновой промышленности: фабрика Макинтоша начала выпуск прорезиненных тканей для непромокаемых плащей. В России первая резиновая фабрика была построена в Петербурге в 1832 году (ныне завод "Красный треугольник") для изготовления обуви с резиновым верхом. Прорезиненная одежда и обувь в то время имели неприятные свойства – на холоде они становились жесткими и ломкими, а в тепле вязкими и пачкающими. И хотя скоро узнали еще об одном свойстве каучука – способности стирать с бумаги карандашные надписи, производство каучука в Бразилии существенно не увеличилось. Но вскоре все изменилось. Появились первые автомашины. Понадобился материал для изготовления амортизаторов на машинах и мотоциклах. В 1839 году американцы Гудьир и Хейворд после многолетних и упорных опытов обнаружили, что при обработке сырого каучука серой происходит его вулканизация. После такой обработки каучук теряет вязкость, становится гораздо эластичнее и сохраняет эту эластичность в широком температурном интервале. Полученный материал назвали резиной. Теперь открылись новые области применения каучука. Из резины стали изготавливать шины и камеры для автомашин. Бурное развитие электротехники сделало резину необходимым изоляционным материалом для электрических проводов и кабелей. Каучук очень подходил для этой цели, так как не проводил тока, а его эластичность делала провода с изоляцией гибкими. Уже в 1840 году было переработано 400 тонн каучука, и в последующие десятилетия потребление его непрерывно возрастало. В 1890 году оно составило уже свыше 29000 тонн. Все надежды тогда возлагали на росшую в необозримых лесах Бразилии гевею. Началась нещадная эксплуатация индейцев. Тысячи индейцев поплатились своей жизнью и здоровьем за огромные прибыли компаний, поставляющих каучук в Европу и Америку. Так в одном из районов бассейна реки Путамайо, где были большие заросли гевеи, за несколько лет индейское население уменьшилось с 50 000 до 8000 человек. Каучуковых деревьев становилось все меньше. В Бразилии под страхом смерти было запрещено перевозить через границу семена и молодые растения, так как Бразилия хотела остаться монополистом по добыче каучука. В 1870 году англичанин Генри Викхем после тщательной подготовки сумел вывезти контрабандой 70 000 семян гевеи и доставить их в Англию. Семена высадили в Лондонском ботаническом саду. Выросло всего 3000 молодых растений, и лишь 1100 деревьев гевеи сумели высадить на уже подготовленных плантациях на Цейлоне. Вскоре монополия Бразилии была сломлена, и Англия стала главным производителем каучука. Из 869 000 тонн каучукового сырья, которые добывались в 1936 году, только 2 % шли из Бразилии. К началу ХХ века было уже достаточно плантаций. Однако для многих государств каучук был большой проблемой. Деревья, дающие латекс, росли только в экваториальной зоне, и некоторые индустриальные государства в любой момент лишиться его привоза. С другой стороны, они должны были платить за каучук любую запрашиваемую цену. Тогда вспомнили о химии. Началась новая эпоха в истории каучука. Несмотря на то, что в последующие годы были созданы различные марки синтетических каучуков, производство и переработка натурального каучука – одно из основных в таких странах как Малайзия, Индонезия, Таиланд, Индия, Шри-Ланка, Китай, Вьетнам. Мировое производство натурального каучука в настоящее время достигает 4,5 млн. тонн/год. Нагревая каучук, англичанин Вильямс в 1860 году получил масло, которое назвал изопреном. Он сумел определить его состав С5Н8. Тольку спустя 22 года английский ученый Тильден установил структурную формулу изопрена: СН3  СН2 = С  СН = СН2 Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) оказался ненасыщенным соединением с двумя двойными связями в молекуле; это жидкость с низкой температурой кипения 34,30С. Было установлено, что структурной единицей натурального каучука является изопреновая группировка СН3   СН2  С = СН  СН2 , и соответственно формулу натурального каучука можно записать как СН3  [  СН2  С = СН  СН2 ]n . Установлено, что средняя молекулярная масса натурального каучука составляет от 15 до 500 тыс. Получить удовлетворительный синтетический изопреновый каучук (который все-таки уступал и уступает по своим свойствам натуральному) удалось только после второй мировой войны, когда были разработаны методы синтеза изопрена и метод его полимеризации с использованием специально подобранных катализаторов. Решающие успехи в получении синтетического каучука были достигнуты, когда ученые отказались от изопрена как исходного вещества и стали осуществлять полимеризацию других мономеров. В 1926 году в СССР был объявлен конкурс на лучший промышленный способ получения каучука. Через 2 года, 30 декабря 1928 года Сергей Васильевич Лебедев представил первые 2 кг синтетического бутадиенового каучука, а 7 июля 1932 года ярославский завод выдал 400 кг каучука, полученного по методу Лебедева. (В Германии синтетический каучук начали выпускать только в 1937 году, а в США – в 1942 году). Этот метод заключался в полимеризации бутадиена-1,3: Na n СН2 = СН – СН = СН2  [– СН2 – СН = СН – СН2 –]n бутадиен-1,3 полибутадиен (бутадиеновый каучук) В качестве сырья для производства бутадиена-1,3 использовали этиловый спирт t, Al2O3 2С2Н5ОН  СН2 = СН – СН = СН2 + 2Н2О + Н2 Для получения резины каучук подвергают вулканизации. Вулканизация – процесс обработки сырого каучука серой. В результате вулканизации происходит сшивание отдельных цепей каучука серными мостиками: – СН2 – СН = СН – СН –  S Резина содержит от 0,5 до 3,5 % серы.  – СН – СН = СН – СН – Эбонит – 30 % серы.  S  – СН – СН = СН – СН2 – В настоящее время существует очень большое количество марок каучуков. 90 % от общего числа – это бутадиеновый и бутадиен-стирольный каучук. nСН2 = СН – СН = СН2 + nСН2 = СН  [– СН2 – СН = СН – СН2 – CН2 – СН – ]n   С6Н5 С6Н5 бутадиен-1,3 стирол бутадиен-стирольный каучук В сравнительно небольших количествах производят синтетический изопреновый каучук: СН3 СН3   nСН2 = С  СН = СН2  [ СН2  С = СН СН2 ]n изопрен полиизопрен (изопреновый каучук) Основной недостаток этих каучуков – горючесть. Кроме того, наличие двойных связей в каучуках обусловливает способность их к самовозгоранию. Хлоропреновый каучук (наирит) получают полимеризацией хлоропрена. Этот каучук обладает высокой клейкостью. Вулканизируют оксидами цинка и магния. Полученные резины обладают масло-, бензо-, тепло- и износостойкостью. Они не горючи, устойчивы к действию кислот и щелочей. Сl Сl   nСН2 = С  СН = СН2  [ СН2  С = СН СН2 ]n хлоропрен хлоропреновый каучук Хлоропреновый каучук применяют в производстве резинотехнических изделий, клеев, изоляций. Большей термостойкостью обладают силоксановые каучуки. Эти вещества относят к классу каучуков не по своему строению (они не относятся к диенам), а по физическим свойствам (эластичность в определенном интервале температур). Однако их недостатком является неустойчивость к маслам и бензинам. C2H5 C2Н5   [ Si – O – Si – O – ]n силоксановый каучук   С2Н5 С2Н5 Сочетание химической стойкости и термостойкости удалось получить в фторсилоксановом каучуке: CH3 CН3   [ Si – O – Si – O – ]n фторсилоксановый каучук   С3Н4F3 С3Н4F3 Единственный каучук, устойчивый к высокоэнергетическим агрессивным топливам ракет – каучук “вайтон”. CF2 = CF2 + CF2 = CF – CF3  [ CF2 – CF2 – CF2 – CF – ]n  CF3 Наиболее стойкий к истиранию – полиуретановый каучук: СН2 – СН2 + С = N – C6H4 – N = C  СН2 – СН2 – О – С – NН – C6H4 – NН – C –   ll ll  ll ll ОН ОН О О О – О О этиленгликоль фенилендиизоцианат полиуретан 18.4.2. Пластмассы Среди полимерных материалов первое место по объему производства занимают пластмассы. В настоящее время в развитых станах на одного человека приходится более 100 кг пластиков в год. Пластмассы – конструкционные материалы, содержащие полимер, который при формовании изделия находится в вязкотекучем состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном (или высокоэластичном). Первой пластмассой, полученной химиками в 1843 году, был эбонит - вулканизированный каучук, содержащий по массе свыше 30 % серы. Через несколько лет в 1846 году был получен пластик на основе нитрата целлюлозы. Его использовали для изготовления пленок и покрытий (в частности, именно этот белый пластик выиграл конкурс на лучшее покрытие для биллиардных шаров). O – NO2 / [ С6Н7О2 – О – NO2 ]n тринитрат целлюлозы \ O – NO2 Однако от него быстро отказались: нитраты целлюлозы - взрывоопасные вещества, и слой покрытия взрывался с громким хлопком от ударов и трения. Менее взрывоопасными оказались ацетаты целлюлозы: O – СОСН3 / [ С6Н7О2 – О – СОСН3 ]n ацетат целлюлозы \ O – СОСН3 Из этого полимера делали первую пленку для кино (англ. film – пленка). Чуть позже при обработке нитрата целлюлозы камфарой был получен пластик целлулоид. Из него изготавливали игрушки, различные покрытия (как замену слоновой кости), однако чрезвычайная горючесть этого материала заставила со временем практически полностью от него отказаться. К искусственным пластмассам можно отнести и галалит – желтовато-белый материал, полученный прессованием творога. Из него изготавливали ручки, статуэтки и т.п. Первый синтетический полимер был получен в 1906 году. Это был бакелит – феноло-формальдегидная смола. В настоящее время 80 % от общего объема пластмасс – это термопласты, 20 % - реактопласты. Термопласты Четыре вида термопластов составляют 85 % от всего объема этих пластмасс. 1. Полиэтилен – “король пластмасс”. nСН2 = СН2  [ СН2 – СН2 –]n этилен полиэтилен Низкомолекулярный полиэтилен был впервые синтезирован в России в 1884 году Густавсоном. Первый высокомолекулярный полиэтилен высокого давления был получен в 1932 году в Великобритании. Полиэтилен – твердый, белый термопласт. Устойчив к действию кислот, кроме азотной. Выдерживает низкую температуру (до – 700С), но теплостойкость его невелика. Изделия из полиэтилена лучше эксплуатировать при температуре не выше 800С. В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого давления и полиэтилен низкого давления. Полиэтилен высокого давления Полиэтилен низкого давления Получен в 1932 году в Англии. Получен в 1953 году в ФРГ. Условия синтеза Температура 190 – 3200С; давление 130 – 250 МПА. Температура 60 – 700С; давление 1,5 – 3,3 МПА; катализатор Циглера-Натта на основе триэтилалюминия Аl(С2Н5)3 и тетрахлорида титана TiCl4. Физические свойства полиэтилена Полиэтилен низкой плотности (910 – 930 кг/м3) характеризуется разветвленной структурой; средняя молекулярная масса от 50 тыс. до 3 млн.; эластичный и гибкий материал. Полиэтилен высокой плотности (930 – 970 кг/м3) характеризуется линейной (неразветвленной) структурой; средняя молекулярная масса от 50 тыс. до 800 тыс.; прочный и жесткий материал. Полиэтилен – нетоксичный материал, поэтому из него делают водопроводные трубы и изделия домашнего обихода (бутылки, фляги, стаканы, пробки и т.п.). Высокие диэлектрические показатели полиэтилена позволяют использовать его в качестве электроизоляционного материала в электропромышленности и радиотехнике. Из полиэтилена изготовляют трубы для перекачки агрессивных жидкостей, емкости для перевозки и хранения химических веществ, кроме азотной кислоты. В медицине полиэтилен используют для протезирования сосудов, замещения костных дефектов. 2. Полипропилен nСН2 = СН – СН3  [ СН2 – СН – ]n  СН3 пропен (пропилен) полипропилен Полипропилен получают полимеризацией пропена при 70 – 800С и давлении до 3 МПА, используя катализатор Циглера-Натта. Этот материал обладает высоко степенью кристалличности и лучшими механическими свойствами, чем полиэтилен. Из полипропилена можно изготавливать волокно, которое пригодно для технических и бытовых целей. В строительстве его используют для армирования цемента (вместо асбеста). Из полипропилена изготавливают различные емкости для технического и бытового назначения (баллоны, бутыли), стержни для шариковых ручек, части аппаратов для переливания крови. На основе полипропилена налажено производство пенопласта. Более теплостоек, чем полиэтилен (выдерживает нагревание до 1000С), но обладает меньшей морозостойкостью. 3. Полистирол nСН2 = СН – С6Н5  [ СН2 – СН – ]n  С6Н5 стирол полистирол (винилбензол) Полистирол известен около 100 лет, но его промышленное производство началось только в 1927 году. Представляет собой твердый, прозрачный материал с плотностью 1050 кг/м3. Имеет высокие диэлектрические показатели, легко окрашивается. Устойчив к кислотам и щелочам, растворяется в бензоле, хлороформе, метилацетате. Существенным недостатком является хрупкость и низкая теплостойкость (не превышает 800С), а при температуре выше 3000С полистирол легко разлагается. Из полистирола делают изделия, не связанные с большими механическим нагрузками, например, облицовочные покрытия, электроизоляционные материалы, галантерейные изделия, тару, посуду. Полистирол использую для изготовления искусственных органов, замены дефектов черепа, протезирования зубов. На основе полистирола получают пенополистирол “стиропор”, который применяется в строительстве, холодильной технике, радиотехнике и на телевидении в качестве термо- и звукоизоляционного материала. Пенополистирол толщиной 1 см держит тепло так же хорошо, как и кирпичная стена толщиной 20 см. Ударопрочный полистирол изготавливают из полистирола с добавкой 10 % каучука. Такой композиционный материал может заменять дерево и металлы в машино- и приборостроении. 4. Поливинилхлорид (ПВХ) nСH2 = CHCl  [  CH2 – CH – ]n  Cl винилхлорид поливинилхлорид Поливинилхлорид обладает невысокой степенью кристалличности, плотностью 1350 – 1430 кг/м3; устойчив к агрессивным жидкостям, стойкий к истиранию. Поливинилхлорид трудногорюч, но при температуре 1200С разлагается с выделением токсичного хлороводорода НСl. На основе поливинилхлорида выпускают пластмассы двух типов: винипласт и пластикат. Винипласт – жесткий прочный материал с хорошими диэлектрическими и антикоррозионными свойствами. Из него делают трубы, детали химической аппаратуры. Пластикат – мягкий эластичный материал. Из него получают различные пленки, шланги, линолеум, искусственную кожу. Из пластиката можно получить различные строительные детали (карнизы, плинтусы, дверные ручки). В медицине поливинилхлорид используют для устранения дефектов лица, в аппаратах для переливания крови. Кроме перечисленных четырех термопластов наиболее известны следующие полимерные материалы. 5. Полиметилметакрилат О = С – О – СН3  nСН2 = С – С = О  [ - СН2 – С – ]n    СН3 О – СН3 СН3 метилметакрилат полиметилметакрилат Полиметилметакрилат – оргстекло или плексиглас – прозрачный полимер, стойкий к действию агрессивных веществ. Атмосферо- и светостоек. Обладает способностью пропускать 74 % ультрафиолетового излучения (для сравнения обычное стекло пропускает 2 % УФ-излучения, кварцевое – 100 %). Полиметиметакрилат можно окрашивать во все цвета и использовать для декоративных ограждений, высокопрочных стекол, часовых и оптических стекол. Он применяется в медицине для изготовления искусственных хрусталиков, линз, зубных протезов. 6. Полицианакрилат О = С – О – СН3  nСН2 = С – С = О  [ - СН2 – С – ]n    СN О – СН3 СN цианакрилат полицианакрилат Полицианакрилат отличается очень большой скоростью полимеризации на воздухе, причем инициатором этого процесса являются пары воды. Иногда этот полимер называют “бешеным клеем”. 7. Политетафторэтилен nCF2 = CF2  [– CF2 – CF2 – ]n тетрафторэтилен политетрафторэтилен Политетрафторэтилен (тефлон) – сероватый, тяжелый полимер, плотностью 2150 – 2240 кг/м3. Обладает самой высокой устойчивостью ко всем химическим реагентам, поэтому широко используется в химической промышленности. Не теряет своих свойств в очень широком интервале температур от – 2700С до +3000С. Политетрафторэтилен обладает высокой механической прочностью, поэтому его применяют в производстве подшипников, поршневых колец. Пластичен, образует самые тонкие пленки. Полимер нашел применение в быту (изготовление тефлоновой посуды) и в медицине (костные и суставные протезы). Он используется как антикоррозионное покрытие на металлы. Политетрафторэтилен – негорючий материал, но при температуре 3200С он плавится, а при 4500С – разлагается с выделением токсичных веществ. Реактопласты 1. Аминопласты Аминопласты составляют до 40 % всех производимых реактопластов. Получают аминопласты из мочевины и формальдегида: H2N – C – NH2 + O = C – H  [H2N – C – N – + Н2О ll  ll  O H O CH2 – ]n мочевина формальдегид мочевиноформальдегидная смола (карбамид) (аминопласт) Впервые этот полимер был синтезирован в 1937 году в Ленинградском технологическом институте. Мочевиноформальдегидные смолы бесцветны или имеют белый цвет. Они применяются для получения мастик и клеев, лакокрасочных материалов, электротехнических изделий. Изготовленные из этого полимера предметы практически не изнашиваются. Эти смолы используют для выработки слоистых структур, которые являются отличным облицовочным материалом в мебельной промышленности и строительстве. При смешивании аминопластов и измельченной целлюлозы получают композиционный материал, который идет на изготовление огнеупорной посуды и стекол. 2. Фенопласты (фенолформальдегидные смолы) Фенолформальдегидные смолы образуются при конденсации фенола и формальдегида (см. 18.1.2.). Их структура зависит от условий проведения конденсации (рН, температуры, времени реакции). При конденсации в кислой среде образуются новолаки, состоящие из несшитых линейных макромолекул и применяемые для получения клеев и лакокрасочных материалов. Конденсация в щелочной среде приводит к резолам, которые при нагревании превращаются в неплавящиеся и плохо растворимые резитолы. При дальнейшем нагревании образуется конечная форма фенопластов, резиты – неплавящиеся и нерастворимые вещества, молекулы которых максимально структурированы. Из этих материалов изготовляют многие предметы, используемые в электротехнике и в быту. Их применяют в строительстве для производства различных композиционных материалов: древесностружечных плит, древеснослоистых пластиков, бумажнослоистых пластиков. Например, текстолит получают прессованием тканей, предварительно пропитанных резольной фенолформальдегидной смолой. Под названием фаолит известен фенопласт с наполнителем из асбеста, стеклопласты – с наполнителем из стекловолокна, гетинакс – из бумаги. Литые фенолформальдегидные полимеры без наполнителя называют карболитами. Фенопласты устойчивы к действию химических реагентов, воды, являются хорошими диэлектриками. Однако при обработке этих материалов, связанной с образованием пыли, необходимо помнить, что пыль, взвешенная в воздухе, взрывоопасна. Пожароопасна и осевшая пыль. Кроме того, при нагревании и сушке подобных материалов выделяются токсичные продукты – пары фенола, формальдегида, анилина. 3. Полиуретаны Полиуретаны – гетероцепные полимеры (см. 18.4.1.), содержащие уретановые группы - N (R) – C – O – , где R – Н, углеводородные радикалы. ll O Полиуретаны впервые получены в Германии в 1937 году О. Байером с сотрудниками. Мировое производство составляет около 4 млн. тонн и увеличивается из года в год. Полиуретаны обладают рядом достоинств, определивших быстрое развитее их производства. Эти полимеры обладают высоко прочностью и твердостью в сочетании с эластичностью, масло- и бензостойкостью, хорошей адгезией к широкому кругу материалов, радиационной стойкостью и исключительно высоким сопротивлением к истиранию, по величине которого полиуретаны превосходят все известные полимеры. Кроме этого, варьированием исходных компонентов получают широкий ассортимент различных материалов. Более 80 % от всех производимых полиуретанов приходится на долю вспененных полимеров. Недостатками полиуретанов являются невысокая стойкость при повышенных температурах и к действию щелочей, резкая зависимость свойств от перепадов температуры. 4. Полиэфиры Сложные полиэфиры – гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки – R – C – O – ll O Наибольшее распространение получили эфиры двух- и трехатомных спиртов и двухосновных кислот. К наиболее важным полиэфирам относятся глифтали – эфиры, образованные глицерином и фталевой и терефталевой кислотами: терефталевая кислота О = С – ОН  С // \ HС СH •  HС СH \\ / С  О = С – ОН СН O // \ ll HС С – С – ОН •  HС С – C – OH \\ / ll СН O фталевая кислота Состав пластмасс Основой пластмасс являются полимеры. Они играют роль связующего компонента при получении пластмасс и в значительной степени определяют их свойства. Кроме полимера в состав пластмасс могут входить наполнители, стабилизаторы, пластификаторы, красители и другие добавки. Наполнители придают пластмассам механическую прочность, твердость и термостойкость. Они могут составлять от 30 до 70 % от общей массы пластмассы. Используя различные наполнители, получают так называемые композиционные материалы. Наполнители могут быть порошкообразные (мел, кварц, мука, тальк), волокнистые (ткани, стекловолокно), листообразные (фанера, бумага). Например, применяя в качестве наполнителя стекловолокно, получают стеклопластики, с высокой механической прочностью, сравнимой с прочностью стали. Материал, полученный из поливинилхлорида и сульфата калия K2SO4, выдерживает температуру до 33000С. Пластификаторы – вещества, изменяющие температуру стеклования полимера, увеличивают пластичность материала и способствуют формованию изделий. Пластификаторы должны быть инертными веществами и легко удаляться. Так, например, при получении клеенки из поливинилхлорида последний пластифицируют эфирами лимонной кислоты. Таким образом получают различные пленки, искусственные кожи. Стабилизаторы (антиоксиданты) повышают стойкость пластмасс к действию кислорода, света, тепла, механическим нагрузкам, замедляют старение полимера. В качестве стабилизаторов используют органические и металлорганические соединения. Определенный цвет пластмассам придают красители и пигменты. Красители растворяются в массе полимера, как, например, черный краситель нигрозин, а пигменты распределяются в массе полимера в виде нерастворимых твердых дисперсных частичек. В качестве пигментов используют охру, сурик, ультрамарин, белила. В некоторые пластмассы при изготовлении добавляют отвердители для ускорения процесса получения полимерного материала. В качестве отвердителе используют перекиси, амины. Отдельно следует сказать о пластических пенах – пенопластах или пористых пластиках. Вспененные полимеры содержат газ в пустотах по всему объему материала. Такие материалы имеют низкую плотность (100 – 200 кг/м3), обладают прекрасными тепло- и звукоизолирующими свойствами. 18.4.3. Химические волокна Волокна – протяженные гибкие и прочные тела малых поперечных размеров, пригодные для изготовления пряжи и текстильных изделий. Волокна натуральные химические искусственные синтетические Волокна растительного (лен, хлопок, конопля) и животного (шерсть, шелк) происхождения Получают из природных полимеров (целлюлозы) путем химической переработки, например, вискоза, ацетатный шелк Получают из термопластичных полимеров (найлон, капрон, лавсан) Существует минеральное негорючее волокно асбест – минерал хризотил – с температурой плавления 1550 0С: Mg3[Si2O5](OH)4 асбест Прочность некоторых волокон приведена в таблице. Таблица 18.2. Сравнительная прочность некоторых волокон, стали и алюминия Волокна, сталь, алюминий Прочность, Мн/м2 Сталь (струны рояля) 2000 Капрон высокопрочный 900 Вискоза высокопрочная 600 Лавсан 600 Хлопок 400 Шелк 400 Вискоза (обычное волокно) 300 Шерсть 200 – 350 Ацетатное волокно 180 Алюминий (провода) 170 Искусственные волокна Первые ненатуральные волокна, полученные из целлюлозы, - искусственные волокна. В 1880 году французский химик Шардоне из спирто-эфирного раствора впервые получил искусственный шелк – нитрат целлюлозы: O – NO2 / [ С6Н7О2 – О – NO2 ]n тринитрат целлюлозы \ O – NO2 Полученный шелк ничем не уступал натуральному, однако имел один, но очень существенный недостаток: от искры, сильного удара платье, сшитое из него, могло вспыхнуть, поскольку нитрат целлюлозы – пироксилин - компонент бездымного пороха. Сам Шардоне и устранил этот недостаток. Как и в случае пластмасс нитрат-группы были заменены на ацетатные. Таким образом было получено волокно на основе ацетата целлюлозы: O – СОСН3 / [ С6Н7О2 – О – СОСН3 ]n триацетат целлюлозы \ O – СОСН3 Уже через десять лет фабрика Шардоне вырабатывала до 50 кг нитей в день. Из искусственных волокон на сегодняшний день наибольшее распространение получили ацетатное и вискозное волокно. Ацетатное волокно получается на основе триацетата- или диацетата целлюлозы. Эти волокна имеют гладкую блестящую поверхность, не сминаются, не боятся моли, обладают хорошими теплоизолирующими свойствами. Ткани на основе этих волокон легко стираются, электризуются, плохо впитывают влагу. Используют их для изготовления трикотажа, спортивной одежды. Иначе получают из целлюлозы вискозное волокно. Вискоза – это определенным образом ориентированные макромолекулы целлюлозы: [С6Н10О5]n. Обычное вискозное волокно используют для изготовления одежды, подкладочных тканей, нижнего белья, детских изделий. Волокно это легко мнется, часто его используют в смеси с шерстью, хлопком и шелком. Высокопрочное вискозное волокно подвергают дополнительной вытяжке и применяют для получения корда в производстве автомобильных покрышек. Вискозу также используют для получения искусственной кожи – кирзы. Синтетические волокна В промышленных масштабах выпускают следующие основные виды синтетических волокон: полиамидные (найлон, капрон, анид, энант), полиэфирные (лавсан), полиакрилонитрильные (нитрон), поливинилхлоридные (хлорин). Первым полиамидным волокном, созданным в 1938 году в США, в исследовательских лабораториях компании Дюпон под руководством Карозерса, был найлон-6,6: О О ll ll СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 + С – CН2 – СН2 – СН2 – СН2 – С      NH2 H – N – H ОН ОН гексаметилендиамин адипиновая кислота  СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 CН2 – СН2 – СН2 – СН2 + Н2О     NH2 Н – N  С = О О = C – OH найлон-66 Свое название найлон-66 получил потому, что каждая из его составных частей содержит по 6 атомов углерода. Позднее были синтезированы и другие разновидности найлона. Полиамидное волокно капрон было синтезировано в Германии в 1939 году из -аминокапроновой кислоты: О О ll ll С – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 + С – CН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2      ОH H – N – H ОН NН2 -аминокапроновая кислота -аминокапроновая кислота O ll  C – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 CН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 + Н2О     OH Н – N  С = О NH2 капрон (полиамид-6) Из капрона можно получить тончайшую нить: ее длина в 9 км будет весить всего 1 г! Полиамидные волокна являются ценным материалом для производства особо прочных изделий: автомобильного корда, парашютных тканей, канатов, веревок, конвейерных лент, ковров, искусственного меха. Они не гниют, не впитывают влагу, не подвергаются действию моли. На основе полиамидов выпускают нити повышенной прочности – кевлар, из которых изготавливают шинный корд и пуленепробиваемые жилеты. Особую прочность этим волокнам придает стержнеподобная форма молекул: [– N – C6H4 – N – C – C6H4 – C – ]n   ll ll H H O O кевлар Из полиэфирных волокон наиболее ценным является лавсан (терилен, полиэстер). Лавсан (назван в честь Лаборатории высокомолекулярных соединений Академии наук СССР) представляет собой сложный эфир – полиэтилентерефталат, который синтезируют реакцией поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля: ОН – СН2 – СН2 – ОН + ОН – С – С6Н4 – С – ОН  ll ll O O этиленгликоль терефталевая кислота  ОН – СН2 – СН2 – О – С – С6Н4 – С – ОН ll ll O O лавсан Лавсан называют иногда “белоснежная шерсть”. На основе лавсана изготавливают различные ткани, трикотаж, синтетическую шерсть, ковры. Техническая нить используется для шинного корда, рыболовных сетей, парусных тканей, тканей для резинотехнических изделий. Волокно лавсан мало мнется, но по истираемости уступает полиамидным волокнам. Поэтому его не используют для производства чулочно-носочных изделий. Температура плавления лавсана около 2600С, это выше, чем у полиамидов (2150С). Волокно нитрон по внешнему виду напоминает натуральную шерсть. Нитрон относится к полиакрилонитрильным волокнам. n CH2 = CH  [– CH2 – CH – ]n   CN CN акрилонитрил полиакрилонитрил Эти волокна не набухают в воде, не гниют, устойчивы к действию моли и плесени, но легко электризуются. Применяются для изготовления верхнего трикотажа, ковров, меха, обивочных тканей. Из поливинилхлорида получают волокно хлорин. n CH2 = CH  [– CH2 – CH – ]n   Cl Cl винилхлорид поливинилхлорид Волокно хлорин не набухает в воде и не гниет, устойчиво к действию кислот, щелочей, окислителей. Из него изготавливают спецодежду, фильтровальные ткани, лечебное белье (при радикулите, ревматизме). Рассматривая будущее полимерных материалов, следует вспомнить высказывание академика Н.Н. Семенова о том, что “полимеры, несомненно, станут одной из основ материальной культуры человека”. Основная задача сегодняшнего времени – снижение пожароопасности полимерных материалов, особенно применяемых в строительстве и в производстве бытовых изделий. Тема 19. ХИМИЯ ОГНЕТУШАЩИХ ВЕЩЕСТВ “…Мое изобретение – тушение пожаров с помощью пены - применимо в двух различных случаях: при обыденных пожарах (жилых и других строений) и пожарах горючих жидкостей, заключенных в хранилища”. А.Г. Лоран Огнетушащие вещества и составы (ОТВ)– химические соединения и их смеси, прекращающие горение. 19.1. Способы прекращения горения Из курса химической кинетики известно, что для уравнения реакции горения, например, пентана С5Н12 + 8О2 = 5СО2 + 6Н2О формальное кинетическое уравнение будет иметь вид Vреакции = k0  [C5H12]  [O2]8  . Управляемыми параметрами в этом процессе являются: • температура; • концентрация горючего; • концентрация окислителя. Существует несколько механизмов прекращения горения. 1. Охлаждение зоны горения или поверхности горящего материала – воздействие на температуру Т. 2. Разбавление горючей среды (например, введением негорючего компонента, осланцеванием). 3. Изоляция зоны реакции от воздуха или горючих паров. 4. Ингибирование химической реакции. Перечисленные способы 1-4 – это влияние на управляемые параметры с помощью ОТВ. 5. Механический срыв пламени (примером могут служить задувание пламени спички, или пикирование летчиком горящего самолета). 6. Создание условий огнепреграждения. На практике, как правило, реализуется несколько механизмов прекращения горения. Однако для каждого способа можно указать наиболее характерный вид огнетушащих веществ. Таблица 19.1. ОТВ и способы прекращения горения Способ прекращения горения ОТВ Охлаждение Н2О (жидк); вода со смачивателями; водные растворы солей; Н2О (тв); СО2(тв) Изоляция Пена, негорючие сыпучие материалы (песок, земля, шлаки); огнетушащие порошковые составы Разбавление Н2О (пар); негорючие газы; распыленная вода; газо-водяные смеси. Ингибирование Хладоны, огнетушащие порошковые составы Все ОТВ обладают комбинированным действием. ОТВ Механизмы Вода Охлаждение, разбавление, изоляция (особенно если есть загущающие добавки) Пена Изоляция, охлаждение (за счет разрушения и выделения воды) Огнетушащие порошковые составы Изоляция, гетерогенное ингибирование, создание условий огнепреграждения Хладоны Гомогенное ингибирование, разбавление Одно и то же огнетушащее вещество может применяться для тушения разных типов пожаров. Таблица 19.2. Применение ОТВ для тушения пожаров различных классов Класс пожара Вид пожарной Нагрузки ОТВ А Твердые горючие материалы Все виды ОТВ (прежде всего, вода) В Горючие жидкости и плавящиеся при нагревании материалы Распыленная вода, все виды пен, составы на основе хладонов, порошки С Горючие газы Газовые составы: флегматизаторы, галогенуглеводороды, порошки, вода (для охлаждения) Д Металлы Порошки (при спокойной подаче на горящую поверхность) Е Электроустановки, находящиеся под напряжением Хладоны, диоксид углерода, порошки Все способы тушения подразделяются на поверхностные и объемные. При поверхностном способе ОТВ подается непосредственно на поверхность горящего материала, а при объемном – с помощью ОТВ создается негорючая среда в районе очага пожара (локальное тушение) или во всем объеме помещения. Однако такое разделение весьма условно. Основными характеристиками ОТВ являются огнетушащая эффективность и интенсивность подачи. Огнетушащая эффективность – это минимальное количество ОТВ, пошедшее на тушение модельного очага пожара данного класса. Интенсивность подачи ОТВ – это расход ОТВ во времени на единицу защищаемой поверхности или объема. Размерность [кг/м2с] или [л/м2с]. 19. 2. Вода как ОТВ Несомненно, что первым огнетушащим веществом, которое использовал человек, была вода. Период времени Изобретения II-I век до н.э. Изобретение пожарного насоса. Древнегреческий ученый-механик Ктесибий из Александрии 1518 г. Пожарный насос. Золотых дел мастер Антон Платнер. Аугсбург (Германия). Конец 17 века Ручные заливные пожарные трубы. На Руси – ярыжки, постоянно дежурившие на земском дворе, специально обученные и снаряженные люди. 1815 г. С.П. Власов предложил использовать для тушения пожаров растворы солей в воде (соды, железного купороса). 1829 г. Первый паровой пожарный насос. В России использовался до 20-х годов. 1902 г. Применение "пульверизованной воды" для тушения нефти. Вермишев И.Л. – на заседании Императорского химического общества; Н.В. Дмитриев – на II Всероссийском съезде пожарных работников. 1912 г. Приоритет России в области применения распыленной воды для тушения нефтепродуктов. VI международный конгресс. По статистическим данным с помощью воды сегодня тушат примерно 80 % всех пожаров. Преимущества воды как ОТВ 1. Дешевизна, доступность, простота: применения, хранения, транспортировки, подачи. 2. Высокая охлаждающая способность, благодаря своей большой теплоемкости и теплоте испарения (примерно в 2-10 раз больше, чем у других жидкостей). 3. Высокая разбавляющая способность, поскольку при испарении воды образуется большое количество пара (из 1 л воды – 1700 л пара). 4. Химическая нейтральность по отношению к строительным, конструкционным, отделочным материалам. 5. Универсальность, обусловленная возможностью применения как для тушения пожаров большинства классов, так и для охлаждения. 6. Экологическая безопасность воды. Недостатки воды как ОТВ 1. Высокая температура замерзания. 2. Наличие природных растворенных солей, что повышает электропроводность воды и способствует коррозии оборудования. 3. Нефтепродукты и многие другие органические жидкости всплывают на поверхность воды и продолжают гореть, причем площадь пожара при этом увеличивается. 4. Бурно реагирует со многими веществами с выделением большого количества тепла. По этой причине не допустим контакт воды со следующими веществами. 4.1. Щелочные и щелочноземельные металлы 2Na + 2H2O  2NaOH + H2 4.2. Карбиды кальция, алюминия, лития (аналогичны реакции силицидов) CaC2 + 2H2O  C2H2 + Ca(OH)2 Al4C3 + 12H2O  3CH4 + 4Al(OH)3 2Li2C2 + 2H2O + O2  4LiOH + 4C 4.3. Негашеная известь СаО + Н2О  Са(ОН)2 В этой реакции горючих веществ нет, но выделяющееся тепло может вызвать воспламенение горючих веществ, находящихся рядом. 4.4. Металлы, нагретые до высокой температуры Fe + H2O  FeO + H2 4.5. Силаны, бораны SiH4 +4H2O  Si(OH)4 + H2 SiH4 +H2O + 2NaOH  Na2SiO3 + 4H2 В2Н6 +6Н2О  2Н3ВО3 + 6Н2 4.6. Металлоорганические соединения Mg(C2H5)2 + 2H2O  Mg(OH)2 + 2C2H6 5. Высокое поверхностное натяжение воды. Высокое значение поверхностного натяжения воды затрудняет ее использование при тушении пористых материалов (хлопок, ткани, торф). Механизм взаимодействия воды с горящей поверхностью можно представить следующим образом. При тушении горящего материала способом охлаждения основные процессы происходят на границе раздела фаз, куда попадают образующиеся в результате дробления капли воды. Количество теплоты, которое поглощается одиночной каплей при контакте с горящей поверхностью, определяется уравнением: Q =   (tн  tк)  F  , где  - коэффициент теплоотдачи; tн, tк – начальная и конечная температура капли; F – площадь контакта капли с поверхностью;  - время контакта. Анализ этого уравнения показывает, что повышение времени и площади контакта приводит к увеличению количества теплоты, отбираемой от поверхности горения ТГМ. Площадь контакта зависит от дисперсности воды и смачиваемости твердой поверхности. Смачивание – это межмолекулярное взаимодействие жидкости и твердой поверхности при их контакте. Определим понятия адгезии и когезии. Адгезия (от лат. аdhaesio – притяжение, сцепление) (прилипание) – явление соединения приведенных в контакт поверхностей конденсированных фаз. Когезия (от лат. сohaesus – связанный, сцепленный) – сцепление одного и того же однородного тела (жидкого или твердого). Когезия обусловлена химической связью между составляющими тело частицами (атомами, ионами) и межмолекулярным взаимодействием. Работой когезии называют свободную энергию разделения тела на части и удаления их на такое расстояние, когда нарушается целостность тела. Работу когезии Wс определяют как работу обратимого изотермического разрушения тела: Wс = 2, где  - удельная поверхностная энергия (для твердых тел) или поверхностное натяжение (для жидкостей) Wс = 2. Соотношение работы когезии Wс и работы адгезии Wа, характеризующей сцепление разнородных тел, служит для определения способности жидкостей смачивать твердые тела: при Wа< ½ Wс имеет место несмачивание; при ½ Wс< Wа< Wс - смачивание; при Wа > Wс - растекание жидкости по поверхности твердого тела. Смачиваемость количественно характеризуется величиной краевого угла смачивания , образованного по периметру смачивания касательной к поверхности капли и смоченной поверхности твердого тела. Краевой угол, в свою очередь, зависит от поверхностного натяжения  трех соприкасающихся поверхностей раздела фаз: Ж-Г, Ж-Т, Г-Т. Краевой угол  является важнейшей характеристикой смачивания и определяется выражением Юнга: . Если угол  не устанавливается, то смачивание полное, капля тонкой пленкой растекается по поверхности твердого тела. Если угол 00 <  < 900, то cos  > 0. Капля имеет форму плоско-выпуклой линзы, твердое тело смачивается водой. Поверхность называется гидрофильной, капля прилипает к ней. Если угол 900 <  < 1800, то cos  < 0. Капля имеет форму чечевицы, тело не смачивается водой, поверхность называется гидрофобной, капля скатывается с нее. Из формулы Юнга видно, что краевой угол смачивания можно уменьшить, снизив поверхностное натяжение воды. 6. Еще в 1815 году в докладной записке "Новый метод тушения пожаров" Семен Прокофьевич Власов говоря о важности тушения пожаров, обратил внимание на тот факт, что при высокой температуре вследствие разложения воды может быть обратный эффект. Действительно, при температуре выше 20000С возможно протекание реакции: 2Н2О  2Н2 + О2. Пути повышения эффективности воды как ОТВ Эффективность водотушения существенно повышается при использовании распыленной воды. Помимо распыления, с целью повышения огнетушащей эффективности в воду вводят различные добавки. Смачиватели – это поверхностно-активные вещества (ПАВ), понижающие поверхностное натяжение воды. Иногда такую воду называют «мокрой водой». Такая вода проникает в пористые материалы (например, в перевозимый в кипах хлопок и рулоны ткани) гораздо лучше, чем обычная вода, и может потушить пожар, который распространился в глубину. Такая вода более эффективно проникает в торф, сено, синтетические волокна и т.п. ПАВ – это, как правило, вещества, синтезированные на белковой или синтетической основе, например, на базе углеводородов или фторуглеводородов путем присоединения к ним гидрофильной группы, повышающей их растворимость в воде. Упомянутый выше С.П. Власов в 1815 году предложил использовать для тушения пожаров отходы мыловаренных производств (фактически ПАВ). ПАВ снижают поверхностное натяжение воды на границе раздела с воздухом и этим обеспечивают эластичность водных пленок в течение всего времени существования. Снижение поверхностного натяжения воды молекулами ПАВ достигается за счет их самопроизвольного концентрирования на поверхности. Причем молекулы ПАВ ориентируются углеводородными гидрофобными концами к воздуху, а полярными гидрофильными – к воде. Поэтому, если посмотреть сверху, то поверхность представляется как углеводородная, а поверхностное натяжение намного ниже, чем у воды. В результате адсорбции поверхностное натяжение воды оказывается заметно пониженным при растворении в ней даже очень небольшого количества ПАВ. Склонность к адсорбции у молекулы ПАВ объясняется их дифильным строением, т.е. в одной молекуле имеются две части, которые резко различаются по растворимости в воде: гидрофобная часть – это УВ цепочка, и гидрофильная часть – солевой остаток кислоты. В зависимости от знака заряда, который приобретает поверхность при адсобции молекул, все ПАВ разделяются на 4 группы: анионные – придают поверхности отрицательный заряд (натриевая соль карбоновой кислоты); катионные – заряжают поверхность положительно (четвертичные аммониевые соли); неионогенные – практически не влияют на заряд поверхности (оксиэтилированный бутилфенол); амфолитные – заряжают поверхность в зависимости от кислотности среды (рН), в кислой среде – положительно, а в щелочной – отрицательно (карбоксибетаин). При этом поверхностное натяжение водных растворов смачивателя не должно превышать 37 МДж/м2 (у чистой воды 72 МДж/м2). На основе фторсодержащих ПАВ была разработана “легкая вода”. Первоначально она использовалась в сдвоенной системе: сначала для того, чтобы сбить пламя, на горящую жидкость подавался огнетушащий порошок, а затем для предупреждения повторной вспышки использовалась “легкая вода”. Но “легкая вода” оказалась эффективнее, чем ожидалось. Она могла применяться без порошка, т.к. обладает двойным эффектом: охлаждающее действие и эффект поверхностного тушения. “Легкая вода” препятствует испарению жидкости, образуя пленку воды. Для "воспрепятствования прикосновения воздуха к горящему телу" в начале XIX века С.П. Власов предложил использовать для тушения растворы солей. Были испытаны растворы солей KCl, K2SO4, FeSO4, NaHCO3, K2CO3. Загустители – это водорастворимые высокомолекулярные соединения, повышающие вязкость воды. К ним относится, например, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ). Вода, обработанная загустителями, получила название «вязкая вода». Такая вода образует пленку, которая прилипает к горящему материалу, и удерживается дольше, чем обычная вода. Но вязкая вода не проникает вглубь так же легко, как «мокрая» или обычная, необработанная вода. Она же образует скользкую поверхность, что иногда может создавать проблемы пожарным. «Скользкая вода». Это вода, к которой добавлено небольшое количество полиэтиленоксида и полиакриламида для уменьшения вязкости воды и потери на трение в рукавах, в результате чего увеличивается дальность подачи водяной струи. Гидравлическое сопротивление сетей со «скользкой водой» примерно на 50-70 % ниже, чем обычной. Механизм действия основан на том, что полимеры при растворении образуют псевдожесткие структуры, вытянутые по ходу потока и препятствующие ее перемешиванию. 19.3. Пены как ОТВ Пена – структурированная дисперсная система, состоящая из деформированных пузырьков воздуха и жидкости, содержащейся в пленках и каналах. Пены – сравнительно грубодисперсные системы с газовой дисперсной фазой и жидкой или твердой дисперсионной средой. Впервые огнегасительная пена была предложена Александром Георгиевичем Лораном, учителем физики из Баку. Первые опыты по тушению горячей нефти Лоран провел, используя пивную пену. Затем он заменил ее химическим составом, дающим возможность покрывать устойчивой пеной зеркало горючих жидкостей, прекращая их горение. В конце 1904 года Лоран сделал доклад в химическом отделе Русского химического общества, продемонстрировав способы получения огнегасительной пены. Состав для химической пены (смесь альбумина, серной кислоты и поташа K2CO3) в честь изобретателя был назван "лорантином". И в этом же году Лоран изобрел ручной пенный огнетушитель “Эврика”. Пены прочно вошли в арсенал огнетушащих веществ. Для понимания механизма действия пен как ОТВ и эффективного их использования необходимо знать основные их характеристики. Отношение объема пены Vп к объему жидкости в пене Vж называется кратностью К: К = Vп/ Vж. Кратность характеризует объемное содержание дисперсионной среды. По кратности пены разделяют на 4 группы: • пеноэмульсии, К <3; • низкократные пены, 3 < K < 20; • пены средней кратности, 20 < K < 200; - пены высокой кратности, K > 200. Пена является неустойчивой дисперсной системой. С момента образования в пене начинается процесс переноса воздуха из маленьких пузырьков в большие, в результате чего число пузырьков со временем уменьшается, а их средний размер увеличивается. Водный раствор через систему каналов постепенно выделяется из пены. Такой процесс традиционно называют синерезисом, по аналогии с термином, принятым для обозначения потери воды в студнях. Общей характеристикой устойчивости пены является ее способность сохранять параметры исходной структуры. Устойчивость характеризуют следующие показатели: 1. Устойчивость объема пены характеризуется временем разрушения 25 % от исходного объема. 2. Устойчивость к обезвоживанию (синерезису) характеризуется временем выделения из пены 50 % жидкости. Устойчивость пены к обезвоживанию во многом определяет их изолирующее действие, которое выражается в снижении скорости поступления паров в зону горения. Чем больше пена теряет жидкости, тем тоньше становятся пленки пены, тем меньше они препятствую испарению горючего. 3. Структурная устойчивость характеризуется временем изменения среднего диаметра пузырьков на 25 % от исходной величины. Различают пены малоустойчивые (существуют лишь при непрерывном перемешивании газа и жидкости) и высокостабильные (существуют от нескольких минут до нескольких часов). 4. Контактная устойчивость на поверхности полярных жидкостей характеризуется временем полного разрушения пены. 5. Термическая устойчивость характеризуется временем разрушения всего объема пены под действием теплового потока от факела пламени. Ограничения применения пены как ОТВ Недостатки пены аналогичны недостаткам воды как ОТВ: электропроводность, нельзя применять для тушения горючих металлов, нельзя подавать на горящие жидкости с температурой выше 1000С из-за опасности разбрызгивания горящей жидкости. Многие типы пен нельзя использовать с огнетушащими порошками. 19.3.1. Общая характеристика пенообразователей Пены получают из водных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ). Основное отличительное свойство этих веществ заключается в их способности самопроизвольно концентрироваться на границе раздела фаз «вода – воздух» и «вода – углеводороды». Характерной особенностью ПАВ – пенообразователей является их способность к образованию мицелл, в которых ПАВ аккумулируются, если их концентрация превысила критическое значение, называемое критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). При появлении свободной поверхности, например при пенообразовании, молекулы ПАВ из мицелл поступают на поверхность пенных пленок. Вновь образованная поверхность пленок будет стабильной до тех пор, пока запас молекул в мицеллах не исчерпается. Классификация пенообразователей по составу и назначению По природе основного ПАВ - протеиновые (белковые); • синтетические углеводородные • фторсодержащие. По способу образования • химические (конденсационные); • воздушно-механические; • барботажные; • струйные. По назначению пенообразователя различают: • общего назначения; • целевого назначения; • пленкообразующие. 19.3.2. Химическая пена В химической пене пузырьки наполнены углекислым газом. Такая пена образуется обычно смешиванием гидрокарбоната натрия NaHCO3 с сульфатом алюминия Al2(SO4)3. На первом этапе сульфат алюминия подвергается гидролизу с образованием серной кислоты, поле чего последняя реагирует с содой, образуя пузырьки углекислого газа. Упрощенно это процесс может быть представлен уравнениями: Al2(SO4)3 + 6H2O  2Al(OH)3 + 3H2SO4 H2SO4 + NaHCO3  CO2 + H2O + Na2SO4 Иногда в химических огнетушителях используют непосредственно гидрокарбонат натрия и серную кислоту. 19.3.3. Воздушно-механическая пена Этот вид пены образуется из раствора, получаемого при смешивании пенообразователя с водой. Пузырьки газа наполнены воздухом. Воздушно-механическая пена различается по использованию определенных видов пенообразователей. Это могут быть протеиновые пенообразователи или поверхностно-активные вещества. Пена на протеиновой основе была разработана еще во время второй мировой войны. Она получается из животных и растительных отходов, богатых белками. Эти отходы подвергаются гидролизу, в результате чего образуются слабые кислоты. Для увеличения сопротивления разрушению добавляют минеральные соли. Пена образуется при добавлении пенообразователя на протеиновой основе к воде любого типа, кроме загрязненной нефтепродуктами. При добавлении специальных присадок пена может образовываться при низких температурах (до  230С). Пена на протеиновой основе несовместима с огнетушащими порошками. Пена на фторпротеиновой основе аналогична пене на протеиновой основе, но отличается тем, что в нее добавлено фторированное вещество. Эта пена может вводиться в цистерну под поверхность жидкости. Достоинством ее является то, что она может применяться с огнетушащими порошками. Синтетическая пена получается на основе моющих средств (из солей сульфокислот). Эта пена термически мене устойчива, чем пена на протеиновой основе, но образуется быстрее и требует меньше запаса воды (что важно, когда запас воды ограничен). В качестве пенообразователей могут использоваться как обычные мыла на основе сульфокислот С10Н21SO3H + NaOH  С10Н21SO3Na + H2O, так и инвертные мыла на основе органических замещенных солей аммония (CH3)3N + С16 Н33Cl  [(CH3)3N  С16 Н33]Cl. 19.3.2. Пенообразователи целевого назначения Пенообразователи целевого назначения отличаются определенной направленностью состава. Например, образующие очень устойчивую пену, длительно не разрушающуюся на воздухе. Такие пены хорошо сохраняются на поверхности потушенного бензина и нефти, препятствуя повторному воспламенению горючего. Пример: пенообразователь «Сампо», в состав которого входят алкилсульфаты, высшие жирные спирты, карбамид, бутанол и бутилацетат. Для тушения спиртов и водорастворимых органических соединений используют пенообразователи, в состав которых входят природные или синтетические полимеры, которые коагулируют при смешении водного раствора с растворителем. В результате коагуляции на поверхности органического растворителя образуется толстая полимерная пленка, которая механически защищает пену от контакта с растворителем. Широко использовалось природное ВМС – альгинат натрия, который добывают из морских водорослей – ламинарий. При контакте пены со спиртом полимер коагулирует, образуя толстую полимерную пленку на поверхности спирта, которая предотвращает непосредственный контакт пены со спиртом. К пенообразователям целевого назначения также относится морозоустойчивые пенообразователи, которые содержат от 15 до 35 % полиэтиленгликолей. Универсальные и многоцелевые отечественные пенообразователи «Форэтол» и «Универсальный» пригодны для тушения любых горючих жидкостей, но особенно эффективны при тушении метанола и этанола. Особо следует отметить фторированные ПАВ. Известно, что фторсодержащие поверхностно-активные вещества (ФПАВ), имеющие в качестве гидрофобных групп фторуглеродные цепи, обладают очень низким поверхностным натяжением по сравнению с углеводородными и силиконовыми ПАВ. Фторуглеродные соединения имеют высокую термостойкость и большую устойчивость к химическим реактивам, а также низкую токсичность. Для них характерно необычайно низкая величина поверхностного натяжения (15 мН/м по сравнению с 27 мН/м для углеводородных ПАВ); водоотталкивающая способность; маслоотталкивающая способность; отсутствие адгезионной способности. Пленкообразующие пенообразователи, например «Подслойный» способны самопроизвольно формировать на поверхности углеводородов водную пленку, которая предотвращает поступление паров воды в зону горения. Этот эффект достигается за счет резкого понижения поверхностного натяжения воды до величины порядка 15 – 18 мН/м. 19.4. Негорючие газы как ОТВ Негорючие газы и водяной пар предназначены для тушения пожаров объемным способом. Эффект тушения достигается за счет флегматизации (разбавления), т.е. снижения концентрации кислорода до 12 – 15 % , что достаточно для большинства горючих веществ. Для веществ с широкой областью КПР (водород, ацетилен, угарный газ), для металлов, металлоорганических соединений и тлеющих материалов концентрация кислорода должна быть снижена до 5 %. Эффективность тушения негорючими газами определяется их физико-химическими и теплофизическими свойствами. Таблица 19.3. Физико-химические свойства негорючих газов № Параметры Негорючие газы He Ar N2 CO2 Н2О(пар) Физико-химические характеристики 1. Плотность, кг/м3 0,178 1,785 1,251 1,977 0,768 2 Плотность по возд. 0,138 1,379 0,967 1,529 0,594 3. t плавления, 0С 272,2 189,2 210,0 56,6 4. t кипения, 0С 269,9 185,7 195,8 78,6 (возг) 100 Теплофизические свойства 1. Нормативная огнетушащая концентрация флегматизатора, % 40 52 40 30 40 2. Теплоемкость Ср, кДж/кгК 5,23 0,523 1,051 1,026 2,039 3. Теплопроводность , Вт/мК 0,143 0,016 0,024 0,014 0,02 4. Отношение А = Ср/ 36,5 32,7 43,8 73,2 59,0 (2000С) Очевидно, что оптимальными будут невысокие значения нормативной огнетушащей концентрации флегматизатора, что достигается более высокими значениями теплоемкости и незначительной теплопроводностью. И чем больше величина отношения А = Ср/, тем меньше величина минимальной флегматизирующей концентрации флегматизатора (МФКФ) и тем более эффективен негорючий газ как ОТВ. Достоинства негорючих газов как ОТВ 1. Универсальность негорючих газов как ОТВ, т.к. могут быть использованы для тушения пожаров всех классов. 2. Возможность тушения без порчи дорогостоящего оборудования, низкая коррозионная активность. Это позволяет использовать НГ для тушения архивов, музеев, вычислительной техники и т.п. 3. Сами негорючие газы достаточно доступны и сравнительно дешевы. 4. В отличие от большинства ОТВ негорючие газы можно использовать во всех климатических зонах даже при очень низких температурах. Недостатки негорючих газов как ОТВ 1. Низкая огнетушащая эффективность, большой удельный расход на тушение. Стоимость установок пожаротушения для помещений объемом более 50 м3 экономически неприемлема. 2. Негорючие газы опасны для жизни человека, и поэтому их применение без предварительной эвакуации недопустимо. 19.5. Ингибиторы горения Наиболее перспективны вещества, ингибирующие химические процессы при горении. Различают гомогенные ингибиторы (хладоны) и гетерогенные ингибиторы (некоторые неорганические соли). 19.5.1. Хладоны как ОТВ Хладоны (фреоны или галлоны) – галогенпроизводные метана и этана. Они представляют собой гомогенные ингибиторы, поскольку используются для тушения в виде газа или пара. Более эффективные гомогенные ингибиторы пока не найдены. В настоящее время установлено, что ингибирующее действие хладонов проявляется преимущественно в дезактивации водородных радикалов в реакции окисления горючего. Эффективность хладонов зависит от того, какой галоген входит в его состав, и снижается в следующем ряду: I > Br >> Cl >> F. На практике чаще применяют бромированные углеводороды, поскольку иод очень дорог. Введение в молекулу углеводорода фтора улучшает эксплуатационные свойства ингибиторов за счет увеличения стабильности, снижения горючести, токсичности и коррозионной активности. Для обозначения хладонов принята специальная номенклатура, причем различаются зарубежная и используемая в нашей стране. Таблица 19.4. Номенклатура хладонов I. Зарубежная номенклатура Название Формула Количество атомов Товарное название С F Cl Br Дифторхлорбромметан CF2ClBr 1 2 1 1 галон 1211 Тетрафтордибромэтан C2F4Br2 2 4 2 галон 2402 Трифторбромметан CF3Br 1 3 1 галон 1301 II. Номенклатура, принятая в РФ С-1 Н+1 F Br Дифторхлорбромметан CF2ClBr 1-1=0 0+1=1 2 B1 хладон 12В1 Тетрафтордибромэтан C2F4Br2 2-1=1 0+1=1 4 B2 хладон 114В2 Трифторбромметан CF3Br 1-1=0 0+1=1 3 B1 хладон 13В1 Огнетушащая эффективность хладонов в 5 – 10 раз выше, чем негорючих газов-флегматизаторов и составляет 2-3 % объемных (0,3 кг/м3). Физико-химические свойства хладонов 1. Хладоны представляют собой бесцветные или желтоватые жидкости с характерным запахом. 2. Пары этих жидкостей в 5-9 раз тяжелее воздуха, по этой причине струя хладонов подается непосредственно в пламя. 3. Это легколетучие жидкости с невысокой температурой кипения от 580С до +500С. 4. Хладоны в 1,5 – 2 раза тяжелее воды и малорастворимы в ней. Хорошо растворяются в органических растворителях. 5. Благодаря низким температурам замерзания (менее 1150С) их можно применять во всех климатических зонах. 6. Смачивающая способность хладонов намного превышает смачивающую способность воды. 7. Хладоны являются диэлектриками и обладают низкой коррозионной активностью в безводном виде. В присутствии воды начинается реакция гидорлиза, приводящая к образованию галогеноводородных кислот: С2F4Br2 + HOH  С2F4BrOH + HBr. Применение хладонов Свойства хладонов позволяют использовать их для защиты музеев, архивов, машинных залов, трюмов, электроустановок под напряжением. Хладоны эффективны для тушения всех классов пожаров, кроме пожаров класса D (горения металлов). Следует учитывать, что все хладоны обладают слабым наркотическим действием, а при высокой температуре могут в небольшой степени разлагаться до галогеноводородных кислот HCl, HBr, HF. До сих пор не доказана точно возможность воздействия хладонов на озоновый слой Земли, однако поскольку такая опасность существует, использование хладонов в бытовых целях ограничено, но для пожаротушения они применяются. 19.5.2. Тушение порошковыми составами Применение порошковых составов как средства тушения пожаров было обосновано в 1888 году инженером-технологом М.И. Колесником-Кулевичем в работе "О противопожарных средствах". Для тушения был использован порошок соды NaHCO3. А еще раньше в 1819 году в опубликованной брошюре П. Шумлянского "Дополнение к сочинению о способах против пожара" предлагалось тушить пожар искусственным дымом. Состав этого дыма: простая глина и пары воды. Огнетушащие порошковые составы (ОПС) относятся к гетерогенным ингибиторам. Порошки представляют собой тонко измельченные минеральные соли с различными добавками, препятствующими слеживанию и комкованию. Несмотря на то, что тушение твердым сыпучим материалом (песком) использовалось давно, первый огнетушащий порошковый состав появился около 120 лет назад. Механизм действия ОПС еще до конца не изучен и объединяет несколько способов прекращения горения. 1. Порошки, обладая большой удельной поверхностью, способствуют рекомбинации радикалов и тем самым ингибированию цепных реакций горения. 2. Происходит разбавление горючей среды порошковым облаком и продуктами горения. 3. Порошки способствуют охлаждению зоны горения. 4. Наблюдается эффект гашения в узких каналах (огнепреграждение). Огнетушащие порошковые составы отличаются высокой эффективностью. Так, огнетушащая концентрация углекислого газа при объемном тушении составляет 0,7 кг/м3, хладона 11В2 – 0,37 кг/м3, а ОПС – от 0,1 до 0,4 кг/м3. Огнетушащая эффективность существенно зависит от величины частиц порошка: чем меньше дисперсность, тем больше удельная поверхность, и тем больше эффективность ОПС. По степени ингибирующего действия различные соли располагаются в следующем порядке: К2C2O410H2O > NaCl > K2Cr2O7 > KCl > K2CO3 > Na2CO3 > NaF > NaHCO3 оксалат хлорид бихромат хлорид карбонат карбонат фторид гидрокарбо- калия натрия калия калия калия натрия натрия нат натрия (поташ) (сода техн.) (сода питьев) Основные виды ОПС Как огнетушащие порошковые составы эффективны тонко измельченные минеральные соли. Размер частиц составляет от 50 до 200 мкм. Различают порошки общего и специального назначения. Порошки общего назначения используются для тушения пожаров твердых органических веществ и материалов, ЛВЖ и ГЖ (в том числе нефти и нефтепродуктов). К порошкам общего назначения относятся ОПС на основе соды NaHCO3. Эффективны такие порошки при тушении жиров и масел, превращая их в мыла. Эти порошки, например, ПСБ-3,  одни из самых экономичных. Более дорогие порошки на основе поташа K2CO3 используются при тушении жидкого топлива. Универсальны ОПС с фосфатом аммония (NH4)3PO4. Такие порошки как ПФ, П-1А, Пирант А могут быть использованы для тушения пожаров классов А, В, С. При повышенной температуре фосфат аммония превращается в метафосфорную кислоту НРО3 – стекловидное плавкое вещество, которое покрывает слоем поверхность горючего вещества. Хлориды натрия и калия используются в порошках ПХ, ПГС, однако их недостатком является коррозионная активность. Порошки с хлоридом калия KCl совместимы с пеной на протеиновой основе. Относительно дорогой, но эффективной комбинацией является смесь мочевины СО(NH2)2 и гидрокарбоната калия КНСО3. Порошки специального назначения используются для тушения металлов и металлоорганических соединений. Так, для тушения натрия используют порошки на основе специально обработанного графита, в частности состав РС, способный при нагревании увеличивать свой объем в 70 – 100 раз. Графит образует густой дым и создает эффект объемного тушения. Для тушения пирофорных продуктов (гидридов некоторых металлов, металлоорганических соединений) используется порошок СИ-2, состоящий из силикагеля (основой которого является оксид кремния SiO2), пропитанного хладоном 114В2. Тема 20. ХИМИЯ И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ “Природа, некогда строгий и внушавший страх учитель, ныне находится в подчиненном состоянии и нуждается в защите от человеческой власти. Однако, поскольку человек, независимо от того, каких интеллектуальных и технических высот он может достигнуть, остается неразрывно связанным с природой, тяжелая ноша давит также и на него, и та угроза, которой он подвергает землю, является угрозой и для него самого”. Д. Шелл 20.1. Природные и антропогенные источники загрязнения окружающей среды Загрязнение окружающей среды может быть вызвано двумя основными причинами: естественной и антропогенной – создаваемой человеком. Естественные процессы загрязнения (если это не связано с катастрофическими явлениями) обычно мы не замечаем. Отчасти это связано с тем, что существенно повлиять на них не можем. Сама природа в большинстве случаев приспосабливается к изменениям, которые возникают в результате процессов загрязнения. Так, продукты жизнедеятельности растений и животных полностью вовлекаются в круговорот веществ в природе. При этом существует равновесие между ростом и гибелью растительного и животного мира, деятельностью бактерий и микроорганизмов. Масштабы естественных загрязнений существенно больше, чем антропогенных. (Об этом подробнее чуть ниже). Однако даже такие катастрофические явления, как извержения вулканов, приносят не только вред. Вулканический пепел способствует образованию высокопродуктивных почв. Например, на склонах вулкана Этна, известного своей активностью, сицилийские крестьяне выращивают особого качества виноград. Особенность антропогенных загрязнений состоит в том, что они возникают на небольшой площади и чаще в густонаселенных районах. В результате возникает повышенная концентрация отходов, а возможности их переработки ограничены. Ярким примером может служить накопление в воздухе больших городов оксидов углерода, серы и азота и пыли. Деятельность человека влияет на литосферу, гидросферу и атмосферу. Главным образом это связано с использованием человеком природных ресурсов. Это и добыча полезных ископаемых, и распахивание почв для выращивания культурных растений, и осушение болот. Сопутствующие этому явления могут вызывать сдвиг равновесия в природных процессах. Количество потребляемой человеком энергии растет, а это связано с появлением в атмосфере продуктов полного и неполного сгорания, а также частичным рассеянием энергии в форме тепла. Большое количество вредных компонентов сбрасывается в водные бассейны. Проблема пресной и особенно чистой воды уже актуальна во многих частях земли. 20.2. Виды загрязнений воды и их контроль 20.2.1. Вода как природный ресурс Человечество широко использует для своих нужд природную воду. Вода составляет примерно 1/800 часть всего объема планеты. Запасы воды на земле распределены следующим образом: Таблица 20.1. Запасы воды на Земле Океаны 97,2 % ледники и ледниковые шапки 2,15 % подземные воды 0,625 % пресные озера и реки 0,009 % соленые озера и внутренние моря 0,008 % атмосфера 0,001 % реки 0,0001 % Пресная вода, используемая человеком 0,3 % (4 млн. км3) Пресная вода оказывается доступной человеку в результате участия в гидрологическом цикле, или круговороте воды в природе. Таблица 20.2. Баланс круговорота воды Выпадение осадков Объем, км3 Испарение Объем, км3 В моря 390 000 Из морей 430 000 На сушу 110 000 С суши 70 000 Итого: 500 000 Итого: 500 000 Из общего объема выпадающих на сушу осадков (110 000 км3) 40 000 км3 воды стекает по земле в ручьи, реки и далее в океаны. Большая же часть остальной воды испаряется или остается в животном или растительном мире. Использование воды подразделяют на многократное и безвозвратное расходование. Примером многократного использования воды является получение гидроэлектроэнергии, рыбоводство. Безвозвратно расходуемая пресная вода становится уже недоступной для повторного использования. Это вода, потерянная в результате испарения растениями, вошедшая в состав продуктов, а также вода стока (смешавшаяся с соленой водой океанов и морей). Безвозвратный расход пресной воды во всем мире составляет от 2500 до 3000 км3 в год. Таблица 20.3. Безвозвратный расход пресной воды Расход в бытовых целях Приготовление пищи, питьевая вода, стирка, мытье, канализация, поливка садов и улиц 10 % Расход в промышленных целях Процессы охлаждения (85 %), процессы мойки, промывки газов, в качестве растворителя. (При выпуске 1 автомобиля расходуется 500 000 л воды) 8 % Расход в сельском хозяйстве Использование для ирригации. (Для выращивания 1 т хлопка требуется 11 млрд. л воды. Для выращивания 1 тыквы требуется 150 л воды). 82 % В настоящее время во многих странах уровень потребления воды превысил ее естественное поступление, поэтому актуальна разработка способов получения пресной воды. Увеличение притока пресной воды можно осуществить, сохраняя воду в специальных резервуарах, и использовать пресную воду до того, как она попадет в моря и океаны. Кроме того, можно получать пресную воду из морской воды и солоноватых вод. В тропических зонах используют методы дистилляции: солнечным теплом нагревают воду, а затем водяной пар конденсируется. Конструкция опреснительных установок продумана таким образом, что предусматривается даже использование тепла, выделяющегося при конденсации паров. В полярных районах происходит естественное замерзание морской воды, а образующийся лед может быть источником пресной воды. Предлагается буксировать ледяные поля и ледниковые айсберги в более теплые климатические зоны. Кроме этого, разработан метод замораживания морской воды, основанный на распылении ее в вакуумных установках. Многократной перекристаллизацией можно отделить кристаллы льда от рассола. Для опреснения морской воды используется ионный обмен. Полимерные ионообменный смолы поглощают из раствора соли (катионы или анионы). Перспективно использование обратного осмоса, рассмотренного в теме 8. Осмотическое давление морской воды относительно пресной составляет 22 атм, следовательно, необходимо прилагать к морской воде давление, превышающее эту величину. В этом случае из морской воды выделяется растворитель (сама вода), а соли остаются в исходном растворе. Для получения пресной воды используется метод электродиализа. Вода помещается между двумя полупроницаемыми мембранами, за которыми располагаются электроды. При пропускании тока через раствор катионы движутся к катоду, анионы – к аноду, а в пространстве между мембранами воды постепенно опресняется. 20.2.2. Виды загрязнений воды Вода – уникальный растворитель. Многие вещества, попавшие или введенные в нее, могут рассматриваться как загрязнения. Все загрязнения воды могут быть разделены на два типа. Таблица 20.4. Типы загрязнений воды Вещества, для окисления которых необходим кислород Возбудители инфекций Бактерии и вирусы (сточные воды, отходы животного происхождения) Питательные вещества для растений Нитраты и фосфаты (удобрения. промышленные отходы) Органические соединения Гербициды, детергенты, инсектициды, сточные воды Другие типы загрязнений воды Минералы и химикаты Кислоты, основания, соли (шахтные воды, неорганические промышленные отходы) Осадки Ил (продукты эрозии почвы) Радиоактивные вещества Радиоактивные изотопы (получаемые в процессе добычи и использования радиоактивных веществ) Тепловое загрязнение Теплосброс (вода с тепловых турбин электростанций) Без растворенного в воде кислорода не могут существовать рыбы, морские водоросли и бактерии, фитопланктон. Количество растворенного в воде кислорода невелико и составляет в расчете на 1000 г раствора от 0,015 г (при 00С) до 0,009 г (при 200С). Рыбы не могут жить в воде с содержанием кислорода менее 0,004 г на 1000 г раствора. Если в воду попадают вещества, для разложения которых требуется кислород, то небольшое количество кислорода, содержащееся в воде, дополнительно расходуется на окисление этих веществ. Можно рассчитать, что для окисления 1 г чистого углерода по реакции С + О2  СО2 требуется 2,67 г кислорода, т.е. весь кислород, который содержится в 300 л воды при 200С. Таким образом, сброс необработанных канализационных отходов в естественные водные источники приводит к снижению содержания растворенного кислорода до уровня, недостаточного для поддержания жизни. Количество кислорода, необходимое для окисления содержащихся в воде окисляемых веществ, называется биохимической потребностью в кислороде (БПК). Таблица 20.5. Биохимическая потребность в кислороде для различных образцов воды Вода БПК Чистая из горных ручьев < 0,001 Пригодная для питья < 0,005 Сбрасываемая в реки (допустимый предел) 0,020 Канализационная (в городе) 100 – 500 Дренажная с животноводческих ферм 100 – 10 000 Направляемая на орошение полей 100 – 10 000 Самые низкие значения БПК имеют чистейшие природные источники воды. С увеличением количества загрязняющих веществ увеличивается и количество кислорода, которое требуется для их окисления. Высокие значения БПК означают, что практически весь растворенный кислород будет израсходован на окисление примесей. При исчерпании растворенного в воде кислорода аэробные бактерии (существование которых зависит от наличия О2) уступают место анаэробным бактериям, которые не требуют кислорода. В результате продукты окисления, например, СО2, сульфаты, нитраты, сменяются продуктами восстановительных реакций – СН4, Н2S, NH3 и т.п. По этой причине вода с высоким содержанием БПК имеет неприятный запах. При попадании в воду минеральных веществ – нитратов и фосфатов, – которые сами по себе являются удобрениями, начинается рост водных растений. В системах подобного типа начинается процесс эвтрофикации. Постепенно водоем заселяется растениями и животными, в них накапливаются органические отложения, водоем мельчает, превращается в болото, зарастает. Твердые отходы, попадающие в воду, делают ее непрозрачной для солнечного света и препятствуют процессу фотосинтеза в водоемах. Это нарушает цепочку в цепи питания. Кроме того, твердые отходы вызывают заиливание рек и судоходных каналов. Сброс неорганических отходов в реки и моря приводит к увеличению содержания токсичных ионов металлов, таких как ртуть, кадмий, свинец. Это особенно опасно в замкнутых бассейнах. 70 % населения земного шара пользуется некачественной водой. А по оценкам Всемирной организации здравоохранения 80 % заболеваний в мире обусловлено недостаточным качеством воды. Из-за этого возникают такие заболевания как малярия, тиф, холера, трахома, различные кишечные инфекции. 20.2.3. Методы очистки и обработки воды Для правильного и эффективного использования воды необходимо знать степень ее чистоты, способы получения воды требуемого качества, способы обработки сточных вод. 20.2.3.1. Очистка воды в природе В естественных природных условиях водоемы самоочищаются. Очистка воды в природе происходит в три стадии. 1. Первый и основной способ очистки – дистилляция. Процесс испарения и конденсации воды (постоянно повторяющийся) приводит к тому, что из воды удаляются все примеси, кроме газообразных. В результате природа создает огромные количества пресной воды даже из самых загрязненных вод. Важно, что процесс испарения и последующей конденсации обычно происходят не в одном месте, т.к. скорость испарения максимальна в тропиках, а конденсация происходит главным образом в умеренных широтах. В целом круговорот воды в природе приводит к охлаждению жарких зон (Нисп > 0) и нагреванию умеренных (Нконд < 0). Очистка воды происходит также в результате чередующихся процессов замерзания и оттаивания, в результате чего образуются ледники и айсберги – источники пресной воды. 2. Следующая стадия очистки воды (вторичная очистка) происходит под действием бактерий. Загрязненная дождевая вода растворяет как неорганические, так и органические вещества – результат жизнедеятельности организмов. Под верхним слоем почвы находятся бактерии, превращающие растворенные в воде органические вещества в более простые соединения – углекислый газ, воду. Однако эта стадия должна быть достаточно долгой. 3. Последняя стадия очистки – фильтрация через гравий, песок, скальные породы. На этой стадии удаляются все взвешенные вещества. При определенных условиях вода в природе очищается достаточно хорошо. Но при перегрузке природные системы не всегда эффективно справляются с этой задачей. 20.2.3.2. Жесткость воды и способы ее устранения Дождевая вода, как правило, имеет слабокислые свойства (рН  6,2). При фильтрации через породы, содержащие ионы кальция (Са2+), магния (Mg2+) и железа (Fe2+, Fe3+) происходит частичное растворение пород, и это приводит не к очистке воды, а добавлению к ней новых примесей. В этом случае вода может содержать слишком большое количество солей. Большим содержанием этих солей отличаются подземные воды. Жесткость воды – совокупность свойств, обусловленная повышенным содержанием в воде катионов кальция (Са2+), магния (Mg2+) и железа. Если концентрация этих ионов велика, то вода называется жесткой, если мала – мягкой. Жесткая вода мешает мылу проявлять его моющие свойства, за счет образования нерастворимых кальциевых солей высших жирных кислот (см. тему 16). Эти соли можно заметить в виде хлопьев, налета на раковинах и ваннах, кроме того этот налет оседает на одежде, коже, волосах. Пенообразующая способность поверхностно-активных веществ в жесткой воде снижена. Необходимо использовать специальные марки пенообразователей. В жесткой воде хуже развариваются пищевые продукты, теряется вкус чая. При большом содержании ионов магния (например, в морской воде) вода приобретает горьковатый вкус. Жесткая вода непригодна для использования в паровых котлах; оседающий на стенках слой накипи плохо проводит тепло, что вызывает перерасход топлива, перегрев котлов и может вызвать аварийную ситуацию. Такая вода вредна и для металлических конструкций. Различают постоянную и временную жесткость воды. Таблица 20.6. Жесткость воды Карбонатная (временная) Некарбонатная (постоянная) Обусловлена наличием гидрокарбонатов кальция и магния Са(НСО3)2, Mg(НСО3)2. Обусловлен наличием растворенных в воде хлоридов и сульфатов кальция, магнии и железа. CаCl2, CaSO4, MgCl2, FeSO4. Устранение жесткости 1. Устраняется кипячением (именно поэтому называется временной): t0 Са(НСО3)2  СаСО3 +Н2О+СО2 2. Добавлением гидроксида кальция (гашеной извести): 1. Добавлением соды: СаCl2 +Na2CO3 СаСО3 +2NaCl MgSО4 +Na2CO3 СаСО3 +Na2SO4 При кипячении эти соли не удаляются (отсюда название – постоянная жесткость). Са(НСО3)2 +Са(ОН)2 2СаСО3 +2Н2О 3. Добавлением соды: Са(НСО3)2 +Na2CO3 СаСО3 +2NaНCO3 20.2.3.3. Очистка и водоподготовка природных вод Для использования воды из рек, ручьев, озер и других источников в питьевых и промышленных целях ее сначала необходимо подвергнуть очистке. Подготовка воды осуществляется с помощью целого ряда физических и химических процессов. Физические процессы очистки и подготовки воды Первая стадия называется решечение и заключается в в удалении из воды больших предметов, плавающего мусора. На последующих стадиях используются более тонкие решета. Следующий этап – аэрирование. Он осуществляется, например, в водопадных каскадах и необходим для удаления углекислого газа, сероводорода других примесей, которые могут придавать воде неприятный запах. Кроме того, при аэрировании происходит окисление ионов железа и марганца. Этап флоккуляции заключается в осторожном взбалтывании воды, что приводит к образованию более крупных частиц из плавающих мелких. Взвешенные в воде частицы оседают на дно. Этот процесс называется седиментацией. Заключительный процесс – фильтрование. Вода проходит через слой песка, часто смешанного с активированным углем для окончательной очистки. Химические процессы очистки и подготовки воды Химическая подготовка воды зависит от качества воды и может включать в себя различные стадии. Добавкой специальных веществ – коагулянтов – осуществляется процесс коагуляции коллоидных частиц. В результате образуются взвеси, которые можно отделить седиментацией. Дезинфекция воды осуществляется различными реагентами. Часто используют хлор. В отдельных случаях воду озонируют. Дезинфекция является часто последним этапов обработки воды. Устранение жесткости воды называется умягчением воды. Для этого к воде добавляют соду и гидроксид кальция. Иногда использую ионообменные смолы. В процессе подготовки воды для удаления органических примесей и некоторых других веществ проводят процесс адсорбции их на активированном угле. Некоторые ядовитые вещества превращают в менее вредные формы путем окисления. Окислителем часто бывает озон. Кислород, растворенный в воде, вызывает коррозию металла парогенераторов электростанций и тепловых сетей, поэтому вода, используемая на этих объектах, должна быть свободна от кислорода. Удаление кислорода обеспечивают деаэрацией и химическим восстановлением. Деаэрация обеспечивается снижением парциального давления кислорода над жидкостью. Для этого воду продувают обычным водяным паром, тем самым снижая концентрацию кислорода. Для более полного удаления кислорода используют химические реакции. Сначала для этих целей применялся сульфит натрия, который при окислении переходил в сульфат натрия: 2Na2SO3 + O2  2Na2SO4 Однако при этом методе повышается содержание солей, что в ряде случаев недопустимо. В настоящее время используется восстановление кислорода гидразином: N2H4 + O2  N2 + 2H2O. Недостаток гидразина – его токсичность. В ряде случаев необходимо обессоливание (опреснение) воды. 20.2.3.4. Очистка бытовых и промышленных вод Очистка бытовых и промышленных сточных вод осуществляется в три основных стадии. 1. Первичная очистка представляет собой отфильтровывание твердых примесей, песка, ила, крупного мусора и хлорирование воды для обезвреживания находящихся в ней инфекционных бактерий. 2. На втором этапе осуществляется разложение органических веществ, содержащихся в сточных водах с помощью микроорганизмов. Вторичная очистка осуществляется помощью аэрации и медленной фильтрации. Сточные воды просачиваются через слой мелкого гравия, в котором находятся бактерии, разлагающие 75 % содержащихся в воде органических веществ. В результате первичной и вторичной очистки образуется ил, богатый азотом и фосфором. Его используют в сельском хозяйстве, а также для получения биогаза (метана) и как дешевое топливо. 3. Третичная очистка доводит воду до такого уровня чистоты, что она удовлетворяет стандартам на питьевую воду. Из воды удаляются растворимые ионные вещества, остатки органических веществ. Для этого используются различные методы, физические и химические, описанные выше. 20.3. Борьба с загрязнениями воздуха Мы все живем на дне воздушного океана. Так же как и земля и водоемы, атмосфера служит нам источником химических ресурсов и местом сброса отходов. Мы используем воздух для дыхания, сжигания топлива, получения различных газов. Деятельность человека может оказывать вредное воздействие на атмосферу. Вещества, загрязняющие атмосферу, различны по составу. Для понимания их воздействия важно знать состав и структуру атмосферы, общие свойства газов, источники вредных выбросов. 20.3.1. Строение и состав атмосферы Объем атмосферы около 41012 км3. Это в 3000 раз больше, чем объем гидросферы. Включая океан. Однако масса атмосферы в 300 раз меньше, чем гидросферы, и составляет 5,3 млрд т (гидросферы – 1,3 триллионов т). В атмосфере выделяются несколько слоев, отличающихся друг от друга температурой и составом. Таблица 21.6. Состав и строение атмосферы Слои атмосферы Высота, км t, 0C Давление, кПа Характеристика Тропосфера 0 15 +20  50 101,3 10 Слой с наибольшей концентрацией газов. Нагрев осуществляется снизу от Земли, которая в свою очередь нагревается солнечными лучами. Непосредственный нагрев воздуха за счет поглощения им солнечных лучей в десятки раз меньше. На верхней границе радиационный нагрев уравнивается с нагревом от Земли. На тропосферу приходится 80 % массы атмосферы. Стратосфера 15  50 50  3 10  0,1 В этом слое роль воды и суши в нагреве столь мала, что воздух с высотой нагревается вначале медленно, а затем до -30С. Нагрев этого слоя осуществляется за счет поглощения УФ солнечной радиации озоном. Главная особенность нижней стратосферы (20 – 30 км) - наличие озонового слоя. Мезосфера 50  80 0  80 0,1  110−3 Температура вновь убывает с высотой. Термосфера 80  1000 110−3 110−11 Нагрев воздуха связан с поглощением УФ радиации и сопровождается ионизацией атмосферы. Мезосферу и термосферу вместе называют ионосферой. Именно в этом слое наблюдаются полярные сияния. Экзосфера 1000 1600 < 10−11 В экзосфере частицы газов (водорода) рассеиваются в околоземном космическом пространстве. Рассмотренная структура атмосферы типична для всех обладающих атмосферой планет Солнечной системы. Исключение составляет лишь земная, у которой есть стратосфера. Содержащийся в ней озон создает условия для уникального температурного режима. Газовый состав нижней части атмосферы, в особенности, тропосферы постоянен. Меняется лишь количество паров воды и взвешенных частичек органического и минерального происхождения (аэрозолей). Таблица 20.7. Химический состав незагрязненного воздуха у поверхности Земли Название газов Формула Содержание в воздухе, % Основные компоненты Азот N2 78,08 Кислород O2 20,95 Другие компоненты Аргон Ar 0,934 Углекислый газ CO2 0,0314 Следовые компоненты Неон Ne 0,00182 Аммиак NH3 0,00100 Гелий He 0,00052 Метан CH4 0,00018 Криптон Kr 0,00011 Водород H2 0,00005 Закись азота N2O 0,00003 Ксенон Xe 0,00001 Двуокись серы SO2 0,00001 Озон O3 0,00001 Угарный газ CO 0,00001 Двуокись азота NO2 0,000002 Важная составная часть атмосферы – водяной пар. Его концентрация составляет около 0,16 % от объема атмосферы. В тропиках эта величина составляет  3 %, в Антарктиде – 0,00002 %. Газовый состав в стратосфере и даже в нижней мезосфере близок к тропосферному. Главная особенность нижней стратосферы – повышенное содержание озона (О3) на высотах 20 – 30 км. Озон образуется из кислорода под воздействием ультрафиолетовых лучей, которые он поглощает, предохраняя от них живые организмы. В вышележащих слоях атмосферы для образования озона не хватает кислорода, в нижележащих – ультрафиолетовой радиации. На высоте около 90 км состав атмосферы изменяется в результате фотохимических реакций. Она обогащается легкими газами. Выше 600 км преобладает гелий, а выше 1600 км – водород. 20.3.2. Виды загрязнений воздуха Для того чтобы возникла опасность для человеческого здоровья, концентрация загрязняющих веществ в воздухе должна достигнуть довольно высокого уровня. Многие природные процессы производят вещества, способные стать загрязнителями воздуха, но в большинстве случаев они распределены по такой большой территории, что мы не замечаем этого. Более того. окружающая среда, как правило, разлагает или преобразует эти вещества раньше, чем они накопятся до опасного уровня. Деятельность человека происходит на небольшой площади, создавая высокие концентрации загрязняющих веществ. Эти вещества не успевают нейтрализоваться или равномерно распределиться. Таблица 20.8. Годовые мировые выбросы загрязнителей воздуха (1012 г/год или 106 т/год) Загрязнитель Искусственный источник Количество Природный источник Количество СО2 Сгорание древесины и природного топлива 22 000 Биологический распад; выделение из океана; лесные пожары, дыхание 1 000 000 СО Неполное сгорание (особенно в автомобилях) 700 Лесные пожары, фотохимические реакции 2 100 SO2 Сгорание угля и нефти; плавка руд 212 Вулканические и биологические процессы 20 CH4 Сгорание, утечка природного газа 160 Анаэробный биологический распад и деятельность термитов 1050 NOx Высокотемпературное сгорание NOx NO + NO2 75 Грозовые разряды, деятельность бактерий почвы 180 Углеводороды Неполное сгорание 40 Биологические процессы 20 000 NH3 Обработка почвы и удобрения 6 Анаэробный биологический распад 260 H2S Перегонка нефти и обработка почв 3 Вулканы и анаэробный биологический распад 84 Перечисленные вещества являются первичными загрязнителями воздуха. Вещества. которые образуются в атмосфере при химических реакциях между первичными загрязнителями и компонентами воздуха называются вторичными загрязнителями. Например, в атмосфере протекает реакция 2SO2 + O2  2SO3, поэтому в атмосфере обычно присутствует смесь двух оксидов серы. Вторичными загрязнителями являются также кислоты (серная, азотная, азотистая), образующиеся из кислотных оксидов. SO2 +Н2О  Н2SO3 2NO2 +Н2О  НNO2 + HNO3 Эти кислоты, главным образом, ответственны за кислотные дожди. Пыль – еще один загрязнитель воздуха. Пыль включает в себя твердые частицы, выбрасываемые в воздух. Это происходит в результате деятельности человека при сжигании топлива, строительстве, работе теплоэлектростанций, добыче ископаемых. Большие выбросы пыли наблюдаются и в результате природных процессов (лесные пожары, эрозия почв, вулканическая деятельность). Существуют и искусственные загрязнители – вещества, которые в природе не возникают, а производятся только человеком. К ним относятся, например, хладоны (фреоны). Загрязнение воздуха – побочный продукт производства товаров, энергии и эксплуатации транспорта. Таблица 20.9. Источники загрязнения воздуха в городской атмосфере Источник загрязнения Относительная интенсивность, % Транспорт 44 Отопление 20 Промышленность 14 Сжигание мусора 5 Прочие 17 Как видно из таблицы, наибольший вклад в загрязнение воздуха вносит транспорт. Типичные загрязнители городского воздуха также находятся, главным образом, в автомобильных выхлопах. В среднем один автомобиль выбрасывает в атмосферу в год оксида углерода (II) – 135 кг, оксидов азота – 25 кг, углеводородов – 20 кг, оксидов серы – 4 кг, твердых частиц – 1,2 кг. Таблица 20.10. Основные загрязнения городского воздуха Загрязнение Содержание, % СО 48,5 NOx 15,0 Углеводороды 8,0 SOx 14,9 Пыль 13,7 Наличие в атмосфере городов пыли, оксидов серы и азота может привести к такому явлению как смог (от smoke – дым и fog – туман). Классический пример – так называемый великий лондонский смог. Причиной образования его явились топливные дымы и высокая влажность. Процесс его образования можно представить следующим образом: диоксид серы, попадая в воздух, образует капельки сернистой кислоты SO2 + H2O  H2SO3. Капельки сернистой кислоты вместе с твердыми частицами дыма - продуктами неполного сгорания – образуют в воздухе коллоидную дисперсию. Система очень устойчива. В результате подобного загрязнения в декабре 1952 года в Лондоне погибло 3200 человек. В настоящее время основную угрозу представляет фотохимический смог. Причиной его образования является солнечный свет и температурная инверсия, когда холодный нижний слой прикрыт сверху теплым слоем. Подобные условия часто возникают в городских районах, расположенных в долинах вблизи источников холодного воздуха. Фотохимический смог возникает в результате протекания сложной последовательной реакции, в которой участвуют свободные радикалы. На первой стадии необходимо наличие ультрафиолетового излучения NO2  NO + O Затем радикал кислорода реагирует с молекулами кислорода, образуя озон: O + О2  О3. Озон – токсичный газ для живых организмов. Он представляет собой вторичный загрязнитель атмосферы. Если в атмосфере присутствуют углеводороды, то озон реагирует с ними, в результате чего образуются органические радикалы, например, СН3О и НС = О . Эти радикалы, соединяясь с оксидами азота, образуют соединения, которые раздражающе действуют на живые организмы. СН3 – С – O – O – NO2 С6Н5 – С – O – O – NO2 ll ll О О Если лондонский смог вызывает раздражение бронхов, то фотохимический смог действует на глаза, вызывая слезотечение. Кроме того, городские растения увядают и гибнут. Фотохимический смог сопровождается образованием в атмосфере инверсионного слоя. Он представляет собой слой нагретого воздуха, который располагается над городом и не дает выхода нижнему слою более холодного воздуха. Это нагретый слой обычно не содержит влаги и обладает максимальной прозрачностью для солнечного излучения. В результате происходит накопление описанных выше веществ в нижнем слое воздуха. Возникающий в таких условиях фотохимический смог нередко можно наблюдать как дымку, висящую над городом. Эта дымка обусловлена частицами смога. 20.3.3. Защита воздушного бассейна от загрязнений Защита воздуха от загрязнений осуществляется по трем основным направлениям: 1. Обезвреживание выбросов. 2. Изменение состава топлива. 3. Разработка новых методов преобразования энергии. Пока разрабатывается в основном только первый путь. Для обезвреживания выбросов используют фильтры и адсорберы для улавливания некоторых газов, улавливается также зола из продуктов горения. Кроме этого, тепловые электростанции оборудуются более высокими трубами для рассеивания выбросов. Нейтрализуются кислотные оксиды серы и азота. Для нейтрализации оксида серы используют известь, оксид магния, гидроксид кальция. SO2 + CaCO3  CaSO3 + CO2 SO2 + Ca(OH)2  CaSO3 + H2O SO2 + MgO  MgSO3 Оксид азота нейтрализуется содой, известью, аммиаком. 2NO2 + Na2CO3  NaNO2 + NaNO3 + CO2 2NO2 + 2NH4OH  NH4NO3 + NH4NO2 + H2O В настоящее время во многих промышленно развитых странах вводится или ужесточается законодательство, обеспечивающее снижение содержания кислотных оксидов в выпускаемых газах. Основной загрязнитель воздуха – угарный газ – устраняется окислением. Для этого на выхлопных трубах автомобилей устанавливаются насадки с катализатором, например, палладием. Очистка топлива от серы и других вредных примесей – другой путь борьбы с загрязнениями. Очищенное топливо при горении дает значительно меньше вредных примесей. Перспективным направлением за чистоту окружающего воздуха следует считать замену углеводородного топлива на другие горючие вещества, например, водород, спирты. Развитие атомной энергетики и водородной энергетики решает проблему предотвращения выбросов оксидов серы, азота и углерода в атмосферу. 20.4. Экологические проблемы применения огнетушащих веществ Среди используемых огнетушащих веществ наибольшие споры вызывают хладоны – галогенпроизводные метана и этана. Существует гипотеза о разрушении галогенуглеводородами озонового слоя, защищающего Землю от жесткого ультрафиолетового излучения Солнца. Содержание озона в атмосфере невелико (10-5 – 10-6 % по объему), но именно он обладает уникальной способностью поглощать радиацию с длиной волны менее 290 нм, т.е. наиболее активную в биологическом отношении. Концентрация озона в атмосфере так мала, что если бы он весь собрался у поверхности Земли, то толщина слоя составила бы всего 3 мм. Образуется озон следующим образом. Фотоны ультрафиолетового света реагируют с молекулами кислорода в атмосфере, расщепляя их на атомы: О2 + УФ  О + О. Атомарный кислород очень реакционноспособен и сразу реагирует с молекулами кислорода, образуя озон О + О2  О3. Каждая из образовавшихся молекул озона может поглощать в стратосфере УФ-фотоны со средней энергией (биологически активные), образуя вновь молекулу кислорода и атомарный кислород: О3 + УФ  О2 + О. Далее процесс образования молекул озона повторяется. Образованию озона препятствуют вещества – перехватчики излучения. Считают, что именно хладоны, особенно хлорсодержащие, накапливаются в атмосфере и способствуют процессу разрушения озонового слоя. Хладоны, например, СF2Cl2 и CFCl3, хоть и являются очень устойчивыми соединениями, но на высоте 25-30 км под действие УФ-излучения все же распадаются с образованием атомарного хлора. И именно атомарный хлор вступает в реакцию с озоном и атомарным кислородом: Cl + O3  ClO + O2 ClO + O  Cl + O2 В результате атомы хлора, расходуемые в первой реакции, вновь появляются во второй. Поэтому атом хлора может разрушить много молекул озона, а накопления озона не будет. Следует отметить, что есть и другие газы, которые реагируют с озоном в этих условиях. Это метан СН4 и оксид азота (II) NO. И поскольку такая опасность существует, в сентябре 1987 года в Монреале представителями 20 стран был подписан международный протокол, ограничивающий производство и применение галогнеуглевододов в бытовых целях, а в целях пожаротушения предполагается их использовать в особых случаях. Кроме этого, ученые объединили свои усилия по изучению самого озонового слоя и средств его защиты. Тема 21. ОСНОВЫ БИОХИМИИ “Жизнь – это химическая функция”. А. Лавуазье “Жизнь есть сложный химический процесс”. И.П. Павлов Биохимию можно рассматривать как мост, соединивший традиционные физику, химию и биологию. Главными предметами изучения биохимии являются состав и поведение живых систем, питательные вещества, потребляемые живыми организмами, продукты выделения этих организмов и механизмы протекания химических процессов в живых организмах. Живой организм – это сложная сбалансированная система. Поддержание баланса во всех системах организма называется гомеостазом. Нарушения гомеостаза приводит к заболеваниям. А при отсутствии лечения иногда и к смерти. Лучший путь остаться здоровым – помочь своему организму поддерживать этот баланс. Живые системы потребляют такие простые вещества, как кислород, вода, углекислый газ, а высшие организмы – и такие сложные вещества как белки, углеводы, жиры, витамины и минералы. В результате усвоения этих веществ и происходит выделение энергии внутри организма и образуются новые вещества, а также побочные продукты. Рассмотрим наиболее важные биологические вещества. 21.1. Углеводы Углеводы являются продуктами фотосинтеза растений. У растений они выполняют роль строительного материала, но для других живых существ они становятся пищей – основным источником энергии. Углеводы состоят всего из трех элементов – С, Н и О. В течение всей жизни в человеческом организме происходит превращение углеводов в СО2 и Н2О, сопровождающееся выделением энергии. Наиболее значимы углеводы двух типов – простейшие сахара и их высшие полимеры, например, крахмал и целлюлоза. Различают простые сахара – глюкозу и фруктозу (моносахариды) и дисахариды, например, сахар. Глюкоза – основной поставщик энергии человеческого организма – имеет формулу С6Н12О6. Сначала, когда это вещество было открыто, его формулу записывали так: С6(Н2О)6, т.е. в виде комбинации углерода и воды. Отсюда и происхождение названия "углевод". Название это сохранилось, хотя позже были открыты углеводы, не соответствующие этой формуле. Глюкоза производится зелеными растениями в ходе фотосинтеза: 6 СО2 + 6 Н2О + 2870 кДж = С6Н12О6 + 6 О2 Затем в растениях глюкоза превращается в крахмал и целлюлозу – их основную структурную часть. Сахароза и крахмал быстро усваиваются в организме и являются главными поставщиками энергии человеческого организма. Каждый грамм углеводов при расщеплении дает 4 ккал (16 кДж) энергии. Реакция получения энергии телом – окисление глюкозы – идет по следующему суммарному уравнению: С6Н12О6 (водн.) + 6О2 (газ)  6 СО2 (газ) + 6 Н2О + 2870 кДж/моль Это уравнение объединяет 20 химических реакций, происходящих с участием 22 ферментов. Усвоение сахарозы и крахмала начинается с расщепления их на глюкозу. Выделение глюкозы из крахмала катализирует фермент, содержащийся в слюне – амилаза. Это очень эффективный катализатор: одна молекула амилазы может производить 18 000 молекул глюкозы в секунду. Специалисты считают, что 60 % потребности человека в энергии должны обеспечиваться углеводами. Большая часть населения Земли получает углеводы из зерновых и картофеля. Более полезно получать углеводы из фруктов и овощей. Одним из важнейших источников энергии является сахароза – обычный сахар. Каждый житель развитых стран потребляет до 40 кг сахара в виде различных продуктов. Полимерные молекулы, состоящие из мономеров – сахаров, называются полисахаридами. К ним относятся крахмал и целлюлоза (общая формула [С6Н10О5]n . Как правило, полисахариды не растворимы в воде (как, например, целлюлоза) или образуют в воде коллоидные растворы (как крахмал). Цепи целлюлозы могут содержать более 10 000 звеньев глюкозы и иметь относительную молекулярную массу более миллиона. Целлюлоза является одним из наиболее распространенных органических веществ. Природные запасы целлюлозы ежегодно обновляются на 100 млрд. тонн. В основном человек использует ее как строительный материал, для производства бумаги, искусственных волокон. Целлюлозу могут переваривать жвачные животные, насекомые и термиты, человеческим организмом она не усваивается. Не перевариваемая человеком целлюлоза (клетчатка) необходима для поддержания в нормальном состоянии желудочно-кишечного тракта. Крахмал также является полисахаридом природного происхождения. Крахмал содержится в хлебе, картофеле, овощах и имеет важное значение как источник питания. Крахмал имеет по 300-400 звеньев глюкозы, соединенных в спиралевидную структуру. В организме крахмал запасается в виде гликогена – “животного крахмала”. Этот резервный углевод животных организмов содержится в печени (до 20 %), мышцах (до 4 %). В процессе жизнедеятельности происходит расщепление гликогена на молекулы глюкозы, причем в первую очередь отщепляются молекулы глюкозы на концах цепей. Именно поэтому гликоген имеет разветвленное строение. 21.2. Жиры Жиры составляют существенную часть пищи человека. Они содержатся в мясе, рыбе, молочных продуктах, зерне. Жиры – форма запасания энергии в организме. Молекулы жиров состоят из углерода, водорода, кислорода, как и молекулы углеводов. Содержание кислорода в них меньше, чем в углеводах, и этим они ближе к углеводородам. Углеводороды они напоминают и по растворимости, и по содержанию энергии. Если поступление энергии в организм превышает его расход, то "лишнее" ее количество превращается в жир и откладывается в тканях организма. Если энергии поступает меньше, чем нужно, то этот жир расходуется. Жиры входят в состав класса биомолекул, называемых липидами. Жиры – это сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот. В состав жиров могут входить насыщенные кислоты (твердые жиры) и ненасыщенные (масла) (см. тему 16). Установлено, что насыщенные жиры могут вызвать образование бляшек из жироподобного вещества на стенках артерий, что может привести к их закупориванию. В результате это приводит к таким заболеваниям, как инфаркт и инсульт. Жиры растительного происхождения содержат в своем составе несколько двойных связей (а есть и тройные). Так подсолнечное масло содержит 91 % ненасыщенных жиров, кукурузное – 87 %. Молекулы жира богаты энергией. 1 г жира дает 9 ккал энергии, т.е. примерно в 2 раза больше, чем 1 г углеводов или белков. Поэтому жир выбран природой в качестве аккумулятора энергии в живых организмах. Именно поэтому и трудно "сжечь" избыток жира. Излишек углеводов перерабатывается организмом также в жир. В настоящее время организм среднестатистического жителя развитых стран получает с жирами до 40 % энергии, в то время как врачи советуют, чтобы эта цифра не превышала 30 %. 21.3. Белки Наше тело состоит примерно на 60 % из воды и на 20 % из жира. Остальные 20 % приходятся главным образом на белки, углеводы, а также на костные ткани, состоящие в основном из кальция и фосфора. Белки – основной структурный компонент живых тканей. Кожа, волосы, глаза, ногти – это все белки. Костные ткани, кровь, мозг – все это содержит белки. Все ферменты, контролирующие процессы в организме, тоже представляют собой белки. В организме содержатся десятки различных белков. Можно сказать, что белки – это вещества, из которых состоит все живое на Земле. Белки – незаменимый компонент живого организма, они необходимы как для его роста, так и для поддержания нормальной жизнедеятельности. В обоих случаях происходит образование новой ткани. Замена старых клеток на новые происходит очень часто. Например, красные кровяные клетки полностью обновляются ежемесячно; клетки, выстилающие стенки кишечника – еженедельно. При умывании мы стираем с себя мертвые клетки кожи. Белками принято считать высокомолекулярные полипептиды, выполняющие какую-либо биологическую функцию. Таблица 21.1. Типы белков, присутствующих в человеческом теле, и их функции Тип Функции Пример Структурные Белки Мышцы Обеспечение двигательных функций Миозин (мышцы) Соединительные ткани Обеспечение целостности организма, защита от внешних воздействий Коллаген (сухожилия), кератин (кожа, волосы, ногти) Хромосомные белки Часть структуры хромосом Гистоны Мембраны Защита, контроль за потоком веществ в организме, передача информации Рецепторы Транспортные белки Перенос кислорода и других веществ Гемоглобин – переносчик кислорода Регуляторные белки Контролирующие белки Поддержание рН, солевого состава Альбумин сыворотки Ферменты (биокатализаторы) Контроль метаболизма Протеазы – разрушают белки пищи Гормоны Регуляция процессов жизнедеятельности Инсулин (контроль содержания глюкозы в крови) Защитные белки Антитела (защищают от инфекций) Гаммаглобулин Любые белки Перерабатываются с получением энергии при их избытке или недостатке углеводов и жиров Любые белки Белок можно рассматривать как полимер -аминокислот. Большинство аминокислот описывается формулой Н  R – C – COOH  NH2 R - разнообразные группы (-СН3; - СН2ОН; - СН2SH2 и более сложные). Аминокислоты представляют собой амфотерные вещества, т.к. благодаря присутствию аминогруппы они вступают в реакции, характерные для оснований, а из-за наличия карбоксильной группы ведут себя как кислоты. Это свойство позволяет регулировать рН в различных системах. Молекула аминокислоты содержит как минимум 2 функциональные группы, следовательно, способна вступать в реакцию поликонденсации. Некоторые белки имеют относительную молекулярную массу свыше 1 000 000, и, следовательно, состоят из большого числа аминокислотных остатков. В общем виде структуру любого полипептида можно представить следующим образом: O O O O ll ll ll ll NH2 ┬ C – NH ┬ C –  NH ┬ C – NH ┬ C – OH R1 R2 R3 R4 R1, R2, R3, R4 – остатки, отвечающие любой из природных аминокислот. Связь – СОNH – называется пептидной связью. В человеческом организме содержится как минимум 50 000 различных белков. И это разнообразие достигается комбинацией всего 20 аминокислот. 21.4. Метаболизм пищевых продуктов Метаболизм (перемена, превращение) – обмен веществ. Метаболизм – это сумма процессов превращения пищи в организме. Метаболизм трех главных компонентов пищи – углеводов, жиров и белков – начинается с расщепления этих веществ на составные части. Углеводы расщепляются на простые сахара (глюкозу), гидролиз жиров приводит к глицерину и жирным кислотам, а белки расщепляются на аминокислоты. В кровь из кишечника всасываются только те вещества, которые способны расщепляться на небольшие молекулы. Крахмал вначале подвергается воздействию фермента птиалина, находящегося в слюне, но в основном гидролиз крахмала происходит в тонком кишечнике, где он под действием ферментов превращается в глюкозу. Часть глюкозы откладывается а печени в виде гликогена. Другая часть поступает в кровоток, где сгорает с выделением энергии. Избыток превращается в жиры или накапливается в мышцах в виде гликогена. Гликоген может высвобождаться при первой же необходимости и служит источником энергии. Метаболизм углеводов регулируется гормоном инсулином. Расщепление жиров происходит в тонком кишечнике под действием фермента липазы, содержащегося в желчи. В тонком кишечнике происходит лишь частичный гидролиз жиров. Основная часть в виде эмульсии поступает в лимфатическую систему, а затем в кровь. Жиры либо отлагаются в организме, либо окисляются в несколько этапов. При этом освобождается больше энергии, чем от других компонентов пищи. Механизм метаболизма жиров включает на каждой стадии отщепление двух атомов углерода. Это, возможно, и объясняет тот факт, что природные жирные кислоты содержат четное число атомов углерода. Питательная ценность белков определяется наличием в них аминокислот. Аминокислоты, которые не синтезируются организмом, называются незаменимыми. Человеческому организму необходимы 10 аминокислот. Остальные могут синтезироваться самим организмом из них. Усвоение белков происходит главным образом в желудке, где фермент пепсин гидролизует цепи белков. Образующиеся при этом аминокислоты всасываются в кровь, при этом в кровь попадают и недостаточно переваренные белки. Предполагают, что именно эти непереваренные белки и вызывают аллергию. 21.5. Химические элементы в организме человека Элементы, присутствующие в организме, входят в состав биомолекул или в виде ионов, растворенных в жидкостях тела. Таблица 21.2. Элементный состав взрослого человека с массой 70 кг Элементы Содержание Миллионные доли % массы тела Водород (63 %), кислород (25 %), углерод (10 %), азот (1,4 %), кальций 10 000 – 630 000 99 Фосфор, хлор, калий, натрий, сера, магний 400 – 7 000 1 Железо, цинк 25 - 50 0,01 Медь, олово, марганец, иод, бром 1 – 10 (0,001 %) следы Фтор, молибден 0,2 – 0,5 следы Мышьяк, кобальт, хром, литий, никель 0,2 – 0,004 следы Кадмий, селен < 0,02 следы Элементы, образующие белки, жиры, углеводы – С, Н, О, S, N. Основные неорганические элементы – Са, Cl, Mg, P, K, Na. Микроэлементы (могут быть опасны при концентрациях выше одной миллионной доли) – Cr, Co, Cu, F, I, Fe, Mn, Mo, Ni, Se, Zn. Таблица 21.3. Источники, функции и признаки недостаточности в организме для некоторых элементов Элемент Источник Функции Внешние признаки недостаточности Макроэлементы Са Молочные продукты, рыба, приготовленная с костями Образование костной ткани, зубов, мышечные сокращения, свертывание крови, передача сигнала по нервам Рахит у детей . ломкость костей Р Животные белки Часть костной ткани, входит в состав буферных растворов (поддержание рН), функционирование клеточных мембран, часть генетического кода Практически неизвестны К Картофель, фрукты, бананы, сухофрукты Обеспечение сердечной деятельности, водного баланса Внезапная смерть при увеличении нагрузок, аритмия Cl Молоко, соль Переваривание пищи (НCl), поддерживает электронейтральность жидкостей S Все белки Входит в состав биомолекул и ионов Na Соль Регулирование содержания жидкости в организме, передача нервного сигнала Головная боль, слабость, слабая память Mg Морская пища, орехи, бананы, шоколад Катализирует синтез молекул – переносчиков энергии, участвует в синтезе белков, расслабление мышц Усталость, сердечные спазмы, потеря жидкости организмом Микроэлементы F Морская пища, фторированная вода Построение костей и зубов Разрушение зубов Cr Печень, животные и растительные ткани Необходим для переработки глюкозы Потеря с возрастом эффективности инсулина Mn Печень, почки, орехи, чай Кофактор ряда ферментов Потеря веса, заболевания кожи Fe Печень, мясо, зеленые листья овощей, цельное зерно Составная часть гемоглобина – переносчика кислорода Анемия, усталость, апатия Co Печень, животные белки Составная часть витамина В12 Анемия Cu Печень, почки, яичный желток, цельное зерно Образование гемоглобина, составная часть 11 ферментов Встречается редко Se Печень и другие субпродукты, зерно, овощи Антиоксидант Болезни сердца Zn Печень, мясо, морские продукты Входит в состав 154 ферментов Замедление роста. Анемия Mo Печень, почки, цельное зерно, бобовые, листья овощей Составная часть многих ферментов Неизвестны I Морепродукты, иодированная соль Регулирует скорость использования энергии Заболевания щитовидной железы, отставание в умственном развитии 21.6. Витамины Еще в начале 1900 года было установлено, что при кормлении животных пищей, составленной из чистых углеводов, жиров, белков и минеральных веществ, они заболевали. При добавлении к пище натуральных продуктов животные росли нормально. Отсюда был сделан вывод, что в натуральных пищевых продуктах содержатся какие-то "добавочные факторы питания". Симптомы пищевой недостаточности, связанной с питанием, были известны давно. Цингой болели крестоносцы и мореплаватели. Для борьбы с цингой с 1720 года использовали цитрусовые. Позднее всем командам судов было предписано иметь запасы лимонного сока. Японские моряки болели другой болезнью – бери-бери. Как выяснилось позже (в 1911 году) причиной этой болезни явилось то, что основой питания моряков был полированный рис. При включении в рацион отрубей, болезнь отступала. Впервые вещество, ответственное за развитие болезни бери-бери, было выделено в чистом виде в 1911 году польским химиком Функом. Это вещество оказалось амином и поэтому было названо витамином (вита – жизнь, + амин). Позже были выделены и другие подобные вещества. Они имели различные структуры, но название "витамины" решено было оставить. В настоящее время открыто около 15 соединений, которые могут быть отнесены к витаминам. Витамины подразделяют на водорастворимые (наиболее известны С, группы В) и жирорастворимые (А, Е, D, К). Функции водорастворимых витаминов связаны с получением энергии из продуктов питания. Все они – кофакторы, т.е. небольшие белковые соединения, помогающие ферментам выполнять свои функции. В организме они не накапливаются и должны поступать с пищей каждый день. Жирорастворимые витамины могут накапливаться в жировых тканях, ежедневное поступление в организм не обязательно, тем более, что в больших дозах они ядовиты. Таблица 21.4. Источники, функции и внешние проявления недостаточности некоторых витаминов в организме Витамины Главные источники Основные функции Симптомы недостаточности Водорастворимые В1 (тиамин) Печень, молоко, хлеб, бобовые, орехи, свинина Получение энергии из углеводов Истощение, паралич, носовые кровотечения В2(рибофлавин) Сырое мясо, молоко, яйца, хлеб, грибы, зелень Получение энергии из углеводов, белков, жиров Ниацин (РР) Сырое мясо, зерно, птица, бобовые Получение энергии из глюкозы Мышечная слабость, заболевания кожи В6 (пиридоксин) Мясо, птица, печень, рыба Синтез гемоглобина, метаболизм жирных кислот и аминокислот Депрессия, носовые коровотечения В12 (кобаламин) Сырое мясо, рыба, яйца, молоко, печень, почки Работа нервной системы, образование красных кровяных клеток Анемия, истощение Фолиевая кислота Печень, почки, зелень, бобовые Участвует в делении клеток, образование и разрушение клеток крови Анемия Пантотеновая кислота Растения, животные Метаболизм жиров, белков, углеводов; регуляция нервной деятельности Анемия Биотин Почки, печень, яичный желток, дрожжи, орехи Получение энергии из углеводов Дерматит С (аскорбиновая кислота) Цитрусовые, зелень, овощи, фрукты, перец, крапива Антиоксидант – предохраняет другие витамины от окисления, образование соединительной ткани. Состояние капилляров. Усвоение железа. Слабость, опухание конечностей, кровоточивость Жирорастворимые А (ретинол) Печень, масло, яйца, сыр, окрашенные овощи Зрение, правильное развитие зубов и костей Куриная слепота, воспаление глаз, повреждение зубов и костей D (кальциферол) Рыбий жир, сливки Регуляция обмена кальция и фосфора (кости и зубы) Размягчение костей Е (токоферол) Печень, растительное масло, проростки пшеницы, овощи, орехи Предотвращение окисления витамина А и жирных кислот Разрушение клеток крови у детей, бесплодие К Печень, кабачки, картофель, бобовые, овощи Регуляция свертываемости крови, состояник костной ткани Анемия, кровотечение у новорожденных 21.7. Борьба организма с ядами Организм имеет ряд защитных механизмов, которые помогают противостоять организму воздействию опасных и ядовитых веществ. Например, мембраны, покрывающие тело, в том числе легкие и пищеварительный тракт, оказывают сопротивление большинству опасных микроорганизмов. Эти же мембраны защищают от поражения многими химическими веществами. Кислота желудочного сока (рН 1-2) помогает разрушить большинство микроорганизмов еще в желудке, до попадания их в кровь. Эти внешние защитные механизмы поддерживаются внутренними. Очищение в печени Печень – один из самых крупных внутренних органов. Пища и другие проглоченные вещества перевариваются лишь частично в желудке, а в основном – в тонком кишечнике. Переваренная пища, другие небольшие молекулы и некоторые ионы проходят сквозь стенки тонкого кишечника в кровь, а далее следуют к печени. Непереваренная пища и все, что в кровь не поступило (в том числе и некоторые яды), выводятся из организма. Печень далее отделяет полезные вещества от вредных и бесполезных. Полезные вещества (глюкоза, аминокислоты, жирные кислоты) выбрасываются в кровь для переноса к клеткам, где они нужны. Некоторые из них вновь возвращаются в печень. Избыток глюкозы запасается в печени в виде гликогена, а также некоторые аминокислоты, которые затем превращаются в необходимые крови белки. Некоторые вредные вещества выводятся из организма. Другие опасные вещества претерпевают в печени химические превращения, что делает их менее токсичными и более растворимыми в воде. Катализаторами этих реакций являются ферменты, содержащие микроколичества некоторых металлов, например, молибдена. В печени перерабатываются и затем выбрасываются в кровь, значительное число лекарств. Способность печени обезвреживать кровь ограничена. Перегрузка ее вызовет проблемы в распределении необходимых молекул, а значит и в синтезе новых белков. В жировых запасах могут откладываться ядовитые вещества. Защита от чужеродных белков В организм постоянно поступают чужеродные белки как часть болезнетворных агентов – вирусов, бактерий, грибков, паразитов. При появлении чужого белка сразу вырабатывается сигнал для нейтрализации возможной опасности. Защита организма иммунной системой заключается в синтезе белков, окружающих часть молекулы чужого белка. Таким образом чужеродный белок не сможет нанести вред. Любые чужеродные агенты, которые непосредственно вызывают эти защитные действия, называются антигенами, а вещества, которые вырабатываются для противодействия им – антителами. Образование комплекса [антиген-антитело] приводит к осаждению их в крови или других жидкостях и позволяет их разложить или вывести из организма. Образование антител под силу только определенным клеткам крови - некоторым видам лейкоцитов. После однократного создания специфических антител, клетки впоследствии могут это быстро сделать при попадании в организм определенных вирусов и бактерий. Таким образом вырабатывается иммунитет. Однако есть болезни, от которых организм не может выработать защиту. Это, например, вирус СПИДа ["синдром (сочетание признаков) приобретенного иммунодефицита (отсутствия иммунной защиты)]. Оказавшись внутри тела вирус (ВИЧ) блокирует кровяные клетки, которые могли бы производить против него антитела. Затем он внедряется в главные клетки, координирующие работу всей иммунной системы. Через определенное время (иногда довольно длительное) иммунная системы оказывается настолько подавленной вирусом, что не может бороться ни с какой инфекцией. Любая из них может поразить организм. ЛИТЕРАТУРА 1. Азимов А. Мир углерода. – М.: Химия. 1978. 2. Американское химическое общество. Химия и общество. /Пер. с англ./ - М.: Мир, 1995. 3. Артеменко А.И. Органическая химия: Учебник для строительных специальностей вузов. – М.: Высшая школа, 1994. 4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1988. 5. Власов Д.А. Взрыв и его последствия. Учебное пособие. – СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2002. 6. Возникновение и развитие химии с древнейших времен до XVII века. Всеобщая история химии. – М.: Наука, 1980. 7. Горст. А.Г. Пороха и взрывчатые вещества. – М.: Машиностроение, 1972. 8. Глинка Н.Л. Общая химия. – Учебное пособие для вузов/ Под ред. А.И. Ермакова. – изд.30-е, исправленное. – М.:Интеграл-Пресс, 2007. – 728 с. 9. Драйздейл Д. Введение в динамику пожаров. /Пер. с англ./ - М.: Стройиздат, 1990. 10. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. – М.: Высшая школа, 1976. 11. Жиряков В.Г. Органическая химия. – М.: Химия, 1977. 12. Зайцев О.С. Общая химия. Состояние веществ и химические реакции. Учеб.пособие для вузов. – М.: Химия, 1990. 13. Зеленин К.Н. Химия: Учебник для медицинских вузов. – СПб.: Специальная литература, 1997. – 688 с. 14. Зубович И.А. Неорганическая химия. Учебник для технол.спец. вузов. – М.: Высшая школа, 1989. 15. Карапетьянц. М.Х. Введение в теорию химических процессов. Учеб.пособие для вузов. – М.: Высшая школа, 1975. 16. Карцова А.А. Покорение вещества. Органическая химия: Учебное пособие. – СПб.: Химиздат, 1999. 17. Коровин Н.В., Масленникова Г.Н. и др. Курс общей химии. – М.: высшая школа, 1990. 18. Кудрявцев А.А. Окислительно-восстановительные реакции. – М.: Знание, 1971. 19. Кузнецов В.И. Общая химия: Тенденции развития. – М.: Высшая школа, 1989. 20. Кутуев Р.Х., Малинин В.Р. и др. Теоретические основы процессов горения. Учебное пособие. – СПб.: СПбВПТШ МВД РФ, 1996. 21. Лазаров Д. Электрон и химические процессы. Пер. с болг. – Л.: Химия, 1987. 22. Леенсон И.А. Почему и как идут химические реакции. – М.: МИРОС, 1995. 23. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия (Пер. с англ). – М.: Мир, 1974. – 1132 с. 24. Некрасов Б.В. Основы общей химии.- 4-е изд., Спб.: Изд-во «Лань», 2003. – 656 с. 25. Пацак Й. Органическая химия /Пер.с чешск./. – М.: Мир, 1986. 26. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1981. 27. Популярная библиотека химических элементов. В двух книгах. – М.: Наука, 1977. 28. Ремпель Г.Г., Ликин В.А. Безопасность труда при работе с взрывчатыми веществами. – М.: Оборонгиз, 1963. 29. Рэмсден Э.Н. Начала современной химии. /Пер.с англ./ – Л.: Химия, 1989. 30. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. – М.: Изд. АН СССР, 1958. 31. Соловьев Ю.И., Трифонов Д.Н., Шамин А.Н. История химии: Развитие основных направлений современной химии. – М.: Просвещение, 1984. 32. Степаненко Б.Н. Курс органической химии: Учебник для студентов вузов. – М.: Высшая школа, 1979. – 432 с. 33. Степин Б.Д., Аликберова Л.Ю. Книга для домашнего чтения по химии. – М.: Химия, 1995. 34. Терней А. Современная органическая химия. – М.: Мир, 1981. 35. Уотерс У.А. Механизм окисления органических соединений. – М.: Мир, 1966. 36. Физическая химия в вопросах и ответах. Под общей редакцией проф. К.В. Топчиевой и проф. Н.В. Федорович. – М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1981. 37. Фримантл М. Химия в действии. В 2-х ч. /Пер. с англ./. – М.: Мир, 1998. 38. Химическая энциклопедия в 5 тт. – М.: Советская энциклопедия, 1988 – 1998. 39. Щаблов Н.Н., Виноградов В.Н. Укрощение огня. – СПб., 2002. 40. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций. – М.: Мир, 1978. 41. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. – М.: Высшая школа, 1974. Под редакцией Владимира Сергеевича Артамонова, доктора технических наук, профессора; Елена Германовна Коробейникова, кандидат химических наук, доцент; Александр Петрович Чуприян кандидат технических наук; Владимир Романович Малинин, доктор технических наук, профессор; Григорий Константинович Ивахнюк, доктор химических наку, профессор; Наталия Юрьевна Кожевникова, кандидат химических наук, доцент ХИМИЯ Курс лекций. Учебное пособие по специальности 280705.65 - «Пожарная безопасность Ответственная за выпуск Е.Г. Коробейникова _____________________________________________________ Подписано к печати Тираж Формат 6084 1/16 Печать офсетная Уч.-изд.л. Заказ № _____________________________________________________