Химический реактор

Глава 1. Химический реактор 1.1. определение и назначение Химический реактор - аппарат для проведения хи­мических превращений (химических реакций) (рис. 1.1). И ХГ 3 1 Т 4 1 5 П Рис. 1.1. Структурные элементы реактора: 1 - реакционная зона; 2 - устройство ввода реакционной смеси; 3 - смеситель; 4 - теплообменник; 5 - выходное устройство; Хг - холодный газ; Т – тепло-носитель; И и П –исходное сырье и конечный продукт соответственно. 1.2. Типы промышленных реакторов для проведения гомогенных процессов Обзор типов химических реакторов. На практике, исходя из назначения или даже внешнего вида, используют много различных названий химических реакторов - реактор, колонна, башня, автоклав, камера, печь, контактный аппарат, полимеризатор, дожигатель, гидрогенизатор, окисли­тель и другие. Общие схемы некоторых из них приведены на рис. 1.2. Реактор 1 (рис. 2) – емкостной. Реагенты (чаще жидкость, суспензия) загружают в начале рабочего цикла. Мешалка обеспечивает пе­ремешивание реагентов. Температурный режим поддерживается с помощью теплоносителя, циркулирующего в рубашке или во встроенном теплообменнике. После проведения реакции про­дукты выгружают, и после очистки реактора цикл повторяется. Процесс периодический гомогенный или гетерогенный. Трубчатый реактор 10 используют часто для проведения высокотемпературных гомогенных реакций, в том числе в вязкой жидкости (например, пиролиз тяжелых углеводородов). В этом случае такие реакторы обычно называют печами. Типы промышленных реакторов для проведения гетерогенных процессов, конструктивные характеристики и особенности режима, области использования. Рис. 1.2. Схемы химических реакторов: Г - газ; Ж - жидкость; Т - теплоноситель; Н --насадка; Тв - твердый реагент- К - катализатор; Хг - холодный газ Реактор 2 - емкостной, проточный. Реагенты (чаще газ, жид­кость, суспензия) непрерывно проходят через реактор. Газ барботирует через жидкость. Реактор 3 - колонный. Характерное для промышленных ко­лонных реакторов отношение высоты к диаметру составляет 4-6 (в емкостных реакторах это отношение около 1). Взаимодей­ствие газа и жидкости подобно таковому в реакторе 2. Реактор 4 - насадочный. Взаимодействуют газ и жидкость. Объем реактора заполнен кольцами Рашига или другими не­большими элементами - насадкой. Жидкость стекает по насад­ке. Газ движется между элементами насадки. Реакторы 5-8 используют в основном для взаимодействия газа с твердым реагентом. В реакторе 5 твердый реагент неподвижен, газообразный (или жидкий) реагент непрерывно проходит через реактор. Процесс периодический по твердому веществу. В реакторах 6-8 процесс по твердому реагенту непрерыв­ный. Твердый реагент продвигается вдоль вращающегося наклонно установленного круглого реактора 6 или просыпается через реактор 7 (подобно песочным часам). В реакторе 8 газ подается снизу, и при достаточно большой скорости подачи газа твердые частицы оказываются во взвешенном состоянии. Это - псевдоожиженный, или кипящий, слой, который обладает неко­торыми свойствами жидкости. Можно организовать непрерыв­ный поток твердого материала через аппарат. Реакторы 5, 9 используют также для проведения процессов на твердом катализаторе. Реактор 9 - трубчатый. По виду он подобен кожухотрубному теплообменнику. Через трубки, в которых протекает реакция, проходят газообразные или жидкие реагенты. Обычно в трубки загружен катализатор. Температурный режим обеспечивается циркуляцией в межтрубном пространстве теплоносителя. Реактор 11 - многослойный реактор (несколько слоев, например, катализатора) с промежуточным охлаждением (или нагревом) реагирующей смеси. На рисунке показано охлаждение путем ввода холодного газа после первого слоя и нагрев при помощи теплообменников после второго и третьего слоев. Реактор 12 - многослойный для газожидкостных процессов. В промышленности типов реакторов (даже по общему виду) еще больше. Чтобы иметь возможность исследовать все разно­образие реакторов, проведем систематизацию конструкций ре­акторов и процессов, протекающих в них. На рис. 1.1 представ­лен реактор, аналогичный 11-му на рис. 1.2. Выделим структур­ные элементы, характерные для всех реакторов. В реактор засы­пано несколько слоев катализатора, где протекает химическая реакция. Это - реакционная зона 1, имеющаяся во всех реакторах. Исходная реакционная смесь подается через верхний штуцер. Чтобы обеспечить однородное прохождение газа через реакционную зону, установлен распределитель потока. Это - устройство ввода 2. В реакторе 2 на рис. 1.2 распредели­телем газа является барботер. К смесителям предъявляются осо­бые требования обеспечить однородный контакт реагентов, Между первым (сверху) и вторым слоями на рис. 1.1 в смесителе 3 смешиваются два потока - после первого слоя и добав­ляемый холодный газ, а после второго слоя помещен тепло­обменник 4. Продукты выводятся через выходное устройство 5. Возможны устройства разделения потоков. В устройствах ввода, вывода, смешения, разделения, распре­деления потоков и в теплообменниках протекают физические процессы. Поэтому дальнейшим объектом исследования будут в основном реакционные зоны, где протекают химические про­цессы. Процесс, происходящий в реакционной зоне, состоит из многих частных процессов, которые схематически показаны на рис. 1.3 для двух процессов - каталитического и газожидкост­ного. На рис. 1.3 а представлен неподвижный слой катализатора и выделены протекающие в нем процессы - составляющие общего процесса. Общий (конвективный) поток реагентов 7 проходит между зернами катализатора. Из потока реагенты диффундиру­ют к поверхности зерен (2) и в поры катализатора (3), на внут­ренней поверхности которых протекает реакция (4). Продукты обратным путем отводятся в поток. Выделяющееся тепло пере­носится по слою (5) и затем от слоя через стенку - к хладагенту (6). Возникающие вследствие протекания реакции градиенты концентрации и температуры вызывают потоки вещества и тепла (7), дополнительные к основному конвективному движе­нию реагентов. На рис. 1.3, б представлен процесс в слое жидкости, через который барботирует газ. Последний проходит в виде пузырей (1). Между газом и жидкостью имеет место массоперенос (2). Жидкость не неподвижна - можно выделить ее движение около пузыря (3) и циркуляцию в масштабе слоя (4). Первое подобно турбулентной диффузии выравнивает градиенты концентраций, вторая аналогична циркуляционному конвективному движению жидкости через реакционную зону. Рис. 1.3. Структура протекающих в химическом реакторе каталитического (а) и газожидкостного (б) процессов. Пояснение в тексте выше. Контрольные вопросы: Что называют химическим реактором? Перечислите основные типы химических реакторов. Какими бывают реакторы для периодических процессов? Для непрерывных процессов? Назовите основные структурные элементы реактора. Какие реакторы называют печами? Какие процессы реализуются в реакционной зоне реакторов для гетерогенных процессов? 1.3. Систематизация процессов в химическом реакторе по масштабу их протекания Модель - специально созданный объект любой природы, бо­лее простой по сравнению с исследуемым по всем свойствам, кроме тех, которые надо изучить, и способный заменить иссле­дуемый объект так, чтобы можно было получить новую инфор­мацию о нем. Были сделаны попытки использовать теорию подобия и для химических процессов и реакторов. Однако ее применение здесь оказалось весьма ограниченным из-за не­совместимости условий подобия для химических и физических составляющих процесса в реакторах разного масштаба. Напри­мер, степень превращения реагентов зависит от времени пребы­вания их в реакторе, равного отношению размера к скорости потока. Условия тепло- и массопереноса, как следует из теории подобия, зависит от критерия Рейнольдса, пропорционального произведению размера на скорость. Сделать одинаковыми в аппаратах разного масштаба и отношение, и произведение двух величин невозможно. Вклад химических и физических состав­ляющих реакционного процесса и их взаимовлияние и, следова­тельно, влияние их на результаты процесса в целом зависят от масштаба. В аппарате небольшого размера выделяющаяся тепло­та легко теряется и слабо влияет на скорость превращения. В аппарате большого размера выделяющаяся теплота легче "запирается" в реакторе, существенно влияет на поле темпера­тур и, следовательно, на скорость и результаты протекания реакции. Вклад физических составляющих в реакционный про­цесс в аппарате большого масштаба становится существенным. Трудности масштабного перехода для реакционных процес­сов удается преодолеть, используя математическое моделирова­ние, в котором модель и объект имеют разную физическую при­роду, но одинаковые свойства. Два устройства - механический маятник и замкнутый электрический контур, состоящий из кон­денсатора и катушки индуктивности, - имеют разную физи­ческую природу, но одинаковое свойство: колебания механиче­ские и электрические соответственно. Можно так подобрать параметры этих устройств (длину маятника и отношение ем­кости к индуктивности), что колебания по частоте будут одина­ковыми. Тогда электрический колебательный контур будет мо­делью маятника. Это возможно потому, что свойство обоих уст­ройств - колебания - описывается одними и теми же уравне­ниями. Отсюда и название вида моделирования - математиче­ское. Уравнение колебания в данном случае также является ма­тематической моделью и механического маятника, и электриче­ского контура. Соответственно, математические модели подраз­деляются на реальные, представленные неким физическим уст­ройством, и знаковые, представленные математическими урав­нениями. Классификация моделей приведена на рис. 1.4. МОДЕЛЬ Физическая Математическая Реальная Знаковая Рис. 1.4. Классификация моделей Естественно, для построения реальной математической моде­ли надо сначала создать знаковую. Поэтому, как правило, мате­матическую модель отождествляют только с уравнениями, опи­сывающими объект, т. е. со знаковой математической моделью, а исследование свойств этих уравнений называют математиче­ским моделированием. Универсальной реальной математи­ческой моделью является электронная вычислительная машина (ЭВМ). По уравнениям, описывающим объект, ЭВМ "настраи­вают" (программируют), и ее "поведение" будет описываться этими уравнениями. Поскольку влияние физических и химических составляющих (явлений) на реакционный процесс зависит от масштаба, имен­но их выделение - наиболее существенный момент в математическом моделировании химических процессов и реакторов. Выделение составляющих сложного процесса (его декомпо­зиция) должно отвечать также условию инвариантности выде­ленных составляющих к масштабу, влияние которого учитывают в параметрах полученных уравнений математической модели и граничных условиях. Требование инвариантности можно удо­влетворить, если использовать иерархический подход к построе­нию модели. Для этого декомпозицию процесса проводят не только на составляющие, но и по их масштабу. Существенной особенностью математических моделей процесса в реакторах является их иерархическое строение (рис. 1.5). Теплооб-менники Смесители и распре-делители потоков Реакционная зона Реактор (реакционный узел) Структура потока Перенос тепла, вещества Наблюдаемая ско-рость превращения Реакционная зона Молекулярный перенос вещества и тепла Кинетическая модель реакции Элементарный объем (химический процесс) Стадии химической реакции Химическая реакция Рис. 1.5. Иерархическая структура математической модели процесса в хими­ческом реакторе В молекулярном масштабе протекает химическая реак­ция, состоящая из элементарных стадий. Ее свойства (например, скорость) не зависят от масштаба реактора, т. е. ско­рость реакции зависит от условий ее протекания независимо от того, как эти условия созданы. Результатом исследования на этом уровне является кинетическая модель - зависимость скорости реакции от условий. Следующий масштабный уровень, назовем его химический процесс, есть совокупность ре­акции и явлений переноса, таких, как диффузия, теплопровод­ность. Кинетическая модель реакции входит как одна из состав­ляющих. Объем, в котором рассматривается химический про­цесс, выбирается так, чтобы закономерности процесса не зави­сели от размера реактора. Например, это может быть зерно ка­тализатора. Скорость превращения в нем зависит только от раз­мера и характеристик зерна и от условий (концентрация и тем­пература), в которых оно находится, независимо от того, как эти условия созданы. Модель химического процесса входит как одна из составляющих на следующем масштабном уровне - реак­ционная зона. Другие составляющие - явления переноса - такого же масштаба. В масштабе реактора входят как состав­ляющие реакционная зона, узлы смешения, теплообмена и др. Таким образом, математическая модель процесса в реакторе представлена системой математических моделей разного мас­штаба. Иерархическая структура математической модели процесса в реакторе позволяет: 1. Полностью описать свойства процесса путем детального ис­следования основных процессов разного масштаба; 2. Проводить изучение сложного процесса по частям, применяя к каждой из них специфические, прецизионные методы иссле­дования, что повышает точность и надежность результатов; 3. Установить связи между отдельными частями и выяснить их роль в работе реактора в целом; 4. Облегчить изучение процесса на более высоких уровнях, так как исследованием процесса на низшем уровне укрупняется информация при переходе на более высокий уровень; 5. Решать задачи масштабного перехода. Процесс в химическом реакторе будем исследовать описанным выше научным методом - математическим модели­рованием. Контрольные вопросы Дайте определение модели как категории технологии. От чего зависит вклад химических и физических состав­ляющих реакционного процесса и их взаимовлияние и, следова­тельно, влияние их на результаты процесса? Больше или меньше становится вклад физических составляющих в реакционный про­цесс с увеличением объема (масштаба) аппарата? Как классифицируют модели при математическом моделирова­нии? Назовите обычную схему математического моделирования химических процессов и реак­торов и уровни иерархии моделей. Что является первым уровнем иерархического строения математических моделей процесса в реакторах? В каком масштабе протекает химическая реакция и какая модель исследуется на этом уровне? Что является вторым уровнем иерархического строения математических моделей процесса в реакторах? Как выбирается объем этого уровня иерархии? Что позволяет сделать иерархическая структура математической модели процесса в реакторе? Обоснование и построение математической модели процесса в химическом реакторе как системы уравнений материального и теплового балансов на основе данных о структуре потока, химических превращениях, явлениях переноса тепла и вещества и их взаимодействии. Согласно общей схеме построения математической модели в химическом реакторе рассмотрим процесс в реак­ционной зоне. Последовательность по­строения модели процесса можно представить следующим образом: 1. Выяснить макроструктуру потока в реакционной зоне. 2. Выделить элементарный объем, в котором протекает хими­ческий процесс, закономерности протекания в нем химиче­ского процесса не зависят от масштаба, а условия для протека­ния процесса создаются потоками в масштабе реактора. 3. Для элементарного объема получить наблюдаемую ско­рость превращения rH(C, Т), что было сделано в предыдущих лекциях. Для первоначальных представлений о процессе в реак­торе принимаем, что rH(С, Т) имеет вид (структуру) кинети­ческой модели. 4. Установить явления переноса между элементарными объе­мами, создающие условия протекания процесса в них и опреде­ляющие их взаимодействие. Совокупность этих явлений вместе с химическими процессами позволяет представить схему про­цесса в целом, включающую существенные для построения мо­дели составляющие. Будем полагать, что модель должна пред­сказать распределение температуры и концентраций и, следова­тельно, позволит определить степень превращения исходных веществ в продукты. 5. Исходя из представлений о структуре и схеме процесса, построить математическую модель, которая в самом общем виде выглядит следующим образом: dn/dt = ∑nВХ + ∑nИСТ; (1.1) dq/dt = ∑QВХ + ∑QИСТ. (1.2) Здесь dn/dt и dq/dt - накопление вещества и теплоты в выде­ленном элементарном объеме. nВХ и QВХ - материальные и тепловые потоки, входящие в вы­деленный объем (покидающие объем потоки имеют отрицательное значение); входящие потоки могут быть как конвективными (течение реагентов), так и диффузионного характера (вследствие возникновения градиентов концентраций и температуры). nИСТ и QИСТ - источники вещества и тепла внутри выделенно­го объема. Источником вещества является химическая реакция, источником тепла - химическая реакция и фазовые переходы и превращения. Уравнения вида (1.1) составляются для всех участвующих в процессе веществ. Практически можно использовать меньшее их число, учитывая сохранение общей массы веществ и стехиометрические соотношения между реагирующими веществами. Для многофазных процессов уравнения (1.1) и (1.2) со­ставляют для каждой фазы и учитывают тепло- и массообмен между ними. Чтобы уравнения (1.1) и (1.2) имели определенное ре­шение или, как говорят, были замкнуты, их надо дополнить начальными и граничными условиями. Они строятся на основе условий осуществления процесса в реакторе и поведения пото­ков на границах изучаемой области - реакционной зоны. Реализацию такой процедуры рассмотрим при построении математических моделей процессов в реакторах, представленных на рис. 1.6. VP V0 VP V0, C, T C0,T0 V0 VP V0 C (t) C0,T0 C, T T (t) Tx Tx а б в Рис. 1.6. Схемы реакторов: а - в режиме идеального смешения периодическом (ИС-п); б - идеального смешения проточном (непрерывном) (ИС-н); в - идеального вытеснения (ИВ). Контрольные вопросы Назовите последовательность по­строения модели процесса в реак­ционной зоне. Как в самом общем виде выглядит математическая модель процесса? Для каких веществ составляются уравнения материальных потоков? Чем следует дополнить уравнения потоков, чтобы они были «замкнуты»? Как находят граничные условия осуществления процесса и потока в реакторе? 1.4. Идеальный периодический реактор Все компо­ненты загружают в него непосредственно перед реакцией. Реакция протекает при интенсивном перемешивании, так что можно считать концент­рации и температуру в каждый момент времени одинаковыми по всему объему. Поэтому элементарным будет весь объем Vp реакционной зоны (далее реактора). Условием идеальности периодическо­го реактора (рис. 1.7, а) является отсутствие градиента концент­раций и температур по его объему (dCi/dV=dT/dV =0), что возможно лишь при достаточно интенсивном перемешивании. Кроме того, предполагается мгновенная загрузка компонентов смеси или, во всяком случае, последнего из них, при добавлении которого сразу начинается реакция и фиксируется ее нулевое время. A C VP CA CB CD t a б Рис. 1.7. Схема (а) и концентрационные кривые (б) идеального периодического реактора. В периодическом реакторе концентрации веществ изменяют­ся только во времени (рис. 1.7, 6), а в каждый данный момент концентрации и скорости постоянны по его объему. Это позво­ляет составить материальный баланс по любому веществу за бесконечно малый промежуток времени (dni=Vridt) и полу­чить после интегрирования от 0 до τ, когда количество вещества изменяется от ni,0 до ni, следующее общее уравнение идеально­го периодического реактора: ni t = ∫dni / Vri ni,0 Если реакционный объем остается постоянным, то dni=VdCi, что позволяет легко представить концентрационную форму уравнения: Ci t(V=const) =∫dCi/ri (1.3) Ci,0 В периодическом реакторе возможен теплообмен с теплоносителем, имеющим температуру ТХ. Поверхность тепло­обмена FТ и коэффициент теплообмена КТ. Схема процесса в таком реакторе представлена на рис. 1.7, а. Процесс - нестационарный. В реакторе нет входящих и вы­ходящих потоков, и ∑nВХ = 0. Источником i-го вещества являет­ся химическое превращение: ∑nИСТ,i = ri(C, T)vp. Уравнение (1.1) будет выглядеть следующим образом (для i-го вещества): dFi = dni/dt = ri(C, T) Vp. Количество вещества в реакторе ni = VpCi и предыдущее уравнение примет вид (полагаем, объем реагирующей смеси, равный Vp, не меняется): dCi/dt= ri(C, Т). (1.3а) Источник тепла - изменение энтальпии в химическом пре­вращении (для единственной реакции ∑QИСТ = Qpr(C,T)vp и теплообмен с теплоносителем КTFT(ТX - Т). Уравнение (4.2) примет вид dq/dt = Qрr(С,T) vp + КTFT(ТX - Т). Изменение количества теплоты в реакторе dq связано с изменением температуры в нем: dq = cpVpdT (принимаем теплоемкость cр неизменной). Определим удельную поверхность тепло­обмена Fуд = FT/ Vp и получим dT/dt = Qрr(С, T) – КTFуд(Т – ТX). (1.3 6) Процесс начинается при концентрациях Сiо и температуре То. Начальные условия для (1.3 а) и (1.3 6) задаем для начала процесса: при t=0 С=Сi,0, Т=Т0. (1.3 в) Такой процесс и описывающие его уравнения называ­ют режимом (моделью) идеального смешения периодическим - ИС-п. Контрольные вопросы: Что означает идеальное смешение в периодическом реакторе? Назовите условия идеальности реактора этого типа и выразите их математически. Является ли процесс в периодическом реакторе стационарным? Что принимают в качестве элементарного объема в идеальном периодическом реакторе? Как математически выражают отсутствие в периодическом реакторе входящих и выходящих потоков? Что является в периодическом реакторе источником i-го вещества и как выглядит с учетом этого уравнение материального баланса, в том числе при условии постоянства объема реагирующей смеси? Возможны ли иные условия (переменный объем) в таком реакторе? Какие источники тепла учитывают в периодическом реакторе и как это выражают в уравнении теплового баланса? Как выражают удельную поверхность теплообмена, изменение количества теплоты в реакторе? 1.5. Реактор полного смешения Fi 0, W0 CA 0 Fi, Wi xi B Ci D A V а б Рис. 1.8. Схема (а) и концентрационные прямые (б) реактора полного сме­шения. Реактор полного смеше­ния (рис. 1.8, а) является непрерывно действующим. Усло­вия его идеальности состоят в отсутствии градиента концентраций и температуры по объему (dCi/dV=dT/dV=0), причем в стационарных условиях этот градиент отсутствует и во време­ни. При введении исходной смеси в большой реакционный объ­ем происходит скачкообразное снижение концентраций реаген­тов Ci, 0 до величины Ci, равной концентрации в реакторе и на выходе из аппарата (рис. 1.8, 6). Для стационарных условий работы по изложенным причинам можно составить баланс для реактора в целом (Fi—Fi,o=riVР), где Fi,o и Fi, соответственно мольный поток (моль/время) реагента на входе и выходе реактора. Откуда получаем общее урав­нение: ri =( Fi—Fi,o)/ VР (1.4) При постоянстве объема смеси во время реакции справедли­во равенство Fi=W0Ci, (W0 – объемный расход на входе в реактор). Тогда, помня, что скорость химического превращения вещества есть изменение его количества в единице объема за единицу времени, получаем концентрационные формы кинетических уравнений: ri = (Ci-Ci,0) W0 /VР = (Ci-Ci,0)/ ист; (ист= VР / W0= u-1)W=const = (Ci-Ci,0)/ri (mК / W0)W=const = (Ci-Ci,0)/ri, (1.5) где ист – истинное время контакта (реакции) <время нахождения каждой молекулы в объеме реактора>; u – объемная скорость <кратность объема исходной смеси к объему реактора в единицу времени>; mК – масса гетерогенного катализатора в реакторе, используется в кинетическом уравнении реакции гетерогенного катализа вместо VР, при этом VР для расчета концентрации реактантов исчисляется как свободное (незанятое катализатором, насадкой и т.п. пространство реактора). Объемную скорость и [(время)-1] в технологии используют как еще одну временную характеристику процесса. Если ее выражать по объему всей поступающей смеси, приведенному к условиям в реакторе, то u=W0 /VР, т. е. объемная скорость равна объемной нагрузке единицы реакционного объема в единицу времени. При неизменности объема смеси во время реакции u=τ-1иcт Объемную скорость применяют и для характеристики гетерогенно-каталитических процессов, относя ее к насыпной массе катализатора. Кроме того, ее часто выражают по объемному потоку не всей смеси, а только основного реагента, и притом в нормальных условиях (0,102 МПа и 20 °С). Чаще используют уравнения, выраженные через выходы и применимые не только при W=const, но и при переменном объ­емном расходе смеси: VP/FA,0 (или mK/FA,0) = (vi’/vA’)xiA/ri (1.6) Величину VP/FA,0, обратную мольной нагрузке единицы объема реактора по ключевому реагенту в единицу времени, имеющую размерность [(объем)(время)(моль)-1] называют условным временем контакта. Рассмотрим реакцию в одной интенсивно перемешиваемой фазе. Реак­тор проточный, и процесс протекает непрерывно. В реактор в единицу времени входит поток реагентов объема W0 и с ним каждого компонента в количестве W0Ci,0. Температура во вход­ном потоке Т0. Принимаем, что объемный поток реакционной смеси не меняется (W0 = const), и из реактора выходит поток W0 с температурой Т и каждого компонента – W0Ci. Здесь Сi, Т - концентрации компо­нентов и температура как в реакторе, так и в выходящем потоке. Источник веществ - химическое превращение, т. е. ∑nИСТ = ri(C, T) Vp. Процесс протекает стационарно: dni/dt = 0 и dq/dt = 0. Уравнение (1.1) примет вид W0Ci,0 – W0Ci + ri(C, T) Vp= 0. (1.7) Используя отношение Vp /W0 = τ – продолжительность реакции (истинное время контакта), приведем уравнение (1.7) к виду: (Сi - Сi,0)/τ= ri(C, Т). (1.8 а) Источник теплоты в реакторе - химическое превращение Qрr(С, T)Vp и теплообмен КTFT(ТX -Т) (обозначения параметров теплообмена как в предыдущем процессе). Полагаем и здесь, что теп­лоемкость cр реакционной смеси не меняется в процессе. Урав­нение (1.2) принимает вид W0cpTo – W0cpT+ Qpr(C, T) Vp + КTFT(ТX - Т) = 0. (1.8 б) Используя определение истинного времени контакта τ и удельной поверхности теплообмена Fуд = FT/ Vp, получим cр(Т- T0)/τ = Qpr(C, T) - КTFT(Т - ТX). (1.8 в) Начальные условия - концентрации Сiо и температура Т0 - входят в уравнения (1.8 а и 1.8 в). Такой процесс и описывающие его уравнения называют режимом (моделью) полного смешения – РПС или идеального смешения непрерывным - ИС-н. Контрольные вопросы: Назовите условия идеальности реактора полного смешения в стационарном режиме и выразите их математически. Что происходит с концентрацией (и температурой) при введении исходной смеси в большой реакционный объ­ем реактора полного смешения и как это сказывается на материальном и тепловом балансе? Какие равенства справедливы для такого типа реактора при постоянстве объема смеси? Как выглядит концентрационная форма кинетических уравнений реакции в режиме полного смешения (идеального смешения проточного)? Что такое истинное время контакта и как оно может быть исчислено? Что такое объемная скорость и какую размерность она имеет? Напишите уравнение реактора полного смешения, выраженное через выходы и применимое не только при W=const, но и при переменном объ­емном расходе смеси. Какую величину называют условным временем контакта и какова ее размерность? Как математически выглядит материальный баланс в стационарном режиме реактора полного смешения? Что является источником теплоты в таком реакторе и как записывают уравнение его теплового баланса? 1.6. Реактор идеального вытеснения Реактор идеального вытеснения (рис. 1.9, а) является идеализированной моделью непрерывно действующих аппаратов вытеснения, в которых реакционная масса движется вдоль оси, «вытесняя» последующие слои. Условие его идеаль­ности состоит в том, что каждый элемент потока в данном по­перечном сечении аппарата движется вдоль оси с одинаковой линейной скоростью (поршневой режим). Это предполагает от­сутствие торможения потока стенками или насадкой, а также отсутствие диффузионных явлений, из которых наиболее значи­тельно продольное (или обратное) перемешивание. При стацио­нарном режиме работы, т. е. при постоянстве скорости подачи и состава исходной смеси, а также условий теплообмена, каж­дый элемент потока пребывает в таком реакторе в течение оди­накового времени, а концентрации и температура в каждом по­перечном сечении остаются постоянными. При этом в отличие от периодического реактора концентрации веществ изменяются не во времени, а по длине аппарата (рис. 1.9, 6). Это позволяет составить уравнение материального баланса для бесконечно ма­лого элемента объема, поперечного потоку реагентов (dFi= ridV), и после интегрирования от 0 до V, когда мольный по­ток любого из веществ меняется от Fi,0 до fi , получить общее уравнение: Fi V = ∫dFi/ri (1.9) Fi,0 Если на рис. 57 а W0 представляет собой объемный поток всей реакционной смеси (объем/время), приведенной к темпера­туре и давлению в реакторе, то при постоянстве объема смеси во время реакции имеем Fi=W0Ci и dFi=W0dCi, что позволяет получить концентрационную форму кинетического уравнения: Ci (xi) A B dV (или dMK) D Fi 0, W0 Fi, Wi A xi , xA l(V/ FA 0) a б Рис. 1.9. Схема (а) и концентрационные кривые (б) реактора идеального вы­теснения. Ci (VP/W0 = ист)V=const =∫dCi/ri (1.10) Ci,0 В нем VP/W0 имеет размерность времени и при отсутствии насад­ки в реакторе или за вычетом ее объема равно истинному вре­мени контакта. Очевидно, что в этом случае кинетические уравнения (1.3) для периодического реактора и (1.10) идеального вытеснения полностью совпадают. Более общую форму уравнения для реактора идеального вытеснения, верную и для меняющегося объема смеси, можно вывести, заменяя Fi через выходы ключевых веществ Fi=νi/(| νA’|)FA,0xiA: xi VP/FA,0 (или mK/FA,0)= (vi’/vA’) ∫dxiA/ri (1.11) xi,0 Это уравнение применимо и для основного реагента А, если пола­гать, что его выход равен xA=1-XA. В левой части уравнения (1.11) находится величина, обратная мольной нагрузке едини­цы объема реактора по основному реагенту в единицу времени Fa,0 /Vp и имеющая размерность [(объем) (время) (моль)-1]. Как указывалось в предыдущем разделе, она называется условным временем контакта и является временной характеристикой гомогенных непрерывных процессов, заменяю­щей время реакции при периодических условиях. Рассмотрим режим течения потока через реактор без перемеши­вания. Профиль скорости по сечению - плоский. Это возможно допустить, если масштаб отклонений много меньше масштаба реакционной зоны, что во многих реакторах выполняется. Та­кой режим потока называют поршневым, или идеального вытесне­ния. Реактор представим в виде трубки сечением S, через кото­рое проходит поток величиной W0 (см. рис. 1.9, а). Координата по направлению потока - l. По мере прохождения потока реак­ционной смеси вследствие химических превращений изменяют­ся концентрации компонентов Сi и в общем случае - температу­ра потока Т. Одновременно может происходить теплообмен с теплоносителем через стенку. Элементарный объем в этом слу­чае - участок толщиной dl и объемом dvp = Sdl. В него входит с потоком компонент i в количестве WоСi и выходит Wо(Сi + dCi). Источник вещества в выделенном объеме - химическое превра­щение ∑NИСТ, i = ri(С,T)dVp. Процесс протекает стационарно (dNi/dt = 0), объем реакционной смеси не меняется и уравнение (1.1) принимает вид W0ci - Wo(Ci + dCi) + ri(C, T)dVp=0. (1.12) Использовав приведенное выше определение τ и, соответ­ственно, dτ = dVp/W0, получим уравнение: dCi /dτ = ri(C, Т). (1.13а) Скорость во всем сечении реактора и = W0/s; до сечения l объем реактора Vp = lS и истинное время контакта можно свя­зать со скоростью потока: τ = Vp/W0= l/и. Для теплового уравнения (3.2): dq/dt = 0 - процесс стацио­нарен; W0cpT - тепловой поток, входящий в элементарный объ­ем, и W0cp (T + dT) - выходящий из него; Qpr (С, T) dVp + KTdFT( TX - Т) - источники теплоты (реакция и теплообмен через боковую поверхность dFT в выделенном объеме). Далее: 0 = W0cpT – W0cp(T+dT) + Qpr(C, T)dVp + КTdFT(ТX - Т). dFT/ dVp = Fyд - удельная поверхность теплообмена; для трубки диаметром Dтр: Fуд = Dтр/(0,25D2трl) = 4/Dтр. После преобразований получим: ср(dT/dτ) = Qpr (С, Т) – KTFуд( Т - TX). (1.13 6) Для замыкания двух дифференциальных уравнений (1.13а) и (1.136) задаются начальные условия - концентрации Сiо и тем­пература t0 на входе в реактор: при τ = 0 С = Сi,0 и T= Т0. (1.13в) Такой процесс и описывающие его уравнения называют ре­жимом (моделью) идеального вытеснения - ИВ. Контрольные вопросы: Назовите и выразите математически условия идеальности реактора идеального вытеснения в стационарном режиме. Как изменяются концентрации веществ в проточном реакторе идеального вытеснения в отличие от периодического реактора и проточного реактора полного смешения? Напишите концентрационную форму кинетических уравнений реакции в режиме идеального вытеснения и уравнение реактора полного смешения, выраженное через выходы и применимое не только при W=const, но и при переменном объ­емном расходе смеси. Выразите материальный и тепловой баланс в стационарном режиме реактора идеального вытеснения. 1.7. Классификация химических реакторов и их математических моделей И анализ процессов в реакторах Как сложный по структуре и составу объект реакторы класси­фицируют по нескольким признакам. Выберем только те, кото­рые позволят систематизировать изучение процессов в химиче­ских реакторах в рамках этого учебного курса. Классификация химических реакторов А. Организация материальных потоков 1. Количество фаз реагентов: однофазный многофазный 2. Движение потоков через реактор: проточный непроточный полупроточный 3. Режим движения потоков в реакционной зоне - идеальное вытеснение идеальное смешение неидеальный Б. Организация тепловых потоков 1. Тепловой режим в реакторе изотермический адиабатический с теплообменом автотермический 2. Способ теплообмена - в реакционной зоне - вне реакционной зоны Классификация математических моделей проводится по типу полученных уравнений. При построении математических моде­лей процесса в химическом реакторе были рассмотрены две структуры потока - идеального смешения и вытеснения. Учиты­вая еще два рассмотренных способа организации движения реактантов через реактор: проточная и непроточная схемы,- были выведены три математические модели: ИС-п ИС-н ИВ dС/dt = r(С) (С-С0)/τ = r(С) dС/dτ = r(С) (1.14) (a) (b) (с) (здесь записаны уравнения только для одного компонента). Если внимательно посмотреть на уравнения (1.14), становится очевидным, что уравнения в реакторах идеального смешения периодическом (а) и идеального вытеснения (с) математически одинаковы. Естественно, что свойства этих моделей также одинаковы. Но опи­сываемые ими процессы принципиально различны - периоди­ческий нестационарный и непрерывный стационарный. Разли­чие свойств процессов в реакторах при одинаковых свойствах их моделей будет проявляться при интерпретации свойств модели на свойства процесса. Анализ процессов в химических реакторах. Анализ процесса в химическом реакторе - исследование влияния условий процесса и характеристик (свойств) его составляющих на показатели работы реактора, а также выявление особенно­стей процесса и режима. Условия процесса - состав исходной реакционной смеси (начальные концентрации реагентов), величина посту­пающего потока (нагрузка на реактор), температуры входного потока, хладагента (для процессов с теплоотводом) или в реак­торе (для изотермического процесса). Свойства составляющих процесса - характери­стики химического процесса: схема превращения и тип реакций (вид кинетических уравнений), энергия активации, тепловой эффект; для неизотермических процессов - параметры теплоотвода (коэффициенты теплопередачи, поверхность теплообмена, теплофизические свойства реактантов). Показатели процесса - степень превращения х, се­лективность S, выход продукта Е, а также профили концентра­ций, степени превращения и температуры в реакторе, их изме­нение во времени. Зная эти показатели, можно далее определять и другие: конструктивные параметры реактора, энергетические затраты, экономические характеристики и пр. Особенности процесса и режима - влияние усло­вий и свойств процесса на его показатели, управление процес­сом (изменение условий и свойств для достижения желаемых показателей), критические режимы (например, их существова­ние, неустойчивость). Анализ процесса проводим с использованием метода матема­тического моделирования. Можно представить такую последова­тельность анализа процесса в химическом реакторе. 1. Обоснование и построение математической модели процесса. Как было показано выше, одна математическая модель может описывать процесс в различных реакторах. 2. Преобразование уравнений математической модели к виду удобному для дальнейшего исследования. 3. Решение уравнений математической модели для получения зависимостей, подлежащих анализу. Далее в основном будем использовать модели, для которых возможно получить аналити­ческое решение. Это позволяет провести их качественный ана­лиз, выявить основные свойства уравнений. В ряде случаев та­кой анализ удобнее провести, используя графические методы решения уравнений. Численные методы решения уравнений здесь практически не используются (основы численного экспери­мента будут даны в курсе «теория химико-технологических процессов»). 4. Представление результатов решения уравнений в основном в графическом виде как наиболее удобном для общего анализа. 5. Интерпретация результатов решения уравнений на процесс в исследуемом реакторе, т. е. установление связей между пере­менными и коэффициентами уравнений и физическими харак­теристиками и параметрами процесса, необходимых для перено­са свойств уравнений (модели) на свойства реактора. 6. Собственно анализ модели и процесса: выявление свойств математической модели на основе поведения (изменения) ре­шения при изменении параметров уравнений и перенос свойств модели на процесс в реакторе. 7. Сопоставление процессов в реакторах различных типов. 8. Дальнейший анализ процесса - выявление особенностей решения уравнений математической модели и, следовательно, особенностей режима. Анализ процессов в химическом реакторе будем проводить по мере их усложнения, с учетом увеличивающегося числа яв­лений, имеющих место в процессе. Сначала рассмотрим изотер­мические процессы, а затем - процессы с явлениями теплопереноса (неизотермические). Все эти процессы будем рассматривать в рамках полученных выше математических моде­лей. Контрольные вопросы: По каким потокам классифицируют химические реакторы? По каким признакам различаются материальные потоки? Тепловые потоки? В чем математическое различие уравнений в реакторах идеального смешения периодическом и идеального вытеснения? Будет ли проявляться разли­чие свойств процессов в реакторах с одинаковыми математическими моделями? Что такое анализ процесса в химическом реакторе? Что называют условиями процесса и свойствами его составляющих? Перечислите показатели процесса. Что подразумевается под особенностями процесса и режима? Какова последовательность анализа процесса в химическом реакторе. Глава 2. ИЗОТЕРМИЧЕСКИе ПРОЦЕССы В ХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ 2.1. Влияние структуры потока и стационарности процесса 2.1.1. Режимы идеального смешения периодический и идеального вытеснения Процессы в реакторах, работающих в режимах идеального сме­шения периоди­ческом (ИС-п) и идеального вытеснения (ИВ), описываются уравнениями: ИС-п ИВ dС/dt =r(С) dС/dτ = r(С) при t = 0 С = С0 при τ = 0 С = С0 Математически эти уравнения полностью идентичны. Разни­ца в обозначении независимой переменной: t или τ. Физически эти переменные принципиально различны: t - астрономическое время, τ = l/v или vP/W0 - переменная, пропорцио­нальная линейной вели­чине - длине или объему реактора. Поскольку проводим анализ модели, то в дальнейшем будем использовать следующий вид уравне­ния: dC/dτ=r(C); при τ =0 С=С0, (2.1) полагая τ = τ или t в зависимости от модели процесса. Анализ про­цесса прово­дим для случаев протекания реакций разного типа. Простая необратимая реакция А → R. Скорость превращения r(C) для ре­акции первого порядка r(С)= -kC, (2.2) dC/d τ = -kC; при τ =0 С=С0. (2.3) В (2.3) переменные С и τ разделяются. Интегрируем это урав­нение: С τ ∫dC/C = k∫dτ, или ln С/Со == -k τ. Со 0 Представим решение в виде двух зависимостей: (2.4) Если использовать степень превращения х: r(C)= -kC0(1-x), то (2.4) примет вид dx/dτ = k(1 -х); при τ = 0 х == 0 (2.5) и его решение будет (2.6) Графическое представление С(τ) из (2.4) и х(τ) из (2.5) дано на рис. 2.1 (п = 1). Эти зависимости - экспоненциально уменьшающаяся для С(τ) и обратная ей для х(τ) - асимптотически приближаются при τ →∞ к С = 0 или x = 1 соответствен­но. В необратимой реакции исходное вещество постепенно расходуется до его полно­го превращения. C а x б C 0 1 n<1 n=1 n>1 n>1 n<1 n=1   Рис. 2.1. Зависимость С (τ) (а) и х (τ) (б) для простых необратимых реакций раз­ного порядка n Интерпретация решения (2.4) уравнений математи­ческой модели (2.3) для процессов в режимах идеального смешения и вытеснения такова. В режиме ИС-п процесс проте­кает нестационарно, τ = t, со временем t концентрация исходно­го вещества С уменьшается в соответствии с зависимостью (2.4) (рис. 2.2а). Но в каждый момент времени концентра­ция во всех точках реактора одинакова. Если взять любое ли­нейное измерение l внутри объема реактора, то зависимо­сти С(l) в разные моменты времени будут иметь вид, представ­ленный на рис. 2.2б - каждая из них есть C(l) = const. В ре­жиме C C t =0 C l =0 C C 0 C 0 C0 C 0 t1 l1 t2 l2 t3 l3 t l t l t2 L l2 L а б в г Рис 2.2. Изменение концентрации С от времени t (а, в) и по длине реактора l (б, г) в реакторе периодического идеального смешения (в, б) и проточном реак­торе идеального вытеснения (в, г) ИВ процесс протекает стационарно. Концентрация С ме­няется по длине реактора l, которая пропорциональна τ (l = τu), как показано на рис. 2.2г. Но в каждом сечении l реактора С(t) = const (рис. 2.2в). Таким образом, анализ зависимостей С(τ) или х(τ) покажет влияние усло­вий процесса на изменение С и х во времени в режиме ИС-п и распределение С и х по длине реактора в режиме ИВ. Влияние вида химической реакции. Влияние порядка реакции. Для реакции п-го по­рядка, скорость которой опи­сывается выражением r(C) = kCn, уравнение (2.3) преобразуется к виду dC/d τ = -kCn или dx/dτ = kC0n-1(1 - x)n. (2.7) В (2.7) переменные С и τ разделяются, и после интегрирова­ния получим (2.8) Из (2.8) получим зависимость С(τ): С = [С01-n - (1 - n)k τ]1/(1-n). (2.9) Из (2.9) видно, что с увеличением τ концентрация С уменьшается - исходное вещество, естественно, расходуется. Соответственно, х = (Со - C/Со будет воз­растать. Изменение С(τ) будет различно для п < 1 и п > 1. Если п < 1, то из (2.9) получается, что реакция пройдет до конца, т. е. бу­дет достигнуто С = 0 (или х = 1) при конечном значении τ = С01-nk(1 - п). Для случая п > 1 приведем (2.9) к виду С=1/[С01-n + (n-1)kτ] 1/(n-1), из которого следует, что С → 0 при τ → ∞, т. е. с увеличением τ концентрация С асимптотически стремится к нулю как для ре­акции первого порядка. Соответст­вующие зависимости С(τ) и х (τ) для п < 1 и п > 1 показаны на рис. 2.1. Влияние температуры. В модели (2.3) или (2.7) только константа скорости k за­висит от температуры Т: согласно отношению k = k0exp(-E/RT) она увеличива­ется с температурой. Естественно полагать, что при проведении процесса при более высокой температуре скорость реакции будет больше и концентрация С будет быстрее уменьшаться со временем τ. Дей­ствительно, в зависимостях С(τ) (2.8) и (2.9) можно проследить: при одном значении τ и увели­чении k, т. е. при более высокой температуре, С станет меньше. Из­менение зависимости С(τ) при уве­личении температуры про­цесса от Т1 до Т2 показано на рис. 2.3. С C 0 Т1 Т2 0  Рис. 2.3. Влияние температуры Т на зависи­мость С (τ) (T2 > Т1) При протекании простой необратимой реакции повышение темпера­туры всегда благоприятно влияет на интенсивность процесса в реакторе - уменьшается τ (объем реактора в проточном режиме или время процесса в периодическом ре­акторе) для достижения заданной степени превращения. Процесс целесообразно прово­дить при максимально допустимой температуре. Влияние начальной концентрации С0 на процесс оценим по двум показателям. Первый из них - интен­сивность процесса, т. е. количество вещества, претерпевающего превращение в реакторе. Скорость реакции увеличивается с концентрацией (для тех кинетических уравнений, которые здесь рассматрива­ются, - вида r = kCn). С увеличением С (и С0) коли­чество превращаемого веще­ства, интенсивность процесса будут возрастать. Другой показатель влияния С0 - изменение степени превра­щения при опре­деленной нагрузке на реактор v0. С увеличени­ем концентрации возрастает ско­рость реакции, но также воз­растает и количество вещества, которое должно превращаться. Из зависимости (2.7) видно, что для процесса с реакцией пер­вого порядка начальная концентрация не влияет на зависимость х (τ). Если реакция не первого порядка, начальная концентра­ция влияет на степень превращения в реакторе, что показано на рис. 2.4. В этом случае С0 входит в модель процесса (2.8) как ее коэффициент в виде kC0n-1. Если п > 1, то влияние С0 на х (τ) будет таким же, как и влияние температуры Т: увеличение и С0, и Т (т. е. k) приводит к уменьшению τ (или увеличению степени превращения в реакторе при фиксиро­ванном τ). При п → 1 скорость реакции возрастает больше, чем количество пре­вращаемого вещества. Если п < 1, то влияние С0 противополож­но влиянию температуры: превращение в реакторе будет подав­ляться (скорость реакции с концентрацией возрастает меньше, чем количество вещества в реакционной смеси). x x n<1 1 n=1 1 n>1 x Р   Рис. 2.4. Влияние С0 на зависимость х (τ) для реакций порядка n. Сплошные линии - при С01, пунктир - при С02 > С01 Рис. 2.5. Зависимость степени превращения х от τ для простой обратимой реак­ции (пунктир - для необратимой реакции) Простая обратимая реакция А ↔ R. Скорость реакции r(С)=k1СА-k-1СR зависит от концентрации двух реагентов, и в общем случае для описания про­цесса надо использовать два уравнения вида (1) - для обоих реагентов. Удобнее перейти к одной переменной - степени превращения х реагента А: СA = С0 (1-х); cr = С0х (С0 - начальная концентрация А). Модель процесса примет вид dx/dτ = k1(1 -х)- k-1x; при τ = 0 х = 0. (2.10) Перейдя к виду dx/dτ = k1 - (k1 + k-1) х, проинтегрируем это уравнение: или (2.11) С увеличением τ степень превращения, естественно, увели­чивается, и при τ →∞ со получим из (2.11): х → k1/(k1 + k-1). Кон­станта равновесия для обратимой реакции Кр = k1/k-1 и равновесная степень пре­враще­ния xр = Kр/(1 + Кр). Отсюда предельное значение х, достигаемое в реак­торе, есть xр. Это естественно - реакция протекает дo равновесия. Зависимость х (τ) представлена на рис. 2.5. Для сопоставления здесь же пунктиром показана за­висимость х (τ) для необратимой реакции. Рассматриваемая реакция в прямом и обратном направления - первого порядка, и начальная концентрация не влияет на степень превращения. Влияние температуры. От нее зависят константы k1 и k-1, каж­дая из которых уве­личивается с тем­пературой. Изменение констант различным образом влияет на скорость реакции: k1 увеличивает, а k-1 уменьшает скорость. Суммарный эффект зависит от интен­сивности увеличения k1 и k-1 с температурой. Оно различно для экзо- и эндотермических реакций. Как показано ранее: Qp = E2 – Е1. Для экзотер­мической реакции Qp > 0, E2 > E1 и k-1 (и скорость обратной реакции) увеличивается с температурой сильнее, чем k1 (и скорость прямой реакции). Для эндотермической реакции это соотношение будет обратным. x 1 2 x Р 1 3 0  Рис. 2.6. Зависимость х (τ) при температурах T1 (1) и Т2 > Т1 (2, 3). Реакции: эндотерми­ческая (2) и экзотермическая (3). Пунктир - равновесные степени превращения xр для тех же условий Изменение зависимости х(τ) для обратимой реакции с по­вышением температу­ры Т качественно можно установить из следующих рассуждений. Зависимость х(τ) - монотонно воз­растающая функция от х = 0 при τ = 0 до xр при τ →∞. С уве­личением Т вначале, при τ, близком к 0, скорость реакции воз­растает - вклад обратной реакции (здесь х ≈ 0) незначителен. Реакция протекает более интенсив­но (левая часть графика на рис. 2.6). С увеличением τ степень превращения х асимптоти­чески приближается к равновесной xр. По правилу Ле-Шателье с ростом температуры равновесие в эндотермической реакции сдвигается в сторону образования продукта, т. е. xр увеличивает­ся. Эндотермическая реакция протекает интенсивнее - кривая 2 на рис. 2.6. В этом случае k1 с температурой возросла больше, чем k-1, и вклад прямой реакции в общую скорость превращения увеличился при всех х. Для экзотермической реакции влияние температуры на равновесие обратное: xр уменьшается. В реакто­ре процесс, протекающий более интенсивно с увеличением Т, затем снижает свою интенсивность - кривая 3 на рис. 2.6. В этом случае k-1 увеличилась с температурой больше, чем k1, и вклад обратной реакции в общую скорость превращения при х, близких к xр, увеличился. Сложная реакция, параллельная схема превращения R ← A → S Обе реакции первого порядка, так что скорости превращения компонентов реакции A, R и S (см. раздел 3.3.2) составляют: rA = -k1са –k2са = -(k1 + k2)CA; rR = k1са; (2.12а) rS = k2са. Математически процесс описывается уравнениями dCA/dt=-(k1+k2)CA,; dCR/dτ=k1CA; (2.12б) dCS/dτ=k2CA при τ = 0 ca = С0, cr = CS = 0. Решение первого уравнения системы (2.12) аналогично ре­шению (2.7): CA= С0e-(k1+k2)τ. (2.13а) Подставим (2.13а) во второе уравнение системы (2.12б): dCR/dτ= k1 c0 exp[-(k1 + k2) τ] и проинтегрируем его: (2.13б) Аналогично получим для СS: (2.13в) Зависимости концентраций реагентов от τ представлены на рис. 2.7. Обе частные реакции первого порядка. Дифференци­альная селективность R по продукту R не зависит от концент­рации са и равна R = k1/(k1 + k2 ) - см. уравнение в лекции по хим. процессам при n1 = n2 = 1 и рис. 2.7а, линия п1 = п2. Поэтому и интеграль­ная избирательность R = CR/(CR + CS) = k1/(k1 + k2 ) не зависит от СА , не меняется по мере протекания процесса (с увеличением τ). Это отражено линией n1=n2 на рис. 2.8б. На рис. 2.8а представлены изменения R от СA при раз­ном соотношении порядков частных реакций п1 и п2. В реакторе концентрация СA исходного компонента А уменьшается от С0. По мере протекания процесса в реакторе, с увеличением τ и уменьшением СA, интегральная селективность будет меняться как среднеинтегральная величина R в интервале между С0 и текущим значением СA, как показано на рис. 2.8б. C C 0 C R C S 0  Рис. 2.7. Изменение концентрации реагентов в реакторе ИВ (или ИС-п) при протекании сложной параллельной реакции. Сплошные линии – при температуре Т1, пунктир – при Т2> Т1 и Е1> Е2 С увеличением температуры процесс в реакторе будет проте­кать, естественно, интенсивнее. Насколько интенсивнее будут образовываться продукты R и S, зависит от соотношения энер­гий активации Е1и Е2 частных реакций. На рис. 2.7 пунктиром показано изменение профилей концентраций С(τ) при увеличе­нии температуры и условии Е1 > Е2. В этом случае соотношение концентраций cr и СS будет в пользу R. R а R б 1 1 n1>n2 n1=n2 n1=n2 n1 п2, то достижение высоких степеней превращения может быть нецелесообраз­ным из-за уменьшения избирательности по продукту R. Если п1 < n2, то увеличение степени превращения благоприятно для селективности по продукту R. Повышение температуры благо­приятно и для интенсивности, и для селективности процесса, если Е1 > е2. В противоположном случае (Е1 < Е2) снижение температуры благоприятно для селективности процесса в ущерб его интенсивности. Сложная реакция, последовательная схема превращения А → R → S. Обе частные реакции первого порядка, и процесс математи­чески описывается системой уравнений: dCA /dτ=-k1CA,; dCR/dτ=k1CA-k2CR; (2.14) dCS /dτ=k2CR при τ = 0 ca = С0, cr = CS = 0 Решение первого уравнения из системы (2.14) было получе­но ранее: CA=C0e-k1τ. (2.15а) Подставим (2.15а) во второе уравнение: dCR/dτ= k1C0e-k1τ – k2СR. (2.16) Это - линейное дифференциальное уравнение с правой час­тью вида у’x +P(x)y=Q(x), общее решение которого имеется в справочной литературе: у = e-∫p{x)dx{∫Q{x)e∫p(x)dxdx + А}, где А - константа интегрирования. Для уравнения (2.16) P(x)≡k2, Q(x) = k1C0e-k1τ. Используя на­чальное условие Ср(0) = 0 для определения константы интегрирования А, получим (2.15 б) Подставляем (2.15б) в третье уравнение системы (2.14) и интегрируем: (2.15в) Графически виды зависимостей (2.15а-в) представлены на рис. 2.9. Компонент А в процессе расходуется, его концентра­ция СA уменьшается. Концентрация cR сначала возрастает - R образуется интенсивно из А. По мере протекания реакции уменьшается СA и скорость образования R. Одновременно на­копление R усиливает его дальнейшее превращение. В какой-то момент (τmах на рис. 2.9) скорости образования и расходования R уравниваются и далее R в основном расходуется на образова­ние S - концентрация cr, пройдя через максимум, уменьшает­ся. Скорость образования S вначале небольшая - мало компо­нента R, из которого образуется S. Затем интенсивность образо­вания S возрастает, и в конце останется один конечный продукт S. Интегральная селективность по промежуточному продукту R уменьшается с глубиной превращения (рис. 2.10). C SR C0 1 CA CS CR 0   Рис. 2.9. Изменение концентрации реагентов в реакторе ИВ (или ИС-п) при протекании последовательной реакции. Сплошные линии - при температуре Т1, пунктир - при T2 > Т1 и Е1> Е2 Рис. 2.10. Зависимость интегральной селективности SR. от τ в реакторе ИВ (или ИС-п) при протекании последовательной реакции. Сплошная линия - темпера­тура Т1, пунктир – Т2 > Т1 и е1 > E2 С увеличением температуры все процессы протекают интен­сивнее. Если при этом скорость первой частной реакции воз­растает больше, чем второй (Е1 > Е2), то максимум выхода R (концентрации cr) не только будет раньше достигаться, но и окажется большим по величине. Селективность процесса также будет больше. Это показано на рис. 2.9 и 2.10 пунктиром. Практические выводы. Чтобы по­лучить максимальный выход промежуточного компонента, вре­мя реакции должно быть определенным, равным τmах (опре­деленные длина реактора в режиме идеального смешения или время проведения периодического процесса). Уменьшение τ дает возможность увеличить селективность процесса, снижая общее превращение. Увеличение τ приведет к уменьшению и селективности, и выхода промежуточного продукта. Увеличение температуры целесообразно, если Е1 > Е2, - возрастут и интенсивность, и выход R, и селективность. Если же полезный про­дукт - конечный (S), то следует добиваться как можно большего общего превращения. 2.1.2. Режим идеального смешения в проточном реакторе Изотермический процесс в проточном реакторе идеального смешения описывается уравнением: (С- С0)/ τ=r(C). (2.17) Простая необратимая реакция А → R. При протекании реак­ции первого порядка r(С) = -kC, и (2.17) примет вид (С0 – C)/ τ = kC (2.18а) или, переходя к степени превращения х = (С0 – C)/ С0, x/ τ=k(1-x). (2.18б) Решая уравнения (2.18а,б), найдем концентрацию и степень превращения в реакторе: С= С0/(1+k τ); х=k τ /(1-k τ). (2.19) Аналитическое решение (2.17) относительно С для реакций не первого порядка ограничено (разве только для п = 0,5 или 2). Удобнее определять τ = (С – С0) / r(С). Произведем интерпретацию полученного решения. В про­точном реакторе идеального смешения τ = νp/V0 - фиксирован­ная величина для данного реактора. Концентрации реагентов одинаковы во всех его точках и равны С, а на входе - С0. Это означает, что на входе происходит скачок концентраций от С0 до С (реально область перехода от С0 до С настолько мала, что ею можно пренебречь). В таком представлении распределение концентраций в координатах С - τ является ступенчатой лини­ей. На рис. 2.11 такие зависимости приведены при различных значениях т, т. е. или в реакторах разного объема νp, или в од­ном реакторе при разной нагрузке v0. Соединив конечные точки проведенных ломаных линий, как показано на рис. 2.11, получим кривую С(τ) как графическое отображение формулы (2.17) [или (2.19) в общем случае]. Поэтому зависимость С(τ) надо представлять как набор режимов различ­ных реакторов, но не изменение концентрации в одном из них, как это имеет место в реакторе идеального вытеснения или в периодическом. C C x C0 C0 1 n=0,5 n=1 n=2 T1 C() T2>T1 0  0  0 1 2 3 4  а б Рис. 2.11. Распределение концентрации С в проточном реакторе идеального смешения при различных τ Рис. 2.12. Зависимости С (τ) при температурах Т1 и Т2 > Т1 (а) и х (τ) (б) при протекании реакций разного порядка п в реакторе идеального смешения Характер влияния Т, С0, п на С(τ) будет такой же, как и в рассмотренном выше процессе в режиме идеального вытесне­ния. Как пример на рис. 2.12а показано влияние температуры, а на рис. 2.12б - порядка реакции на зависимость С(τ). Простая обратимая реакция A ↔ R. Модель процесса (2.17) с использованием степени превращения х имеет вид х/τ = k1(1 - х) – k2x, или (2.20) Предельное значение х при → ∞ х = k1 /(k1 + k2). Как указывалось в лекции по химическим процессам, оно отвечает равновесной степени пре­вращения. Вид зависимости х () и влияние на нее температуры будут такими же, как в режиме ИВ. Сложные реакции. Приведем только описание процесса и ре­шение уравнений модели (частные реакции первого порядка). Параллельная схема превращения R←A→S (C0-CA)/ = -(k1+k2)CA CR/= k1CA CS/= k2CA CA= C0/[1+(k1+k2)] τ CR= k1 τC0/[1+(k1+k2)] τ CS= k2 τC0/[1+(k1+k2)] τ Последовательная схема превращения А→ R→ S (C0-CA)/ = -k1CA CR/= k1CA - k2CR CS/= k2CR CA= C0/(1+k1 τ) CR= k1 τC0/[1+k1τ)(1+ k2 τ)] CS= k1k2 τ2C0/[1+k1τ)(1+ k2 τ)] Качественный характер зависимости С(τ), влияние на нее температуры, а также изменение избирательности с изменением τ будут такими же, как и в режиме идеального вытеснения (см. рис. 2.9-2.12). Контрольное задание: Опишите влияние параметров и условий протекания процесса (температура, концентрация, давление, объем реакционной зоны, время) в зависимости от вида химической реакции (простая и сложная, обратимая и необратимая) и ее параметров на профили концентраций и показатели процесса в реакторе (степень превращения, выход продукта, селективность процесса). 2.2. Сопоставление эффективности процессов в режимах идеального смешения и вытеснения Сопоставлять будем проточные реакторы в режимах идеального вытеснения и идеального смешения. Качественный характер зависимостей С (τ) и x(τ), а также влияние параметров процесса на них совпадают. Проведем количественное сопоставление указанных процессов. Сравним их по интенсивности: в каком режиме объем реактора Vp будет меньше для достижения одина­ковой степени превращения при прочих равных условиях (r0, С0, Т). На рис. 2.13 в одинаковом масштабе показаны зависи­мости С (τ) для режимов ИС-н и ИВ при протекании реакции первого порядка с константой скорости k = 1. Из графиков видно, что для достижения одинаковой степени превращения или одинаковой конечной концентрации СK условное время в режиме идеального вытеснения τ ИВ меньше той же величины в режиме идеального смешения τ ИС, т. е. τ ИВ < τ ИС Соответственно так же будут соотноситься объемы реакторов: Vp,ИВ < Vp,ИС, т. е - процесс в режиме ИВ интенсивнее процесса в режиме ИС. Для подтверждения этого результата для других реакций вос­пользуемся графическим методом решения уравнений матема­тических моделей процессов. Представим их в следующем виде соответственно: (2.21б) Зависимость oбратной скорости реакции 1/r от концентрации С представлена на рис. 2.14 вогнутой кривой. Поскольку r (C) в большинстве случаев - монотонно растущая с концентрацией С функция (по крайней мере, такие здесь рассматриваются), обратное ее значе­ние - функция убывающая. При С → 0 r-1(C) →∞ [для обрати­мой реакции r-1(C) → ∞ при С → Ср, как показано на рис. 2.14 пунктиром]. С 1/r(C) C0 ИС ИВ τис СК τив τив τис τ СК СР С0 С Рис. 2.13. Зависимость С (τ) в проточных реакторах идеального вытеснения (ИВ) и идеального смешения (ИС) Рис. 2.14. Зависимость обратной величины скорости реакции r от концентрации С и определение условного времени в реакторах идеального смешения (τис) и идеального вытеснения (τив) Пунктир - l/r(C) для обратимой реакции Площадь под кривой подынтегральной функции r -1(C) в интервале между СK и Со равна интегралу от этой функции в этом же интервале, т. е. равна τив - см. уравнение (2.21а) и соответствующий заштрихованный участок на рис. 2.14. Условное время в режиме ИС τ ис есть произведение обрат­ной величины скорости реакции при конечной концентрации r -1(СK) и разности концентраций С0 – СK. В координатах С – r -1 это произведение есть площадь прямоугольника со сторона­ми C0 – СK и r -1(СK), что показано также на рис. 2.14. Для всех уменьшающихся зависимостей r -1(C) всегда τ ив < τ ис. Численное сопоставление τ ив и τ ис при протекании реакции первого поряд­ка можно провести по данным, приведенным ниже (приведены значения k τ, поскольку в модели процесса этот параметр всегда можно выделить): x 005 0,1 0,2 0,5 0.8 0,9 0,95 0,99 k τ ив ............. 0,051 0,105 0,22 0,69 1,61 2,3 3,0 4,6 k τ ис ............. 0,053 0,111 0,25 1,00 4,00 9,0 19 99 Из приведенных данных видно, что при х < 0,1 интенсив­ности процессов в режимах идеального смешения и вытеснения одинаковы (разница менее 5%). С увеличением х различие резко возрастает. Режим ИВ интенсивнее режима ИС почти в 4 раза при х = 0,9 и более чем в 20 раз - при х = 0,99. Соответственно будут различаться и объемы реакторов. Это объясняется следующим. Реакция протекает при условии (концентрации), которое создается в реакторе. В реакторе ИВ концентрация уменьшается от С0 до Ск. Скорость превращения также будет уменьшаться от максимальной при С0 на входе до минимальной при Ск на выходе. В режиме ИС все превращение протекает при конечном значении концентрации Ск, т. е. с ми­нимальной скоростью. Поэтому τ ив < τ ис, что и было получено выше из анализа уравнений. Проточный реактор идеального смешения удобен для про­цессов с медленной реакцией, когда необходимое время состав­ляет минуты или десятки минут. В этом случае в емкости с пе­ремешиванием можно обеспечить необходимое достаточно большое τ. Реактор ИВ будет представлять собой длинную уз­кую трубу (чтобы реализовать поршневое течение) с большим гидравлическим сопротивлением. Но процесс в режиме ИС ме­нее интенсивен, чем при ИВ, и объем реактора ИС может ока­заться очень большим. Компромиссом является последователь­ность (каскад) реакторов в режиме идеального смешения, рас­смотренная далее. Реакторы с различным режимом движения потока при про­текании сложных реакций сравнивают не только по интенсив­ности, но и по селективности процессов в них. Селективность процесса  есть интегральная величина из значений дифферен­циальной селективности . Последняя зависит от концентра­ций реагентов. В режиме ИС весь процесс протекает при ко­нечном значении концентрации исходного компонента Ск, а в режиме ИВ концентрация меняется от начальной С0 до конеч­ной. На рис. 2.8а приведена зависимость  от концентрации для параллельной схемы превращения. Поскольку процесс в режиме ИС протекает при конечной концентрации Ск, то и селективность процесса будет равна дифференциальной при этой же концентрации – (СK). В режиме ИВ селективность процесса будет равна среднеинтегральной величине между  (С0) и  (CK). Из рис. 2.8а можно получить ив = ИС для п1 = n2; ИВ →ИС для п1 > n2; ив < ИС для п1 < n2. При п1 > n2 процесс в реакторе ИВ и интенсивнее, и селективнее. При п1 < п2 увеличение селективности процесса в реакторе ИВ происходит в ущерб его интенсивности. В случае последовательной схемы превращения селективность по промежуточному продукту всегда уменьшается с глу­биной превращения, и потому ИС < ИВ. Режим идеального вы­теснения и более интенсивен, и более селективен. В этом режиме также больше максимальный выход промежуточного продукта. Реакторы периодического и непрерывного действия. Реакторы периодического действия работают при нестационарном техноло­гическом режиме. При этом независимо от степени перемешива­ния реагирующих масс изменяются во времени не только концент­рации реагентов, но и температура, давление, а соответственно и константа скорости процесса. Если периодический реактор рабо­тает в режиме полного смешения, то время, необходимое для до­стижения заданной степени превращения, рассчитывается по ха­рактеристическому уравнению, которое совпадает с ха­рактеристическим уравнением реактора идеального вытеснения. Однако производительность реактора периодического дей­ствия ниже, чем реактора идеального вытеснения, работающего непрерывно, потому что при использовании периодически действу­ющего реактора затрачивается некоторое время на загрузку реа­гентов, после чего в нем происходит химическое превращение. По окончании реакции производят опорожнение реактора, на что так­же требуется определенное время (рис. 2.15). Следовательно, рабо­та такого реактора складывается из чередующихся циклов: за­грузка — химическое превращение — разгрузка. При этом полез­ным периодом работы реактора является стадия химических пре­вращений. Производительность периодического реактора зависит от продол­жительности операций в целом: П=G/ =G(х.п.+ всп.), (2.22) Заг- Заг- руз- Раз - руз- Раз- ка груз ка груз- Химическая ка Химическая ка реакция реакция  Рис. 2.15. График работы периодического реактора. где G — масса продукта; —полное время цикла; х.п—время химического превращения; всп= 1+ 2—время вспомогательных операций; 1 и 2— время загрузки и разгрузки соответственно. Эффективность работы реактора периодического действия мо­жет характеризоваться степенью или коэффициентом использова­ния времени работы реактора, который равен отношению продол­жительности этапа химических превращений к продолжительнос­ти всего цикла: = х.п. /(х.п.+ всп.). (2.23) Критерием целесообразности проведения процесса периодичес­ки или непрерывно является сравнение экономических показате­лей работы реакторов и, в частности, себестоимости получаемой продукции в зависимости от производительности аппарата. На рис. 2.16 приведены экономические диаграммы. Себестоимость продукции зависит от постоянных расходов, переменных расходов и стоимости сырья. Постоянные расходы: амортизация, эксплуатация, надзор, зарплата и т. п. (прямая 1) — не зависят от произво­дительности. Для непрерывных процессов они несколько выше, чем для периодических. Пе­ременные расходы: электро­энергия, пар, вода и т. п. (прямая 2) — пропорцио­нальны производительности. Они выше для периодичес­ких процессов вследствие периодического пуска реак­тора, переменного нагрева и охлаждения, трудностей регенерации теплоты и т. п. Затраты 5 Затраты 5 Прибыль Прибыль Убыток 4 2 Убыток 4 3 2 1 1 3 П П а б Рис. 2.16. Экономические диаграммы периодического (а) и непрерывного (б) процессов Прямая 3 показывает стоимость сырья, которая пропорциональна производительности и одинакова для обоих процессов. Прямая 4—общая стоимость про­изводства — представляет собой сумму постоянных и перемен­ных расходов и стоимости сырья. Отпускная цена продукта—­прямая 5 — одинакова для периодического и непрерывного про­цессов. Разность между ценой продукта и общей стоимостью про­изводства составляет прибыль или убыток от работы реактора. Из рис. 2.16 следует, что производительность, при которой процесс становится убыточным для реактора периодического действия (а), меньше, чем для реактора непрерывного действия (б). Таким образом, при небольшой производительности может оказаться выгодным использование реактора периодического действия. При высокой производительности, наоборот, экономичес­ки целесообразно использовать реакторы непрерывного действия. Вот почему в химико-фармацевтической промышленности и других отраслях технологии тонкого органического и неорганического синтеза, характеризующихся малым объемом производства, используются, как правило, реакторы периодического действия. Контрольные вопросы: По каким показателям сопоставляют эффективность процессов в реакторах? Назовите типы реакций, осуществление которых в режиме идеального вытеснения более эффективно по сравнению с режимом полного смешения и по каким показателям эффективности. Когда ведение процесса в периодическом реакторе является экономически более предпочтительным? 2.3. НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС В ХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ 2.3.1. Организация теплообмена в реакторе и температурные режимы Химическое превращение всегда связано с изменением энталь­пии реагентов, выделением или поглощением тепла, что изме­няет температуру реагирующей смеси. Возможен теплообмен с окружающей средой. К ней относится и теплоноситель, с по­мощью которого можно поддерживать желаемые температурные условия в зоне протекания реакции. Общий вид технических решений по теплообмену с реакционной зоной приведен на рис. 2.17. В схе­мах а, б, е, ж отвод тепла осуществляется через теплообменную поверхность непосредственно из реакционной зоны к теплоно­сителю. В схемах в, г теплообменная поверхность вынесена из реакционной зоны. В схеме в теплота отводится за счет испаре­ния части реакционной смеси, которая конденсируется и воз­вращается в реактор. В схеме г реакционная смесь циркулирует между реакционной зоной и теплообменником, где и происхо­дит теплообмен. В схеме д тепло отводится только за счет испа­рения жидкости, обычно растворителя, который уносится с барботирующим компонентом. "Поджимая" вывод газового ком­понента, т. е. изменяя давление в реакторе, можно изменить содержание уносимых паров в газовом потоке и тем самым ко­личество отводимого с паром тепла. В многослойном реакторе или в последовательности реакто­ров теплота отводится из межслойного пространства (или между реакторами) при помощи поверхностных теплообменников, а также вводом холодной (горячей) реакционной смеси или ее компонентов. Схемы приведены на рис. 2.18. Рис.2.17. Типы реакторов с теплообменом. В реакторе окис­ления SO2 (схема 2.18 а) после второго слоя катализатора и после­дующих тепло отводится через теплообменную поверхность, а после первого слоя - вводом холодной реакционной смеси. Для этого часть исходной смеси подогревается до необходимой тем­пературы и направляется в первый слой, а оставшаяся часть, не подогретая, подмешивается к горячему потоку после первого слоя, охлаждая его. Рис. 2.18. Организация промежуточного теплообмена в многослойных реакторах и в последовательности реакторов. И, П, Т - как на рис. 1, Хг -холодный газ, Исп - испаритель. В реакторе паровой конверсии СО в производстве аммиака (схема б) реакционная смесь после первого слоя охлаждается путем впрыска одного из реагентов - жидкой воды. Охлаждение происходит в основном за счет испарения воды. В реакторах производств мономеров синтетического каучука (схема в) протекают эндотермические реакции дегидриро­вания бутана, бутилена, этилбензола и др.). Как инертный разбавитель используют водяной пар. После первого слоя температуру реакционной смеси повышают вводом высокотемпературного острого пара. Рассмотрим процессы в одной реакционной зоне. Как и для изотермического процесса, анализ процесса в реакторе с тепло­обменом будем проводить в рамках полученных моделей. Контрольные вопросы: Изобразите типы реакторов с теплообменом. Как организуют теплообмен в многослойных реакторах? 2.3.2. Режимы идеального смешения периодический и идеального вытеснения проточный с теплообменом Ранее была показана идентичность математических моделей процессов в реакторах непроточном идеального смешения и проточном идеального вытеснения. Воспользуемся описанием процесса в режиме ИВ: dCi /dτ= ri(C, Т); ср(dT/dτ) = Qp r (С, Т) – KTFуд( Т - TX); (2.24) при τ=0 С=Сн, Т=Тн. Для периодического процесса в реакторе идеального смеше­ния условное время τ есть время астрономическое t = τ. А в слу­чае протекания простой реакции ri(С, Т) =-r (С, Т). Перейдя к степени превращения х = (С0 – C)/С0, приведем систему (2.24) к виду dx /dτ= r(C, Т)/C0; dT/dτ = QpC0 r (С, Т)/ C0 ср – KTFуд( Т - TX)/ ср; (2.25) при τ=0 x=xн, Т=Тн. Здесь использованы: С0 - начальная концентрация исходного компонента в непрореагировавшей смеси; СH - концентрация этого же компонента на входе в реактор, которая может отли­чаться от С0, если в реактор подается частично прореагиро­вавшая смесь (тогда хH ≠ 0). Выражение QpCo/cp = ∆Тад - адиабатический разогрев, т.е. степень изменения температуры реакционной зоны при исчерпывающем протекании реакции (от х =0 до х=1 или до хр). Отношение скорости реакции r(С, Т) к исходной концентрации С0 выразим через степень превра­щения х и обозначим: r (С, T)/С0 = r (X, Т). Соотношение КT Fуд/сp=В (2.26) есть параметр теплоотвода. С этими обозначениями система (2.25) приобретает более простой вид: dx /dτ= r(x, Т); dT/dτ = ∆Тад r (x, Т)/ C0 ср – B( Т - TX); (2.27) при τ=0 x=xн, Т=Тн. В этой системе только три параметра для характеристики тепловых явлений в реакторе: ∆Тад, В и Тх. Если протекает сложная по схеме превращения реакция, то первые слагаемые правых частей дифференциальных уравнений системы (2.27) примут вид: ∑rj(x,T) и ∑∆Тад jrj(х,Т), где индекс j относитcя к j-й частной реакции. Анализ процесса. Аналитическое решение в общем виде полу­чить не удается, но тем не менее анализ процесса проведем. В адиабатическом режиме нет теплообмена с окру­жающей средой (теплоносителем), т. е. В = 0 и (2.27) примет вид dx /dτ= r(x, Т); dT/dτ = ∆Тад r (x, Т)/; (2.28) при τ=0 x=xн, Т=Тн. Разделим второе уравнение этой системы на первое, получим dT/dx = ∆Тад. Проинтегрируем его в пределах от xн до х и от Тн до T. Получим разогрев реакционной смеси (Т - Тн) до дости­жения степени превращения х: T- Тн = ∆Тад (x- xн) (2.29) Если начальная реакционная смесь содержит только исход­ные вещества (хн = 0) и реакция будет проведена до конца (до х = 1), то реакционная смесь нагреется на T-Тн = ∆Тад, на величину адиабатического разогрева, что и отвечает определе­нию ∆Тад. х 2  1 3 xн T Рис. 2.19. График "Т-х" для адиабатического про­цесса: 1 - эндотермическая реакция; 2 - экзотермическая реакция при ∆Тад; 3 - то же для ∆Т’ад > ∆Тад В уравнении (2.29) очевидна линейная связь х и Т, причем она не зависит от вида кинетической зависимости. Результат процесса (конечная температура T) зависит от изменения со­стояния химически реагирующей системы (степени превраще­ния х) и не зависит от пути превращения, от того, как оно про­текает, от кинетики. На диаграмме "T-х" (рис. 2.19), которой будем пользоваться и далее при анализе процесса в реакторе, зависимость х(Т) в адиабатическом процессе - прямая с наклоном (точнее, с тангенсом угла наклона α, равным обратной величине адиабати­ческого разогрева: tg α = 1/∆Тад. Для экзотермической реакции наклон поло­жительный (Qp > 0 и ∆Тад > 0), для эндотермической - отрица­тельный (Qp < 0 и ∆Тад > 0). Чем больше ∆Тад (например, при увеличении концентрации исходного реагента Со), тем наклон прямой х(Т) более пологий - реакционная смесь будет сильнее разогреваться или охлаждаться (пунктир на рис. 2.19 для экзо­термической реакции). Т а 2 х б Т а х б 1 1 Тн Т1 2 1 Т2 Т1 Т2 Т1 Т2 Тад Т2 Тад Т1 Тн τ τ τ τ Рис. 2.20. Профили температуры Т(а) и степени превращения х(б) в режиме ИВ. Сплошные линии - экзотермический адиабатический процесс при ∆Тад (1) и ∆Т’ад > ∆Тад (2) (С0’> С0); пунктирные линии - изотермический процесс при температурах Т1и Т2 Рис. 2.21. Профили температуры Т (а) и степени превращения х (б) в режиме ИВ. Сплошные линии - эндотермический адиабатический процесс; пунктир­ные линии - изотермический процесс при температурах Т1 и Т2 Изменение Т и х с τ показаны на рис. 2.20 и 2.21. По мере протекания реакции (увеличения τ) х, естественно, возрастает и пропорционально повышается (или уменьшается для эндотер­мической реакции) температура Т. Максимальный разогрев бу­дет при х ----> 1 и равен ∆Тад. Увеличение начальной концентра­ции и, следовательно, ∆Тад приведет к большему возрастанию температуры и ускорению превращения (кривая 2 на рис. 2.20). х х а б 1 1 хр Тмакс хр Тмакс ТН Т ТН Т Рис. 2.22. К определению максимального адиабатического разогрева ∆Тмакс при протекании обратимых экзотермической (a) и эндотермической (б) реакций; xP - равновесные степени превращения; прямые - адиабаты в режиме ИВ. Сопоставление с изотермическим режимом. Ре­зультат зависит от температуры последнего. Пусть изотермиче­ский процесс осуществляется при температуре Т0=TH. Она ниже меняющейся температуры адиабатического экзотермиче­ского процесса и выше - в эндотермическом процессе. В первом случае изотермический процесс будет менее интенсивным, а во втором превращение будет протекать быстрее (пунктирные ли­нии T2 и T1 на рис. 2.20 и 2.21). Если Т0>TH, то в изотермическом режиме вначале процесс будет интенсивнее адиабатического экзотермического. Когда температура в адиабатическом процес­се достигнет значения T0, он станет более интенсивным (пунктирная линия Т2 на рис. 2.20). В эндотермическом процессе при Т0 < TH картина будет обратной (пунктирная линия Т2 на рис. 2.21). Если реакция обратима, то процесс протекает толь­ко до равновесия, однако общий характер зависимостей "х - τ " и "Т- τ" сохраняется. Максимальный разогрев составит Т - TH = ∆Тад [xр(Т) – xH]. Определить его можно из графика "Т- х" (рис. 2.22), на котором построены зависимости xр(Т) и прямая х(Т) адиабатического процесса, описываемая уравнением (2.19) рис. 2.19). Из пересечения этих зависимостей определяется максимальный разогрев в слое - ∆Тмакс как показано на этом графике. Контрольные вопросы: Что такое адиабатический разогрев? Выразите параметр теплоотвода. Зависит ли линейная связь степени превращения и температуры от вида кинетической зависимости реакции? Как выглядит в адиабатическом процессе зависимость х(Т) для эндотермической и экзотермической реакции? Как определяют максимальный адиабатический разогрев для обратимых экзо- и эндотермической реакции? 2.3.3. Процесс в реакторе с теплоотводом Ре­шение системы уравнений (2.28) возможно с помощью ЭВМ. За­висимость "Т-τ" для экзотермического процесса имеет вид, по­казанный на рис. 2.23,а. Т а х б Т в Тх 1 2 Тх 1 Тн Тн    Рис. 2.23. Профили температуры T (a, в) и степени превращения х (б) в реакто­ре с теплообменом без реакции (пунктир) и при протекании реакций (сплошные линии) - экзотермической (б) и эндотермической (в). Две зависи­мости "T-τ"(/ и 2) - при разных температурах хладагента Tx Температура входящей реакционной сме­си ТH обычно ниже температуры хладагента Tх. Допус­тим, что реакция сначала не протекает и происходит только нагрев потока, температура которого постепенно приближается к Tх (пунктир на рис. 2.23,а). Если реакция протекает, то температура будет возрастать резче за счет теплоты реакции. По достижении Tх температура возрастает далее. Но интенсивность про­цесса будет уменьшаться из-за расходования исходных реаген­тов, а теплоотвод - возрастать вследствие увеличения его дви­жущей силы - разности температур Т - Tх. Температура до­стигнет максимального значения, когда тепловыделение и теп­лоотвод сравняются, и затем она уменьшится до Tх при завер­шении реакции. Реакционная смесь при протекании эндотер­мической реакции будет прогреваться медленнее, чем в отсут­ствие реакции (рис. 2.23,в). Температура внутри реактора при протекании экзотерми­ческой реакции имеет максимальное значение, и ее контроль весьма важен для управления режимом реактора. Это сечение наиболее опасное и его называют "горячей точкой". Во-первых, ее температура Tг т не должна превышать допустимую в данном процессе, а ее уменьшение снижает общую температуру и ин­тенсивность процесса в целом. Поэтому желательно Tг т поддер­живать вблизи допустимой. Во-вторых, положение (расстояние от входа потока в реактор) Tг т изменяется с изменением условий эксплуатации реактора, что затрудняет ее измерение (контроль процесса). В-третьих, изменение условий эксплуатации наибо­лее сильно сказывается на значении Tг т, и даже небольшие из­менения условий могут привести к значительному превышению максимально допустимой температуры. Влияние изменения Tх на профиль температур показано на рис. 2.23,a. Контрольные вопросы: Что называют «горячей точкой» реактора при осуществлении в нем экзотермической реакции? 2.3.4. Интерпретация результатов исследования модели для реального объекта – реактора Исследованная модель описывает процесс в реакторах идеального вытеснения и периодическом идеального смешения. Для стационарного режима идеального вытеснения зависимости х(τ) и T(τ) характеризуют изменение степени превращения и температуры по длине реактора, постоянные в астрономическом времени. В режиме периодическом идеального смешения x и T изменяются в астрономическом времени, а по объему реактора они одина­ковы в каждый момент времени. Характер распределения кон­центраций (степени превращения), а здесь и температуры соответственно по объему этих реакторов и во времени такое же, как в случае изотермиче­ского процесса. Температурные режимы в проточном реакторе идеального смешения Анализ процесса. Ис­пользуя введенные параметры ∆Тад и В, а также выражение r(х,Т), опишем процесс системой х/τ= r(х,Т); T/ τ =∆Тад r(х,Т)-B(T-Tx); (2.30) В адиабатическом режиме (параметр теплоотвода B=0): (х-xH)/τ= r(х,Т); T/ τ =∆Тад r(х,Т)-B(T-Tx); (2.31) (T-TH)/ τ =∆Тад r(х,Т). Разделив второе уравнение на первое, получим линейную связь между х и Т. T-TH = ∆Тад(х – хH), совпадающую с урав­нением (2.29) для режима идеального вытеснения. В обоих режимах величина разогрева совпадает при одинаковой степени превращения, т. е. конечный результат не зависит от пути про­цесса. Профили температуры и степени превращения в реакторе будут иметь ступенчатое распределение подобно изотермическому режиму. На графике "Т - x" режим в реакторе будет представлен двумя точками - начальной при xн, TH и в реакторе с заданным τ при получаемых в нем х и T (рис. 2.24,в). Семейство точек при разных τ будет лежать на кривых T(τ) и х (τ), показанных на рис. 2.24,а,б и описываемых системой (2.31), и в координатах "T- х" на прямой Т = TH + ∆Тад(х – хH), показанной на рис. 2.24,в пунктиром. Х а Т б х в τ1 τ2 τ3 τ4 хн Тн хн 0 τ1 τ2 τ3 τ4 0 τ1 τ2 τ3 τ4 Тн Т Рис. 2.24. Профили степени превращения х (τ) (а) и температуры T(τ) (б), гра­фик "T-х" (в) для проточных реакторов ИС с различными значениями услов­ного времени τ, (реакция экзотермическая) Рассмотрим решение системы (2.31) в случае протека­ния реакции первого порядка и хH = 0: х/ τ = k(T)(1 - х); (T-Tн)/ τ =∆Тад k(T)(1 - х); (2.32) В этой системе подчеркнуто, что от температуры Т зависит константа скорости реакции k(T). Перейдем от системы (2.32) двух уравнений к одному, для чего из первого уравнения си­стемы (2.29) выразим х как функцию T: x = k(T) τ/(1+ k(T) τ) и подставим во второе уравнение: (T-T0) =∆Тад k(T)τ /(1+ k(T) τ). (2.33) Подобное уравнение проанализировано далее в лекц. «тепловые явления на непористом зерне катализатора». Если представить k(T) τ как k/βз, то уравнение (2.33) полностью совпадает с тем уравнением. Из анализа уравнения для тепловых явлений на непористом зерне катализатора бы­ло установлено: возможно одно или три решения уравнения. Следовательно, возможно существование одного или трех ста­ционарных режимов процесса в проточном реакторе идеального смешения при одинаковых условиях (как одного или трех ста­ционарных режимов на непористом зерне катализатора). Из трех режимов два - устойчивые и один - неустойчивый. В лекции «тепловые явления на непористом зерне катализатора» было дано определение устойчивости стационарного ре­жима, получено условие устойчивости в общем виде, показан гистерезис стационарных режимов при изменении температуры потока. Все эти выводы и их интерпретация для процесса при­менимы здесь для адиабатического процесса в проточном реак­торе идеального смешения. Процесс с теплоотводом. Обсудим влияние теплоотвода на чис­ло стационарных режимов. При про­текании реакции первого порядка си­стему (2.32) преобразуем, как это было сделано при получении уравне­ния (2.30): T-[(T0 + B τTx)/(1+B τ)] = [∆Тад /(1+B τ)].[k(T)τ /(1+ k(T) τ)] (2.34) qT qp Как и в лекции по тепл. явл-м в зерне кат-ра левая часть уравнения обозначена qT как теплоотвод, правая - qp как тепловыделение. На рис. 2.25 сплош­ными линиями показаны зависимости qp (Т) и qT (T) в адиабати­ческом режиме (В = 0), а пунктиром - в режиме с теплоотводом (В  0). В условиях теплоотвода постоянный коэффициент в qp -выражение ∆Тад/(1+Bτ) - меньше, чем в адиабатическом ре­жиме, и S-образная кривая qp(Т) станет более пологой. Вследст­вие теплоотвода максимальный разогрев в реакторе будет мень­ше адиабатического и равен ∆Тад/(1+Bτ). При некотором зна­чении параметра В возможен только один стационарный режим. Подбирая Т0 и Tх [значение параметра (T0 + BτTx)/(1+Bτ), при котором прямая qT(T) пересекает ось абсцисс], можно будет по­лучить любое заданное превращение в таком реакторе с устой­чивым режимом в нем. qp, qT qT В=0 qp В Т0 Т Рис. 2.25. К определению числа стационарных режимов в проточном реакторе ИС в адиабати­ческом режиме (сплошные линии) и с теплоот­водом (пунктир) при различных значениях параметра теплоотвода В (стрелка указывает направление увеличения значений В) Неоднозначность и неустойчивость стационарных режимов проявляются при масштабном переходе от лабораторных иссле­дований к промышленному реактору. Температуру в лаборатор­ном реакторе приходится поддерживать искусственно вследст­вие больших тепловых потерь из-за малого масштаба, и практи­чески любой режим устойчив. Пусть лабораторные условия позволили определить из каких-то соображений наилучший режим - температуру Т и степень превращения х. В промышленном реакторе потери малы, процесс протекает адиабатически и можно определить входные условия, например температуру входа Tн = Т - ∆Тадx. Но полученный режим может оказаться не­устойчивым, и подобранная в лабораторном реакторе температура может быть не реализуема в промышленном масштабе. Контрольные вопросы: Что такое неустойчивый режим в реакторах с теплоотводом? Сколько стационарных режимов может существовать для экзотермического процесса с теплоотводом в проточном реакторе идеального смешения? Все ли они являются устойчивыми? 2.3.5. Сопоставление адиабатического процесса в проточных режимах идеального смешения и вытеснения Полагаем, что в режиме ИС реализуются все возможные степени превращения. Сравниваем интенсивности процессов в этих режимах, т. е. зависимости "х - τ" при одинаковых параметрах и условиях процессов. Сначала рассмотрим экзотермический процесс. Соответствующие зави­симости приведены на рис. 2.26. В режиме идеального смеше­ния процесс протекает при конечных (температура и концент­рация) условиях, а в режиме идеального вытеснения условия протекания процесса меняются от начальных до конечных. По­этому в режиме ИВ средняя концентрация исходных веществ больше, а средняя температура - меньше. Температурное влия­ние на скорость превращения - положительное и более силь­ное, чем отрицательное влияние концентрации. х а Т б Тк хк Тн τ τ τис τип τис τип Рис. 2.26. Зависимость х (τ) (а) и T (τ) (б) в проточных реакторах ИВ (сплош­ные линии) и ИС (пунктир) в адиабатическом реакторе. Допустим, TH = 500 К; ∆Тад = 200 град; х = 0,5. Средние условия протека­ния процесса в режиме ИВ: х ≈ 0,25; Т= TH + ∆Тадх ≈ 550 К. В режиме ИС: х = 0,5; Т= 600 К. Скорость реакции, пропорцио­нальная 1 - х; в режиме ИВ будет в 1,5 раза выше, чем в режиме ИС. Но разница в температурах в 50 градусов дает выигрыш в скорости реакции для режима ИС примерно в 4 раза, что пре­вышает "концентрационные" потери. Режим идеального сме­шения более интенсивен, чем режим идеального вытеснения - для достижения одинаковой степени превращения условное время процесса в реакторе ИС меньше. Только при достаточно больших степенях превращения, когда влияние концентрацион­ного фактора будет превалирующим, процесс в режиме ИС бу­дет менее интенсивен. Это видно из рис. 2.26. В эндотерми­ческом процессе режим ИВ всегда интенсивнее проточного режима ИС. Контрольные вопросы: В каких процессах режим идеального вытеснения всегда интенсивнее режима идеального смешения? При каких условиях интенсивность процесса выше в режиме идеального смешения и почему? Глава 3. ГЕТЕРОГЕННЫЕ НЕКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В гетерогенном химическом процессе исходные вещества и (в общем случае) продукты находятся в разных фазах. По виду участвующих в процессе фаз различают следующие гетероген­ные процессы: а) система "газ - твердое" (к этому типу процессов относятся адсорбция и десорбция газов, возгонка, обжиг руд, окисление металлов, восстановление твердых оксидов, горение твердых топлив); б) "жидкость - твердое" (адсорбция, десорбция из жидкости, растворение, выщелачивание, кристаллизация); в) "газ - жидкость" (абсорбция, десорбция из жидкости, концентрированно растворов испарением растворителя, конден­сация, перегонка жидких смесей - дистилляция, ректификация); г) несмешивающаяся система "жидкость - жидкость" (экстракция, эмульгирование); д) "твердое - твердое" (спекание, процессы получения це­мента и керамики, высокотемпературный синтез неорганиче­ских материалов); е) многофазные системы - "газ-жидкость-твердое", "несме­шивающиеся жидкости - газ или твердое". В них участники реакции - реактанты - находятся в разных фазах, а реакция протекает по крайней мере в одной из них или на границе раз­дела фаз. Следовательно, для осуществления реакции необходим перенос компонентов из объема фаз к месту их реагирования. Условия процесса - состояние каждой из фаз и параметры их взаимодействия. При контакте фаз реактанты переносятся к месту протекания реакции, и их содержание в этом месте - условия реакции - будет отличаться от созданного внешними условиями; различаться может и температура. Перенос вещества и тепла зависит от условий взаимодей­ствия фаз (скоростей и направлений потоков, конфигурации поверхностей) и их транспортных свойств (коэффициентов диффузии, теплопроводности, вязкости). Условия реакции есть результат перераспределения концентраций и температур вследствие одновременного протекания химической реакции и явлений переноса, т. е. гетерогенный процесс является много­стадийным. Условия реакции можно выразить через условия процесса, которые заданы или известны, которые можно изме­рять или "наблюдать". Скорость превращения в гетерогенном химическом процессе, выраженная через условия процесса, есть наблюдаемая скорость превращения Wн. Основной задачей исследования гетерогенного химического процесса является установление зависимости Wн(С, Т, и, ...). В многостадийном процессе интенсивность его составляю­щих (этапов, стадий) может быть различна. Вводятся понятия лимитирующей стадии, ограничивающей скорость процесса, и режима процесса, определяемого этой стадией. Вклад конвективной составляющей переноса весьма велик в газе и жидкости, но не в твердом теле с жестки­ми и неподвижными внутренней структурой и внешней конфи­гурацией. Это позволяет для построения моделей химического процесса указанное выше многообразие гетерогенных систем свести к двум видам: "газ(жидкость)-твердое" - взаимодействие текучей и жесткой фаз; "газ(жидкость)-жидкость" - взаимодействие текучих фаз. Контрольные вопросы: Дайте определение гетерогенного химического процесса. Какие гетерогенные процессы различают по виду участвующих фаз? Как называют скорость превращения в гетерогенном химическом процессе, выраженную через условия процесса? Что такое лимитирующая стадия? 3.1. Система "газ (жидкость) - твердое" В рассматриваемой системе твердый реагент - кусковой или зернистый материал, омываемый потоком газа или жидкости (при построении модели процесса это различие не принципи­ально). Для целей исследования основных свойств процесса твердый реагент представим частицей шарообразной формы. Поверхность частицы - равнодоступная, т. е. перенос компо­нентов между потоком и частицей одинаков по всей поверх­ности частицы. Размеры твердой частицы в процессе могут ме­няться в результате горения, растворения и т. д.) или оставаться почти неизменными, если образуется твердый продукт, который замещает" исходный твердый реагент. Полагаем, что температуры частицы и потока равны. 3.1.1. Процесс с изменением размера твер­дой частицы («сжимающаяся сфера») В этом процессе продукт взаимодействия газа с твердой части­цей - газообразный: Аг + Вт = Dг. (3.1) Индексы "г" и "т" указывают, в какой фазе находится компонент. Примеры таких процессов - горе­ние угля (С + О2 = СО2), газифика­ция угля (С + Н2О = СО + Н2), рас­творение. В них происходит уменьше­ние размера твердого материала по мере протекания процесса вплоть до его исчезновения. Схема процесса представлена на рис. 3.1. Обтекающий частицу поток хорошо перемешан в объеме, так что концентра­ция компонента А в потоке (говорят: "в ядре потока") постоян­на и равна С0. У поверхности частицы образуется пограничный слой (на рисунке ограничен пунктиром). Через него компонент А проникает к поверхности частицы, где и происходит реакция. Газообразные продукты удаляются в поток обратным путем. Вещество переносится через пограничный слой толщиной  диффузией (коэффициент диффузии D), и массообмен характе­ризуют коэффициентом β = D/δ. Механизм переноса может быть и более сложным, но в любом случае его характеризуют коэффициентом массообмена β. Пс III II ВТВ АГ I АГ C С0 Сп r Рис. 3.1. Схема гетерогенного процесса с ре­акцией Аг + Вт = Dг ("сжимающаяся сфера"). Фигурными стрелками обозначен поток компонента А. Структура процесса представлена следующими ста­диями (этапами). В газовой фазе: 1) перенос реагента А из потока к поверхности (этап I на рис. 3.1); для этого концентрация А у поверхности Сп должна быть меньше, чем в потоке; распределение концентраций пока­зано в нижней части рисунка; 2) реакция А с твердым В (этап II) на наружной поверхности частицы; 3) перенос продукта реакции D от поверхности в поток; по­лагаем, что скорость реакции не зависит от концентрации D и его отвод от поверхности не влияет на процесс. В твердой фазе: 1) реакция В с газообразным компонентом А поверхности (этап II); 2) изменение (уменьшение) размера R частицы B (этап III); первоначально частица имела радиус R0. Схему такого гетерогенного процесса, при котором твердый реагент, частица, уменьшается в размере, называют "сжима­ющаяся сфера ". Математическая модель включает описание поведе­ния реагентов газообразного А и твердого В. Объемное содер­жание вещества в конденсированной фазе - в твердой частице - в сотни раз больше, чем в газе. Уменьшение размера частицы происходит гораздо медленнее, чем устанавливается распределе­ние концентраций в пограничном слое, так что в каждый мо­мент времени процессы в газовой фазе можно считать стацио­нарными. В стационарном режиме поток вещества А к поверх­ности (WI - этап I) и скорость реагирования А на ней (WII -этап II) равны: WI v= WII. (3.2) Поток компонента А пропорционален поверхности частицы SB радиуса R и разности концентраций А в потоке С0 и у поверх­ности Сп: wI = -βSB(С0-Сп). (3.3) На поверхности протекает реакция первого порядка, и скорость превращения А пропорциональна наружной поверхности SB частицы B: wII= -kCпSB (3.4) Подставляя (3.3) и (3.4) в (3.2), получим β(С0-Сп)=kСп. Далее определим концентрацию А у поверхности: (3.5) и наблюдаемую скорость превращения: (3.6) Комбинацию параметров k и β обозначим kн - наблюдае­мая константа скорости (по аналогии с наблюдаемой скоростью реакции): (3.7) и далее WН = kНС0 (3.8) Видно, что WН представлена как реакция первого порядка, но WН не имеет физического смысла, а является параметром, зави­сящим от условий процесса. Изменение количества твердого компонента N в единицу времени равно скорости его превращения на наружной поверх­ности частицы: dN/dt= WB SB. (3.9) Скорости превращения веществ связаны стехиометрическим соотношением rB/ vB = rA/vA. В рассматриваемой реакции (1) vb = vA и Wb = Wa =-kCП = -kНc0. (3.10) Количество твердого компонента в единице объема обозна­чим п0 (если частица - непористое вещество с молекулярной массой М и плотностью ρ, то п0 = ρ/М). За время d прореагирует тонкий поверхностный слой толщиной dr, в котором содержится dN= n0SBdr реагента В. Уравнение (3.10) преобразуем к виду n0SB dr/d) = - kНC0Sr и далее: dr/d=-kН(C0/n0). (3.11) Интегрируя (3.11) в пределах от начального момента  = 0 (размер частицы - первоначальный, т. е. R0) до момента  (размер частицы уменьшился до R), получим R0 - R= kHC0/n0). (3.12) Через некоторое время к твердая частица прореагирует пол­ностью (индекс "к" означает конец реакции), т. е. в этот мо­мент R = 0. Время полного превращения найдем из (3.12): к= R0n0/(kHС0). (3.13) Введя безразмерный радиус ρ = R/R0 и используя выражение (3.13), приведем (3.12) к безразмерному виду: ρ=1-  /K. (3.14)  xB Wчаст 1 1 1 /к /к /к а 1 б 1 в 1 Рис. 3.2. Изменение во времени  безразмерного радиуса частицы ρ (a), степе­ни превращения твердого реагента хB (б) и скорости превращения частицы Wчаст (в) для гетерогенного процесса "сжимающаяся сфера". к - время полного превращения. Пунктир - изменение ρ при учете влияния меняющегося размера частицы на коэффициент массообмена β На практике превращение удобно выразить через степень превращения твердого вещества: xB = (n0 - N)/N0. Количество твердого вещества в первоначальной частице составляет N0 = (4/3)πR03n0 и в теку­щий момент N = (4/3)πR03n0, откуда получим хB=1-ρ3 и ρ=(1-хB)1/3. (3.15) Изменение степени превращения со временем: xB = 1 - (1 - /к)1/3. (3.16) Можно найти, как будет меняться со временем наблюдаемая скорость превращения, отнесенная к одной частице: WH(част) = WH • 4πг2 = -4πR02kHС0(1 -  /K )2. (3.17) Анализ гетерогенного процесса "сжимаю­щаяся сфера". Зависимости ρ( /K), хB( /K), Wчаст ( /K) представлены на рис. 3.2 в предположении постоянства коэффици­ента массообмена β в указанном процессе. В этом случае значе­ние WH (на единицу поверхности) постоянно, и за каждый ин­тервал времени "снимается" слой одной и той же толщины - ρ линейно уменьшается со временем (рис. 3.2, a). Но количество прореагировавшего твердого реагента пропорционально поверх­ности частицы, которая пропорциональна ρ2 и уменьшается со временем. Поэтому вначале xB будет увеличиваться быстро, а затем - медленнее (рис. 3.2, б). Скорость реагирования части­цы WH(част) будет уменьшаться во времени вместе с уменьшени­ем частицы, уменьшением поверхности реагирования. Коэффициент массообмена  в общем случае зависит от раз­мера омываемых частиц: возрастает с ее размером. Учет этого эффекта несколько повлияет на рассмат­риваемые зависимости. Максимальное влияние изменения ρ с размером частицы показано на рис. 3.2, а пунктиром. Лимитирующие стадии и режимы процесса. Скорость отдельного процесса (реакции, массопереноса) опре­деляется величиной его параметра (константы скорости, коэф­фициента массообмена) и движущей силы (концентрации для реакции, разности концентраций для массопереноса). Параметр процесса - характеристика его интенсивности. В многостадий­ном процессе возможны разные соотношения параметров его стадий (этапов). В рассматриваемом процессе наблюдаемая ско­рость реакции WH и соответственно kH зависят от константы скорости реакции k и коэффициента массообмена β. Если k « β, т. е. реакция малоинтенсивна, то из (3.2) полу­чим СП ≈ С0 - реакция протекает при максимально возможной в этих условиях концентрации (у реакции максимальная движу­щая сила). Наблюдаемая скорость превращения равна скорости реакции (Wн =-kC0) и не зависит от параметров переноса. Про­цесс протекает в кинетическом режиме, а реакция является ли­митирующей стадией. В случае k >> β интенсивность массообмена мала; из (3.5) получим СП <<С0, а из (3.6) WH = -βС0 - массоперенос осу­ществляется при максимальной движущей силе С0 – СП ≈ С0. Скорость превращения не зависит от параметров реакции (константы скорости). Это - диффузионный режим, а массопере­нос - лимитирующая стадия. Режим (или область протекания процесса) и лимитирующая стадия - понятия и характеристики, присущие многостадийному процессу. Лимитирующая стадия - этап многостадийного процесса, ха­рактеризующийся максимальной движущей силой или мини­мальной интенсивностью. Лимитирующая стадия определяет режим, или область протекания, процесса. Второй признак лимитирующей стадии (минимальная интен­сивность, характеризуемая величиной параметра) применять можно только в том случае, если у всех стадий движущая сила - одного порядка по концентрации. В рассматриваемом процессе движущие силы реакции и массопереноса - первого порядка по концентрации. Невозможно, например, сравнивать по величине такие параметры, как коэффициент массопереноса β и констан­ту скорости реакции второго порядка k, имеющие разные раз­мерности: [м/с] для β и [м4/(моль • с)] для k. Можно встретить определение лимитирующей стадии как самой медленной стадии. Это определение кажется естественным. Но в стационарном режиме скорости всех стадий равны: их равенство (3.10) WI = WII соблюдается всегда! Лимитирующую стадию называют также определяющей ста­дией. Под этим понимают следующее. Если какая-то стадия процесса - лимитирующая, то закономерности соответствую­щего режима и этой стадии совпадают. Например, в кинети­ческом режиме наблюдаемая скорость превращения зависит от температуры так же, как и скорость реакции. В диффузионном режиме совпадают WH и скорость массопереноса. В дальнейшем увидим, что понятия "лимитирующая стадия" и "определяющая стадия" не всегда совпадают. Рассмотрим влияние условий процесса на ско­рость превращения. 1. Влияние температуры. Оно сказывается на значении kH [уравнение (3.13)]. Представим эту зависимость в аррениусовских координатах “lп kH - 1/Т" (рис. 33, а). lnkH kH a б 3 2 1 3 2 1 1/Т u Рис. 3.3. Зависимость наблюдаемой константы kH скорости превращения в гетерогенном процессе "сжимающаяся сфера" от температуры Т (а) и скорости обтекания частицы и (б). Режимы процесса: 1 - кинетический; 2 - переходный; 3 - диффузионный На графике пунк­тиром показана зависимость k(T). При небольших температурах (правая часть графика) константа скорости реакции мала (k<<β), режим кинетический. В этой области kH совпадает с k. При больших температурах (левая часть графика) k>>β, режим диффузионный; kH = β и почти не зависит от температуры. Действительно, коэффициент массообмена β пропорционален коэффициенту диффузии. Нагрев на 10°С увеличивает скорость реакции примерно вдвое, а скорость диффузии - на несколько процентов. Между этими областями температур лежит переход­ная область. 2. Влияние скорости потока. От нее зависит β. При малой скорости потока и можно полагать β << k; режим диффузионный; kH = β и увеличивается со скоростью потока. При больших скоростях потока с возрастанием β режим процесса переходит в кинетический и перестает зависеть от и. Характер изменения kH (и) показан на рис. 3.3, б. Интенсификация процесса. Ее будем определять по уменьшению времени полного превращения tк. Из уравнений (3.7) и (3.13) получим Из структуры этого выражения видны пути уменьшения K и, следовательно, интенсификации процесса: увеличение концент­рации компонента в газе С0; дробление частиц - уменьшение R0; увеличение константы скорости k подъемом температуры (особенно в кинетической области); увеличение коэффициента массообмена β турбулизацией потока, увеличением скорости обтекания им частицы (особенно в диффузионной области). Однако влияние Т и и на интенсификацию процесса ограничено. Контрольные вопросы: Какая модель гетерогенного процесса подходит к описанию процессов горения антрацита и кислотного «растворения» металлов? Какими стадиями представлена структура процесса в модели «сжимающаяся сфера»? На чем основано допущение о протекании реакции первого порядка на поверхности твердой сферы? Что такое наблюдаемая константа скорости гетерогенного процесса? Что есть безразмерный радиус частицы и как он изменяется во время процесса «сжимающаяся сфера»? Какое уравнение описывает степень превращения твердой фазы во времени в процессе «сжимающаяся сфера»? Назовите лимитирующие стадии и режимы гетерогенного процесса «сжимающаяся сфера», влияние на него температуры и пути интенсификации. 3.4.1.2. Процесс без изменения размера твердой частицы (модель «сжимающееся ядро») Один из про­дуктов взаимодействия газа с твердой частицей - твердое веще­ство: Аг + Вт = Rг + st. (3.18) Реакция протекает на границе раздела твердых фаз исходного реагента и продукта и называется топохимической реакцией. Процесс распространен в промышленности: сероочистка при­родного газа на оксидно-цинковом поглотителе (Н2S + ZnO = Н2О + ZnS), обжиг серосодержащих руд (4FeS2 + 11О2 = =8SO2 + 2Fе2О3), восстановление оксидов металлов и окисле­ние металлов и др. К этому же типу относятся процессы, в ко­торых в многокомпонентном твердом реагирует часть его со­ставляющих: горение зольных углей (не реагируют и остаются в твердом виде минеральные составляющие); выщелачивание (растворение части компонентов); некоторые процессы хемосорбции, восстановления и отравления катализаторов (в них процесс продвигается фронтально вглубь твердой частицы). Схема процесса следующая (рис. 3.4). Частица радиу­сом r0 обтекается потоком газа с концентрацией реагента в нем С0. Частицу окружает пограничный слой, через который осу­ществляется массообмен между поверхностью частицы и ядром потока. Реакция начинается на поверхности и фронтально про­двигается в глубь частицы. В какой-то момент времени частица будет состоять из ядра радиусом rя, содержащего непрореагиро­вавшее вещество В, и наружного слоя продукта или/и нереаги­рующих компонентов, т. е. инертных по отношению к проте­кающей реакции. Реакция протекает на границе раздела твердых фаз - на поверхности ядра, в результате ядро уменьшается, но размер частицы (R0) сохраняется. Такую схему процесса назы­вают "сжимающееся ядро". Структура процесса включает сле­дующие стадии (этапы). Для газообразных компонентов: 1) перенос компонента А из потока к поверхности частицы (этап I на рис. 34); 2) перенос реагента через слой инерта к поверхности ядра (этап II); как правило, инерт - пористый мате­риал, и перенос компонента осу­ществляется диффузией по порам; 3) реакция Аг с Вт на поверхности ядра (этап III). Газообразные продукты отводятся в обратном порядке. Полагаем, что они не влияют на скорость превращения. IV ПС III II I BT АГ АГ Инерт СА С0 СП СЯ r rя R0 Рис. 34. Схема гетерогенного процесса с реак­цией Аг + Вт = Rг + st ("сжимающееся ядро") Для твердых компонентов: 1) реакция твердого В с Аг на поверхности ядра (этап III); 2) изменение размера ядра (этап IV). Распределение концентраций А показано в нижней части рис. 3.4. Математическая модель этого процесса строится по аналогии с вышерассмотренной. Обозначим СП, СЯ концентрации А у наружной поверхности частицы и у ядра: D -коэффициент диффузии А в слое инерта: W1, W2, w3, - потоки компонента А или скорость превращения А на соответствующих стадиях процесса. В стационарном режиме WI= WII= wIII (3.19) Поток компонента А к поверхности частицы радиусом R0 со­ставляет WI = -4πR02β(Co-CП). (3.20) Перенос компонента А через слой инерта - диффузионный процесс, описываемый уравнением Фика. Поток А через сфери­ческую поверхность радиусом r внутри слоя инерта (rя < r < R0): WII =-4πr2D(dC/dr). (3.21) Поверхность переноса реагентов 4πr2 зависит от r, но вели­чина потока W\\ неизменна в стационарном состоянии, так что dWII/dr = 0 или Граничные условия: при r = R0 С = СП; при r = RЯ С = СЯ. Введем безразмерный радиус ρ = r/R0. Подставив r = ρR0 в последнее уравнение и сократив постоянные величины, преоб­разуем его: (3.22) Граничные условия: С(1) = Сп; C(ρЯ) = СЯ, (3.23) где ρЯ = rЯ/R0. Интегрируем (3.22) дважды: первое интегрирование: ρ2dC/dρ= А, или dC/dρ = A/ρ2; (3.24) второе интегрирование: С = -А/ρ + B Константы интегрирования A и B находим из граничных условий (3.23): С(1) = -А + В = СП; С(ρЯ) =-A/ρЯ + В = СЯ. Из двух последних уравнений получим (3.25) Теперь преобразуем выражение (3.21), для чего определим поток WII при r = Rя и перейдем к безразмерному радиусу ρЯ; в приведенное уравнение для WII подставим dC/dρ из (3.24) при ρ = ρЯ, используя выражение для А. Получим (3.26) Принимаем, что реакция А с В - первого порядка. Скорость превращения W\\\ пропорциональна поверхности ядра: WIII = -4πrЯ2kCЯ = -4πR02kρЯ2CЯ (3.27) Подставим (3.20), (3.26) и (3.27) в (3.19) и получим (3.28) Скорость превращения на ядре WIII есть также скорость пре­вращения А на частице Wчаст. Каждое из выражений двойного равенства (3.26) равно Wчаст. Наблюдаемую скорость превраще­ния WH отнесем к единице объема твердой частицы, равной (4/3)πR03: -3/R0β(С0-СП)= -З/R02 DρЯ.(1-ρЯ)(Сп-Cя)= -3/R0 kρЯ2СЯ ≡WH (3.29) а b с Это двойное равенство есть система двух уравнений (a = b и b = с), из которого можно найти "не наблюдаемые" концентра­ции Сп и Ся и затем WH: (3.30) Изменение размера ядра ρя определяем из уравнения, анало­гичного (3.9): dN/dt=WB·4πrЯ2. (3.31) Количество твердого dN, превращаемого за время dt у по­верхности ядра, равно: dN = 4πrЯ2drЯn0. Скорость превращения компонента В твердого ядра в частице равна скорости превра­щения А в частице: wB • 4πr2Я = WH(4/3)πR03. Используя эти соотношения и безразмерный радиус ядра, преобразуем (3.29): dρЯ /dt=WH/(3n0ρ2Я). (3.32) Подставляя (3.26) в (3.30), можно найти изменение радиуса ядра во времени и другие показатели процесса. Анализ процесса проведем для режимов процесса с различными лимитирующими стадиями. А. Внешнедиффузионный режим. Лимитирующая стадия - перенос компонента через слой газа, окружающий частицу. По определению лимитирующей стадии, максимальная движущая сила в рассматриваемом режиме на этапе внешнего переноса будет СП << С0, или С0 - Сп >> С0. Распределение концентраций показано на рис. 3.5 линией 1. Используя выражение а из (3.29) для WН, получим из (3.32) -dρЯ/dt=βC0/(R0n0ρ2Я). Интегрируем это уравнение: получим Время полного превращения (когда ρЯ = 0) tK = R0n0/(3βC0). ( 3.33) С 3 C0 2 4 1 r rя R0 Рис. 3.5. Распределение концентрации С газообразного компонента Аг в гетерогенном процессе "сжимающееся ядро" в режимах: 1 - внешнедиффузионном; 2 - внутридиффузионном; 3 - ки­нетическом; 4- переходном Степень превращения твердого xB = 1-ρ3Я. Теперь можно получить окончательные выражения для ρя, хB и WH из выраже­ния а (3.29): . (3.34) Соответствующие зависимости представлены линиями 1 на рис. 3.6. Размер частицы и условия массообмена не меняются во времени, и скорость процесса WH тоже постоянна. Поэтому xB увеличивается линейно, а ρЯ сначала меняется медленно, за­тем, по мере уменьшения ядра, быстрее. Б. Внутридиффузионный режим. Лимитирующая стадия - диффузионный перенос внутри частицы, через слой инерта. Максимальная движущая сила будет иметь место на этой ста­дии: С0 ≈ СП, СЯ<<СП и можно принять СП–СЯ≈C0. Соответ­ствующее распределение концентрации показано на рис. 3.5 линией 2. Подставим выражение b из (3.29) в уравнение (3.32): Интегрируем это уравнение: Время полного превращения (3.35) Получить зависимость ρЯ(t) и хB(t) в явном виде не удается: t / tK=1-3ρЯ2+ ρЯ3ж t / tK = 1-3(1 – хB)2/3 + 2(1-хB); Наблюдаемая скорость превращения из выражения b в (3.29): (3.36) Соответствующие зависимости показаны линиями 2 на рис. 3.6. я хВ WH WH 1 2 1 1 2 3 3 3 1 2 3 t/tк t/tк 2 t/tк хВ а 1 б 1 в 1 г 1 Рис. 3.6. Изменение во времени t размера ядра ρЯ (а), степени превращения твердого реагента xB (б), наблюдаемой скорости превращения WH (в) и зависи­мость WH (xB) (г) в гетерогенном процессе "сжимающееся ядро". Режимы: 1 - внешнедиффузионный; 2 - Внутридиффузионный; 3 - кинетический Со временем превращение сильно замедляется, поскольку растет толщина слоя инерта, диффузия через который лимити­рует процесс. Обратим внимание на стремление WH к бесконеч­ности в самом начале процесса, когда ρЯ → 1 или xB → 0. В са­мом начале слой инерта настолько тонок, что предположение, будто лимитирующая стадия процесса - массоперенос через него, малообоснованно, и модель внутридиффузионного режима [уравнения (3.41)] неприменима. Результат: WH → ∞ при хB → 0 - есть свойство модели, но не процесса. В. Кинетический режим. Лимитирующая стадия - химическая реакция, протекающая при максимально возможной концентра­ции: С0≈СП≈Ся. Распределение концентраций представлено лини­ей 3 на рис. 3.5. Подставим выражение b из (3.29) в (3.33): dρЯ /dt =-3kC0/(R0n0). Интегрируем это уравнение: (3.37) Время полного превращения (при ρЯ = 0) tK = R0C0/(kC0), (3.37 а) и окончательные выражения для ρЯ, xB и WH[из выражения b в (3.29)] будут ρЯ =1 - t / tK ; xB = 1 - (1 - t / tK)3; (3.38 а) Wн = (-3k/R0)(1- t / tK)3C0 Wн = (-3k/R0)(1- xB)2/3C0 (3.38 б) Соответствующие зависимости - линии 3 на рис. 3.5. Ско­рость превращения в частице снижается со временем, поскольку уменьшается место проведения реакции - поверхность ядра. Скорость реакции, отнесенная к единице поверхности, не ме­няется - реакция протекает при постоянной концентрации Со, равномерно уменьшается размер ядра. Влияние условий процесса на скорость пре­вращения будет различно для описанных режимов. Просле­дим за этим по времени полного превращения tK [уравнения (3.33), (3.35), (3.38 а)] и наблюдаемой константе скорости kH. Ее получим из (3.30) как сомножитель перед С0 и представим в следующем виде: (3.39) Каждое из слагаемых в скобках "отвечает" за соответствую­щий этап процесса. Наблюдаемая константа скорости зависит от параметров стадий процесса (k, D, β), размера частицы (R0) и размера ядра (ρЯ), т. е. она меняется в процессе. Последнее мо­жет привести к тому, что по мере превращения твердой частицы возможен переход из одного режима в другой. Например, на­чавшись во внешнедиффузионном режиме (третье слагаемое в скобках значительно больше остальных), процесс перейдет во внутридиффузионный или кинетический, поскольку с уменьше­нием я возрастают первое и второе слагаемые, "ответственные" за эти области протекания процесса. Выделим режимы, в которых наиболее значительно влияние тех или иных условий процесса. Температура наиболее сильно влияет на величину константы скорости k. Она входит в выражение для tK в кинетической об­ласти (3.27), и именно в кинетическом режиме температура бу­дет сильнее всего влиять на интенсивность процесса. Но влия­ние ее ограничено: при значительном повышении температуры первое слагаемое в (3.33) будет мало, наблюдаемая константа скорости kH не будет зависеть от Т, процесс перейдет в другой режим. Скорость обтекающего частицу потока влияет на коэффици­ент массообмена β, т. е. на процесс во внешнедиффузионном режиме [см. уравнение (3.29)]. И здесь влияние скорости потока офаничено. Дробление частиц (уменьшение R0) всегда благоприятно влияет на интенсивность процесса, но особенно сильно - во внутридиффузионной области, в которой зависимость tK от R0 -квадратная [уравнение (3.31 а)]. В этом режиме практически нет других способов влиять на процесс, ибо D - индивидуальный параметр образующегося инертного материала. Контрольные вопросы: Какие процессы описывает модель гетерогенного процесса «сжимающееся ядро»? Применима ли она для описания атмосферного окисления металлов и образования карбонатов из их оксидов? Какими стадиями представлена структура процесса в модели «сжимающееся ядро» и чем она отличается от модели «сжимающаяся сфера»? Назовите режимы процесса, условия их существования в модели «сжимающееся ядро», соответствующие им лимитирующие стадии. Как изменяется размер ядра, степень превращения твердого реагента, наблюдаемая скорость превращения от времени процесса «сжимающееся ядро» в различных режимах его протекания? Назовите пути интенсификации процесса, соответствующего этой модели. 3.4.2. Система "газ (жидкость) - жидкость" Взаимодействие "газ(жидкость)-жидкость" представлено в про­мышленности несколькими разновидностями по способу кон­такта фаз: барботаж (диспергированный газ в виде пузырей поднимает­ся в слое жидкости); орошение (диспергированная в виде капель жидкость проле­тает через газ); пленочное течение (жидкость пленкой стекает по поверх­ности, поток газа проходит вдоль нее); контакт в насадочной колонне (близок к пленочному тече­нию: жидкость стекает по насадке в виде нерегулярной, возму­щенной пленки, газ проходит в свободном пространстве); газожидкостной поток (возмущенные потоки газа и жидкости движутся в одном направлении). Газ Жидкость ПС ПС I ВЖ I АГ II III A+B=…. P,C PA IV P*A C*A CA CB r Рис. 3.7. Схема гетерогенного процесса "газ - жидкость". Схема процесса взаимодействия газа с жидкостью при всех способах их контакта может быть представлена следующим образом (рис. 3.7): соприкасаются потоки газа и жидкости: имеется граница раздела фаз; компоненты переносятся через поверхность раздела фаз; реакция протекает в одной из фаз или в обеих. В пределах выделенного элемента концентрации ком­понентов в каждой из фаз одинаковы. В качестве такого эле­мента можно выделить: газовый пузырь с некоторым объемом жидкости вокруг него; каплю в газовом объеме или элементар­ный участок пленочного газожидкостного потока. Рассматриваем такой вариант процесса. Исходные компонен­ты содержатся в газе - А и в жидкости - В. Их содержание определено условиями процесса: парциальное давление А в газе – РА и концентрация В в жидкости – CВ. Реакция протекает в жидкой фазе. Продукты реакции остаются в жидкости или могут перейти в газ: АГ + ВЖ = RЖ + (SГ). Скорость реакции описывается кинетическим уравнением r=kCАСВ, (3.40) где СА - концентрация А в жидкой фазе. Структура процесса. Обе фаз текучие, поэтому у границы раздела фаз можно выделить диффузионные пограничные слои. Этапы (стадии) процесс следующие: 1) перенос компонента А из объема газа через газовый пограничный слой поверхности раздела фаз (этап I); 2) перенос А через поверхность раздела из газа в жидкость (этап II); 3) перенос А от поверхности раздела через жидкостной по­граничный слой в объем жидкости (этап III); 4) реакция между А и В в жидкости (этап IV). Конечно, реакция может протекать и в жидкостном погра­ничном слое, но поскольку его объем и потому вклад в общее превращение малы, реакция сосредоточена в объеме жидкости. Продукты реакции не влияют на скорость процесса и параметры массопереноса, и этапы их переноса можно не учитывать. Возможное распределение концентраций А представлено на рис. 3.7. Математическая модель указанной последователь­ности этапов основана на равенстве потоков WI, WII и WIII на стадиях переноса и скорости превращения WIV компонента А: WI= WII = WIII= WIV. (3.41) Перенос через газовый пограничный слой можно записать как WI = -βГS (P*А-РА), (3.42) где βГ - коэффициент массообмена между газом и поверхностью раздела фаз; Р*А - парциальное давление А у поверхности раздела фаз; S - величина по­верхности раздела фаз. Перенос через поверхность раздела фаз осуществляется на расстоянии размера молекул, и можно утверждать, что приповерхностные парциальное давление в газе Р*А и концентрация в жидкости С*А (см. рис. 3.7) находятся в равновесии: с*а=Ка Р*А, (3.43) где Kа - константа абсорбции. Перенос А через жидкостной пограничный слой: WII=-βЖS(СА-С*А), (3.44) где βЖ - коэффициент массообмена между поверхностью раздела фаз и объемом жидкости. Реакция протекает в жидкости, и скорость превращения А в ее объеме νЖ равна: WIV = - kCАСВ νЖ. (3.45) Подставляем (2.87), (2.89) и (2.90) в (2.86): -βГS (P*А-РА) = -βЖS(СА-С*А) = - kCАСВ νЖ . (3.46) a b c Поток через границу раздела фаз заменяется условием фазо­вого равновесия (3.46). Три уравнения: одно - (3.43) и два - из (3.46) (а = b и b = с) - позволяют определить три неизвестных - установившиеся концентрации P*C, С*А и СА. Из уравнения а = b в (3.46) с учетом соотношения (3.43) получим С*А = (βЖСА+βГРА))/( βЖ + βГ/Ка). (3.47) Подставив (3.47) в уравнение b = с из (3.46), получим (3.48) Здесь использована удельная поверхность раздела фаз Sуд = S/νЖ, обычно используемая для характеристики разви­тости площади контакта жидкости и газа. Если перенос из одной среды в другую проходит через несколько последовательных этапов, то его интенсивность опре­деляют общим коэффициентом массопереноса между газом и жидкостью β: 1/β = Ка/βГ + 1/βЖ. (3.49) В подвижной системе, состоящей из текучих сред, граница раздела фаз также подвижна. Условия массообмена между фаза­ми, определяемые коэффициентом β и поверхностью контакта Sуд, усредняют по объему, например, жидкости, используя ко­эффициент массопереноса βо, отнесенный к единице объема жидкости: β0 = βSуд. (3.50) Можно проверить, что размерность β0 совпадает с отноше­нием размерностей концентрации и времени, например [моль/(м3 • с)]. Такой "объемный" коэффициент массопереноса удобен для расчета процесса - его размерность совпадает с размерностью константы скорости первого порядка. Кроме того, в экспери­ментальных исследованиях измеряют поток вещества между фазами задаваемого состава, откуда и получают именно объем­ный коэффициент массопереноса β0. Используя (3.49) и (3.50), представим концентрацию компонента А в жидкой фазе (3.48) в виде (3.51) Наблюдаемую скорость превращения WН получим, подставив найденное выражение для СA (3.51) в кинетическое уравнение (3.40): (3.52) Анализ процесса "газ-жидкость". Первое, что бросается в глаза, - иной вид выражения для WН по сравнению с кинетическим уравнением. Если скорость реакции - первого порядка по компонентам А и В, то наблюдаемая скорость опи­сывается уравнением, характерным для реакций с торможением скорости одним из компонентов. В данном случае с увеличени­ем концентрации В реакция переходит в область независимости ее скорости от содержания В (нулевой порядок по этому ком­поненту), как следует из уравнения (3.52) и показано на рис. 3.8. Причина "торможения" скорости реакции связана с не­хваткой в жидкости компонента А. С увеличением концентра­ции В поступающий в жидкость компонент А расходуется все интенсивнее, и его концентрация уменьшается. Дальнейшее увеличение СВ приводит к тому, что все количество реагента А, которое переносится в жидкость, тут же вступает в реакцию, его не хватает, и скорость реакции перестает зависеть от cВ. WH CB Рис. 3.8. Зависимость наблюдаемой скорости превращения WН от концентрации реагента В в жидкости СВ в гетерогенном процессе "газ -жидкость" Режимы процесса. В кинетическом режиме макси­мальная движущая сила у реакции. В данном случае это воз­можно, если жидкость будет насыщена компонентом А, т. е. при условии са = КАРА. Этo выполнимо при kCB /β0 <1 [см. (3.51)], и тогда WH = -kKaPACB, (3.53) т. е. скорость превращения зависит от кинетической констан­ты k. В диффузионном режиме лимитирующий этап - перенос ве­щества из газа в жидкость. В этом случае СA близко нулю, что возможно при kCB /β0 >1 и WH = β0KaPA , (3.54) которая равна скорости переноса ком­понента А в чистую, не содержащую А жидкость, и зависит от коэффициента массопереноса β0. Интенсификация процесса. В кинетической облас­ти основное влияние оказывает температура - от нее зависит константа скорости реакции k [см. (3.53)], в диффузионном ре­жиме - скорости потоков и их турбулизация, от которых зависит коэффициент массопередачи β0 [см. (3.54)]. На β0 влияет удельная поверхность контакта фаз. Поэтому диспергирование потоков (уменьшение размера пузырей или капель) всегда благоприятно. Но здесь есть ограничения. В барботаже движение пузырей, их всплытие в слое жидкости опре­деляются гравитацией, явлением неуправляемым. При подъеме мелкие пузыри сливаются, крупные - дробятся. Реально можно достигнуть значения объемного коэффициента β0=0,2-0,3 с-1. Увеличить поверхность контакта фаз возможно путем принуди­тельного создания развитой поверхности с помощью насадки. Но и этот прием также ограничен. В слое мелкой насадки с развитой поверхностью пространство для потоков газа и жид­кости ограничено и объемный ко­эффициент массопередачи может достичь лишь 0,5 - 0,6 с-1. Есть еще способ управления интенсивностью газожид­костного процесса в любом режиме - изменением растворимос­ти газа в жидкости: с увеличением константы абсорбции Кa [см. (3.43)] наблюдаемая скорость превращения будет возрастать [см. (3.52)]. Контрольные вопросы: Назовите применяемые в промышленности способы контакта «газ-жидкость». Какими этапами представлена структура гетерогенного процесса «газ-жидкость»? Назовите режимы процесса «газ-жидкость», условия их существования и соответствующие им лимитирующие стадии. Назовите пути интенсификации процесса «газ-жидкость». 3.5. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС Ряд химических превращений требует инициирования, чтобы превращения могли протекать с заметной скоростью. Такими инициаторами могут быть химические вещества - катализаторы. Химические процессы с их участием называются каталитиче­скими. Катализатор – компонент химической реакции, многократно вступающий в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, и восстанавливающий свой состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий. Суть каталитического действия. Химическое превращение протекает через образование активно­го комплекса, обладающего избыточной энергией. Ее достаточ­но для перестройки участвующих в превращении компонентов и образования новых химических связей, т. е. новых веществ - продуктов реакции. Изменение энергии системы при хими­ческом взаимодействии (по реакционному пути) показано кри­вой 1 на рис. 3.9. E A 1 2 E1 E2 E0 H K EK Маршрут реакции Рис. 3.9. Изменение энергии системы Е по мере протекания реакции (по реакционному пути) при непосредственном химическом вза­имодействии (1) и с участием катализатора (2): А - активный комплекс; К - промежуточное со­единение с катализатором; Е0, ЕK - энергии исходных веществ и продуктов; Е1, Е2 - энергии активации превращения в прямом и обратном направлениях; ∆H - изменение энергии в результате превращения (тепловой эффект). Молекулы обладают достаточной энергией для об­разования активного комплекса только тогда, когда их энергия превышает энергию активации Е1 (см. рис. 3.9). Если необхо­димая энергия Е1 велика, то реакция практически не протекает. Катализатор открывает новый реакционный путь за счет образования его активного комплекса с молекулой, причем с меньшей энергией, чем требуется для образования активного комплекса без катализатора. Промежу­точное соединение, в которое входит катализатор, превращается далее в продукты через другой активный комплекс, но тоже с меньшей энергией. После второго этапа (стадии) реакции ката­лизатор восстанавливает свой химический состав и его компо­ненты не входят в состав продуктов. И хотя реакционный путь удлиняется, становится стадийным, уменьшение энергии ак­тивных комплексов приводит к увеличению скорости реакции. Изменение энергии системы в каталитической реакции показа­но кривой 2 на рис. 3.9. Начальное и конечное состояния реагирующей системы, в том числе и свободная энергия Гиббса, одинаковый режимах как с катализатором, так и без него - катализатор в результате акта химического превращения восстанавливается, не изменяет­ся. Поэтому катализатор не изменяет равновесие системы, хотя и изменяет скорость превращения. Промежуточное соединение реагентов с катализатором может превращаться далее в различных термодинамически возможных направлениях. Тем самым катализатор открывает новые пути для превращений, т. е. проявляет селективное воздействие. Ка­тализ является не только методом ускорения реакций, но и мето­дом управления ими для направленного осуществления тех или иных превращений, в том числе с получением веществ, которых нет в природе. Пример тому - получение многих высокомолеку­лярных соединений, полимерных материалов. Химическое окисление, например, нафталина (горение) приводит к полной деструкции молекулы с образованием СО2 и Н2О. В при­сутствии катализатора происходит неполное (парциальное) окисление нафталина с образованием фталевого ангидрида. Каталитические реакции можно классифицировать по раз­ным признакам. Наиболее простая классификация основана на фазовых признаках и включает гомогенные, гетерогенные и микрогетерогенные каталитические реакции. В гомогенной каталитической реакции (или гомогенном ка­тализе) реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу (например, жидкую или газовую). В гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализа­тор находятся в разных фазах (например, катализатор - твердый, а реагирующие вещества - в газовой фазе). Микрогетерогенный катализ занимает промежуточное место между гомогенным и гетерогенным. В нем катализатор - боль­шие полимерные молекулы. Для взаимодействующих на них небольших молекул они подобны гетерогенным частицам, но образуют с реагентами одну физическую фазу. В эту группу входят ферментативные реакции, в которых катализатор (фермент) - крупные белковые молекулы сложного состава и строения. Потому микрогетерогенный катализ называют также ферментативным. Гомогенный и микрогетерогенный катализ – однофазные процессы, и к ним применимы рассмотренные выше закономерности гомогенных и газожидкостных хи­мических процессов. Необходимо только учитывать в кинетическом уравнении кон­центрацию катализатора. В дальнейшем бу­дем рассматривать гетерогенно-каталитический процесс. Место протекания такой реакции - поверхность твердого ка­тализатора. Чтобы увеличить ее, используют пористые катализа­торы. Поверхность в них (внутренняя) - десятки и сотни квад­ратных метров в одном кубическом сантиметре. Наружная по­верхность тела такого объема менее 10-3 м2, т. е. внутренняя по­верхность в 103 - 105 раз больше наружной, и вклад последней в общую скорость превращения можно не учитывать. Схема процесса представлена на рис. 3.10. II, III I Пс К A Рис. 3.10. Схема и структура каталитического химического процесса: К - катализатор; П - поры катализатора; Пс пограничный слой; I, II, III - этапы процесса Реагенты диффундируют сначала из газового объема через пограничный слой к наружной поверхности частицы-катализатора (этап I на рис. 3.10), затем – внутрь ее по порам (этап II). При движении по порам одновременно протекает реакция на поверхности пор (этап III). Продукты удаляются обратным путем. Контрольные вопросы: Дайте определение катализатора и опишите суть каталитического действия. Как классифицируют каталитические реакции? Опишите структуру каталитического процесса. 3.5.1. Пористое зерно катализатора Катализаторы готовят осаждением или соосаждением компонен­тов из растворов, их смешиванием. Полученную массу сушат, прокаливают. В результате образуется структура из слипшихся, спекшихся мелких частиц. Пространство между ними - поры, по которым диффундируют реагенты. Это - осажденные или смесные катализаторы. Таким же образом готовят инертный пористый материал - носитель. На него наносят активные ком­поненты, например пропиткой из раствора, из которого на внутреннюю поверхность носителя осаждаются каталитически активные компоненты (нанесенные катализаторы). Другие ме­тоды приготовления также приводят к образованию сети капил­ляров сложной формы. Заметим, что такие же методы исполь­зуют в приготовлении твердых сорбентов - адсорбентов. Полу­ченный пористый материал формуют в виде элементов цилин­дрической, кольцеобразной или иной формы, в том числе гео­метрически неправильной. Размер элементов, или, как их назы­вают, зерен промышленного катализатора, составляет несколько миллиметров (3-6 мм - наиболее распространенный). Таким образом, катализатор представляет собой пористые зерна с раз­витой внутренней поверхностью. Пористую структуру характеризуют следующими параметра­ми, которые можно измерить известными методами: Sд [м2/г] или [м2/см3] - удельная внутренняя поверхность; величина Sуд - от единиц до сотен квадратных метров в одном кубическом сантиметре частицы катализатора; на внутренней поверхности протекает реакция; ε - порозность - свободный объем, поры (в долях от общего объема зерна катализатора), в котором происходит транспорт реагентов; обычно значение е составляет 0,1-0,5; Rп - средний радиус пор; его значения лежат в интервале l0-6-l0-9 м. Число частиц или отдельных образований в зерне катализа­тора, которые образуют его пористую структуру, - l0-6-l0-9, и возможен статистический подход к построению модели процес­са в нем. Пористое зерно катализатора рассматривают как одно­родную сплошную среду. Перенос компонентов в нем представ­лен как диффузия с эффективным коэффициентом Dэф. Реак­ция протекает во всем объеме. Скорость превращения в такой однородной среде w. Действительная скорость превращения на поверхности пор ryд (отнесена к единице поверхности) связана с r соотношением r= ryд Sуд. (3.55) Эффективный коэффициент диффузии Dэф характеризует пе­ренос через всю среду. В действительности диффузия протекает только в свободном объеме зерна в порах среднего радиуса rП. Коэффициент диффузии в порах такого размера как в капилля­ре – DГ. Перенос в порах осложнен рядом факторов - извилис­тостью пор, пересечением и разветвлением их, переменным их сечением. Можно связать Dэф и DГ через эмпирический коэф­фициент проницаемости П: Dэф=ПDГ), (3.56) Обработка данных измерения Dэф сотни самых разных порис­тых катализаторов, носителей для них и адсорбентов показала, что в абсолютном большинстве случаев значения коэффициента проницаемости лежат в сравнительно узком интервале: П = 0,1-0,2. В очень тонких капиллярах, размер которых меньше длины свободного пробега молекул λ (при атмосферном давлении - меньше 10-8 м), молекулы сталкиваются в основном со стенка­ми, а не друг с другом. Перенос вещества в них определяется диффузией Кнудсена. Коэффициент кнудсеновской диффузии dk вычисляется по формуле dk =9700rП(T/M)1/2, (3.57) где М - молекулярная масса компонента; коэффициент 9700 получен из физи­ческих констант, входящих в оригинальную формулу Кнудсена, при размерно­стях dk [см2/с], rП, [м], Т [К]. В порах размера много больше λ диффузия молекулярная (коэффициент диффузии D). Если размер пор сопоставим с ве­личиной λ, то диффузия - переходная между кнудсеновской и молекулярной, и коэффициент диффузии в капилляре опреде­ляется из формулы 1/Dr = 1/ dk + 1/D. (3.58) Указанное выше значение П и формулы (3.57) и (3.58) по­зволяют довольно точно оценить значение Dэф, если нет прямых измерений. Математическая модель. Обоснование представления сложной пористой структуры катализатора в виде сплошной (квазигомогенной) среды позволяет перейти к построению ма­тематической модели процесса в пористом зерне катализатора. Рассматриваем процесс при интенсивном внешнем переносе, когда последним можно пренебречь. Основные особенности процесса проследим сначала на зерне катализатора простой формы - в виде пластинки толщиной 2R0, омываемой с двух противоположных сторон потоком с концентрацией реагента С0 (рис. 3.11). Торцевые стороны пластинки "запечатаны", так что реагент проникает внутрь катализатора только через боковые грани площадью S каждая. Процесс протекает симметрично относительно плоскости, проходящей в середине между омы­ваемыми гранями (плоскость симметрии показана штрих-пунктиром на рис. 3.11). Реагенты диффундируют внутрь по­ристой пластинки и в ней реагируют. Концентрация их умень­шается к центру, как показано в нижней части рис. 3.11. Учиты­вая симметричность процесса, его математическую модель стро­им только для одной половины плоского зерна. dr r C0 C C0 -r 0 + R0 Рис. 3.11. Плоское зерно катализатора На расстоянии r от плоскости симметрии выделим плоский слой толщиной dr. Диффузионный поток вещества А, проходя­щий сечение, параллельное плоскости симметрии, равен -DэфSdC/dr. Изменение этого потока, проходящего через выде­ленный слой, обусловлено появлением (исчезновением) в этом слое вещества А в результате протекания реакции. Скорость образования А равна r(С)Sdr (здесь Sdr - объем катализатора в выделенном плоском слое). В стационарном режиме d[-DэфS(dC/dr)} = r(С)Sdr. (3.59) Преобразуем это уравнение: или (3.60) Уравнение (3.60) - дифференциальное второго порядка. При его интегрировании появятся две неопределенные константы ин­тегрирования. Чтобы решение было однозначным, необходимо иметь еще два уравнения для определения констант интегрирования. Ими являются дополнительные условия на границах рассматриваемой области - половины пластинки (граничные условия). Дифференциаль­ные уравнения с необходимым числом граничных условий на­зывают замкнутой системой уравнений. Одно условие очевидно: на наружной поверхности пластин­ки-катализатора концентрация реагента равна С0: при R= R0 С=C0. (3.60а) Запишем другое условие в начале координат: при R = 0 dC/dr = 0 (3.606) и обсудим его. Поток через плоскость симметрии равен -DэфS(dC/dr)R = 0. Положим, что градиент концентраций не ра­вен нулю - например, dC/dr > 0, как показано на рис. 3.11 пунктиром. Это означает, что к плоскости симметрии справа подходит некоторый поток. Из условия симметрии следует, что и слева к плоскости симметрии подходит такой же поток (показано на рисунке стрелками). И ни одного потока не выхо­дит, что невозможно. Аналогично, при dC/dr < 0 получим, что из плоскости симметрии будут выходить слева и справа два по­тока и не будет входящих. Физически оправданным услови­ем явится отсутствие потока через плоскость симметрии: -DэфSdC/dr = 0. Из этого и следует граничное условие (3.606) как условие симметрии. Качественный анализ модели процесса в пористом эерне катализатора проведем для реакции первого порядка: r(С) = -kC. Введем безразмерный радиус ρ = R/R0 (R= ρR0) и относительную концентрацию у = С/С0 (С= yС0). Уравнение (3.66) и условия (3.60а) и (3.606) преобразуем к виду d2y/dρ2 = φ2y; (3.61) dy/dρ|0=y'(0)=0; у (1)=1. (3.61а; б ) В уравнении (3.61) условия процесса сгруппированы в без­размерный параметр: φ =R0(k/Dэф)1/2. (3.62) Наблюдаемая скорость превращения есть среднеинтегральная по пластинке: (3.62 а) Переходя к безразмерным переменным у и ρ и используя (3.62 а), получим (3.63) Используем далее гиперболические функции - синус, коси­нус, тангенс гиперболические соответственно: shφ = (еφ – e-φ)/2; chφ = (еφ + e-φ)/2; thφ = shφ/chφ. (3.64) Выражение (3.63) приводится к виду (3.65) Наблюдаемая скорость превращения сохраняет первый поря­док по концентрации, и часть выражения перед C0 назовем на­блюдаемой константой скорости: (3.66) Концентрация компонента уменьшается вглубь зерна катали­затора, и потому wh меньше, чем скорость при "наблюдаемой" концентрации Со. Степень ее уменьшения также является ха­рактеристикой процесса. Отношение наблюдаемой скорости превращения rH в зерне катализатора к скорости при условиях на поверхности r(С0) называется степенью использования внутренней поверхности η: (3.67) Эта величина показывает эффект влияния процессов переноса в пористом зерне на скорость превращения в нем и зависит только от параметра φ. График η(φ) приведен на рис. 3.12. Анализ процесса в пористом зерне катализатора. Режимы процесса. Из (3.66) с учетом выражений (3.58) можно получить при φ → 0 η → 1. Действительно, малое φ возможно, если пластинка очень тонкая (мало Ro). Реагенты легко достигают ее середины, концентрация реагентов мало меняется по глубине зерна, и реакция внутри него проте­кает при концентрации, близкой к поверхностной. Это же сле­дует из (3.62): для ρ = 0 и при φ → 0 получим у(0) ≈ 1, т. е. концентрация в центре почти такая же, как на поверхности. Линия I на рис. 3.13 показывает такое распределение концент­раций. В таком случае rН близка к r(Co) и η ≈ 1. Кроме того, условие у(0) ≈ 1 указывает на максимальную движущую силу реакции, и по определению: лимитирующая стадия - реакция, режим - кинетический. Если считать, что η отличается от еди­ницы не более чем на 10% (обычная точность кинетических измерений), то кинетический режим будет при φ < 0,5. Это есть граница кинетического режима, она показана на рис. 3.12. y I  1 1 I 0,5 II III I II III 0  0  1 2 3 4 1 Рис. 3.12. Зависимость степени использования внутренней поверхности катализатора η от параметра φ. Пунктиры – примерные границы режимов: I - кинетического; II – пере-ходного; III - внутридиффузионного Рис. 3.13. Распределение относительной концентрации у по толщине зерна катализатора р в кинетическом (I), переходном (II) и внутридиффузионном (III) режимах Если φ велико (толстая пластинка), то реагентам трудно до­стигать середины пластинки. Из (3.62) получим, что при боль­ших φ в центре зерна у(0) ≈ 0. Распределению концентраций отвечает линия III на рис. 3.13. С увеличением φη→1 и η=1/φ. (3.68) У процесса переноса - максимальная движущая сила, и по определению: лимитирующая стадия - диффузия, режим - внутридиффузионный. С практически достаточной точностью мож­но принять, что внутридиффузионный режим будет при φ > 3, что отмечено на рис. 3.12. Между кинетическим и внутридиффузионным располагается область переходных режимов. Форма зерна. Рассмотрим форму зерна катализатора, бо­лее близкую к реальной, - шар. Эта форма имеет центральную симметрию. Построение модели делаем как для плоского зерна. Диффузионный поток через сферическую поверхность равен -Dэф • 4πR2dC/dr. Скорость превращения в сферическом слое r(C) • 4πR2dr. В стационарном режиме d(-Dэф • 4πR2dC/dr) = r(C) •4πR2dr. (3.69) Приведем это уравнение к обычно используемым двум фор­мам записи: (3.70) или (3.71a) Граничные условия, подобные (3.60 а) и (3.60 6), заданы на поверхности частицы-шара радиусом R0 и в центре его. Решение получим для процесса с реакцией первого порядка. Используем безразмерные ρ =R/R0 и у = С/Со. Из (3.64 a) и граничных условий (3.54 а) и (3.54 6) получим (3.72) у'(0)=0; y(1)=1. (3.72 а) Как и в модели процесса на плоском зерне параметр φ =R0(k/Dэф)1/2. Введем переменную  = yρ и подставим у =  /ρ в уравнение (3.72): d2  /dρ2 = φ2 . Решение такого уравнения было получено выше: Z = Аеφ + Ве-φ , или у = (Аеφ + Be-φ )/ρ2. Используя граничные условия (3.77 а), получим окончательное решение для изменения концентрации по глубине зерна: (3.73) Наблюдаемую скорость превращения можно определить иным способом. Компонент, проникающий внутрь зерна в стационарном режиме, полностью реагирует. Поэтому диффузионный поток компонента от наружной поверхности J = -Dэф · 4R20(dC/dρ)r=Ro равен скорости превращения этого компо­нента во всем зерне. Отнеся ее к единице объема зерна v3 = (4/3) R30, получим наблюдаемую скорость превращения: Из (3.73) получим и далее (3.74) Степень использования внутренней поверхности (3.75) График этой зависимости приведен на рис. 3.14, и здесь же для сравнения приведена зависимость η(ρ) для пластинки (обозначено: для шара - ηш, для пластинки - ηпл). Их различие показывает существенное влияние формы зерна. Попробуем совместить обе зависимости. Введем приведенный размер зерна Rпр = ν3/S3 - отношение его объема v3 к наружной поверхности S3 для пластинки Rпр = 2RoS/2S = Ro (S - боковая поверхность); для шара  1 ш 0,5 пл ш(пр)  (пр) 0 2 4 6 8 Рuc. 3.14. Зависимость степени использо­вания внутренней поверхности η катали­затора в виде пластинки (ηпл) и шара (ηш) от параметра φ и приведенного параметра φпр. Пунктир - ηш (φпр) Введем модифицированный параметр: (3.76) (для пластинки φm = φ, для шара φm = φ/3) и преобразуем (3.73): (3.77) Асимптоты для ηпл (φт)и ηш(φт) при φт → 0 и φт → ∞ сов­падают и равны соответственно 1 и 1/ φт. Для шара ηш(φт) показано на рис. 3.14 пунктиром. Максимальное различие между ηш и ηпл в переходной области немногим более 10%. Проведенные расчеты η(φт) для многих других форм зерен катализатора показали что параметр φт в виде (3.67) универсален, и его можно использовать для расчета η по формуле (3.66) или (3.71) с достаточной для практических целей точностью для зерен катализатора любой формы. Влияние температуры на наблюдаемую ско­рость превращения определим из (3.65). От температуры зависит константа скорости реакции k = k0eхp(-E/RT). По сравнению с ней можно принять, что Dэф от температуры не зависит. Во внутридиффузионной области (большое φ, th φ ≈ 1) (3.78) Часть выражения перед С0 - наблюдаемая константа скорость kH. Она сохраняет экспоненциальную, аррениусовскую зависимость КH от температуры, но с энергией активации Е/2, вдвоe меньшей, чем у константы скорости реакции k. Общий вид зависимости kH(T) представлен на рис. 3.15, a. В области низкиx температур k и, следовательно, φ малы, процесс протекает в кинетической области и kH совпадает с k (правая часть графика). При высоких температурах в диффузионном режиме температурная зависимость kH(T) также экспоненциальная, но с вдвое уменьшенной энергией активации и не совпадающая с темпера­турной зависимостью коэффициента диффузии. Температурные области режимов выделены на рисунке. lnkH a kH б E/2 E III III II I II I 1/T 1/R0 Рис. 3.15. Зависимость константы скорости реакции k (пунктир) и наблюдаемой скорости превращения kH в пористом зерне катализатора от температуры Т (а) и размера зерна катализатора R0 (б). Пунктиры разделяют области режимов: I - кинетический; II - переходный; III - внутридиффузионный Как видим, режим диффузионный, но свойства процесса (температурная зависимость) не отвечают свойству лимитирую­щей стадии (Dэф слабо зависит от температуры). Это подтверж­дает ранее высказанное замечание о том, что понимание лими­тирующей стадии как определяющей имеет ограниченный ха­рактер. Размер зерна. В кинетической области (малый размер зерна R0) WH, естественно, не зависит от r0. Во внутридиффузионной области (большое R0), как следует из (3.65), т. е. WH обратно пропорциональна r0. Зависимость WH (1/R0) представлена на рис. 3.15, б. Здесь также выделены режимы процесса. Контрольные вопросы: Какие катализаторы называют смесными или осажденными? Какими параметрами характеризуют пористую структуру, в частности, катализаторов? Как распределяется относительная концентрация реагирующего вещества по толщине зерна катализатора в различных режимах гетерогенного процесса? Что означает безразмерный параметр φ и как он влияет на степень использования внутренней поверхности пористого катализатора в различных режимах гетерогенного каталитического процесса? Опишите зависимость константы скорости реакции k и наблюдаемой скорости превращения КH в пористом зерне катализатора от температуры и размера зерна катализатора в различных режимах гетерогенного каталитического процесса? 3.5.2. Непористое зерно катализатора Не все катализаторы имеют пористую структуру. Если реакция быстрая, то развивать внутреннюю поверхность не имеет смыс­ла. Например, окисление аммиака протекает на платиновом катализаторе в виде проволоки, сплетенной в сетку. Для полно­го окисления достаточно нескольких слоев сетки. На непо­ристом катализаторе реакция протекает на внешней поверх­ности, где взаимодействуют компоненты из обтекающего его газового потока. Реагенты должны проникнуть через погранич­ный слой к поверхности твердого тела - катализатора. Схема процесса такая же, как в системе "газ - твердое" (см. модель "сжимающаяся сфера"), за одним исключением: твердое тело не превращается в продукт реакции, не изменяется в про­цессе, исключается этап III. Достаточно воспользоваться описа­нием превращения компонента только газовой фазы в гетеро­генном процессе "газ - твердое". Математическая модель процесса: β(Сп-Со)=r (CП). (3.79) Концентрация у поверхности зерна для реакции первого по­рядка: Сп = С0/(1 + k/β). (3.80) Наблюдаемая скорость превращения: rH = kC0/(1 + k/β). (3.81) Влияние условий процесса (концентрации, температуры, скорости потока), режимы и лимитирующие стадии - такие же, как для процесса "сжимающаяся сфера" (см. рис. 3.5). Хотя был рассмотрен процесс на непористом зерне катализа­тора, его описание можно применить и в случае пористого зер­на, если в (3.79) использовать наблюдаемую скорость превра­щения. 3.5.3. Тепловые явления. Число стационарных режимов и их устойчивость Химические реакции сопровождаются выделением или погло­щением теплоты, что может привести к возникновению темпе­ратурных градиентов, влияющих в свою очередь на скорость превращения. 3.5.3.1. Пористое зерно катализатора Перенос и превращение ве­щества описываются уравнением (3.82): Dэф(d2C/dr2) + r(C,T)=0 (3.82) (здесь учтена зависимость скорости реакции от концентрации С и температуры Т). Граничные условия: при r = 0 dC/dr = 0; при R = r0 С = С0. (3.82а) Тепловыделение вызовет температурный градиент в зерне. Перенос теплоты по зерну определяется его коэффициентом теплопроводности λ3. Описание тепловых явлений в зерне ана­логично (3.82): изменение теплового потока λ3dT/dr связано с тепловыделением реакции Qpr(C,T): λ3(d2T/dr2)+Qрr(С,T)=0. (3.83) Граничные условия также аналогичны (3.82 a): при R= 0 dT/dr =0; при R= r0 Т = То. (3.83 a) Для единственной реакции w(C) = -r (С, Т). Приведем (3.82) и (3.83) к следующему виду: Dэф(d2С/dr2) = r(С,T); -(λ3/Qр)/ (d2T/dr2)= r(С,T). Правые части этих уравнений равны, поэтому После первого интегрирования, используя граничные усло­вия (3.82 а) и (3.83 а) при R = 0, получим Второе интегрирование в пределах от условий при R = r0 до текущих значений С и T дает T-T0=QрDэф/λз(C0-С). Перейдем к степени превращения х = (С0 – C)/С0 и введем теплоемкость реагирующей смеси cр. (3.84) Параметр QpC0/cp показывает следующее. Если Qp - количе­ство теплоты, выделяющееся при превращении моля вещества, то QpC0 - количество теплоты, выделившееся при полном пре­вращении этого вещества, содержащегося в единице объема реакционной смеси. Для нагрева на T единицы количества вещества потребуется теплоты cрT. Если на нагрев смеси пой­дет вся теплота реакции (cрT = Qp С0), то смесь разогреется на T = QpC0/cp. Адиабатический разогрев Tад = QpC0/cp показывает, на сколько градусов нагреется реакционная смесь, если реакция пройдет до конца адиабатически. Величина Tад - важная характеристика химического процес­са, она будет неоднократно встречаться при его анализе. Харак­терная величина Tад для многих промышленных реакций - несколько сот градусов. Эффективный коэффициент диффузии Dэф = ПDr был опре­делен выше [см. уравнение (3.57)]. Если учесть переходный вид диффузии в порах, то Dr в порах меньше молекулярного коэф­фициента диффузии D [уравнение (3.59)]. Примем Dэф =0,1D). Теплопроводность пористого катализатора по данным много­численных исследований λ 3 ≈ 10λ, где λ - теплопроводность заполняющего поры газа. Такой результат связан с тем, что структура пористого катализатора образована спекшимися, слипшимися микрочастицами. Точки контакта оказывают боль­шое термическое сопротивление, и в переносе теплоты участву­ет прослойка газа, примыкающая к точкам контакта микро­частиц. Этим и объясняется тот факт, что теплопроводность пористого тела зависит в основном от теплопроводности запол­няющего его газа и в значительно меньшей степени зависит от теплопроводности материала. Отношение λ /cр = а - температу­ропроводность; для газов а ≈ D. Из приведенных данных полу­чим оценку параметра в уравнении (3.84) Dэфcp λ3 ≈0,01 и зна­чение перепада температур в зерне T = 0,01Tадx. Максималь­ный разогрев будет иметь место в центре зерна в области внут­ренней диффузии, где превращение полное (х - 1), и не превы­сит нескольких градусов. Если реакция эндотермическая (Qp < 0 и, следовательно, Tад < 0), то температура в центре зерна, есте­ственно, будет меньше, чем на поверхности. В переходных ре­жимах (в центре зерна х < 1) перепад температур по зерну еще меньше. Процесс в пористом зерне катализатора можно считать изо­термическим. Малый разогрев внутри зерна связан с существен­ным (на два порядка) различием в интенсивности переноса тепла и вещества. 3.5.3.2. Непористое зерно катализатора Через пограничный слой у его поверхности происходит не только массоперенос, но и отвод (подвод) теплоты. Коэффициент теплообмена между поверх­ностью зерна и потоком – α3, скорость теплообмена - α3(Tп -Tо), где Tп, Tо - температуры на поверхности и в объеме пото­ка соответственно. Скорость тепловыделения вследствие проте­кания реакции на поверхности - Qрr(Сп, Tп). В стационарном режиме уравнение (3.84) дополним уравнением для тепловых явлений: α3 (Tп-T0)=Qрr(Сп,Tп). (3.85) Механизмы массо- и теплообмена между поверхностью и по­током одинаковы: молекулярный перенос через пограничный слой диффузией и теплопроводностью соответственно. Потому уравнения расчета β3 и α3 идентичны: для массообмена NuD= ARеnЭSсm; для теплообмена NuT= ARеnЭPrm; Коэффициенты А, п, т одинаковы в обеих формулах. NuD = β3d3/D и NuT = α3d3/λ - диффузионный и тепловой критерии Нуссельта (d3 - размер зерна). Sc = v/D и Pr = vcp /λ - критерии Шмидта и Прандтля, при­чем первый называют также диффузионным критерием Прандтля. Для газов критерии Sc и Pr близки друг к другу, так как близки значения температуропроводности а = λ /cр и коэф­фициента диффузии D. И поскольку Pr = Sc, то βз = α3/ср. Для простой реакции w(CП, Тп) = -r(Сп, TП), и из отношения (3.83) к (3.79) получим α3(Tп - Tо) = QП(C0 – СP). Введя степень превращения на поверхности xP = (Со - Сп)/Со и используя определение Tад и соотношение между βз и α3, полу­чим разогрев поверхности катализатора: Tп-Tо=Tад xП, (3.86) равный адиабатическому разогреву при установившейся степени превращения хп. Для реакции первого порядка r (С, Т) = k(T) С; с учетом pяда полученных выше соотношений преобразуем (3.71) и (3.85): xП = k/β3(1 - xП); Tп - To = Tад k/ β3(1 - xП). Из первого уравнения этой системы получим хp = 1/(1 + k/β3) и подставим во второе: (3.87) qT qp Экспоненциальная зависимость k(TП) = k0exp(-E/RTП) не позволяет из (3.87) получить в явном виде значение ТП. Используем графический метод решения. Количество отводимой от поверхности теплоты равно α3(Tп -Tо), и левая часть (3.87) с точностью до коэффициента α3 представляет теплоотвод, который обозначим qТ. Соответственно правая часть этого равенства с точностью до того же коэффициента α3 = βзСп - тепловыделение qp. Пересечение кривых графиков qТ (Тп) и qp (Тп) - они показаны на рис. 3.16 - будет решением уравнения (3.82). qp,qT qT qp 3 2 1 T0 TП Рис. 3.16. Зависимости qp(Тп) и qТ (Тп) для процесса на внешней поверхности катализато­ра. Точки пересечения 1, 2, 3 - стационарные режимы. Прямые qp (Тп) - для разных Т0 Зависимость qp (Тп) - S-образная кривая. При малых температурах, когда k/β3 << 1, qp (Тп) - экспоненциальная функция, подобная k(TП). При больших температурах, когда k/β3 >>1, qp = Тад и не зависит от ТП. График qp (Тп) - прямая линия. В зависимости от значения Т0 возможно одно или три пересечения qТ (Тп) и qp (Тп), одно или три решения уравнения (3.87, рис. 3.16). Наличие трех решений указывает на те что при одних условиях процесса (температура потока То и концентрация С0 в нем, условия тепло- и массообмена) возможны один или три стационарных режима, т. е. существует неоднозначность стационарных режимов. Из рис. 3.16 видно, что в случае трех стационарных режимов в одном из них температура поверхности ТП близка к температуре газа Т0. Это низкотемпературный режим (1 на рис. 3.16). В режиме 3 разо­грев поверхности близок к адиабатическому - высокотемпера­турный режим. Состояние 2 - промежуточное. Какое из этих стационарных состояний будет реализовано, зависит от предыстории процесса. Можно полагать, что если вначале ката­лизатор имел температуру, близкую к температуре газа Т0, то будет реализован низкотемпературный режим 1 на рис. 3.16. Если вначале катализатор был сильно разогрет, то установится высокотемпературный режим 3. Устойчивость стационарных режимов. Рассмотрим протекание процесса при отклонении его от стационарного. Для этого на рис. 3.17 отдельно показаны три стационарных состояния как фрагменты рис. 3.16. Пусть процесс находится в стационарном режиме 1 (см. рис. 3.17,а). Температура поверхности Т1. Если по каким-либо причинам температура поверхности увеличилась до Т1’, то и тепловыделение qр, и теплоотвод qT также увеличи­лись, но последний возрос больше, чем тепловыделение. Если источник возмущения устранен, то превалирующий теплоотвод приведет к снижению температуры поверхности, режим само­произвольно вернется в первоначальное состояние с температу­рой T1. Если температура поверхности уменьшится до Т1”, то qр станет больше qT, и температура поверхности возрастет - вос­становится прежняя температура Т1. Аналогичная ситуация бу­дет и в высокотемпературном стационарном состоянии 3 (см. рис. 3.17, в). qp,qT a qp,qT qp б qp,qT в qT qT qp qT qp 3 1 2 TП TП TП Т1” T1 T1’ Т2” T2 T2’ Т3” T3 T3’ Рис. 3.17. К определению устойчивости стационарных режимов. Такие стационарные состояния называются устой­чивыми, и в них выполняется условие dqp/dTП < dqТ/dTР. (3.88) В среднетемпературном режиме 2 (см. рис. 3.17, б) повыше­ние температуры катализатора от Т2 до Т2' приведет к более сильному возрастанию тепловыделения qр, нежели теплоотвода qT. Температура катализатора будет продолжать увеличиваться, пока не будет достигнуто высокотемпературное стационарное состояние. Самопроизвольно прежний среднетемпературный режим не восстановится. Понижение температуры до Т2’ при­ведет к дальнейшему остыванию катализатора вплоть до дости­жения низкотемпературного состояния. И это будет происхо­дить при любых малых изменениях Тп - первоначальный ста­ционарный режим не будет восстанавливаться самопроизвольно. Такой режим называется неустойчивым. Для него dqp/dTП > dqТ/dTp. Устойчивое стационарное состояние характеризуется следую­щим: если в стационарное состояние внесено возмущение и затем источник возмущения убран (восстановлены условия процесса), то первоначальное состояние самопроизвольно восстанавливает­ся. Неустойчивое стационарное состояние самопроизвольно не восстанавливается после внесения в него возмущений. Проследим изменение состояния процесса на зерне - темпе­ратуры поверхности ТП (или разогрев поверхности Тп – Т0) при постепенном повышении температуры потока Т0. Ряд последо­вательных стационарных режимов можно определить из пересе­чений серии прямых qT Для разных Т0 с кривой тепловыделения qр (рис. 3.18, а). Постепенное повышение Т0 приводит к посте­пенному увеличению Tп - режимы отмечены точками на рис. 3.18, а им соответствует нижняя кривая на рис. 3.18, б. По достижении Т0з низкотемпературные режимы перестанут суще­ствовать (последний режим обозначен 1') и произойдет скачок в область высокотемпературных режимов, начиная с состояния 3'. Температуру Т0з назовем "температурой зажигания". На рис. 3.18, б направление изменения Tп с увеличением Т0 показано стрелками. qp,qT a qT TП-T0 б 3” qp 3” 3’ 3’ r” r’ r” r’ T0з T0п TП T0з T0п T Рис. 3.18. Стационарные режимы неизотермического процесса на непористом зерне катализатора. Обратное движение с постепенным уменьшением Т0 также показано стрелками, а стационарные режимы на рис. 3.18, a отмечены кружочками. Высокотемпературные режимы до со­стояния 3' повторятся. Но дальнейшее уменьшение Т0 сохранит высокотемпературные режимы вплоть до Т0п, после чего про­изойдет скачкообразный переход от состояния 3" к состоянию 1". Температуру Т0п назовем "температурой потухания". Далее будут повторяться режимы, полученные при подъеме Т0. Такой гистерезис стационарных режимов был получен и эксперимен­тально. Условия "зажигания" процесса можно использовать. Высоко­температурный, интенсивный режим проводится при неболь­шой температуре потока. Чтобы выйти на такой режим, не разо­гревая катализатор и поток реагентов, на короткое время повы­шают концентрацию реагента и по выходе на необходимые тем­пературы концентрацию возвращают к заданной. Выйти на высокотемпературный режим, не разогревая пред­варительно слой, можно с помощью небольшого количества (даже одной таблетки) высокоактивного катализатора. При за­данных условиях на таблетке реализуется только высокотемпе­ратурный режим, и эта таблетка разогревает соседние. Процесс на них, менее активных, также выходит на высокотемператур­ный режим, и они в свою очередь "зажигают" последующие. Распространяющаяся волна постепенно прогревает весь слой. Поскольку процесс на наружной поверхности катализатора подобен гетерогенному процессу "газ - твердое", то в нем будут наблюдаться такие же явления: "зажигание" и "потухание" про­цесса, гистерезис режимов. Пример - самовозгорание твердых горючих материалов. Контрольные вопросы: Почему процесс в пористом зерне катализатора можно считать изо­термическим? Как зависит теплоотвод и тепловыделение от температуры для гетерогенного процесса на поверхности непористого катализатора? В чем заключается неоднозначность стационарных режимов, осуществляемых на поверхности непористого катализатора? Чем характеризуется устойчивое стационарное состояние? Неустойчивое? Какую температуру называют температурой «зажигания» и что означает выражение «гистерезис режимов»? 4 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ С НЕИДЕАЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ ПОТОКОВ При составлении математических моделей реакторов идеаль­ного смешения и идеального вытеснения был сделан ряд допуще­ний, облегчающих как построение моделей, так и расчеты на их основе. Однако эти допущения не всегда близки к реальным усло­виям. Рассмотрим сначала основные причины отклонений от иде­альности, а затем способы построения математических моделей реальных реакторов. Причины отклонений от идеальности в проточных реакторах Работу проточного непрерывно действующего реактора можно охарактеризовать так: в аппарат поступает реакционный поток и каким-то способом перемещается от входного отверстия до выходного. Предполагается, что все элементы реакционного пото­ка находятся в реакторе некоторое время, в течение которого мо­жет протекать химическая реакция. В общем случае время пребы­вания отдельных элементов потока в проточном аппарате — это непрерывная случайная величина, значение которой может ме­няться от 0 до ∞. Может оказаться, что какой-то элемент потока в реакции фак­тически не участвует, так как в реакторе он попадает в так называ­емую застойную зону (рис. 4.1). Здесь реакционная смесь задержи­вается, и скорость химической реакции, если не равна нулю, существенно отличается от скорости реакции в основном потоке. Другой причиной, по которой часть реакционного потока мо­жет не принимать участия в реакции, является наличие внутрен­них байпасов (рис. 4.2). Особенно часто байпасы возникают при недостаточно продуманном конструктивном решении в аппара­тах, где реакционным пространством является поверхность зернис­того катализатора. Наилучшие результаты могли бы быть получены, если бы все элементы реакционного потока находились в зоне реакции строго одинаковое время. Это возможно в аппаратах идеального вытесне­ния, характеризующихся плоским профилем линейных скоростей потока. Однако в реальных реакторах, даже близких к идеальному вытеснению, все-таки существует какое-то распределение элемен­тов потока по времени пребывания в аппарате, возможно, вслед­ствие частичного перемешивания в осевом направлении. Такое перемешивание может возникнуть, например, в результате моле­кулярной диффузии: концентрации участников реакции в двух со­седних точках по длине реактора вытеснения будут разными, а раз­ность концентраций Ас является движущей силой диффузии. Наличие продольной диффузии приведет к нарушению поршне­вого течения потока — произойдет размывание «поршня», если рассматривать некоторый элемент потока как поршень. Наряду с молекулярной диффузией в реакторе вытеснения про­исходит и турбулентная диффузия. Турбулентный поток отличает­ся наличием направленных во все стороны хаотичных пульсаций скорости относительно ее среднего значения. Пульсации в ради­альном направлении приводят к выравниванию условий (концен­траций, температуры) по поперечному сечению и, следовательно, необходимы для выполнения допущений модели идеального вы­теснения. Пульсации в продольном направлении, наоборот, при­водят к тому, что одни элементы потока обгоняют основную мас­су, другие отстают от нее, т. е. происходит осевое перемешивание или продольная диффузия. Диффузия в осевом направлении происходит не только при турбулентном течении потока. Продольное перемешивание мо­жет быть следствием неравномерности поля скоростей, например, при ламинарном течении жидкости. В этом случае элементы по­тока, движущиеся в центре канала, имеют линейную скорость, превышающую скорость остальных элементов потока (ucp = umах/2). Если в момент времени 1, пометить частицы, находящиеся в ка­ком-то сечении, то в более поздние моменты 2, 3 и т. д. помечен­ные частицы окажутся на поверхности параболоида. Те из них, которые движутся по оси трубы, уйдут дальше всех. Те же, кото­рые попали на самую периферию потока, не сдвинутся,— их ско­рость равна нулю (рис. 4.3). И хотя характер движения элементов потока в этом случае отнюдь не хаотический (в любой момент времени можно предсказать положение выбранной частицы потока), результат будет тот же, что и в случае молекулярной диффузии,— размывание «поршня». Такой вид диффузии, вызванной неравно­мерностью поля скоростей, называется тейлоровской диффузией. Рис. 4.3. Схема размывания «поршневого» потока при ламинарном течении (тейло­ровская диффузия): 1 — первоначальное положение частиц в про­извольном сечении в момент времени 1; 2, 3 — в моменты времени соответственно 2 и 3 В проточном реакторе вытеснения наряду с застойными зона­ми могут иметь место и зоны циркуляции (рис. 4.4), в которых реак­ционная смесь задерживается намного дольше, чем в ядре потока. Основная масса потока проходит через аппарат быстрее среднего времени пребывания  = V/v = FL/v, так как идет не по полному сечению аппарата. Рис. 4.4. Зоны циркуляции в реакторе вытеснения Все перечисленные выше причины могут приводить к откло­нениям от идеальной структуры потока, и тогда расчет реактора, выполненный на основе математической модели, построенной с уче­том допущений об идеальности, окажется неверным. В теории реакторов разработаны модели, позволяющие учесть неидеальность потока. Модели эти также основываются на неко­торых допущениях и поэтому являются в определенной степени приближенными (как и любая модель вообще), однако они значи­тельно более точно описывают реальный процесс, чем модели иде­ального смешения и идеального вытеснения. Рассмотрим сначала некоторые модели, позволяющие описать процесс в реакторе с неидеальной гидродинамической обстановкой, а затем кратко проанализируем методы исследования структуры потоков в химических реакторах, позволяющие сделать вывод о при­менимости той или иной модели. 4.1. Модели реакторов с неидеальной структурой потоков Математическая модель реактора с неидеальной структурой потоков должна удовлетворять ряду требований. Во-первых, она должна точнее, чем модели реакторов с идеальной структурой потока, передавать закономерности протекающего химического процесса, в частности, при моделировании проточных реакторов расчет на основе такой модели должен позволить получить рас­пределение концентраций по объему, приближающееся к реаль­ному. Во-вторых, модель при большей сложности (по сравнению с моделями идеальных реакторов) должна быть такой, чтобы при ее использовании можно было аналитическим или численными методами получить расчетные зависимости, необходимые для определения размеров реактора или решения подобных задач. Из проведенного сравнения проточных реакторов идеального смешения и идеального вытеснения (см. раздел 2) следует, что эти типы реакторов описывают два предельных случая распределения концентраций реагентов по объему аппарата. Поэто­му к модели реактора с неидеальной структурой потока можно предъявить еще одно дополнительное требование: при некоторых предельных значениях коэффициентов, входящих в уравнение модели, она должна описывать либо проточный реактор идеаль­ного смешения, либо — идеального вытеснения. При разработке тех или иных моделей следует иметь в виду, что, как правило, теория дает общий вид уравнений математиче­ского описания, а числовые коэффициенты этих уравнений, зна­чения которых отличают один частный случай от другого, должны быть найдены экспериментально. Эти коэффициенты называют параметрами математической модели. Обычно стремятся к тому, чтобы число таких параметров было минимальным. Большое чис­ло параметров, с одной стороны, вроде бы делает модель точной (физически), но, однако, при этом возникает опасность появле­ния значительных ошибок, так как чем больше параметров, тем более точный эксперимент нужно поставить, чтобы достаточно верно оценить их. Математические модели неидеальных реакторов могут быть построены на основе двух подходов. Первый основан на мыс­ленной замене реального реактора той или иной комбинацией идеальных аппаратов. Второй подход имеет большее физическое обоснование — при составлении математического описания про­цесса стремятся учесть реальные физические явления, приводя­щие к отклонениям от идеальности, и внести их в уравнения мо­дели с помощью соответствующих математических операторов. Очевидно, что при первом подходе математическая модель бу­дет представлять собой систему уравнений, объединяющих мате­матические описания нескольких идеальных реакторов. Число уравнений может быть велико, но по структуре они останутся та­кими же простыми, как и уравнения идеальных моделей. При вто­ром подходе число уравнений может быть меньше, но уравнения более сложные, а следовательно, сложнее и методы их решения. Наиболее распространенными являются две однопараметрические модели: ячеечная и диффузионная. Ячеечная модель. В ячеечной модели использован первый под­ход к описанию реальных реакторов, а именно: реальный аппарат мысленно расчленяют на N последовательно соединенных ячеек идеального смешения (рис. 4.5). Суммарный объем всех ячеек ра­вен полному объему реактора. Правомерность такой замены вытекает из сравнения каскада реакторов идеального смешения с единичными реакторами иде­ального смешения и идеального вытеснения. Ячеечная модель по существу совпадает с моделью каскада ре­акторов идеального смешения и представляет собой, как известно, систему из N уравнений материального баланса по компоненту J (при описании простой реакции), каждое из которых имеет вид При N = 1 уравнение (4.1) описывает, естественно, единичный реактор идеального смешения При N  ∞ и бесконечно малых объемах секций Vi суммарное время пребывания в каскаде из TV реакторов можно рассматривать как некоторый предел суммы Очевидно, что предел можно рассматривать как интеграл: Сравнивая уравнения (6.2) и (5.2), можно сделать вывод, что при N ∞ ячеечная модель (модель каскада реакторов идеального смешения) вырождается в модель проточного реактора идеального вытеснения. Таким образом, используя модель каскада реакторов идеаль­ного смешения, можно описать предельные гидродинамические режимы. Разумно предположить, что и промежуточный режим (а в любом реальном реакторе гидродинамическая обстановка от­вечает именно промежуточному режиму) можно описать, исполь­зуя модель каскада реакторов идеального смешения, состоящего из N ячеек, причем, с одной стороны, N≠1, а с другой — N явля­ется конечным числом. Как правило, применение Рис. 4.6. Аппроксимация реального распределения (1) концентрации реагента по длине проточного ре­актора с использованием ячеечной модели (2) при N — 6 и по длине ре­акторов идеального вытеснения (3) и идеального смешения (4) ячеечной моде­ли при N < 10 позволяет удовлетворительно описать реальный реактор (рис. 6.6). Линии 3, 4 построены для сравнения с проточ­ными реакторами с идеальной структурой потока. Число ячеек N, заменяющих реальный реактор, и является единственным параметром ячеечной модели. При известном N расчет реактора на основе ячеечной модели по сути ничем не отли­чается от расчета каскада проточных реакторов идеального смешения и представляет собой последовательное решение уравнений матема­тической модели каждой ячейки (секции) идеального смешения. Однопараметрическая диффузионная модель. Диффузионная модель, как и ячеечная, описывает реальную гидродинамическую обстановку в проточном реакторе как некоторый промежуточный случай между режимами идеального смешения и идеального вы­теснения. При построении диффузионной модели в отличие от модели идеального смешения учитывается неравномерность рас­пределения параметров процесса (в частности, концентрации) по объему аппарата. Но неравномерным является и распределение концентрации по длине реактора идеального вытеснения. В отли­чие от модели идеального вытеснения в диффузионной модели учитывается наличие перемешивания реакционной среды в осевом направлении, вызванное различными видами диффузии. Послед­нее условие и легло в основу названия модели — диффузионная. В реальном реакторе неравномерное распределение концент­раций и вызванный им диффузионный перенос имеют место как в продольном (осевом), так и в радиальном направлениях. Однако учет и продольной, и радиальной диффузии чрезмерно усложнит уравнения диффузионной модели. Поэтому в первом приближе­нии считают, что в радиальном направлении распределение кон­центраций равномерное, и диффузия происходит только вдоль оси реактора. Перенос вещества вследствие турбулентной или тейлоровской диффузии может быть описан уравнениями, аналогичными урав­нению для молекулярной диффузии, но со своими коэффициен­тами Dтурб и Dтейл. Экспериментально разделить различные виды диффузии в реакторе невозможно. Поэтому целесообразно все их объединить одним уравнением с коэффициентом продольной диф­фузии Dl, который нельзя предсказать заранее теоретически из-за сложной природы этой величины. Коэффициент продольной диффузии DL и является единствен­ным параметром однопараметрической диффузионной модели. В случае учета радиальной диффузии введением соответствую­щих операторов с коэффициентом радиальной диффузии DR реак­тор будет описываться двухпараметрической диффузионной мо­делью. Можно получить уравнение однопараметрической диффузии модели, взяв за основу уравнение материального баланса для эле­ментарного объема проточного реактора -u grad CJ + D2CJ – rJ = d CJ /d (u –скорость; CJ- концентрация реагента J) и упростив его в со­ответствии со следующими допущениями: как и в модели идеального вытеснения, по сечению реактора, перпендикулярному основному потоку, все условия выравнены, т. е. концентрации и температура меняются только вдоль оси реактора; в аппарате отсутствуют застойные зоны и байпасные потоки. Как и для реактора идеального вытеснения, конвек­тивный перенос вещества J будет происходить только в направле­нии оси z. От оператора диффузионного переноса D2CJ также останется только составляющая вдоль оси z- Следовательно, уравнение материального баланса для эле­ментарного объема в применении к однопараметрической диффузионной модели примет вид где uz = v/F— линейная скорость потока в направлении оси ре­актора. Уравнение (6.3) описывает нестационарный процесс в реаль­ном реакторе с распределенными параметрами при наличии пере­мешивания. Гидродинамическая обстановка в аппарате учитыва­ется в этом уравнении двумя первыми членами. Первый член уравнения uz(dCJ/dz) характеризует конвективный перенос веще­ства J с линейной скоростью uz. В результате протекания химичес­кой реакции по длине аппарата устанавливается распределение концентрации данного вещества, описываемое в точке с координа­той z производной dCJ/dz. Второй член уравнения DL(d2CJ/dz2) описывает осевое перемешивание, интенсивность которого опре­деляется коэффициентом продольной диффузии DL . В предельных случаях уравнение (6.3) может быть использова­но для описания реактора идеального вытеснения и аппарата иде­ального смешения. Действительно, если считать, что выполняется допущение о пол­ном отсутствии осевого перемешивания, то выражение равно нулю и уравнение (6.3) принимает такой же вид, как уравнение (5.9) для реактора идеального вытеснения: uz(dCJ/dz)-rJ=dCJ/d Если же принять допущения о полном выравнивании концент­рации по объему и дискретном скачкообразном изменении кон­центрации реагента CJ на входе в проточный реактор, в уравне­нии (6.3) можно будет пренебречь диффузионным оператором DL(d2CJ/dz2) (отсутствует причина для возникновения диффузи­онных потоков внутри аппарата), а производную dCJ/dz в первом члене уравнения заменить на отношение конечных разностей, как это было сделано для проточного реактора идеального смешения. Тогда уравнение (6.3) будет совпадать с уравнением (5.5) для проточного реактора идеального смешения, т. е. можно сделать вывод, что сформулированное выше требование о необходимости предельного перехода неидеальных моделей в модели идеального вытеснения или смешения выполняется и для однопараметричес- кой диффузионной модели. Степень приближения реальной гидродинамической обстанов­ки к одному из идеальных режимов зависит от степени взаимного влияния конвективной и диффузионной составляющих в уравне­нии материального баланса (6.3). Используя методы теории подо­бия, можно из дифференциального уравнения (6.3) получить кри­терий подобия, являющийся мерой относительной эффективности двух физических процессов: конвективного переноса в направле­нии оси реактора и продольного диффузионного перемешивания, где и — линейная скорость; z— линейный размер (удобнее его обозначить через L). Полученный критерий называют диффузионным критерием Пекле При больших значениях Ре интенсивность конвективного пе­реноса существенно выше интенсивности продольного диффузи­онного перемешивания. Это имеет место в длинном канале (боль­шие значения L) при высокой линейной скорости или низких значениях коэффициента продольной диффузии DL. При Ре ∞ реактор вырождается в аппарат идеального вытеснения. При малых числовых значениях Ре (короткий канал, невысо­кие линейные скорости или большие значения DL) относительная интенсивность продольного перемешивания превышает интенсив­ность продольного конвективного переноса. При Ре  0 реактор вырождается в аппарат идеального смешения: бесконечно быстрая диффузия приводит к полному и мгновенному выравниванию кон­центраций. Рис. 6.7. Профиль изменения кон­центрации реагента в проточном реакторе Расчеты на основе диффузионной модели существенно слож­нее, чем расчеты на основе ячеечной модели. Аналитическое ре­шение уравнения диффузионной модели возможно лишь для ста­ционарного реактора при проведении в нем реакции первого порядка, скорость которой является линейной функцией концент­рации rA = kCА. Уравнение диффузионной модели (6.3) примет вид Его удобно представить в безразмерном виде, введя новую пе­ременную l= z/L, где L — длина реактора. Тогда z= lL, dz = L dl. С учетом соотношения L/u = V/v =  и выражения (6.4) уравне­ние (6.5) можно представить в следующем виде: Для нахождения решения дифференциального уравнения вто­рого порядка (6.6) необходимо задать два граничных условия. Ана­лиз граничных условий для диффузионной модели был сделан Данквертсом, и их часто называют граничными условиями Данквертса. Выбор граничных условий диктуется физической картиной процесса. При z = 0 (l = 0) происходит дискретное уменьшение концентрации реагента А (рис. 6.7) как следствие имеющего место диффузионного перемешивания1. При конечном значении коэф­фициента Dl для сечения z = 0 + 0 (/=0 + 0), в котором еще не происходит химическая реакция, можно составить уравнение ма­териального баланса или с учетом безразмерных координат Это уравнение, позволяющее рассчитать CА при z = 0, и являет­ся первым граничным условием. При z = L (l= 1) можно было бы составить аналогичное урав­нение. Но это привело бы к тому, что при конечном значении DL и отрицательном значении производной dCA/dz ( по мере увеличе­ния z концентрация CА уменьшается из-за протекающей химиче­ской реакции) концентрация CАl в выходном потоке была бы выше концентрации в реакторе. Это противоречило бы физическому смыслу, поэтому целесообразно в качестве второго граничного ус­ловия в соответствии с физической природой явления (см. рис. 6.7) принять или Для реакции первого порядка решение дифференциального уравнения (6.6) при граничных условиях (6.7) и (6.8) дает следую­щий результат: В формуле (6.9) Решение уравнения диффузионной модели для реакций с дру­гими кинетическими закономерностями более сложно. Поэтому, несмотря на то, что диффузионная модель позволяет в большей степени приблизиться к реальной физической картине, во многих случаях моделирования реакторов предпочитают пользоваться яче­ечной моделью как значительно более простой для вычислений2 Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной проработки 1. Как изменится достигаемая в реакторе глубина превращения в том случае, если имеются застойные зоны: а) в реакторе, режим работы которо­го близок к идеальному смешению; б) в реакторе, режим работы которого близок к идеальному вытеснению? 2. Как изменится глубина превращения реагентов, если в реакторе, режим работы которого близок к идеальному вытеснению, появятся цир­куляционные зоны? 3. Объясните причину появления продольного перемешивания в труб­чатом реакторе, по которому реакционный поток движется в ламинарном режиме. 4. Какая величина называется параметром модели реактора с неиде­альной структурой потока? Проанализируйте достоинства и недостатки однопараметрических моделей по сравнению с многопараметрическими. 5. Проточный реактор, в котором протекает химическая реакция второго порядка, можно описать ячеечной моделью с параметром N= 5. Составьте математическое описание такого реактора, работающего в изо­термическом режиме. 6. Что такое продольная диффузия? Как она учитывается в рамках однопараметрической диффузионной модели? 7. Какие допущения делают при составлении математического описа­ния однопараметрической диффузионной модели реактора вытеснения? 8. Составьте уравнение двухпараметрической диффузионной моде­ли проточного реактора, параметрами которой являются коэффициент продольной диффузии Dl и коэффициент радиальной диффузии DR. 9. Почему для решения уравнения диффузионной модели его обыч­но сначала приводят к безразмерному виду? 10. Сформулируйте и проанализируйте граничные условия для реше­ния уравнения однопараметрической диффузионной модели. Глава 5. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ В ПРОТОЧНЫХ РЕАКТОРАХ Важной характеристикой структуры потока в проточных реак­торах является функция распределения времени пребывания. Зная ее, можно оценить степень отклонения реального реактора от иде­альных моделей, определить параметры моделей реакторов с неиде­альной структурой потока, в частности ячеечной и диффузион­ной, а также решить ряд других практических задач. Функции распределения времени пребывания Как указывалось выше, для проточного реактора время пребы­вания в аппарате отдельных элементов потока является в общем случае непрерывной случайной величиной, т. е. имеет статисти­ческую природу. Непрерывная случайная величина может быть задана с помощью функций распределения случайной величины. Различают интегральную функцию распределения F() и диффе­ренциальную функцию, или плотность распределения f(). Интегральная функция распределения времени пребывания F() — это объемная доля потока, выходящего из реактора, которая находи­лась в реакторе в течение времени, меньшего чем . В терминах теории вероятности F(i) — это вероятность того, что время пребывания потока, вошедшего при 0= 0, не превысит некоторого значения i: F(i) = P(≤ i). Свойства этой функции: при 2 > 1 F(2) ≤ F(1) F( 0) = 0; F(∞) =l. Если  — непрерывная случайная величина, то F() — непре­рывная функция, и тогда dF() — это объемная доля выходного потока, время пребывания которой в аппарате находится между значениями  и  + d. Производная dF()/d =f() называется дифференциальной функцией распределения, или плотностью распределения случайной величины. Дифференциальные функции распределения характеризуются следующими свойствами: Величина f(i)d имеет такой же физический смысл, что и dF(t). Например, если i — какое-то конкретное значение времени пребывания в интервале от  до  + d, то Вероятность того, что время пребывания элементов потока в реакторе находится в конечном интервале от 1 до i2, Вероятность того, что время пребывания потока в реакторе больше некоторого значения , равна [1 — F()], так как Среднее время пребывания в реакторе при использовании функ­ций распределения можно рассматривать как математическое ожидание непрерывной случайной величины. 7.2. Экспериментальное изучение функций распределения Экспериментально функция распределения времени пребыва­ния может быть найдена исследованием так называемых кривых отклика. Суть этого метода состоит в следующем. На входе в реак­тор создается некоторое возмущение. Таким возмущением явля­ется введение в основной поток вещества (индикатора), отли­чающегося по какому-либо свойству (окраске, электрической проводимости, оптической плотности, кислотности, радиоактив­ности и т. д.) от веществ основного потока. Индикатором должно быть вещество, которое не изменяется и не поглощается в ходе эксперимента (например, при химической реакции, адсорбции или осаждении). Кроме того, желательно, чтобы точное измерение его концентрации не вызывало затруднений. Возмущение на входе (входной сигнал) может быть ступенча­тым (до момента времени т0 индикатор не вводили в поток, а с момента т0 его вводят в постоянном количестве), импульсным (мгновенное введение порции индикатора) или периодическим (например, иметь синусоидальный характер). Для получения кри­вой отклика на входной сигнал (выходного сигнала) измеряют в разные моменты времени концентрацию или количество инди­катора в потоке, выходящем из реактора. Для определения интегральной функции распределения создают входной сигнал ступенчатой (скачкообразной) формы (рис. 7.1). Измеряя в этом случае концентрацию индикатора CИ на выходе в момент времени i, и отнеся ее к начальной концентрации Cи0, определяют какая доля потока находилась в проточном аппарате в течение времени, меньшего i. Такая относительная концентра­ция (безразмерная величина) изменяется от 0 до 1 и соответствует интегральной функции рас­пределения F(). Функция С() обладает теми же свойствами, что и функция F(). Важно отметить, что время пребывания в реакторе индикатора такое же, как и частиц основного потока, помеченных индикато­ром. Так как величина С() безразмерная, она одна и та же и для индикатора, и для помеченного этим индикатором потока. Дифференциальная функция распределения f() соответствует кривой отклика на сигнал импульсной формы (рис. 7.2). Пока­жем, что это действительно так. Пусть в момент времени 0 на входе в проточный реактор импульсно введен индикатор в количестве nи0. В некоторый мо­мент времени i, концентрация индикатора на выходе из аппарата составит Cи(i), а произведение vCи(i), где v — объемный расход, будет равно расходу индикатора в выходном потоке. Если рассмот­реть два момента времени i и i + d, отличающиеся между собой на бесконечно малую величину d, то произведение vCи(i)d пока­жет, какое количество индикатора покинет реактор за промежуток времени от i, до i+ d. Разделив это количество на nи,0, получим долю от первоначального количества индикатора, находящегося в реакторе в течение времени i. до i + di; Cи(i)v d /nи,0, а, по опре­делению, такая доля равна dF() или f()d [см. уравнение (7.2)]. Следовательно, Если v = const, а nи,0 постоянна по своему смыслу при импульс­ном введении индикатора, функция си(i) с точностью до постоянного коэффициента совпадает с функцией f(), что и позволяет экспе­риментально получить дифференциальную функцию распределе­ния, измеряя во времени концентрацию индикатора. Как и для интегральной функции распределения, по измене­нию концентрации индикатора Cи() можно судить о времени пре­бывания в реакторе частиц потока, помеченных этим индикатором. Рассмотрим теперь, как выглядят функции распределения для реакторов с идеальной гидродинамической обстановкой (реакто­ры идеального смешения и идеального вытеснения) и для реакто­ров, описываемых ячеечной и диффузионной моделями. 7.3. Функции распределения времени пребывания идеальных и неидеальных проточных реакторов Реактор идеального смешения. Выведем уравнение, позволяю­щее рассчитать интегральную функцию распределения F() для стационарного реактора идеального смешения, а затем дифферен­цированием этой функции получим дифференциальную функцию распределения f(). В соответствии с допущениями об идеальности любой элемент потока, вошедший в реактор идеального смешения, может сразу после ввода появиться в любой точке реактора или в потоке, выхо­дящем из реактора. Следовательно, вероятность выхода такого эле­мента из реактора не зависит от его пути или его истории (дли­тельности пребывания в реакторе). Поэтому вероятность того, что он останется в аппарате дольше, чем в течение времени  + , состоит из вероятности двух взаимно независимых событий: 1) время пребывания в реакторе больше чем ; 2) время пребывания в реак­торе больше чем . Вероятность первого события равна 1 - F(), вероятность вто­рого 1 — F(i). Вероятность одновременного выполнения двух не­зависимых случайных событий равна произведению вероятностей этих событий: или Так как F() = F(+) - F(), F() + F()F() = F(). (7.5) По определению, F() — объемная доля потока, находя­щаяся в реакторе в течение времени, меньшего чем . За время  из реактора выйдет реакционная смесь объемом v. Возможность выхода из аппарата одинакова для всех элементов объема реактора идеального смешения. Поэтому где  = V/v — среднее время пребывания в реакторе. Подставляя (F) в уравнение (7.5) при , стремящемся к бес­конечно малому приращению d, получим дифференциальное уравнение решение которого может быть найдено при начальном условии F(0)=0 Уравнение (7.6) — дифференциальное уравнение первого по­рядка с разделяющимися переменными. Представим его в следую­щем виде: После интегрирования уравнения (7.7) получаем После несложных преобразований уравнение (7.9) примет вид В соответствии с начальным условием (7.7) постоянная интег­рирования равна единице (М = 1). Окончательно имеем Плотность распределения времени пребывания/(х) может быть получена дифференцированием уравнения (7.10): Функции F() и f() приведены на рис. 7.3. Реактор идеального вытеснения. При плоском профиле линей­ных скоростей все частицы должны находиться в реакторе строго одинаковое время, равное среднему времени пребывания ср = V/v. Следовательно, для всех  < ср функция F() = 0 и для всех  > ср функция F() = 1. Таким образом, интегральная функция распределения F() для реактора идеального вытеснения — это разрывная функция, имею­щая только два значения: 0 и 1 (рис. 7.4, а). Рис. 7.4. Интегральная (а) и дифференциальная (б) функции распреде­ления времени пребывания в проточном реакторе идеального вытеснения Для получения дифференциальной функции распределения нужно продифференцировать F(). Производная разрывной функ­ции является особой функцией, называемой дельта-функцией Ди­рака δ(-ср)3 (рис. 7.4, б). Итак, δ-функция обладает особыми свойствами. Функция δ(-ср) равна нулю при всех значениях  < ср и  > ср . При  = ср функция δ(-ср)= δ(0) = ∞. Кроме того, функция δ( - ср) должна удовлетворять условию Так как отрицательные значения  не имеют физического смысла, то нижний предел интегрирования в уравнении (7.12) можно заменить на  = 0. Тогда уравнение совпадает с одним из свойств дифференциальной функции рас­пределения [см. уравнение (7.1)]. Конечно, δ-функция является определенной идеализацией, как, впрочем, идеализацией является и режим полного вытесне­ния, для описания которого она может быть применена. Можно представить график функции, похожей на δ( - ср) (рис. 7.5). Чем более узкой будет полоска между левой и правой ветвями, тем выше должна быть эта полоска, чтобы ее площадь (т. е. интеграл) сохраняла заданное значение, равное 1. Такой вид, в частности, будет иметь дифференциальная функция распределения времени пребывания для реального трубчатого реактора, гидродинамиче­ский режим в котором приближается к идеальному вытеснению. Рис. 7.5. Функция, приближающаяся по свойствам к δ-функции Рис. 7.6. Интегральные функции рас­пределения времени пребывания для ячеечной модели при различных зна­чениях N: 1 - N=1; 2 - N=5, 3 - N = 20; 4 - N=∞