Гетерогенность дисперсных систем. Адсорбционные процессы. Добавки индифферентных и неиндифферентных электролитов

1. Дайте характеристику отличительных признаков коллоидных систем: гетерогенности и высокой дисперсности. Ответ: Всякий коллоидный раствор представляет собой гетерогенную систему, состоящую из двух или нескольких фаз, в отличие от истинных растворов, которые гомогенны. Гетерогенность есть первый отличительный признак коллоидной системы. Поверхность каждой частицы в коллоидном растворе представляет собой межфазную поверхность. Гетерогенность дисперсных систем является причиной их оптической неоднородности и вызывает изменение направления световых, электронных, ионных и других лучей на межфазных поверхностях, а также неодинаковое поглощение или пропускание лучей веществами сопряженных фаз дисперсной системы. Всё это является причиной появления целого ряда специфических оптических явлений, присущих только коллоидным системам. Отличие оптических свойств коллоидных систем от свойств однородных сред привело к созданию целого ряда оптических методов исследования дисперсных систем, которые широко используются для изучения состава и структуры фаз, свойств межфазных поверхностей, дисперсности системы, а также природы, состава и структуры поверхностных слоёв. Одной из важнейших характеристик коллоидной системы, ее вторым отличительным признаком, является высокая дисперсность, D═1/а, то есть степень раздробленности вещества. Чем размер частиц «а» меньше, тем больше дисперсность D. В коллоидной химии изучаются различные дисперсные системы. Любая многофазная система, в которой одна фаза (жидкая, твердая, газообразная) представляет собой непрерывную среду, а другая (которая тоже может быть в жидком твердом или газообразном состоянии) диспергирована, то есть распределена в ней в виде отдельных частиц, является коллоидной системой. Обладая высокой степенью дисперсности, коллоидные системы имеют высокоразвитую поверхность раздела фаз. Она характеризуется удельной поверхностью S0=S/m, которая может достигать сотен и тысяч м2/г. Чем больше степень дисперсности вещества, тем большей поверхностью оно обладает. В таком состоянии значительная доля всех атомов или молекул вещества дисперсной фазы находится на поверхности. Поверхностные атомы или молекулы находятся в несимметричном силовом поле и по своему энергетическому состоянию значительно отличаются от атомов, находящихся в объеме фазы. При диспергировании, то есть образовании новых межфазных поверхностей, рвутся межатомные связи. Энергия, затрачиваемая на разрыв связей, накапливается на межфазной поверхности в виде избыточной потенциальной энергии. Поверхностная энергия возрастает с ростом дисперсности. Таким образом, важнейшей особенностью коллоидного состояния является то, что значительная доля всей массы системы и свободной энергии сосредоточены на внутренних поверхностях раздела фаз. Эта особенность вызывает возникновение целого ряда особых свойств коллоидных систем, связанных с возрастанием роли поверхностных явлений. Поэтому для понимания природы реальных объектов, представляющих собой дисперсные системы, необходимо изучать в неразрывном единстве поверхностные явления и свойства дисперсных систем. Изучение в единстве этих двух составных частей и составляет предмет коллоидной химии. Теоретические основы представлений о поверхностных явлениях заложены трудами Гиббса. 11. Что такое адсорбция и какими способами она выражается? Ответ: Адсорбция — самопроизвольный процесс увеличения концентрации растворённого вещества у поверхности раздела двух фаз вследствие нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на разделе фаз. Адсорбция является частным случаем сорбции, процесс, обратный адсорбции — десорбция. Адсорбционные процессы на твердых поверхностях чрезвычайно широко распространены в различных отраслях народного хозяйства. Это, например, гетерогенный катализ, очистка газов и паров, хроматографический анализ и т.д. Поверхность твердого тела, на которой происходит адсорбция, называется адсорбентом. Адсорбирующееся вещество называется адсорбатом. Чаще всего твердый адсорбент – это либо капиллярно-пористые тела, либо высокодисперсные порошки с большой удельной поверхностью. Количество адсорбируемого вещества в состоянии адсорбционного равновесия определяется концентрацией вещества в обьеме, парциальным давлением компонента и температурой: A= f (C, P, T) – уравнение состояния адсорбционной системы в общем виде. Число параметров, определяющих состояние системы в адсорбционном равновесии можно рассчитать по правилу фаз Гиббса: C = K – φ + 2 Например: 1) твердый адсорбент – газ адсорбат K = 2; φ = 2; C = 2 A = f (P, T) 2) твердый адсорбент – адсорбат в растворе: K = 3; φ = 2; C = 3 A = f (C, P, T) Но если газообразных веществ нет, P = const, A = f (C, T). Способы выражения адсорбции: 1) Изотерма A = f (С)т или A = f (P)т Наиболее распространена. 2) Изобара A = f (T)р 3) Изостера P = f (T)А или C = f (T)А 4) Изопикна A = f (T)с Переход от одной функции к другой наглядно можно представить графически: A = f(T)С Т1 A Т2 Т3 Т4 А = const C const C Рис.1. Изотермы адсорбции при различных температурах. Здесь Т1<Т2<Т3<Т4, так как с ростом температуры равновесное количество адсорбированного вещества уменьшается. 21. Как влияют добавки индифферентных и неиндифферентных электролитов на структуру двойного электрического слоя и электрокинетический потенциал? Ответ: Поскольку ξ – потенциал является частью общего падения потенциала в двойном электрическом слое φ0 , становится понятно различие действия ряда факторов на ξ и φ0 –потенциалы. Рассмотрим, например, как влияет повышение концентрации индифферентного электролита на структуру ДЭС. Индифферентным является электролит, который не взаимодействует с поверхностью частицы, не влияет на заряд поверхности, а следовательно и на φ0. Но введение индифферентного электролита повышает концентрацию противоионов в диффузном слое. А поскольку на компенсацию поверхностных зарядов потенциалопределяющих ионов необходимо то же количество противоионов, что и до введения электролита, часть противоионов оказывается лишней и граница двойного слоя сдвигается ближе к поверхности, толщина диффузного слоя уменьшается, потенциал на плоскости скольжения, т.е. ξ- потенциал, - уменьшается (рис. 2). При достаточно большой концентрации электролита граница двойного слоя может совпасть с плоскостью скольжения и ξ- потенциал станет равен нулю. Частицы перестанут перемещаться в электрическом поле. Такое состояние называется изоэлектрическим (изоэлектрическая точка). Чем больше заряд ионов в диффузном слое, тем интенсивнее их влияние на ξ- потенциал. Модель диффузного слоя Гуи – Чэпмена явилась значительным достижением в теории двойного электрического слоя. Позже подобные физические представления легли в основу модели ионной атмосферы теории сильных электролитов Дебая и Гюккеля. Рис. 2. Смещение границы ДЭС (пунктирные линии 1 и 2) и изменение кривой распределения потенциала в двойном электрическом слое (кр.1 и 2) при добавлении индифферентного электролита Увеличение концентрации и заряда противоионов в этом случае не влияет на потенциал поверхности φ0, но снижает ξ-потенциал [рис. 2]. Теория Штерна приводит к такому же выводу. Учитывая, что в диффузном слое преимущественно находятся ионы одного знака заряда (противоионы) получим: или Уравнение показывает, что при неизменном заряде поверхности η0 увеличение концентрации индифферентного электролита c и заряда противоионов z приводит к снижению потенциала φ1. При этом, как показано выше, происходит сжатие диффузного слоя, а следовательно, снижение ξ-потенциала. Введение индифферентных электролитов часто используется для коагуляции коллоидных растворов. Неиндифферентным называют электролит, по крайней мере один ион которого способен влиять на потенциал поверхности φ0, то есть является потенциалопределяющим. Например, по отношению к частицам AgI таким электролитом будет являться KI. Действие неиндифферентного электролита на структуру ДЭС двойственно. С одной стороны, увеличение концентрации электролита повышает концентрацию противоионов в диффузном слое, что приводит к сжатию диффузного слоя и снижению потенциалов φ1 и ξ, аналогично индифферентному электролиту. Но одновременно с этим, вследствие адсорбции потенциалопределяющих ионов происходит увеличение заряда поверхности η0, за счет чего кривая распределения потенциала в ДЭС проходит выше первоначального положения и ξ-потенциал повышается. Одновременное проявление этих двух факторов приводит к зависимости ξ от с, проходящей через максимум: при малых с главным фактором является рост адсорбции потенциалопределяющих ионов, η0 и ξ растут, затем наступает насыщение поверхности, рост заряда прекращается и главным фактором выступает сжатие диффузного слоя за счет повышения концентрации противоионов, ξ-потенциал уменьшается.