Гидроксилпроизводные углеводородов.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция № 5. Часть 1. Гидроксилпроизводные углеводородов. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ Производные углеводородов у которых один или несколько атомов водорода замещенны на группу ОН образуют класс гидроксилпроизводных. Выделяют: • Csp3-OH (например – алканолы) • Csp2-OH (енолы, фенолы) • Соединения Csp-OH - не описаны, известны только их эфиры CspOR КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА CSP3 -OH • • • • • Алканолы Алкенолы, алкинолы Гидроксилпроизводные циклических УВ Арилалканолы Полиолы: ди-, три- и т.д. Спирты также делят на первичные, вторичные, третичные. Вторичные и третичные спирты сложного строения принято называть по рациональной номенклатуре. Также характерно использование рационально-функциональной номенклатуры. ОН имеет меньший локант (к корню добовляют суффикс ол) , если есть иные старшие группы то (гидрокси). Для спиртов характерна структурная изомерия. У некоторых также возможно наличие оптических изомеров. вичные) гладко получают спирты. Для лучшей гомогенизации реакционной смеси в нее добавляют некоторое количество смешивающегося с водой растворителя, например, диоксана (см. разд. 13.4.1): Гидролиз галогенпроизводных алканов +лоXгеналканы (прежде всего, перДействиRемXрас+твоOH ров щелочей RмноOH гие га галогеналкан спирт вичные) гладко получают спирты. Для лучшей гомогенизации реакционной смеси в нее добавляют некоторое количество смешивающегося с водой растворителя, например, диоксана (см. разд. 13.4.1): галогеналканов Взаимодействие реактивов Гриньяра + ми OH R ниль X ны с карбо соединенияR ми OH + X ПОЛУЧЕНИЕ АЛКАНОЛОВ 1. Гидролиз 2. 3. галогеналкан спирт Синводы тезы нак ос нове реакти(в вовприсутствии Гриньяра или ликатализаторов) тийорганических соединеПрисоединение алкенам ний являются надежным лабораторным способом получения спиртов (см. разд. 19.1.4): Взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями абс. H3O + R MgX C O R C OMgX Синтезы на основе реак тивов Гриэфир ньяра или литийорганических соединереактив нийкарбонильное являются надежГриньяра ным лабораторным способом получения спиртов соединение (см. разд. 19.1.4): Гриньяра с карбонильными соединениями Взаимодействие реактивов 16.3. Физические свойства и строение 331 абс. + R MgX C O R C OMgX Восстановлениереактив карбонильэфир ных соединений H3O R C OH карбонильное Гриньяра спирт соединение Альдегиды, кетоны, сложные эфиры карбоновых кислот гладко восстанавли- 4. ваются до спиртов. В качестве восстановителей применяют H2/Ru, Ni, Pd, Pt; абс. эфире (см. разд.соединений 19.1.4 и т.RIII,Cразд. 20.2.3). ВосстановлениемNaBH (каталитическим) 4 (спирт) или LiAlH4 вкарбонильных OH R C O H альдегид [H] R R CH2OH; первичный спирт R C O 1 кетон [H] R R CHспирт OH 1 вторичный спирт Задача 16.3. Напишите уравнения реакций с указанием реагентов, необходимых для по- ПОЛУЧЕНИЕ АЛКАНОЛОВ 5. Входе гидрирования угарного газа Например: 6. Оксосинтез 7. Ферментативными процессами ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ Бесцветные жидкости или кристаллические вещества с характерным запахом. Твердые представители имеют приятный запах . Бутанол и гексанол – запах резкий, раздражающий. Высшие - приятный. • Высокая Ткип за счет ассоциации молекул . Низшие смешиваются с водой в любых соотношениях. Средние- ограничено. • Атом кислорода находится в sp3 гибридизации • Алканолы - полярные соединения. • Энергия ионизации в сравнении с водой заметно ниже, следовательно, наибольшая доступность НЭП (О) в химических реакциях. В общем виде молекула имеет 3 реакционных центра ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1. Реакции с сохранением атома О , связаны с высокой полярностью связи О-Н , следовательно, происходит ионизация. К таким процессам относят образование алкоголятов и их дальнейшие превращения Помнить: Алканолы слабые ОН-кислоты (по Брёнстеду) Кислотность спиртов уменьшается в ряду (за счет уменьшения Еион НЭП(О)): метанол первичный спирт вторичный спирт В этом же направлении увеличивается основность аниона. третичный спирт 16.4. Реакцииснижение потенциала ионизации НЭП кислорода 335 Реакции с галогеналканами ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Спир ты явля ются сласпир быми клео лами и пра ктино чески гичать руют с гаКис лот ные свой ства товнупоз вофи ляют срав нитель легне ко ре поалу 2.стВме сте ных с тем вслед ствие вы-сокой насоб ми ные по вы месту ханиз мув ка SNче алколо гоге лянал ты,каспо пать ве силь осно ваний и хоро ионук ниле зиору ю щейты спо ного сти низты шие спир тыле спо соб ст вуты ют те каем нию реших фи лов. Ча ще спир рево дят воал кого ля ви 16.4.2. Спир исоб алвсе кок сид-ио ныпекак нук филь ные редей апро генст ты аллили бен зилгаломож гени а так жеи тре акций хада низ SN1NaH. натрия илипогиме дри наму трия Алкок сид-ион нодов, полу чить притич обны - х гаРе ста гаЗна ло ге нал кано на ми лоак геции ни дов. чи тель труд нее идут этиире акгидридами, ции со вторичаны ми алкилРеагируют сак активными их также реактивами Гриньяра работ ке спир ре ти вом Гри ньметаллами яра. и циклоалкилгалогенидами. Спир ты яв ляNa ютсяны слаяв бы ми ла ми иH пра гива руни ютями с га-и +ми 1/2 +сид-ио R Ал OH Rютну Oклео Naфи кок ля ся силь ны нук оти фиче ласки ми не и ре осано 2лек 2.хаВме вслед стбен виеновы соэтих кой ло ге нал по меха мупоSNме спирт 2 и Е2. Осо сти ре аги рука ютнасми гало генал каниз нами низсте мам сSNтем ио рую сти ты спона соб вунает ют про текаонию рени акзи ций пощей дробспо но соб расно смо трениз нышие в гл.спир 13. Схема пост ми лишь некоре то-и бен+зил галоMgI генидов, а также третичных гаак ций ха низ му SN1 аллилрых запо ко+ме ноCH мер стях. MgI CH RO R OH 3но 4 логенидов. Значительно труднееCH идут эти реакции со вторичными алкил3CH2CH2Br C H OCH2CH + NaBr итрет-Бу циклоал галоспирт, генидами. 3 лот преимущ. SN2 но 2бо5лее низ тикил ловый имеющий значитель кую2CH кис пропилэтиловый эфир Полученные алкоголяты легко вступают в реакции с различными явля ютися силь нуклеочень офила ному вани ность,Ал рекок агисид-ио рует и сны натри ем, с ги дрины домми натрия вями ло. иПоос это дляями игалогенпроизводными, образуя таким простые икасложные Е2. Особенности этих ре аги руют с галоток геобразом нал кана ми помеме низ мам гене ра ции трет-бу сид-ио на при няха ют лий: SN2 и эфиры. реакций подробно рассмотрены в гл. 13. Схема напоминает лишь о некотоНапример: (CH )3COH (CH3CH )3CO K +3 1/2H2 3CH(Br)CH рых за3ко номер+ носK тях. C2H5OCH(CH3)2 + трет-бутиловый Na C2Hспирт 5OH S 2/E2 C2H5O Na N трет-бутоксид CH3CH2CH2Br калия S 2 преимущ. N изопропилэтиловый C2H5OCH 2CH2CH3 + NaBr эфир пропилэтиловый эфир этанол этоксид-ион + СH3 CH CH2 + NaBr (слабый (сильный ОБ РА ТИ ТЕ ВНИ МА НИЕ! пропен нуклеофил нуклеофил Каилий значительно боилее активен, чем трий. Поэтому в реакцию с метанолом слабое сильное CHна 3CH(Br)CH3 H5OCH(CH основание) 3)но 2 + иоснование) этанолом его вводить не рекомендуется, чтобы изC бе2жать чрезвычай бурноSN2/E2 изопропилэтиловый (CH ) CBr Naствия (взрыв, пожар). 3 3 го вза имодей C CH2 + NaBr СH3 эфир C C2H5O Na 2H5OH преимущ. E2 CH этанол этоксид-ион 3 кCH Cвой ст ва ос но ва ний спир ты про яв ля ют по от но ше нию как кис + С H CH + там NaBr 3 2 ло (слабый (сильный Брён стеда, так и к кис лотам Льюиса. Донорным ато2-метилпропен мом впропен молекуле спирта нуклеофил нуклеофил ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2. Окисление Преимущественно для первичных и вторичных. При этом: первичный преобразуется в альдегид, вторичный в кетон. Для метанола: Окисление осуществялется кислородом воздуха в присутсвтии соответствующих катализаторов (медь или оксид меди (II)) Карбонильные соединения также образуются в ходе каталитической дегидротации спиртов Окис ление реагентом 16.4. Реакции Джонса 357 Реакция в этом случае включает следующие стадии. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Частоледля ления вичса ных спиртов применяют хромовую кисло Стату дияили 1 — образование эфира хромовой кислоты — алкилхромата: Окис ниеокис реаген томпер Джон разбавленный раствор триоксида хрома в разбавленной серной кислоте (реO O R CH2OH + HO Cr OH агент Джонса): R CH2 O Cr OH + H2O Часто для окисления первичных спиртов применяют хромовую кислоту или O O Oв разбавленной серной кислоте (реразбавленный раствор три ок си да хро ма CrO3, H2SO4 Окисление, это гомолитический процесс, в ходе свободные Стадиякоторого 2 — расщепление алобразуются килхромата под действием воды (эта стадия протекаRДжон CHса): OH R C агент 2 H2O, 15–20 °C ет по схе ме β -эли ми ни ро ва ния): радикалы. H первичный спирт O альдегид CrO3, H2SO4 окислителями Окисление R CH2OH сложными R C H2O, 15–20 °C H O R C O Cr O OH + H2O R C H + H3O + HCrO3 H O H спирт Кпервичный таким окислителям можно отнести перманганаты, бихроматы, оксид хрома (IV) в кислых Ресредах, акция в этом слу чае вклю ча ет сле ду ю щие ста дии. альдегид и другие. Эту схему следует рассматривать как весьма упрощенную. В действительности окисление спиртов соединениями хрома (как и солями других тяжелых метал лов, в частсоответствующих ности, марганца и церия) некислот, ограничивается ионсложные эфиры ны ми пре вра ще ни я ми и пред ста в ля ет со бой зна чи тель но более сложный + HO Cr OH гомолитически которые цепной механизм окисления. R CH2OHразрываются R CH2 O иCrвызывают OH + H2O процесс. Известно, в частности, что эфиры хромовой кислоты легко распаСтадия 1 — образование эфира хромовой кислоты — алкилхромата: даются гомолитически и могут вызывать цепной радикальный процесс O O O O окисления: Стадия 1 — образование эфира хромовой кислоты — алкилхромата: Реакция в этом случае O включает следующие стадии. O Предполагается, что промежуточные продукты – R CH2OH + HO Cr OH R CH O Cr OH + H O Стадия 2 — расщепление алкилхромата под дей2 ствием воды (эта ста2дия протекаO ет по схеме β-элиминиOрования): O R CH2 O Cr OH RCH2O• + (HO)CrO2 H O O ствием воды (эта стадия протекаO Стадия 2 — расщепление алкилхромата под дей R C +роH + H3O + HCrO3 R поCсхеOме β Cr ет -элиOH мини ва2O ния): При этом алкоксильный радикал может перегруппировываться в гидроксиH H O алкильный радикал: H O O RCH2O• RCHOH R C + H3O + HCrO3 R C O Cr OH + H2O Окисление третичных спиртов протекает очень трудно и только в жестких условиях H H O Эту схему следует рассматривать как весьма упрощенную. В действительности окисление спиртов соединениями хрома (как и солями других тяжелых металлов, в частности, марганца и церия) не ограничивается ион- ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 337 16.4. Реакции Реакции с карбонильными соединениями 3. Основность и взаимодействие с электрофилами. Свойства оснований спирты проявляют Спирты легко реагируют с сильными ацилирующими реагентами, наприс хлорангидри ми карбоновых кислот, с об зованием сложных помер отношению кда кислотам Брёнстеда ираЛьюиса. 16.4. Реакции 337 эфиров: НЭП (О) взаимодействует к электрофильными реагентами с образованием донорноРеакции единениямиобразуя тем самым δ с карбонильными O созаряд, акцепторной связи. При этом кислород приобретает “+” O O H δ быстро C2H5OH оксониевые соединения. R Спир C ты лег + на HCl RютCс силь O ными ацилируюRщиC ко реагиру ми реагентами, примедленно O C2H5 CH Cl 2 вых 5 мер с хлорангидридамиCl карбоно кислот, с образованием сложных Взаимодействие спиртов с электрофилами, часто приводит к дальнейшим процессам. эфиров: К таким реакциям относят: А) взаимодействие с ангидриами кислот ацилхлорид сложный эфир δ O соеди С дру бонильными ями (альдегиOды, карбоновые кисO ми кар H нени δ ги быстро C2H5OH R иCих ангимедленно R стCвии кислотных + HCl лоты дриды) спир каталиR ты C ре Oагируют в присут O C H заторов, ко ют поC ля2H ри5 зацию, а следователь2 но, Cl торые увеличиваCl 5 и реакционнуюацилхлорид способность карбонильной группы: сложный эфир O С другими карбонильными соединениями (альдегиды, карбоновые кисHС C лоты и их ангидри3ды) спирты реH агируют в присутствии кислотных катали+ R O H O CH3COOH Oа сле C доCH 3 + заторов, которые увеличивают поляризаR цию, ватель но, и ре акционH С C 3 ную способность карбонильной группы: O спирт O R O H + спирт C2H5OH этиловый уксусный O H3С C ангидрид H3С O C + H3С C алкилацетат (сложный эфир) O H O H2SO4 уксусный OH R O C CH3 + CH3COOH OO C H3Салкилацетат + H2O OC 2H5 (сложный эфир) ную способность карбонильной группы: 2 аренсульфонилхлорид Реакции с аренсульфохлоридами O R OH спирт 2 алкилсульфонат ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА H3С C H Спир ты взаR и мо ву ют с арен фохR ло ри в3 при сут стки вии Oдей Hст+ O суль + CH Ал ловые эфиры аренсульфоновых кислот часто применяют в O даCмиCH 3COOH оснований (писпирт ридин, расHтвор NaOH) с образовани фо 3С C лосуль генал ка-нов в качестве алкилирующих реагентов (см. с. 352). Oем эфиров O кислот: алкилацетат уксусный основание (сложный эфир) Реак ции с неорэтерификации) ганическими кислотами ArSO2OR + кислотами HCl ArSO + R OHангидридс карбоновыми Б)2Cl взаимодействие (реакция аренсульфонилхлорид спирт алкилсульфонат Взаимодействие спиртов с кислородсодержащими неорганическим H3С C + та Hми C2H5OH + H3С C 2O является общим способом получения сложных эфиров неорга Алкиловые эфиры аренсульфоOH новых кислот часто при вмелот. сто га - гоосновные кислоты дают как кислые, так и средние э OCме 2Hня 5 ют кис Мно этиловый логеналканов вспирт качестве алки лирующих реагентовэтилацетат (см. с. 352). уксусная Кислые метил- и этилсульфаты получают при проведении реак кислота низкой температуре: воды запри счет отщепления ОН-группы от карбоновой кислоты и та каробразуется бо водящая к получению слож Реакции сМолекула неРе орак гация ничеспир ски мис кис лоно тавой ми кислотой, протона молекулы спирта. CH3O SO2 OH + H2O ного эфира,от назы вается реакци ей этерификации. Эта реакция обраCH тима. Мо-+ HOSO2OH 3OH °C Взаимодейле стку вие спир соот дер жале щи миОН-груп неоргани кис локис - ла во ды тов обрасзукис етсялозарод счет щеп ния пыче отски карми боно вой метанол метилсульфат Асоиот Бмо реакционная способность спиртов тами являВет ся спо бом по чения слож эфиобразом, ров неорвзаимодействие гани ческихуменьшается в ряду: лореакциях тыобищим прото на лелу кулы спир та. ных Таким кислот. Мно гоче осснов ные ты тов дают какбокис лые, таксоиеди сред ние эфи ры. опти ки ак тивкис ныхло спир с кар ниль ными нени ями происходит Третичный При нагреПервичный вании метил- >и Вторичный этилсульфаты>пре вращаются в средни рыи ваэтил связей хиты раль но гочацен ра, вслед стде вие чего обции разуюпри щиеся Кислыебез мераз тилсульуфа по лу ют тпри прове нии реак (обычно при перегонке в вакууме): про дук тыре: имеют конфигура исходного спирта:кислотами низкой тем пе рату В) взаимодействие с цию минеральными 339 CH3+ H O CH3O OH 16.4. Реакции 2CH3O SO2 OH CH3O SO2 OCH3 + H2SO4 CH3OH + HOS OCH3O SO2 OH t 2 2 O 0 °C H2SO4 O H + H3С C H2O диметилсульфат метилсульфат H C O C CH3 + метилсульфат H C OH Диметил ется хорошим метилирующим реагентом и легко OHсульфат являC C2H5 2H5 2: ры агиявляется ру ет фа с нук охорошим фи лаща миют пося мевха низму метод неагентом пригоден для лученияреагирует эфиров высших O метилирующим и полегко с спиртов При наДиметилсульфат гревании метил- ире этил суль тыле пре вра сред ниеSЭтот эфи N (R)-2-бутанол (R)-втор-бутилацетат 2 ем серной кисло но вторичных и третичных, кото(механизм рые под дейстSви обычно при перегонке в вакууме): нуклеофилами: N ) метанол 2CH3O SO2 OH метилсульфат t дают ал3 ке Nu + CH3O SO2 OCH3 CHлые SO2 рыOмногоосновных неорганических кис CH Nuны.+Кис 3O эфи CH3O SOдиметилсульфат 2 OCH3 + H2SO4 ются сильными кислотами — они растворимы в воде, а в водном гидролизуются. Средние эфиры низших спиртов в воде растворим диметилсульфат Метил нитрат получают взаимодейст вием го спир та ские азот ной име ютме отти ноло сивотель но низ тем пературы кипения и перегоняютс реагирует с нуклеофилами по механизму SN2: кислоты. Ниже показан фрагмент такого полимера (подробнее о строении Nu + кис нукле иновых III, гл. CHлот SOв2т. OCH CH3 Nu + CH3O SO2 O 3O см. 3 28). ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА диметилсульфат азотистое основание азотистое основание Метилнитрат получаOют взаимодействием O метилового спирта с азотной Аналогично протекает реакция и с азотной кислотой кисло акция об сахар сахар O раPтима: O P O Oтой. Ре O CH3OH + HNO3 HO CH3O NO2 + OH 2 OH 0 °C метанол метилнитрат Эфиры неорганических кислот получают также взаимодействием спиртов Эфиры неорганических кислот получать ино альтернативными способами: с проДля извод ныте ми не ортра гани чесосо кихбен кис лот — ани гимно дрида и хло ран гидри дами: син заможно ни тов, двухгоми атомных спир тов, применяRют OH смесь нойOSO кислот. Таким способом получают нитраты + азот SO3ной и серR 3H этиспирт ленгликосерный ля, глицерина, пентаэритрита: алкилсульфат ангидрид H2SO4 CH2 –CH–CH2 + 3HNO3 CH2 –CH –CH2 CH OH + OH С H O SO Cl SO | 3 | | | 2OH | + HCl | 2 3 OH OH OH ONO2 ONO2 ONO2 метанол хлорсульфоновая метилсульфат глицерин кислота тринитроглицерин + ты SOмно 2CH (CH +мо2HCl 3OH 2Cl2гоатомных Поли нитра спир динамически неустойчивы. 3O)тов 2SO2тер метанол сульфурилдиметилсульфат В ча стности, три нитроглицерин в чистом виде обладает исключительно выхлорид сокими бризантными свойствами. При ударе или нагревании он взрывается.3CH Три нитроглицерин, адсорби ванный) на инертном твердом носителе, O роP(OCH 3OH + POCl3 3 3 + 3HCl менее опасен ихлороксид применяется под названием «динамит». метанол триметилфосфат Здесь уместно отметить важное практическое применение эфиров азофосфора тистой и азотной кислот и в совершенно иной области. В частности, изопентилнитрит и тринитроглицерин обладают выраженным фармакологиче- С H3 CH CH2 CH3 СH3 CH CH2 CH3 + H2O шается умень OH I 2-бутанол в ряду: 2-бутанол 2-иод ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА HI > HBr > HCl 16.4.3. 2-иодбутан Нуклеофильное замещение гидроксигруппы По механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения про теза ка ют рения акции тано ла ипы боль шинтах, стват.про ран Ре(71 акмл), цииконц. нукH2ле ноиго ще гидме рокси груп в спир е. сст раз - ственно не н-Бутилбромид. Смесь 48%-й HBr SOо4 филь (30,5 мл) н-бу таме но ла пер вичко ных спир тов, вСмесь ходе ко48%-й токис рыхлот. карбокатионы обра (37 г; 0,5 моль) кипятят в течение ч. Просвя дуктзи отде ляют, пронен мываных ютка водой, н-Бу тил росут мид. HBrРоль (71 мл), конц ры2 вом С–ОН, про те ют толь вб при ствии сильных сушат и перегоняс ют,нуклеофилами т. кип. 101,6силь °С. Выной ход 65(разрыв г (95%). с тру дом. 4. Реакции связи кис лоты со сто итС-О) в пре(37 враще хой ки ухопя дятят щейвгруп пыние — ги г; нии 0,5 пло моль) тече 2д-ч. Продукт ! ОН хоспир рошую дящую группу — молекулу воды Н2О: ро насильных Реакционная спо собностьвгаприсутствии ло гексид-ио новодородов в ре акци— ях всо тами Протекают только кислот поухо схеме: сушат и пеKBr рего няют, т. кип. 101,6 °С. Выход 65 г ( + H SO уменьшается в ряду: 2 4 CH CH3CH2CH2Br + H2O H3CH2CH2OH H2O, t H HI > HBr > HCl Nu R OH R O 1-пропанол R он Nuная + спо H2Oсоб 1-бромпропан Ре ак ци ность галогеноводородо По механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (S 2) N H протекают реакции метанола и большинства пространственно незаумень труд- 2 шается в ряду: Реакции с галогеноводородами ((механизм Sсяис N )ход ненных первичных спиртов, в ходеВкоза тови рыхси карбокатионы об ра зу ют Ре ции, какнопра вило,та не вож пере-группировка мости от стро еак ния го спир и уссо лопро вий, обда рают зося вавший 342 механизм включает следующие стадии. Глава 16. Спирты с трудом. ся алкил гидроксоний-ион реаги ру> етHBr далее>по схеме реакции SN1 или SN2. HI HCl Реакционная способность уменьшается в ряду CH3CH2CH2OH KBr + H2SO4 H2O, t 1-пропанол 2 — замещение молекулы воды (как уходящей группы) в образовавшемся CH3CH2CH2Br + H2OСтадияСта дия 1По — обра зова алкил рокмо сони ево го ляр иона:ного нуклеоф ме хание низ мугидби ле ку кил гиро дрок ниевом ионе на атом брома: Ре1-бромпропан акции с галогеноалво до дасоми H ла и большинства п проHтекают Hреакции ме тано H H δ H δ ты ре ругруп ютCH с3ров гаCH ломи. но во2+до дами сCH обBr разо ва ем га геналкаCH OHро Brпер CH CH O 342 Глава 16.ло Спирты C O2ниO 32ге 2CH 3CH 2CH Реакции, как правило, не соСпир провож да ют сяаги пере пи Их 2ка быстро нен ных вич ных спир тов, в ходе которых H могут быть превращены H H нов в броми ио дмеханизм включает следующие ста дии. и воды. Так, спирты легко CH2 с тру дом. Ста дия 2 — за меще ние молепро кулыпу воды (как га ухозо дящей груп пы) в об зоге вавно шем сядород в алканы. Ре ак цию про во дят, ская образ ный гара ло во CH3 Стадия 1 — образование алкилгидроксониевого иоал на: килгидроксониевом ионе на атом брома: CH3CH2CH2OH H быстро H CH3CH2CH2 O H H CH3CH2CH2 O + H Br переходное состояние H Hδ H δ Br C O 2 2H CH CH3CH CH OH 2 KBr H SO CH+ 3CH22CH24Br + H2O CH3CH2CH2B H2O, t В реакциях SN2 1-пропанол реакцион ная способность первичных 1-бромпропан спиртов CH 3 метанола. Это связано с ростом пространстR—CH2OH ниже, чем таковая переходное состояние венных затруднений для атаки алкилгидроксониевого иона галогенид- ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Возможна конкуренция замещения с отщеплением . HF не идет , т.к. имеет меньшую кислотность. Часто используют не сами галогенводородные , а реагенты их генерирующие. В реакциях SN2 реакционная способность первичных спиртов ниже, чем метанола. Это связано с ростом пространственных затруднений для атаки алкилгидроксониевого иона галогенидом при замене Н на R. По механизму SN1 реагируют все спирты, кроме метанола и большинства первичных спиртов. В реакциях по механизму SN1 реакционная способность уменьшается в следующе ряду. аллиловый ≈ бензиловый > третичные > вторичные Третичные спирты реагируют почти мгновенно с выделением тепла образованием маслянистого слоя. Вторичные спирты реагируют в течение 5 мин; при этом также образуе ся маслянистый слой. Первичные спирты при комнатной температуре не реагируют (маслян стый слой не образуется и в течение 1 ч), однако вступают в реакцию пр нагревании. Реагент Лукаса часто применяют для препаративного получения хло алканов. 1-Хлорбутан при этом получают с выходом ~80%, а 2-хлорбутан трет-бутилхлорид — с выходами до 90%. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА - Образование простых эфиров (межмолекулярная дегидратация) Реакции с галогенидами фосфора и серы Эти реакции являются лучшим методом получения галогеналканов спиртов, так как протекают быстро, с высоким выходом и без побочны продуктов: - Взаимодействие с галогенагидридами R OH неорганических кислот R OH 3R OH PCl5 SOCl2 PBr3 R Cl + POCl3 + R Cl + SO2 + HCl HCl 3R Br + H3PO3 6CH3 OH + 2P + 3I2 (P + I2 6CH3 I + 2H3PO3 PI3) В каждом случае указанные реакции идут с промежуточным образован лот (например, H2SO4 и H3PO4) при нагревании. ДегидПер ратавич цияные спир тов ты пропод тека етга под дейде стги видем силь мина негре раль спир вер ются рата цииных при ваных нии кис с Дегидратация товмер, H SO и H PO ) при нагревании. лотHспир (на при SO 2 в за 4 виси3мос4ти от соотношения спирта и H2SO4 (1 : 1 или 2 4. При этом вич ные гачают де гидще раст тавен ции придук на гре ватнии 2Пер : 1), а так же спир темпеты ратупод ры вер полу ютсяпре иму но про ты вну ри- с Дегидратация спир тов ка ет под дей ви ем силь ных недук раль - ку При этом вги задви сиции мосст ти от от— но шеми ния спир тамеж и кис H (1 :ной 1 или H2SO мо ле лярпро нойтеде рата — ал кесо ны или про тыных мо2SO ле 4. ку 4 ляр иции Hтем POпе при на гре вании. лот (напри2 мер, : де 1),H так туры поры. лу чают преимущественно продукты внутригиа2дSO ра та про стые эфи 4 же 3— 4)ра вичмо ные спир ты под вер га ютции ся эти де ра таспир ции при гре васпиртов) нии На при мер, де гиддра рата ция ло го та про тена ка ет ты по сле думо юсщей схе ме. ле ку ляр ной де ги —ги алдво ке ны — или про дук меж леку ляр ной 5.Пер Реакции отщепления (внутримолекулярная дегидратация 1.вта Об разо ва ние этил суль фа та (при низкой ра4ту пример 0 °С, зации ви си— мо стистые от со отно ше ния спир та итем H2пе SO (1ре, : 1на или H2SO4. При деэтом гидра про эфи ры. Протекает ревакция присутствии сильных кислот или иных катализаторов при высоких нав ли вача етция ся на этой ста дии): 2 температурах. : 1), а такжеНа тем пемер, раос тута ры по ют пре иму ще венно проте дук внусле триду - ющей схеме. при де ги длу ра та эти лово гост спир та про каты ет по молекулярной1.деОб гира дразотава ции алке ны фа — та или прониз дук ты ние—этил суль (при коймеж теммо пеле раку туляр ре,ной например 0 °С, H HOSO H первичных характерно следующее: деДля гидра тации —ция про стые эфи реак ос танав лиры. ва ет3ся наCH этой стадии): OSO3H CH 3CH 2OH 3CH2 O Напервой пример, стадии дегидрата ция этиловосульфат, го спирта про тека ет по сленагревании дующей схеме. На образуется который при «отбрасывает» молекулу H H 1. Образо вание этил сульHOSO фатак3H (при низкой(конкурирует температуре, на мер 0 °С, серной кислоты, приводя алкенам с при образованием простого эфира, CH CH OH CH CH O OSO H 3 2 3 2 3 H2O + CH3CH2 OSO3H резависит акция осот танав ливается на этой стадии): температуры) ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА H H 2. От3щеп HOSO H ление молекулы серной кислоты, которое может протекать как CH3CH2OH Hмо + ляр CH OзуетсяOSO OSO CH внутримолекуCH ляр3но (об алкен), но3CH (об2разу ется3H 2Oлеку 2 ра 3H так и меж H 2. Отщепление молекулы серной кислоты, которое может протекать как 160–180 °C +моH 2CH 2SO 4 3но внутримолекулярно (образуется алкен), иCH меж ку ляр 2+ CH 2 3CH H OSO H (образуется 2Oтак 2ле этилен эфир): 2. Отщепление моCH лекулы серной кис лоты, которое может протекать как 160–180 °C CH 3 2 OSO3H Hра 2CH CH внутримолекулярно (образуется алкен), так и меж моле ляр2но+(об зует 2SO 4 ся 2 ку этилен эфир): CH3CH2OH эфир): CH3CH2 160–180 °C OSO 3H 130–140 °C CH3CH2 O CH2CH3 H2SO4 эфир 2CH2 CH2 + диэтиловый + H2SO4 этилен Первичные спирты нор маль ного строения дегидратируются по такой же CH CH OH Циклогексен. Смесь циклогексанола (1 кг; 10 моль) и 85%-й фосфорной кислоты (200 г) нагревают при 165–170 °С в течение 4–5 ч и при 200 °С в течение 30 мин. Верхний слой отделяют, сушат. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 81–83 °С. Выход 673 г (82%). ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Дегидратация вторичных и третичных спиртов протекает по механизму Дегидратация вторичных и ет третичных Е1 и включа следующиеспиртов стадии. протекает по механизму Е1 и включает следующие стадии. Стадия 1 — быстрое протонирование молекулы спирта: CH3 CH CH2CH3 H2SO4 CH3 CH CH2CH3 OSO3H O OH H H Стадия 2 — медленная стадия диссоциации алкилгидроксониевого иона с отщеплением воды и образованием алкил-катиона: CH3 CH CH2CH3 CH3 CH CH2CH3 + H2O O H H Стадия 3 — быстрая стадия отщепления протона с образованием алкена: CH3 CH CH CH3 H OSO3H CH3 CH CH CH3 + H2SO4 363 16.6. Спектральный анализ спиртов МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ 16.5. МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ Выше мы уже говорили, что при гидроксилировании алкенов получают виц-диолы. Простейший виц-диол — гликоль (этиленгликоль, 1,2-этандиол) — получают в промышленности из этилена по следующей схеме: Этиленгликоль Получение: CH2 CH2 Cl2 +H2O CH2 CH2 Cl этилен Ca(OH)2 OH этиленхлоргидрин CH2 CH2 O этиленоксид H2O H CH2 CH2 OH OH этиленгликоль H2O, NaOH Этиленгликоль применяют для получения простых эфиров и диоксана, Возможные ико иные способы получения. торые, в свою оче редь, используют в качестве растворителей (монометиловый эфир этиленгумерено ликоля извевязкая стен как «метилцел лозольв», вкуса. а димети ло• Этиленгликоль - бесцветная жидкость сладкого Смешивается с вый — как «моноглим») и в производстве полиэфиров — синтетических воводой , гигроскопичен. локон. Смесь равных частей воды и этиленгликоля применяют как • Реакции в основном антифриз. аналогичны с реакциями алканолов, с тем отличием, что гликоль имеет 2 группы процессы). ДруОН гой(постадийные многоатомный спирт, также имеющий важное практическое значеметалами, ние, — глицерин (1,2,3-пропани три ол)получаются — получают гиалкоголяты дролизом жиров (см. по• В реакции с гидридами др. (гликоляты). дробнее об этом в т. III, гл. 20) или из пропилена по одной из следующих схем: • Образование моноалкаголята частично происходит уже в водном растворе щелочи, так Cl как за счет второй CH2 ОН CH (обладает CH3 400 2°C –I эффектом) они более сильные кислоты (чем EtOH). пропилен CH2 CH CH2 Cl NaOH H2O CH2 CH CH2 OH H2O2 H2O МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ Этиленгликоль легко подвергается окислению. В зависимости от условий, возможно образование различных продуктов (в том числе углекислый газ и вода). Например: Гидроксильные группы могут быть замещены на атом галогена. Могут образовывать простые и сложные эфиры. Этилен гликоль используют для получения 1,4-диоксана (межмолекулярная дегидратация) С гидроксидом меди образуется окрашенный комплекс – гликолят меди (II) (кач. реакция) ловый эфир этиленгликоля известен как «метилцеллозольв», а диметилоантифриз. вый — как «моноглим») и в производстве полиэфиров — синтетических воДругой многоатомный спирт, также имеющий важное практическое зналокон. Смесь рав ных частей воды и этиленгликоля применяют как чение, — глицерин (1,2,3-пропантриол) — получают гидролизом жиров (см. поантифриз. дробнее об этом в т. III, гл. 20) или из пропилена по одной из следующих схем: Другой многоатомный спирт, также имеющий важное практическое знаCl2 лучают гидролизом жиров (см. почение, — глицерин (1,2,3-про пантри ол) — по CH2 CH CH 3 400 °C дробнее об этом в т. III, гл. 20) или из пропилена по одной из следующих схем: МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ Глицирин Получение: пропилен CH2 CH CH3 пропилен Cl2 400 °C NaOH H2O CH2 CH CH2 Cl CH2 CH CH2 Cl аллилхлорид Cl2 + H2O Возможны и другие способы. В CH2 CH CH2 H2O2 H2O OH аллилхлорид NaOH CH2 CH H2O Cl2 + H2O CH2 H2O2спирт аллиловый OH CH CH CH2 2 аллиловый спирт Cl OH Cl NaOH CH2 CH CH2 H2O,изt промышленности получают H2O NaOH H2O, t CH2 CH CH2 OH OH OH глицерин CH2 CH CH2 жиров. Некото акции, рых гли ступает в качестве нуклеоOHцерин OHвыOH Clрые ре OH Cl в котоКристаллизуется Глицерин - очень вязкая жидкость со сладким вкусом. очень трудно, фильного реагента, были обсуждены в разд. 16.4.2. глицерин смешивается с водой, гигроскопичен. Некоторыеалканолов. реакции, в коТри торыхгидроксильные глицерин выступает в качестпозволяют ве нуклео- получать Глицерину присущи все реакции группы фильного рееще агента, были обкислый, суж деКны в чем разд. 16.4.2. три типа производных. Глицерин более гликоль. 16.6. СПЕ ТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СПИРТОВ ИК-спектры. Валентные колебания О—Н наблюдаются в ИК-спектрах Еще проще образуются16.6. глицераты СПЕтяжелых Кспир ТРАЛЬНЫЙ АНА ЛИЗ СПИР форме уширенной полосы средней интов вметаллов. области 3200–3650 см–1 в ТОВ тенсивности, а валентные колебания С—О — при 1025–1200 см–1 в форме полосы от средней до высокой интенсивности. ИК-спектры. Валентные колебания О—Н наблюдаются в ИК-спектрах спиртов в области 3200–3650 см–1 в форме уширенной полосы средней ин- МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ Окисляется с образованием большого числа продуктов. Важное практическое значение имеют сложные эфиры глицерина. В частности, эфиры азотной и азотистой кислоты. При нагревании до высоких температур, в присутствии катализаторов происходит дегидратация (образуется акролеин). Соединения, в которых гидроксильная группа связана с ароматическим ядом, называют фенолами. 7.1. OH OH CH3 КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА OH фенол о-метилфенол (о-крезол) OH CH3 м-метилфенол (м-крезол) 2-нафтол (β-нафтол) 1-нафтол (α-нафтол) CH3 2-хлорфенол (о-хлорфенол) п-метилфенол (п-крезол) NOOH 2 NO2 1-нафтол (α-нафтол) NO2 2-нафтол (β-нафтол) NO2 4-нитро-1-нафтол 2,4-динитрофенол NO2 OH OH OH OH OH OH OH 1,2-дигидрокси1,3-дигидрокси2,4-динитрофенол бензол бензол (пирокатехин) (резорцин) HO OH 1,4-дигидроксибензол (гидрохинон) OH OH OH 2-хлорфенол (о-хлорфенол) OH OH 4-нитро-1-нафтол OH ClOH Глава 17. Фенол OH Ди- и трифенолы OH п-метилфенол (п-крезол) NO2 OH о-метилфенол (о-крезол) CH3 OH OH Cl OH фенол м-метилфенол (м-крезол) 376 Глава 17. Фенолы OH OH CH3 ФЕНОЛЫ CH3 ривиальное название «фенол» принято и в номенклатуре ИЮПАК. По ислу гидроксильных групп фенолы классифицируют как одно-, двух-, трех- и многоатомные фенолы. Ниже приведены примеры названий (триМонофенолы иальные назва ния даны в скобках). OH 376 OH OH OH 1,3,5-тригидроксибензол (флороглюцин) Фенолы сложного строения называют как производные соответствующего простейшесложного го фенола. Фенолы строения, называют как производные Задача 17.1. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) о-гидроксибензиловый спирт (салициловый спирт); б) 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид (ванилин). 1,2-дигидроксибензол (пирокатехин) 1,3-дигидроксибензол (резорцин) HO OH 1,4-дигидроксибензол (гидрохинон) OH 1,3,5-тригидроксибензол (флороглюцин) Фенолы сложного строения называют как производные соответствую щего простейшего фенола. Задача 17.1. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) о-гидроксибензиловый спирт (салициловый спирт); б) 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид (ванилин). простейшего фенола. 17.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Реакция щелочного плавления б) 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид (ванилин). 17.2. SO3Na H2SO4 NaOH 300 °C СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Реакция щелочного плавления O Na Na-соль нафталин2-сульфокислоты ФЕНОЛЫ OH Получение Эта реакция лежит в основе одного из наиболее старых промышленных процес1. Продукты коксования каменного угля. сов органического синтеза. Впервые этот процесс был проведен в Германии еще 1890 г., но инуклеофильного до настоящего временизамещения: применяется в промышленности. 2. вРеакции Реакцию ще лоч ного плавсвойства ления про водят сплавлением натриевых солей 17.3. Физические и строение - Сплавление солей аренсульфоновых кислот со щелочью суль фокислот со щело чью: За мещение галогена в галогенаренах 2-нафтол 379 NaOH H3O C6ВH C6H5SO3Na 5Oак 6H Превра лей диNa азови ния не ти рованныхCга ло5OH генаренах галоген замещается на гидроксильную 300ще °C ние со Na-соль группу в жестких услофенол виях, в бензолсульфо17.3. Физические свойства и строение рату ре:диазония в разбавленной кислотыНагревание соли арен по—SNпри Ar более низкой темпеакпротекает тивированных 379 серной кислоте ведет к ее гидро лиме зу ха и низ замему не нук диале зоогруп пынона гиаро дрома кси груп пуго(см. т. ще III,ния разд. 24.2.3): Ре ак ция идет по филь го ти че с ко за ме NaOH (5–10%) H O 3 Пре врагалогенаренов щение солей диазония C6H5Cl - Из C6HIII, 5OH + NaCl H2O и т. дине2ния–отщеп350 ления SNAr, т. е. по механизму присоеNaNO °C, p(см. разд. 14.4.2 C6H5 NH2 H SO [C6H5 N N] HSO4 хлорбензол фенол разд. 21.4.3). 2 4, 5 °C H , 80–90 °C Нагревание соли арен диазония в разбавленной серной кислоте ведет к ее анилин гидросульфат Превращения солей диазония бензолдиазония гидролизу и замене диазогруппы на ги группу (см. т. III, разд. 24.2.3): OH Clдрокси C6H5 NH2 анилин NaNO2 H2SO4, 5 °C [C6H5 N N] HSO4 H2O H (5–10%) , 80–90 °C NaOH 160 °C C6H5OH + H2SO4 + N2. H3O фенол + NaCl гидросульфат Реакция являетсябензолдиазония удобным способом получения гидроксиаренов в лабора- торных условиях. NO2 п-нитро- C6H5OH + H2SO4 + N2. NO2 фенол п-нитро- Окисление изопропилбензола (кумольный метод) H3C H3C CH CH3 3. Реакции Кумольный метод — один из основных промышленных методов производства фенола. Исходным соединением в этом методе является кумол, котоH3С CHлаCH2 рый получают алкилированием бензола пропиленом. Окисление кумо H проводят кислородом воздуха в присутствии солей кобальта в качестве3PO ка4тализатора. Реакция имеет радикальный механизм, поэтому окислению бензол подвергается α-С–Н-связь с образованием радикала бензиль ного типа. Ко- изопропилбензол (кумол) нечным продуктом окисления является гидропероксид кумила. Его разлаокисления гают под действием разбавленной серной кислоты, получая при этом фенол и ацетон: - Кумольный способ H3C H3C CH CH3 H3С CH CH2 H3PO4 бензол изопропилбензол (кумол) R C R C CH3 ФЕНОЛЫ O2 (возд.) кат. CH3 CH3 H3C C O O H OH H O2 (возд.) кат. + H3C C CH3 O гидропероксид кумола фенол ацетон Преимуществом метода являются высокий выход фенола, достигающий 85% в сумме по трем стадиям (получение кумола, получение гидропероксиCH3 - Прямое гидроксилирование да кумола и его разложение до фенола и ацетона), и относительно невысоOH H3C C O O H кая энергоемкость (о недостатках метода см. далее, в разд. «Методы прямого введения гидроксигруппы в ароматическое кольцо»). Кумольный метод H CHв3 нашей стране Р.Ю. Удрисом, Б.Д. Кружаловым, H3ра C боCтан был +раз Физические свойства М.С. Немцовым O и П.Г. Сергеевым в 1949 г. ную реакцию вступают и другие алкилбензолы. При этом погидропероксид фенол В аналогич ацетон Жидкости или кристаллические вещества без цвета со своеобразным, сильным и кумола лучают соответствующие гидропероксиды, которые также разлагаются миустойчивым запахом. Ввом воде мало растворимы, при хранении окисляются. нено раль ной кис той с образо ванием фенола. ВЯдовиты! частности, конечными проПреимущест метода являются высокий выход фе ла, дости гало ющий дук та ми окис ле ния этил бен зо ла по ку моль но му методу являются фенол и 85% в сумме по трем стадиям (получение кумола, получение гидропероксиФенол и его гомологи - полярны. алканолов аце дегид. да кумола и его раз ложение до феноВлаотличии и ацетона), и от от ноталь си тель но невысо- или циклоалканолов дипольный кая энергов емсторону кость (о недостатках метода см. далее, в разд. «Методы прямомомент направлен бензольного кольца. го введения гидроксигруппы в ароматическое кольцо»). Кумольный метод был разработан в нашей стране Р.Ю. Удрисом, Б.Д. Кружаловым, М.С. Немцовым и П.Г. Сергеевым в 1949 г. В аналогичную реакцию вступают и другие алкилбензолы. При этом получают соответствующие гидропероксиды, которые также разлагаются ми- Молекула фенола является плоской. Атом кислорода, который формально 17.4. Реакции 3 в феноле находится в состоянии sp -гибридизации, претерпевает регибридизацию атомных орбиталей в направлении sp2-гибридизации. Поэтому угол С–О–Н в фенолах равен 120°, а одна из НЭП атома кислорода ориентирована перпендикулярно плоскости бензольного цикла и поэтому способ на к эффективному сопряжению с его π-орбиталями. Другая НЭП кисСтроение лорода ориентирована в плоскости бензольного кольца и занима ет, по Молекула2 плоская, кислород формально находится в sp3 гибридизации. Способность к зиров Не и о ни б рид ную ор би таль. суионизации ществу, sp -ги выше. ФЕНОЛЫ 17.4.4. 2pπ -орбиталь sp2-орбиталь 120° H Эл том, значите Поскольку в молекуле фенола орбиталь одной из НЭП ароматическо атома кислорода сопряжена с π-орбиталями бензольного кольца, повышенная электронная плотность наблюдается в его орто- и пара-положениях. Поскольку в молекуле фенола орбиталь одной из НЭП атома кислорода сопряжена с π-орбиталями бензольного кольца, повышенная электронная Химические плот ность наблюсвойства дается в его орто- и пара-положениях. Дипольный момент фе-ноЧасть ла состав ляет 1,55 D. реакций определяется присутствием полярной связи О-Н (разрыв) Результаты расчетов по методу МОХ подтверждают наличие эффективреакции электрофильного (ортои но пара-положения) ния. Уров ни энергий молекузамещения лярных орбита лей фе ла ногоХарактерны рπ–π-сопряже по-каРазрыв заны наС-О рис.малоизвестен. 17.1. ВЗМО фенола располагается выше по энергии, чем ВЗМО бензола, и имеет более высокие значения собственных коэффициентов в орто- и пара-положениях. Эффективное сопряжение НЭП атома кислорода с π-орбиталями бензольного кольца оказывает влияние на все реакции фенолов. OH +E +M > –I тов имеют значительные особенности. В частности, кислотность фенолов существенно выше кислотности спиртов и воды. 17.4.1. Кислотность Соединение С2Н5ОН Н2О С6Н5ОН 15,9 15,7 этанол Реакции гидроксильной группы фенолов по сравнению с реакциями спиртов имеют значительные особенности. В частности, кислотность рКа фенолов существенно выше кислотности спиртов и воды. вода ФЕНОЛЫ фенол Н2СО3 угольная кислота СН3СООН НСl уксусная кислота соляная кислота 9,98 7,0 4,76 –7,0 единение С2Н5ОН Н2О С6Н5с ОНучастием Н2СО3 СНкислорода 3СООН БолееНСl высокая 1.СоКислотнсть и реакции этанол вода фенол угольная уксусная соляная Кислотность фенолов выше рКа 15,9 15,7 9,98 кислотность фенолов по сравнению с кислотностью спир объ ясняется резонансной стабилизацией их сопряженных основакислота кисло та товкис лота чем у спиртов и фе воды. ний — ноксид-ионов: 7,0 4,76 –7,0 Следует помнить, что донорные заместители уменьшают кислотность. А акцепторные, H3O + O O H + H2O особенно в пара-положении, увеличивают. Более высокая кислотность фенолов по сравнению с кислотностью спир тов объясняется резонансной стаби лизацией их«диссоциации» сопряженных новаСправедлив следующий процесс –I,ос +M ний — феноксид-ионов: O H + H2O H3O + O O O –I, +M O O резонансный гибрид O O O O Фенолы имеют характерную цветную реакцию с FeCl3(H2O), которое исчезает после прибавления сильной кислоты или этанола. Предполагается, что окраска связана с образованием комплексных фенолятов резонансный за счет Fe3+ гибрид Фенол – красно-фиолетовое Крезол – синее Резорцин – темно-фиолетовое Пирокатехин – зеленое Салициловая кислота – красное фенол и на феноляты кислот, более сильных, чем соответствуюии ний на фе кис более сильных, чем соответствуюлед выно деля ляты ется излот, соли: 17.4.2. оследHCl ний выделяНук етсяле изофиль соли:ные свойства фенолов и феноксид-ионов C H OH + NaCl 6 5 O) (H2HCl а C H OH + NaCl 6 5 (H ия фенол 2O) По вы шен ная кис лот ность фенолов по сравнению со спиртами проявтрия фенол ется спо соб нолов обрах разоще выло вать феноля лов расвтво рять сяновсти водфе ных раство чей сисвод - ными растворами Феноляты металлов можно получать при непосредственном ть лов рас тво рять ся вод тво ще чей ис - называемые фено- взаимодействии фенолов с 1) ще ло чей спир вывми рас твора ми алрах ко ляло тов ли, ыдефе лено ния фе ноилов изтосме сей сных ней трас раль ны миго или месо нее металлами; 2) щелочами; 3) ны алкоголятами и т.п. вы деяле феже нолов изче сме сейную с ней траль менее металлов ляния та 384 не ни ми, а ми: так как ка ст вен реак цию нами феили нолы. ифе нено нилов ями, а так же лов) как ка че ст вен ную реак цию на фе нослы. NaOH (как и ено да ют ха рак тер ное ок ра ши ва ние - Феноляты имеют ионное строение и хорошо C6(как H5OH C6H O тер Naное+окH O вание вод 5рак 2ши H2O дают во фе но лов и ено лов) ха ра с вод вым раствором хлорида железа(III) FeCl3 вследствие образова- в воде. фенол натрия ствие обно ралы). зова-растворимы овым раство ром рида лече за(III) FeCl Феноляты щелочных металлов имеют ионное строени ых солей же ле за хло (цвет наяжефеноксид ка ствен ная 3ревслед акция на фе сильных ных лей же (цвет наяока венцвет, ная ре акзол ция—нав фе нолы).Под водействием де. В отличие от фенокислот ла феноксид-ион является хорош окрасо ши вает сялевзакрас но-фи лече тост вый кре синий, ол окраши ся в акрас но-фи олето вый цвет, кре зол — цвет. в синий,«разрушаются» образуя исходный фенол и ос но ва ни ем, но бо лее сла бым, чем гидроксид- и алкокси мно-фи олева тоет вый, са ли ци ло вая кис ло та — в крас ный C Na 2H 5O емно-фиC оле то вый, а са ли ци ло вая кис ло та — в крас ный цвет. C H O Na + C H OH 6 5 2 5 6H5OH (C H OH) ФЕНОЛЫ 2 5 ие фенолов O