Физические свойства кристаллов

Лекция 16 Физические свойства кристаллов Изучением структуры и физических свойств твердых тел занимается физика твердого тела. Она устанавливает зависимость физических свойств от атомной структуры вещества, разрабатывает методы получения и исследования новых кристаллических материалов, обладающих заданными характеристиками. Физические свойства кристаллов определяются: 1) природой химических элементов, входящих в состав кристаллов; 2) типом химической связи; 3) геометрическим характером структуры, т.е. взаимным расположением атомов в кристаллической структуре; 4) несовершенством структуры, т.е. наличием дефектов. С другой стороны, именно по физическим свойствам кристаллов мы обычно судим о типе химической связи. О прочности кристаллов проще всего можно судить по их механическим и термическим свойствам. Чем прочнее кристалл, тем больше его твердость и тем выше его температура плавления. Если изучать изменение твердости с изменением состава в ряду однотипных веществ и сопоставлять полученные данные с соответствующими значениями для температур плавления, то можно заметить «параллелизм» в изменении этих свойств. Напомню, что самой характерной особенностью физических свойств кристаллов является их симметрия и анизотропия. Анизотропная среда характеризуется зависимостью измеряемого свойства от направления измерения. Мы уже говорили, что кристаллохимия тесно связана с кристаллографией и физикой. Поэтому, основной задачей кристаллофизики (раздела кристаллографии, изучающего физические свойства кристаллов) является изучение закономерностей физических свойств кристаллов от их строения, а также зависимости этих свойств от внешних воздействий. Физические свойства веществ можно подразделить на две группы: структурно чувствительные и структурно нечувствительные свойства. Первые зависят от атомной структуры кристаллов, вторые — главным образом от электронного строения и типа химической связи. Примером первых могут служить механические свойства (масса, плотность, теплоемкость, температура плавления и др.), примером вторых — тепло- и электропроводность, оптические и др. свойства. Так, хорошая электропроводность металлов, обусловленная наличием свободных электронов, будет наблюдаться не только в кристаллах, но и в расплавленных металлах. Ионный характер связи проявляется, в частности, в том, что многие соли, например, галогениды щелочных металлов, растворяются в полярных растворителях, диссоциируя на ионы. Однако факт отсутствия растворимости не может еще служить доказательством наличия у соединения неполярной связи. Так, энергия связи, например, у оксидов настолько больше энергии связи щелочных галогенидов, что диэлектрическая постоянная воды уже недостаточна для отрыва ионов от кристалла. Кроме того, некоторые соединения, преимущественно с гомеополярным типом связи, под влиянием большой диэлектрической постоянной полярного растворителя могут в растворе диссоциировать на ионы, хотя в кристаллическом состоянии ионными соединениями они могут и не быть (например НСl, НВr). В гетеродесмических соединениях некоторые свойства, например механическая прочность соединений, зависят только от одного (слабейшего) типа связи. Поэтому, кристалл можно рассматривать, с одной стороны, как прерывистую (дискретную) среду. С другой стороны – кристаллическое вещество можно рассматривать как сплошную анизотропную среду. В этом случае физические свойства, проявляющиеся в определенном направлении, не зависят от трансляций (переносов). Это позволяет описывать симметрию физических свойств с помощью точечных групп симметрии. 1 Описывая симметрию кристалла, мы принимаем во внимание только внешнюю форму, т.е. рассматривает симметрию геометрических фигур. П. Кюри показал, что симметрия материальных фигур описывается бесконечным числом точечных групп, которые в пределе стремятся к рассмотренным ранее семи предельным группам симметрии (семейства вращающегося конуса, неподвижного конуса, вращающегося цилиндра, скрученного цилиндра, неподвижного цилиндра, семейства шара с вращающимися точками поверхности, семейства неподвижного шара). Предельными точечными группами - группами Кюри – называются точечные группы, содержащие оси бесконечных порядков. Существует всего семь предельных групп: , mm, /m, 22, /mm, / , / mm. Связь между точечной группой симметрии кристалла и симметрией его физических свойств сформулировал немецкий физик Ф. Нейманн: материал в отношении физических свойств обнаруживает симметрию того же рода, что и его кристаллографическая форма. Это положение известно как принцип Неймана. Ученик Ф. Немана немецкий физик В. Фойгт существенно уточнил указанный принцип и сформулировал его следующим образом: группа симметрии любого физического свойства должна включать в себя все элементы точечной группы симметрии кристалла. Рассмотрим некоторые физические свойства кристаллов. Плотность кристаллов. Плотность вещества зависит от кристаллической структуры вещества, его химического состава, коэффициента упаковки атомов, валентностей и радиусов слагающих ее частиц. Плотность изменяется с изменением температуры и давления, т.к. эти факторы вызывают расширение или сжатие вещества. Зависимость плотности от структуры можно продемонстрировать на примере трех модификаций Al2SiO5: андалузит ( = 3,14 – 3,16 г/см3); силлиманит ( = 3,23 – 3,27 г/см3); кианит ( = 3,53 – 3,65 г/см3). С увеличением коэффициента упаковки кристаллической структуры плотность вещества возрастает. Например, при полиморфном переходе графита в алмаз с изменением координационного числа атомов углерода с 3 до 4 соответственно возрастает и плотность от 2,2 до 3,5 г/см3). Плотность реальных кристаллов обычно меньше, чем расчетная плотность (идеальных кристаллов) из-за присутствия дефектов в их структурах. Плотность алмаза, например, колеблется в пределах 2,7 – 3,7 г/см3. Таким образом, по уменьшению реальной плотности кристаллов можно судить о степени их дефектности. Плотность изменяется и с изменением химического состава вещества при изоморфных замещениях – при переходе от одного члена изоморфного ряда к другому. Например, в ряду оливинов (Mg,Fe2+)2[SiO4] плотность возрастает по мере замены катионов Mg2+ на Fe2+ от = 3,22 г/см3 у форстерита Mg2[SiO4] до = 4,39 г/см3 у фаялита Fe 22 [ SiO4 ] . Твердость. Под твердостью подразумевается степень сопротивления кристалла внешнему воздействию. Твердость не является физической постоянной. Ее величина зависит не только от изучаемого материала, но и от условий измерения. Твердость зависит от: типа структуры; коэффициента упаковки (удельного веса); заряда образующих кристалл ионов. 2 Например, полиморфные модификации CaCO3 – кальцит и арагонит – имеют плотности 3 и 4 соответственно и отличаются разной плотностью их структур: для структуры кальцита с КЧСа = 6 - = 2,72; для структуры арагонита с КЧСа = 9 - = 2,94 г/см3). В ряду одинаково построенных кристаллов твердость возрастает у увеличением зарядов и уменьшением размеров катионов. Присутствие в структурах достаточно крупных анионов типа F-, OH-, молекул Н2О понижает твердость. Грани разных форм кристаллов обладают различной ретикулярной плотностью и отличаются по своей твердости. Так, наибольшей твердостью в структуре алмаза обладают грани октаэдра (111), имеющие большую ретикулярную плотность по сравнению с гранями куба (100). Способность к деформации. Способность кристалла к пластической деформации определяется, прежде всего, характером химической связи между его структурными элементами. Ковалентная связь, обладающая строгой направленностью, резко ослабевает уже при незначительных смещениях атомов относительно друг друга. Поэтому кристаллы с ковалентным типом связи (Sb, Bi, As, se и др.) не проявляют способность к пластической деформации. Металлическая связь не имеет направленного характера и при смещении атомов относительно друг друга меняется слабо. Это определяет высокую степень пластичности металлов (ковкость). Наиболее ковкими являются те металлы, структуры которых построены по закону кубической плотнейшей упаковки, имеющей четыре направления плотноупакованных слоев. Менее ковки металлы с гексагональной плотнейшей упаковкой – с одним направлением плотнейших слоев. Так, среди полиморфных модификаций железа -Fe и -Fe ковкостью почти не обладают (решетка I типа), тогда как -Fe с кубической плотнейшей упаковкой (гранецентрированная кубическая решетка) – ковкий металл как Cu, Pt, Au, Ag и др. Ионная связь не имеет направленного характера. Поэтому типичные ионные кристаллы (NaCl, CaF2, CaTe и др.) такие же хрупкие, как кристаллы с ковалентной связью. Но в то же время они обладают достаточно высокой пластичностью. Скольжение в них протекает оп определенным кристаллографическим направлениям. Это объясняется тем, что в структуре кристалла можно выделить сетки (110), образованные либо одними ионами Na+, либо ионами Cl-. При пластической деформации одна плоская сетка передвигается относительно соседней таким образом, что ионы Na+ скользят вдоль ионов Cl-. Разноименность зарядов ионов в соседних сетках препятствует разрыву, и они остаются параллельными своему исходному положению. Скольжение вдоль этих слоев протекает при минимальном нарушении в расположении атомов и является наиболее легким. Схема скольжения в структуре NaCl вдоль плоскости (110) (аа – плоскость скольжения) Тепловые свойства кристаллов. Теплопроводность тесно связана с симметрией. Наиболее наглядно это можно продемонстрировать на следующем опыте. Покроем тонким слоем парафина грани трех кристаллов: куба, гексагональной призмы, прямого параллелепипеда. Острием тонкой раскаленной иглы прикоснемся к каждой из граней этих кристаллов. По очертаниям пятен 3 плавления можно судить о скорости распространения теплоты на плоскостях граней по различным направлениям. Фигуры плавления: а) на гранях куба; б) гексагональной призмы с пинакоидом; в) пинакоидах ортогонального кристалла На кристалле кубической сингонии контуры пятен плавления на всех гранях будут иметь форму круга, что указывает на одинаковую скорость распространения теплоты по всем направлениям от точки касания горячей иглой. Форма пятен в идее кругов на всех гранях кубического кристалла связана с его симметрией. Форма пятен на верхней и нижней гранях гексагональной призмы будет также иметь форму круга (скорость распространения теплоты в плоскости, перпендикулярной главной оси кристалла средней категории одинакова по всем направлениям). На гранях гексагональной призмы пятна плавления будут иметь форму эллипсов, так как перпендикулярно этим граням проходят оси 2-го порядка. На всех гранях прямого параллелепипеда (кристалл ортогональной сингонии) пятна плавления будут иметь форму эллипса, т.к. перпендикулярно этим граням проходят оси 2го порядка. Итак, скорость распространения теплоты по телу кристалла находится в прямой зависимости от того, вдоль какого линейного элемента симметрии она распространяется. В кристаллах кубической сингонии поверхность распространения теплоты будет иметь форму сферы. Следовательно, в отношении теплопроводности кристаллы кубической сингонии являются изотропными, т.е. по всем направлениям равносвойственными. Поверхность теплопроводности кристаллов средней категории выражается эллипсоидом вращения (параллельно главной оси). В кристаллах низшей категории все поверхности теплопроводности имеют форму эллипсоида. Анизотропия теплопроводности тесно связана со структурой кристаллического вещества. Так, наиболее плотным атомным сеткам и рядам соответствуют большие значения теплопроводности. Поэтому слоистые и цепочечные кристаллы имеют большие различия в направлениях теплопроводности. Теплопроводность зависит также от степени дефектности кристалла – у более дефектных кристаллов она ниже, чем у синтетических. Вещество в аморфном состоянии обладает более низкой теплопроводностью, чем кристаллы того же состава. Например, теплопроводность кварцевого стекла значительно ниже теплопроводности кристаллов кварца. На этом свойстве основано широкое применение посуды из кварцевого стекла. Оптические свойства. Каждое вещество с определенной кристаллической структурой характеризуется своеобразными оптическими свойствами. Оптические свойства тесно связаны с кристаллическим строением твердых тел, его симметрией. В отношении оптических свойств все вещества можно разделить на оптически изотропные и анизотропные. К первым относятся аморфные тела и кристаллы высшей категории, ко вторым – все остальные. В оптически изотропных средах световая волна, представляющая собой совокупность поперечных гармонических колебаний электромагнитной природы, распространяется с одинаковой скоростью во всех направления. При этом колебания вектора напряженности электрического и магнитного полей происходят также по всевозможным направлениям, но в плоскости, перпендикулярной направлению луча. Вдоль его направления происходит передача 4 световой энергии. Такой свет называется естественным или неполяризованным (рисунок а, б). Колебания естественного (а, б) и поляризованного света (в, г) В оптически анизотропных средах скорости распространения волны в разных направлениях могут быть различными. При определенных условиях может быть получен так называемый поляризованный свет, для которого все колебания вектора электрического и магнитного полей проходят в строго определенном направлении (рисунок в, г). На поведении такого поляризованного света в кристаллах основана методика кристаллооптических исследований с помощью поляризационного микроскопа. Двойное лучепреломление света в кристаллах. Пусть на кристалл, не относящийся к кубической сингонии, направлен луч АВ неполяризован-ного света. При переходе света из одной среды в другую он преломляется так, что луч АВ распадается на два луча BC и BD вдоль направлений которых свет распространяется по кристаллу с различными скоростями и является линейно поляризованным с взаимно перпендикулярными плоскостями колебаний. Разложение света на два поляризованных луча называется двойным лучепреломлением или двупреломлением. Двупреломление исландского шпата Двупреломление света наблюдается в кристаллах всех сингоний, за исключением кубической. В кристаллах низшей и средней категории двупреломление происходит по всем направлениям, за исключением одного или двух направлений, называемых оптическими осями. Явление двупреломления связано с анизотропией кристаллов. Оптическая анизотропность кристаллов выражается в том, что скорость распространения света в них различна по разным направлениям. В кристаллах средней категории среди множества направлений оптической анизотропии существует одно единичное направление – оптическая ось, совпадающее с главной осью симметрии 3-го, 4-го, 6-го порядков. Вдоль этого направления свет идет не раздваиваясь. 5 В кристаллах низшей категории имеется два направления, вдоль которых свет не раздваивается. Сечения кристаллов, перпендикулярные этим направлениям, совпадают с оптически изотропными сечениями. Кристаллы высшей категории оптически изотропны. Влияние структурных особенностей на оптические свойства. В кристаллических структурах со слоями из плотноупакованных атомов расстояние между атомами внутри слоя превышают расстояние между ближайшими атомами, расположенными в соседних слоях. Подобная упорядоченность приводит к более легкой поляризации, если вектор напряжения электрического поля световой волны будет параллелен плоскости слоев. Электрические свойства. Все вещества можно разделить на проводники, полупроводники и диэлектрики. Некоторые кристаллы (диэлектрики) поляризуются под влиянием внешних воздействий. Способность диэлектриков поляризоваться – одно из их фундаментальных свойств. Поляризация – это процесс, связанный с созданием в диэлектрике под действием внешнего электрического поля электрических диполей. В кристаллографии и физике твердого тела важное теоретическое практическое значение получили явления пьезоэлектричества и пироэлектричества. Пьезоэлектрический эффект – изменение поляризации некоторых диэлектрических кристаллов при механической деформации. Величина возникших зарядов пропорциональна приложенной силе. Знак заряда зависит от типа кристаллической структуры. Пьезоэлектрический эффект возникает только в кристаллах, лишенных центра инверсии, т.е. имеющих полярные направления. Например, кристаллы кварца SiO2, сфалерита (ZnS). Схема появления пьезоэлектрического эффекта при сжатии (б) и растяжении (в) фрагмента структуры кварца (а) вдоль одной из полярных осей 2-го порядка Пироэлектрический эффект – появление электрических зарядов на поверхности некоторых кристаллов при их нагревании или охлаждении. Пироэлектрический эффект возникает только в диэлектрических кристаллах с единственным полярным направлением, противоположные концы которого не могут быть совмещены ни одной операцией данной группы симметрии. Появление электрических зарядов может происходить только по определенным, полярным направления. Грани, перпендикулярные этим направлениям, получают разные по знаку заряды: одна – положительный, а другая – отрицательный. Пироэлектрический эффект может возникнуть в кристаллах, относящихся к одному из полярных классов симметрии: 1, 2, 3, 4, 6, m, mm2, 3m, 4mm, 6mm. 6 Кристалл турмалина (NaMgAl3B3.Si6(O,OH)30)с симметрией 3m, проявляющий пироэлектрические свойства Из геометрической кристаллографии следует, что направления, проходящие через центр симметрии, не могут быть полярными. Не могут быть полярными и направления, перпендикулярные плоскостям симметрии или осям четного порядка. В классе пироэлектриков выделяют два подкласса. К первому относятся линейные пироэлектрики, у которых во внешнем поле электрическая поляризация линейно зависит от напряженности электрического поля. Например, турмалин NaMgAl3B3.Si6(O,OH)30. Кристаллы второго подкласса называются сегнетоэлектриками. У них зависимость поляризации от напряженности внешнего поля носит нелинейный характер и поляризуемость зависит от величины внешнего поля. Нелинейная зависимость поляризации от напряженности электрического поля характеризуется петлей гистерезиса. Эта особенность сегнетоэлектриков предполагает сохранение у них электрической поляризации в отсутствии внешнего поля. Благодаря этому кристаллы сегнетовой соли (отсюда название сегнетоэлектрики) оказались надежными хранителями электрической энергии и регистраторами электрических сигналов, что позволяет их использовать в «ячейках памяти» ЭВМ. Магнитные свойства. Это способность тел взаимодействовать с магнитным полем, т.е. намагничиваться при помещении их в магнитное поле. В зависимости от величины магнитной восприимчивости различают диамагнитные, парамагнитные, ферромагнитные и антиферромагнитные кристаллы. Магнитные свойства всех веществ зависят не только от особенностей их кристаллической структуры, но и от природы слагающих их атомов (ионов), т.е. магнетизм определяется электронным строением оболочек и ядер, а также орбитальным движением вокруг них электронов (спинами). При внесении атома (иона) в магнитное поле изменяется угловая скорость движения электронов на орбите за счет того, что на первоначальное вращательное движение электронов вокруг ядра накладывается дополнительное вращательное движение, в результате чего атом получает дополнительный магнитный момент. При этом если все электроны с противоположными спинами в атоме сгруппированы попарно (рисунок А), то магнитные моменты электронов оказываются скомпенсированными и их суммарный магнитный момент будет равен нулю. Такие атомы называются диамагнитными, а вещества, состоящие из них – диамагнетиками. Например, инертные газы, металлы Вподгрупп – Cu, Ag, Au, Zn, Cd, большинство ионных кристаллов (NaCl, CaF2), а также вещества с преобладающей ковалентной связью – Bi, Sb, Ga, графит. В кристаллах со слоистыми структурами магнитная восприимчивость для направлений, лежащих в слое, значительной превышает таковую для перпендикулярных направлений. 7 Схема магнитных структур: а) диамагнетика; б) парамагнетика; в) ферромагнетика; в) антиферромагнетика; г) антиферромагнетика, скомпенсированного антиферромагнитного минерала; д) ферромагнитного минерала с неравенством магнитных моментов антипараллельно ориентированных атомов При заполнении электронных оболочек в атомах электроны стремятся быть неспаренными. Поэтому существует большое количество веществ, магнитные моменты электронов, в атомах которых, расположены беспорядочно и при отсутствии внешнего магнитного поля в них не происходит самопроизвольная ориентация магнитных моментов (рисунок Б). Суммарный магнитный момент, обусловленный несвязанными попарно и слабо взаимодействующими друг с другом электронами, будет постоянным, положительным или несколько большим, чем у диэлектриков. Такие атомы называются магнитными, а вещества – парамагнетиками. При внесении парамагнетика в магнитное поле разориентированные спины приобретут некоторую ориентировку, в результате чего наблюдаются три типа упорядочения нескомпенсированных магнитных моментов – три типа явлений: ферромагнетизм (рисунок В), антиферромагнетизм (рисунок Г) и ферримагнетизм (рисунок Д). Ферромагнитными свойствами обладают вещества, магнитные моменты атомов (ионов) которых направлены параллельно друг другу, в результате чего внешнее магнитное поле может усилиться в миллионы раз. Название группы связано с присутствием в ней элементов подгруппы железа Fe, Ni, Co. Если магнитные моменты отдельных атомов антипараллельны и равны, то суммарный магнитный момент атомов равен нулю. Такие вещества называются антиферромагнетиками. К ним относятся оксиды переходных металлов – MnO, NiO, CoO, FeO, многие фториды, хлориды, сульфиды, селениды и др. При неравенстве антипараллельных моментов атомов структуры кристаллов суммарный момент оказывается отличным от нуля и такие структуры обладают спонтанной намагниченность. Подобными свойствами обладают ферриты (Fe3O4, минералы группы граната). 8