Химия нефти и газа

ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА Преподаватель: доцент каф. Хим. Тех Белозерова О.В. Нефть • Извлекаемые запасы нефти на планете по оценкам разных специалистов составляют 139,5 млрд. тонн, а прогнозные оцениваются цифрой в 250-270 млрд. тонн. Природны й газ Мировые извлекаемые запасы природного газа оцениваются в 144,8 трлн. м3 (до 600). Уникальных (сверхгигантских) месторождений газа с запасом более 1 трлн. м3 насчитывается в мире одиннадцать, семь из них находится в России, включая самые крупные из них Уренгойское и Ямбургское с начальным извлекаемым запасом около 4 трлн. м3 Уникальны х месторождений природного газа в мире и в России. Страна Начальны е запасы , трлн м 3 Уренгойское Россия 4 Ямбургское Россия 3,78 Штокмановское Россия 3 Медвежье Россия 1,55 Заполярное Россия 2,6 Астраханское Россия Оренбургское Россия 1,78 США 2 Нидерланды 1,65 Иран 1,4 Алжир 1 Уникальны е месторождения Манхандл — Хьюготон Слохстерен Пазенун Хасси — Рмель Распределение ресурсов нефти по нефтегазовым бассейнам России (%):  Западно-Сибирский — 45,  Восточно-Сибирский — 15,  Арктических морей — 13,  Дальнего Востока, включая шельф — 8,  Прикаспийский, включая шельф — 7,  Тимано-Печорский — 7,  Волго-Уральский — 4,  Северо-Кавказский — 1. Из области энергетики Преимущества нефти перед другими видами энергоносителей заключаются в: -удобстве при транспортировке и использовании; -- высокой теплотворной способности, при сжигании: одного кг нефти выделяется 44 тыс. кДж; одного кубометра газа - 38 тыс. кДж; одного кг угля 29 тыс. кДж. Эксплуатация месторождений (добыча нефти) Добыча нефти Пластовая вода и соли Промысловая подготовка нефти Механические примеси Попутный газ Фракционирование на ГФУ Нефть (на НПЗ) Глубокое обезвоживание и обессоливание Первичная переработка нефти Первичная перегонка Светлые дистилляты (до 350 С) Средние дистилляты (350 –500 С) Остаток ( 500 С) Сырая и товарная нефть • Сырая нефть – это жидкая природная ископаемая смесь углеводородов широкого физико-химического состава, которая содержат растворенный газ, воду, минеральные соли, механические примеси и служит основным сырьем для производства энергоносителей (бензина, керосина, дизельного топлива, мазута, смазочных масел, битумов и кокса). • Товарная нефть - нефть, подготовленная к поставке потребителю в соответствии с требованиями действующих нормативных и технических документов, принятых в установленном порядке. I. НЕФТЬ 1. ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ ГИПОТЕЗЫ МИНЕРАЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ ГИПОТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ 1.1 Гипотезы минерального происхождения нефти Менделеев Д.И. (1877г.) 2 FeC + З Н20 = Fe2O3 + С2Н6 или в общем виде можно записать: МСm + m Н20 —> МОm + (СН2)m . В глубинных породах найдены карбиды: FeC, TiC, Cr 2C3, WC, SiC. Пока нет достаточных данных, которые могли бы однозначно доказать возможность минерального синтеза такой сложной и закономерной по составу системы углеводородов, азот-, серои кислородсодержащих соединений, какой является природная нефть. Геологические доказательства минеральной гипотезы являются косвенны ми и всегда допускают двойную трактовку. Геологические доказательства:   следы метана и нефтяных углеводородов в глубинных кристаллических породах, вулканических газах и магмах; проявления нефти и газа по глубинным разломам. Соколов Н.А. (1892г.) Гипотеза космического происхождения нефти. 1.2 Гипотезы органического происхождения нефти Ломоносов М.В. (1757г.) – заложил основы гипотезы органического происхождения нефти. Химические эксперименты Энглер и Гефер (1888г.): t сельдевый жир масла (парафины, нафтены, олефины, арены) горючие газы вода Зелинский Н.Д. (1919г.): t озерный ил (сапропель) кокс жидкость (алканы, нафтены, арены, смолистые вещества) газ (СН4, СО2, Н2, Н2S) вода Доказательство 1 Оптическая активность — одно из фундаментальных свойств, общее для живого вещества, продуктов его преобразования и природных нефтей. Оптическая активность нефтей связана главным образом с углеводородами типа тритерпанов и стеранов Тритерпан (гопан) 1927г. Сравнительные исследования органического вещества современных осадков древних осадочных пород Губкин И.М. «…широкое региональное распространение месторождений нефти в осадочных толщах заставляет отбросить любые возможные экзотические источники для образования нефти (животные жиры, скопления морской травы и т. п.) и считать, что источником нефти может быть только широко распространенное в осадочных породах рассеянное органическое вещество смешанного растительно-животного происхождения». Позже оказалось, что в нем обычно преобладает сапропелевы й материал, т.е. продукты превращения остатков мельчайших планктонных водорослей. Средняя концентрация РОВ в осадочных породах глинистые ~1% битуминозные сланцы до 5 - 6 %, иногда до 10 – 20 % Результаты исследований: - морской планктон, иловы е бактерии: липиды углеводороды до 40 %; до 0,06 %; - органическое вещество морских илов: битуминозные вещества углеводороды до 3 – 5 %; до 0,5 %; - сапропелевое органическое вещество осадочных пород, испытавшее погружение на 2-3 км и температуру до 100 – 150 ОС: битуминозные вещества углеводороды до 10 – 20 %; до 10 – 12 %. Исследования выявили черты сходства между нефтями и углеводородами рассеянного органического вещества осадочных пород. Вассоевич Н.Б. назвал углеводороды рассеянного органического вещества осадочных пород МИКРОНЕФТЬЮ. Н.Б.Вассоевич Доказательство 2 Открытие в нефтях унаследованных от живого вещества биомолекул. Хлорофилл ФТ - фитол Ванадилпорфирин С19Н40 БИОМАРКЕРЫ в органическом веществе осадков и нефтях: порфирины изопреноидные углеводороды полициклические углеводороды нормальные алканы Доказательство 3 Сходство изотопного состава углерода во фракциях органического вещества осадочных пород и нефтей. Доказательство 4 – геологические данные Нефть распределена в осадочных толщах неравномерно, что соответствует максимуму накопления органического вещества в девонских, юрско-меловых и третичных отложениях, максимальным массам образовавшихся рассеянных нефтяных углеводородов в нефтематеринских отложениях. Таким образом, химические, геохимические и геологические данные свидетельствуют об органическом происхождении нефти. 2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ • элементный химический состав – относительное содержание отдельных элементов: С, Н, О, N, S и др.; • фракционный состав – содержание соединений нефти, выкипающих в определенных интервалах температур; • вещественный состав – содержание углеводородов, гетероатомных и смолистоасфальтеновых соединений; ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ • групповой состав – содержание соединений различных структурных типов: структурно-групповой углеводородный состав; групповой состав гетероатомных соединений; • структурно-групповой углеводородный состав – распределение углерода по типам главных химических структур углеводородов: парафиновых, нафтеновых, ароматических; • индивидуальный состав – концентрация конкретных соединений известного строения. 2.1 ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ • УГЛЕРОД – 83 – 87 % (масс.). причем чем тяжелее (по плотности и фракционному составу) нефть, тем содержание выше. • ВОДОРОД – 11 – 14 % (масс.). С утяжелением состава нефти эта величина уменьшается. • СЕРА – до – 0,6 % - в малосернистых, и более 3,5 % • АЗОТ – 0,01 – 0,6 % (масс.) в отдельных случаях до 1,5 (2)%. • КИСЛОРОД – 0,05 – 0,8 % (масс.) случаях • МЕТАЛЛЫ – около 0,01 % (масс.) редко достигает 3,0%. превышает 0,05%. 2.2 ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ НЕФТИ Фракционным составом называют зависимость количества выкипающего продукта от повышения температуры кипения. Такая зависимость имеет место для любых смесей разнокипящих веществ. Для индивидуальных веществ с определенной температурой кипения такой зависимости нет, так как вещество начинает кипеть и полностью выкипает при одной и той же температуре, называемой температурой кипения. Разгонка нефти на фракции  В основе всех методов определения фракционного состава нефти лежит дистилляция - тепловой процесс разделения сложной смеси углеводородов нефти на отдельные фракции с различными температурными интервалами кипения путем испарения нефти с последующей дробной конденсацией образовавшихся паров. В зависимости от числа ступеней конденсации паров различают три варианта дистилляции нефти: • простая дистилляция, когда образующиеся при испарении нефти пары полностью конденсируют; • дистилляция с дефлегмацией, когда из образовавшихся при испарении нефти паров конденсируют часть высококипящих фракций, возвращая их в виде жидкой флегмы в кипящую нефть, а оставшиеся пары, обогащенные низкокипящими компонентами, полностью конденсируют; • ректификация - дистилляция с многократно повторяющейся дефлегмацией паров и одновременным испарением низкокипящих компонентов из образующейся флегмы, чем достигают максимальной концентрации низкокипящих фракций в парах до их полной конденсации. Нефть «разгоняют» до температур 500 – 550 оС. Все фракции, выкипающие до 300 – 350 оС, называют светлыми. Остаток после отбора светлых дистиллятов (выше 350 оС) – мазутом.  Фракции, выкипающие до 200 оС, называют легкими или бензиновыми, от 200 до 300 оС – средними или керосиновыми, вы ше 300 оС – тяжелыми или масляными. При атмосферной перегонке нефти получают следующие фракции, выкипающие до 350 оС – светлые дистилляты: • от н.к. (начало кипения) – до 140 бензиновая фракция; С – о • 140 – 180 оС – лигроиновая (тяжелая нафта); • 140 – 220 оС – керосиновая фракция; • 180 – 350 (220 – 350) оС – дизельная фракция (легкий газойль, соляровый дистиллят). Мазут разгоняют под вакуумом. При этом получают следующие фракции в зависимости от направления переработки нефти: для получения топлива:  350 – 500 оС – вакуумный газойль (вакуумный дистиллят);  более 500 оС – вакуумный остаток (гудрон); для получения масел:     300 – 400 оС – легкая фракция; 400 – 450 оС – средняя фракция; 450 – 490 оС – тяжелая фракция; более 490 оС – гудрон. 2.3 КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ Компонентны м составом нефти называют содержание в потоке, выходящем из нефтяной скважины, веществ, различающихся фазовым состоянием (жидкость, газ) и природой (органические или минеральные вещества). Все эти компоненты нефти взаимно нерастворимы, являются олеофобными и образуют дисперсную систему, которая в дальнейшем подвергается разделению. ГРУППЫ НЕФТЕЙ Наименование показателя Норма для группы нефти Метод измерения 1 2 3 1.Содержание воды, % не более 0,5 0,5 1,0 ГОСТ 2477 2. Концентрация хлористых солей, мг/дм3, не более 100 300 900 ГОСТ 21534 3. Массовая доля механических примесей, %, не более 0,05 ГОСТ 6370 4.Давление насыщенных паров, кПа (мм рт.ст), не более 66,7 (500) ГОСТ 1756 5. Массовая доля органических хлоридов во фракции выкипающей до 204оС , млн.-1(ррm) 10 2.4 ГРУППОВОЙ ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ Химический состав нефти характеризуется содержанием основных групп соединений: • • углеводороды; гетероатомные соединения: S-, N-, O-, металлсодержащие соединения, смолы и асфальтены. 2.4.1 УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ парафиновые (метановые) углеводороды или алканы; нафтеновые (полиметиленовые) углеводороды или цикланы (циклопарафины, циклоалканы); ароматические углеводороды, или арены; непредельные углеводороды, или алкены СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ