Фосфорорганические соединения. Особенности связи в фосфазенах

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» Кафедра социологии Разработка плана лекционного занятия НА ТЕМУ: «Фосфорорганические соединения. Особенности связи в фосфазенах» Преподаватель, Ефимова Н.С. / _______________ / к.п.н. Аспирант / _______________ / Москва 2019 План лекционного занятия «Фосфорорганические соединения. Особенности связи в фосфазенах» курса «Химия и технология элементоорганических полимеров» Дисциплина: Химия и технология элементоорганических полимеров. Тема: Фосфорорганические соединения. Особенности связи в фосфазенах. Цель занятия: сформировать представление у студентов о фосфорорганических соединениях, в частности, об особенностях связи в фосфазенах. Задачи: 1) Образовательная: ознакомить с новым материалом, разъяснить аспекты, вызывающие трудности формирования представления о фосфорорганических соединениях. 2) Развивающая: развить у студентов умение давать названия фосфорорганическим соединениям, способность к сопоставлению и анализу различных классов элементоорганических соединений, интерпретации результатов анализа фосфазенов с помощью теоретических основ, полученных на занятии. 3) Воспитательная: побудить к дальнейшему использованию полученных на занятии знаний, способствовать овладению необходимыми навыками самостоятельной учебной деятельности. Формируемые компетенции: В результате проведения занятия обучающийся должен - знать теоретические основы строения и исторические аспекты развития исследований фосфорорганических полимеров. - уметь назвать фосфорорганическое соединение, выбирать и составлять схемы синтезов различных фосфорорганических соединений, основываясь на теоретических представлениях о формировании связи в фосфазенах. - владеть навыками сопоставления и анализа результатов физического и физико-химического исследования полимеров. Норма времени: 1 пара (1 час 20 мин) Тип занятия: лекционное с применением современных мультимедийных технологий. Оснащение: ноутбук, проектор и экран для показа презентации в формате Power Point. План лекции: (табл. 1) № п/п Этапы Содержание учебного материала Время 1. Установочный Приветствие. Проверка присутствующих на занятии. Внешняя оценка готовности к занятию. Формулирование темы занятия ­­­­– «Фосфорорганические соединения. Особенности связи в фосфазенах», цели занятия – формирование представления у студентов о фосфорорганических соединениях, в частности, об особенностях связи в фосфазенах, задачи занятия – ознакомление с новым материалом, разъяснение аспектов, вызывающих трудности формирования представления о фосфорорганических соединениях 5 мин 2. Актуализация опорных знаний студентов Проведение устного опроса по темам предыдущих занятий 5-7 мин 3. Определение содержания материала 1. Фосфор-органические соединения 2. История исследований некоторых фосфоразотистых соединений 3. Номенклатура фосфоразотистых соединений 4. Особенности связи фосфор-азот 5. Возможность участия d–орбиталей атома фосфора в образовании связи 5.1. Аргументы в пользу участия 3d–орбиталей 5.2. Аргументы против участия 3d–орбиталей 6. Цвиттерионная модель электронной структуры фосфазенов 7. Модель, основанная на использовании 4s- и 4p-орбиталей атомов фосфора 8. dπ-pπ-модель 56-58 мин 4. Подведение итогов занятия Проведение самостоятельной работы по материалу, изученному на занятии 10 мин 5. Определение задания для самостоятельной работы Написание реферата на тему, соответствующую содержанию материала, представленного на занятии 2 мин Конспект лекции Лекция 1. Фосфорорганические соединения. Особенности связи в фосфазенах. Фосфорорганические соединения. Особое положение в химии элементоорганических соединений занимают фосфоразотистые соединения, включающие в себя три основные группы: фосфазены, фасфазаны и фосфинимины или монофосфазены. Отличительной чертой рассматриваемого класса соединений является наличие повторяющихся звеньев, содержащих атомы фосфора и азота. Фосфазены характеризуются валентной ненасыщенностью скелета и представляют собой линейные (I) или циклические (II) соединения, заместители в которых находятся лишь у атомов фосфора и могут быть как галогеном, так и органическим фрагментом. I II Линейные полифосфазены обладают рядом ценных свойств. Так например, для некоторых полимеров рассматриваемого ряда, имеющих достаточно высокую молекулярную массу, характерны высокоэластические и хорошие газоразделительные свойства. Однако полифосфазены трудно синтезируемы и подвержены гидролизу, скорость которого увеличивается с ростом цепи. При этом, циклические фосфазены обладают меньшей склонностью к гидролизу, нежели линейные, но данное различие нивелируется с ростом числа повторяющихся звеньев в цикле (схема 1). Одним из значимых факторов при рассмотрении стабильности фосфазеновых полимеров и олигомеров является также природа боковых групп. Так например, фенокси- замещённые фосфазены обладают большей стабильностью по сравнению с содержащими трифторэтокси- группы. Рост скорости гидролиза Схема 1 – зависимость скорости гидролиза от структуры фосфазенов и числа повторяющихся звеньев Весьма схожими с рассмотренными выше цикло- и линейными фосфазенами обладают монофосфазены или фосфинимины, отвечающие следующей формуле: RN=PR3. Фосфазаны могут быть разделены на несколько типов, в том числе, циклические димеры (III) и циклотрифосфазаны (IV). III IV Также, помимо уже перечисленных групп фосфоразотистых соединений, существуют и другие, например, аминофосфины и амиды фосфиновых кислот. История исследований некоторых фосфоразотистых соединений Первые исследования в области фосфоразотистых соединений были предприняты в 1834 году Либихом и Вёлером, а также Роузом, синтезировавшими хлорфосфазены взаимодействием пентахлорида фосфора и аммиака. Из продуктов реакции, помимо большого количества фосфама, был выделен гексахлорциклотрифосфазен, представлявший собой белое кристаллическое вещество. Спустя 28 лет Гладстон и Холмс, а затем и Викельхаус, установили формулу гексахлорциклотрифосфазена (NPCl2)3 посредством измерения плотности пара. А позднее Стокс предложил циклическую структуру (NPCl2)3 и описал термическую полимеризацию хлорфосфазенов. Шенку и Рёмеру принадлежит усовершенствование известных ранее методик синтеза хлорфосфазенов (1924 г.), проиллюстрированное нижеследующим уравнением (1). Превалирующими продуктами, получаемыми рассматриваемым путём, являются циклофосфазены. Детальное изучение механизма данной реакции началось лишь в 60-х годах XX века. (1) Первые исследования, касающиеся рентгеноструктурного анализа фосфазенов, были опубликованы в 1936 году Мейером и Лотмаром, изучавшими каучукоподобный полимер (NPCl2)n, которым удалось, таким образом, вычислить длину связи фосфор-азот и валентные углы. Точному же определению данных параметров способствовала работа Кетеллара и деВрие, опубликованная в 1939 году. Позднее были проведены и другие многочисленные исследования, позволившие более подробно изучить структуры фосфазенов и фосфазанов. 50-е годы были ознаменованы активным изучением реакций замещения галогенфосфазенов, в частности, велико количество работ того времени, посвящённых исследованию реакций аминолиза. В 1960 году также впервые был описан метод прямого синтеза органофосфазенов (NPR2)n. Номенклатура фосфоразотистых соединений Существует несколько систем номенклатуры фосфоразотистых соединений. В качестве наиболее значимых можно выделить фосфазен-фосфазановую, которая является также и наиболее часто употребляемой, и фосфонитрильную системы. В фосфазен-фосфазановой номенклатуре принимается, что соединения, содержащие звено вида V, называются фосфазанами, а соединения, имеющие звено вида VI – фосфазенами. V VI На степень полимеризации указывается с помощью приставок три-, тетра-, пента-, поли- и проч. Циклические системы отличаются наличием приставки цикло-. Положение заместителей определяется однозначно, если только достигнуто соглашение насчёт начала нумерации – с атома азота или же с атома фосфора. Чаще придерживаются нумерации, начинающейся с атома фосфора. Мономерные соединения вида RN=PR3 принято называть, используя наименование структурной единицы «монофосфазен». Таким образом, соединение с формулой Cl3P=NCCl3 носит название 1,1,1-трихлор-2-(трихлорметил)монофосфазен или P,P,P-трихлор-N-(трихлорметил)монофосфазен. В названиях фосфазанов следует указывать формальную валентность там, где это необходимо, например фосфо-(III)-азан H2P–NH2 или фосф-(V)-азан H4P–NH2. При наличии чередующихся звеньев фосфор-азот возможно использование приставок ди-, три- и т.д. Ниже проиллюстрировано применение рассматриваемой системы номенклатуры на примерах названий различных фосфоразотистых соединений (VII-XIV). VII VIII 1,1,3-трифтор-3,5,5-трихлорциклотрифосфазен 1,3,5,7-тетрафенил-1,3,5.7-тетраметоксициклотетрафосфазен IX X 1,3,5-триметокси-1,3,5-триоксо-2,4,6-триметилциклотрифосфазан 1,3,5-гидрокси-1,3,5-триоксо-2,4,6-тригидроциклотрифосф-(V)-азан (триметафосфимовая кислота) XI XII 1-метокси-1-оксо-3,3,5,5-тетрафенокси-2-метилциклотрифосфазодиен P,P-дифенил-P-хлор-N-фенилмонофосфазен XIII XIV 1,1,1,3,3,3-гексахлор-2,4-диметилциклодифосф-(V)-азан 1,3-ди-(фениламино)-2,4-дифенилциклодифосф-(III)-азан Фосфонитрильная система старше, чем фосфазен-фосфазановая, а также неточна, поскольку термин «фосфонитрил» подразумевает наличие сходства с тройной связью pπ-pπ-связью в нитрилах, что противоречит фактам. Однако данная система может быть встречена в качестве неофициальной при описании несложных структур. Так например, пользуясь фосфонитрильной системой номенклатуры, можно назвать соединение вида (NPCl2)3 тримерным фосфонитрилхлоридом, [NP(OC6H5)2]4 – тетрамерным октафеноксифосфонитрилом, а соединения, отвечающие общей формуле [NP(NH2)2]n, именуются фосфонитриламидами. Особенности связи фосфор-азот Для большого количества фосфоразотистых соединений, таких как монофосфазены (XVI), циклотрифосфазены (XVII), циклотетрафосфазены (XVIII) и полифосфазены (XIX), характерна связь между четырёхкоординационным атомом фосфора и двухкоординационным атомом азота. В создании скелетных σ-связей в таких соединениях участвуют 4 из 5 валентных электрона атома фосфора и 2 из 5 валентных электрона атома азота. Два оставшихся электронов атома азота занимают несвязывающую орбиталь неподелённой электронной пары, третий же электрон взаимодействует с электроном атома фосфора, образуя, таким образом, подобие π-связи. XVI XVII XVIII XIX Собственно особенности связи фосфор-азот возможно выделить следующие: 1. Для линейных и циклических фосфазенов характерна необычайная устойчивость. 2. Связи фосфор-азот в фосфазенах короче чисто ковалентных σ-связей P–N, что говорит о наличии взаимодействия. При этом, наименьшие длины связей наблюдаются в присутствии наиболее электроотрицательных заместителей у атома фосфора. 3. В случае симметрично расположенных заместителей, длины связей фосфор-азот в циклических структурах обычно одинаковы. 4. Валентные углы при атомах фосфора в фосфазенах составляют приблизительно 120˚, а при атомах азота – от 120˚ до 148˚. 5. Циклические фосфазены имеют различные структуры. Для некоторых характерна плоская структура, для других – изогнутая. Но, стоит отметить, что наличие или отсутствие плоской структуры не оказывает влияния на устойчивость соединения. 6. В циклофосфазенах атомы азота ведут себя как нуклеофильные центры, что особенно проявляется при наличии электронодонорных заместителей. 7. В случае фосфазенов не наблюдаются спектральные сдвиги, характерные для π-электронных систем. Фосфор способен образовывать устойчивые соединения с 3-6 другими атомами. В случае трёхкоординационного фосфора 3 электрона атома фосфора участвуют в образовании σ-связей с другими атомами, 2 оставшихся – образуют несвязывающую неподелённую пару. Как позволяют заключить сведения о величинах валентных углов в таких соединениях, состояние гибридизации атома фосфора здесь является промежуточным между p3 и sp3. Возможность участия d-орбиталей атома фосфора в образовании связи Поскольку энергия 3d-уровня ненамного выше энергии 3p-уровня, не исключена возможность существования в соединениях пяти- и шестикоординационного фосфора 3spd-орбитали, а в соединениях четырёхкоординационного фосфора 3d-орбитали могут участвовать в образовании π-связей. Однако приведённое выше высказывание вызывает дискуссии. Аргументы в пользу участия 3d-орбиталей 1. Существование устойчивых соединений пяти- и шестикоординационного атома фосфора. Молекулы соединений пятикоординационного фосфора имеют структуру тригональной бипирамиды, в которой аксиальные связи являются более длинными и слабыми, в отличие от экваториальных. В подобных соединениях 5 валентных электронов атома фосфора могут быть объединены в sp3d-гибридную конфигурацию, что объяснило бы приведённый выше факт. В случае же шестикоординационного фосфора возможна интерпретация октаэдрической структуры молекул его соединений в рамках представлений о sp3d2-гибридизации атома фосфора. 2. Сведения о механизме реакции нуклеофильного замещения. Предполагается, что при протекании данной реакции характерно образование тригонально-бипирамидального пятикоординационного переходного состояния с sp3d-гибридизованным атомом фосфора. 3. dπ-pπ-сопряжение («обратная связь»). Образование координационной dπ-pπ-связи возникает благодаря смещению неспаренных электронов атомов азота и кислорода или π-электрона ароматической группы к атому фосфора. 4. Расчёты методом молекулярных орбиталей. Расчётная энергия промотирования электрона на 3d-уровень довольно велика, что, вероятнее, указывает на невозможность участия 3d-орбиталей в образовании связей. С другой стороны, водородоподобные орбитали и реальные орбитали атомов фосфора различны по радиальному распределению электронной плотности, а наличие заместителей у атома фосфора вызывает эффект снижения энергии его 3d-орбиталей, уменьшая размеры и диффузность последних. Аргументы против участия 3d-орбиталей 1. Несмотря на правдоподобность предположения об эффекте сжатия 3d-орбитали благодаря действию заместителей, невозможно исключить того факта, что энергия промотирования электрона с 3s или 3p-уровня на 3d слишком велика, чтобы допустить значительное участие 3d-орбитали. 2. Принимая то, что влияние полизаместителей существенно понижает энергию 3d-орбитали, разумно предположить уменьшение энергий 4s- и 4p-орбиталей до такой степени, что становится возможным их участие. 3. Допущение о существовании резонансных ионных структур является альтернативой теории о наличии 3p3d-гибридизации атома фосфора. 4. Наличие неубедительных данных, подтверждающих существование dπ-pπ-сопряжения, полученных при помощи физических методов исследования, таких как ЯМР, ЭПР и проч. Представления о существовании в фосфазенах σ-(dπ-pπ)-связей получили широкое распространение и являются наиболее удовлетворительной основой для создания рабочей модели, используемой при изучении свойств данных соединений. Цвиттерионная модель электронной структуры фосфазенов В случае циклотрифосфазена цвиттерионную модель возможно получить путём переноса электронов от фосфора к азоту (схема 2). Схема 2 – получение цвиттерионной модели на примере циклотрифосфазена Рассматриваемая модель хорошо объясняет малую длину связи фосфор-азот, однако высокополярная структура скелета подразумевает значительную реакционную способность в ионных реакциях, что не соответствует фактам. Другим недостатком модели является то, что электрон, мигрировавший к атому азота, преимущественно занял бы наполовину заполненную pz- орбиталь, что привело бы к образованию пары электронов, расположенной перпендикулярно плоскости (XX). Образовавшаяся электронная пара отталкивалась бы от радиально ориентированной, что делало более предпочтительной псевдо-sp3-гибридизацию атома азота (XXI). Таким образом, величина валентного угла приближалась бы к 109,5˚, что также не соответствует реальной ситуации. XX XXI А также существование чисто цвиттерионных молекул маловероятно энергетически, что тоже говорит против рассматриваемой модели. Модель, основанная на использовании 4s- или 4p-орбиталей атомов фосфора Согласно представлениям о структуре фосфазенов, кольцевые атомы азота находятся в состоянии sp2-гибридизации. Две орбитали каждого атома азота образуют σ-связи с атомами фосфора, третья же занята неподелённой парой электронов. В таком случае оставшийся электрон каждого атома азота занимает pz- орбиталь, расположенную перпендикулярно плоскости кольца (XXII). Если заместители при атомах фосфора достаточно электроотрицательны, то 3d-, 4s- и 4p-орбитали атомов фосфора могут сжиматься вплоть до того, что станут способными к взаимодействию с 2pz- орбиталями атомов азота. Симметрия 4p-орбитали атома фосфора подходит для образования pπ-pπ-связи с атомом азота (XXIII). XXII XXIII Данная модель разъясняет причину уменьшения длины связи фосфор-азот с ростом электроотрицательности заместителей, но не обосновывает отсутствие делокализации электронов, аналогичной делокализации в ароматических соединениях, а также не объясняет низкий барьер вращения вокруг связи фосфор-азот. dπ-pπ-модель Считается, что dπ-pπ-связь образуется при перекрывании 3dxz-орбитали атома фосфора с 2pz-орбиталью атома азота, содержащей один электрон (XXIV). XXIV Данное взаимодействие орбиталей обеспечивает чередование знаков резонансного интеграла по кольцу, известного под названием гетероморфного или π-взаимодействия. Такого рода эффекты могут приводить к делокализации электронной плотности и стабилизации структуры подобно тому, как это наблюдается в органических ароматических соединениях (XXV). XXV Для фосфазенов, согласно рассматриваемой теории, характерно расположение π-орбиталей таким образом, что делокализация электронов по кольцу прерывается у каждого атома фосфора. Такую модель называют «островной» (XXVI). XXVI Вопросы для проведения устного опроса 1. Сравните реакционную способность связи C–C, Si–Si, Si–C в соединениях кремния и углерода. Приведите примеры химических реакций, затрагивающих эти связи. 2. Сравните реакционную способность связи Э–Cl в соединениях кремния и углерода. Приведите примеры химических реакций, затрагивающих данную связь. 3. Влияние природы органического заместителя и природы уходящей группы у атома кремния в органосиланах на скорость их гидролиза. Механизм реакции гидролиза органохлорсиланов. Вопросы для проведения самостоятельной работы 1. Особенности связи фосфор-азот. Аргументы за участие 3d-орбиталей атомов фосфора в образовании связей. 2. Особенности связи фосфор-азот. Аргументы против участия 3d-орбиталей атомов фосфора в образовании связей. 3. Особенности связи фосфор-азот. Цвиттерионная модель электронной структуры фосфазенов. 4. Особенности связи фосфор-азот. «Островная модель». 5. Исторические аспекты изучения фосфоразотистых соединений. Список литературы, рекомендуемой для самоподготовки: 1. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. М.: Мир, 1976. 563 с. 2. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высш. шк., 1992. 512 с. 3. Gleria M., De Jaeger R. Aspects of Phosphazene Research // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. 2001. V. 11. P. 1-45. Список литературы, использованной при составлении лекции: 1. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. М.: Мир, 1976. 563 с. 2. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высш. шк., 1992. 512 с. 3. Gleria M., De Jaeger R. Aspects of Phosphazene Research // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. 2001. V. 11. P. 1-45. 4. De Jaeger R., Gleria M. Phosphazenes: A worldwide insight. New York.: Nova Science Publishers, 2004. P. 367-398. 5. Singler R.E., Schneider N.S., Hagnauer G.L. Polyphosphazenes: Synthesis – Properties – Applications // Polymer Ingineering & Science. 1975. V. 15. P. 321-338. 6. Potin P., De Jaeger R. Polyphosphazenes: Synthesis, Structures, Properties, Applications // European Polymer Journal. 1991. V. 27. P. 341-348.