Химия нефти и газа

Лекция 1 ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА ВВЕДЕНИЕ Нефть – природная дисперсная система жидких углеводородов, в которой растворены газообразные и твердые вещества. Наряду с углеводородами, в нефти присутствуют гетероорганические гетероатомные соединения, содержащие, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и другие элементы, в частности, железо, ванадий и другие. Нефть – это широкий комплекс газообразных, жидких и твердых углеводородных соединений. Основными источниками энергии являются природные ископаемые: - невосполнимые источники энергии: торф, горючие сланцы, каменные и бурые угли, нефти, природный газ, природные битумы. - восполняемые источники энергии – солнечное излучение, энергия ветра, падающей воды, приливов и отливов, атомная энергия и другие. Это экологически чистые источник энергии. Отрасли промышленности, занятые добычей, транспортировкой и переработкой различных горючих ископаемых, а также выработкой и распределением энергии, называют топливно-энергетическим комплексом. Распределение различных природных горючих ископаемых в земной коре (в % мас.): Угли и сланцы 95,8 Торф 3,4 Нефть 0,7 Газ природный 0,1 Мировые запасы природного газа оцениваются в 142 трлн. м3 (115 млрд. т), из них примерно 55 трлн. м3 приходится на страны СНГ. Доказанные запасы нефти на начало XXI века составляют 140,7 млрд. т. В настоящее время основными нефтедобывающими странами являются 15 стран: Саудовская Аравия, Иран, Ирак, Венесуэла, ОАЭ, Кувейт, Нигерия, Ливия. Индонезия, Алжир, Катар, Габон, Россия и другие. На начало 2003 г. в мире добывалось, млн. т/год: Мировая добыча 3290 Мексика 160 Страны ОПЕК 1327 Англия 110 Россия 420 Ирак 100 Саудовская Аравия 418 Нигерия 100 США 285 Иран 170 Китай 170 Венесуэла 120 Согласно прогнозам при нынешнем уровне добычи нефти запасов нефти хватит на 43 года, а природного газа – на 63 года. Таблица Крупнейшие НПЗ мира в период 2000-2001 гг. № Компании Местоположение 2000 г. 2001 г. млн.т/г Ранг млн.т/г ранг 1. Lagoven (Paraguana Refining Center Худибадана, Фалькон Венесуэла) 30,6 3 47,0 1 2. Сибнефть Омск (Россия) 28,3 4 18,9 16 3. Yukong Ltd. (SK Corp.) Ульсан (Ю.Корея) 40,8 1 40,8 2 4. ТНК Лисичанск (Украина) 16,0 20 16,0 20 5. СИДАНКО Ангарск (Россия) 22,0 9 22,0 10 6. НОРСИ-Ойл Кстово (Россия) 21,9 10 18,0 17 7. LG Caltex Йочхон (Ю.Корея) 31,7 2 31,7 3 8. Exxon Mobil Corp. Джуроннг (Сингапур) - - 29,0 4 9. Reliance Petroleum Ltd. Джамнагар (Индия) - - 27,0 5 10. Exxon Mobil Corp. Бейтаун, Техас 25,3 6 20,9 8 11. Exxon Mobil Corp. Батон-Руж, Луизиана (США) 24,2 8 24,2 9 12. Shell Eastern Petroleum Ltd. Пулау-Буком (Сингапур) 20,3 14 20,3 13 Таблица Рейтинг ведущих компаний мира по мощностям нефтепереработки Рейтинг 2000 г. Наименование компании Мощность, млн. т/год 2000 г. 2001 г. 2 Royal Dutch/Shell (Нидерланды, Великобритания) 211,5 200,6 1 Exxon Mobil Corp. (США) 182,3 271,6 3 BP-Amoco plc (Великобритания, США) 139,7 159,3 4 Sinopec (Китай) 125,3 144,0 5 Petroleos de Venezuela SA (Венесуэла) 129,8 131,7 6 Total-Fina Elf (Франция, Бельгия) 79,4 125,2 23 Башнефтехимзаводы (Россия) 43,3 35,2 Происхождение нефти Теория неорганического происхождения нефти (Д.И. Менделеев, А. Гумбольдт, М. Бертло, П.Н. Кропоткин и др.) – нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре путем взаимодействия воды с карбидами металлов. Теория органического происхождения нефти (К.Энглер, Н.Д. Зелинский, В.И. Вернадский, И.М. Губкин, А.А. Трофимук и др.) – природные алюмосиликаты (глинистые породы) являются катализатором в химических реакциях нефтеобразования органических веществ осадочных пород. В пользу «органической» теории происхождения нефти: - генетическая связь между групповыми компонентами нефти, твердых горючих ископаемых (уголь, торф и другие) и исходных материнских биологических веществ; - в нефтях обнаружены ряд органических соединений, являющихся как бы «биологическими метками» от исходных материнских веществ – порфирины (структурные фрагменты хлорофилла и гемоглобина животных), изопреноидные углеводороды, например, С20Н42 с одним лишь идентичным природному изомером из 366 000 теоретически возможных изомеров; гоманоиды, характерные сине-зеленым планктонным водорослям; н-парафины С17 и выше с преобладающим нечетным числом атомов углерода над четным; битуминозные вещества с идентичным составом, микроэлементы с идентичным распределением металлов, прежде всего V и Ni, сходным составом сероорганических соединений; - оптическая активность нефти, которая характерная только для биологических объектов; - большинство месторождений нефти находится в осадочных породах Земли. Таким образом, на основании вышеизложенного, нефтеобразование имеет много общего с углеобразованием, является длительным и сложным многостадийным биохимическим, термокаталитическим и геологическим процессом преобразования исходного органического материала в многокомпонентные смеси углеводородов парафинового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, но в отличие от генезиса твердых горючих ископаемых нефтеобразование включает дополнительные осадочно-миграционные стадии с накоплением первоначально рассеянной по осадочным породам микронефти в природных резервуарах макронефти. По генетическому признаку в качестве близких «родственников» природных нефтей признают сапропелитовые угли, следовательно, нефть, природный газ, сланцы, сапропелитовые угли и богхеды, исходным материалом для синтеза которых является водная растительность (планктон, водоросли и бентос) и микроорганизмы, генетически взаимосвязаны и образуют группу сапропелитовых каустобиолитов. А торф, бурые и каменные угли и антрацит принадлежат к группе гумусовых каустобиолитов. В 1932 г. И.М. Губкин сформулировал основные этапы образования нефти и газа из органического материала, позже А.А. Трофимук дополнив и уточнив основополагающие взгляды И.М. Губкина в свете новейших мировых достижений науки о нефти, предложил выделить 5 основных стадий осадконакопления и преобразования органических веществ в нефть. Первая стадия – осадконакопление: после отмирания остатки растительных и животных организмов выпадают на дно морских или озерных бассейнов и накапливаются в илах, Вторая стадия – биохимическая: накопленный на дне бассейнов органический осадок преобразуется, уплотняется, частично обезвоживается за счет протекания биохимических процессов в условиях ограниченного доступа кислорода. Третья стадия – протокатагенез: плат органических осадков медленно опускается на глубину до 1,5-2 км, по мере погружения в пласте повышаются температура до 50-70 0С и давление и биохимические процессы вследствие гибели микроорганизмов полностью затухают. Четвертая стадия – мезокатагенез: пласт погружается на глубину 3-4 км, температура возрастает до 150 0С и органические вещества подвергаются активной термокаталитической деструкции с образованием значительного количества подвижных битуминозных веществ (нефти и нефтепродуктов), содержащих практически весь набор углеводородов нефтяного ряда. При дальнейшем погружении осадочных пород процесс генерации углеводородов затухает, вследствие израсходования основной части керогена, а скорость их эмиграции возрастает. При эмиграции микронефти из глинистых нефтематеринских пород и прилегающие к ним плиты пористых водонасыщенных песчаников возникает хроматографическое разделение смеси жидких и газообразных углеводородов. В песчаный коллектор выносится смесь нефтяных углеводородов с содержанием 5-10 % асфальто-смолистых веществ – это по-существу, уже есть настоящая нефть. Пятая стадия – апокатагенез – протекает на глубине более 4,5 км, где температура 180-250 0С, с ростом глубины осадочных пород нефть становится более легкой с преобладанием доли алканов, обогащенных низкокипящими углеводородами. Залежи нефти постепенно замещаются сначала газовыми конденсатами – смесью легкокипящих нефтяных углеводородов, затем газоконденсаты сменяются природным газом, состоящим преимущественно из метана. При эмиграции к поверхности земли нефть теряет легкие фракции, окисляется и утяжеляется, она характеризуется повышенной плотностью, низким содержанием бензиновых фракций и высоким содержанием тяжелых высокомолекулярных веществ. В свете новейших мировых достижений науки о нефти гипотеза И.М. Губкина и А.А. Трофимука о происхождении нефти является наиболее правдоподобной. Важно отметить, что природные алюмосиликаты (глинистые породы) являются катализатором в химических реакциях нефтеобразования органических веществ осадочных пород. Химический состав нефти, газоконденсатов и газа Все горючие ископаемые практически состоят из пяти основных элементов: С, Н, N, O и S, нефть - С и Н. По содержанию водорода нефть занимает промежуточное положение среди горючих ископаемых: Уголь  нефть  природный газ Количество углерода и водорода в нефтях находится в сравнительно узких пределах. Элемент Содержание, % мас. Углерод (С) 82-87 Водород (Н) 11-15 Сера (S) 0,1-7,0 Кислород (O) Азот (N) меньше 0,5-0,6 Азот и кислород присутствуют в основном в виде высокомолекулярных, конденсированных соединений, сера - в основном в низкомолекулярных соединениях парафинового ряда. С увеличением возраста нефти содержание O, N, S в ней снижается, а С и Н – повышается. Отщепление гетероэлементов происходит в виде простых соединений – CO2, H2O, H2S, NH3, S, N2. Среди микроэлементов больше всего в нефтях содержится V и Ni, которых по содержанию в нефти больше, чем в земной коре. Групповой состав нефти Нефть – сложная многокомпонентная система и знание группового состава нефти позволяет с максимальной эффективностью ее использовать в нефтепереработке. Основная масса компонентов нефти – углеводороды, которые представляют три класса углеводородов: Парафиновые (алканы) СnH2n + 2 – составляют значительную часть до 25-35 % масс., преимущественно это углеводороды нормального строения n - алканы и изоалканы (i- алканы) – преимущественно монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи (изопреноидные структуры) – - С – С – С – | С С ростом молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью состоят из n-алканов С1 – С4: метан, этан, пропан, бутан и изобутан и 2,2-диметил-пропан. Природные газы добывают с чисто газовых месторождений и состоят в основном из метана СН4. ПНГ и газы газоконденсатных месторождений кроме метана содержат газы С2-С4 и выше С5+ - соединения, поэтому их называют жирными газами. Газообразные алканы С1-С4 могут образовывать твердые комплексы с водой (кристаллогидраты), образуя так называемые соединения включения, например, С3Н8 ∙ n H2O. Соединения включения – вещества, в которых молекулы одного химического соединения - С3Н8 («гость») располагаются в полостях кристаллической структуры или молекул другого соединения - H2O («хозяина»). Такие комплексы углеводородных газов с водой образуются при пониженной температуре (около 0 0С) и часто являются причиной закупорки или образования твердых пробок в газопроводах. В присутствии молекул газов вода кристаллизуется с образованием «клеток», в которых заключены молекулы алкана. Из жирных газов получают легкий газовый бензин, который является добавкой к товарным бензинам, а также сжатые жидкие газы в качестве горючего, а этан, пропан и бутаны после разделения служат сырьем для нефтехимии. Алканы от С5 до С15 в обычных условиях жидкости, входят в состав бензиновых (С5-С10) и керосиновых (С11- С15) фракций нефти. Жидкие алканы - в основном, n-алканы или слаборазветвленные i-алканы. Твердые алканы C16 +, входящие в состав нефтяных парафинов (n-C16 – C35) и церезинов (i-C36 +). Нафтеновые углеводороды – циклоалканы (цикланы) СnH2n + 2-2Kц – входят в состав всех фракций, кроме газов. Бензиновые и керосиновые фракции нефтей представлены, в основном, гомологами циклопентана С5Н10 и циклогексана С6Н12,, преимущественно с короткими С1-С3 алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические конденсированные и реже неконденсированные нафтены с 2-4 циклами. По физическим свойствам нафтены занимают промежуточное положение между парафинами и ароматическими углеводородами, по химическим свойствам они сходны с парафинами, что объясняется их молекулярным строением. Нафтены благотворно влияют на технологические свойства масляных дистиллятов, т.к. они обладают достаточно высокой температурой затвердевания и практически не изменяют коэффициенты вязкости с температурой. Ароматические углеводороды (до 4-5 конденсированных ядер) СnHn + 2 – 2Ка, представлены в нефтях гомологами бензола С6Н6 в бензиновых фракциях и производными полициклических аренов с числом Ка до 4 и более в средних топливных и масляных фракциях. Углеводороды гибридного (смешанного) строения имеют в своем составе различные структурные элементы: ароматические кольца, пяти или шестичленные циклопарафиновые циклы и алифатические цепи. Сочетание этих элементов может быть многообразным, а число изомеров – огромным. Условно гибридные углеводороды можно подразделить на три типа: парафино-нафтеновые, парафино-ареновые и парафино-нафтено-ареновыми. В керосиновых фракциях арены представлены гомологами бензола, но с более длинными углеводородными цепями, чем в бензиновых фракциях, а также имеются в заметных количествах гомологи нафталина, среди них встречаются метил-, диметил- и полиметилзамещенные нафталины, а также гибридные углеводороды –тетралин и его гомологи. В масляных фракциях обнаружены аналоги антрацена, фенантрена и их гомологи. Гетероатомные соединения нефти Серосодержащие соединения – сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах, содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5-6 % масс, реже до 14 % масс. В нефтях идентифицированы следующие типы серосодержащих соединений: - элементарная сера (S) и сероводород (H2S); - меркаптаны (R-SH); -cульфиды (тиоэфиры) –R-S-R-; - дисульфиды (дитиоэфиры) – R-S-S-R-; Содержание меркаптановой серы достигает 15 % масс. От ее общего содержания и сосредоточена в бензиновых фракциях, сульфиды (содержание доходит до 50-80 % масс.) сосредоточены бензиново-керосиновых фракциях, а дисульфиды – в керосино-газойлевых фракциях. Сера (сера, сероводород, меркаптаны) самые вредные агрессивные вещества в нефти, приводят к коррозии металла и ухудшают антидетонационные свойства топлив и качество вторичных продуктов переработки нефти (нефтяной кокс). Кислородсодержащие соединения – представлены в виде кетонов, простых эфиров R-O-R’, кислот RCOOH, сложных эфиров R-COO-R’. Подавляющее количество кислорода содержится в нефтях в фенолах, нафтеновых и алифатических кислотах. Нафтеновые кислоты являются производными нафтеновых углеводородов – циклопентана и циклогексана. Ароматические кислоты – производные бензола и полициклических аренов. Азотсодержащие соединения – азот (менее 1 % масс.) содержится в виде соединений, обладающих основными или нейтральными свойствами, большая их часть концентрируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой слабой серной кислотой. Азотистые основания представляют собой в основном гомологи пиридина, хинолина и реже акридина и находятся в высококипящих фракциях нефти. Порфирины содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в нефтях в виде комплексов металлов – ванадия и никеля. Они сравнительно легко выделяются из нефти экстракцией полярными растворителями, такими как ацетонитрил, пиридин, диметилформамид и др. Азотистые соединения - достаточно термически стабильные и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные качества нефтепродуктов, азотистые основания – используются как дезинфицирующие средства, ингибиторы коррозии, как сильные растворители, добавки к смазочным маслам и битумам. Однако в процессах переработки нефти отравляют катализаторы, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов. Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ)– концентрируются в тяжелых нефтяных остатках – мазутах, гудронах, битумах и др, их содержание в нефтях – от долей процента до 45 %. САВ представляют сложную многокомпонентную полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден и др. Выделение индивидуальных соединений САВ из нефтей сложно и молекулярная структура их точно не установлена. Классификация нефтей Химическая классификация основана на групповом составе нефтей: - метановая, - нафтеновая, - метано-нафтеновая, - ароматическая, - метано-нафтено-ароматическая. Технологическая классификация нефти. Нефть подразделяется на три класса по содержанию серы: - (малосернистая (I), - сернистая (II), - высокосернистая (III), три типа по выходу фракций, выкипающих до 350 0С: - Т1 – больше 45,0 %, - Т2 - 30,0-44,9 %; - Т3 - меньше 30,0 %, четыре группы по содержанию базовых масел: - М1 - больше 25 %, - М2 - 20-25 %, - М3 - 15-20 %, - М4 - меньше 15 %, две подгруппы по индексу вязкости: - И1 - 85 ИВ, - И2 - 40-85 ИВ, - И3 - меньше 40 ИВ, три вида по содержанию парафина: П1 - малопарафинистое, содержание парафина меньше 1,5 %, П2 - парафинистое, содержание парафина 1,51- 6,0 %, П3 - высокопарафинистое, содержание парафина больше 6,0 %. Нефть характеризуется шифром, составляемым последовательно из обозначений класса, типа, группы, подгруппы и вида, которым соответствует данная нефть. Пример: нефть сернистая, содержание серы 0,51-2,0 %, выход светлых фракций больше 45 %, содержание базовых масел 15-25 %, индекс вязкости базовых масел больше 85, парафинистая, содержание парафина 1,51-6,0 % - IIТ1М2И1П2. В настоящее время действует классификация нефтей по стандарту ГОСТ Р 51858-2002. Нефть по физико-химическим свойствам, степени подготовки, содержанию сероводорода и легких меркаптанов нефти подразделяют на классы, типы, группы и виды. В зависимости от массовой доли серы нефти подразделяют на классы 1-4 (1- малосернистая, до 0,60 %, 2- сернистая, 0,61-1,80 %, 3 – высокосернистая, 1,81-3,50 %, 4- особо высокосернистая, свыше 3,50 %). По плотности, а при поставке на экспорт –дополнительно по выходу фракций и массовой доле парафина нефти подразделяют на пять типов: 0 (особо легкая), 1 (легкая), 2 (средняя), 3 (тяжелая), 4 (битуминозная). По степени подготовки нефти подразделяют на группы 1-3 (массовая доля воды для 1-2 группы не более 0,5 %, 3 группы – 1,0 %), концентрация хлористых солей, не более, мг/дм3 (1-100, 2- 300, 3 – 900). По массовой доле сероводорода и легких меркаптанов нефти подразделяют на виды 1-3: массовая доля сероводорода, не более, млн-1, ррм – 1 -20, 2 – 50, 3 – 100 ррм. Массовая доля метил и этилмеркаптанов в сумме, не более: 1 – 40, 2 – 60 и 3 -100 ррм. Пример: Нефть: массовая доля серы – 1,15 % (класс 2), плотность при 15 0С - 860,0 кг/м3 (тип 2), концентрация хлористых солей – 120 мг/дм3, массовая доля воды – 0,40 % (группа 2), при отсутствии сероводорода (вид 1) – обозначают «2.2.2.1 ГОСТ 51858-2002». ПРИРОДНЫЙ ГАЗ Природные газы разделяются на: - сопровождающие нефть (попутные нефтяные газы ПНГ), - добываемые из газовых и газоконденсатных месторождений (природный газ). Газовый фактор – количество попутных нефтяных газов, всегда сопровождающих нефтяные залежи и выделяющиеся при ее добыче, выражающим число м3 газа на 1 т нефти. Изменения состава ПНГ в процессе эксплуатации нефтяного месторождения связано с физическими свойствами газообразных углеводородов. Метан находится в нефти только в газообразном состоянии, его гомологи в виде растворов, из которых потом они выделяются в определенной последовательности в зависимости от различия в их свойствах. Когда давление газа в месторождении высоко, газ практически состоит из метана, но по мере снижения давления содержание гомологов метана в газе нарастает, поэтому в конце эксплуатации нефтеносного горизонта из нефти выделяется газ, содержащий заметные количества жидких углеводородов, - газовый бензин. В зависимости от содержания газового бензина различают сухие и жирные природные газы. В сухих газах содержание газового бензина не превышает 100 г/м3, в жирных газах содержание газового бензина более 100 г/м3. УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ Перечень рекомендуемой литературы Основная литература: 1. Технология переработки нефти. В 2-х частях. Часть первая. Первичная переработка нефти /Под ред. О.Ф. Глаголевой и В.М. Капустина. – М.: КолосС, 2006. – 400 с. 2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с. 3. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.- М.: Химия, КолосС, 2004. – 456 с. 4. Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. Химия и технология нефти и газа: Учебное пособие для среднего профессионального образования. – М.: ФОРУМ: ИНФРА-М, 2007.-400 с. 5. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа: Учебное пособие для техникумов. - 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1985. - 408 с. Дополнительная литература: 1. Брагинский О.Б., Шлихтер Э.Б. Мировая нефтепереработка: экологическое измерение. М.: Academia, 2002. – 262 с.