Физико-химические закономерности протекания химических процессов

ЛЕКЦИЯ №5 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Основные понятия химической термодинамики Химическая термодинамика – область химической изучающая превращения энергии в химических процессах. науки, Она может быть использована: 1. Для прогноза возможности протекания химического взаимодействия между данными веществами в данных условиях; 2. Для вычисления количества энергии, которое должно выделиться при самопроизвольном протекании химического взаимодействия, или которое необходимо затратить для его проведения; 3. Для прогноза состояния равновесия химической системы. Химическая система – совокупность взаимодействующих веществ, отделённая от внешней среды существующей или условной границей. Химические системы подразделяются на изолированные, закрытые и открытые. Изолированная система – система, не обменивающаяся с внешней средой ни веществом, ни энергией. Закрытая (замкнутая) система – система, не обменивающаяся с внешней средой веществом, но для которой сохраняется возможность обмена энергией. Открытая система – система, обменивающаяся с внешней средой и веществом и энергией. Параметры состояния системы – физические и химические свойства системы: объём, давление, температура, химический состав и т. д. Первый закон термодинамики Основной термодинамический закон, который называется первый закон термодинамики, формулируется следующим образом: В замкнутой системе сумма всех видов энергии постоянна; при их взаимных превращениях энергия не исчезает и не создается вновь, а только переходит из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях. То есть первый закон термодинамики являет собой закон сохранения энергии, один из всеобщих законов природы. Первый закон термодинамики - это постулат: он не может быть доказано логическим путем или выведен из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Химические реакции протекают с выделением или с поглощением энергии. Обычно эта энергия выделяется или поглощается в виде теплоты. Так, например, сгорание веществ в воздухе или кислороде, взаимодействие металлов с хлором или серой, нейтрализация кислот щелочами сопровождаются выделением значительных количеств теплоты. Наоборот, такие реакции, как разложение карбоната кальция, образование оксида азота (II) из азота и кислорода, нуждаются в постоянном поступлении теплоты извне, и тотчас же останавливаются, если подвод теплоты прекращается. Ясно, что эти процессы протекают с поглощением теплоты. Выделение теплоты при взаимодействии различных веществ дает понять, что эти вещества еще до реакции обладали определенной энергией в скрытой форме. Такая форма энергии, скрытая в веществах и высвобождающаяся при химических и некоторых физических процессах (конденсации пара, затвердевании жидкости), называется внутренней энергией. Внутренняя энергия системы U – сумма всех видов энергии движения и взаимодействия, составляющих систему структурных единиц (молекул, атомов, электронов, ядер) за исключением кинетической энергии системы как целого и потенциальной энергии системы как целого в полях внешних сил. В химических взаимодействиях большая часть содержащейся в веществах энергии освобождается в виде тепла. Зная количество теплоты, выделяющееся в процессе реакции (так называемый тепловой эффект реакции), мы можем судить об изменении внутренней энергии вещества. В некоторых химических взаимодействиях наблюдается выделение или поглощение лучистой энергии. Обычно в тех случаях, когда в ходе химического взаимодействия выделяется свет, внутренняя энергия превращается сначала в тепловую, а только потом собственно в свет. Например, появление света в процессе сгорания угля является следствием того, что за счет выделяющейся теплоты уголь раскаляется и начинает светиться. Но известны и такие процессы, в ходе которых внутренняя энергия вещества сразу превращается в лучистую. Эти процессы носят названия холодного свечения или люминесценции (примером люминесценции может быть свечение окисляющегося на воздухе фосфора). Большое значение имеют процессы взаимного превращения внутренней и электрической энергии, на которых основано действие химических источников тока – гальванических элементов и аккумуляторов. Наконец, в химических взаимодействиях, протекающих со взрывом, внутренняя энергия переходит в механическую – часть сразу, часть сначала в теплоту, а затем в механическую энергию. Итак, в химических взаимодействиях происходит взаимное превращение внутренней энергии веществ, с одной стороны, и тепловой, лучистой, механической или электроэнергии, с другой. Тепловую энергию, затраченную или выделившуюся в процессе химического взаимодействия, по-другому называют его энтальпией. Энтальпия (тепловой эффект) реакции ∆Н – это суммарное количество тепловой энергии, выделяющейся или поглощающейся системой в ходе реакции при проведении ее в условиях постоянной температуры и постоянного давления. Размерность – Дж, кДж. Химические взаимодействия, протекающие с выделением энергии, называются экзотермическими (∆Н < 0), с поглощением – эндотермическими (∆Н > 0). Энтальпия химического взаимодействия зависит от энтальпий веществ, участвующих в нем. У индивидуального химического вещества различают энтальпию образования и энтальпию сгорания. Энтальпия (теплота) образования химического соединения ∆Нf – это количество теплоты, выделяющейся или поглощающейся при образовании 1 моль сложного вещества из простых веществ. Размерность - Дж/моль, кДж/моль. Энтальпия образования называется стандартной, если она найдена при стандартных условиях: Т=298 К, или 25 ˚С и давление Р = 1атм или 760 мм рт. ст. Стандартные энтальпии образования обозначаются ∆Н°f,298. Стандартные энтальпии образования веществ можно найти в химических справочниках: ∆Н°f,298(SiH4(г)) = 28 кДж/моль; ∆Н°f,298 (SO2(г)) = –296,9 кДж/моль; ∆Н°f,298 (Cl2 О7(ж)) = 76,6 кДж/моль. Обязательно нужно указывать, в каком состоянии находится вещество – твердом, жидком или газообразном, потому что у одного и того же вещества в разных физических состояниях разные термодинамические параметры. ∆Н°f,298 (H2 О(г)) = –241,8 кДж/моль; ∆Н°f,298 (H2 О(ж)) = –285,8 кДж/моль; ∆Н°f,298 (H2 О(тв)) = –291,8 кДж/моль. Если энтальпия образования соединения ∆Нf < 0, то при его образовании из простых веществ энергия выделяется; если ∆Нf > 0, то при его образовании из простых веществ энергия поглощается. энтальпии считаются равными нулю. Соответственно, образования простых веществ ∆Н°f,298 (О2(г)) = 0 кДж/моль; ∆Н°f,298 (Н2(г)) = 0 кДж/моль; ∆Н°f,298 (Ti (тв)) = 0 кДж/моль. Энтальпия образования – очень важная характеристика вещества. Еще в конце XVIII века было установлено, что если при образовании какого-либо соединения выделяется некоторое количество теплоты, то при разложении этого соединения в тех же условиях такое же количество теплоты поглощается. И наоборот, если при образовании соединения теплота поглощается, то при его разложении такое же количество теплоты выделяется. Это положение вытекает из закона сохранения энергии; из него следует, что Чем больше энергии выделяется с образованием 1 моль какого-либо химического соединения, тем больше энергии нужно затратить, чтобы это соединение разложить. Поэтому вещества, при образовании которых выделяется количество теплоты, очень прочны и трудно разлагаются. большое ∆Н°f,298(SiO2) = – 858 кДж/моль – соединение устойчиво Действительно, кварц SiO2 существует тысячелетия. ∆Н°f,298(NH3) = – 46,2 кДж/моль – соединение неустойчиво Аммиак неустойчив и легко разлагается. Энтальпия (теплота) сгорания химического соединения ∆Нсг – тепловой эффект реакции окисления 1 моль вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов. Размерность– Дж/моль, кДж/моль. ∆Н°сг,298 (H2(г)) = – 285,8 кДж/моль; ∆Н°сг,298 (СН4(г)) = – 890,2 кДж/моль. Если энтальпия сгорания соединения ∆Нсг < 0, то при его сгорании до высших оксидов энергия выделяется; если ∆Нсг > 0, то при его сгорании до высших оксидов энергия поглощается. Энтальпия сгорания высших оксидов равна нулю. ∆Н°сг,298 (H2 О(г)) = 0 кДж/моль; ∆Н°сг,298 (СО2(г)) =0 кДж/моль. Энергетические изменения, сопровождающие протекание химических процессов, имеют большое практическое значение. Иногда они даже важнее, чем происходящее в данной реакции образование новых веществ. В качестве примера достаточно вспомнить процесс сгорания топлива. Поэтому тепловые эффекты химических взаимодействий уже давно тщательно изучаются. Раздел химической термодинамики, посвященный количественному изучению тепловых эффектов, называется термохимия. В основу всех термохимических расчетов положен закон Гесса. Закон Гесса и его следствия Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от промежуточных стадий реакции. Например: теплота образования PbSO4 из простых веществ равна: Pb + S + 2 O2 = PbSO4; ∆Н°f,298 = – 921,9 кДж Это химическое соединение может быть получено двумя путями: 1. Pb + S = PbS; ∆Н°f,298 = – 94,5 кДж; PbS + 2 О2 = PbSО4; ∆Н°f,298 = – 827,4 кДж; Итого: ∑∆Н°f,298 = – 921,9 кДж. 2. Pb + 1/2 О2 = РbО; ∆Н°f,298 = – 218,82 кДж; S + 3/2 O2 = SO3; ∆Н°f,298 = – 396,2 кДж; PbО + SO3 = PbSO4; ∆Н°f,298 = – 306,88 кДж; Итого: ∑∆Н°f,298 = – 921,9 кДж. Суммарные тепловые эффекты в обоих случаях равны – 921,9 кДж. Зависимость теплового эффекта реакции от различных начальных состояний веществ: Салмаз + О2(г) = СО2(г); ∆Н°f,298 = – 409 кДж; Сграфит + О2(г) = СО2(г); ∆Н°f,298 = – 395,4 кДж. Зависимость теплового эффекта реакции от различных конечных состояний веществ: Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(тв); ∆Н°f,298 = – 292 кДж; Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(ж); ∆Н°f,298 = – 286 кДж; Н2(г) + 1/2 О2 (г)= Н2О(г); ∆Н°f,298 = – 242 кДж. Следствия из закона Гесса: 1. Тепловой эффект химической реакции равен разности между теплотами образования всех получающихся веществ и теплотами образования всех исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции. Возьмем уравнение реакции в общем виде: аА + bВ = сС + dD ∆Н°f,298 = [с·∆Н°f,298(С) + d·∆Н°f,298(D)] – [a·∆Н°f,298(А) + b·∆Н°f,298(B)] или ∆Н°f,298 = ∑∆Н°f,298 прод. – ∑∆Н°f,298 иcх.веществ Или на конкретном примере: 2 Н2S (г) +3 О2(г) = 2 H2 О(г) + 2 SO2(г) ∆Н°f,298 = [2·∆Н°f,298(H2 О(г)) + 2·∆Н°f,298(SO2(г))] – [2·∆Н°f,298(Н2 S (г))+ + 3·∆Н°f,298(О2(г))] = [2·(–241,82 кДж/моль) + 2·(–296,9 кДж/моль)]– – [2·(–21 кДж/моль) + 3·0 кДж/моль]= – 1035,44 кДж 2. Энтальпии прямой и обратной реакций равны по величине, но противоположны по знаку. СаСО3 = СаО + СО2 ∆Н°f,298 = [∆Н°f,298(СаО(тв)) + ∆Н°f,298(СO2(г))] – [∆Н°f,298(СаСО3(тв))] = = [–635,5 кДж/моль + (–393,5 кДж/моль)] – [–1207 кДж/моль]= 178 кДж Данная реакция эндотермическая; чтобы она произошла, нужно подвести тепло. СаО + СО2 = СаСО3 ∆Н°f,298 = [∆Н°f,298(СаСО3(тв))] – [∆Н°f,298(СаО(тв)) + ∆Н°f,298(СO2(г))]= = [–1207 кДж/моль] – [–635,5 кДж/моль + (–393,5 кДж/моль)] = – 178 кДж Данная реакция экзотермическая, она происходит с выделением тепла. 3. Если вследствие последовательных химических реакций система приходит в состояние, полностью совпадающее с исходным (круговой процесс), то сумма тепловых эффектов этих реакций равна нулю. А → В, В → С, С → D, D → A, ∆Н1; ∆Н2; ∆Н3; ∆Н4. ∆Н1 + ∆Н2 + ∆Н3 + ∆Н4 = 0. Второй закон термодинамики Второй закон термодинамики утверждает, что все процессы, протекающие с конечной скоростью, в принципе необратимы. Согласно второму закону термодинамики, необратимость того или иного процесса означает, что систему, в которой произошел процесс, невозможно вернуть в исходное состояние без каких-либо изменений в окружающей среде. Второй закон термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Он было создано на основе обобщения опытных фактов и получил многочисленные опытные подтверждения. Существует несколько различных формулировок второго закона термодинамики, однако все они взаимосвязаны и в конечном счете эквивалентны. Одна из формулировок второго закона термодинамики, наиболее подходящая именно с позиций химической термодинамики, связана с таким понятием, как энтропия: Энтропия изолированной системы не может уменьшаться (закон неубывания энтропии). Энтропия - мера хаотичности в химической системе. Если энтропию относят к стандартным условиям (Т = 298 К и Р = 1 атм), то она называется стандартной энтропией – реакции или вещества. Стандартная энтропия реакции ∆S0298; размерность – Дж/К; Стандартная энтропия размерность – Дж/моль·К. химического соединения S0298; Чем более хаотична система, тем больше ее энтропия и наоборот, чем больше система упорядочена, тем меньше ее энтропия. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает интенсивность движения частиц, а следовательно, растет число способов их расположения. Энтропия возрастает при ослаблении связей между молекулами, диссоциации молекул на атомы, плавлении или возгонке твердого вещества, переходе жидкого вещества в газообразное состояние. И наоборот, энтропия уменьшается в случае конденсации или сублимации газообразного вещества, затвердевания жидкого вещества. Энтропия веществ в газообразном состоянии больше, чем в жидком, а в жидком больше, чем в твердом. S°298 (H2 О(г)) = 188,75 Дж/моль·К; S°298 (H2 О(ж)) = 69,96 Дж/моль·К; S°298 (H2 О(тв)) = 39,4 Дж/моль·К. Изменяется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно особенно велики в случае взаимодействий, которые ведут к изменению числа молекул газов: увеличение числа газовых молекул ведет к возрастанию энтропии, уменьшение, к ее понижению. Изменение энтропии при протекании реакции рассчитывают следующим образом: аА + bВ = сС + dD ∆ S°298 = [с·S°298(С) + d·S°298(D)] – [a·S°298(А) + b·S°298(B)] или ∆ S°298 = ∑ S°298 прод. – ∑ S°298 исх. веществ. Или на конкретном примере: 2 Н2S (г) +3 О2(г) = 2 H2 О(г) + 2 SO2(г) ∆ S°298 = [2·S°298(H2О(г)) + 2·S°298(SO2(г))] – [2·S°298(Н2S(г))+ 3·S°298(О2(г))] = = [2·188,74 Дж/моль·К + 2·248,1 Дж/моль·К] – [2·205,7 Дж/моль·К + + 3·205,03 Дж/моль·К]= – 152,81 Дж/К Энергия Гиббса Чтобы точно охарактеризовать вероятность осуществления химического взаимодействия в том или ином направлении, пользуются величиной, которая называется потенциалом. энергией Гиббса или изобарно-изотермическим Энергия Гиббса – это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ о возможности протекания данной химической реакции. Если энергию Гиббса относят к стандартным условиям (Т = 298 К и Р = 1 атм), то она называется стандартной энергией Гиббса – реакции или вещества. Стандартная энергия Гиббса реакции ∆G°f,298; размерность – кДж; Стандартная энергия Гиббса химического соединения ∆G°f,298; размерность – кДж/моль. Для простых веществ ∆G°f,298 = 0. Изменение энергии следующим образом: Гиббса при протекании реакции рассчитывают аА + bВ = сС + dD ∆G°f,298 = [с·∆G°f,298 (С) + d·∆G°f,298 (D)] – [a·∆G°f,298 (А) + b·∆G°f,298 (B)] или ∆G°f,298 = ∑∆G°f,298 прод. – ∑∆G°f,298 исх. веществ. Или на конкретном примере: 2 Н2S (г) +3 О2(г) = 2 H2 О(г) + 2 SO2(г) ∆G°f,298 = [2·∆G°f,298 (H2О(г)) + 2·∆G°f,298 (SO2(г))] – [2·∆G°f,298 (Н2S(г))+ + 3·∆G°f,298 (О2(г))] = [2·(–228,8 кДж/моль) + 2·(–300,37 кДж/моль)]– – [2·(–33,8 кДж/моль) + 3·0 кДж/моль]= – 990,74 кДж Энергию Гиббса можно найти еще одним способом, зная значение энтальпии и энтропии реакции: ∆G°f,298 = ∆Н°f,298 – Т∆S˚298. 2 Н2S (г) +3 О2(г) = 2 H2 О(г) + 2 SO2(г) ∆Н°f,298 = – 1035,44 кДж ∆S°298 = – 152,81 Дж/К ∆G°f,298 = –1035,44 кДж – 298 К ·(–152,81·10-3кДж/К)= – 989,9 кДж Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о возможности или невозможности осуществления процесса. Если ∆G < 0 – процесс возможен; он протекает самопроизвольно в прямом направлении. ∆G > 0 – процесс невозможен в данных условиях, так как не может идти без затраты энергии извне. Но возможен обратный процесс. ∆G = 0 – система находится в состоянии химического равновесия. Термохимические расчеты Тепловые эффекты можно включать в уравнения реакций. Химические уравнения, в которых указано количество выделяющейся или поглощающейся теплоты, называются термохимическими уравнениями. Величина теплового эффекта указывается в правой части уравнения со знаком «плюс» в случае экзотермической реакции и со знаком «минус» в случае эндотермической реакции. Например, термохимическое образования воды имеет вид: уравнение 2 Н2 + О2 = 2 Н2О + 571,6 кДж экзотермической реакции или Н2 + ½ О2 = Н2О + 285,8 кДж Реакция образования оксида азота (II) эндотермическая и ее уравнение имеет вид: N2 + O2 = 2 NO – 180,5 кДж ½ N2 + ½ O2 = NO – 90,25 кДж или Термохимические уравнения можно складывать между собой в соответствии с правилами математики. Поэтому закон Гесса дает возможность вычислять тепловые эффекты химических взаимодействий в тех случаях, когда их почему-либо невозможно просто зафиксировать в ходе реакции использующимися для этого техническими способами. В качестве примера такого рода расчетов проанализируем вычисление теплоты образования оксида углерода (II) из графита и кислорода. Зафиксировать тепловой эффект реакции С(графит) + ½ О2 = СО очень трудно, потому что при сгорании графита в ограниченном количестве кислорода получается не оксид углерода (II), а его смесь с диоксидом углерода. Но теплоту образования СО можно вычислить, зная его теплоту сгорания (283 кДж/моль) и теплоту образования диоксида углерода (393,5 кДж/моль). Сгорание графита выражается термохимическим уравнением: С(графит) + О2 = СО2 + 393,5 кДж Для вычисления теплоты образования СО запишем это уравнение в виде двух стадий С(графит) + ½ О2 = СО + Х кДж СО + ½ О2 = СО2 + 283 кДж и сложим термохимические уравнения, отвечающие этим стадиям. Получим суммарное уравнение: С(графит) + О2 = СО2 + (Х+283) кДж Тепловой эффект этой суммарной реакции равен тепловому эффекту сгорания графита, то есть Х + 283 кДж = 393,5 кДж. Отсюда Х = 110,5 кДж. С(графит) + ½ О2 = СО + 110,5 кДж Проанализируем еще один пример использования закона Гесса. Вычислим тепловой эффект реакции сгорания метана, зная теплоты образования метана (74,9 кДж/моль) и продуктов его сгорания – диоксида углерода (393,5 кДж/моль) и воды (285,8 кДж/моль). Для вычисления запишем процесс сгорания метана сначала полностью, а затем разбив на стадии. Соответствующие термохимические уравнения будут иметь вид: СН4 + 2 О2 = СО2 + 2 Н2О + Х кДж СН4 = С(графит) + 2 Н2 – 74,9 кДж С(графит) + О2 = СО2 + 393,5 кДж 2 Н2 + О2 = 2 Н2О + 2 · 285, 8 кДж Складывая последние термохимические уравнения, отвечающие проведению процесса по стадиям, получим суммарное уравнение сгорания метана: СН4 + 2 О2 = СО2 + 2 Н2О + (– 74,9 кДж + 393 кДж + 571,6 кДж) – 74,9 кДж + 393 кДж + 571,6 кДж = Х кДж, откуда теплота сгорания метана Х = 890,2 кДж Основные понятия химической кинетики Химическая кинетика - это учение о скоростях химических взаимодействий. В химической кинетике важную роль играет такое понятие, как фаза. Фаза – это совокупность всех однородных частей системы, обладающих одинаковым химическим составом и одинаковыми свойствами. Примером однофазной системы может служить любая газовая смесь (все газы неограниченно смешиваются друг с другом), хотя бы смесь азота с кислородом, то есть воздух. Другим примером однофазной системы может служить раствор нескольких веществ в одном растворителе, например, раствор сульфата магния и нитрата калия в воде, азота и кислорода в воде. В каждом из этих двух случаев система состоит только из одной фазы: из газовой фазы в первом случае и из водного раствора во втором. Ну и каждое индивидуальное вещество само по себе – это тоже однофазная система, например, жидкая вода. В качестве примера двухфазных систем можно назвать следующие системы: вода со льдом, насыщенный раствор с осадком. В данном случае есть поверхность раздела между фазами. Системы, состоящие только из одной фазы, а также взаимодействия, протекающие в них, называются гомогенными. Химическое взаимодействие в гомогенных системах протекает по всему объёму системы. Примеры гомогенных взаимодействий: 2 NH3 + 3 Cl2 = 6 HCl + N2 – все вещества газообразные 2 KOH + H2SO4 = K2SO4 + 2 H2O – все вещества в растворе В первом случае все вещества находятся в газообразном состоянии, во втором – все вещества находятся в жидком растворе. Системы, содержащие две фазы и более, а также протекающие в них взаимодействия называются гетерогенными. Химическое взаимодействие в гетерогенных системах протекает на поверхности раздела фаз. Примеры гетерогенных взаимодействий: CO2(г) + С(тв) = 2 СО(г) Mg(тв) + 2 HCl(ж) = MgCl2(ж) + Н2(г) В первом случае процесс протекает на поверхности углерода, который контактирует с газообразным диоксидом углерода, во втором – на поверхности металлического магния, помещенного в раствор соляной кислоты. Скорость химической реакции и факторы, влияющие на нее Каждая химическая реакция обладает некоторой скоростью. Одни реакции полностью заканчиваются за малые доли секунды (это процессы, протекающие со взрывом), другие осуществляются за минуты, часы, дни. Кроме того, одна и та же реакция может в одних условиях, например, при повышенных температурах, протекать быстро, а в других, - например, при охлаждении, - медленно; и это различие в скорости одной и той же реакции может быть очень большим. Знание скоростей химических процессов имеет очень большое научное и практическое значение. Например, в химической промышленности при производстве того или иного вещества от скорости процесса зависят размеры и производительность аппаратуры, количество вырабатываемого продукта. Скорость химического взаимодействия определяется изменением концентрации взаимодействующих веществ за единицу времени. Концентрации при этом обычно выражают количеством вещества на один литр, а время в минутах или секундах. Для гомогенных и гетерогенных процессов скорость определяется различно. Скоростью гомогенного химического взаимодействия называется количество вещества, вступающего во взаимодействие или образующегося в ходе взаимодействия за единицу времени в единице объема системы. Скоростью гетерогенного химического взаимодействия называется количество вещества, вступающего во взаимодействие или образующегося в ходе взаимодействия за единицу времени на единице площади поверхности фазы. Скорость химических взаимодействий зависит от природы взаимодействующих веществ и условий, в которых эти взаимодействия протекают. Для нахождения скорости химического взаимодействия достаточно знать, как меняется через установленные промежутки времени концентрация хотя бы одного вещества в единицу времени: где С2 – С1 – изменение концентрации вещества, моль/л; t2-t1 – время протекания химического взаимодействия, с. В уравнении мы находим значение средней скорости, потому что мгновенная скорость в каждый из моментов выбранного промежутка времени будет различна, даже если этот промежуток мы возьмем очень маленьким. Происходит это потому, что взаимодействующие вещества расходуются, их концентрация становится все меньше и меньше, соответственно скорость процесса снижается. Значит, находя скорость какого-либо химического взаимодействия, имеют в виду среднее значение между скоростями в начальный и конечный момент данного взаимодействия. Или если находят скорость на некотором промежутке времени, то также имеется в виду среднее значение между скоростями в начальный и конечный момент данного промежутка. Главными условиями, влияющими на скорость гомогенного химического взаимодействия, являются концентрация взаимодействующих веществ и температура. При их повышении скорость взаимодействия возрастает. Взаимодействие между молекулами возможно лишь в случае их столкновения. Следовательно, чем чаще происходят столкновения молекул в единицу времени, тем выше скорость процесса. Вероятность столкновения взаимодействующих частиц возрастает с увеличением их концентрации, поэтому и скорость химического процесса возрастает с увеличением концентрации веществ. Аналогичная зависимость прослеживается и между температурой и скоростью химического взаимодействия. Чем выше температура в химической системе, тем интенсивнее движутся молекулы взаимодействующих веществ, тем чаще они сталкиваются и тем выше скорость процесса. Скорость гомогенного химического взаимодействия возрастает при повышении концентрации взаимодействующих веществ и температуры. На скорость гетерогенного взаимодействия кроме концентраций газообразных и жидких веществ и температуры влияет степень измельчения твердого вещества (но не его концентрация!). Скорость гетерогенного химического взаимодействия возрастает при повышении концентрации взаимодействующих веществ (жидких и газообразных), температуры и степени измельчения твердого вещества. Например, для гетерогенной системы: С(тв) + Н2О(г) = СО(г) + Н2(г) скорость взаимодействия зависит от концентрации водяного пара и от степени измельчения угля, то есть от суммарной величины поверхности твердого угля, но не зависит от концентрации углерода; поскольку он расходуется только с поверхности, его концентрация в общем объёме системы постоянна. Кроме того, в гетерогенных системах на скорость химического взаимодействия могут влиять обстоятельства, связанные с процессами конвекции (в газообразных системах) и диффузии (в жидких системах). Например, чтобы мог протекать процесс сгорания угля, необходимо, чтобы образующийся диоксид углерода постоянно удалялся от поверхности угля, а новые количества кислорода подводились к ней. Таким образом, в ходе гетерогенного процесса можно выделить следующие стадии: 1. Подвод газообразных или жидких веществ к поверхности твердого вещества; 2. Химическое взаимодействие на поверхности твердого вещества; 3. Отвод продукта взаимодействия от поверхности твердого вещества. В тех случаях, когда вторая стадия (собственно химическое взаимодействие) протекает очень быстро, общая скорость процесса зависит от скорости подвода газообразных и жидких веществ к поверхности и отвода продукта от нее. Можно ожидать, что в случае усиления конвекции или диффузии скорость таких процессов будет возрастать. Действительно, опыт подтверждает эту гипотезу. Например, сгорание угля протекает с тем большей скоростью, чем интенсивнее подается к углю кислород или воздух. Однако не во всех случаях скорость гетерогенного взаимодействия зависит от скорости конвекции или диффузии. Есть и такие процессы, в которых самой медленной является вторая стадия – собственно химическое взаимодействие. Естественно, что скорость протекания этого процесса не будет возрастать с усилением конвекции и диффузии. Например, коррозия железа не усиливается с увеличением подачи воздуха к поверхности металла. Закон действия масс Зависимость скорости от концентрации описывается законом действия масс: Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций взаимодействующих веществ, возведенных в степень их коэффициентов в уравнении реакции. Например, для гомогенной обратимой системы: 2 SO2(г) + O2(г) 2 SO3(г) υпр. = k1 ·(C(SO2))2·C(O2); υобр. = k2 ·(С(SO3))2, где υпр., υобр. – скорости реакций, моль/л·с; C(SO2), C(O2), C(SO3) – концентрации веществ, моль/л; k1, k2 – константы скорости реакции, которые зависят от химической природы взаимодействующих веществ, температуры и наличия катализатора, но не зависят от концентраций веществ. Если в условиях гетерогенной реакции одно или несколько из взаимодействующих веществ находятся в твердом состоянии, то при нахождении скорости следует учитывать только концентрации жидких и газообразных веществ, так как твёрдые вещества взаимодействуют только с поверхности и их концентрации считаются постоянными. В уравнение скорости реакции не входят концентрации твердых веществ. Так для гетерогенной реакции: 3 Fe(тв) + 4 Н2О(г) Fe3O4(тв) + 4 Н2(г) υпр. = k1·(C(Н2О))4; υобр. = k2·(С(Н2))4. Для реакции: CaCO3(тв) CaO(тв) + СО2(г) υпр. = k1; υобр. = k2·С(СО2). На практике при нахождении скоростей химических процессов часто можно столкнуться с кажущимися отклонениями от закона действия масс. Это объясняется тем, что многие реакции протекают в несколько стадий. Закон действия масс справедлив в этом случае для каждого отдельного элементарного процесса, но не для всей реакции в целом. С помощью закона действия масс можно рассчитать, во сколько раз увеличилась или уменьшилась скорость химического взаимодействия в случае изменения концентраций веществ. Рассчитайте, как изменится скорость гомогенной реакции 2 SO2(г) + O2(г) 2 SO3(г) если концентрации исходных веществ увеличить в два раза? υ1 = k·(C(SO2))2·C(O2) υ2 = k·(2C(SO2))2·2C(O2) Ответ: скорость реакции увеличится в 8 раз. Рассчитайте, как изменится скорость гомогенной реакции N2(г) + 3 H2(г) 2 NH3(г) если концентрация азота уменьшится в два раза? υ1 = k·C(N2)·(C(H2))3 υ2 = k·1/2C(N2)·(C(H2))3 Ответ: скорость реакции уменьшится в 2 раза. Правило Вант-Гоффа В количественном отношении влияние температуры на скорость гомогенных химических взаимодействий может быть выражено правилом Вант-Гоффа: Повышение температуры на каждые 10оС увеличивает скорость реакции в 2–4 раза: где – скорость при начальной температуре; – скорость при конечной температуре; t2 γ – температурный коэффициент Вант-Гоффа, который показывает, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры системы на 10°С. t1 Температурный коэффициент для различных процессов различен. Обычно его значение для большинства химических взаимодействий лежит в границах от 2 до 4. Это на первый взгляд небольшое значение температурного коэффициента обусловливает в случае значительного повышения температуры большое возрастание скорости процесса. Например, если температурный коэффициент равен 2,9, то в случае возрастания температуры на 100 градусов скорость процесса увеличивается в 2,910, то есть приблизительно в 50000 раз. С помощью правила Вант-Гоффа можно найти во сколько раз изменится скорость химического взаимодействия при увеличении или уменьшении температуры. Рассчитайте, как изменится скорость реакции, если повысить температуру от 80°С до 120°С; температурный коэффициент скорости реакции равен 2. Ответ: скорость реакции увеличится в 16 раз. Рассчитайте, как изменится скорость реакции, если понизить температуру от 90°С до 20°С; температурный коэффициент скорости реакции равен 2. Ответ: скорость реакции уменьшится в 128 раз. Элементарные и сложные реакции Элементарная реакция протекает в одну стадию, и уравнение реакции указывает на ее механизм, но таких реакций немного. Большинство же взаимодействий являются более сложными, где кроме молекул, указанных в уравнении реакции, могут участвовать ионы, свободные радикалы и другие частицы. Поэтому запись уравнений таких процессов не отражает их истинный механизм. Элементарная реакция протекает в одну стадию, сложная – в две и более стадий. Так, разложение оксида азота (V) можно изобразить как двухстадийный процесс: N2O5 = N2O3 + O2 N2O5 + N2O3 = 4 NO2 Суммарно: 2 N2O5 = 4 NO2 + O2 Для каждой стадии может быть найдено значение скорости. Та стадия, которая протекает медленнее других, считается устанавливающей скорость всей реакции. Поэтому в многостадийных процессах скорость реакции зависит не от всей реакции в целом, а от скорости наиболее медленной стадии. В данном случае первая стадия протекает намного медленнее второй. Энергия активации Молекулярно-кинетическая теория газов и жидкостей дает возможность подсчитать число столкновений между молекулами тех или иных веществ при определенных условиях. Если воспользоваться такими подсчетами, то окажется, что число столкновений между молекулами веществ даже в обычных условиях столь велико, что все химические взаимодействия должны протекать практически мгновенно. Однако в действительности далеко не все процессы заканчиваются быстро. Это несоответствие можно объяснить, если допустить, что не всякое столкновение молекул взаимодействующих веществ ведет к образованию продукта. Для того, чтобы произошло взаимодействие, то есть чтобы образовались новые молекулы, необходимо сначала разорвать или ослабить связи между атомами в молекулах исходных веществ. На это надо затратить некоторую энергию. Если сталкивающиеся молекулы не обладают такой энергией, то столкновение будет не эффективным и новой молекулы не получится. Если же кинетическая энергия сталкивающихся молекул достаточна для ослабления или разрыва связей, то столкновение может вызвать перегруппировку атомов и химических связей – образуется новая молекула. Значит, не каждое столкновение молекул взаимодействующих веществ ведет к образованию новых молекул, а только столкновение активных молекул, обладающих запасом энергии. Минимальная энергия, которую должны получить исходные вещества, чтобы между ними началось химическое взаимодействие, называется энергией активации. Энергия активации Еа – это наименьшая энергия, которой должна обладать частица (атом, ион, молекула) для того, чтобы произошло химическое взаимодействие. Энергия активации различных химических взаимодействий различна. Ее величина является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы взаимодействующих веществ на скорость их взаимодействия. Для некоторых процессов энергия активации мала, для других, наоборот, очень велика. Если энергия активации очень мала (меньше 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений между частицами взаимодействующих веществ ведет к образованию продуктов. Скорость такого процесса велика. Примером процессов, энергия активации которых ничтожно мала, могут служить ионные реакции в растворах, сводящиеся обычно к взаимодействию между отрицательными и положительными ионами; опыт показывает, что такие взаимодействия протекают практически мгновенно. Напротив, если энергия активации процесса очень велика (больше 120 кДж/моль), то это означает, что лишь очень малая часть столкновений взаимодействующих частиц ведет к получению продуктов взаимодействия. Скорость подобного процесса очень мала. Примером процесса, имеющего высокую энергию активации, является синтез аммиака из азота и водорода. В обычных условиях он протекает столь медленно, что заметить это практически невозможно. Наконец, если энергия активации химического взаимодействия не очень мала и не очень велика (40 – 120 кДж/моль), то такое взаимодействие будет протекать не очень быстро и не очень медленно. Скорость такого процесса можно зафиксировать и выразить в каких-либо единицах – моль/л·с или моль/л·мин. Примером такого взаимодействия, протекающего с заметной скоростью, может служить взаимодействие тиосульфата натрия с серной кислотой и другие окислительно-восстановительные процессы. Еа < 40 кДж/моль – химическое взаимодействие протекает практически мгновенно, скорость установить невозможно; 40 < Еа < 120 кДж/моль – химическое взаимодействие протекает со скоростью, которую можно визуально зафиксировать; Еа > 120 кДж/моль – химическое взаимодействие протекает очень медленно. Процессы, для проведения которых нужны значительные количества энергии активации, начинаются с разрыва или ослабления связей между атомами в молекулах исходных веществ. Эти вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, обладающее большим запасом энергии. Это состояние называется активированным комплексом. Именно для его образования и необходима энергия активации. Неустойчивый активированный комплекс существует очень недолго. Он распадается с образованием продуктов взаимодействия. Затраченная на активацию молекул энергия затем выделяется полностью или частично при образовании продуктов взаимодействия. Если энергии выделяется больше, чем это необходимо для активации молекул, то реакция экзотермическая, если меньше – то эндотермическая. Диаграмма изменения энтальпии экзотермического процесса: суммарная энтальпия продуктов взаимодействия меньше суммарной энтальпии исходных веществ, значит, в процессе взаимодействия энергия выделялась. Диаграмма изменения энтальпии эндотермического процесса: суммарная энтальпия продуктов взаимодействия больше суммарной энтальпии исходных веществ, значит, в процессе взаимодействия энергия поглощалась. Уравнение Аррениуса Взаимосвязь между константой скорости реакции k и температурой Т описывается уравнением Аррениуса: где k – константа скорости химического взаимодействия; А – предэкспоненциальный множитель; Еа – энергия активации, кДж/моль; R – универсальная газовая постоянная (8,31·10-3 кДж/моль·К); Т – температура, К. Катализаторы и каталитические системы Катализ является одной из самых актуальных тем современной химической науки, потому что в нем скрыты огромные возможности для дальнейшего развития промышленной химической технологии, получения новых продуктов химического синтеза, повышения существующих химических производств. экономической эффективности При этом катализ является и одной из самых наименее изученных областей химии, в этой области знаний еще очень много так называемых «белых пятен», много пока что неподтвержденных гипотез, догадок, до сих пор не создана стройная теория катализа, которая давала бы объяснение всем фактам, касающимся каталитических взаимодействий. Катализ — увеличение скорости химического процесса за счет специальных веществ — катализаторов, которые взаимодействуют с участвующими в реакции веществами, но сами не расходуются и не входят в состав конечных продуктов. Катализаторы – это вещества, которые изменяют скорость химического взаимодействия. Обычно действие катализатора заключается в увеличении скорости химического взаимодействия. Однако, известны и такие случаи, когда процесс замедляется в присутствии посторонних веществ. Поэтому различают положительный катализ, приводящий к увеличению скорости химического взаимодействия, и ингибирование (отрицательный катализ), приводящее к уменьшению скорости химического взаимодействия. Отрицательные катализаторы по-другому еще называются ингибиторами. В ходе каталитических взаимодействий катализатор остаётся химически неизменным, а его количество постоянным, если не учитывать механического уноса и возможности протекания побочных процессов, в которых катализатор выступает как одно из взаимодействующих веществ. Многие химические процессы протекают очень медленно, если просто смешать взаимодействующие вещества, но их скорость можно значительно увеличить путем введения катализаторов. С участием катализатора скорость некоторых химических процессов увеличивается в десятки миллиардов раз. Благодаря катализу повышается скорость химических взаимодействий даже при невысоких температурах. Например, хорошо известна реакция между кислородом и водородом, в которой образуется вода. Однако в обычных условиях этот процесс протекает настолько медленно, что даже после продолжительной выдержки данной смеси не удается обнаружить хоть какое-нибудь количество воды. Однако в случае использования катализатора – палладия или платины – смесь двух объемов водорода и одного объема кислорода способна реагировать со взрывом и выделением большого количества тепла. Но катализатор не может вызвать химическое взаимодействие, которое без него не идет, он только снижает энергию активации процесса. Вследствие этого молекулы исходных веществ могут взаимодействовать между собой, обладая более низкой энергией по сравнению с той, которой они должны обладать в случае отсутствия катализатора. Поэтому химическое взаимодействие протекает с большей скоростью, так как большее количество молекул подвергается превращениям. Во многих случаях, когда считалось, что в отсутствие катализатора не происходит никакого взаимодействия между исходными веществами, удалось доказать, что оно все же идет, но с крайне малой скоростью. Схема протекания реакции с катализатором и без катализатора Изучение многочисленных каталитических процессов показывает, что не существует общих для всех процессов катализаторов; влияние катализаторов строго специфично – каждый катализатор влияет на скорость одной реакции или группы однотипных реакций (например, никель является катализатором процессов гидрогенизации и дегидрогенизации насыщенных и ненасыщенных углеводородов). Поиск подходящего катализатора для каждой реакции обычно требует большой экспериментальной работы. Можно было бы допустить, что универсальным катализатором является вода, поскольку для многих процессов обязательно наличие хотя бы следов воды. Однако есть процессы, которые в присутствии воды замедляются или совершенно останавливаются. Так, например, совершенно сухая двуокись углерода под действием ультрафиолетовых лучей разлагается на окись углерода и кислород, а влажная не разлагается. Таким образом, и воду нельзя считать универсальным катализатором. Виды катализа Каталитические процессы классифицируют с учетом их физической и химической природы. Различают несколько основных видов катализа: гомогенный и гетерогенный, электрокатализ, фотокатализ и ферментативный катализ, а также автокатализ. 1. Гомогенный катализ. В случае гомогенного катализа катализатор и взаимодействующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). Особенность гомогенного катализа заключается в том, что процесс происходит по всему объему системы. Гомогенный катализ в растворах наиболее разнообразен. Известны многочисленные реакции, катализируемые кислотами и основаниями, - так называемый кислотноосновной катализ. 2. Гетерогенный катализ. В случае гетерогенного катализа катализатор и взаимодействующие вещества образуют различные фазы (чаще всего катализатор – твердое вещество, взаимодействующие вещества – газообразные). И процесс происходит на поверхности катализатора, то есть в поверхностных слоях на границе раздела твердого тела и газообразной или жидкой смеси взаимодействующих веществ. Например, в контактном способе получения серной кислоты окисление SO2 кислородом осуществляется с помощью твердого катализатора – платины, и процесс происходит на ее поверхности, на границе раздела твердого катализатора и газообразной смеси диоксида серы и кислорода. 3. Электрокатализ. Процесс протекает на поверхности электрода в контакте с раствором и под действием электрического тока. Имеется возможность управления химическим процессом, изменяя силу тока. Электрокатализ в промышленности используется в производстве водорода, кислорода, хлора методами электролиза. Например, осажденный на электроде тонкопленочный слой рутения в качестве каталитического покрытия существенно сокращает расход энергии в производстве хлора и щелочи электролизом раствора NaCl. 4. Фотокатализ. Процесс стимулируется энергией поглощенного излучения и может происходить на поверхности твердого тела (в том числе и на поверхности электрода) или в жидких растворах. Например, недавно был разработан метод очистки и обеззараживания воздуха с помощью фотокатализа. Используется фотокатализатор из диоксида титана, действующий в ультрафиолетовом диапазоне. Под действием фотокатализа органические соединения, летучие химические вещества, вирусы могут разлагаться как до безопасных молекул воды H2O и углекислого газа CO2, так и до опасных промежуточных продуктов фотокаталитического окисления, таких как формальдегид, ацетальдегид и других. Метод используется с 2000 года, но похоже нуждается в дальнейшем усовершенствовании. 5. Ферментативный катализ. Процесс происходит с участием ферментов – биологических катализаторов в живых организмах. 6. Автокатализ – это увеличение скорости химического процесса одним из его продуктов. Наиболее широко известным примером автокатализа является окисление щавелевой кислоты перманганатом калия: сначала процесс протекает медленно, но когда накапливаются продукты, скорость процесса значительно увеличивается, хотя согласно правилам химической кинетики скорость взаимодействия с расходованием исходных веществ должна уменьшаться. Увеличивается она потому, что один из продуктов – ион Mn2+ является катализатором. Закономерности катализа 1. В случае гомогенного катализа каталитическое действие пропорционально концентрации катализатора; 2. Катализатор не влияет на состояние равновесия в обратимых процессах; катализатор в равной степени усиливает и прямую, и обратную реакции, он лишь изменяет время достижения равновесия. Механизмы протекания каталитических реакций объясняется с помощью «теории промежуточных соединений», особенно в гомогенном катализе. Например, реакция типа Действие катализаторов обычно А + В = АВ медленно идет очень медленно, тогда как в присутствии катализатора К происходят следующие, быстро протекающие взаимодействия: А + К = АК АК + В = АВ + К А + В + (К )= АВ + (К) быстро быстро Эта схема хорошо объясняет конечную неизменяемость катализатора и находится в согласии с тем фактом, что каталитическое действие пропорционально количеству катализатора (так как скорость реакции А+К=АК должна быть пропорциональна концентрации вещества К). Во многих случаях образование промежуточных соединений, подобных АК в вышеуказанной схеме, удалось доказать опытным путем и тем подтвердить правильность этой теории. Наглядной ее иллюстрацией может служить нитрозный способ получения серной кислоты. Сама по себе (без катализатора) реакция 2 SO2 + O2 + 2 H2O = 2 H2SO4 медленно идет крайне медленно. Но если добавить окиси азота, служащей в данном случае катализатором, быстро протекают следующие взаимодействия: 2 NO + O2 = 2 NO2 2 NO2 + 2 SO2 + 2 H2O = 2 H2SO4 + 2 NO (2 NO) + 2 SO2 + O2 + 2 H2O = 2 H2SO4 + (2 NO) быстро быстро вследствие которых катализатор NO остается неизрасходованным. Образованием промежуточных соединений могут быть объяснены и некоторые случаи в гетерогенном катализе. В лабораторной практике часто для получения кислорода используют разложение бертолетовой соли. Установлено, что твердая двуокись марганца, усиливающая разложение этой соли, обращается после окончания взаимодействия в тонкий порошок. На этом основании полагают, что процесс разложения соли идет в две стадии: 2 KClO3 + 4 MnO2 = 2 KCl + 2 Mn2O7 2 Mn2O7 = 4 MnO2 + 3 O2 (4 MnO2)+ 2 KClO3 = 2 KCl + 3 O2 + (4 MnO2) В качестве промежуточного продукта образуется неустойчивый высший оксид марганца Mn2O7. Однако главную роль в гетерогенном катализе, особенно если катализатор находится в твердой фазе, а взаимодействующие вещества – в жидком или в газообразном состоянии, играет адсорбция, то есть поглощение молекул взаимодействующих веществ поверхностью катализатора. Механизм гетерогенного катализа гораздо сложнее, чем гомогенного. Гетерогенные каталитические реакции, в отличии от гомогенных, протекают на границе раздела фаз. Механизм протекания гетерогенной каталитической реакции не изучен достаточно полно и его можно изобразить следующим взаимодействующие вещества адсорбируются на поверхности катализатора (на активных центрах), атомы или группы атомов катализатора образуют с веществами активные комплексы или неустойчивые промежуточные соединения; далее промежуточные продукты, обладающие намного меньшей энергией активации, легко взаимодействуют друг с другом. образом: Сейчас известно уже множество гетерогенных катализаторов для промышленного производства ценных химических продуктов. К довольно эффективным катализаторам относятся ионообменные смолы, металлоорганические соединения. В технологическом процессе некоторые катализаторы позволяют существенно снизить не только температуру, но и давление. Например, метанол синтезируется с катализатором при давлении 50 атм, а без него — при гораздо более высоком давлении — до 1000 атм. Одна из важных задач гетерогенного катализа — увеличение удельной поверхности катализатора, так как это ведет или к увеличению выхода продуктов реакции с одного и того же количества катализатора, или к использованию меньшего количества катализатора для получения того же количества продукта. Это очень важно с экономических позиций, так как в качестве катализаторов часто используются драгоценные металлы – платина, палладий, родий, также многие катализаторы производятся с помощью нанотехнологий, поэтому стоят огромных денег. Удельная поверхность катализаторов, используемых в современной промышленности, равна примерно 150 м2/г. Для некоторых катализаторов на основе активированного угля удельная поверхность составляет до 1000 м 2/г. Кроме большой активной поверхности катализаторы должны иметь небольшую плотность, высокую прочность и обтекаемость. Одно из перспективных направлений повышения эффективности катализа заключается в разработке молекулярных сит — природных или синтетических алюмосиликатов, имеющих мельчайшие пустоты и каналы, образующие губчатую структуру. Попавшие внутрь пустот и каналов молекулы вступают в химическую реакцию, которая при обычных условиях возможна только при высоких температурах. Обратимые и необратимые химические реакции При анализе вопросов, относящихся к химическому равновесию, большое значение имеет понятие об обратимости химических взаимодействий. Все химические взаимодействия можно разбить на две группы: необратимые и обратимые. Необратимые реакции протекают до конца – до полного расходования одного из взаимодействующих веществ: 3 Cu + 8 HNO3(разб.) = 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O НCl + KOH = KCl + H2O В обратимом процессе ни одно из взаимодействующих веществ не расходуется полностью. Получающиеся в итоге продукты вновь реагируют между собой с образованием исходных веществ. Следовательно, обратимые реакции протекают при одних и тех же условиях одновременно в двух противоположных направлениях: 2 SO2 + O2 H2 + I2 N2 + 3 H2 2 SO3 2 HI 2 NH3 Для последнего уравнения запишем выражение скорости: Скорость имеет вначале максимальное значение, а затем уменьшается вследствие уменьшения концентрации азота и водорода. Вместе с тем появляются продукты взаимодействия, и их концентрация возрастает. Вследствие этого начинает идти обратная реакция, и её скорость постепенно увеличивается: υпр → уменьшается υобр → увеличивается Обратимая реакция не может идти до конца, а протекает только до некоторой точки, когда скорости обоих процессов, прямого и обратного, становятся одинаковыми. Таким образом устанавливается состояние химического равновесия. условие химического равновесия Концентрации всех участвующих в равновесии веществ остаются постоянными неограниченно долгое время при неизменных условиях. Так как при химическом равновесии обе реакции (прямая и обратная) не останавливаются, а продолжают всё время протекать, то химическое равновесие является динамическим, то есть подвижным. Химическое равновесие – это состояние химической системы, в которой обратимо протекают одно или несколько химических взаимодействий, и для каждого из них скорости прямой и обратной реакций равны, вследствие чего состав системы остаётся постоянным, пока сохраняются условия её существования. Константа равновесия Количественной характеристикой константа равновесия. химического равновесия является Константа равновесия Кравн – это величина, выражающая соотношение между концентрациями компонентов системы в состоянии химического равновесия. Для взаимодействия 2 NO(г) + O2(г) 2 NO2(г) запишем выражения скоростей реакций: Поскольку в состоянии химического равновесия скорости их равны то мы можем приравнять эти выражения друг к другу: Затем запишем данное равенство следующим образом: где С – концентрации в состоянии равновесия (равновесные концентрации), моль/л. Это отношение и есть константа равновесия. Вместо k1/k2 обычно записывают Кравн, а равновесные концентрации – в квадратных скобках. Значит, для данной химической системы константа равновесия будет выглядеть следующим образом: Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в химическом взаимодействии, связаны между собой. Изменение концентрации любого из этих веществ влечёт за собой изменения концентраций всех остальных веществ; в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия. Величина константы равновесия зависит от природы взаимодействующих веществ и температуры. Если в условиях равновесия в газовой фазе одно или несколько из взаимодействующих веществ находятся в жидком или твёрдом состоянии, то их концентрации считаются величинами постоянными. Так, для реакции: 3 Fe(тв) + 4 H2O(г) Fe3O4(тв) + 4 Н2(г), запишем выражения скоростей прямой и обратной реакций и константы равновесия: С константой равновесия могут быть связаны следующие химические расчеты: 1. Нахождение константы равновесия по данным равновесным концентрациям веществ; 2. Нахождение равновесных концентраций веществ по данным исходным и константе равновесия; 3. Нахождение исходных концентраций веществ по данным равновесным концентрациям. 1. Равновесие в системе 2 СО2(г) 2 СО(г) + О2(г) установилось при следующих концентрациях взаимодействующих веществ: [СО2] = 0,6 моль/л, [СО] = 0,2 моль/л, [О2] = 1 моль/л. Найти константу равновесия. 2. Для реакции Н2(г) + Br2(г) 2 HBr(г) константа равновесия равна единице. Найти равновесные концентрации всех веществ, если исходные концентрации равны: Сисх(Н2) = 2 моль/л, Сисх(Br2) = 2 моль/л. Допустим, что в реакцию вступили Х моль водорода и Х моль брома. Тогда равновесные концентрации будут равны: [Н2] = (2-Х) моль/л; [Br2] = (2-Х) моль/л; [HBr] = 2х моль/л. 4х2 = 4 – 4х + х2 3х2 + 4х – 4 = 0 Значит, равновесные концентрации равны: [Н2] = (2-Х) моль/л = (2-0,66) моль/л = 1,34 моль/л [Br2] = (2-Х) моль/л = (2-0,66) моль/л = 1,34 моль/л [HBr] = (2х) моль/л = (2·0,66) моль/л = 1,32 моль/л 3. Равновесие в системе 2 СО(г) + О2(г) 2 СО2(г) установилось при следующих концентрациях взаимодействующих веществ: [СО] = 0,8 моль/л, [О2] = 0,6 моль/л, [СО2] = 1,2 моль/л. Найдите исходные концентрации СО и О2. Согласно уравнению реакции из 2 моль СО и 1 моль О2 образуется 2 моль СО2. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 1,2 моль СО2, то при этом было израсходовано 1,2 моль СО и 1,2:2=0,6 моль О2. Таким образом, исходные концентрации равны: Сисх(СО) = 0,8 моль/л + 1,2 моль/л = 2 моль/л; Сисх(О2) = 0,6 моль/л + 0,6 моль/л = 1,2 моль/л. Смещение равновесия. Правило Ле Шателье – Брауна Если система находится в состоянии равновесия, то она будет находиться в нём до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. Если же условия изменятся, то система может выйти из равновесия. Влияние изменения внешних условий (давление, температура, концентрации веществ) на положение равновесия обусловлено правилом, которое получило название правила Ле Шателье - Брауна: Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывают воздействие извне путём изменения какого-либо из внешних условий, то равновесие смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведённого воздействия. 1. Изменение температуры: Возьмем равновесную систему: эндотерм.→ С(тв) + СО2(г) 2 СО(г) ← экзотерм. повышение температуры → ← понижение температуры Н0f,298 = 172 кДж Если мы будем повышать температуру, то такое воздействие вызовет усиление того из направлений реакции, которое сопровождается поглощением теплоты, то есть образованием СО, это и есть ослабление эффекта произведённого воздействия. То есть в случае повышения температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. Если мы будем понижать температуру, то такое воздействие вызовет усиление того из направлений реакции, которое сопровождается, наоборот, выделением теплоты, то есть разложение СО, в данном случае это будет ослаблением эффекта произведенного воздействия. То есть понижение температуры смещает равновесие в сторону экзотермической реакции. А в случае реакции экзотерм.→ H2(г) + I2(г) ← эндотерм. Н0f,298 = –52 кДж 2 HI(г) ← повышение температуры понижение температуры→ наоборот, повышение температуры будет смещать равновесие в сторону исходных веществ, а понижение – в сторону продуктов. Повышение температуры смещает химическое равновесие в направлении эндотермической, а понижение – в направлении экзотермической реакции. Если направление смещения равновесия вследствие изменения температуры обусловливается знаком теплового эффекта (имеется в виду «плюс» для эндотермической реакции и «минус» для экзотермической), то степень смещения равновесия обусловливается величиной теплового эффекта. Чем больше тепловой эффект реакции, тем значительнее влияние температуры; если тепловой эффект близок к нулю, то изменение температуры практически не влияет на химическое равновесие. H2(г) + Br2(г) 2 HBr(г) 2 NH3(г) + 3 Cl2(г) 6 HCl(г) + N2(г) ΔН0f,298 = – 72,6 кДж ΔН0f,298 = – 1141,8 кДж На первую реакцию изменение температуры влияет значительно меньше, чем на вторую. 2. Изменение давления: Когда в реакции участвуют газообразные вещества, равновесие может нарушиться при изменении давления в системе или объёма системы. Эти параметры взаимосвязаны между собой: когда увеличивается объем – уменьшается давление, и наоборот, когда уменьшается объем – увеличивается давление. Проанализируем влияние давления на реакцию: объем уменьшается → 2 NО(г) + О2(г) ←объем увеличивается 2 NО2(г) повышение давления → ← понижение давления Из одного моля кислорода и двух молей оксида азота NО получается два моля оксида азота NО2. Известно, что один моль любого газа занимает одинаковый объем, значит в данном случае процесс сопровождается уменьшением объёма системы. И в случае увеличения давления равновесие сместится в том направлении, которое уменьшит эффект произведённого воздействия, в нашем случае вправо, в сторону уменьшения объёма. В случае уменьшения давления равновесие сместится в сторону увеличения объёма, то есть влево. Если процесс происходит с увеличением объема объем увеличивается → 2 СО2(г) 2 СО(г) + О2(г) ← объем уменьшается ← повышение давления понижение давления → то повышение давления будет смещать равновесие в сторону исходных веществ, а понижение – в сторону продуктов. То есть, чтобы понять, как будет влиять давление на смещение равновесия, нужно подсчитать суммарное число всех молей газа в левой и правой частях уравнения. С увеличением давления равновесие сместится в сторону образования меньшего числа моль газа, то есть в сторону меньшего объема системы; с уменьшением давления – в сторону образования большего числа моль газа, то есть большего объема системы. Если в химическом процессе помимо газообразных участвуют жидкие и твердые вещества, то их количество не учитывается. Например, в реакции объем увеличивается → 2 С(тв) + SO2(г) 2 СО2(г) + S(тв) ← объем уменьшается ← повышение давления понижение давления → нужно учитывать только объемы газообразных веществ – диоксида серы и диоксида углерода. Тогда получается, что она происходит с увеличением объема; значит повышение давления сместит равновесие в сторону исходных веществ, а понижение – в сторону продуктов. Давление не влияет на химическое равновесие, когда нет газообразных компонентов или когда число моль газообразных веществ в правой и левой части уравнения одинаковы: NН4Cl(ж) + H2O(ж) СО(г) + H2O(г) NH4ОН(ж) + HCl(ж) СО2(г) + Н2(г) 3. Изменение концентраций веществ: Если в равновесную систему дополнительно ввести какое-либо из участвующих в реакции веществ, то для того, чтобы произошло ослабление эффекта произведенного воздействия, равновесие сместится в сторону того процесса, в котором это вещество будет расходоваться. То есть если это будет исходное вещество, то чтобы его израсходовать, равновесие сместится в сторону продуктов реакции. Если же будет дополнительно введен продукт реакции, то для его расходования равновесие сместится в сторону исходных веществ. В случае удаления какого-либо вещества из системы или уменьшения его концентрации равновесие смещается в сторону того процесса, который ведет к накоплению данного вещества. Например, если из равновесной системы удалить исходные вещества, то равновесие сместится в сторону обратной реакции, то есть в сторону накопления исходных веществ, пока снова не установится равновесие. Если же удалять продукты, то равновесие сместится в сторону продуктов, то есть исходные вещества будут расходоваться, а продукты накапливаться, пока снова не достигнут равновесных концентраций. Этим способом – удалением продуктов взаимодействия из равновесной системы – пользуются в случае промышленного производства каких-либо веществ, получаемых с помощью обратимых реакций (например, аммиака). Он позволяет достигать более полного расходования взаимодействующих веществ и большего выхода готовой продукции. В случае увеличения концентрации какого-либо из взаимодействующих веществ равновесие смещается в сторону расходования этого вещества; в случае уменьшения концентрации вещества – равновесие смещается в сторону образования этого вещества. Учитывая все вышесказанное, составим таблицу «Химическое равновесие и условия его смещения» Изменение условий ↑ Температура, повышение Т ↓ понижение ↑ повышение Давление, Р ↓ понижение ↑ Концентрация повышение исходных ↓ веществ, Сисх понижение Концентрация ↑ продуктов повышение реакции, Спрод ↓ понижение Направление смещения равновесия в сторону эндотермической реакции в сторону экзотермической реакции в сторону меньшего числа моль газа в сторону большего числа моль газа в сторону продуктов реакции в сторону исходных веществ в сторону исходных веществ в сторону продуктов реакции