Природный и техногенный циклы азота. Химические процессы в областях с повышенной антропогенной нагрузкой

Цель работы: изучив природный и техногенный циклы азота, описать химические процессы в областях с повышенной антропогенной нагрузкой. Значимость темы: особенности физико-химических превращений компонентов атмосферы связаны с природными (фаза солнечной активности, географическое положение, время суток) и с антропогенными факторами. Для разработки методов защиты окружающей среды от промышленных загрязнений необходимо знание механизмов и кинетики образования продуктов химических реакций, протекающих в атмосфере, а также умение рассчитывать как фоновые концентрации компонентов атмосферы и загрязняющих её веществ, так и их изменения, возникающие под действием антропогенных факторов. Контрольная работа включает выполнение четырёх самостоятельных заданий. Задания 2 , 3 и 4 выполняются по вариантам, номер варианта определяется по сумме двух последних цифр номера зачетной книжки студента. 1. Глобальный круговорот азота в техносфере Глобальный цикл азота изучен толь­ко в общих чертах, и оценки потоков этого элемента между раз­личными резервуарами отягощены большими неопределенно­стями. Так, приводимые разными исследователями значения, характеризующие потоки азота в системе атмосфера – почва, различаются в 5…10 раз. В атмосфере содержится 3,87∙106 Гт N почти полностью в форме молекул N2. В составе атмосферных микропримесей присутствуют N2O, NH3 и NH4+, NO и NO2 , HNO3 В земной коре содержится (0,7…1,5)∙106 Гт азота (в осадочной части коры 6∙105Гт N, в гранитном слое 1,65∙105Гт N), в верхней мантии 13∙106 Гт N. Таким образом, главным источником азота для географической обо­лочки Земли является верхняя мантия, выделение азота из нее происходило и продолжает происходить в процессах вулка­нической деятельности. В живом веществе суши (представленном преимущественно растительностью) содержится около 25 ГтN, в органическом веществе почвы более 100 Гт. В гидросфере содержится 2∙104Гт растворенного N2 (0,5 % от общего количества N2 в атмосфере), 700 Гт N в виде ионов, 300 Гт N в составе органического вещества морей и океанов («мертвой органики», дис­персного органического вещества), около 0,5 Гт N содержат живые организмы. 1.1. Природная фиксация азота Азот является элементом, необходимым для жизни, он входит в состав молекул белков, нуклеиновых кислот и других биомолекул. Однако молекула атмосферного N2 химически инертна и усвоение из нее азота невозможно для зеленых растений суши (основных продуцентов) без процессов фиксации азота – перевода его в биологически усвояемые ионные формы. В атмосфере во время грозовых электрических разрядов образуются оксиды азота N2О, NО, NO2. Впоследствии они взаимодействуют с водяными парами и другими компонентами атмосферы: N2O → N2 + O , (1) ОН + NO2 → HNO3 , (2) NO2 + О3 → NO3 ∙ + О2 , (3) NO2 + NO3 → N2O5 , (4) N2O5 + H2O → 2HNO3 . (5) Так происходит абиотическая фиксация азота. Биологически усвояемые формы азота (NО3– и содержащийся в атмосфере NH4+) выпадают на сушу с дождями и снегом в количестве около 10∙106 т N в год (3…30 кг(N)/га в год, что немаловажно для некоторых организмов, таких как лишайники на скалах, мхи верховых болот). Предполагается, что абиотическая фиксация азота возможна и на поверхности песчинок в пустыне, что может объяснить быстрое развитие растительности весной (в течение короткого влажного периода).Однако гораздо большее количество азота – на суше (44…200)∙106 т(N)/год, в океане (1…120)∙106 т(N)/год – поступает из атмосферы в результате его фиксации микроорганизмами. Реакцию осуществляют почвенные бактерии родов Azotobacter, Clostridium, Frankia и других. Среди них встречаются свободноживущие и симбиотические формы. Хорошо известны бактерии рода Rhizobium, образующие клубеньки на корнях бобовых растений; благодаря этому около 95% фиксированного атмосферного азота (в форме иона аммония) переходит в цитоплазму растения-хозяина. Деревья и кустарники (облепиха, ольха, восковик) живут в симбиозе с азотфиксирующими грибами-актиномицетами. Свободноживущие азотфиксирующие микроорганизмы дают 5…15 кг(N)/га, симбиотические клубеньковые бактерии 70…300 кг(N)/га в год.Фиксировать азот могут также сине-зеленые водоросли, что играет важную роль в обогащения азотом рисовых полей. Эти цианобактерии живут изолированно или в симбиозе с грибами (образуя лишайники) или с папоротниками. Энергетически реакция фиксации молекулярного азота невыгодна, поэтому она происходит за счет использования энергии расщепления углеводов (приведено суммарное уравнение реакции): 3[СН2О] + ЗН2О + 2N2 + 4Н+ → ЗСО 2 + 4NH4+ + ΔH (6) В цитоплазме клетки ион NH4+ реагирует с кетокислотами, образуя аминокислоты, используемые впоследствии для построения белков и других биомолекул (происходит ассимиляция аммония). В процессе жизнедеятельности организма происходит постоянное образование и разрушение (деградация) азотсодержащих органических веществ. Продукты распада этих веществ различны у разных организмов – аммоний (рыбы), мочевина (млекопитающие, земноводные), мочевая кислота (насекомые, птицы). Однако наибольший вклад в возращение минеральных компонентов азота в окружающую среду вносят микроорганизмы, разлагающие органические вещества. 1.2. Аммонификация Аммонификация (гниение) происходит после гибели растений и животных в результате деятельности различных микроорганизмов. В результате азотсодержащие вещества (аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты, мочевина) подвергаются микробиологическому разложению с выделением аммиака, сероводорода, углекислого газа и других продуктов (в том числе токсичных и дурно пахнущих). В отличие от процессов микробиологического брожения, сопровождающихся закислением среды, процессы гниения происходят с подщелачиванием среды, так что в природе существует антагонизм между этими анаэробными процессами (развивается либо гнилостная, либо бродильная микрофлора). Приведем сопряженные реакции аммонификации для двух аминокислот, осуществляемые бактериями рода Clostridium: CH3−CNH2−COOH (аланин) + 2H2O → CH3COOH + NH3 + CO2 + 4H (7) 2H2N−CH2−COOH (глицин) + 4H → 2CH3COOH + 2NH3 . (8) Аммиак поступает в атмосферу (откуда после вымывается дождями). Улетучивание аммиака происходит в щелочных условиях, когда ион аммония переходит в аммиак. Такие условия есть на пастбищах, где локально создается высокая концентрация аммиака за счет разложении мочевины уробактериями: NH2−CO−NH2 + H2O → CO2 + 2NH3. (9) В водной среде их этих продуктов образуется бикарбонат аммония, подщелачивающий среду; уробактерии могут жить при рН 9…10. Важная экологическая роль NH3 состоит в том, что это единственное летучее основание нейтрализует в атмосфере серную кислоту (образующуюся из SO2) с образованием аэрозолей состава NH4НSO4. 1.3. Нитрификация и другие процессы Процесс микробной нитрификации быстро идет в почвах и водных экосистемах при доступе воздуха (оптимальный диапазон рН от 7 до 8). В результате образуются более доступные для всасывания растворимые соединения – нитриты и нитраты. Впоследствии в клетках растения или микроорганизма с затратами энергии нитраты восстанавливаются до нитритов, и затем нитриты – до иона аммония, который необходим для образования аминокислот (происходит ассимиляция нитрата). Образования нитрита осуществляют нитрозные бактерии (рода Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrosospira и др.). Это многостадийный процесс (в кислой среде он не идет, поскольку исходным веществом является аммиак, а не ион аммония): NH3 + 2О2 + 2Н → NH2OH + Н2О ; (10) NH2OH + Н2О → HNO2 + 4H+ ; (11) 4H+ + 2O2 → 2Н2О. (12) Следующую реакцию превращения нитрита в нитрат осуществляют нитратные бактерии (почвенные бактерии рода Nitrobacter и водные бактерии родов Nitrospira, Nitrococcus, Nitrospina): 4NО2− + 2О2 → 4NО3−. (13) Следует отметить, что в сложившемся микробном сообществе накопление нитритов не происходит, т.к. скорость превращения нитрита в нитрат выше скорости превращения аммония в нитрит. Существуют и гетеротрофные организмы (бактерии, грибы) способные к нитрификации. Интенсивность такого процесса невелика, но она объясняет тот факт, что и на кислых почвах (чайные плантации, хвойные леса) происходит образование нитрата. Деятельность нитрификации может быть опасна для строительных материалов на основе извести, т.к. азотная кислота реагирует с нею. В отличие от иона аммония, задерживающегося в почве (особенно благодаря сорбции на отрицательно заряженных частицах – глинистых и гумусовых), нитраты и нитриты хорошо вымываются из нее и быстро переходят в грунтовые и подземные воды. В целом с континентальным стоком эти ионы поступают в моря и океаны, водная миграция ежегодно захватывает 25…80 Мт азота (20…30 кг(N)/га). В условиях, когда по каким-то причинам после нитрификации не происходит вымывания или вовлечения нитратов в биологические процессы, происходит их накопление. Так образовались месторождения чилийской селитры (NaNO3 с примесями хлоридов, сульфатов и йодатов) (предполагают, что это результат гетеротрофной нитрификации). Нерациональное использование азотсодержащих удобрений приводит к накоплению нитратов в овощах и загрязнению источников питьевой воды до значений, превышающих ПДК (45 мгNO3–/л по СанПиН 2.1.4.1074-01, 10 мгNO3– /л по стандартам US EPA). Опасность нитратов для человека состоит в следующем. Микрофлора кишечника и ферменты печени восстанавливают нитраты до нитритов, которые в крови превращают гемоглобин в метгемоглобин, не способный переносить кислород. Из‑за несформированности некоторых процессов детоксикации особенно опасна приобретенная метгемоглобинемия для младенцев. нитрификации). Месторождения селитры в Чили начали разрабатывать в 1830‑х, основными потребителями в мире было сельское хозяйство (азотные удобрения) и военная промышленность (производство пороха). Годовой экспорт селитры в начале 20 века достигал миллионов тонн, запасы месторождения в Чили быстро истощались. Проблему решил немецкий химик Фриц Габер, который предложил в начале 20 века экономичный процесс синтеза аммиака. В средние века для получения селитры (компонента пороха) в затененных местах устраивали селитряницы – кучи навоза и отбросов, где развивались процессы нитрификации. Нитраты (Ca(NO3)2, NaNO3) извлекали при промывке грунта и обрабатывали поташем (K2CO3) для образования KNO3. 1.4. Денитрификация и другие процессы Если бы биосфера не испытывала влияния человека, то процессы денитрификации полностью уравновешивали бы азотфиксацию и нитрификацию, замыкая таким образом цикл азота. Денитрификация протекает в несколько стадий: NO3− → NО2 − → NО → N2О → N2. Денитрификаторами являются аэробные бактерии и грибы, однако процесс осуществляется в анаэробных условиях, т.к молекулярный кислород подавляет необходимые для процесса ферменты. Поэтому потери почвенного азота в виде газов, поступающих в атмосферу, возрастают при застойном переувлажнении почвы, когда происходит закупорка ее пор водой. По той же причине в нитратсодержащих сточных водах или на удобренных нитратами рисовых полях при отсутствии доступа кислорода может происходить накопление нитритов. Только некоторые организмы (например, грибы) могут осуществлять всю последовательность реакций денитрификации; многие бактерии имеют не все необходимые для этого ферменты и проводят только некоторые из реакций (что не мешает бактериям во многих случаях формировать сообщества, осуществляющие все стадии процесса). Например, в анаэробных условиях Esherichia coli или Enterobacter осуществляют нитратное дыхание – превращение нитрата в нитрит (образование N2 не происходит). Впоследствии нитрат может восстанавливаться до иона аммония с выделением последнего в среду (аммонификация нитрата). В анаэробных условиях возможно протекание реакции анаэробного окисления азота (с образованием примесей в виде нитратов). Этот процесс (как и процессы нитрификации и денитрификации) используют в очистке сточных вод: NH4+ + NO2− → N2 + 2H2O. (14) В океане до 50% азота образуется по этому механизму. Денитрификации принадлежит решающая роль в сохранении жизни на суше – если бы эти процессы не происходили, атмосферный азот полностью превратился бы в нитраты, накапливавшиеся в океанской воде, так что организмы суши лишились бы источника азота. 1.5. Оксиды азота Оксиды азота играют важную роль в фотохимических реакциях в страто- и тропосфере (с участием озона), являются парниковыми газами (парниковый эффект N2O больше чем у СH4 и СО2), участвуют в формировании кислотных дождей. Значительное количество NOХ (NO и NO2) образуется в результате процессов горения – при пожарах (10200 Гт(N)/год), сжигании топлива (1540 Гт(N)/год). Максимальное количество техногенных оксидов азота дают промышленно развитые страны, причем более 90% приходится на Северное полушарие. Однако их концентрации в воздухе невысоки, так что пока проблему представляет не глобальное, а локальное и региональное загрязнение. Оксиды азота являются промежуточными продуктами наземной и океанической нитрификации, денитрификации, нитратного дыхания и других микробиологических процессов. Источник N2O – исключительно деятельность микроорганизмов, причем его концентрация в последнее время быстро возрастает, что приписывают возрастающему употреблению азотных удобрений. В агросистемах до 20% азота может превращаться в N2O. Поток этого оксида из океана оценивается в 5 Мт/год. Следует отметить, что выделение небольших количеств оксидов азота почвой возможно и без участия микроорганизмов. 1.6. Физический перенос азота Существует обмен азотом между сушей и океаном. В составе растворимых солей с континентов в океан поступает 30…60∙106 т(N)/год. С другой стороны, при средней концентрации в морской воде азота 0,5 мг/л с брызгами в атмосферу переходит в виде аэрозолей некоторое их количество, из которых 90% возвращается в океан, а 10% переносится на сушу и выпадает с атмосферными осадками. Органическое вещество суши также смывается в океан (700∙106 т/год), в его составе поступает около 7∙106 т (N)/год. Это вещество входит в состав дисперсного органического вещества океана, которое содержит 120∙106 т (N). Частицы органического вещества постепенно опускаются на дно и входят в осадки Мирового океана в количестве 20∙106 т/год. Однако основная масса азота подвергается денитрификации и возвращается в круговорот, а в осадок входит небольшая часть азота органического. Полагают, что его убыль компенсируется поступлением из вулканических газов (1…9)∙106 т(N)/год. 1.7. Промышленная фиксация азота Получение аммиака из азота воздуха идет в присутствии металлического катализатора при температуре до 550°С и давлении до 250 атм. Азот получают из воздуха, водород – из метана. Основная реакция процесса: N2+3H2 = 2NH3 . (15) Объем производства аммиака составляет 100∙106 т(N)/год, из них более 80% используется для получения удобрений. В атмосферу выбрасывается большое количество химических веществ, находящихся в газовом и аэрозольном состояниях. Здесь они претерпевают ряд физико-химических изменений за счет механизмов фотохимической трансформации, нуклеации, конденсации/испарения и коагуляции. Все эти механизмы взаимосвязаны между собой. Наиболее распространенными загрязнителями, сопутствующими процессам сгорания топлива являются оксид азота (I) (N2O), оксид азота (II) (NO), и диоксид азота (NO2). Оксид азота (I), часто используемое анестезирующее средство, известное как “веселящий газ”, в природе образуется в результате микробиологических процессов и является естественной составляющей атмосферы с содержанием приблизительно 0.3 ppm.  В нормальных условиях оксид азота представляет собой бесцветный газ без запаха, диоксид азота – бурый газ с резким запахом. Суммарно антропогенные источники выбрасывают в атмосферу почти 100 миллионов тонн оксидов азота в год, что на порядок превышает эмиссию естественных источников NOx. Оксиды  азота физиологически активны. Так, N2O — средство для наркоза, в высоких концентрациях вызывает удушье. Другие оксиды азота сильно ядовиты: NO действует на центральную нервную систему, в больших концентрациях превращает оксигемоглобин в метгемоглобин; NO2 и N2O4 разрушающе действуют на легкие, в тяжелых случаях вызывают отек, понижают кровяное давление. При длительной работе в атмосфере, содержащей эти оксиды, развиваются различные хронические заболевания; ПДК NO2        9 мг/м3, остальных оксидов азота — 5 мг/м3 (в пересчете на NO2).  Негативное воздействие оксида азота отмечается не только для человека, но и для растений. В лабораторных условиях концентрации NO2, порядка единиц ppm, приводят к разрушению растительных тканей и появлению пятен на листьях, более высокие концентрации (10 ppm) вызывают понижение уровня фотосинтеза в хлоропластах.  В выбросах промышленных предприятий содержится в среднем от 50 до 1000 ppm оксидов азота. Поступая в атмосферу оксиды азота вступают в химические реакции с гидроксилом, кислородом, озоном. Поэтому в выбросах автотранспорта, факелах ТЭЦ и других объектах, часто обнаруживаются вещества, которые не присущи первичным промышленным выбросам, например пероксинитраты, органические серо- и азотсодержащие соединения, органические кислоты и пероксиды. Большая часть химических реакций в атмосфере инициируется светом, зависит от интенсивности и спектрального состава солнечного света. Накопление в атмосфере продуктов реакций зависит не только от физико-химических условий: температуры, давления, солнечного спектра, но и от соотношения скоростей химической реакции и переноса (рассеивания) веществ. Рис. 1. Атмосферный цикл соединений азота (числа –млн т элементного азота в год). Соединения азота в тропосфере – в основном это оксиды азота, аммиак, соли аммония, азотная кислота и нитраты. Из оксидов азота следует выделить N2O, NO и NO2. Другие оксиды азота в условиях тропосферы являются неустойчивыми. N2O - поступает в атмосферу в основном в результате протекания процессов денитрификации. Выводится N2O из атмосферы в основном в процессах фотодиссоциации: N2O + hν = N2 + O, λ< 250 нм (16) N2O + O(1D) = N2 + O2, (17) N2O + O(1D) = 2NO (18) Константы скорости реакций (17) и (18) при 298 К равны 7,4∙10-11 и 8,6∙10-11см3с-1. В тропосфере NO взаимодействует с гидропероксидными радикалами: NO + O3 = NO2 + OH (19) NO + O3 = NO2 + O2 (20) Диоксид азота в тропосфере разлагается: NO2 + hν = NO + O(3P), λ< 398 нм (21) В атмосферном цикле соединений азота важной составляющей является образование азотной кислоты: NO2 + OH = HNO3 (22) Часть азотной кислоты разлагается: HNO3 = NO2 + OH или (23) HNO3 + OH = NO3 + H2О (24) Основное количество азотной кислоты выводится из тропосферы с атмосферными осадками в виде растворов HNO3 и её солей. Ежегодно из природных источников в атмосферу поступает около 70 млн т NH3 в пересчете на азот. Антропогенный вклад в загрязнение атмосферы аммиаком составляет около 4 млн т. Часть аммиака вступает во взаимодействие с радикалами ( в основном с гидроксильным радикалом): NH3 + OH = NH2 + H2О (25) В дальнейшем NH2 легко окисляется до оксида азота. 2. Фотохимические реакции в атмосфере Практическое значение фотохимических реакций трудно переоценить. Именно фотохимические реакции обеспечивают жизнь на Земле, они являются способом поглощения солнечной энергии. Часть энергии солнечного излучения поглощается в атмосфере, существенно повышая температуру в некоторых ее слоях. Солнечная энергия, достигающая поверхности Земли в безоблачный летний день, составляет по мощности около 1 кВт-м~2. В результате фотосинтеза на Земле ежегодно образуется более 100 млрд т органических веществ. При фотосинтезе усваивается такое количество энергии, которое во много раз больше всей энергии, используемой человечеством. Прямые и непрямые фотохимические процессы протекают в атмосфере и атмосферной воде. Образуются кислородсодержащие частицы и органические пероксиды, обладающие высокой реакционной способностью. Они способны вступать в химическое взаимодействие даже с очень инертными органическими соединениями. С фотохимическими реакциями связаны такие атмосферные проблемы, как образование смога, синтез тропосферного озона, разрушение стратосферного озона и другие. Фотохимическое превращение вещества происходит под действием света поглощаемого веществом (Первый закон фотохимии Ф. И. Гротгуса – Дреппера, 1818—1843 гг.). При этом, количество фотохимически изменённого вещества пропорционально поглощённой энергии света (Второй закон фотохимии Я.Вант – Гоффа, 1904) Количественная сторона фотохимических реакций была исследована впервые в 1855 г. Р. В. Бунзеном и Н. Е. Роско, которые и сформулировали второй закон фотохимии — закон взаимозаместимости: величина фотохимического эффекта в веществе определяется количеством его освещения, т. е. произведением интенсивности света на продолжительность его воздействия. Из этого следует, что при изменении освещенности и продолжительности воздействия света фотохимический эффект останется неизменным, если их произведение не изменится. В процессе воздействия света на вещество и протекающего при этом фотохимического превращения уменьшается количество основного вещества. Это приводит к постепенному снижению прироста химически изменяющегося вещества, хотя интенсивность действия света остается неизменной. Об этом гласит закон Вант-Гоффа о связи фотоэффекта с поглощением света: фотохимическое превращение определяется всем количеством света, поглощенного при освещении (т. е. только количеством света, поглощенного веществом). В дальнейшем было обнаружено, что фотохимический закон Вант-Гоффа в некоторых случаях не действует, т. е. положение о том, что поглощенная телом энергия излучения полностью расходуется на фотохимическую реакцию, оказалось недостаточно точным. Связь между поглощением света веществом и фотохимической реакцией была более точно установлена А. Эйнштейном в 1912 г. на основе теории квантов. Развивая фотохимический закон Вант-Гоффа, А. Эйнштейн установил, что в фотохимическом превращении каждый поглощенный веществом квант лучистой энергии делает способной к реакции одну отдельную молекулу этого вещества. Это положение получило название закона о фотохимическом эквиваленте. Для некоторых веществ наблюдается отклонение от закона о фотохимическом эквиваленте, вызванное вторичными, так называемыми темновыми, реакциями. У галогенида серебра, применяемого в качестве светочувствительного вещества в фотографии, квантовый выход близок к единице. При поглощении каждого фотона молекулой имеется определенная вероятность заселения или самого нижнего синглетного (с мультиплетностью 1) состояния, либо самого нижнего триплетного (с мультиплетностью 3) состояния. Диапазон волн, представляющий практическую ценность для фотохимии, включает в себя ближний ультрафиолет, видимую область и ограничен с длинноволновой стороны началом ИК-области, то есть это интервал длин волн от 190 до примерно 700—800 нм. В этом диапазоне наблюдается изменение электронной энергии молекулы при поглощении кванта света, что является определяющим процессом для инициирования химической реакции. Процесс фотохимического превращения можно разделить на три стадии: - акт поглощения, при котором образуется электронно-возбуждённое состояние; - первичные фотохимические процессы, в которых участвуют электронно-возбуждённые состояния; - вторичные, или темновые реакции различных химических веществ, образующихся в результате первичных процессов. Зависимость интенсивности светового потока от количества фотохимически изменённого вещества определяет закон Бугера – Ламберта – Бера: I = I0e-сl, где I – интенсивность светового потока, поглощённого слоем, толщиной l; I0 - интенсивность светового потока до прохождения поглощающего слоя;  – молярный коэффициент поглощения; с – молярная концентрация вещества. Другая форма закона: I = I0ехр(-сl), здесь  - удельный коэффициент поглощения; с – концентрация вещества. Интенсивность света выражают в единицах «эйнштейнл-1с-1»; «эйнштейн» - энергия одного моль фотонов при данной длине волны – Еn = NAh, или Еn = NAhс/λ, где NA – постоянная Авогадро; h – постоянная Планка;  - частота излучения; с – скорость света; λ – длина волны. Величина  выраженная в лмоль-1см-1, зависит от длины волны и для сильно поглощающих веществ может достигать порядка 105 лмоль-1см-1. Обычные величины  - десятки и сотни. Для газов, при концентрациях, выраженных на 1см-3, вместо  используют величину  - сечение поглощения, выражаемое в см2. В видимой области спектра интенсивно поглощают свет немногие низкомолекулярные вещества: галогены, глиоксаль (НСО-СОН), NO2, NO3. У NO3, называемого ночным атмосферным радикалом, 623 – 1,410-17 см2 – это рекордная величина. В УФ – области обычные величины  ≈ 10-2110-18, а наибольшие величины у О3 - 1,1510-17 см2 при 253 К, у НNO3 - 1, 510-17 при 190 К и СlNO - 6, 510-17 см2 при 196 К. Энергия, поглощённая средой в единицу времени, выражается законом Вант – Гоффа: Е = I0( I - e-сl) Количественной характеристикой фотохимических реакций является квантовый выход -  () – число прореагировавших молекул на один поглощённый квант светового потока (закон Штарка - Эйнштейна):  () = nр/nа, где nр – число молекул в единице объёма, которые прореагировали в результате поглощения кванта светового потока за единицу времени; nа – число квантов светового потока, поглощённых объёмом 1 см3 в единицу времени, определяемых как Е/h. По закону эквивалентности Штарка – Эйнштейна, каждый поглощённый фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Это означает, что теоретически первичный квантовый выход всегда равен 1. Экспериментальные значения величин квантового выхода могут значительно отклоняться от 1 (10-3    106) за счёт вторичных процессов (темновых реакций). высокие значения величин квантового выхода (  1) свидетельствуют о протекании цепной реакции. Объединение закона Бугера – Ламберта – Бера с законом Вант – Гоффа приводит к основному кинетическому уравнению скорости первичной фотохимической реакции: Если толщина поглощающего слоя мала, сl  1, то фотохимическая реакция имеет первый порядок по реагенту: Если толщина поглощающего слоя велика, сl  1, то весь свет поглощается и скорость реакции определяет только величина I0, то есть реакция имеет нулевой порядок по реагенту: Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Единственное отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью света. Мерой фотохимического воздействия служит эффективный квантовый выход  = 12, где 2 – вторичный квантовый выход, то есть число частиц, прореагировавших в темновых реакциях на каждую первично образовавшуюся активную частицу (такими частицами обычно являются атомы и радикалы – продукты фотолиза исходного вещества). Скорость цепной реакции по какому-либо компоненту равна скорости той стадии продолжения цепи, в которой образуется или расходуется рассматриваемый компонент. Наличие в приземных слоях атмосферы озона и радикалов (О3,ОН•, НО2•,NO•,NO2•) дополняется растущей с уменьшением высоты концентрацией многообразных органических соединений, выделяемых зелёной массой растений, почвой, двигателями автомобилей, промышленными и сельскохозяйственными предприятиями. В этой многокомпонентной системе, облучаемой светом Солнца, происходят тысячи реакций. Их многообразие не позволяет создать количественную кинетическую картину этих процессов. Для выявления эмпирических кинетических закономерностей обращаются к моделированию. Анализ химических процессов в атмосфере стал возможен на основе информации о реакционной способности частиц и прогресса вычислительной математики, позволившим рассчитывать множество кинетических уравнений химических реакций. В результате стали понятны не только закономерности и механизмы их протекания в атмосфере, но и природа и причины медленно развивающихся экологических катастроф – изменение содержания атмосферного озона, губительное воздействие кислотных дождей на закрытие водоёмы, леса, сельскохозяйственные угодья. Выявлена картина формирования фотохимических смогов, механизмы самоочищения атмосферы и природных вод и другие явления и проблемы. Определяющую роль в решении этих экологических проблем играет химическая кинетика. Расчёт констант скоростей для большинства термических реакций второго и третьего порядка возможен по уравнению Аррениуса: , при использовании которого необходимо знание величин нескольких числовых констант: • А (константа Аррениуса), • E/R (Е – энергия активации), • R – (универсальная газовая постоянная), • n – порядок реакции. Фотохимические реакции в атмосфере, протекающие под действием света, являются цепными. Поглощение фотона с длиной волны ~ 100-1500 нм, чему соответствует энергия 0,8-12,4 эВ (80-1200 кДж/моль), вызывает квантовый переход молекулы вещества из основного электронного состояния в одно из возбужденных состояний или фотоионизацию - отщепление электрона и образование катион-радикала. Константа скорости фотохимической реакции определяется следующим образом: , где (,Т) – сечение поглощения; (,Т) – квантовый выход реакции (можно обозначать ); I() – интенсивность излучения. Первые две величины табулированы в справочных таблицах IUPAC*. Последняя величина вычисляется, исходя из выбранной модели атмосферы. В численных расчётах уравнение записывается в приближённом виде: Полное поглощение солнечного излучения с λ 290 нм атмосферой и сильное поглощение света с 290  λ  320 нм обеспечивает молекулярную целостность и генетическую целостность нуклеиновых кислот земных организмов. Темновые же экзотермические реакции образующихся при поглощении излучения активных частиц с компонентами атмосферы приводят к нагреву термо-, мезо- и стратосферных зон. По мере прохождения излучения через атмосферу значимыми последовательно становятся следующие реакции фотоионизации и фотодиссоциации (табл.1): Таблица 1 Фотохимические реакции в атмосфере Процесс Длина волны, λ Процесс Длина волны, λ 1. О → O+ + e-  91 нм 6. H2O2 → 2OH  320 нм 2. N2 → N2+ + e-  80 нм 7. О3 → O2 + O(3P)  350 нм 3. О2 → O2+ + e-  102 нм 8. CH2O → HCO + H  360 нм 4. О2 → O + O  240 нм 9. HNO2 → OH + NO  390 нм 5. О3 → O2 + O(1D)  300 нм 10.NO2 → NO +O(3D)  500 нм Специфический характер поглощения солнечного излучения в атмосфере определяются её барометрической неоднородностью, наличием частиц О в термосфере и О3 в озоносфере.