Электротехнические материалы

4 КнАГТУ Кафедра Электромеханики ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ КУРС ЛЕКЦИЙ КУЗЬМИН РОМАН ВЯЧЕСЛАВОВИЧ 5 ПРЕДИСЛОВИЕ Разработка новых материалов, необходимых для использования в различных электротехнических, электромеханических и электроэнергетических устройствах, а также совершенствование уже известных материалов обусловлено общим развитием электротехники, электромеханики и электроэнергетики и расширением требований к качеству применяемых материалов. Надежность, экономичность, верхний и нижний пределы допустимых при эксплуатации температур, стойкость к ударам, вибрациям, ремонтопригодность и другие важнейшие параметры изделий электроники и электротехники, в конечном счете, определяются не столько конструкцией или электрической схемой, сколько использованными в них материалами. Дисциплины «Материаловедение», «Материаловедение и технология конструкционных материалов», «Материалы и элементы электронной техники» являются базой для многих специальных дисциплин конструкторско-технологического профиля. Целью этих дисциплин является формирование у будущих специалистов физического и инженерного подхода к оценке возможностей использования материалов в конкретных элементах и устройствах электроники и электротехники. В настоящее время новые электротехнические материалы редко могут появляться в результате удачного опыта. Необходимо предварительное глубокое изучение физических, механических и химических характеристик таких веществ, которые могли бы быть использованы в качестве электротехнических материалов. Только сочетание научнообоснованных требований с реальными возможностями производства позволяет создать те благоприятные условия, при которых могут быть созданы новые и успешно используемые существующие электротехнические материалы. Глубокое знание свойств материалов позволяет специалистам в областях электротехники, электромеханики и электроэнергетики создавать новые и грамотно применять те или иные материалы при изготовлении и эксплуатации различных электротехнических и электроэнергетических устройств. 6 Курс электроматериаловедение ставит следующие задачи: 1. Изучение теоретических основ, из которых необходимо исходить при изучении электротехнических материалов. 2. Проведение классификации назначению, составу и свойствам. электротехнических материалов по их 3. Рассмотрение основных характеристик, служащих для оценки пригодности электротехнических материалов при их использовании в электротехнике, электромеханике и электроэнергетике. 4. Показ наиболее характерных, технически и экономически обоснованных случаев применения электротехнических материалов в электромеханических конструкциях и системах. 7 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Материалы, используемые в различных областях электротехники, можно подразделить на конструкционные и электротехнические. Конструкционные материалы используются для изготовления вспомогательных деталей и элементов электротехнических изделий, воспринимающих, как правило, механические нагрузки. Электротехнические материалы характеризуются определенными свойствами по отношению к электромагнитным полям и применяются в технике с учетом этих свойств. При работе электротехнических изделий на электротехнические материалы могут воздействовать электрические и магнитные поля, как отдельно, так и в совокупности. По поведению в магнитном поле материалы подразделяются на сильномагнитные (ферромагнетики и ферримагнетики) и слабомагнитные – диамагнетики и парамагнетики (немагнитные). По поведению в электрическом поле материалы проводниковые, полупроводниковые и диэлектрические. подразделяются на Основным свойством вещества по отношению к электрическому полю является его электропроводность. Электропроводность – это способность вещества проводить электрический ток под воздействием постоянного (не изменяющегося во времени) электрического поля. Если вещество поместить в электрическое поле напряженностью Е, то имеющиеся в нем свободные заряженные частицы (носители заряда) под действием силы F=q∙E (q – величина заряда свободной частицы) приобретают ускорение. При этом частицы, имеющие положительный заряд q, движутся в направлении вектора Е , а имеющие отрицательный заряд q – в противоположном направлении. Возникающее таким образом упорядоченное в пространстве (в отличие от хаотического теплового) движение электрических зарядов и есть электрический ток в веществе. Если вещество имеет свободные носители зарядов одного типа, то плотность тока j (суммарный электрический заряд, переносимый в единицу времени через единицу поверхности, перпендикулярной Е ) j = q∙n∙ , (0.1) 8 где n - количество находящихся в единице объема вещества свободных носителей заряда (концентрация свободных носителей заряда), м-3; - средняя скорость упорядоченного движения носителей заряда под действием электрического поля напряженностью Е. =μ∙E, (0.2) где μ - подвижность носителя заряда, м2/В∙с. С учетом (0.2) выражение (0.1) принимает вид j = qпμE = γE. (0.3) Составляющую q∙п∙μ=γ в выражении (0.3) называют удельной электрической проводимостью, См/м (Сименс на метр). Если в веществе присутствует несколько (N) типов свободных носителей заряда qi характеризуемые концентрациями ni и подвижностями μi, удельная электрическая проводимость N   | qi | ni i . (0.4) i 1 Выражение (0.3) представляет собой дифференциальную форму закона Ома. Величину обратную удельной электрической проводимости 1/γ=ρ называют удельным электрическим сопротивлением вещества [Ом∙м]. Если к однородному изотропному веществу произвольной формы приложено не изменяющееся во времени электрическое поле напряженностью Е, то G 1  γ Δ Δ . ρ R (0.5) Здесь G, R - соответственно проводимость, сопротивление однородного изотропного вещества произвольной формы [См, Ом]; Δ - геометрический параметр. Так, для образца вещества с постоянным по всей длине ℓ поперечным сечением S (например, токоведущая жила кабеля, диэлектрического плоского конденсатора) Δ = S/h. 9 Для цилиндра с внешним и внутренним диаметрами D и d и осевой длиной ℓ (диэлектрик цилиндрического конденсатора, изоляция коаксиального кабеля). Δ 2π ln D d   Значения ρ и γ различных электротехнических материалов существенно отличаются друг от друга. У веществ в сверхпроводящем состоянии удельное электрическое сопротивление практически равно нулю, а у разряженных газов стремится к бесконечности. Если даже ограничиться рассмотрением лишь твердых веществ, находящихся в нормальных условиях, то значения ρ охватывают 25 порядков – от ~ 10-8 Ом∙м - для лучших металлических проводников, и до ~ 1017 Ом∙м - для лучших диэлектриков. Обычно к проводникам относят вещества с удельным электрическим сопротивлением ρ менее 10-5 Ом∙м, а к диэлектрикам с ρ более 109 Ом∙м. Удельное электрическое сопротивление полупроводников составляет 10-6 ÷ 109 Ом ∙м. Однако при классификации веществ по электрическим свойствам кроме значения ρ необходимо учитывать и физическую природу электропроводности, и характер зависимости ρ от температуры, а также ряда других факторов. Проводниковыми называют материалы, основным электрическим свойством которых является сильно выраженная по сравнению с другими материалами электропроводность. Их применение в технике обусловлено в основном этим свойством, определяющим высокую удельную проводимость. Полупроводниковыми называют материалы, которые являются по своей удельной проводимости промежуточными между проводниковыми и диэлектрическими материалами. Отличительной способностью полупроводников является исключительно сильная зависимость удельной проводимости от концентрации и вида примесей, а также от внешних энергетических воздействий (действий теплового, электрического, радиационного полей и других факторов). Диэлектрическими называют материалы, основным электрическим свойством которых является способность к поляризации и в которых возможно существование электрического поля. По агрегатному состоянию электротехнические материалы подразделяются на твердые, жидкие и газообразные. В электротехнике используют и четвертое состояние вещества – плазму, возникающую, в частности, при воздействии на газ сильных электрических полей. 10 Твердые материалы по своей структуре могут быть монокристаллическими, аморфными и смешанными. Монокристаллы – это однородные анизотропные тела, которые характеризуются правильным порядком в расположении атомов во всем объеме. Они состоят из периодически повторяющихся одинаковых кристаллических ячеек. Поликристаллические материалы состоят из большого числа сросшихся друг с другом мелких кристаллических зерен (кристаллитов), хаотически ориентированных в разных направлениях. Поликристаллические тела обычно изотропны. Однако, если в ориентации кристаллитов создать упорядоченность (например, механической обработкой), то материал становится анизотропным. Такие материалы с исскуственно созданной анизотропией называют текстурированными материалами. Аморфные материалы характеризуются отсутствием строго упорядоченного расположения атомов. Аморфные тела – это затвердевшие жидкости, которые образуются за счет понижения температуры при сравнительно быстром повышении вязкости. При этом затрудняется перемещение молекул, необходимое для формирования и роста кристаллов. Смешанные (аморфно-кристаллические) материалы – это частично закристаллизованные аморфные вещества. Частично кристаллическую структуру имеют многие полимеры. Стекла определенных составов при выдержке при повышенных температурах начинают кристаллизоваться. Вследствие образования мелких кристалликов стекло теряет прозрачность, превращаясь в аморфнокристаллический материал — ситалл. Основными элементарными частицами, из которых состоят все известные вещества, являются протоны, нейтроны и электроны. Из протонов и нейтронов состоят ядра атомов. Электроны заполняют оболочки атомов, компенсируя положительный заряд ядра атома. Газ, жидкости и твердые тела могут состоять из атомов, ионов и молекул. Размеры атомов порядка ангстрема. Размеры положительных ионов, образовавшихся из атомов, потерявших часть электронов, меньше чем размеры атомов. Размеры отрицательных ионов, образовавшихся за счет присоединения к атому дополнительных электронов, больше размеров соответствующих атомов. Ионами могут быть и группы атомов, потерявших или присоединивших электроны. В зависимости от строения внешних электронных оболочек вещества могут образовываться с помощью различных связей. 11 Ионная связь обусловлена кулоновским притяжением противоположно заряженных ионов. Этот вид связи наиболее характерен для неорганических кристаллических диэлектриков, имеющих в своем составе ионы противоположных знаков, например, Na+-Cl‾ ‾. Ковалентная (атомная) связь обусловлена образованием обобществленных (общих пар) валентных электронов по одному от каждого атома. Такая пара электронов устойчива в результате обменного взаимодействия при противоположной ориентации спиновых и соответствующих орбиальных магнитных моментов электронов. В отличие от ионной, атомная связь имеет направленный характер, она образуется в том направлении, в котором расположена наибольшая плотность объединенных электронов. Металлическая связь обусловлена взаимодействием между положительно заряженными ионами металла, образовавшихся за счет потери (отрыва) электронов и этими коллективизированными электронами («электронным газом»). «Электронный газ» оказывает цементирующее действие на кристаллическую структуру металлов и обуславливает их высокую электропроводность, теплопроводность и пластичность. Молекулярная связь или силы Ван-Дер-Ваальса обусловлена электростатическим взаимодействием между имеющимися в отдельных молекулах зарядами противоположных знаков. Водородная связь осуществляется через ион водорода (протон), расположенный между двумя ионами (О‾ ‾, F‾ ‾, Сl‾ ‾) соседних молекул. Водородная связь реализуется в воде Н2О, некоторых органических соединениях и в кристаллах типа KH2PO4. Физические явления, происходящие в веществах, наиболее наглядно можно объяснить с помощью энергетических диаграмм зонной теории твердых тел. Известно, что спектры излучения различных веществ в газообразном состоянии, когда отдельные атомы удалены друг от друга на весьма большие расстояния линейчатые. Это дает основание заключить, что в отдельных, не взаимодействующих друг с другом атомах имеются вполне определенные энергетические состояния (энергетические уровни) электронов. Чем дальше находится электрон от атомного ядра, тем выше его энергетический уровень. В нормальном невозбужденном состоянии атома часть уровней заполнена электронами, находящимися в устойчивом состоянии. При возбуждении атома внешними энергетическими воздействиями часть электронов переходит на более 12 высокие уровни. Эти уровни не являются устойчивыми, возвращаясь в устойчивые состояния, атом отдает свою энергию в виде кванта излучения, равного ΔW = W1-W2=h∙v, (0.6) где W1 – энергия возбужденного состояния ē; W2 – энергия устойчивого состояния ē; h – const Планка 6,626 10-34 Дж/сек, v – частота излучения. Если же вещество находится в конденсированном агрегатном состоянии, т.е. в жидком или, тем более, в твердом состоянии, имеет место взаимодействие атомов. Электронные уровни при этом смещаются и вместо отдельных уровней образуются зоны энергетических уровней (рис. 1.1, в-д). Представим себе уединенный атом вещества. Для него характерны вполне определенные энергетические уровни, на которых могут находиться электроны. Схематически это представлено на рис. 1.1, а, где уровни изображены в виде горизонтальных линий, лежащих тем выше, чем выше энергия, соответствующая данному уровню. Электроны, обозначенные черными кружочками, находятся на уровнях наименьшей энергии и могут перейти на высшие уровни (согласно принципу Паули) только при сообщении атому дополнительной энергии в виде тепла, квантов света и т.п. При соединении многих атомов в твердое тело, вследствие воздействия атомов друг на друга, электронные уровни каждого атома несколько смещаются и из отдельных энергетических уровней уединенных атомов образуется целая полоса - зона энергетических уровней: 1 – зона, заполненная электронами; 2 - запрещенная зона; 3 свободная зона (рис.1.1,б). На рис. 1.1,в - д представлены диаграммы энергетических зон для проводника, диэлектрика и полупроводника. 13 В проводнике зоны 1, 3 примыкают друг к другу, что обеспечивает беспрепятственный переход электронов в свободную зону 3 и большую электронную проводимость вещества. а) W б) в) 3 W г) д) 2 Δw 1 Рис. 1.1 В диэлектрике между зонами 1, 3 лежит большой энергетический барьер, который (за исключением особых условий) исключает возможность перехода электронов в свободную зону. В полупроводнике также имеется энергетический барьер, но небольшой величины, поэтому всегда существуют условия для того, чтобы часть электронов попала в свободную зону. Внешние (валентные) электроны атома на уровнях заполненной (валентной) зоны 1 не являются свободными и не могут принимать участия в процессе переноса зарядов и создания электрического тока в веществе. Они могут стать свободными и принять участие в электропроводности, перейдя через запрещенную зону 2 и попав в свободную зону 3 только в случае получения ими извне некоторой порции энергии ΔW. Поэтому в обычных условиях проводимость веществ, имеющих большое значение ΔW мала. Эти вещества получили названия диэлектриков у них ΔW>3 эВ. У полупроводников ΔW<3 эВ, поэтому даже небольшие внешние энергетические воздействия (нагрев, облучение, электрическое поле и т.д.) способны перебрасывать часть электронов из заполненной валентной зоны в свободную (зону проводимости) и тем самым создавать электронную проводимость, значение которой существенно зависит от интенсивности внешних энергетических воздействий. Наконец, у проводников запрещенная зона отсутствует, так что большое число ē является свободными; поэтому и проводимость велика и не зависит от напряженности электрического поля. 14 Таким образом, различие между диэлектриками и полупроводниками не качественное, а количественное и четкой границы между диэлектриками и полупроводниками не существует, и, в то же время различие между проводниками и полупроводниками, а тем более диэлектриками – принципиальное и граница между проводниками и полупроводниками определяется равенством нулю и неравенством нулю ширины запрещенной зоны имеется весьма четкая. 23 Часть 1. Магнитные материалы Глава 1. Классификация веществ по магнитным свойствам 1.1. Общие понятия Магнитными называются материалы, которые применяются в технике с учетом их магнитных свойств и характеризуются способностью накапливать, хранить и трансформировать магнитную энергию. Открытие в начале прошлого века магнитного поля электрического тока позволило Амперу выдвинуть предположение, что причина магнетизма веществ — наличие в них электрических молекулярных токов. Эта идея была теоретически и экспериментально развита во второй четверти XX в., когда были созданы квантовая механика и современная теория атома. Магнитные свойства вещества определяются его атомной структурой и зависят, прежде всего, от того, обладают ли атомы вещества постоянным магнитным моментом. Полюсы магнита не существуют раздельно, в отличие от раздельно существующих отрицательных и положительных электрических зарядов. Элементарные носители магнетизма — это элементарные магнитики, характеризуемые некоторым магнитным моментом. Экспериментальные и теоретические исследования показали, что магнетизм атома порождается тремя причинами: 1. Наличием у электрона спинового магнитного момента, который связан с соответствующим механическим моментом электрона. 2. Орбитальным движением электронов в атоме, создающим орбитальный магнитный момент, или в соответствии с современным представлением о строении атома - наличием магнитного момента пространственного движения электронного облака вокруг ядра. 3. Магнитным моментом атомного ядра, который создается спиновыми моментами протонов и нейтронов. Спиновый магнитный момент ядра менее 10-3 спинового магнитного момента электрона, так как масса ядра значительно больше массы электрона, поэтому можно считать, что элементарными, носителями магнитных моментов в веществах являются электроны. 24 В атоме, содержащем несколько электронов, результирующий спиновый магнитный момент определяется исходя из спиновых магнитных моментов отдельных электронов. Согласно принципу Паули в каждом квантовом состоянии могут находиться два электрона с противоположными спинами. Результирующий спиновый момент таких спаренных электронов равен нулю. Если атом или ион содержит нечетное число электронов, то один из них окажется неспаренным и атом в целом будет обладать постоянным магнитным моментом. Полностью заполненные оболочки не дают результирующего спинового момента, так как в этом случае каждому спину одного направления в атомной оболочке соответствует спин, направленный антипараллельно, и суммарный магнитный момент, создаваемый такой парой электронов, равен нулю. Так как магнитные моменты заполненных оболочек равны нулю, а внешние валентные электроны обобществляются в металле, то магнитные моменты спинов электронов существенны лишь в атомах, имеющих не полностью заполненные (недостроенные) внутренние электронные оболочки, т.е. в атомах переходных элементов. Согласно классической физике, орбитальный магнитный момент возникает за счет протекания элементарного кругового тока, обусловленного вращением электронов по орбитам. Из квантовой теории следует, что результирующий орбитальный магнитный момент, отличный от нуля, может наблюдаться лишь на некруговых орбитах. Орбитальные и спиновые магнитные моменты отдельных электронов складываются в результирующие орбитальные спиновые моменты атомов. Единица измерения атомных магнитных моментов—магнетон Бора μв: μв  e  9.27 10 24 Дж/Тл, ħ=h/2π 2m (1.1) где h = 6,62-10-34 Дж∙с - постоянная Планка; е = 1,6∙10-19 Кл - заряд электрона; т = 9,1∙10-31 кг - масса электрона. Определение полного магнитного момента атома существенно облегчается в связи с тем, что у заполненных оболочек как орбитальные, так и спиновые магнитные моменты скомпенсированы, поэтому можно учитывать только не полностью заполненные электронные оболочки. 25 1.2. Ферро- и ферримагнетизм В ферромагнетиках группы железа основную роль в создании магнитного момента атома играет спиновый магнитный момент. В первом приближении магнитный момент атома определяется алгебраической суммой спиновых магнитных моментов электронов незаполненной оболочки. Так, в незаполненном 3d-слое железа вместо 10 имеется только шесть электронов, спины пяти из них направлены параллельно друг другу, а одного — антипараллельно. Следовательно, результирующий магнитный момент атома железа должен быть равен 4μв. В действительности магнитный момент атома железа равен 2.218μв; расхождение в значениях момента обусловлено нарушением ориентации спинов при переходе в твердое состояние, связанным с межатомными взаимодействиями и перекрытием электронных уровней атомов. Если поместить вещество во внешнее магнитное поле, то, взаимодействуя с полем, вещество будет намагничиваться. Основные магнитные величины: Намагниченность М, А/м: М=χН, где χ—магнитная восприимчивость; H—напряженность магнитного поля, А/м. Если магнитное поле создается соленоидом длиной l, м, с числом витков N, через который течет ток I, А, то H=NI/l, А/м. Магнитная индукция В, Тл, характеризующая суммарное поле внутри материала: В  μ0(H  M)  μ0( 1  χ)H  μ0 μH  μa H , (1.2) где μ0 - магнитная постоянная, численно равная 4π∙10-7 Гн/м, характеризующая магнитную проницаемость вакуума; μ—относительная магнитная проницаемость вещества, которая показывает во сколько раз магнитная проницаемость данной среды больше магнитной проницаемости вакуума (величина безразмерная); μa=μ0∙μ абсолютная магнитная проницаемость, Гн/м. Все вещества по магнитным свойствам делятся на диамагнетики, парамагнетики, ферромагнетики, антиферромагнетики и ферримагнетики и различаются по величине и знаку магнитной восприимчивости χ, а также по характеру ее зависимости от температуры и напряженности внешнего магнитного поля. Диамагнетиками называют вещества, в которых имеет место полная взаимная компенсация как орбитальных, так и спиновых магнитных моментов. Магнитная 26 восприимчивость диамагнетиков отрицательна и имеет значение χ ≈-10-5, а магнитная проницаемость μ ≈ 0,99999 и не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Физическая природа диамагнетизма заключается в возникновении во всем объеме тела индуцированных внешним полем незатухающих электрических микроскопических вихревых токов. Из классической теории известно, что если на электрон, вращающийся по своей орбите, действует внешнее магнитное поле H, то оно стремится развернуть орбиту электрона перпендикулярно H, что вызывает прецессию орбиты вокруг направления поля (подобно прецессии волчка, которая имеет место, если ось быстро вращающегося волчка не совпадает с вертикалью и волчок помимо вращения вокруг своей оси совершает также вращение вместе с осью вокруг вертикали, называемой прецессией). Прецессия электронной орбиты эквивалентна дополнительному движению электрона, приводящему к возникновению тока, и индуцированного момента, направленного противоположно направлению внешнего поля. Появление этого индуцированного момента и обусловливает диамагнетизм, который является результатом прецессии всех электронов, т.е. общим свойством атомов и молекул, поэтому присущ всем веществам, но проявляется только в том случае, если он не перекрывается более сильным пара- и ферромагнетизмом. Диамагнетики отличаются тем, что они выталкиваются из неоднородного магнитного поля. К диамагнитным веществам относятся водород, инертные газы, азот, хлор, вода, большинство органических соединений, ряд металлов: Си, Ag, Аи, Be, Zn, Cd, Hg, РЬ, В, Ga, Sb, а также графит, стекло и др. Вещества, атомы которых имеют постоянные магнитные моменты, могут быть парамагнитными, антиферромагнитными или ферримагнитными в зависимости от характера взаимодействия между магнитными моментами атомов. Парамагнетиками называются вещества, в которых взаимодействие между постоянными магнитными моментами атомов—элементарными магнитными диполями—мало, в результате чего при обычных температурах под действием теплового движения молекул магнитные моменты атомов располагаются статистически равновероятно относительно любого направления (рис.1.1, а) и суммарный магнитный момент равен нулю. Под действием внешнего магнитного поля создается преимущественное направление расположения элементарных 27 магнитных моментов, т.е. тело оказывается намагниченным, однако при обычных полях и температурах намагниченность парамагнетиков очень мала. Магнитная восприимчивость их положительна и имеет значение ~10-5-10-2. У парамагнетиков μ≈l,001 и практически не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. С повышением Рис.1.1. Схематическое изображение расположения спинов в температуры, при неизмененной напряженности парамагнитных (а), ферромагнит- поля, возрастает дезориентирующая роль теплового ных (б), антиферромагнитных (в) движения молекул и поэтому намагниченность убывает. и ферромагнитных (г) веществах. Для парамагнитных газов и редкоземельных элементов температурная зависимость магнитной восприимчивости характеризуется законом Кюри, установленным экспериментально в 1895 г.: χ=C/T (1.3) где С - постоянная Кюри; Т - температура, К. Для переходных парамагнитных металлов, у которых взаимодействием между элементарными носителями магнетизма (молекулярным полем) пренебречь нельзя, справедлив более общий закон Кюри - Вейсса. χ =С/(Т-Δ) (1.4) где Δ —постоянная Вейсса, различная для разных веществ (может быть и больше, и меньше нуля). На рис.1.2, а показана зависимость намагниченности М(Н) для диа- и парамагнетиков при не слишком сильных полях и при обычных и высоких температурах. В обоих случаях значение М пропорционально Н, что свидетельствует о независимости χ от Н. Для намагничивания парамагнетиков до насыщения (рис. 1.2, б), т.е. до состояния, когда все элементарные магнитные моменты будут параллельны внешнему полю, требуется при комнатной температуре поле напряженностью примерно 1011 А/м, а при T=1, К—3∙105 А/м. Однако в последние годы выяснилось, что в парамагнетиках можно создать высокую намагниченность, не прибегая к сильным 28 магнит- ным полям, а используя поток квантов света (оптическую Рис. 1.2. Зависимость намагниченности М от напряженности поля Н: адля диамагнетиков (1) и для парамагнетиков (2); б-для парамагнетиков при низких температурах или очень сильных полях. можно создать высокую намагниченность, не прибегая к сильным магнитным полям, а используя поток квантов света (оптическую накачку). Парамагнетики отличаются тем, что они втягиваются в неоднородное магнитное поле. К парамагнетикам относятся кислород, окись азота, соли железа, кобальта и никеля, щелочные металлы, а также Mg, Ca, Al, Cr, Mo, Mn, Pt, Pd и др. Ферромагнетиками называют вещества, в которых магнитные моменты атомов взаимодействуют так, что они выстраиваются параллельно друг другу (рис. 1.1, б). Ферромагнетики в большинстве случаев имеют кристаллическую структуру и характеризуются большими положительными значениями χ (до сотен тысяч и миллионов) и сложной нелинейной зависимостью χ от температуры и внешнего магнитного поля. Характерная особенность ферромагнетиков — способность сильно намагничиваться даже при обычных температурах в слабых полях. При температурах выше точки Кюри Тк, определенной для каждого материала, ферромагнитное состояние переходит в парамагнитное (рис. 1.3). Точка Кюри чистого железа составляет 1043 К,—никеля 631 К, кобальта—1404 К. Для ферромагнетиков характерно также наличие гистерезиса, 29 сущность которого состоит в том, что значение индукции В не однозначно определяется величиной магнитного поля Н, а зависит также от предшествующей истории образца, т.е. от величины и направления магнитного поля, действовавшего на него раньше. Например, индукция в данном поле будет больше в том случае, если материал предварительно намагничивался Рис.1.3. Типичная зависимость магнитной проницаемости ферромагнитных материалов от температуры до насыщения полем того же направления; в случае же, когда ранее действовавшее поле насыщения имело противоположное направление, индукция будет меньше. Гистерезис как правило обусловлен необратимостью процессов намагничивания, что приводит к рассеянию энергии и снижению качества тех намагничивающих устройств, где ферромагнитные материалы используются как сердечники (магнитопроводы). Однако такая необратимость и полезна, так как именно благодаря ей материал остается намагниченным после снятия намагничивающего поля, т.е. ферромагнитный материал становится постоянным магнитом. Параллельное расположение спинов соседних атомов называют атомным ферромагнитным порядком, который характеризуется тем, что в отсутствие внешнего поля ферромагнетик находится в состоянии спонтанного (самопроизвольного) намагничивания, которому соответствует намагниченность технического насыщения. Эта намагниченность зависит от температуры, возрастая по мере ее уменьшения и достигая наибольшей (истинной) намагниченности насыщения при T=0 К. Для объяснения ферромагнитных свойств твердых тел русский физик Розинг и французский физик Вейсс высказали предположение, что спонтанная намагниченность обусловлена внутренним молекулярным полем, а внешне такая намагниченность не проявляется потому, что тело разбивается на отдельные макроскопические области— домены, в каждом из которых магнитные моменты атомов располагаются параллельно друг другу, т.е. каждый домен находится в состоянии технического насыщения. Направления магнитных моментов всех доменов равновероятны (домены расположены друг относительно друга хаотично) внутри образца образуются замкнутые магнитные цепочки, и результирующий магнитный момент ферромагнетика в целом оказывается равным нулю. В 1931 г. советский ученый Н. С. Акулов (и независимо от него Биттер) разработал метод, позволяющий наблюдать границы доменов. Метод состоит в том, что отполированную электролитическим способом (для снятия с поверхности наклепа, искажающего картину доменной структуры) поверхность размагниченного образца 30 покрывают коллоидным раствором тонкого ферромагнитного порошка и наблюдают под микроскопом образующиеся при этом фигуры (фигура Акулова - Биттера), являющиеся границами доменов. Экспериментальные исследования показали, что линейные размеры доменов составляют микрометры, иногда десятки микрометров, магнитный момент домена около 1015 магнитных моментов отдельного атома. Как уже было сказано, необходимое условие для возникновения ферромагнетизма—наличие внутренних незаполненных оболочек в атоме. Но этого условия недостаточно. Например, незаполненные оболочки имеют атомы всех переходных элементов, тогда как ферромагнитными свойствами обладают лишь три из восьми элементов группы железа (Fe, Co, Ni) и шесть из 14 лантаноидов (Gd, ТЬ, Dy, Но, Еr и Ти). Чтобы объяснить, почему не все элементы, имеющие внутренние незаполненные оболочки, обладают ферромагнетизмом, следовало выяснить, под действием каких сил магнитные моменты электронов внутри домена выстраиваются параллельно друг другу, намагничивая домен до насыщения, и установить условия, при которых энергия упорядочения, необходимая для возникновения атомного ферромагнитного порядка, противодействует тепловой энергии разупорядочения. На основе квантомеханических представлений Я. И. Френкель и независимо от него В. Гейзенберг установили, что атомный ферромагнитный порядок возникает благодаря электростатической энергии взаимодействия между микрочастицами (протонами, электронами), не имеющей аналога в классической физике. Энергия электростатического взаимодействия между электронами зависит от взаимной ориентации спинов. Разница в энергий двух электронов в системах с параллельными и антипараллельными спинами называется обменной энергией. Эта энергия является квантовой добавкой к обычному кулоновскому взаимодействию, ее существование вытекает из принципа тождественности микрочастиц в квантовой механике. Обменная энергия была выявлена в процессе решения задачи об энергетическом состоянии ферромагнетика путем использования математической операции обмена электронами между соседними атомами. Она может отличаться от нуля в том случае, когда электроны достаточно часто находятся в непосредственной, близости друг от друга, т.е. когда орбиты «перекрываются». Поэтому этот эффект существен только для электронов, принадлежащих к одному и тому же атому или же к соседним атомам при определенных расстояниях между ними. 31 Энергия обменного взаимодействия пропорциональна интегралу обменной энергии А, знак и величина которого зависят от отношения расстояния между атомами а (параметра решетки) к диаметру незаполненных электронных оболочек d, участвующих в образовании обменной связи. Из рис.1.4 видно, что ферромагнетики Fe, Co, Ni, у которых a/d>1.5, имеют положительное значение интеграла обменной энергии, необходимое для возникновения самопроизвольной намагниченности. При А<0 энергетически выгодным становится антипараллельное расположение спинов у соседних атомов решетки. Поэтому Мп и Сr, у которых А<0, не обладают ферромагнитными Рис. 1.4. Зависимость интеграла свойствами. обменной энергии А от отношения параметра решетки а к диаметру Зависимость A=f(a/d) позволяет внутренней недостроенной оболочки d объяснить возникновение ферромагнитных свойств некоторых сплавов из неферромагнитных компонентов, например марганца с висмутом, сурьмой и др. Так, в сплавах с марганцем эти свойства обусловлены тем, что введение в решетку марганца атомов некоторых элементов вызывает увеличение межатомных расстояний до значений, необходимых для возникновения самопроизвольной намагниченности. Таким образом, критериями ферромагнетизма являются: 1. Наличие внутренних незаполненных оболочек (d или f) в атомах. 2. Положительное значение интеграла обменной энергии, которое имеет место, когда размер незаполненных оболочек мал в сравнение с расстоянием между атомами в решетке (a /d >1,5). При нарушении самопроизвольной намагниченности энергия обменного взаимодействия в магнитном материале увеличивается. При нагревании магнитных материалов из-за увеличения хаотического теплового движения атомов параллельная ориентация магнитных моментов нарушается, самопроизвольная намагниченность уменьшается. При достижении точки Кюри (спонтанная) самопроизвольная намагниченность исчезает, при этом энергия хаотического теплового движения атомов достигает величины обменной энергии. 32 Антиферромагнетиками называют вещества, в которых магнитные моменты атомов взаимодействуют так, что они стремятся выстроиться друг другу антипараллельно (см. рис. 1.1,в). Интеграл обменной энергии антиферромагнетиков А<0, и они обладают атомным магнитным порядком, при котором в отсутствие внешнего магнитного поля энергетически выгодно антипараллельное расположение соседних спинов и имеет место взаимная компенсация магнитных моментов атомов. Теоретическое обоснование явления антиферромагнетизма впервые было дано советским физиком Л. Д. Ландау в 1933 г. Французский физик Л. Неель провел значительные исследования в этой области, поэтому теорию антиферромагнетизма и ферримагнетизма называют теорией Нееля. Одно из основных положений Нееля сводится к тому, что кристаллическая решетка некоторых соединений рассматривается как сложная структура, состоящая из двух и более подрешеток, намагниченных противоположно друг другу. Теоретические представления о характере антиферромагнитных и ферримагнитных структур получили подтверждение благодаря опытам с применением методов нейтронной дифракции. Ввиду того, что нейтроны не имеют заряда, они легко проникают в вещество и благодаря наличию у них спина взаимодействуют с электронной оболочкой, обладающей нескомпенсированным спиновым магнитным моментом, и с ядром атома. При этом интенсивность рассеяния зависит от направлений магнитных моментов атомов или ионов. Антиферромагнетикам свойственна специфическая температурная зависимость магнитной восприимчивости. При Т=0 К магнитные моменты подрешеток компенсируют друг - друга и результирующий магнитный момент антиферромагнетика во внешнем поле равен нулю. По мере повышения температуры, начиная от Т=0 К, антипараллельное расположение спинов постепенно нарушается и магнитная восприимчивость возрастает, достигая максимум в точке Нееля Тн (рис. 1.5), в которой упорядоченное расположение спинов полностью нарушается и антиферромагнетик становится парамагнетиком, после чего зависимость χ (Т) подчиняется закону Кюри - Вейсса (1.4). 33 Как правило магнитная восприимчивость антиферромагнетиков мала и составляет χ ≈ 10-5-10-3. В слабых полях χ антиферромагнетиков практически не зависит от напряженности внешнего магнитного поля, в сильных полях χ обычно сложная функция поля. Рис.1.5. Зависимость магнитной восприимчивости антиферромагнетика от температуры К антиферромагнетикам относятся редкоземельные металлы - Се, Pr, Nd, Sm и Еu, а также Сr и Мп; многие окислы, хлориды, фториды, сульфиды, карбонаты переходных элементов, например на основе марганца: МпО, МпСl2, МпF2, МпS2 и др., аналогично на основе Fe, Co, Ni, Cr . Ферримагнетиками /оксиды металлов/ (или нескомпенсированными антиферромагнетиками) называют вещества, в которых магнитные моменты атомов взаимодействуют так, что стремятся выстроиться антипараллельно друг другу (рис. 1.1, г), однако величины магнитных моментов имеют различные значения, благодаря чему результирующая намагниченность может быть достаточно большой. К ферримагнетикам относятся ферриты—соединения, которые могут иметь различную структуру кристаллической решетки типа шпинели, граната, каменной соли, гексагональную и др. Ферриты со структурой типа шпинели представляют собой соединения окиси железа Fe2O3 с окислами других металлов, структурная формула которых МеО∙Fе2О3, где Me - двухвалентный металл (Fe, Ni, Mn, Zn, Co, Си, Cd, Mg и др.). Применяются однокомпонентные ферриты, в которых ионы двухвалентного металла одинаковы, а также двух- и многокомпонентные. Магнитные параметры ферритов (μ, Bs) в постоянных и низкочастотных магнитных полях ниже соответствующих параметров металлических магнитных материалов. Безусловные преимущества ферритов при работе в ВЧ-диапазоне объясняются тем, что их удельное электрическое сопротивление в 106-1011 раз превышает удельное сопротивление металлических ферромагнетиков, так как они являются оксидными соединениями, а не металлами. По значению удельного электрического сопротивления они относятся к классу полупроводников или даже диэлектриков. Вследствие этого вихревые токи в ферритах при воздействии на них переменных магнитных полей очень малы и они применяются в качестве магнитного материала при частотах до сотен мегагерц, тогда как металлические магнитные материалы применяются при частотах до нескольких десятков килогерц. Для ферримагнетиков, как и для ферромагнетиков, характерно наличие доменной структуры и магнитные свойства их так же, как и ферромагнетиков, тесно 34 связаны с их кристаллическим строением. Результирующий магнитный момент ферримагнетика определяется исходя из магнитных моментов подрешеток. Многие свойства ферримагнетиков качественно аналогичны свойствам ферромагнетиков, но между этими группами веществ имеются и существенные различия. Ферримагнетики отличаются от ферромагнетиков меньшей величиной индукции насыщения и имеют более сложную температурную зависимость индукции насыщения. Упрощенно это можно объяснить наличием в структуре сложного материала двух или более подрешеток, создающих встречные нескомпенсированные магнитные моменты. Для ферримагнетика с двумя подрешетками результирующая величина намагниченности насыщения Ms может быть получена путем сложения величин намагниченности насыщения первой и второй подрешеток—Ms1 и Ms2. Глава 2. Основные свойства и характеристики магнитных материалов 2.1. Процесс намагничивания и магнитная проницаемость Процессы намагничивания ферро-и ферримагнетиков описываются кривыми намагничивания – зависимостями магнитной индукции В от напряженности магнитного поля Н (рис.2.1). Рис. 2.1. Основная кривая намагничивания В(Н) и кривая магнитнойпроницаемости μr ферромагнитного материала:1-область самых слабых полей; 2- область слабых полей; 3-область средних полей; 4-область сильных полей; абезгистерезисная В(Н), б - основная В(Н), в - кривая магнитной Нпроницаемости μ(Н) При намагничивании предварительно размагниченного образца различают следующие типы зависимостей. 1. Начальную (нулевую) кривую намагничивания, которую получают при монотонном увеличении Н. 2. Безгистерезисную (идеальную) кривую намагничивания, полученную при 35 одновременном воздействии постоянного и переменного магнитных полей с убывающей до нуля амплитудой (кривая а, рис.2.1). 3. Основную (коммутационную) кривую намагничивания представляющую собой геометрическое место вершин петель гистерезиса, получающихся при циклическом перемагничевании (кривая б рис.2.1.). Начальная кривая обычно Рис. 2.2. Магнитная структура мало отличается от основной, но она граничного слоя в кристалле не отвечает требованиям хорошей воспроизводимости и не может быть использована для сравнительной оценки свойств различных материалов. Безгистерезисная кривая намагничивания характеризуется быстрым возрастанием индукции до индукции насыщения в слабых, постоянных магнитных полях. Основная кривая намагничивания является важнейшей характеристикой магнитных материалов. Она отвечает требованиям хорошей воспроизводимости и широко используется для характеристики намагничивания материалов. С использованием основной кривой намагничивания может быть определена одна из важнейших характеристик - абсолютная магнитная проницаемость - μа=В/Н. Кроме абсолютной магнитной проницаемости выделяют относительную магнитную проницаемость μ=В/(μ0∙Н)=μa/μ0, где μ0=4π∙10-7 [Гн/м] — магнитная проницаемость вакуума. Основная кривая намагничивания В(Н) и, соответственно, зависимость μ(Н) могут быть разделены на 4 области в соответствии с возможным различием процессов намагничивания при изменении напряженности магнитного поля (рис.2.1). Область 1 – самых слабых магнитных полей характеризуется обратимым смещением границ доменов в магнитном поле и линейной зависимостью В(Н). 36 В граничном слое (рис.2.2). элементарные магнитные моменты имеют переходную ориентацию в кристалле между соответствующими направлениями намагниченности соседних доменов. Под действием внешнего поля граничные слои между соседними доменами смещаются таким образом, что размеры доменов, намагниченность которых составляет наименьшие углы с направлением поля, а следовательно, энергетически «выгодно» ориентированных по отношению к полю растут за счет других доменов (рис.2.3, б). При уменьшении напряженности внешнего поля происходит процесс смещения границ в обратном направлении. При Н=0 границы занимают свои исходные положения и В=0. Магнитная проницаемость в этой области называется начальной магнитной проницаемостью – μН имеет постоянное значение. Практически μH определяется при H ≈ 0,1 А/м. Область 1 называют начальной Рис. 2.3. Схема процессов протекающих при намагничивании: а – исходное состояние при Н=0, когда в монокристалле имеются четыре домена с различно направленными векторами спонтанной намагниченности доменов (указаны стрелками); б – смещение границ доменов при воздействии внешнего магнитного поля (рост объема домена 1, благоприятно ориентированного относительно поля Н); в – вращение вектора намагниченности Мm при дальнейшем увеличении магнитного областью полямагнитной проницаемости или областью выполнения закона Рэлея. Область 2 - необратимого смещения границ доменов, характеризуется наиболее сильной зависимостью В(Н) и μ проходит через максимум. При необратимых процессах смещения границ доменов уменьшение напряженности внешнего поля до нуля не возвращает границы доменов в исходное положение. Следовательно, при Н=0 В≠0, вследствие остаточной намагниченности. Необратимое смещение границ доменов происходит только тогда, когда энергия отдельных граничных слоев, зависящая от напряженности магнитного поля, достигает определенных значений. В связи с этим область 2 представляет собой непрерывный ряд скачкообразных изменений намагниченности. Эту область кривой намагничивания называют областью эффекта Баркгауза. 37 Область 3 – область вращения вектора намагниченности. Процесс вращения состоит в повороте вектора намагниченности доменов в направлении поля (рис.2.3, в). Этот процесс характеризуется приближением намагниченности к техническом насыщению, при котором векторы самопроизвольной намагниченности доменов ориентируется параллельно внешнему полю, магнитная индукция В приближается к максимальному значению Вmax, а μ уменьшается и приближается к единице. Область 4 – насыщение. В этой области значение В практически не зависит от Н. При дальнейшем росте Н имеет место парапроцесс, который в большинстве своем дает очень малый прирост намагниченности. Следовательно, практический процесс намагничивания считается законченным при достижении технического насыщения. Парапроцесс - возрастание самопроизвольной намагниченности доменов под действием внешнего магнитного поля. Парапроцесс обусловлен ориентацией в магнитном поле элементарных носителей магнетизма внутри домена, оставшихся неразвернутыми в направлении результирующей намагниченности вследствие дезориентирующего действия теплового движения. Следовательно, процесс намагничивания ферро- и ферримагнетиков под действием приложенного магнитного поля напряженностью H можно свести к двум подпроцессам. 1. Подпроцесс смещения границ доменов под действием приложенного магнитного поля (рис.2.1 области 1 и 2 и рис.2.3, б) /слабые магнитные поля/. 2. Подпроцесс ориентации магнитных моментов доменов по направлению приложенного магнитного поля (рис.2.1. область 3 и рис.2.3, в) /средние и высокие магнитные поля/. Проведенный анализ процесса намагничивания ферро- и ферримагнетиков упрощен. В действительности различные виды процессов и подпроцессов перекрывают друг друга. На характер процесса намагничивания оказывают влияние многие причины (магнитная анизотропия, магнитострикция, действие теплового поля, механические напряжения, дефекты структуры и ряд других факторов). В технике для описания свойств магнитных материалов используют различные виды магнитной проницаемости. Кроме ранее рассмотренных μа и μ, выделяют также максимальную магнитную проницаемост  max  1 B max ,  0 H  max дифференциальную магнитную проницаемость (2.1) 38 1 dB , μ0 dH (2.2) 1 ΔBu , 0 Hu (2.3) μдиф  импульсную магнитную проницаемость и  где ΔBu – максимальное изменение индукции на намагничивание импульсным полем ΔНи. Рис. 2.4. Зависимость магнитной проницаемости μ от частоты ƒ магнитного поля Магнитная проницаемость феррои ферримагнетиков зависит от частоты (f) приложенного магнитного поля следующим образом (рис.2.4). Это обстоятельство обусловлено инерционностью магнитных процессов. Область I - (невысокие частоты магнитного поля), когда все магнитные моменты доменов успевают следовать за полем (успевают ориентироваться). Область II - (средние частоты магнитного поля), когда магнитные моменты самых инерционных доменов, имеющих максимальный угол с направлением внешнего магнитного поля, не успевают следовать за полем, а начинают запаздывать. Магнитная проницаемость ферро- и ферримагнетиков с увеличением частоты (f) приложенного магнитного поля начинает уменьшаться. 2.2. Намагничивание ферропеременным магнитным полем и ферримагнетиков При циклическом намагничивании, т.е. при воздействии на магнитный материал переменным магнитным полем кривая намагничивания образует петлю гистерезиса. При изменении магнитного поля по циклу О, Нт, О, - Нт, О, Нт магнитная индукция будет изменяться по циклу 0, Bs, Br, 0, -Bs, -Br, 0, Bs (рис.2.5). 39 Магнитный гистерезис обусловлен необратимым изменением магнитных свойств магнитного материала под влиянием тех процессов, которым он ранее подвергался. Необратимость процессов намагничивания и перемагничивания определяется процессами зарождения «обратных» доменов – так называемых зародышей перемагничивания., а также «задержками» в смещениях границ доменов, вызываемыми различными рода искажениями кристаллической решетки. «Обратные» домены, разрастаясь, путем смещения границ доменов, поглощают домены с исходной ориентацией и при Н = -Нm весь кристалл перемагнитится. Форма петли гистерезиса для данного материала зависит от его исходного магнитного состояния (магнитной предыстории), скорости перемагничивания и от максимальных значений напряженности магнитного поля. Следует иметь ввиду, что при циклическом перемагничивании образца с определенной скоростью петля гистерезиса примет свою окончательную форму (станет симметричной) после прохождения ряда (5-10) переходных циклов. Описанный процесс называют магнитной подготовкой или магнитной аккомодацией. Используя симметричную петлю гистерезиса, определяются следующие Рис. 2.5. Кривая намагничива-ния основные параметры магнитных материалов. 1. Индукция насыщения Bs – максимальная и петля гистерезиса ферроиндукция, соответствующая техническому магнитного материала насыщению. 2. Остаточная индукция Вr – индукция, которая сохраняется в предварительно намагниченном образце после снятия внешнего магнитного поля 3. Коэрцитивная сила Hc – напряженность размагничивающего поля, которая должна быть приложена к предварительно намагниченному образцу для того, чтобы магнитная индукция в нем стала равной нулю. 4. Удельные магнитные потери на гистерезис за один цикл перемагничивания определяются площадью петли гистерезиса по формуле: Рr =  HdB , [Дж/м ] 3 (2.4) или к единице массы при перемагничивании с частотой f [Гц]: Р r= f  HdB [Вm/ кг], D где D – плотность вещества, [кг/см3]. (2.5) 40 Кроме потерь на гистерезис в переменных магнитных полях при перемагничивании в магнитном материале возникают динамические потери, обусловленные, вихревыми токами, индуцированными в массе магнитного материала, а отчасти и так называемым «магнитным последствием» или «магнитной вязкостью». Магнитное последствие особенно заметно проявляется в магнитомягких материалах в области слабых магнитных полей. Потери на вихревые токи зависят от электрического сопротивления магнитного материала. Чем выше удельное сопротивление магнитного материала, тем меньше потери на вихревые токи. Мощность, расходуемую на вихревые токи, можно вычислить по формуле 2 1,64  d 2  f 2  Bmax , [Вт/кг], Pв  D  ρV (2.6) где d - толщина листа, [м]; Вm – амплитудное значение индукции, [Тл]; ρV -удельное объемное сопротивление, [Ом м]. Старение магнитных материалов. Старение, т. е. необратимое изменение свойств магнитных материалов в сторону их ухудшения, наиболее ярко проявляется у магнитотвердых материалов\ При температуре свыше 200 0С у многих магнитов возникают необратимые изменения, которые зависят от размеров магнита и материала, из которого они были изготовлены. Намагниченность магнитов из уменьшается при нагреве свыше 550 0С. сплавов типа Fe-Co-Ni-Al необратимо Старение проявляется также в быстро охлажденных неотожженных сталях и в порошковых магнитах, в которых иагнитные частицы недостаточно защищены от окисления. Особенно сильно проявляется старение магнитов из обычной и вольфрамовой сталей. Старение проявляется и в нетекстурированной листовой стали. Оно вызывает рост потерь на гистерезис. Последствия старения можно устранить отжигом при температурах 500 -700 0С. 2.3. Магнитомягкие материалы 41 Характерными свойствами магнитомягких материалов является способность намагничиваться до насыщения даже в слабых магнитных полях и малые потери на перемагничивание. Другими словами, магнитомягкие материалы имеют узкую петлю гистерезиса с небольшой коэрцитивной силой Нс. Граница значений Нс, по которым материал можно отнести к магнитомягким условна. Но принятым в России стандартам к магнитомягким материалам относят материалы, имеющие Нс<4 кА/м. Термин «магнитомягкий» не отражает механические свойства материала. Частотный диапазон применения различных групп магнитомягких материалов в значительной степени определяется величиной их удельного электрического сопротивления. Чем оно больше, тем на более высоких частотах можно использовать материал. Это объясняется тем, что при малых значениях удельного сопротивления с повышением частоты, могут, существенно, возрасти потери на вихревые токи. В постоянных и низкочастотных полях (до сотен герц и единиц килогерц) применяют металлические магнитомягкие материалы, к которым относятся: технически чистое железо (низкоуглеродистые электротехнические стали), электротехнические (кремнистые) стали и пермаллои - железоникелевые и железоникелькобальтовые сплавы. На повышенных и высоких частотах в основном применяют материалы, удельное сопротивление которых соответствует значениям, характерным для полупроводников и диэлектриков. К таким материалам относятся магнитомягкие ферриты и магнитодиэлектрики. Иногда на повышенных частотах и, особенно при работе в импульсном режиме применяют также металлические материалы тонкого проката (до нескольких микрометров). Требования, предъявляемые к магнитомягким материалам, в значительной степени определяются областью их применения. Однако желательно, чтобы эти материалы имели минимальное значение коэрцитивной силы, чему соответствует высокая магнитная проницаемость, и возможно большее значение индукции насыщения. Технически чистое железо, содержит менее 0,05% углерода при минимальном количестве других примесей. Технически чистое железо является дешевым и технологичным материалом; оно хорошо штампуется и обрабатывается на всех металлорежущих станках. Железо обладает высокими магнитными свойствами в постоянных полях. Вследствие низкого удельного электрического сопротивления железо используют при изготовлении изделий, предназначенных для работы только в постоянных магнитных полях. 42 Технически чистое железо применяют как шихтовый материал для получения почти всех ферромагнитных сплавов Электролитическое железо изготовляют путем электролиза. Осажденное железо после тщательной промывки измельчают в порошок в шаровых мельницах. Ввиду большого насыщения водородом магнитные свойства такого железа весьма низки. Однако в результате переплавки в вакууме и многократных отжигов его свойства можно существенно улучшить. Обработанное таким образом электролитическое железо характеризуется следующими магнитными свойствами: Hс=30 А/м; µmax=15000. Ввиду высокой стоимости электролитическое железо применяют редко. Карбонильное железо получают посредством термического разложения пентакарбонила железа Fе(СО)5. При этом в зависимости от условий разложения можно получить железо различного вида: порошкообразное, губчатое и т. п. Для получения высоких магнитных свойств карбонильное железо должно быть термически обработано в водороде. Карбонильное железо широко применяют в качестве ферромагнитной фазы магнитодиэлектриков. Иногда вместо технически чистого железа в промышленности применяют углеродистые и легированные стали с содержанием углерода (0,1 - 0,4) %. Магнитные свойства таких сталей ниже, чем у железа, но их можно улучшить отжигом изготовленных деталей. Электротехнические кремнистые стали представляют собой твердый раствор кремния в железе. Легированние технически чистого железа кремнием производят с целью повышения удельного электрического сопротивления материала. Одновременно с этим кремний вызывает не только улучшение некоторых магнитных параметров (возрастает магнитная проницаемость, уменьшается коэрцитивная сила), но и оказывает вредное воздействие (снижается индукция насыщения). Кроме того, введение кремния в железо ухудшает его механические характеристики (повышается твердость и хрупкость). Свойства стали, значительно, улучшаются в результате образования магнитной текстуры при ее холодной прокатке и последующем отжиге. Текстурированные стали обладают анизотропией магнитных свойств. Пермаллои представляют собой сплавы железа с никелем или железа с никелем и кобальтом, обычно легированные молибденом, хромом и другими элементами. Основное преимущество пермаллоев — высокие значения магнитной проницаемости в слабых полях и малое значение коэрцитивной силы. Недостатками пермаллоев являются большая чувствительность магнитных свойств к механическим напряжениям, пониженные значения индукции насыщения по сравнению с электротехническими сталями и сравнительно высокая стоимость. Необходимо также 43 учитывать, что высокие магнитные свойства у пермаллоев могут быть получены лишь в результате отжига готовых изделий в водороде или вакууме, что усложняет их применение. Пермаллои находят широкое применение в магнитных элементах измерительных, автоматических и радиотехнических устройств, при их работе в слабых постоянных и переменных полях с частотой до нескольких десятков килогерц, а для микронного проката и до более высоких частот. Как было указано ранее, магнитные материалы, используемые при высоких частотах (от единиц до десятков мегагерц) и при сверхвысоких частотах (от сотен до десятков тысяч мегагерц), должны иметь малую электрическую проводимость. Этому требованию, отвечают ферриты и магнитодиэлектрики. Ферриты - химические соединения окиси железа Fе2О3 с оксидами металлов; они могут быть получены различными способами. Однако промышленностью освоена пока только керамическая технология. К ферритам для радиочастот относятся в первую очередь никельцинковые и марганеццинковые. Они представляют собой двухкомпонентные ферриты систем NiZnО-Fе2О3 и МпО-ZпО- Fе2О3. Находят также применение литийцинковые, свинцовоникелевые и некоторые другие типы ферритов. Эти группы ферритов используют для изготовления сердечников различных трансформаторов, катушек индуктивности фильтров, магнитных антенн, статоров и роторов высокочастотных микродвигателей, деталей отклоняющих систем телевизионной аппаратуры и т.д. Для ферритов, используемых в переменных полях, обычно кроме начальной магнитной проницаемости, измеренной на высокой частоте, указывают тангенс угла магнитных потерь tgδm (или относительный тангенс угла магнитных потерь tgδm/µн) и критическую частоту fкр. Тангенс угла магнитных потерь tgδm и критическая частота fкр. Экспериментально установлено, что для некоторой области изменения напряженности магнитного поля от нуля и выше (область Релея, определяемая обычно десятыми долями А/м) выражение для тангенса угла магнитных потерь в зависимости от f и H может быть представлено следующим образом: tgδ=δгH+δвf+δд (2.7) где δг, δв, δд- коэффициенты, характеризующие соответственно потери на гистерезис, отнесенные к единице напряженности поля; на вихревые токи, отнесенные к единице частоты и на последействие (дополнительные потери). Частота, при которой начинается резкое возрастание угла потерь, называется критической частотой. Для определенности ввели понятие критической частоты fкр, при которой tgδm=0,1. Причины резкого возрастания потерь и уменьшения проницаемости с ростом частоты весьма сложны и объясняются главным образом 44 релаксационными, а иногда и резонансными явлениями. Чем выше начальная проницаемость, тем ниже граничная частота. Во многих случаях вместо tgδ удобнее пользоваться понятием относительного тангенса угла магнитных, потерь tgδm/µн. К ферритам для устройств СВЧ (т.е. работающим в диапазоне частот от сотен до десятков тысяч мегагерц) относятся: литиевые, магниевые, никелевые, магниевые ферроалюминаты, никелевые и магниевые феррохромиты. Кроме того, к этой группе относятся ферриты со структурой минерала граната, которые называют ферритамигранатами. Эти ферриты имеют структурную формулу (Ме2О3)3 (Fе2О3 или МезFе5О12, где Ме - трехвалентный ион иттрия или какого-либо редкоземельного элемента лантаноида. Магнитодиэлеrnрики представляют собой конгломераты из измельченного ферромагнетика, частицы которого разделены между собой в электрическом отношении изолирующими пленками из немагнитного материала, являющегося одновременно механической связкой. Магнитные свойства магнитодиэлектриков в значительной степени определяются особенностями намагничивания совокупности отдельных ферромагнитных частиц, а, следовательно, их размерами и формой, взаимным расположением, соотношением между количествами ферромагнетика и диэлектрика. Магнитные свойства исходного ферромагнетика (наполнителя) влияют на параметры магнитодиэлектрика сравнительно мало. Магнитодиэлектрики, как и ферриты, обладая высоким удельным электрическим сопротивлением, являются высокочастотными магнитными материалами. Они имеют некоторые преимущества перед ферритами, прежде всего более высокую стабильность свойств. Кроме того, особенности технологии производства магнитодиэлектриков, соответствующей технологии пластмасс, позволяют получить изделия значительно более высоких классов точности и чистоты, чем при керамической технологии получения ферритов. По ряду электромагнитных параметров Магнитодиэлектрики уступают ферритам. Наиболее широко применяют Магнитодиэлектрики на основе альсифера и карбонильного железа. 2.4. Магнитотвердые материалы 45 Магнитотвердые материалы, обладающие широкой петлей гистерезиса и у которых величина коэрцитивной силы Нc > 4 кА/м. Магнитотвердые материалы применяют для изготовления постоянных магнитов, устройств записи и хранения информации, устройств акустической техники и т.д. Основными параметрами магнитотвердых материалов являются: -максимальная удельная магнитная энергия Wm    BH , Дж м 3 ; 2 где - В и Н - соответственно индукция и напряженность кривой намагничивания (второй квадрант гистерезисной кривой); - величина коэрцитивной силы Нc; - остаточная индукция Вr, В качестве магнитотвердых материалов используют. 1. Труднодеформируемые сплавы А1+Ni+Fе (Альни) и А1+Ni+Со+Fе (Альнико). Они используются для изготовления магнитов всех назначений магнитных систем измерительных приборов и поляризованных реле, магнитных систем тахогенераторов и исполнительных двигателей, магнитных аппаратов и магнитных муфт. 2. Деформируемые сплавы Со+Мо+Fе (комоль), Сr+Со+Fе, V+Со+Fе (викаллой), Си+Ni+Со (Кунико), Си+Ni+Fe (кунифе): Используются для изготовления магнитов сложной конфигурации, стрелок компасов, магнитных пружин измерительных приборов, магнитных систем гистерезисных двигателей, устройств записи и хранения информации. 3. Интерметаллические соединения типа РЗМ+Со (РЗМ – редкоземельный элемент, например Sm, Рr) обладают рекордно высокими магнитными свойствами, используются в магнитных системах магнетронов и другой радиоэлектронной аппаратуры. 4. Магнитотвердые ферриты - бариевые ВаО(Fе2О3)6, кобальтовые СоОFе2О3, стронциевые SrО(Fе2Оз)6 используются для изготовления магнитных систем радиоэлектронной аппаратуры, магнитных линз, магнитные системы поляризованных реле, исполнительных электродвигателей. Для изготовления устройств записи и хранения информации (магнитные ленты и диски) используют магнитные порошки γ- Fе2Оз - гамма оксида железа с частицами игольчатой формы. Применяют также диоксид хрома СrО2. 2.5. Магнитные материалы специального назначения 46 К магнитным материалам специального назначения относят: магнитные материалы с прямоугольной петлей гистерезиса (магнитные материалы с ППГ), магнитострикционные материалы, магнитные пленки с цилиндрическими магнитными доменами (ЦМД) и ряд других. К магнитным материалам с ППГ относятся материалы, статическая предельная петля гистерезиса которых характеризуется коэффициентом прямоугольности   Br Bs не менее 0,85. Материалы с ППГ широко применяются в устройствах автоматики, вычислительной техники, многоканальных системах связи и т.д. в качестве элементов с двумя устойчивыми состояниями. Эти состояния характеризуются положительными и отрицательными значениями остаточной индукции +Вr и -Вr, т.е. противоположными направлениями намагниченности. Магнитные материалы с ППГ можно подразделить на три группы: ферриты, текстурированные ферромагнитные сплавы, применяемые в виде лент с толщиной от 0,5 мм до единиц микрометров, и тонкие ферромагнитные пленки. Наиболее широкое применение получили ферриты систем Li-Мg-Мп, Мg-Мп, Li-Na, Мg-Мп-Zп-Са.. Прямоугольность петли гистерезиса этих ферритов обусловлена химическим составом, режимом спекания и последующего охлаждения, а не какой-нибудь специальной обработкой. Ферриты с ППГ не обладают текстурой и их свойства изотропны. Обладают прямоугольностью петли гистерезиса и некоторые ферриты со структурой граната. В частности, иттриевые феррогранаты, у которых часть ионов лития заменена ионами тербия и европия. В качестве текстурированных ферромагнитных сплавов с ППГ применяют пермаллои, обладающие кристаллографической или магнитной структурой. При намагничивании магнитного материала происходит изменение формы и размеров тела. Это явление получило название магнитострикции. Магнитострикция, возникающая при намагничивании кристалла внешним магнитным полем, обусловлена деформацией кристаллической решетки под действием изменения её энергетического состояния. Это изменение обусловлено смещением атомов решетки, которое происходит при смещении границ доменов и вращении вектора намагниченности. Такая магнитострикция носит анизотропный характер и называется линейной, так как проявляется в основном в изменении формы кристалла без изменения его объема. 47 Линейная магнитострикция определяется по относительному удлинению образца (Δl/l) в направлении поля. Магнитострикция имеет непосредственное техническое применение в магнитострикционных вибраторах (генераторах) звуковых и ультразвуковых частот, а также в некоторых радиотехнических схемах и устройствах (замена кварца для стабилизации частоты, в электромеханических фильтрах и т.д.) В качестве магнитострикционных материалов применяют никель, пермаллои, альферы, ряд других сплавов и некоторые ферриты. В табл.2.1. приведены значения магнитострикционных деформаций при продольной магнитострикции для различных материалов при магнитном насыщении и нормальной температуре. Таблица 2.1 Материал  l  6    10  l  Никель -25 Пермаллой (45%Ni, 55%Fе) Пермендюр (49%Со, 2% V, 49%Fе) +27 +70 Материал Феррит виброкс-1 (NiСu-Со-феррит) Кобальтовый ферит(СоО-Fе2О3)  l  6    10  l  -30 -200 Соединение ТbFе2: Сплав 65К (65%Со, 35%Fе) поликристалл Феррит железа (магнетит) монокристалл +90 FеО∙Fе2О3 Магнитные пленки представляют от +40собой слои магнитного вещества толщиной +1200 долей микрометров до нескольких микрометров, нанесенные на немагнитную подложку +2400 методом вакуумного испарения, катодного и магнетронного распыления, электролитического осаждения. В качестве подложки для плоских магнитных пленок используют стекла, ситаллы, кварцевые пластины, немагнитные металлы, не покрытые или покрытые диэлектрической пленкой из SiO, SiO2, А1203 и другие материалы, а для цилиндрических магнитных пленок используют микропровода диаметром 100...300 мкм на основе Ве-Си или только Си, а также остеклованные микропровода. Подложка должна быть тщательно обработана и очищена. Наиболее широко применяются пленки из сплавов Fе-Ni, Fе-Ni-Со, Мп-Вi и др. Указанный диапазон толщин пленок обусловлен тем, что при больших толщинах пленки приближаются по свойствам к массивным образцам, а при значительно меньших толщинах ферромагнетизм постепенно исчезает. 48 Контрольные вопросы к разделу «Магнитные материалы» Чем определяются магнитные свойства вещества? Как классифицируются вещества по магнитным свойствам? Описать процесс намагничивания ферро - и ферримагнетиков. Описать процесс перемагничивания ферро - и ферримагнетиков. В чем заключаются потери на гистерезис в ферро- и ферримагнетиках? В чем заключаются потери на вихревые токи ферро- и ферримагнетиков? Указать способы их уменьшения. 7. Привести и объяснить зависимость µ=f(t 0C) ферро- и ферримагнетиков. Точка Кюри. 8. Привести и объяснить зависимость µ=f(H) ферро - и ферримагнетиков. 9. Привести и объяснить зависимость µ=φ(f) ферро - и ферримагнетиков. 10. Магнитомягкие и магнитотвердые материалы, их отличие и область применения. 11. Описать явление магнитострикции и указать его использование. 12. Какие магнитные материалы могут быть использованы в устройствах высоких и сверхвысоких частот? Объяснить почему? 13. Указать особенности и способы получения текстурированных магнитных материалов. 14. Что из себя представляют магнитодиэлектрики? Области их применения. 15. Что понимают по температурой точки Кюри для ферро- и ферримагнетиков? 16. Можно ли из магнитотвердого материала изготовить магнитопровод трансформатора? Ответ обосновать. 17. Какие магнитные материалы могут быть использованы в электротехнических устройствах промышленной частоты? Обосновать ответ. 18. Что из себя представляют ферриты? Область их применения. 19. Какие магнитные материалы могут быть использованы в устройствах звуковых частот? Ответ обосновать. 20. Почему магнитопроводы электрических машин и трансформаторов выполняют шихтованными, т.е. состоящими из отдельных пластин? 1. 2. 3. 4. 5. 6. 114 Часть 2. Проводниковые материалы Глава 3. Общие представления В качестве проводников электрического тока могут быть использованы твердые тела, жидкости и при соответствующих условиях - газы. Твердыми проводниками являются металлы и их сплавы, а также некоторые модификации углерода. К жидким проводникам относят расплавленные металлы, а также водные растворы солей, кислот, щелочей (электролиты). Все газы и пары, в том числе и пары металлов, при сравнительно низких температурах, достаточно малых значениях напряженности электрического поля являются хорошими диэлектриками. Однако, при очень высоких температурах и при высоких напряженностях электрического поля в газах начинаются ионизационные процессы. В этом случае газ становится проводником с электронной и ионной электропроводностью. Сильно ионизированный газ при равенстве количества свободных электронов и положительно заряженных ионов в единице объема представляют собой особую проводящую среду, называемую плазмой. , Механизм прохождения тока через твердые и жидкие металлы обусловлен направленным движением (дрейфом) свободных электронов под воздействием электрического поля. Следовательно, металлы в твердом и жидком состоянии обладают электронной электропроводностью и называются проводниками I-го рода. Механизм прохождения тока через электролиты обусловлен направленным движением положительно и отрицательно заряженных ионов. Следовательно, электролиты обладают ионной электропроводностью и называются проводниками II рода. Прохождение тока через электролиты связано с явлением электролиза. В соответствии с законами Фарадея состав и свойства электролита при прохождении через него электрического тока меняются со временем. В связи с этим, с точки зрения использования в технике наибольший интерес представляют электронные (металлические) проводники. Металлические проводники являются основным типом проводниковых материалов, применяемых в электро- и радиотехнике. С точки зрения зонной теории твердых тел проводники - это вещества, у которых валентная зона вплотную примыкает или перекрывается зоной проводимости (см. Общие положения). Согласно классической электронной теории металлов твердый проводник представляют в виде системы узлов кристаллической ионной решетки, внутри которой находится «электронный газ». «Электронный газ» образован коллективизированными 115 (свободными) электронами. В коллективизированное состояние от каждого атома отделяется один или два электрона. Применяя представления и законы статистики обычных газов к «электронному газу» дало возможность математически описать найденные ранее экспериментально законы: закон электропроводности (закон Ома); закон потерь электрической энергии (закон Джоуля-Ленца), а также установить связь между электропроводностью и теплопроводностью (закон Ви-демана-Франца-Лорентца). Но ряд вопросов не мог быть разрешен с помощью классической электронной теории. Например: а) несоответствие теоретических и экспериментальных зависимостей электропроводности от температуры; б) теоретическая теплоемкость металлов выше экспериментальной и т.д. Применяя законы квантовой механики, эти затруднения легко могут быть разрешены. В отличие от классической электронной теории, согласно квантовой механике электронный газ находится в состоянии «вырождения». В этом состоянии энергия электронного газа почти не зависит от температуры. Следовательно, тепловое движение практически не изменяет энергию электрона. В состоянии аналогичном обычному газу, электронный газ приходит лишь при температурах порядка 1000 К. Наличие свободных (коллективизированных) электронов объясняет хорошую электропроводность и теплопроводность металлов. Их делокация («размазанность») по всему объему обеспечивает их высокую пластичность. Глава 4. Основные свойства и характеристики проводниковых материалов 4.1. Удельное сопротивление или удельная проводимость проводников Поскольку каждый атом проводникового материала отдает в «электронный газ» как минимум один электрон, концентрация свободных носителей зарядов в проводниках чрезвычайно велика. Так, например, концентрация (n) свободных электронов в Аg - 5,9 1028, Си - 8,5 1028, Аl - 8,3 1028 [м-3]. Величина концентрации свободных электронов практически не зависит от температуры, что резко отличает проводниковые материалы от полупроводниковых и диэлектрических. 116 Диапазон значений удельного сопротивления ρ металлических проводников (при нормальной температуре) - от 0,016 для серебра и до ≈ 10 МкОм м для некоторых сплавов, т.е. он охватывает всего три порядка. Значения ρ некоторых металлов даны в табл.4.1. Удельная проводимость γ проводников выражается в единицах, обратных единицам ρ, обычно - в МСм/м. Согласно классической теории металлов под действием электрического поля напряженностью Е свободные электроны помимо скорости тепловых движений Vt, приобретают компонент «электрической» противоположное направлению вектора Е. скорости Vэ, имеющий направление, При геометрическом сложении скоростей свободных электронов в некотором объеме металла хаотически направленные скорости Vt, дают в сумме нуль, а Vэ, определяют дрейф электронов. В промежутках между двумя последовательными соударениями свободного электрона с узлами кристаллической решетки Vэ, равномерно возрастает от нуля с ускорением - а = F/т, где F-действующая на электрон сила, равная F=E∙ e ; e - заряд электрона и т - его масса. При обычных условиях для металлов vt,»vэ (vм порядка 105 м/с, а vэ, при Е = 1 В/м порядка всего лишь 10-3 м/с), так что среднее время свободного пробега между двумя соударениями с узлами решетки  определяется как отношение средней длины свободного пробег а l к средней скорости теплового движения электронов:  l vt . Полагая, что кинетическая энергия теплового движения электрона mvm 2 2 определяется, как и энергия молекулы идеального газа, выражением 1,5∙кТ (где к постоянная Больцмана, Т - термодинамическая температура) и используя формулы (0.1) и (0.3), получаем выражение для удельного сопротивления металла, в которое входит и температура Т:   23mkT  2 n1e 2 l 1 1 (4.1) Таблица 4.1 МЕТАЛЛ Ртуть Hg Галлий Gа Натрий Na Индий In Олово Sn Кадмий Сd Свинец РЬ Цинк Zп Тпл, D, °С -38,9 29,7 97,7 156 232 321 327 420 Мг/м2 13,55 5,91 0,97 7,28 7,31 8,65 11,4 7,14 C,Дж/ (кг×К) 138 385 1260 243 226 230 130 390 λ,Вт ТКl 10-6 ρ, ТКρ, Wв.э, эВ /(м-К) К-1 мкОм∙м 10-4К-1 10 61 0,958 9 405 183 0,560 125 70 0,046 50 2,3 25 25 0,090 47 65 23 0,12 0 44 4,4 93 30 0,076 42 4,0 35 29 0,210 37 111 31 0,059 40 4,4 117 Магний Мg Аллюминий А1 Серебро Аg Золото Аи Медь Сu Бериллий Ве Никель Ni Кобальт Со Железо Fе Палладий Ра Титан Ti Платина Pt Торий Тh Цирконий Zr Ниобий Nb Молибден Mo Тантал Та Рений Rе Вольфрам W 651 657 961 1063 1083 1284 1455 1490 1535 1554 1680 1773 1850 1860 2415 2620 2970 3180 3380 1,74 2,70 10,5 19,3 8,94 1,83 8,90 8,71 7,87 12,2 4,5 21,4 11,5 6,4 8,6 10,2 16,6 20,5 19,3 1040 922 234 126 385 200 444 435 452 243 577 134 113 276 272 264 142 138 218 167 209 415 293 390 167 95 79 73 72 15 71 17 50 151 54 71 168 26 24 19 14 16 13 13 12 И 12 8 9 11 5,4 7,2 5,1 6,5 4,7 4,4 0,045 0,028 0,016 0,024 0,0178 0,04 0,073 0,062 0,098 0,110 0,420 0,105 0,186 0,410 0,180 0,057 0,135 0,210 0,055 42 42 40 38 43 60 65 60 60 38 44 39 23 45 30 46 38 32 46 3,6 4,3 4,4 4,8 4,3 3,9 5,0 4,5 4,8 4,1 5,3 3,3 3,8 4,0 4,2 4,1 4,8 4,5 Примечание: Металлы расположены в порядке возрастающей температуры плавления Тпл. Для Тпл даны значения при нормальном давлении; плотность D удельная теплоемкость С, коэффициент теплопроводности λ и др. - при нормальных температуре и давлении. Таким образом, при независимости п и l от температуры р металлов должно быть обратно пропорционально T . Современная квантовая физика вносит существенные уточнения в изложенные элементарные рассуждения (в частности, изменяется форма зависимости ρ от Т), но сущность решения не изменяется. Для различных металлов ρ в основном определяется значением l , которое в свою очередь зависит от структуры проводника. Чистые металлы с наиболее правильной кристаллической решеткой характеризуются наименьшими значениями удельного сопротивления; примеси, искажая решетку, приводят к увеличению ρ. Такой же вывод можно сделать, исходя из волновой природы электронов. Рассеяние электронных волн происходит на дефектах кристаллической решетки, которые соизмеримы с расстоянием порядка четверти длины волны электрона; нарушения меньших размеров не вызывают заметного рассеяния волн. В металлическом проводнике, где длина волны электрона порядка 5 А, микродефекты создают значительное рассеяние, уменьшающее подвижность электронов и, следовательно, приводят к росту ρ. Зависимость удельного сопротивления металлов от температуры 118 Введем понятие температурного коэффициента, которым будем пользоваться и в дальнейшем. Температурный коэффициент (ТК) какого-либо параметра z материала или радиоэлектронного компонента - это логарифмическая производная этого параметра по температуре: TK z  1 dz d  ln z z dT dT (4.2) Размерность ТК обрата размерности температуры и все ТК выражаются в (K-1). Положительный знак ТК z при z > 0 соответствует случаю, когда z при возрастании Т в окрестностях данной точки возрастает, и наоборот. Если z, в свою очередь, является функцией нескольких зависящих от Т величин вида Z = Axm yn…, где A,m,…- постоянные, то TKz = mTKx + nTKy +… (4.3) Величина удельного сопротивления металлов при повышении Т возрастает. Следовательно, температурный коэффициент удельного сопротивления металлов TK  1 d  dT (4.4) величина положительная. Согласно классической теории, ТКр чистых металлов в твердом состоянии должен быть близок к ТК объема идеальных газов, т. е. к 1/273 = 0,00367 К-1. При фазовом переходе из одного агрегатного состояния в другое сопротивление металлов растет скачкообразно (рис. 4.1). Рост р металлов при повышении температуры обусловлен тем, что возрастает с ростом температуры, амплитуда ангармонических тепловых колебаний узлов кристаллической решетки. Вследствие этого возрастает вероятность столкновения дрейфующих под действием сил электрического поля электронов с этимузлами. При этом уменьшается длина Рис. 4.1. Зависимость удельного сопротивления меди от температуры: скачек при температуре плавления 1083 ºС 119 свободного пробега электрона и уменьшается его подвижность. Изменение удельного сопротивления металлов при деформациях Изменение ρ при упругом растяжении или сжатии можно приближенно оценивать формулой ρ = ρ0(1 ± sσ), (4.5) где ρ - удельное сопротивление металла при механическом напряжении σ, ρ0 - удельное сопротивление металла, не подверженного механическому воздействию; s - коэффициент, характеризующий данный металл. Знак «плюс» в (4.5) соответствует растяжению, «минус» — сжатию. Изменение р при упругих деформациях объясняется изменением амплитуды колебаний узлов кристаллической решетки металла. При растяжении эти амплитуды увеличиваются, при сжатии - уменьшаются. Увеличение амплитуды колебаний узлов обусловливает уменьшение подвижности носителей зарядов и, как следствие, возрастание ρ. Уменьшение амплитуды колебаний, наоборот, приводит к уменьшению ρ. Пластическая деформация, как правило, повышает ρ металлов в результате искажения кристаллической решетки. При рекристаллизации путем термической обработки (отжига) р может быть вновь снижено до первоначального значения. Иногда наблюдающееся при деформациях сжатия уменьшение удельного сопротивления объясняется вторичными явлениями - уплотнением металла, разрушением оксидных пленок и т.д. При воздействии высоких гидростатических давлений характер изменения р у различных металлов может быть весьма различным: при этом могут наблюдаться повышения, понижения и обусловленные полиморфическими переходами (изменения кристаллической структуры вещества) скачкообразные изменения ρ. Такие скачки ρ (висмута, бария, таллия, свинца и др.) при изменении гидростатического давления используют в качестве реперных точек при измерениях высоких давлений. Удельное сопротивление сплавов 120 Как указывалось, примеси и нарушения правильной структуры металлов ведут к увеличению их удельного сопротивления. Значительное возрастание р наблюдается при сплавлении двух металлов в том случае, если они образуют твердый раствор, т.е. создают при отвердевании совместную кристаллизацию и атомы одного металла входят в кристаллическую решетку другого. Зависимость удельного сопротивления сплава двух металлов, образующих твердый раствор, от процентного содержания каждого из них представлена на рис.4.2 (кривая а). Кривая имеет максимум, соответствующий некоторому соотношению содержанию компонентов в сплаве при уменьшении содержания каждого из них ρ падает, приближаясь к соответствующим значениям р чистых металлов. Обычно наблюдается определенная закономерность и в изменении ТКρ: относительно высокими значениями ТКρ обладают чистые металлы, а у сплавов ТКρ меньше и даже может приобретать небольшие по абсолютной величине отрицательные значения (рис.4.2 кривая б). Это объясняется тем, что у сплавов изменение ρ вызывается не только изменением подвижности носителей заряда, но в некоторых случаях и возрастанием концентрации носителей заряда при повышении температуры. Если же сплав двух металлов создает раздельную кристаллизацию (т. е. компоненты сплава не образуют твердого раствора, и искажение кристаллической решетки каждого из компонентов не имеет места), то р сплава приближенно определяется арифметическим правилом смешения. 4.2. Теплопроводность металлов Тепло через металл передается в основном теми же свободными электронами, которые определяют и электропроводность металлов; количество их в единице объема металла весьма велико. Поэтому, как правило, коэффициент теплопроводности λ металлов много больше, чем λ диэлектриков. Очевидно, что при прочих равных условиях, 121 чем больше удельная электрическая проводимость металла, тем больше его коэффициент теплопроводности λ. При повышении температуры, когда подвижность электронов в металле и соответственно его удельная проводимость у уменьшаются, отношение коэффициента теплопроводности металла к его удельной электрической проводимости λ/γ должно возрастать. Математически это выражается законом Видемана-Франца-Лорентца:   L0 T  (4.6) где Т - абсолютная температура, К; L0 - число Лорентца, равное 2 k 2 L0   2 3 e (4.7) Подстановка в (4.7) значений постоянной Больцмана k= 1,38∙10-23 Дж/К и заряда электрона е=-1,6-10-19 Кл дает L0 = 2,45-10-8 В2/К2. Закон Видемана-Франца-Лорентца для большинства металлов хорошо подтверждается при температурах, близких к нормальной или несколько повышенных. Проверим справедливость этого закона для меди при нормальной температуре. Подставляя в формулу (4.6) параметры меди: γ=57∙106 См/м и λ= 390 Вт/(м∙К), получаем (при Т = 293 К) L0=2,54-10-8 В2/К2, что весьма близко к теоретическому значению. При нормальной температуре для алюминия Lo=2,1∙10-8, для свинца и олова 2,5∙10-8, для железа 2,9∙10-8 В2/К2. Однако в области низких температур коэффициент при Т в уравнении (4.6) уже не остается неизменным: так, для меди при охлаждении он проходит через минимум, а при приближении к абсолютному нулю вновь близок к теоретическому значению L0. 4.3. Термоэлектродвижущая сила При соприкосновении двух различных металлов между ними возникает контактная разность потенциалов, обусловленная различием 122 значений работы выхода электронов и различием значений концентрации свободных электронов соприкасающихся металлов (рис.4.3). Если температуры точек соприкосновения («спаев», как часто говорят, имея в виду применение рассматриваемого явления в термопарах) различны, то сумма разностей потенциалов в замкнутой цепи из двух (или большего числа) металлов равна нулю. Если же один из спаев (для случая цепи из двух металлов А и В) имеет температуру T1, а другой Т2, причем T1≠T2 между спаями возникает термо-э.д.с. U n k (T1  T2 ) ln A , e nB (4.8) где пA и пB - концентрации свободных электронов в металлах А и В соответственно; k и е — постоянная Больцмана и заряд электрона. Формулу (4.8) можно записать в виде U=K (T1-T2), (4.9) где К — постоянный для данной пары проводников коэффициент («коэффициент термо-э.д.с.»), т.е. термо-э.д.с. должна быть пропорциональна разности температур спаев. Провод, составленный из двух изолированных по длине друг от друга проволок из различных металлов или сплавов («термопара»), может быть использован для измерения температур. В термопарах используют проводники, имеющие большой по величине и стабильный коэффициент термо-э.д.с Наоборот, для обмоток измерительных приборов и эталонных резисторов стремятся применять проводниковые металлы и сплавы с возможно меньшим коэффициентом термо-э.д.с. относительно меди, чтобы избежать появления в измерительных схемах паразитных термо-э.д.с., которые могли. бы вызвать ошибки, при. точных измерениях. 4.4. Температурный коэффициент линейного расширения проводников Значение этого коэффициента   1 dl TKl   , K 1 , l dT (4.10) 123 где l. - произвольный линейный размер изделия из данного материала) интересно не только с точки зрения работы различных сопряженных материалов в той или иной конструкции (возможность растрескивания или нарушения вакуум-плотного соединения со стеклами, керамикой и др. при изменении температуры и т.п.). Оно необходимо также для расчета температурного коэффициента электрического сопротивления провода ТКR = ТКρ - ТКl (4.11) Для чистых металлов, обычно ТК1<< ТКρ, т.е. для них можно считать приближенно ТКR. = ТКρ. Однако для сплавов, имеющих малый ТКρ формула (4.11) имеет существенное практическое значение. Значение ТКl твердых металлов возрастает при повышении температуры и приближении к температуре плавления. Поэтому при нормальной температуре легкоплавкие металлы обычно имеют сравнительно высокие, а тугоплавкие сравнительно низкие значения ТКl. 4.5. Механические свойства проводников Эти свойства характеризуются пределом прочности при растяжении σр, относительным удлинением при разрыве Δl/l, хрупкостью, твердостью и другими параметрами. Механические свойства металлических проводников в весьма большой степени зависят от механической и термической обработки, от наличия примесей и т. п. Отжиг приводит к существенному уменьшению σр увеличению Δl/l; это можно видеть на примере меди. 4.6. Криопроводимость и сверхпроводимость При снижении температуры в металлических проводниках уменьшается амплитуда ангармонических тепловых колебаний узлов кристаллической решетки. Вследствие этого уменьшается вероятность столкновения дрейфующих под действием электрического поля электронов с этими узлами и величина сопротивления проводника уменьшается (выражение 4.1.). При достижении критических температур (ниже 100 K) удельная проводимость металлов возрастает в сотни и тысячи раз по сравнению с проводимостью при 124 нормальной температуре. Подобное явление получило название криопроводимости или гиперпроводимости, а материалы этими свойствами соответственно называют криопроводниками или гиперпроводниками. Для достижения особо высоких значений криопроводимости необходима высокая частота и минимальное число искажений кристаллической решетки металла. В качестве криопроводников наибольшее применение находят медь, алюминий и бериллий. Как уже отмечалось, при снижении температуры удельное сопротивление металлов уменьшается. Представляет большой интерес электропроводность металлов при температурах близких к абсолютному нулю. В 1911 году голландский ученый Г. Каммерлинг-Оннес обнаружил, что при охлаждении до температуры 4.2 К сопротивление кольца из замороженной ртути внезапно падает практически до нуля. Это исчезновение электрического сопротивления, т.е. появление бесконечной удельной проводимости материала, было названо сверхпроводимостью. Температура, при которой совершается переход вещества в сверхпроводящее состояние, называют температурой сверхпроводящего перехода Tкр. Переход в сверхпроводящее состояние является обратимым. В дальнейшем помимо ртути явление сверхпроводимости было обнаружено и у других материалов. Такие материалы получили название сверхпроводников. В настоящее время известно 27 простых сверхпроводников (чистых металлов) и более тысячи сложных (сплавов и соединений). Параметры некоторых сверхпроводников приведены в табл. 4.2. Таблица 4.2 Ориентировочные значения свойств некоторых сверхпроводников Мягкие Твердые Материал Ткр0, К Вкр0, Т Алюминий (А1) 1,2 0,010 Ртуть (Нg) 4,2 Свинец (РЬ) Ниобий (Nb) Материал Ткр0, К Вкр0, Т Сплав44%Nb+56%Ti 8,7 12 0,041 Сплав 50%Nb+50% Zr 9,5 11 7,2 0,080 Галлид ванадия V3Ga 14 50 9,4 0,195 Станнид ниобия Nb3Sn 18 22 125 Если сверхпроводники поместить в магнитное поле, то при достижении критического значения напряженности Нкр состояние сверхпроводимости разрушается. Это может быть вызвано также магнитным полем критического тока Iкр, проходящего по сверхпроводнику. Очень важным свойством сверхпроводников является эффект вытеснения постоянного магнитного поля из объема сверхпроводника. В зависимости от поведения в магнитном поле выделяют два основных типа сверхпроводников. Сверхпроводники I рода (мягкие) характеризуются резким переходом в сверхпроводящее состояние при одном (фиксированным) значением Нкр. При этом происходит полное вытеснение магнитного поля из объема сверхпроводника. Сверхпроводники II рода (твердые) характеризуются при переходе в сверхпроводящее состояние двумя значениями Нкр1 и Нкр2. Область Нкр1 — Нкр2 соответствует смешанному состоянию проводимости материала (сверхпроводимость и криопроводимость) и частичному вытеснению магнитного поля из объема материала. Необходимо отметить, что термины мягкий и твердый не характеризует механических свойств материалов. Эти термины связаны с малым значением Нкр у «мягких» и высоким значением Нкр у «твердых» сверхпроводников. Для конкретного сверхпроводника каждому значению Ti(Ti<кр) соответствует свое значение Hi(Hi<кр). Совокупность значений Ti и Hi разграничивают области сверхпроводящего состояния и состояния обычной проводимости материала. Физическая сущность явления сверхпроводимости весьма сложна и до конца не изучена. При рассмотрении этого явления необходимо учитывать зонную теорию твердых тел и квантово-механические представления. 4.7. Поверхностный эффект При воздействии на проводник переменного магнитного поля при увеличении частоты происходит возрастание его электрического сопротивления. Это явление обусловлено перераспределения плотности тока и вытеснения его на поверхность за счет действия вихревых токов рис.4.4 126 и выражается коэффициентом вихревых токов: K  2  f a G 1 м, (4.12) где f - частота переменного электрического поля [Гц]; µa=µ∙µ0, - абсолютная магнитная проницаемость вещества проводника [Гн/м]; G - удельная проводимость вещества проводника на постоянном токе [См/м]. Эффект действия вихревых токов при повышенных частотах получило название поверхностного или скин эффекта. Действие вихревых токов можно выразить через эквивалентную глубину проникновения Θ, характеризующую степень проникновения тока в объем проводника.  2 K Глава 5. Классификация проводниковых материалов (4.13) 127 По характеру применения в технике проводниковые материалы разделяют на металлы и сплавы высокой проводимости, металлы и сплавы с высоким удельным сопротивлением, металлы и сплавы различного назначения. 5.1. Металлы и сплавы высокой проводимости К металлам и сплавам высокой проводимости предъявляют следующие требования: минимальное значение ρv; достаточно высокие механические свойства, главным образом предел прочности при растяжении σр и относительное удлинение при разрыве Δl/l; хорошая технологичность (способностью к пластическим деформациям, пайке, сварке); достаточно высокая стойкость к действию агрессивных сред. Материалы высокой проводимости применяют для изготовления обмоточных и монтажных проводов, различного вида токоведущих частей. Наиболее распространенными материалами высокой проводимости в электротехнике являются: медь, алюминий, серебро и сплавы на их основе, а также железо и сплавы на его основе; в электронной технике также используют золото, платину, палладий. Проводниковая медь является лучшим после серебра проводниковым материалом высокой проводимости. Широкое применение меди в качестве проводникового материала обусловлено рядом ценных свойств этого метала: 1. малое удельное электрическое сопротивление ρv = 0.017241 мкОм∙м при 20° С, что является электротехническим стандартом, по отношению к которому выражают ρv других проводниковых материалов; 2. высокая механическая прочность; 3. удовлетворительная коррозионная стойкость; 4. хорошая технологичность. Примеси других металлов (включая и серебро) резко снижают проводимость меди. Поэтому для основных марок проводниковой меди допускается содержание примесей не более 0.1 % для марки М1 и 0.05 % для марки МО. Кроме того, содержание кислорода, существенно ухудшающего механические свойства меди, допускается не более 0.08 % и 0.02 % для соответствующих марок. В электровакуумной технике применяют более чистую медь, не содержащую кислорода и летучих примесей (Zп, Рb, Вi); бескислородную медь марки МО. Она содержит 128 не более 0,03 % примесей. Еще более чистой является вакуумная медь марки МВ с содержанием примесей не более 0,01 %. Как проводниковый материал используют твердую медь марки МТ и мягкую медь марки ММ. Твердая (твердотянутпая) медь при холодной прокатке (волочении) приобретает повышенную твердость, упругость, более высокий предел прочности растяжения, увеличивает величину ρv,. После отжига при температуре в несколько сотен градусов получают мягкую (отожженную) медь, которая пластична, имеет проводимость на (3-5)% выше чем у твердой меди, характеризуется большим удлинением при разрыве. К недостаткам отожженной меди следует отнести небольшую прочность и пониженную твердость. Применение твердой и мягкой меди различно. Твердую медь применяют там, где требуется обеспечить высокую механическую прочность, твердость и сопротивляемость к истиранию: для изготовления коллекторных узлов электрических машин, контактных проводов, шин распределительных устройств и т.д. Мягкую медь используют для изготовления обмоточных и монтажных проводов, токоведущих жил кабелей, где важны гибкость и пластичность, а прочность не имеет существенного значения. Из специальных электровакуумных сортов меди изготавливают аноды мощных генераторных ламп, детали СВЧ-устройств. Медь достаточно дорогой и дефицитный материал. В отдельных случаях помимо чистой меди в качестве проводниковых материалов используют ее сплавы: бронзы и латуни. Бронзы—это медь с небольшим (до 10 %) содержанием легирующих примесей: Sп, Si, Р, Ве, Сr, Мg, Са и др. Она имеет более высокие механические свойства. Бронзы применяют при изготовлении токопроводящих пружинящих контактов и пружин точных приборов. Латуни—это сплавы меди с цинком обладают достаточно высоким относительным удлинением при повышенном пределе прочности на растяжение по сравнению с чистой медью. Латунь применяют для изготовления различных токоведущих частей. Проводниковый алюминий имеет удельное электрическое сопротивление 0,026 мкОм∙м, т.е. оно в 1,63 раза выше ρv меди. Но алюминий примерно в 3,5 раза легче меди. Следовательно, если сравнить по массе два отрезка алюминиевого и медного проводников одной и той же электропроводности, то окажется, что алюминиевый провод окажется легче медного примерно в два раза. Кроме того, преимущество алюминиевых проводов состоит в том, что они дешевые. Для электротехнических целей используют алюминий марки АЕ содержащий не более 0,5 % примесей. Еще более чистый 129 алюминий марки АВОО (содержит не более 0,03 % примесей) применяют для изготовления алюминиевой фольги, электродов и корпусов электролитических конденсаторов. Алюминий наивысшей чистоты АВООО используемый в полупроводниковом производстве содержит не более 0,001% примесей. Из алюминия прокатывается тонкая фольга (до 6-7 мкм), применяемая в качестве обкладок конденсаторов. Алюминий на воздухе активно окисляется и покрывается тонкой, плотной оксидной пленкой А12Оз с большим электрическим сопротивлением. Эта пленка предохраняет алюминий от дальнейшей коррозии, но создает большое переходное сопротивление в местах контакта. Сплавы алюминия из них следует отметить сплавы содержащие магний (до 0,5%) и кремний (до 0,7 %), железо (до 0,3 %). Серебро в нормальных условиях имеет самое малое удельное электрическое сопротивление (ρv =0.016 мкОм∙м) устойчиво к окислению. Высокие механические свойства серебра позволяют промышленно изготовить из него проводники различного диаметра вплоть до 15 мкм. Как проводник серебро используется в виде гальванических покрытий в проводниковых элементах ВЧ и СВЧ устройств. Особенностью серебра является его способность образовывать при выжигании или напылении прочные покрытия на диэлектрических материалах. Это свойство серебра широко используется при производстве малогабаритных конденсаторов. Однако необходимо учитывать, что при повышенных температурах и влажности атомы серебра способны мигрировать по поверхности и в объем диэлектрика, что может вызвать нарушение работы устройств. В чистом виде и в сплавах серебро широко используется как материал для изготовления различного рода контактов. Железо (сталь)—наиболее дешевый и доступный материал, обладающий высокой механической прочностью, в ряде случаев используется в качестве проводникового материала. Даже чистое железо имеет более высокое по сравнению с медью и алюминием удельное электрическое сопротивление (#,= 0.098 мкОм∙м). Значение ρv, стали за счет наличия примесей еще выше. В переменных электрических полях в железе, как магнитном материале, сильно проявляется поверхностный эффект. Железо имеет высокий температурный коэффициент сопротивления (ТK ρv = 6∙10-3 К-1). В связи с этим тонкая железная проволока, помещенная для защиты от окисления в баллон, заполненный водородом, применяется в барретерах (стабилизаторах тока). Проводники из благородных металлов. Материалы этой группы (золото, платина, палладий) относятся к числу материалов с наибольшей химической стойкостью к агрессивным средам. Золото обладает достаточно высокой электрической проводимостью (ρv = 0.024 мкОм∙м) и исключительно высокой пластичностью, что позволяет получить фольгу 130 толщиной 0.08 мкм. Это в 250 раз тоньше человеческого волоса. В электротехнике и электронной технике золото используют для изготовления электродов фотоэлементов, для вакуумного напыления пленочных микросхем, как контактный, коррозионноустойчивый материал, Платина—светло-серый металл практически не взаимодействующий с кислородом и весьма стойкий к возникновению химически активных реагентов. Высокая пластичность платины позволяет получать из нее микропровод диаметром до 1 мкм и весьма тонкую фольгу. Сочетание ряда ценных свойств платины и ее сравнительно низкое удельное электрическое сопротивление (ρv = 0.105 мкОм∙м) определяет ее широкое применение в электронной технике и приборостроении. Платину в виде тонких нитей применяют для изготовления подвесок подвижных систем особо чувствительных приборов. Платину и особенно ее сплавы повышенной твердости используют как контактный материал. Платиносодержащие вещества применяют для вжигания контактных площадок, электродов, на керамических изделиях различного назначения. Платина дает вакуумно-плотные слои в точных измерительных и электровакуумных приборах. Палладий по многим свойствам близок к платине и в ряде случаев служит ее заменителем. Величина ρv = 0.11 мкОм∙м. 5.2. Металлы и сплавы с высоким удельным сопротивлением К металлам и сплавам с высоким удельным сопротивлением предъявляются следующие требования: высокое значение ρv; стабильное значение ρv, во времени; малый температурный коэффициент сопротивления ТК ρv, малый коэффициент термоЭДС в паре с медью (за исключением материалов для термопар); хорошая технологичность; способность длительно работать при высоких (до 1000 °С) температурах. Материалы с высоким удельным сопротивлением применяются в основном для изготовления образцовых резисторов и нагревательных элементов. Наиболее распространенными материалами для изготовления образцовых резисторов являются манганин и константан, а для изготовления нагревательных элементов сплавы на основе железа, нихромы, ферронихромы и фехрали (хромали). Манганин - назван из-за наличия в нем марганца, широко применяется для изготовления образцовых резисторов. Состав: Си – 85 %; Мп – 12 %; № - 3 %. Значение ρv = 0.42÷0.48 мкОм∙м. ТКρ весма мал и составляет (6÷50)∙10-6 К-1. Коэффициент термоЭДС в паре с медью составляет всего лишь (1-2) мкВ/К. Манганин может вытягиваться 131 в тонкую (до диаметра 0,02 мм) проволоку. Предельно допустимая рабочая температура манганина не более 200°С. В связи с тем, что величина сопротивления манганина линейно изменяется при изменении давления, он используется для изготовления тензодатчиков. Константан - сплав, содержащий около 60% меди и 40% никеля, имеет низкое значение ТКρ порядка минус (5÷25)∙10-6 К-1 (откуда название). Значение ρv=(0,48÷0,52) мкОм∙м. Способен длительно работать при температурах до 450 °С. Константан имеет повышенный коэффициент термо-ЭДС в паре с медью (44÷55) мкВ/К. В связи с этим не допускается использование медных контактных проводников при подключении константановых образцовых резисторов. Однако константан может быть использован при изготовлении термопар, служащих для измерения температур до 350 °С. Сплавы системы Fе - Сr – Ni называют нихромами (15÷20) % Cr; (60÷80) % Ni; до 10 % Fе.; а при повышенном содержании железа - (ферронихромами (10÷15) % Сr; до 20 % Fе; остальное Ni Сплавы системы Fе - Сr - А1 называют фехралями: (20÷40) % Fе; (60÷70) % Сr; (5÷10) А1; и хромалями: (5÷10) % А1 остальное Си. Нихромы весьма технологичны, легко вытягиваются в тонкую проволоку диаметром несколько мкм. Они могут быть использованы для изготовления различных нагревательных элементов, в том числе и бытовых. Тонкие пленки нихромов могут быть использованы при изготовлении пленочных резисторов интегральных микросхем. Фехрали по сравнению с нихромами обладают меньшей стоимостью из-за отсутствия в их составе никеля, однако, они менее технологичны, более тверды и хрупки. Проволока и ленты фехралей могут быть получены лишь больших сечений. Это определяет их преимущественное использование в электронагревательных устройствах большой мощности. Величина удельного электрического сопротивления нихромов, ферронихромов, фехралей и хромалей лежит в пределах (1,0 ÷1,5) мкОм∙м. 5.3. Металлы и сплавы различного назначения К металлам и сплавам различного назначения относят: материалы для термопар; тензометрические сплавы; контактные материалы; материалы электровакуумной техники; припои и ряд других. Материалы для термопар характеризуются наибольшими предельно допустимыми величинами температур спая, коэффициентами термо-ЭДС и удельным электрическим сопротивлением ρv. Коэффициент термо-ЭДС не является постоянной 132 величиной, а зависит от температуры. Обычно значения коэффициента термо-ЭДС в справочной литературе приводят для определенного температурного интервала, где он сохраняет постоянное значение. Предельно допустимая температура спая устанавливается для каждого типа термопар. Она показывает, при какой предельной температуре возможно проведение достаточно точных и длительных измерений. Для изготовления термопар применяют следующие сплавы: 1. Копель(44 %Ni56 %Cu) 2. Алюмель (95 % Ni остальное А1, Si, Мп) 3. Хромель (90 % Ni и 10 % Сr) 4. Платинородий (90 % Рt и 10 % Rh) В зависимости от величины измеряемых температур применяют следующие конструкции термопар: 1. Платина - платинородий - до 1600 °С 2. Хромель - алюмель - до 1000 °С 3. Железо - константан: железо копель; хромель - копель - до 600 °С. 4. Медь - константан: медь - копель - до 350 °С. 5. Железо - золото - (10÷100) К. Тензометрические сплавы применяются для изготовления датчиков деформаций и давлений (обычно растягивающих усилий). Действие таких датчиков основано на изменении сопротивления при растяжении тензометрического элемента. Коэффициент тензочувствительности тензометрического элемента можно определить из выражения:  К р  R R  l l , (5.1) где ΔR изменение сопротивления R при изменении Δl длины элемента l. Основным материалом для тензодатчиков, работающих при сравнительно низких температурах, является уже описанный манганин. Для высокотемпературных датчиков применяют сплавы системы Fе+Сr+Ni. Контактные материалы. По условиям работы подвижные контакты могут быть разделены на два типа: скользящие и разрывные. Скользящие контакты обеспечивают передачу электрической энергии от неподвижной части устройства к подвижной (потенциометры, реостаты, генераторы, двигатели постоянного тока, токосъемники подвижного транспорта и т.д.). Материалы для скользящих контактов должны обладать низким удельным сопротивлением, малым падением напряжения на контакте, высокой фрикционной способностью, обладать малым коэффициентом трения. В качестве материалов для скользящих контактов используют твердотянутую медь, кадмиевые, кадмиево-оловянистые, берилливые бронзы, а также соединения системы Аg - СdО. 133 Из неметаллических используют металлографитовые материалы. графитовые, угольно-графитовые и Разрывные контакты. Обеспечивают управляемое, периодическое замыкание и размыкание электрических цепей в течение длительного времени. Например в различного вида реле, пускателях, электромеханических преобразователях. Материалы для разрывных контактов работают в весьма сложных условиях. Эти материалы должны иметь низкое значение ρv, малое падение напряжения на контакте, должны обладать стойкостью к механическому износу и электрической эрозии. В качестве материалов для разрывных контактов в слаботочной технике используют: чистое серебро, а также сплавы систем Аg-Сd, Аg-Рd, Аg-Мg-Ni; чистое золото; сплавы системы Аи-Рt, Аи-Аg, Аи-Ni; Аи-Zr; чистую платину, платину легированную Ni, Аg, Аи, сплавы системы Рt-Jr. В сильноточной технике используют чистые тугоплавкие металлы: вольфрам, молибден, медь, различные сплавы систем: Аg с Со, Ni, Сr, Мо, W, Та,; Си с W и Мо. Кроме того, в качестве разрывных контактов хорошо зарекомендовали себя металлокерамические композиции систем: Аg-СdО; карбид вольфрама - серебро; медь окись кадмия; серебро (медь) — графит. Материалы электровакуумной техники используются для получения герметически прочных спаев металла со стеклом или керамикой, что необходимо в электровакуумном и полупроводниковом производстве. Если вакуум-плотные спаи работают при сравнительно низких температурах нет необходимости применять тугоплавкие металлы такие как вольфрам, молибден, платина и т.д. Главным требованием при этом считается смачиваемость материала стеклом и равенством температурных коэффициентов линейного расширения материала выводов и стекла. Из этой группы следует выделить сплавы: ковар марки Н28К18 (28 % Ni,18 % Со, 54 % Fе); инвар марки Н36 (36 % Ni, 64 % Fе). Кроме этого используют биметаллическую проволоку - платинит. Платинит имеет центральную жилу из никелевой стали Н42 (42 % Ni, остальное Fе), а оболочку из чистой меди МО. Содержание меди в платините (25÷30 %) от общей массы проволоки. Свое название платинит получил за близость ТКl=(8,2÷9,2)∙10-6 К-1 к ТКl платины. Припои. В электротехнике и электронной технике широко используются различные системы контактов, которые можно разделить на неподвижные и подвижные. Неподвижные обеспечиваются различными технологическими приемами, основными из которых являются пайка и сварка. Пайкой называют способ соединения металлических или металлизированных деталей с помощью чистых металлов или специальных сплавов. Сплавы, применяемые при пайке, называют припоями. Припои подразделяют на мягкие с температурой плавления Тпл < 300 °С и твердые с Тпл З00 °С. В 134 настоящее время мягкие припои подразделяются на низкотемпературные Тпл < 145 °С и легкоплавкие 145 °СТпл З00 °С. Особую группу твердых припоев составляют электровакуумные припои, применяемые при пайке узлов электронных приборов работающих в вакууме при высоких температурах. Название марок припоев определяется металлами, входящими в них с наибольшим процентным содержанием (олово - О; свинец - С; аллюминий - А; серебро - Ср; сурьма - Су;медь - М; цинк - Ц; висмут - Ви; кадмий- К; и т.д.). Если в припое присутствует драгоценный или редкий металл, его обозначение присутствует в названии марки припоя даже при малых количествах. Номенклатура припоев постоянно расширяется. Мягкие припои. Основным типом мягких припоев являются оловянносвинцовые припои (ПОС) содержащие олово от 10 % ПОС-10 до 90 % ПОС-90 %. Припои марки ПОС по содержанию сурьмы подразделяются на безсурьмянистые, малосурьмянистые (0,2÷0,5 % сурьмы, например ПОССу - 30-0,5) и сурьмянистые (1-5 % сурьмы, например ПОССу-40-2). Введение сурьмы повышает механическую прочность припоев и уменьшает их ползучесть под нагрузкой. Добавка кадмия к припоям марки ПОС повышает их проводимость и механическую прочность (припои марки ПОСК). Низкотемпературные припои. При пайке деталей, чувствительных к нагреву (полупроводниковые приборы, тонкопленочные выводы интегральных микросхем) требуется пониженная температура плавления припоя. Для придания таких свойств в состав припоев вводят висмут, индий, а также кадмий (например, припой ПОСК-50-18). Особую группу составляют припои с цинком и кадмием марки ПОКц разработанные для пайки алюминия и его сплавов. Самым легкоплавким припоем является Сплав ВУДА который имеет состав (50 % Bi; 25 % РЬ; 12,5 % Sn; 12,5 % Cd) и температуру плавления 60,5 °С. Твердые припои. В электровакуумной технике твердые припои применяют для пайки различных узлов электронных ламп, электровакуумных устройств и т.д. По допустимой температуре прогрева Тпр эти припои делятся на группы: для приборов с Тпр=450 0С и для приборов с Тпр=700 °С. Припои для приборов с Тпр=450 °С представляют собой сплавы систем Аg-Си-Sп и Аg-Си-Jn. Эти припои используют в виде порошков, т.к. им свойственна хрупкость. Припои для приборов с Тпр=700 °С представляют собой сплавы на основе меди, золота, кальция и никеля. Качестве твердых припоев используют также медно-цинковые (ПМЦ) и серебряные (ПСр). Контрольные вопросы к разделу «Проводниковые материалы» 1. 2. Какие вещества с точки зрения энергетической диаграммы зонной теории твердых тел относятся к проводникам? Указать отличие проводников I и II рода. 135 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. Описать характер изменения подвижности свободных носителей зарядов в металлических проводниковых материалах при изменении температуры. Описать характер изменения электропроводности проводников при изменении температуры. Описать явление криопроводности. Описать явление сверхпроводимости. Описать характер изменения сопротивления проводников при всестороннем сжатии. Описать характер изменения сопротивления проводников при всестороннем растяжении. Описать характер изменения сопротивления проводников при механической обработке (волочение, резание). Дать классификацию проводниковых материалов по области применения. Какие материалы можно использовать для изготовления проволочных резисторов? Обосновать ответ. Какие проводниковые материалы используются для изготовления электронагревательных элементов? Указать условия возникновения термо-ЭДС в проводниковых материалах. 14. Описать влияние примесей на величину электропроводности проводниковых материалов. 15. Описать принцип работы проводниковой термопары. 16. Описать металлическую связь в веществах. 17. Описать поверхностный (СКИН) эффект в проводниковых материалах. 18. 0писать требования и указать основные материалы, применяемые для изготовления скользящих контактов. 19. 0писать требования и указать основные проводниковые материалы, используемые в электровакуумной технике. 20. Указать назначение и дать краткую характеристику припоям. 21. Перечислить достоинства и недостатки основных проводниковых материалов (серебра, меди, алюминия). 22. Как происходит перенос электрических зарядов проводниках? Назвать проводники 1 и 2 рода. в металлических 23. От каких факторов зависит удельная электропроводность металлических проводников? 24. Почему и как зависит удельное электрическое металлических проводников от температуры? сопротивление 25. Сравнить удельное электрическое сопротивление криопроводника - чистого алюминия при температурах: жидкого водорода, азота, 20 C и 100 C. 136 26. Обосновать выбор металла для изготовления нагревательных элементов электропечи мощностью 3 кВт, провести расчет требуемой длины проволоки, если диаметр проволоки d = 0,4 мм и напряжение сети U = 220 В. 27. Почему металлы в газообразном электроизоляционными материалами? состоянии являются 28. Что такое электронный газ в металлах? Часть 3. Полупроводниковые материалы Глава 6. Физические процессы в полупроводниках Полупроводники - это вещества, основным свойством которых является сильная зависимость их электропроводности от воздействия внешних факторов. Примечание: к внешним факторам в данном случае следует отнести действие теплового, электрического поля, радиационных полей и т.д. 137 По величине удельного электрического сопротивления полупроводники занимают промежуточное положение между проводниками и диэлектриками  v  10 5  10 9 Ом  м . Но эти границы довольно условны и к тому же в ряде случаев перекрываются. С точки зрения зонной теории твердых тел к полупроводникам относят вещества имеющие ширину запрещенной зоны не более 3 эВ ( W = 0,05  З эВ) (рис.1.1). К полупроводникам относится большая группа самых различных веществ. Из них 12 простых веществ: бор, углерод, кремний, фосфор, сера, германий, мышьяк, серое олово, сурьма, теллур, йод, селен. Полупроводникам являются также бинарные соединения типов: I II A BVII (AgCl, CaBr и др.), A BVI (CdS, CdSe и др.), АШВV (GaP, GaAs и др.), AIVBIV (PbS, GeO2 и др.), A1BVI (CuS и др.), где Аi - элемент i-й группы; B элементов Д. И. Менделеева. j - элемент j-й группы периодической системы Полупроводниковые свойства присущи тройным соединениям: AIBVIICVI (CuAlS2, CuJnS2 и др.); A1BVCVI (CuSbS2, CaAsS2 и др.); AIBVIIICVI (CuFeSe2 и др.); AIIBIVCV (ZnSiAs2, ZnGeAs и др.); AIVBVCVI (PbBiSe 2 ) и твердым растворам: GeSiJnGaSb; GaAsP и т.д. Кроме неорганических веществ полупроводниковыми свойствами обладают также и некоторые органические соединения, такие как: фталоцианы и полициклические ароматические углеводороды (бензол, нафталин и др.). Особенности электрофизических свойств полупроводников обусловили их широкое применение при создании самых различных приборов. Полупроводниковые приборы используются для выпрямления тока (диоды), усиления и генерации электромагнитных колебаний (транзисторы), преобразования тепловой энергии и энергии излучения в электрическую (термоэлементы и фотоэлементы), преобразования электрической энергии в световую (светодиоды и оптические квантовые генераторы). Полупроводниковые приборы применяются в качестве «датчиков» для измерения температуры (терморезисторы), регистрации светового и корпускулярного излучения (фоторезисторы и дозиметры), регистрации давления (тензодатчики), исследования магнитных полей (датчики Холла) и т.д. По механизму образования свободных носителей заряда полупроводники можно разделить на собственные и примесные. Собственными полупроводниками называют полупроводники, не содержащие донорных и акцепторных примесей. Рассмотрим механизм образования свободных носителей зарядов в собственном полупроводнике (например, в кремнии). Атом кремния имеет на внешней электронной оболочке четыре валентных электрона. При кристаллизации кремний образует гранецентрическую кубическую решетку, плоскостная модель которой представлена на рис.6.1.а. 138 Рис. 6.1. Плоскостная модель кристаллической решетки Si (а) и энергетическая зонная диаграмма собственного полупроводника (б) В кристаллической решетке германия каждый атом, находящийся в узле кристаллической решетки связан парно-электронными ковалентными связями с 4-мя соседними атомами (рис.6.1.а); При Т  0 К, а также в отсутствии других энергетических воздействий все валентные электроны задействованы в образовании парноэлектронных ковалентных связей, свободные носители зарядов отсутствуют и полупроводник по величине электропроводности соответствует диэлектрикам. При температуре отличной от 0 К, а также при других энергетических воздействиях может произойти разрыв парноэлектронной связи. При этом образуется свободный электрон в зоне проводимости W П (рис. 6.1.6) и незавершенная парноэлектронная связь-«дырка» в валентной зоне (рис.6.1.6). Энергию, которую необходимо сообщить электрону для разрыва парноэлектронной связи называют энергией активации  W, которая для собственного полупроводника соответствует ширине запрещенной зоны. Для кремния она составляет 1,12 эВ. 139 В отсутствии внешнего электрического поля свободный электрон и "дырка" будут совершать хаотическое тепловое движение в пределах кристаллической решетки. Происходит это вследствие того, что электрон соседней ковалентной связи за счет энергии тепловых колебаний кристаллической решетки может заполнить незавершенную ковалентную связь в результате чего «дырка» из положения «а» перейдет в положение «b» или положения «с» или «d» и т.д. (Рис. 6.1.а). Следовательно, движение «дырки» осуществляется за счет перемещения электрона участвующего в образовании парноэлектронной связи. Таким образом, разрыв одной парноэлектронной связи приводит к образованию в полупроводнике двух свободных носителей зарядов: отрицательно заряженного электрона и положительно заряженной «дырки». Этот процесс получил название генерации электроннодырочных пар. При приложении внешнего электрического поля свободные электроны и «дырки» будут переносить свой заряд (начинают упорядоченно двигаться) т.е. создавать электрический ток. Лишь идеальные проводимостью. полупроводниковые кристаллы обладают только собственной В реальных кристаллах существуют нарушения периодичности кристаллической решетки, вызванные различного рода дефектами: примесями, пустыми узлами в решетке, атомами или ионами, находящимися в междоузлиях, микротрещинами, трещинами, сдвигами, дислокациями и т.д. Если в кристалле имеются дефекты, то электрическое поле, создаваемое ими, может захватить электрон, подобно тому, как электрон захватывается свободными ионами. Такой локализованный близ дефекта электрон имеет энергию, попадающую как раз в запрещенную зону, а в энергетическом спектре кристалла появляется дискретный спектр локальных уровней в запрещенной зоне. Локальными эти уровни называются потому, что они возникают не во всей решетке, а только в местах расположения дефектов. Локальные уровни оказывают существенное влияние на характер явлений, происходящих в полупроводниках: электропроводность, фотоэффект, люминесценция, оптическое поглощение и т.д. Дефект решетки, в котором в невозбужденном состоянии локальный уровень занят, а при возбуждении способен отдать электрон в зону проводимости, называется донором, а примесь, атомы которой являются донорами, называется донорной примесью. Дефект решетки, в котором в невозбужденном состоянии локальный уровень занят, а при возбуждении способен захватить электрон из валентной зоны, называется акцептором, а примесь, атомы которой являются акцепторами, называется акцепторной примесью. В качестве примера полупроводника с донорной примесью рассмотрим кристалл 4-х валентного германия (Ge) легированного 5-ти валентной сурьмой (Sb), рис.6.2. Предположим, что один из узлов кристаллической решетки Ge (4-х валентного) замещен атомом Sb, имеющим 5 валентных электронов. Четыре из них будут участвовать в образовании парноэлектронных связей с ближайшими соседними атомами Ge. Пятый электрон, не принимая участия в образовании парноэлектронных связей, будет связан со своим атомом силой кулоновского взаимодействия. Энергия этой связи невелика. 140 Для фосфора, мышьяка, сурьмы она порядка 0,01 эВ в германии и 0,05 эВ в кремнии. Следовательно, чтобы ионизировать примесные атомы сурьмы (т.е. оторвать электрон от атома и превратить его в свободного носителя заряда) требуется значительно меньшее количество энергии, чем для высвобождения электрона Ge из валентной связи (зоны) рис. 6.6. А это означает, что локальные уровни должны располагаться в запрещенной зоне вблизи зоны проводимости. Рис. 6.2. 1-4-х валентный Се; 2-5-твалентная SЬ При температурах близких к температуре абсолютного нуля примесные электроны находятся на локальных уровнях, но уже при незначительном повышении температуры, а также при других внешних энергетических воздействиях они получают энергию, достаточную для их перехода в зону проводимости и принимают участие в электропроводности. Минимальная энергия, которую необходимо сообщить электрону, находящемуся на донорном уровне, чтобы перевести его в зону проводимости, называется энергией ионизации (активации) донорной примеси (донора) (AWd). 141 Рис. 6.3. 1-4-х валентный Се; 2-3-х валентный Gа Образованные в донорном полупроводнике положительные ионы примеси Sb принимать участие в электропроводности не могут, т.к. они локализованы и, находясь в узлах кристаллической решетки полупроводника, являются ее структурным элементом. В качестве примера полупроводника с акцепторной примесью рассмотрим кристалл 4-х валентного Ge, легированного 3-х валентным Ga (рис.6.3.). Предположим, что один из узлов кристаллической решетки Ge (4-х валентного) заменен трехвалентным атомом Ga. В этом случае у примесного атома не хватает одного электрона для образования парноэлектронной связи с одним из атомов Ge, расположенных рядом с атомом примеси Ga. Следовательно, при наличии незначительных энергетических воздействий может произойти возбуждение одного из электронов атома Ge и он будет способен перейти на свободную связь Ga и в валентной зоне появиться «дырка». Так как переход электронов из валентных связей Ge к атому Ga требует незначительных энергетических воздействий, то можно предположить, что при введении атома Ga в решетку Ge приводит к появлению локальных уровней в запрещенной зоне вблизи потолка валентной зоны (W a = 0,01  0,07 эВ). И это локальный уровень при незначительном энергетическом воздействии может быть заполнен электроном из валентной зоны, в которой появится соответствующее число дырок. Минимальная энергия, которую необходимо сообщить электрону валентной зоны, чтобы перевести его на акцепторный уровень, называется энергией ионизации акцептора АЕ a ( Wa ). Образованные в акцепторном полупроводнике отрицательные ионы примеси Ga принимать 142 участие в электропроводности не могут т.к. они локализованы и, находясь в узлах кристаллической решетки полупроводника, они являются ее структурными элементами. В некоторых полупроводниках могут одновременно находиться как донорные, так и акцепторные примеси. В этом случае зонная энергетическая диаграмма будет иметь вид, представленный на рис. 6.4. В полупроводниках при Т→ 0 К, а также при отсутствии других внешних энергетических воздействий электроны и дырки проводимости отсутствуют. При повышении температуры или других энергетических воздействиях начинается переходы электронов с донорных уровней в зону проводимости, из валентной зоны на акцепторные урони, из валентной зоны в зону проводимости. Электропроводность полупроводника, обусловленная активацией атомов донорной и (или) акцепторной примесей (при любом способе внешнего возбуждения носителей заряда), называется примесной электропроводностью, а свободные носители заряда, которые образуются благодаря переходу электронов с донорных уровней в проводимости или из валентной зоны на акцепторные уровни называются примесными носителями. Рис 6.4 зону Электропроводность полупроводника, обусловленная активацией атомов самого вещества (при любом способе возбуждения носителей заряда) называется собственной электропроводностью. Свободные носители заряда, которые образуются благодаря переходу электронов из валентной зоны в зону проводимости, называются собственными носителями. В полупроводниках с донорными и (или) акцепторными примесями в области низких температур, когда средняя энергия тепловых колебаний решетки КТ<<  Е (другие внешние воздействия невелики), переходами электронов из валентной зоны в зону проводимости можно пренебречь и считать, что: а) в полупроводнике с донорной примесью все электроны проводимости появляются в результате активации донорной примеси. В этом случае концентрация свободных электронов будет больше концентрации дырок (n>>р), и электропроводность такого полупроводника обусловленная, в основном, перемещением электронов проводимости называется электронной электропроводностью, а полупроводник - полупроводником n -типа. Электропроводность полупроводника в этом случае может быть найдена из выражения:  n  q  n  n (6.1) 143 где  n -электронная электропроводность; q-величина заряда; n-концентрация электронов;  n -подвижность электронов (т.е. средняя скорость их перемещения по направлению электрического поля напряженностью E=1 В/м). б) в полупроводниках с акцепторной примесью в результате активации электронов валентной зоны и их перехода на акцепторные уровни концентрация свободных дырок преобладает над концентрацией свободных электронов (р>>п) и электропроводность такого полупроводника обусловлена, в основном, перемещением дырок проводимости, называется дырочной электропроводностью, а полупроводник — полупроводником р-типа. В этом случае величина электропроводности может быть найдена из выражения:  p  q  n  p , где: p (6.2) - дырочная электропроводность; q-величина заряда; n - концентрация дырок;  p -подвижность дырок. Для примесной электропроводности характерна сильная зависимость электропроводности от концентрации примесей. Так, например, при изменении концентрации примеси в германии (Ge) в 30 раз примесная электропроводность меняется в 107 раз. Электропроводность собственного полупроводника (собственная электропроводность) складывается из электронной и дырочной проводимостей, и может быть определена из выражения:   q  ni  ( n   p ), (6.3) где n i - концентрация свободных электронов, равная в собственном полупроводнике концентрации дырок. Следовательно, электропроводность полупроводников определяется концентрацией свободных носителей зарядов (электронов или дырок), а также их подвижностью. Если механизм образования свободных носителей заряда в полупроводнике обусловлен действием теплового поля, то концентрация свободных носителей заряда: а) в случае собственного полупроводника в зависимости от температуры определяется из выражения: п = А • ехр - W 2 KT (6.4) где: А—const, зависящая от свойств полупроводника; W -энергия активации электрона (ширина запрещенной зоны); К - постоянная Больцмана; Т -температура в °К. б) в случае примесного полупроводника: 144 ni  Ai  exp  где: А i -const, W , 2 KT зависящая (6.5) от свойств полупроводника;  W i -энергия активации примеси. Качественно температурная зависимость концентрации свободных носителей зарядов в примесном полупроводнике приведены на рис. 6.5. При Т → 0 °К концентрация свободных носителей заряда определяется фоновыми носителями, имеющимися в полупроводнике за счет несовершенства технологии изготовления, нарушениями кристаллической структуры и неконтролируемыми примесями (участок 1-2). Рис. 6.5. Температурная зависимость концентрации свободных носителей зарядов в примесном полупроводнике. При повышении температуры проводника электроны с донорных уровней (в случае донорного полупроводника) переходят в зону проводимости или из валентной зоны на акцепторные уровни (в случае акцепторного полупроводника), и, чем выше температура, тем большее число примесных атомов будет активировано (участок 2-3). Когда энергии теплового поля станет достаточно для полной активизации примесей в точке 3 произойдет истощение примесных уровней т.е. все электроны донорной примеси, не принимающие участие в образовании парноэлектронных связей, перейдут в зону проводимости в случае донорного полупроводника. А в случае акцепторного полупроводника все атомы акцепторной примеси захватят из валентной зоны определенное количество электронов. Концентрация свободных носителей заряда при дальнейшем повышении температуры будет оставаться постоянной (область насыщения 3-4), т.к. примесные уровни истощены, а энергии теплового поля (КТ) недостаточно для активации собственных носителей заряда. В точке 4 энергия теплового поля становиться достаточной для активизации собственных носителей заряда в полупроводнике, т.е. начинается переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости и чем выше температура, тем больше актов активации собственных носителей заряда будет наблюдаться в полупроводнике (участок 4-5). Наличие в реальных кристаллах полупроводниках различного рода дефектов, например ионов и атомов примесей, дислокаций, а также тепловых колебаний узлов кристаллической решетки приводит к рассеянию свободных носителей зарядов. Наиболее существенную роль в рассеянии свободных носителей зарядов играют ионы примесей и тепловые колебания узлов кристаллической решетки, которые, в основном, и определяют величину подвижности. С повышением температуры тепловая скорость движения свободного носителя возрастает и время нахождения этого носителя в поле иона, изменяющего его движение, уменьшается, и, следовательно, носитель будет иметь меньшее отклонение, и его рассеяние с повышением температуры будет уменьшаться пропорционально выражению: 145 ~T 32 (6.6) Рассеяние носителей заряда на тепловых колебаниях узлов кристаллической решетки прямо пропорционально поперечному сечению того объема, который занимает, колеблющийся под действием теплового поля ион. Это поперечное сечение прямо пропорционально квадрату амплитуды тепловых колебаний, определяющих энергию решетки. С ростом температуры подвижность зарядов, обусловленная рассеянием на тепловых колебаниях решетки, уменьшается прямо - пропорционально выражению: ~T 3 2 (6.7) Увеличение подвижности носителей зарядов на первом участке объясняется тем, что рассеяние тепловых колебаниях узлов кристаллической решетки незначительное, а преобладающим является уменьшение времени нахождения его в поле иона. На 2-м участке наоборот преобладающим является увеличение рассеяния на тепловых колебаниях. Анализируя выражение (6.3)   q  ni  (n   p ) можно сделать вывод, что электропроводность полупроводников определяется концентрацией свободных носителей зарядов и их подвижностью. Учитывая зависимости концентрации и подвижности носителей зарядов от температуры (выражения 6.4  6.7) удельная электропроводность полупроводника может быть найдена из выражения:   AT 3 W     2 KT  2 exp  (6.8) Множитель АТ 3 / 2 - медленно изменяется при изменении температуры, а множитель W    exp   2 KT   сильно зависит от Рис. 6.6. Зависимость подвижности носителей зарядов от температуры температуры, если  Е>>КТ. Следовательно, для высоких температур можно считать, что: AT 3 2  0 , где  0 - условная проводимость. Тогда выражение (6.8) значительно упрощается: (6.9) 146  W     0 exp  .  2 KT  (6.10) Отрезок прямой (1-2) в области низких температур характеризует примесную электропроводность, затем имеется переходный участок (2-3), на котором примеси «истощены», а небольшое снижение электропроводности обусловлено рассеянием свободных носителей зарядов на тепловых колебаниях узлов кристаллической решетки. В области высоких температур (участок 3-4) проявляется собственная электропроводность. Возрастание электропроводности полупроводников с повышением температуры происходит вследствие того, что скорость роста числа носителей зарядов больше чем скорость уменьшения их подвижности или длины свободного пробега носителей. Практически при исследовании температурной зависимости проводимости полупроводников часто пользуются не величиной электропроводности, а величиной сопротивления полупроводника, которое может быть найдено из выражения: R  R0 exp где: W B  R0 exp , 2 KT T (6.11) R0 -условное сопротивление полупроводника,  W - энергия активации; B  коэффициент температурной чувствительности, полупроводника; T-температура в К. характеризующий физические W 2K свойства Одной из важнейших характеристик полупроводника является температурный коэффициент сопротивления Рис. 6.7. Типичная зависимость электропроводности примесного полупроводника от температуры B который показывает относительное изменение абсолютной величины сопротивления при изменении температуры на 1 градус. T  но так как R = R0 e T , то T , dR , R  dT (6.12) 147 B dR B   2 R0e T dT T (6.13) подставляя (6. 13) → (6. 12} получим:  B T 2 (6.14) Полупроводниковый прибор, при построении которого используется зависимость электрического сопротивления от температуры, предназначенный для регистрации изменения температуры называется терморезистором или термистором. Он представляет собой объемное нелинейное полупроводниковое сопротивление с большим отрицательным температурным коэффициентом сопротивления. Материалами для изготовления термисторов служат смеси окислов различных металлов: меди, марганца, цинка, кобальта, титана, никеля и др. Из числа отечественных терморезисторов наиболее распространены: а) кобальто-марганцевые (КМТ); б) медно-марганцевые (ММТ); в) медно-кобальто-марганцевые (СТЗ). Источником энергии, способствующим образования свободных носителей зарядов в полупроводнике, может быть и ионизация под действием электрического поля. Концентрация и подвижность носителей заряда, до некоторой величины напряженности электрического поля, от последней не зависят следовательно, и электропроводность полупроводников, в этом случае, не зависит от напряженности электрического поля. Электрические поля, которые практически не влияют на величины подвижности и концентрации носителей заряда называются слабыми. Электрические поля, при которых подвижность и концентрация носителей зарядов зависят от напряженности электрического поля, называются сильными. Минимальная напряженность электрического поля (E К ), при которой начинается заметная зависимость подвижности и концентрации носителей зарядов от напряженности электрического поля называется критической. Критическая напряженность электрического поля зависит от природы полупроводника, температуры и концентрации примесей. При напряженности электрического поля выше критической закон Ома не выполняется, т.е. величина плотности тока не будет пропорциональна напряженности поля. Для большинства полупроводников величина Ек лежит в пределах 106 В/м ( для селена E К  10 3 В/м). 148 Изменение подвижности носителей зарядов, как показали результаты исследований, для большинства полупроводников незначительно, поэтому этим изменением можно пренебречь. Концентрация носителей зарядов с изменением напряженности электрического поля (при Е>E К ) значительно изменяется и для большинства полупроводников подчиняется закону Френкеля. n= n 0 exp  Е (6.15) где n 0 -концентрация носителей зарядов при Е<Е К ;  -коэффициент нелинейности; Eнапряженность электрического поля. С точки зрения зонной теории этот факт объясняется следующим образом. При воздействии внешнего электрического поля с напряженностью Е на полупроводник его энергетические зоны становятся наклонными. Это происходит благодаря тому, что во внешнем электрическом поле электрон приобретает дополнительную энергию, равную: W  e E эл  x, (6.16) где x - координата нахождения электрона. Рис. 6.9. Энергетические зоны донорного полупроводника в случае сильного электрического поля Прибавляя эту энергию к энергии электрона в полупроводнике в отсутствии внешнего электрического поля, получаем наклон энергетических зон во внешнем электрическом поле (рис.б.7). Как видно из рисунка 6.9. (горизонтальные переходы 1 и 2), в сильном электрическом поле при наклоне зон возможен переход электрона с локальных уровней и из валентной 149 зоны без изменения энергии путем туннельного просачивания электронов через запрещенную зону. Этот механизм увеличения концентрации свободных носителей заряда под действием сильного электрического поля называется электростатической ионизацией. Если свободный электрон под действием внешнего электрического поля приобретает энергию, достаточную для перевода электрона из валентной зоны в зону проводимости или с локальных уровней в зону проводимости, то возможна ударная ионизация. С учетом (6.15) при T=const электропроводность (электрическое сопротивление) полупроводника в зависимости от напряженности электрического поля можно найти из выражения:    0 exp  E , (6.17) R  R0 exp  E , (6.18) где 0 и R0 - соответственно проводимость и сопротивление при E  E КР . На рис. 6.10 приведена зависимость ln  от Рис. 6.10. Зависимость электропроводности полупроводника от напряженности приложенного электрического поля напряженности электрического поля. внешнего Участок кривой 1-2 соответствует выполнению линейности закона Ома (внешнее электрическое поле не вызывает изменения концентрации носителей зарядов), участок 2-3 характеризует увеличение концентрации свободных носителей под действием внешнего электрического поля. Полупроводниковый прибор, действие которого основано на использовании зависимости электропроводности (сопротивления) полупроводников от напряженности электрического поля, называется варистором. В качестве материалов для изготовления варисторов используют карбид кремния (CH1) и селен (CH2). Варисторы представляют собой нелинейные полупроводниковые сопротивления (резисторы). Они получил широкое применение в технике: защита элементов маломощной низковольтной и высоковольтной аппаратуры от перенапряжений, стабилизации напряжения, преобразование частоты и т.д. Глава 7. Термоэлектрические явления в полупроводниках. Эффект Холла К термоэлектрическим явлениям относятся три эффекта: 150 1) эффект Зеебека; 2) эффект Пелътье; 3) эффект Томсона. Эффект Зеебека или термоэлектрический эффект, был открыт в 1821 г. и заключается в том, что а замкнутой цепи, состоящей из двух различных полупроводников или полупроводника и металла места соединения которых находятся при различных температурах возникает электрический ток, который называется термоэлектрическим. На концах такой разомкнутой цепи появится разность потенциалов Um – которая, носит название ЭДС. Величина этой разности потенциалов, зависящая от разности температур и вида материала характеризуется коэффициентом а:  dU r , dT (7.1) где α - удельная термо-ЭДС. Представляет собой термо-ЭДС, отнесенную к единичной разности температур. Механизм образования термо-ЭДС заключается в следующем: Допустим, имеем однородный полупроводник: Пусть один из концов полупроводника нагрет больше чем второй. Свободные носители заряда у горячего конца будут иметь более высокие энергии и скорости, чем у холодного. Кроме того, в виду значительной зависимости концентрации свободных носителей в полупроводнике от температуры у горячего конца концентрация свободных носителей заряда окажется больше, чем у холодного. В силу этих причин поток свободных носителей заряда от горячего конца к холодному будет больше, чем от холодного к горячему. Если концентрации свободных электронов и дырок в полупроводнике или их подвижности неодинаковы, то концы полупроводника окажутся противоположно заряженными. Состояние равновесия наступит при равенстве потока свободных носителей заряда, обусловленного градиентом температур, потоку, обусловленному действием электрического поля, возникшего в результате разделения зарядов. Термо-ЭДС отнесённая к единичной разности температур, называют дифференциальной термо-ЭДС и находится по формуле Н.Л. Писаренко:    2 2  me kT k 1    n n 2  ln e n n  p p   h3n   32  2 2  mp kT     p p 2  ln 3   h p      32    (7.2) 151 где k- const Больцмана; e — заряд электрона; n— концентрация электронов; р — концентрация дырок: n : p - подвижность электронов и дырок. me*, mp* - эффективные массы электронов и дырок, h — постоянная Планка. В этом выражении учитывается вклад, вносимый в термо-ЭДС электронами и дырками. В электронном полупроводнике (рис.7.1. а) основными носителями заряда, как известно, являются электроны, поток их от горячего конца к холодному будет больше, чем от холодного к горячему. В результате этого на колодном конце будет накапливаться отрицательный заряд, а на горячем оставаться не скомпенсированный положительный заряд образованный нескомпенсированными ионами донорной примеси. Возникшее электрическое поле будет вызывать поток электронов от холодного конца к горячему. Стационарное состояние установится при равенстве этих потоков. У дырочного полупроводника (рис.7.1.6) на холодном конце возникает положительный заряд. Таким образом, по закону термо-ЭДС можно судить о типе электропроводности полупроводника. Рис. 7.1. Перераспределение основных носителей зарядов а) в полупроводнике n - типа, б) в полупроводнике р - типа при наличии градиента температур вдоль полупроводников (T2>T1) При низких температурах в чистых веществах при наличии градиента температур проявляется эффект увлечения электронов фонолами, которые движутся от нагретого конца к холодному. Электронно-фононное увлечение приводит к образованию дополнительной термо-ЭДС, которая значительна при низких температурах. 152 Эффект обратный явлению Зеебека (электротермический эффект Пельтье) открыт 1834 г. называют эффектом Пелътье Этот эффект состоит в том, что при прохождении тока через контакт двух разнородных полупроводников или полупроводника и проводника происходит выделение тепла или его поглощение (охлаждение) в зависимости от направления тока. Количество выделившегося или поглощенного тепла Qn, в месте контакта пропорционально прошедшему через контакт количеству электричества. Qn= ± П I t, (7.3) где: П- коэффициент Пельтье, I - ток, протекающий через контакт, t - время прохождения тока. Коэффициент Пельтье зависит от природы контактирующих материалов, температуры и направления тока он показывает количество тепла, выделившегося или поглотившегося на контакте при прохождении через него единицы заряда. Причина возникновения эффекта состоит в том, что внешнее электрическое поле переносит электроны или дырки из одного материала в другой, причём равновесная энергия электронов или дырок в обоих материалах различна и электроны, пришедшие из одного материала через спай, имеют избыток или недостаток энергии по сравнению с остальными электронами в данном материале. Этот избыток (или недостаток) энергии отдается решетке (или пополняется за счёт решетки), в результате температура спая растёт или падает. Томпсон, применив к термоэлектрическим явлениям первое и второе начала термодинамики, в 1856 г. установил связь между коэффициентами термо-ЭДС и коэффициентом Пельтье : а = П/Т (7.4) и предсказал существование третьего явления, названного в дальнейшем эффектом Томпсона, который заключается в следующем: При пропускании тока через проводник или полупроводник, вдоль которого имеется градиент температуры, в дополнении к теплоте Джоуля в объёме материала в зависимости от направления тока выделяется или поглощается некоторое количество тепла. Эффект Томпсона в полупроводнике объясняется тем, что при наличия в нём градиента температуры возникает термоЭДС. Ecли направление напряженности возникшего электрического поля совпадает с направлением напряженности внешнего поля, то не вся энергия, поддерживающая ток, обеспечивается внешним источником. Часть работы совершается за счёт тепловой энергии самого полупроводника, в результате чего он охлаждается. При смене направления напряженности внешнего поля оно будет совершать дополнительную работу, что приведет к выделению тепла, дополнительного к теплоте 153 Джоуля. Теплота Томпсона Qm, пропорциональна плотности тока J, времени t и перепаду температур вдоль проводника ΔT: Qm = τ ΔТJt, (7.5) τ - коэффициент Томпсона, зависящий от свойств материала. τ - связан с коэффициентом термо-ЭДС - а. τ =Tda/dT (7.6) da - изменение коэффициента термо-ЭДС при изменении температуры на dТ; Т- средняя температура полупроводника. Большая термо-ЭДС полупроводника позволяет их эффективно использовать в качестве термоэлектрических материалов. Все три термоэлектрических явления связаны друг с другом. Они считаются обратимыми при слабых токах и стационарном тепловом режиме, изменяют знак, как с изменением разности температур, так и с изменением направления тока. Термоэлектрические генераторы и холодильники. Теплоэлектрический полупроводниковый прибор, основанный на использовании явлений термоэлектрического эффекта Зеебека или электротермического эффекта Плетье и предназначенный для непосредственного преобразования теплоты в электрическую энергию и обратно - называется полупроводниковым термоэлементом. Полупроводниковые термоэлементы используются термоэлектрических генераторов ТЭГ и холодильников. в устройстве Теорию ТЭГ и холодильников разработал Иоффе А.Ф. ТЭГ - состоит из блока термоэлементов, электрически соединенных между собой, нагревателя - обеспечивающего приток тепла к их горячим спаям и системы охлаждения их холодных спаев. Положительные ветви термоэлементов изготавливают из сплава сурьмы и цинка (ZnSb), или сплава сурьмы, теллура и висмута. Отрицательные ветви изготавливают из сплава висмута с сурьмой, либо из константановой проволоки. Например, в ТЭГ марки ТКК-3 положительные ветви изготовлены из сплава ZnSb с примесью олова и свинца, а отрицательные из константановой проволоки запрессованной в противоположные торцы термоэлементов. Термоэлементы соединены в две батареи, одна служит для питания цепей накала (2В, 0,5А или 1,2В, 0,36А), другая для анодных батарей (2В, 2А), Нагревателем служит 20-ти линейная керосиновая лампа с укороченным стеклом. Охладителем служат 17 крыльев из Аl прикрепленных к внешним поверхностям термоэлементов. Основным параметром, характеризующим ТЭГ, является КПД (η): 154 η =Р/ Q (7.7) где Р - электрическая мощность; Q — тепловая мощность. η зависит от: 1) свойств применяемых материалов: ρυ, λ, α; 2) разности температур холодных и горячих частей; 3) отношения сопротивления нагрузки и сопротивления термоэлемента; max значение η = (7-19) %. Применение: в комбинации с изотопными в космосе; автоматических метеостанциях, ретрансляторах, маяках и т.д. Термоэлектрический холодильник. Он состоит из блока термоэлементов, составленных из некоторого последовательно соединенных чередующихся электронных и дырочных элементов. числа Последовательное соединение термоэлементов в батарею осуществляется таким образом, что получается две системы спаев - по одну и по другую сторону батареи. Если через такую батарею пропустить электрический ток, то на одних спаях будет выделяться тепло Плетье, а на других поглощаться. Если спаи где выделяется тепло поддерживать при постоянной температуре Т0 то другие спаи будут охлаждаться до такой температуры Т, пока сумма теплот, поступающих в них в единицу времени из окружающей среды Q0, теплоты теплопроводности Qλ и половины тепла Джоуля 1/2 QДж не станет равной поглощающейся в них теплоте Плетье - Qn. Это условие для стационарного процесса запишется в виде Qn=Q0+Qλ+1/2Q, Дж. (7.8) Для изготовления термо-элементов охлаждающих уст-ройств используются твердые растворы на основе Те, Bi, Sb, Se и т.д. Эффект Холла. Если полупроводник, вдоль которого течет электрический ток, поместить в магнитное поле, перпендикулярно направлению тока, то в полупроводнике возникнет поперечное электрическое поле, перпендикулярное току и магнитному полю. Это явление получило название эффекта Холла, а возникающая при этом поперечная ЭДС - ЭДС Холла. На рис.7.2. изображена пластина Рис.7.2. Схема возникновения ЭДС Холла полупроводника n-типа, обозначены 155 ее размеры, а также направление тока, протекающего через полупроводник, и магнитного поля. Движущиеся электроны, создающие ток J вдоль полупроводника будут отклоняться силой Лоренца в соответствии с правилом левой руки к задней грани полупроводника. У передней грани останутся нескомпенсированные ионы донорной примеси. Благодаря такому разделению зарядов появиться поперечное электрическое поле, которое будет препятствовать дальнейшему отклонению электронов к задней грани пластины, Состояние равновесия установиться при равенстве силы, действующей на электроны со стороны поперечного поля, силе Лоренца. ЭДС Холла, т.е. разность потенциалов, соответствующая равновесному состоянию, находится из выражения Ux=R J B , [B], d (7.9) где I - ток, протекающий по полупроводнику; В - магнитная индукция; d - толщина пластины; R - коэффициент Холла. В соответствии с рис.7.2. поперечная разность потенциалов может быть найдена из выражения: Ux = вEx, (7.10) где в - ширина пластины; Еx, - напряженность поперечного электрического поля. Сила Лоренца действующая на электрон находится из выражения: F=evB, (7.11) где е- заряд электрона; v- скорость электрона; В - магнитная индукция. При равновесии еЕx,=-е vB получим Ex=-vB, тогда Ux= -evB (7.12) Произвольный ток в полупроводнике может быть найден из выражения. J = nevвd. (7.13) Из (7.13) вv = J/(n ed) тогда (7.12) перепишется в виде. Ux = -JB/(n ed) (7.14) Сравнивая (7.14) с (7.9), получим для электронного полупроводника. R = -1/( en) (7.15) Аналогично для дырочного полупроводника R=1/(ep). (7.16) Выражения (7.15) и (7.16) получены без учёта рассеивания свободных носителей 156 заряда на тепловых колебаниях решетки. С учётом этого рассеяния для электронного полупроводника R≈-1.17/( en), (7.17) R≈1.17/( en), (7.18) для дырочного полупроводника С учетом рассеяния на ионах примеси для электронного полупроводника R≈-1.13/( en), (7.19) R≈1.17/( en). (7.20) для дырочного полупроводника Если полупроводник обладает электропроводностью смешанного типа, то R  A  2p  p   2n  n  e  p  p n n  , 2 (7.21) А - коэффициент рассеяния при рассеянии на тепловых колебаниях А≈1.17, на ионах примесей А≈1.93. μp и μn - подвижности дырок и электронов. Для собственного полупроводника R - отличен от нуля ввиду неравенства подвижностей электронов и дырок, концентрации которых равны п=р= п: Рис.7.3. Определение типа электропроводности полупроводника с помощью эффекта Холла Тогда R определится из выражения R  A  p n   e  n1  p   n , (7.22) С помощью эффекта Холла можно определить тип электропроводности полупроводника следующим образом рис.7.3. 157 Глава 8. Оптические и фотоэлектрические явления в полупроводниках Поглощение света полупроводниками. Люминесценция полупроводников Вследствие отражения и поглощения света полупроводником интенсивность падающего на него монохроматического излучения I0 уменьшается до некоторой величины I. В соответствии с законом Бугера-Ламберта I = I0(1-R)ехр(-ax), (8.1) где R - коэффициент отражения; х - расстояние от поверхности полупроводника до данной точки вдоль луча; а - коэффициент поглощения. Величина а-1 равна толщине слоя вещества, при прохождении через который интенсивность света уменьшается в е раз. Поглощение света полупроводником может быть связано с различными процессами: возбуждением электронов из валентной зоны в зону проводимости, изменением колебательной энергии атомов решетки и др. Каждому из этих процессов будет соответствовать поглощение света полупроводником в определенной области спектра. Если поглощение света полупроводником обусловлено переходами электронов из валентной зоны в зону проводимости за счет энергии кванта излучения, то поглощение называют собственным. Рис. 8.1. Прямые (1) и непряПусть Wa и Wb — значения энергии электрона до мые (2) межзонные переходы и после взаимодействия с электромагнитным полем излучения. Тогда в соответствии с законом сохранения энергии и законом сохранения квазиимпульса или волнового вектора Wb = Wa+ hv (8.2) kb = ka+ kф (8.3) где ka и kb - волновые векторы электрона в начальном и конечном состояниях; kф - волновой вектор фотона. Волновой вектор фотона по меньшей мере на два порядка меньше волнового вектора электрона, поэтому в выражении (8.3) им можно пренебречь, отсюда kb = ka (8.4) Это означает, что в процессе взаимодействия электрона с полем излучения возможны только такие переходы, при которых волновой вектор электрона сохраняется. Их 158 называют вертикальными или прямыми переходами. При таких переходах возбуждение электрона из валентной зоны в зону проводимости осуществляется лишь при участии фотона. Переходы, в которых наряду с поглощением фотона часть энергии перехода восполняется за счет энергии кристаллической решетки, или, наоборот, отдается кристаллической решетке, получили название непрямых оптических переходов. На рис. 8.1 изображена зонная структура для полупроводника, у которого минимуму энергий в зоне проводимости и максимуму энергии в валентной зоне соответствуют различные значения волнового вектора. Прямые оптические переходы обозначены стрелкой. В этом случае прямые оптические переходы уже не связаны с минимальным значением энергии фотона для переходов электронов из валентной зоны в зону проводимости. Для осуществления непрямого оптического перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости, обозначенного на рис. 8.1 стрелкой 2, необходима энергия меньшая, чем для прямого Рис. 8.2. Спектр поглощения перехода. Переход 2 происходит без сохранения германия (при комнатной квазиимпульса электрона. В соответствии с законом сохранения импульса, решетке необходимо температуре) компенсировать изменение импульса. Это достигается путем поглощения или испускания фонона. На рис. 8.2 приведен спектр поглощения германия, у которого наблюдаются как прямые, так и не прямые оптические переходы. При комнатной температуре началу прямых оптических переходов соответствует энергия 0,81 эВ, началу непрямых переходов - 0,62 эВ. У ряда полупроводников за счет поглощения кванта света возможно такое возбуждение электрона валентной зоны, которое не сопровождается переходом его в зону проводимости, а образуется связанная система электрон – дырка, перемещающаяся в пределах кристалла, как единое целое. Эту систему называют экситоном. Движение экситона представляет собой движение возбужденного состояния. Если для простоты рассмотрения электрону и дырке приписать скалярные эффективные массы, то описание экситона сводится к «водородоподобной» задаче о движении двух частиц под действием взаимного кулоновского притяжения. В соответствии с этим энергетический спектр экситона должен состоять из системы дискретных уровней подобно тому, как это имеет место в Рис. 8.3. Спектр электрон-ного поглощения Сu2О при температуре жидкого гелия Рис. 8.4. Поглощение свободными носителями заряда в германия п- и р-типа 159 случае водородного атома, а спектр его поглощения должен быть водородоподобным и находиться вблизи края собственного поглощения. Иллюстрирует этот случай спектр «экситонного» поглощения кристаллов закиси меди, изображенный на рис. 8.3. Теория показывает, что спектр поглощения экситона может быть и не водородоподобным. В случае, когда электроны зоны проводимости и электроны не полностью заполненной валентной зоны за счет света переходят внутри зоны с одного уровня на другой, происходит поглощение света свободными носителями заряда. Это поглощение пропорционально концентрации свободных носителей заряда, квадрату длины волны падающего света и обратно пропорционально подвижности носителей. Если энергетические зоны у полупроводника сложные, то поглощение свободными носителями заряда (например дырками в германии) может быть вызвано также и переходами дырок между отдельными «подзонами» сложной валентной зоны. Эти переходы происходят с соблюдением закона сохранения волнового вектора. В спектрах поглощения они проявляются в виде максимумов (рис. 8.4). Оптическое поглощение света полупроводника, которое обусловленно взаимодействием излучения с колебательным движением кристаллической решетки, называют решеточным. Независимо от механизма взаимодействия между полем излучения и фононами процесс поглощения подчиняется закону сохранения энергии и волнового вектора. Решеточное поглощение обнаруживается в виде пиков поглощения, которые обычно накладываются на абсорбцию свободных носителей заряда (рис. 8.5). При наличии в полупроводнике примеси его оптическое поглощение может быть связано с ионизацией примеси или возбуждением электрона нейтральной примеси в кристалле. Это поглощение называют примесным. Рис. 8.5. Спектр поглощения При ионизации примеси энергия колебаниями кристаллической поглощенного кванта света расходуется на решетки в германии. переход электронов с донорных уровней в зону проводимости и из валентной зоны на акцепторные уровни, что в спектре поглощения α, см-1 проявляется в виде примесной полосы поглощения. Если при освещении 40 полупроводника светом происходит переход электрона примеси из основного состояния в 30 20 10 0,05 0,10 hv, эВ 160 возбужденное, то наблюдается линейчатый спектр поглощения. В случае, когда донорные уровни находятся вблизи дна зоны проводимости, примесное поглощение, обусловленное переходами электронов примеси из основного состояния в возбужденное или в зону проводимости, должно находиться в далекой инфракрасной области спектра. Экспериментально это может наблюдаться лишь при низких температурах, когда большая часть атомов примеси не ионизована. То же самое можно сказать и о спектре Рис.8.6. Спектр поглощения атомов поглощения акцепторной примеси. бора в кремнии. На рис. 8.6 изображен спектр примесного поглощения атомов бора в кремнии. Фотопроводимость Удельная электрическая проводимость полупроводника в отсутствие внешнего воздействия на него, в том числе и света, определяется равновесной концентрацией свободных носителей заряда п0 и р0, генерируемых за счет тепловой энергии решетки: γ0=en0µn+ер0µР. (8.5) При освещении полупроводника концентрация свободных носителей заряда в нем может возрасти за счет носителей, возбужденных поглощенными квантами света. При оптическом возбуждении электронов из валентной зоны в зону проводимости возникает пара свободных носителей - электрон и дырка. Если за счет света происходит переход электронов из валентной зоны на примесные уровни или с примесных уровней в зону проводимости, то образуются свободные носители одного знака — дырки или электроны. В соответствии с увеличением концентрации свободных носителей заряда в полупроводнике за счет облучения его светом возрастает и его удельная проводимость: γ = еµn(n0 + ∆n) + еµp(p0 + Δp), (8.6) где Δn и Δр - концентрация неравновесных носителей заряда, возбужденных светом. Освещение полупроводника светом не приводит к бесконечному росту концентрации неравновесных носителей заряда, так как по мере роста концентрации свободных носителей и числа свободных мест на примесных уровнях растет вероятность рекомбинации. Наступает момент, когда рекомбинация уравновесит процесс генерации свободных носителей заряда. Избыточная (неравновесная) удельная проводимость, равная разности удельных электрических проводимостёй полупроводника при освещении у и в отсутствие освещения у0, называется удельной фотопроводимостью: γф = γ – γ0 = е(∆nµn + ∆pµp). (8.7) 161 Спектральная зависимость фотопроводимости, очевидно, должна соответствовать спектру поглощения полупроводника (рис. 8.7). Однако, как видно из рис. 8.7, в области края собственного поглощения наблюдается не только длинноволновый (как у поглощения), но и коротковолновый спад фотопроводимости. Этот спад объясняется тем, что при hv>>∆W 0 коэффициент поглощения очень велик и весь свет практически поглощается в очень тонком поверхностном слое. α,Тф Таким образом, высокая концентрация свободных носителей заряда возникает в слое, где время их жизни меньше, чем в λ объеме полупроводника. Из-за наличия в приповерхностном слое большого числа Рис. 8.7. Спектр поглощения дефектов уменьшается по сравнению с полупроводника и спектральное объёмными зарядами не только время жизни распределение фоточувствительности: 1свободных носителей заряда, но и их собственное поглощение; подвижность. В силу этого при освещении полупроводника светом с частотой v>>∆W0/h 2-примесное поглощение; обычно не наблюдается заметной 3,4 - фототок Без учета рекомбинации при освещении полупроводника прямоугольным фотопроводимости. импульсом света, генерирующим в единице объема за единицу времени в зону проводимости N электронов: dn  N, dt (8.8) где Δn=n-n0. Если время жизни свободных электронов в полупроводнике равно τ, то в единицу времени число электронов в зоне проводимости уменьшается на ∆n/τ. Изменение концентрации избыточных носителей заряда с учетом рекомбинации dn n N  . dt  (8.9) Решение уравнения (8.9) имеет вид   .  n  nCT 1  exp  t (8.10) Из (8.8) и (8.10) следует, что    . n  n0  nCT 1  exp  t После прекращения освещения N=0 и уравнение (8.9) примет вид (8.11) 162 dn n  . dt  (8.12) с начальным условием Δn=ΔnCT при t=0 или   n  n0  nCT exp  t , (8.13) т.е. после прекращения освещения концентрация свободных электронов экспоненциально уменьшается до равновесной. Если учитывать равенство подвижностей равновесных и неравновесных электронов, то изменение фотопроводимости при освещении полупроводника прямоугольным импульсом будет происходить по тем же законам, что и концентрация свободных носителей заряда (рис. 8.8). Рис. 8.8. Изменение фотопроводимос-ти полупроводника при освещении его прямоугольным импульсом света Люминесценция полупроводников При рассмотрении поглощения света полупроводниками было показано, что при освещении полупроводника электроны могут переходить из состояний с меньшей энергией в состояния с большей энергией. При обратном переходе электрона из верхнего состояния в нижнее освободившаяся энергия при определенных условиях также может быть выделена в виде кванта света. Такое свечение вещества не является тепловым (равновесным). Среди неравновесных излучений, к которым относятся отражение, тормозное излучение, излучение Вавилова – Черенкова и другие с длительностью порядка 10-15 с (они практически безинерционны), особое место занимает люминесценция. Согласно определению С. И. Вавилова, люминесценция есть избыток над температурным излучением тела в том случае, если это избыточное излучение обладает длительностью, значительно превышающей период световых колебаний. В зависимости от способа возбуждения вещества различают: фотолюминесценцию (возбуждение светом), катодолюминесценцию (при бомбардировке вещества электронами), электролюминесценцию (свечение под действием электрического поля) и др. Явления люминесценции делятся на спонтанные, метастабильные и рекомбинационные. Если излучение происходит в результате перехода примесного центра из возбужденного состояния в основное, то люминесценцию называют спонтанной или 163 метастабильной в зависимости от того самопроизвольно (спонтанно) или под действием внешних факторов происходит излучение. Рассмотрим схему примесного центра свечения в однокоординатной модели (рис. 8.9), в которой энергия примесного центра является функцией, так называемого конфигурационного параметра Г. Для двухатомной молекулы Г означает расстояние между ядрами. В общем случае Г имеет смысл усредненного расстояния между ядрами. В результате взаимодействия центра свечения с полем кристаллической решетки его энергетические уровни становятся квазимолекулярными. Рис. 8.9. Однокоординатная модель центра свечения На рис. 8.9 кривые Wв и W0 изображают потенциальную энергию возбужденного и основного (невозбужденного) состояний центра. Пусть электрон, поглотив квант света hvпогл, переходит из состояния W10, соответствующего основному состоянию при Т=0, в возбужденное состояние W2в соответствующее температуре, отличной от нуля. За время порядка 10-13-10-12 с электрон «остынет», отдав излишек энергии кристаллической решетке в виде фонона, и перейдет в состояние W1в. Из этого состояния в основное электрон возвращается (W1в→W20), выделяя квант света с энергией hvизл. Согласно рисунку hvпогл > hvизл, т.е. полоса излучения относительно полосы поглощения оказывается смещенной в длинноволновую часть спектра. При достаточно высокой температуре полупроводника энергия электрона в возбужденном состоянии может оказаться выше Wс и тогда электрон в основное состояние «скатывается» вниз по кривой W0 безизлучательно с испусканием фононов. В силу этого интенсивность люминесценции с повышением температуры уменьшается. Это явление называют температурным тушением люминесценции. Если излучение полупроводника возникает в результате непосредственной рекомбинации электрона с дыркой или рекомбинации через локальный центр, то излучение называют рекомбинационным. Вещества, обнаруживающие рекомбинационную люминесценцию, называют кристаллофорами или просто фосфорами. Практически все типичные фосфоры являются полупроводниками. 164 На рис. 8.10, а изображена энергетическая схема прямой излучательной рекомбинации, при которой рекомбинация электрона и дырки, с равными и противоположно направленными квазиимпульсами, сопровождается излучением кванта света с энергией, равной полной энергии рекомбинации. Такая межзонная рекомбинация реализуется редко. Обычно в процессе рекомбинационного излучения участвуют, как правило, примесные (мелкие и глубокие) уровни. Рекомбинация с участием двух мелких примесных уровней, когда процесс захвата электрона и дырки на локальные уровни происходит безизлучательно (переходы 1 и 2), а рекомбинация (переход 3) излучательно, иллюстрируется рис. 8.10, б. Рекомбинация с участием глубоких примесных уровней (донорных и акцепторных), когда излучательный переход 3 осуществляется между краем одной зоны (между мелким уровнем, или примесной зоной) и глубоким уровнем, расположенным ближе к границе другой зоны, показана на рис. 8.10, в и г. Кроме того, рекомбинационное излучение может наблюдаться и при экситонной рекомбинации. Рис. 8.10. Излучательные и безизлучательные переходы в полупроводниках. Глава 9. Контакт электронного и дырочного полупроводника. Свойства электронно-дырочного перехода Если полупроводник в одной своей части обладает электронной, а в другой дырочной электропроводностью, то граница между этими областями называется электронно-дырочным или (р-п) - переходом. Создать (р-п) - переход механическим путем соприкосновения двух полупроводников с различным типом электропроводности невозможно. Электронно-дырочные переходы получают в результате введения в полупроводник донорной и акцепторной примесей таким 165 образом, чтобы одна часть полупроводника обладала электронной, а другая дырочной электропроводностью. Модель полупроводника с электронной и дырочной электропроводностью представлены на рис. 9.1., где показана полупроводниковая пластина: одна (левая) часть представляет собой дырочный полупроводник (р - тип), а другая (правая) - электронный полупроводник (п - тип). Граница между областями (р) и (п) получила название (р-п) перехода. Каждая часть пластины до контактирования электрически нейтральна, т.к. существует равновесие свободных и связанных зарядов. Т.к. концентрация свободных электронов в (п) - области больше, чем в (р) - области, а Рис.9.1. Принцип действия полупроводникового выпрямителя, а - идеальный (р-n)-переход в отсутствии внешнего напряжения (пунктиром показан запирающий слой); б - идеальный (р-п)-переход заперт (тока нет); в - через (р-п)-переход проходит большой величины прямой ток; б' - реальный (р-n)переход заперт, протекает маленький обратный ток за счет неосновных носителей заряда 166 дырок в (р) - области больше, чем в (n) - области, то после контактирования часть электронов под влиянием тепловой диффузии переходит из (n) - области в (р)-область, а некоторое количество дырок из (р)-области в (n)-область. При этом (р)-область у границы перехода окажется заряженной отрицательно, а (n) - область у границы перехода - заряженной положительно. В связи с этим в приграничной области возникает диффузионное поле Ед (рис.9.1, а), которое будет препятствовать дальнейшему перемещению зарядов. Следовательно, еще в отсутствие внешнего электрического поля в такой системе образуется запирающий слой d толщиной порядка 10-5 см. Если к такой системе приложить внешнее электрическое поле Е, напряжение которого совпадает с диффузионным электрическим полем Ед (рис.9.1, б) то переход будет «заперт» и ток не будет протекать. При изменении полярности приложенного электрического поля Е, оно будет направлено противоположно диффузионному электрическому полю Ед, переход будет насыщен носителями зарядов и он «открывается» и через него будет протекать «прямой» ток (рис.9.1, в). Подобные рассуждения относятся к идеальному (р-п) - переходу. В реальных системах в области (р) всегда имеется незначительное количество электронов (неосновных носителей зарядов), а в области (n) - некоторое количество дырок (неосновных носителей зарядов). И через такую систему при запертом переходе будет протекать небольшой по величине «обратный ток» за счет неосновных носителей зарядов (рис.9.1, б). Глава 10. Полупроводниковые материалы и технология их получения Настоящая глава содержит краткие сведения о наиболее распространенных в практике полупроводниковых материалах. Германий 167 Германий является одним из первых полупроводниковых материалов, получивших широкое практическое применение в серийном производстве различных полупроводниковых приборов. Его используют для изготовления выпрямительных и импульсных диодов, самых различных видов транзисторов, фотодиодов, фоторезисторов, фототранзисторов, детекторов инфракрасного излучения, тиристоров, счетчиков ядерных частиц, тензометров и т. д. Диапазон рабочих температур этих приборов от -60 до +80°С. Германий обладает решеткой типа алмаза. По внешнему виду благодаря характерному блеску он напоминает металл. Его кристаллы очень тверды и хрупки. Содержание германия в земной коре составляет 7-10-4 %. Добыча его затруднена тем, что в природе этот элемент находится в рассеянном состоянии. Германий обычно обнаруживают в виде примесей в различных минералах (0,01—0,5%). Образование руд для него не характерно. Единственная его руда - германит, но и она содержит больше меди, железа и цинка, чем германия. Сравнительно высокая стоимость германия объясняется сложностью получения исходного сырья Германий, используемый для изготовления полупроводниковых приборов, не должен содержать случайных примесей больше 5∙10-9 %. Наиболее распространенным способом очистки германия является метод зонной плавки. Электронный и дырочный электропроводности в германии создают легирования его соответствующей примесью. тип путем Рис. 10.1. Температурные зависимости удельного сопротивления германия при различном содержании донорной примеси Концентрация легирующей примеси обычно составляет один атом на 1010-1012 атомов полупроводника. Поэтому примесь в германий вводят в виде лигатуры, которая является сплавом германия с примесью. В лигатуре примесь содержится уже в значительных количествах (составляет проценты). Легирование германия производят при вытягивании монокристаллов по методу Чохральского. При выращивании монокристаллов затравка ориентируется в направлении с отклонением не более ±2 °. Основные физические свойства германия приведены в табл. 10.1. Температурные зависимости удельного сопротивления германия при различном содержании примесей представлены на рис. 10.1. Германий, применяемый в полупроводниковых приборах, обладает ρ от миллионных долей Ом∙м до значений, близких к ρ собственного германия, т.е. (при комнатной температуре) до ρ = 0,47 Ом∙м. Таблица 10.1 168 Основные физические свойства германия, кремния, карбида кремния Свойства Gе Si SiС 5320 2330 3170 5,66 5,43 4,36 937 1417 2700 16,3 11,7 7,0 ΔW 0,эВ (при Т=300К) 0,67 1,12 3,1 µn, м2/(В∙с) 0,39 0,13 0,01 µp, м2/(В∙с) 0,19 0,048 0,003 Плотность, кг/м3 Постоянная решетки, А Температура плавления, °С Диэлектрическая проницаемость, ε Пример маркировки германия: ГДГ 0,75/0,5. Первая буква означает название материала (Г - германий); вторая - тип электропроводности (Э - электронный, или Д - дырочный); третья - название легирующей примеси (в данном случае галлия). Числитель дроби указывает значение удельного сопротивления в Ом∙см (0,75 Ом∙см), знаменатель - диффузионную длину неосновных носителей заряда в миллиметрах (0,5 мм). Некоторые промышленные марки германия приведены в табл. 10.2. Электрическая активность легирующих примесей в германии приведена в табл. 10.3. Кремний. Кремний, как и германий, является элементом IV группы таблицы Менделеева. После кислорода это самый распространенный элемент в земной коре: его содержится в ней 28%. Однако в свободном состоянии в природе он не встречается. Его соединениями являются такие распространенные природные материалы, как кремнезем и силикаты. Из соединений кремний может быть получен несколькими способами. Чаще всего используют метод восстановления четыреххлористого кремния SiCl4, парами цинка или водорода: 169 SiCl4 + 2Zп →Si + 2ZпСl2 Таблица 10.2 Примеры промышленных марок монокристаллического германия и кремния МАРКА ГЕРМАНИЙ ГЭС 27/1,5 ГЭС 20/0,1 ГДГ 1,0/0,6 КРЕМНИЙ КЭФ0,3/0,1 ГДГ 5,0/1,0 КЭФ7,5/0,5 КЭФ150/0,3 КДБ 7,5/0,5 Тип электропроводности Легирующая примесь ρ, Ом∙см при 300 К Диффузионная длина неосновных носителей заряда, мм при 300 К электронный сурьма 22-30 1,5 8-20 1,0 --дырочный галлий 0,9-1,2 0,6 электронный --- фосфор 0,25-0,4 4,2-5,7 0,1 1,1 --- --- 6,0-9,0 0,5 дырочный --- 150-200 0,3 --- бор 6,0-9,0 0,5 Таблица 10.3 Электрическая активность легирующих примесей в германии и кремнии Примесный элемент Энергия ионизации примеси, эВ Вид примеси в германии в кремнии Литий Фосфор Донор --- 0,0093 0,0120 0,033 0,044 Мышьяк Сурьма ----- 0,0127 0,0096 0,049 0,039 Цинк Акцептор 0,03; 0,09 0,31; 0,55 Бор --- 0,0104 0,046 Алюминий Галлий ----- 0,0102 0,0108 0,057 0,065 Индий --- 0,0112 0,16 Реакция осуществляется при температуре 950° С. Кроме того, применяют методы термического разложения тетраиодида кремния SiI4, или силана SiH4. После извлечения из соединений в целях получения очищенных монокристаллов кремний подвергают бестигельной 170 вертикальной зонной плавке. В технологическом отношении кремний более сложный материал, чем германий, так как он имеет высокую температуру плавления 1420° С и в расплавленном состоянии химически весьма активен (вступает в реакцию практически со всеми тигельными материалами). Допустимое содержание посторонних примесей в кремнии, используемом в производстве полупроводниковых приборов, не должно превышать 10-11 %. Высокая стоимость кремния связана главным образом со сложностью его очистки. Основные физические свойства кремния приведены в табл. 10.1. Маркировка кремния производится аналогично маркировке германия (см. табл. 10.2). Кремний применяют для изготовления различных диодов и транзисторов, тиристоров, стабилитронов, фотодиодов, датчиков Холла, тензометров и других полупроводниковых приборов, а также интегральных схем. Благодаря тому, что кремний имеет большую ширину запрещенной зоны, чем германий, кремниевые приборы могут работать при более высоких температурах, чем германиевые. Верхний температурный предел работы кремниевых приборов достигает 200°С. Селен Селен – элемент VI группы таблицы Менделеева. Его содержание в земной коре составляет 7-10-6 %. Он существует в нескольких аллотропных модификациях – стеклообразный, аморфный, моноклинный, гексагональный. Все модификации путем нагрева до температуры 180÷220 °С можно перевести в гексагональную, которая является наиболее устойчивой. Селен этой модификации имеет серый цвет. Получают селен как побочный продукт при электролитической очистке меди. Для заводского изготовления полупроводниковых приборов выпрямителей переменного тока и фотоэлементов используют серый кристаллический селен. Ширина его запрещенной зоны 1,79 эВ. Температурный интервал работы селеновых выпрямителей лежит в пределах от – 60 до 475 °С. Содержание неконтролируемых примесей в селене, пригодном для изготовления выпрямителей, может -3 составлять 8-10 %. Такой селен всегда обладает дырочным типом 3 электропроводности. Его ρ порядка 10 Ом∙м 171 (при комнатной температуре). Снижение удельного сопротивления достигается за счет введения акцепторной примеси - хлора, брома, йода. Селен в отличие от других полупроводников обладает аномальной температурной зависимостью концентрации свободных носителей заряда: она уменьшается с ростом Рис. 10.2. Температурные завитемпературы (рис. 10.2, а); подвижность симости концентрации (а), свободных носителей заряда при этом подвижности дырок (б) и удельной возрастает (рис. 10.2, б). Температурная проводимости (в): I - в чистом селене; зависимость удельной проводимости селена 2 - в селене с примесью 0,3% представлена на рис. 10.2, в. кислорода; 3 - в селене с примесью 0,07 % йода. Теллур Теллур - элемент VI группы таблицы Менделеева. Он является полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,35 эВ, плавится при температуре 451 °С, легко испаряется. Температура кипения теллура при атмосферном давлении 1390° С. Давление паров при 500 °С составляет 67 Па. Очистку теллура от примесей производят многократной перегонкой. Поликристаллический слиток теллура получают путем медленного охлаждения расплавленного в открытом тигле теллура. Затем из слитка вырезают несколько монокристаллов. Удельное сопротивление чистого теллура при комнатной температуре составляет 29∙104 Ом∙м. Концентрация собственных носителей заряда ni=9,31021 м-3. Подвижность электронов 0,17 м2/(В∙с), дырок - 0,12 м2/(В·с). Техническое применение теллур нашел для изготовления термоэлектрических генераторов в виде сплавов с висмутом, сурьмой и свинцом. Полупроводниковые соединении АІІВVІ Полупроводниковые соединения типа АІІВVІ — HgS, HgSe, HgTe, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, как правило, имеют несколько модификаций. Основными из них являются структуры сфалерита и вюртцита. Монокристаллы соединений АІІВVІ обычно получают из газовой фазы или из расплава. Халькогениды ртути. Ширина запрещенной зоны HgS, HgSe, HgTe соответственно равна 1,8; 0,07; 0,02 эВ. 172 Монокристаллы HgS, полученные из газовой фазы, имеют р=107 ÷ 108 Ом·м и обладают обычно электронной электропроводностью. Подвижность электронов при комнатной температуре низкая: 0,002-0,005 м2/(В·с). Монокристаллы HgSe, как правило, обнаруживают лишь электронною электропроводностью, что объясняется отклонением от стехиометрии в сторону избытка ртути. Подвижность электронов при комнатной температуре составляет примерно 1,85 м2/(В·с). Монокристаллы HgTe могут быть получены как с дырочной, так и с электронной электропроводностью; преимущественно же в HgTe наблюдается дырочная электропроводность, что обусловлено наличием в HgTe вакансий ртути. Отжиг HgTe в парах Hg приводит к электронной электропроводности. Теллурид ртути обладает очень малой шириной запрещенной зоны (0,02 эВ) и высокой подвижностью электронов, которая при температуре жидкого азота (77 К) составляет около 7 м2(В·с). HgTe и HgSe являются узкозонными полупроводниками с высокой подвижностью электронов. Их используют при создании высокочувствительных приемников излучения и датчиков Холла. Халькогениды кадмия. Сульфид, селенид и теллурид кадмия имеют ширину запрещенной зоны большую, чем у соответствующих им соединений ртути: у CdS она составляет 2,4 эВ, у CdSe -1,8 эВ, у CdTe - 1,6 эВ. Все они являются кристаллофосфорами и применяются в разнообразных электролюминесцентных устройствах. Монокристаллы CdS, как правило, имеют электронную электропроводность, обусловленную отклонением от стехиометрического состава (недостаток серы). При прогреве кристаллов в парах кадмия проводимость, их увеличивается. Если после термообработки в парах кадмия при давлении 3,749025·105 Па удельная проводимость у кристаллов CdS порядка 1000 Ом-1∙м-1, то после прогрева в парах серы кристаллы CdS имеют ρ=106 Ом·м. Подвижность электронов при комнатной температуре порядка 0,024 м2 (В·с). Сульфид кадмия нашел широкое техническое применение при изготовлении фоторезисторов, фотоэлементов, электролюминесцентных устройств, дозиметров ультрафиолетовых, рентгеновских и гамма-лучей, счетчиков частиц и др. Монокристаллы CdSe, так же как и CdS, обычно получают с электронной электропроводностью за счет отклонения от стехнометрического состава (недостаток селена). Отжиг кристаллов CdSe с электропроводностью n-типа в парах селена приводит к образованию на их поверхности слоя с дырочной электропроводностью. Подвижность электронов при комнатной температуре 0,058 м2(В·с), дырок – 0,005 м2(В/с). Селенид кадмия применяют в электролюминесцентных устройствах и в фотоэлементах. Монокристаллы CdTe получают как с электронной, так и с дырочной электропроводностью, Электронную электропроводность обеспечивают внедренные в междоузлия решетки атомы кадмия, дырочную - вакансии кадмия. Концентрация свободных носителей заряда может меняться 1020 ÷ 1026 м-3. Наиболее чистый CdTe обладает высокой 173 подвижностью электронов, которая при комнатной температуре может составлять 5,7м2(В·с). Этот материал используют для изготовления таких приборов, как дозиметры и счетчики квантов гамма-излучения, инжекционные лазеры, светодиоды, солнечные батареи и генераторы Ганна. Халькогениды цинка. Сульфид, селенид и теллурид цинка обладают большой шириной запрещенной зоны, которая соответственно равняется 3,6,2,7 и 2,2 эВ. Монокристаллы ZnS, выращенные методом сублимации в атмосфере сероводорода, имеют большое удельное сопротивление 106 ÷ 108 Ом·м. Удается получать монокристаллы сульфида цинка с ρ до 1012 Ом·м. Не легированные монокристаллы ZnSe имеют концентрацию электронов 6,9·1022 м-3 с подвижностью примерно 0,07м2(В·с). При легировании их селеном наблюдается дырочная электропроводность, а после обработки в расплавленном цинке – электронная. Монокристаллы ZnS, как правило, обладают дырочной электропроводностью, обусловленной отклонением от стехиометрии за счет вакансий цинка. Халькогениды цинка в основном применяют в качестве кристаллофосфоров в электролюминесцентных устройствах. Полупроводниковые соединения АІІІ ВV Полупроводниковые соединения типа АІІІ ВV - GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb имеют структуру цинковой обманки. Получают эти соединения или из расплава, который содержит элементы в равных атомных концентрациях, или из раствора соединения, имеющего в избытке элемент Ш группы, а также из газовой фазы. Кристаллы антимонидов и арсенидов галлия и индия обычно выращивают из расплава стехиометрического состава. Основными методами выращивания сверхчистых монокристаллов являются зонная очистка и направленная кристаллизация. Значения температуры плавления, диэлектрической проницаемости, ширины запрещенной зоны, подвижности электронов и дырок при комнатной температуре указанных соединений приведены в табл. 10.4. Все эти материалы уже получили широкое техническое применение. Таблица 10.4 Основные физические свойства соединений типа Аш Вv 174 Соединения GaP Тпл, 0С W0,эВ 1450-1500 при 300 К 2.25 n, м2/(В·с) р, м2/(В·с) при 300 К при 300 К  0.011 0.0075 10 14 InP 1062 1.29 0.46 0.15 GaAs 1237 1.43 0.85 0.043 12.5 InAs 942 0.36 3.3 0.046 14 InSb 525 0.17 7.7 0.08 17 GaSb 712 0.67 0.4 0.14 15 Арсенид галлия среди соединений А ІІІ В V занимает особое место. Большая ширина запрещенной зоны (1,4 эВ), высокая подвижность электронов [0,85 м2/(В·с)] позволяют создавать на основе GaAs приборы, работающие в области высоких температур и высоких частот. Обычно арсенид галлия получают с электронной электропроводностью и концентрацией электронов выше 1022 м-3. Полуизолирующие кристаллы арсенида галлия с концентрацией электронов 1015 м-3 и ниже выращивают при наличии кислорода в окружающей среде, а также путем диффузии меди. Снижение концентрации свободных электронов в таких кристаллах происходит не потому, что они становятся более чистыми, а в результате компенсации примеси. Акцепторами в арсениде галлия являются цинк, кадмий, медь, донорами – сера, селен и элементы IV группы. Арсенид галлия применяют при изготовлении светодиодов, параметрических, туннельных диодов, диодов Ганна, лазеров, полевых транзисторов, солнечных батарей и других приборов. Представляется перспективным создание интегральных схем на подложке из полуизолирующего арсенида галлия. Антимонид индия имеет очень малую ширину запрещенной зоны (0,17эВ) и очень высокую подвижность электронов [7,7 м2/(В·с)] InSb используют при изготовлении детекторов в инфракрасной области спектра, датчиков Холла, туннельных диодов, термоэлектрических генераторов, лазеров, тензометров. Выращивание чистых кристаллов InSb не представляет особых технологических трудностей, так как температура плавления низкая (525°С) и ни один из его компонентов не взаимодействует с обычно используемыми тигельными материалами. Антимонид индия получают с концентрацией примесей не более 1019 м-3. Малая ширина его запрещенной зоны и большая разница между подвижностями электронов и дырок обусловливают в этом материале явления, которые слабо проявляются в других полупроводниках. 175 На рис. 10.3 приведены кривые температурной зависимости удельной проводимости nтила (кривая 1 примеси 1,3·1022 м-3), p-типа (кривая 2 примеси 4·1021 м-3) и n-типа образца высокой степени чистоты (кривая 3 примеси 1019 м-3). Искривление кривой собственной электропроводности при высоких температурах объясняется вырождением электронного газа. Благодаря тому, что подвижность электронов много больше подвижности дырок, кривая наиболее чистого образца не соответствует минимальной проводимости, как у германия и кремния (кривая удельной проводимости образца р-типа в некоторой области температур расположена ниже кривой наиболее чистого образца). Фосфид галлия, имеющий большую ширину запрещенной зоны (2,25 эВ), широко применяют в серийном производстве светодиодов. 3 -1 10 /T,K Высокая температура плавления (около  1500 С) и большое давление паров (35·105 Па) Рис. 10.3. Температурная вызывают значительные технологические трудности зависимость удельной при выращивании монокристаллов фосфида галлия проводимости InSb высокой степени чистоты. GaP с электронной проводимостью, используемый при изготовлении светодиодов, обычно выращивают в герметизированном объёме путём вытягивания из расплава по методу Чохральского. Фосфид галлия с концентрацией электронов 10 17 –1020 м-3 получают синтезом из газовой фазы или путем компенсации, легируя GaP с электронной электропроводностью медью. Следует отметить, что наличие меди в GaP в значительной мере способствует процессу старения создаваемых на его основе светодиодов. В GaP с дырочной электропроводностью медь в основном присутствует в виде ионов внедрения Си+, а в GaP с электронной электропроводностью в виде ионов замещения Си. Донорами в GaP являются кислород, сера, селен, теллур, кремний, олово. Акцепторами – магний, цинк, кадмий, бериллий, углерод. Собственная электропроводность GaP из-за большой ширины запрещенной зоны не наблюдается даже при 1000 К. Благодаря большой ширине запрещенной зоны GaP излучательные переходы в этом материале происходят в видимой области спектра. Это позволило создать на основе GaP светодиоды, дающие зеленое и красное свечение. GaP относится к полупроводникам с непрямыми переходами. Длина волны его электромагнитного излучения зависит от энергетических уровней центров излучательной рекомбинации. Для светодиодов из фосфида галлия, испускающих красное свечение, такие уровни создают путем легирования Gap цинком и кислородом или кадмием и кислородом. Свечение светодиодов из GaP в зеленой области спектра получают при легировании фосфида галлия азотом. Большим преимуществом азота как излучательного центра, является то, что его 176 можно ввести в GaP в большом количестве (до 1025 м-3) без изменения концентрации свободных носителей заряда. Арсенид индия, как и антимонид индия, имеет малую ширину запрещенной зоны (0,36 эВ) и большую подвижность электронов [3,3 м2(В·с)]. Температура плавления InAs равняется 942 °С, давление паров при этом составляет 0,3·106 Па. Поэтому технологические трудности, связанные с давлением паров в точке плавления, сравнительно невелики. Наиболее чистый арсенид индия имеет концентрацию электронов порядка 1022 м-3 (ni=2-1021 м-3). Арсенид индия в основном используют при изготовлении датчиков Холла, а также фотодиодов и лазеров. Антимонид галлия относится к материалам, обнаруживающим признаки нестехиометрической природы соединения, так как технологическими приемами концентрацию акцепторной примеси в нем не удается снизить меньше, чем на 1,5·1023 м-3. Основные физические свойства GaSb приведены в табл. 10.4. В отличие от других соединений группы AІІІBV антимонид галлия обладает чрезвычайно высокой чувствительностью к механическим напряжениям. Удельное сопротивление «чистого» GaSb увеличивается в два раза при воздействии давления 4·108 Па. Это изменение удельного сопротивления объясняется уменьшением подвижности электронов при приложении давления к кристаллу. При таком же давлении, приложенном к кристаллам 1пР и GaAs, их удельное сопротивление меняется лишь на 3 %. Благодаря высокой чувствительности к деформациям антимонид галлия используют при изготовлении тензометров. Фосфид индия применяют при изготовлении лазеров. Технологические трудности выращивания монокристаллов фосфида индия связаны с высоким давлением паров (21·105 Па) в точке плавления (1062 °С). Наиболее чистый InP имеет концентрацию электронов 1021 м-3. Основные физические свойства фосфида индия приведены в табл. 10.4. Оксидные полупроводники Полупроводниковыми свойствами обладают ряд оксидов металлов. Наибольшее практическое применение получила закись меди Сu2O, используемая для изготовления купроксных выпрямителей. Ширина запрещенной зоны закиси меди около 1,9 эВ. Избыток кислорода в Cu2O создает дырочную электропроводность. У окиси цинка ZnO ширина запрещенной зоны около 3,2 эВ. Избыточный цинк, который практически всегда присутствует в окиси цинка, приводит к электронной электропроводности. Большой шириной запрещенной зоны обладает также двуокись титана TiO2 (Wo  3 эВ). Варьируя степень восстановления TiO2 за счет избытка титана, можно снизить р образцов и получить в них электронную электропроводность. 177 В оксидах Fe3O4 и NiO2 удельное сопротивление снижается не только из-за отклонения от стехиометрии, но и за счет переменной валентности ионов металлов. Полупроводниковые свойства обнаруживаются также в CoO3, MgO, Mn2O3, CuO, Ni2O3 и др. Практическое применение получили смеси оксидов, на основе которых изготовляют полупроводниковые терморезисторы (термисторы) с отрицательным TKp, а также варисторы, сопротивление которых сильно зависит от приложенного напряжения. Халькогениды свинца Сульфид, селенид и теллурид свинца в естественном состоянии встречаются в виде минералов галенита, клаусталита и алтаита. Первый минерал является одной из самых распространенных руд свинца, два других в природе обнаруживаются довольно редко. Монокристаллы PbS, PbSe, РbТе получают путем осаждения из газовой фазы, методом Бриджмена — Сток-баргера, методом Чохральского или методом медленного охлаждения расплава с использованием естественного градиента температуры печи. При отклонении от стехиометрического состава образцы халъкогенидов свинца обладают электронной электропроводностью за счет избытка свинца или дырочной электропроводностью за счет избытка элемента VI группы таблицы Менделеева. Замена атомов свинца одновалентными металлами Na, Ag или Си означает введение акцепторной примеси, Замена трехвалентным металлом, например Si, равноценна введению донорной примеси. Замещение атома элемента VI группы галогеном VII группы также эквивалентно введению донора. Основные физические свойства халькогенидов свинца приведены в табл. 10.5, из которой видно, что данные соединения являются узкозонными материалами. Халькогениды свинца используют для изготовления фоторезисторов в инфракрасной технике, инфракрасных лазеров, тензометров и тер-могенераторов, работающих в интервале температур от комнатной до 600° С. Таблица 10.5 Основные физические свойства халькогенидов свинца Свойства ∆W0, эВ при 300 К PbS PbSe PbTe 0,39 0,26 0,32 178 ni, м-3 при 300 К 2∙1021 3∙1022 1,5∙1021 µn,м2/(В∙с) 0,08 0,12 0,18 µp,м2/(В∙с) 0,07 0,1 0,09 Длина волны лазерного излучения, мкм 04,3 8,5 6,5 Карбид кремния Карбид кремния является полупроводниковым материалом с большой шириной запрещенной зоны 2,8 – 3,1 эВ (в зависимости от модификации). Этот материал можно применять для изготовления полупроводниковых приборов, работающих при высоких температурах вплоть до 700° С. Из двух модификаций (α и β) карбида кремния в полупроводниковой технике получил применение лишь α-карбид кремния, обладающий гексагональной или ромбоэдрической кристаллической решеткой. Кристаллы α-карбида кремния выращивают из газовой фазы в графитовых тиглях при температуре 2500° С. Электронная электропроводность в SiC создается путем легирования его азотом, фосфором, мышьяком, сурьмой, висмутом. Кристаллы SiC с дырочной электропроводностью выращивают при легировании бором, алюминием, галлием, индием. Основные физические свойства SiC приведены в табл. 10.1. Карбид кремния применяют для серийного выпуска варисторов (нелинейных сопротивлений), светодиодов, а также при изготовлении высокотемпературных транзисторов, выпрямительных и туннельных диодов. Технология получения полупроводниковых материалов При изготовлении большинства полупроводниковых монокристаллические материалы. Это объясняется тем, что подвижность и время жизни свободных носителей заряда в монокристаллах выше, чем в поликристаллическом материале, который к тому же обладает и значительной неоднородностью свойств. Процент выхода годных полупроводниковых приборов, их характеристики зависят от степени очистки, однородности исходного материала, степени его легирования и др. Наиболее жесткие требования к приборов применяют 179 полупроводниковым материалам предъявляют при производстве транзисторов и интегральных схем. В таких приборах, как фото- и терморезисторы, допускается использование поликристаллических аморфных веществ. Основными методами получения монокристаллов полупроводников являются: выращивание из расплава, метод зонной перекристаллизации и выращивание из газообразной фазы. В ряде случаев применяют метод выращивания из раствора и другие методы. Метод выращивания монокристаллов из расплава (метод Чохральского), как правило, обеспечивает высокие скорости выращивания и получение больших по размеру кристаллов. Схема установки представлена на рис. 10.4. Сущность метода заключается в том, что в тигель с расплавленным материалом опускают монокристаллическую затравку. После оплавления затравки, которое обеспечивает хорошее ее смачивание расплавом, затравку медленно поднимают. Жидкость, тянущаяся за затравкой, попадая в область более низких температур, затвердевает, продолжая кристаллическую структуру затравки. При вытягивании кристалла затравку или тигель вращают, чтобы не происходил преимущественный рост кристалла в какую-либо сторону из-за возможной боковой разности температур. Кроме того, вращение кристалла относительно тигля производит размешивание расплава в тигле. При выращивании из расплава монокристаллов полупроводниковых соединений пользуются методом Бриджмена – Стокбаргера. Нагреватель в этой установке устроен таким образом, что по его длине создается определенный градиент температуры (рис. 10.5). При выращивании кристаллов разлагающихся соединений тигель с веществом помещают в запаянную ампулу, в которой поддерживается необходимое давление паров летучего компонента. В положении Рис. 10.5. Схема установки выращива-ния 1 кристаллов по методу Бриджменасодержимое Стокбаргера: 1 - исходное положение тигля ампулы; 2 – конечное положение ампулы; 3 расплавлено - распределение температуры в печи . По мере движения тигля вдоль печи в область более низких Рис.10.4 Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Чохральского: 1 - термопара; 2индукционная печь; 3 - окно для визуального контроля; 4 - ось вра-щения; 5 - устройство для враще-ния; 6 - водяная рубашка; 7 – моно-кристаллическая затравка; 8 – вы-ращиваемый кристалл; 9 - расплав; 10 - графитовый нагреватель; 11 - подложка теплоизоляционная 180 температур происходит кристаллизация. постепенное охлаждение расплава и направленная его Метод зонной перекристаллизации (плавки) для получения монокристаллов состоит в том, что плавление поликристаллического слитка, помещенного в тигель, осуществляется с помощью нагревателя, создающего короткую зону, температура которой выше, чем температура плавления вещества. Схема установки приведена на рис. 10.6. Если на одном конце слитка поместить монокристалическую затравку и перемещать нагреватель от этого конца к другому, то остальная часть слитка, по следовательно расплавляясь в зоне и затем кристаллизуясь, будет продолжать структуру затравки. Рис. 10.6. Схема установки для проведения зонной перекристаллизации: 1 - откачка на вакуум: 2 -образец в тигле; 3 - расплавленная зона; 4 - перемещаемый нагреватель; 5 - к устройству, пере-мещающему зону Метод зонной плавки широко применяют прежде всего как один из эффективных методов очистки полупроводниковых материалов от примесей. Очистка полупроводников этим методом основана на том, что примеси неодинаково растворимы в твердой и жидкой фазе основного вещества. Наиболее распространен случай, когда растворимость примеси в жидкой фазе больше, чем в твердой. Тогда расплавленная зона при движении будет захватывать примесь и переносить ее в конец слитка. Этот процесс движения зоны (в том же направлении) можно повторять несколько раз, сгоняя примесь в конец слитка. Подобный результат может быть достигнут, если создать сразу несколько зон. Каждая из них на своем пути захватит определенное количество примеси и перенесет ее в конец слитка, который затем обрезается. Обычно в качестве материала тигля используют плавленый кварц, графит, тугоплавкие оксиды алюминия или магния. Однако для таких реакционноспособных полупроводников, как кремний, зонная перекристаллизация оказалась эффективной лишь при бестигельной зонной плавке, которая в настоящее время осуществляется несколькими способами. Наиболее распространенным является метод плавающей зоны, который состоит в том, что расплавленная зона удерживается силами собственного поверхностного натяжения между двумя вертикальными твердыми заготовками, расположенными строго по одной линии (возможна поддержка индуцированным током и др.). 181 Из газообразной фазы выращивают полупроводниковых соединений. Существует несколько таких способов. главным образом монокристаллы На рис. 10.7 приведена схема установки выращивания монокристаллов бинарных полупроводниковых соединений из газовой фазы, используя методом, взаимодействия исходных Рис. 10.7. Схема установки выращивания компонентов. Выращивание кристаллов синтезом из компонентов: 1 и 3 - печи монокристалла производится в потоке для испарения компонентов; 2 -печь, нейтрального газа или водорода. При обеспечивающая необходимую температуру в этом печь применяют трехсекционную, реакторе причем две крайние секции используют для испарения компонентов. Средняя печь предназначена для поддержания необходимой температуры в реакторе, где происходит смешивание паров компонентов и их реакция. Температура в реакторе ниже, чем температура плавления образующегося соединения. Это вызывает конденсацию соединения на стенках реактора в виде кристаллов. Другим распространенным способом выращивания из газовой фазы является метод сублимации (рис. 10.8). В тигель помещают исходный материал, который затем испаряется. Пары вещества переносятся в зону роста кристаллов (зона – 3, рис. 10.8) транспортирующим газом. Рис. 10.8. Схема установки для выращивания кристаллов методом сублимации: 1 - кварцевая лодочка с бинарным соединением; 2 - электрическая печь; 3 -зона роста кристаллов Качество и состав кристаллов, выращенных из газообразной фазы указанными методами, зависят от выбора температурных режимов испарителей и реактора. Контрольные вопросы к разделу «Полупроводниковые материалы» 1. Какие вещества относятся к полупроводникам? 2. Описать механизм полупроводнике. образования свободных носителей зарядов в собственном 182 3. Описать механизм полупроводнике. 4. Описать механизм полупроводнике. образования образования свободных свободных 5. Описать характер изменения подвижности полупроводнике при изменении температуры носителей носителей свободных зарядов зарядов в в носителей донорном акцепторном зарядов в 6. Описать характер изменения концентрации свободных носителей зарядов в примесном полупроводнике при изменении температуры. 7. Описать характер изменения электропроводности в собственном полупроводнике при изменении температуры. 8. Описать характер изменения электропроводности в примесном полупроводнике при изменении температуры. 9. Описать характер изменения электропроводности в полупроводнике при изменении напряженности электрического поля. 10. Описать эффект Зеебека. 11. Описать эффект Пельтье. 12. Описать эффект Томпсона. 13. Описать эффект Холла. 14. Определите тип электропроводности полупроводника с помощью эффекта Зеебека. 15. Определите тип электропроводности полупроводника с помощью эффекта Холла. 16. Описать характер изменения электропроводности полупроводника при изменении освещенности. 17. Описать свойства р-n перехода. 18. Опишите метод зонной перекристаллизации. 19. Опишите принцип работы термоэлектрического генератора. 20. Опишите принцип работы термоэлектрического холодильника. 183 Часть 4. Диэлектрические материалы Диэлектрическими называются материалы, основным электрическим свойством которых является способность к электрической поляризации, и в которых возможно существование электрического поля. Согласно зонной теории твердых тел диэлектрики - это вещества, у которых ширина запрещенной зоны W >3 эВ. По назначению диэлектрические материалы электроизоляционные материалы и активные диэлектрики. можно разделить на Электроизоляционными называют материалы, применяемые для создания электрической изоляции между различными токоведущими частями электротехнической, электронной аппаратуры. Активными диэлектриками называют материалы, которые изменяют свои параметры под действием различных факторов. По агрегатному состоянию диэлектрические материалы подразделяются на твердые, жидкие и газообразные. В особую группу можно выделить твердеющие материалы, которые в исходном состоянии являются жидкими, но в процессе изготовления изоляции отверждаются и в процессе эксплуатации представляют собой твердые вещества, например лаки и компаунды. По химической природе диэлектрические материалы подразделяются на органические, неорганические и элементоорганические. Органическими называют материалы, содержащие в своем составе углерод. Материалы, в состав которых углерод не входит, называют неорганическими. Однако есть ряд соединений, имеющие в своем составе углерод и относящиеся к неорганическим веществам: оксиды углерода, сероуглерод, угольная кислота и ее соли. Элементоорганические - это такие вещества, в молекулы которых входят атомы элементов не характерных для обычных органических веществ: кремния, магния, алюминия, титана и др. Органические диэлектрики более гибки и эластичны по сравнению с неорганическими, но они менее нагревостойки. Для оценки эксплуатационных свойств диэлектриков и возможных областей их применения необходимо знать физические явления, которые имеют место в диэлектриках при воздействии на них электромагнитных, тепловых полей, а также других воздействий. Основными электрофизическими характеристиками, описывающие поведение диэлектриков в электрическом поле являются: электропроводность, поляризация, диэлектрические потери, электрическая прочность (пробой диэлектриков). 184 Глава 11. Физические процессы в диэлектриках 11.1. Электропроводность диэлектриков По сравнению с электропроводностью проводников (часть 2) и полупроводников (часть 3) электропроводность диэлектриков имеет ряд характерных особенностей. Все диэлектрики под воздействием не изменяющегося во времени напряжения пропускают некоторый, хотя и весьма незначительный ток, называемый током утечки I , который складывается из двух составляющих I v - объемного тока и I s - поверхностного тока (рис. 11.1). I  Iv Is диэлектрика G  I U (11.1) Следовательно, общая проводимость складывается из объемной проводимости Gv  I v U и поверхностной G s  I s U G  Gv  G s (11.2) Величины обратные указанным прово-димостям соответственно называют объемным R v и поверхностным R s сопротивлениями. Следующей характерной особенностью электропроводности диэлектриков является постепенное спадание тока со временем рис. 11.2. При подключении диэлектрика к не изменяющимся во времени напряжению в начальный промежуток времени в цепи протекает быстро спадающий ток смещения I cm плотность которого: I D t Этот ток спадает за время порядка постоянной времени RC схемы источникобразец, которое очень мало порядка 1013 - 1015 с. 185 Т.е. в первом приближении можно сказать, что этот ток обуславливается зарядкой геометрической емкости. Однако общий ток продолжает изменяться и после этого. Это спадание может продолжаться в течение нескольких минут и даже часов и обусловлено перераспределением объемных зарядов, а также установлением медленных (в основном) и быстрых видов поляризации (см. раздел 11.2). Эту спадающую часть тока называют током абсорбции I abc . Со временем, когда произойдет зарядка геометрической емкости, т. е. установятся все виды поляризации, произойдет перераспределение объемных зарядов и в диэлектрике останется не изменяющийся во времени электрический ток, - сквозной ток I скв , который обусловлен поверхностной и объемной электропроводимостями I скв  I v  I s (11.3) При изменении удельного сопротивления диэлектриков ток абсорбции необходимо исключить, выдерживая образец под напряжением в течение некоторого времени. Для сравнительной оценки различных диэлектриков в отношении их объемной и поверхностной электропроводности пользуются значениями удельного, объемного сопротивления  v , и удельного поверхностного сопротивления  s . По удельному, объемному сопротивлению может быть определена удельная, объемная проводимость  v  1  v , а по удельному поверхностному сопротивлению удельная поверхностная проводимость  s  1  s . Объемное удельное сопротивление образца диэлектрика произвольной формы может быть найдено из выражения:  v  Rv   (11.4) где Rv - объемное сопротивление образца произвольной формы (Ом);  - геометрический параметр (м). Так для плоского образца   S h (см. часть 1)  v  Rv S h Ом  м , (11.5) где S - площадь поперечного сечения образца (площадь измерительного электрода (м2)); h - толщина образца (м).   Объемная удельная проводимость  v измеряется в См  м 1 (См-Сименс). 186 Удельное поверхностное сопротивление может быть найдено из выражения  s  Rs d l Ом , (11.6) где Rs - поверхностное сопротивление образца (Ом); l - длина электродов (м); h - расстояние между электродами (м). Удельная поверхностная проводимость  s измеряется в [См]. Электропроводность газов Электропроводность газов обусловлена наличием в них некоторого количества заряженных частиц. В нормальных условиях число заряженных частиц (ионов газа или твердых и жидких примесей, находящихся во взвешенном состоянии) в 1 м3 атмосферного воздуха не превышает нескольких десятков миллионов. Происхождение носителей заряда в газах объясняется различными факторами: радиоактивным излучением Земли; радиацией, проникающей из космического пространства; излучением Солнца; иногда тепловым движением молекул и т. п. При поглощении энергии бомбардирующей частицы молекула газа теряет электрон и превращается в положительный ион. Высвобождаемый при этом электрон «прилипает» к нейтральной молекуле, образуя отрицательный ион. В ряде случаев концентрация свободных носителей заряда может достигать очень больших значений. Это обычно связано с фотоионизацией молекул газа. Такая ионизация может происходить, например, при воздействии ионизирующих излучений: рентгеновских и гамма-лучей, потоков нейтронов и т. п. Заряженные ионы, так же как и окружающие их, не имеющие электрического заряда молекулы газа, совершают беспорядочные тепловые движения, и вследствие диффузии происходит выравнивание концентрации ионов в газе. При встрече положительных и отрицательных ионов происходит их рекомбинация. В стационарном случае, когда число ионов не изменяется с течением времени, между процессами генерации и рекомбинации заряженных частиц устанавливается динамическое равновесие. Вычислим удельную проводимость газа. При наложении внешнего электрического поля положительные и отрицательные ионы, преодолевая сопротивление трения газа, будут двигаться между электродами со скоростями соответственно: v      E и v      E , где   и   - подвижности положительного и отрицательного ионов. 187 Связь между числом имеющихся в 1 м3 газа положительных отрицательных N  ионов и числом время 1 с, можно представить так: N и N p ионов, рекомбинирующих в 1 м3 газа за N p  N N  (11.7) где  - коэффициент рекомбинации ионов газа, м3/с. В стационарном случае N p  N   N  , так что N p  N 2 . Для воздуха, например,   1,6  10 12 м3/с. Если напряженность поля Е очень мала, так что протекающий ток не меняет концентрацию ионов в газе, плотность тока может быть определена из выражения: I  Nq (   )  q N p  (   ) E (11.8) Принимая во внимание, что I  E , получаем выражение для удельной проводимости газа   q N p  (   ) (11.9) Удельная проводимость воздуха в слабых полях составляет около 10-15 См/м. Из формулы (11.8) видно, что при малых значениях напряженности внешнего электрического поля, когда N p ,  ,   и   можно считать постоянными, плотность тока в газе прямо пропорциональна напряженности приложенного поля, т.е. в этих условиях соблюдается закон Ома (участок ОА на рис. 11.3). Однако при дальнейшем возрастании напряженности приложенного поля из-за возрастания скорости дрейфа ионов вероятность их рекомбинации уменьшается и, в основном, все ионы устремятся к электродам. Это ток насыщения (участок АВ). Рис.11.3. Зависимость плотДля воздуха при расстоянии между ности тока от электричесэлектродами 0.01 м насыщение достигается при кого поля (вольт-амперная напряженности поля E н  0,5 В/м. Плотность тока характеристика) в газе насыщения в воздухе (при обычных условиях) весьма мала и достигает 10 -14 А/м2. Участок ОАВ называют областью несамостоятельной электропроводности, т.к. электропроводность (концентрация свободных носителей зарядов) определяется мощностью внешних ионизаторов. 188 Величина удельного сопротивления воздуха  составляет порядка 1018 Ом∙м. При дальнейшем повышении напряженности поля Eкр  10 6 В/м (участок ВС) происходит значительное повышение плотности тока вследствие процессов ударной ионизации молекул электронами в сильном электрическом поле вплоть до пробоя газового промежутка. Участок ВС - называют областью самостоятельной электропроводности. Электропроводность жидкостей Электропроводность жидкостей обусловлена ионами, образующимися при диссоциации молекул самой жидкости или ее примесей. В связи с увеличением энергии хаотического теплового движения молекул степень ионизации и концентрации ионов растет с повышением температуры по экспоненциальному закону: n  n0 exp  W kT  , (11.10) где W - энергия диссоциации. Отсюда удельная проводимость   nq       A exp   T  Здесь  и (11.11)   - подвижности положительных и отрицательных ионов соответственно; n - заряд иона и А - константы. Логарифм проводимости жидкости линейно уменьшается с увеличением обратной абсолютной температуры 1/Т, рис. 11.4, как в собственных полупроводниках. Однако в отличие от полупроводников, где a  W 2k , ( W - ширина запрещенной зоны), показатель экспоненты в жидкостях определяется энергией их диссоциации: a W k . Удельное сопротивление жидкостей Рис.11.4. Зависимость удельной электрической проводимости жидкости от температуры, АВ -собственная проводимость, ВС - примесная проводимость   B exp  T  , (11.12) где В - константа. По аналогичному закону изменяется вязкость жидкостей  . Зависимость  T  жидкостей объясняется как изменением  T  , так и изменением температурной диссоциации молекул - nT  . Диссоциация молекул легче происходит в полярных жидкостях, чем в неполярных. Ввиду того что энергия диссоциации полярных 189 жидкостей значительно меньше, чем неполярных, их удельная проводимость существенно выше. Так, для сильно полярных жидкостей (дистиллированная вода, этиловый спирт, ацетон)   10 3  10 5 , для слабо полярных (совол, касторовое масло)   108  1013 , для неполярных (бензол, трансформаторное масло)   1010  1013 Ом∙м. В неполярных жидкостях молекулы основного вещества практически не диссоциируют на ионы и их электропроводность обусловлена примесями, особенно полярных веществ. В жидкостях (и газах) с примесями иногда наблюдается молионная электропроводность, характерная для коллоидных систем, которые представляют собой тесную смесь двух веществ (фаз); причем одна фаза в виде мелких частиц (капель, зерен, пылинок и т. п.) равномерно взвешена в другой. Из коллоидных систем наиболее часто встречаются в электроизоляционной технике эмульсии (обе фазы жидкости) и суспензии (дисперсная фаза - твердое вещество, дисперсионная среда жидкость). Стабильность эмульсий и суспензий, т.е. способность их длительно сохраняться без оседания дисперсной фазы на дно сосуда (или всплывания ее на поверхность) вследствие различия плотностей обеих фаз, объясняется наличием на поверхности частиц дисперсной фазы электрических зарядов (при одноименном заряде частицы взаимно отталкиваются). Такие заряженные частицы дисперсной фазы и называют молионами. При наложении на коллоидную систему электрического поля молионы приходят в движение, что выражается в виде электрофореза. Примеры практического использования электрофореза - покрытие металлических предметов каучуком и смолами из их суспензий, обезвоживание различных материалов в электрическом поле и др. В отличие от электролиза при электрофорезе не наблюдается образования новых веществ, а лишь меняется относительная концентрация дисперсной фазы в различных частях объема вещества. Молионная электропроводность присуща жидким лакам и компаундам, увлажненным маслам и т. п. Ее вклад в проводимость, как и вклад ионной электропроводности, зависит от вязкости жидкости. Электропроводность твердых диэлектриков Электропроводность диэлектриков в отличие от полупроводников чаще всего носит не электронный, а ионный характер. Это связано с тем, что ширина запрещенной зоны в диэлектриках W  kT лишь ничтожное количество электронов может отрываться от своих атомов за счет теплового движения. Ионы же часто оказываются слабо связанными в узлах решетки, и энергия W, необходимая для их срыва, сравнима с kT, Например, в кристалле NaCl W  6 эВ, а энергия отрыва иона натрия W  0,85 эВ. Поэтому, несмотря на меньшую подвижность ионов ( ион ) по сравнению с подвижностью электронов (  эл ), ионная проводимость оказывается больше электронной за счет значительно большей концентрации свободных ионов: nион qион  nэлe эл (11.13) 190 Н осител ями заряда в диэлек триках обычн о оказываются ионы малых размеров, подвижность которых выше: протоны в водородсодержащих соединениях (полимеры, кристаллы типа KH2PO4 и другие с водородными связями), ионы натрия (NaCl, содержащие натрий стекла) и т.д. При этом следует отметить, что число диссоциированных (сорванных) ионов nit с изменением температуры изменяется по экспоненциальному закону  W gi nit  ni 0 exp   kT     (11.14) где ni 0 - общее число ионов i-того типа; W gi - энергия диссоциации иона i-того типа; кТ - тепловая энергия. Удельная электрическая проводимость твердых диэлектриков, как и полупроводников, растет с ростом температуры по экспоненциальному закону   nq ~ exp  W kT  (11.15) Однако зависимость  T  часто обусловлена не только экспоненциальным ростом концентрации носителей, рис.11.5б, n~exp(-Wg/kT), но и ростом подвижности: µ~exp(-Wn/kT), (Wn - энергия перемещения иона, определяющая переход его из одного равновесного состояния в другое). Это связано с тем, что дрейфовая подвижность ионов мала и осуществляется путем их перескока с ловушки на ловушку, разделенных потенциальным барьером Wn (так называемая «прыжковая» электропроводность). Вероятность таких тепловых перескоков прямо пропорциональна exp(-Wn/kT) (рис.11.5а). 191 Рис. 11.5. Механизмы а) «прыжковой» собственной, б) примесной электропроводности (1-собственные ионы, 2-ион примеси) Обычно в диэлектрике имеется несколько видов носителей заряда. Например, кроме ионов основного вещества могут иметься слабо связанные ионы примесей. В этом случае удельная проводимость складывается из собственной с энергией активации W и примесной с энергией активации Wnp :  Wi    kT    Ai exp   (11.16) где Ai - коэффициент, объединяющий постоянные: q i - заряд i -того носителя; n i - концентрацию i - того носителей;  i - подвижность i - того носителя. Wi Wgi Wni В широком диапазоне температур зависимость логарифма удельной проводимости γ от обратной величины абсолютной температуры Т должна состоять из двух прямолинейных участков с различными значениями угла наклона к оси абсцисс (рис. 11.6). При температуре выше точки излома А электропроводность определяется в основном собственными дефектами – это область высокотемпературной, или собственной электропроводности. Ниже излома, в области низкотемпературной, или примесной электропроводности, зависимость более пологая. В отличие от трудно воспроизводимой низкотемпературной области электропроводности, определяемой в основном природой и концентрацией примесей, значение собственной удельной проводимости не зависит от удельной проводимости и не зависит от примесей, хорошо воспроизводимо и является физическим параметром данного соединения. 192 Температура, при которой наблюдается излом зависимости ln   f (1 T ) , сильно зависит от степени чистоты и совершенства материала. При увеличении содержания примесей и дефектов примесная удельная проводимость растет и оказывается существенной при более высоких температурах рисунок 11.6. По наклонам участков прямых зависимостей ln   f (1 T ) можно определить энергию активации носителей заряда и их природу. Рис. 11.6. Зависимость удельной электрической проводимости диэлектрика от температуры Рис. 11.7. Изменение сопротивления увлажненного диэлектрика при изменении температуры Ионная электропроводность сопровождается переносом вещества: положительные ионы движутся к катоду, а отрицательные к аноду. Электролиз особенно ярко выражен при повышенных температурах, когда ρ мало, и при приложении высоких постоянных напряжений. По выделившемуся на электродах веществу можно определить характер носителей заряда. У диэлектриков с чисто ионным характером электропроводности строго выполняется закон Фарадея - закон пропорциональности между количеством пропущенного электричества и количеством выделившихся веществ. Некоторые диэлектрики (например, TiO2 и другие титансодержащие керамические материалы) обладают электронной или дырочной электропроводностью. Однако носителями часто являются электроны не основного примесей и дефектов. вещества, а В титансодержащей керамике при высокотемпературном синтезе появляются в значительном количестве кислородные вакансии, отдающие слабо связанные электроны или дырки. От них и зависит наблюдаемая электропроводность. Твердые пористые диэлектрики при наличии в них влаги, даже в ничтожных количествах, резко увеличивают свою электропроводность (рис 11.7). На участке кривой АВ величина сопротивления снижается в результате изменения степени диссоциации молекул воды и молекул диэлектрика в водном растворе на ионы. Участок ВС обусловлен процессами сушки, а на участке СД происходит диссоциация молекул диэлектрика на ионы. Выше была рассмотрена 193 электропроводимость твердых диэлектриков при относительно невысоких значениях напряженности электрического поля. При достаточно больших напряженностях электрического поля в диэлектриках появляется электронная составляющая электропроводности, быстро возрастающая с увеличением напряженности электрического поля, в связи с чем наблюдается нарушение закона Ома.   При напряженностях электрического поля E  10 10 В/м, т.е. близких к пробивным напряженностям поля, зависимость электропроводности от величины напряженности поля подчиняется закону Пуля 6 7    0 exp1 E  , (11.17) Для ряда диэлектриков более точным оказывается закон Френкеля      0 exp  2 E , где  0 - величина электропроводности в слабых электрических полях; 1 2 - коэффициенты нелинейности, характеризующие свойства диэлектрика; Е - величина напряженности электрического (11.18) Рис. 11.8. Распределение зарядов в поляризованном диэлектрике (плоском конденсаторе) S - площадь обкладки (электрода): h - расстояние между обкладками (толщина диэлектрика) поля. 11.2. Поляризация диэлектриков Электрической поляризацией называют процесс смещения упруго связанных электрических зарядов или ориентацию диполей в направлении приложенного электрического поля. Другими словами электрическая поляризация - это состояние вещества, при котором электрический момент некоторого объема этого вещества отличен от нуля. При описании электрических явлений (в том числе и поляризации) обычно рассматривают систему, состоящую из электродов, между которыми находится диэлектрик. К указанным электродам подводится напряжение, т.е. рассматривается некоторый участок конструкции, которой может быть 194 электрический конденсатор, кабель, обмотка электрической машины или трансформатора и т.п., а также образец диэлектрического материала, специально подготовленный для измерения его параметров в лаборатории. В любом веществе, независимо от наличия или отсутствия в нем свободных электрических зарядов (носителей заряда), всегда имеются связанные заряды: электроны оболочек атомов, ионы. Под действием внешнего электрического поля связанные заряды в диэлектрике смещаются из своих равновесных состояний: положительные в направлении вектора напряженности поля Е, отрицательные в обратном направлении (рис, 11.8). В результате этого каждый элементарный объем диэлектрика dV приобретает индуцированный электрический момент dP. Образование индуцированного электрического момента Р в диэлектрике и представляет собой явление поляризации. Мерой поляризации диэлектрика является вектор поляризации (поляризованностъ, интенсивность поляризации), который равен отношению индуцированного электрического момента объема диэлектрика к этому объему, когда последний стремиться к нулю: P dP . dV (11.19) Для однородного диэлектрика с неполярными молекулами, находящимися в однородном электрическом поле: P  N 0e , (11.20) где  e - индуцированный момент одной молекулы (атома); N - число молекул (атомов) в единице объема. Величина индуцированного электрического момента e зависит от напряженности внешнего электрического поля и связана с ним соотношением:  e   0 E (11.21) 12 где 0  8,8510 Ф/м - диэлектрическая постоянная;  - поляризуемость частицы (характеризует способность частицы к поляризации), м3. Используя (11.20) и (11.21) получим: P  0 N0E  0E , (11.22) где   N 0 - безразмерный параметр - диэлектрическая восприимчивость вещества или поляризуемость единицы объема диэлектрика. Для однородного диэлектрика с полярными молекулами помещенного в однородное электрическое поле: 195 P  N0  , (11.23) где  - среднее значение составляющей вдоль поля вектора постоянного дипольного момента молекулы; вычисляется с использованием распределения Больцмана для частиц в силовом поле:   1 a   La    ctha   , где La  - классическая функция Ланжевена; a  E  0 KT (11.24) при а<<1 La   a 3 . Но в этом случае из (12.20)  вычисляется по формуле Дебая-Ланжевена:  N0 2 , 3 0 KT (11.25) где К - постоянная Больцмана, K  R N a  1.38  10 23 Дж/К, T  T K; N0 - число молекул в единице объема; µ - электрический (дипольный) момент молекулы [Кл∙м]=3∙1029 Дебая. Собственный электрический момент молекулы равен:   ql , (11.26) где q - суммарный положительный (или численно равный ему суммарный отрицательный) электрический заряд молекулы; l - расстояние между центрами тяжести суммарных положительных (+q) и отрицательных (-q) зарядов (плечо диполя) (рис.11. 9). Одной из важнейших характеристик диэлектрика, имеющей особое значение для техники, является его относительная диэлектрическая проницаемость ε. Величина ε представляет отношение заряда Q, полученного при некотором напряжении на конденсаторе с данным диэлектриком к заряду Q0 который можно получить в конденсаторе тех же геометрических размеров и при том же напряжении, если бы между электродами находился вакуум.  Q Q Q0  Qд   1 д . Q0 Q0 Q0 (11.27) Из (11.27) следует, что величина ε не может быть меньше 1. Значение относительной диэлектрической проницаемости любого диэлектрика не зависит от выбора системы единиц. В дальнейшем для оценки свойств диэлектриков 196 используется именно это значение диэлектрической проницаемости, причем слово «относительная» для краткости опускается. Так как величина заряда Q может быть найдена из выражения: Q  C U (11.28) где С - емкость конденсатора; U - приложенное к нему напряжение. Выражение (11.28) может быть представлено в виде Q  Q0  CU  C0U 0 (11.29) где С0 - емкость вакуумного конденсатора (геометрическая емкость). Анализируя выражение (11.29) можно дать следующее определение относительной диэлектрической проницаемости. Величина относительной диэлектрической проницаемости ε показывает во сколько раз емкость конденсатора с диэлектриком больше емкости конденсатора такой же геометрической конфигурации, у которого между обкладками находится вакуум. Следовательно, величина ε диэлектрика определяет величину емкости С электро- и радиотехнических конструкций С   0  ; где Δ - геометрический фактор. Величина диэлектрической проницаемости ε связана с поляризуемостью α и диэлектрической восприимчивостью  соотношениями:  1 но т.к.    N 0 0 (11.30) , то   1  N 0 0 (11.31) Поведение диэлектрика в электрическом поле может также характеризоваться абсолютной диэлектрической проницаемостью  a : а  0  Д Е , [Ф/м] (11.32) где Д - электрическое смещение (электрическая индукция), Д=Е для вакуума; Д   0 Е  Р - для диэлектрика. В настоящее время общепринято разделение большей части диэлектриков на два класса: 1. Неполярные диэлектрики; 197 2. Полярные диэлектрики. У неполярных молекул l=0 в (11.26) следовательно, и µ, т.е. неполярные молекулы не обладают собственным электрическим моментом. В то же время у полярных молекул   0 . О наличии у молекул собственного электрического момента можно судить по химическому строению этих молекул. Понятно, что у молекул неполярных веществ l=0 и потому µ=0. Постоянный электрический момент полярной молекулы, как и всякий электрический момент, является векторной величиной. Будем принимать за направление вектора  : направление от отрицательного заряда к положительному, как это показано на рис. 11.9. Независимо от результатов, которые могут быть получены при изучении электрических свойств вещества, о наличии у молекул этого вещества собственного электрического момента можно судить по химическому строению его молекул. И, наоборот, экспериментальное определение дипольного момента µ дает возможность делать весьма важные заключения о структуре его молекул. Очевидно, что молекулы, которые построены симметрично (при наличии центра симметрии), являются неполярными, так как в этом случае центры тяжести как положительных, так и отрицательных зарядов молекулы совпадают с центром симметрии молекулы, а следовательно, и друг с другом (при этом можем даже не интересоваться знаком заряда отдельных атомов и ионов, из которых построена молекула); наоборот, несимметричные молекулы являются жесткими диполями. Так, одноатомные молекулы (Не, Ne, Ar, Кг, Хе) и молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов, соединенных друг с другом гомеополярной связью (H2, N2, Cl2 и т. п.) – неполярны. А молекулы такого типичного ионного (с гетерополярной связью) соединения, как йодистый калий KI (рис.11.10.а) – полярны и имеют весьма большой постоянный электрический момент   23  10 30 Кл·м. Направлен этот момент от отрицательно заряженного иона I  к положительно заряженному иону K  . Чем больше отличаются друг от друга электроотрицательности атомов, образующих двухатомную молекулу, т. е, чем сильнее смещена в сторону одного из атомов их общая электронная пара, тем больше электрический момент такой молекулы. Например, по мере уменьшения электроотрицательности галогенов в ряду от фтора к йоду уменьшается дипольный момент молекул галогеноводородов: 198 Вещество ………………..HF HCI НВr HI µ, 1030 Кл·м………………. 6,7 3,5 2,6 1,3 Очень важно заметить, что при суждении о полярности молекулы по ее строению необходимо учитывать не только условное написание химической формулы вещества, но и фактическое расположение зарядов в пространстве. Так, формулы угольного ангидрида и воды в записях С02 и Н2О похожи, но в действительности, молекула угольного ангидрида имеет симметричное строение с центром симметрии (рис. 11.10, 6) и потому угольный ангидрид неполярен. А молекула воды имеет вид равнобедренного треугольника (рис.11.10, в) и потому вода имеет резко выраженные полярные свойства (для молекулы воды µ=6,1·1030 Кл·м). Все углеводороды представляют собой вещества неполярые или слабополярные (µ=0 или весьма мало). Однако при замене отдельных атомов водорода атомами галогенов F, Cl, Вr или I либо группами -ОН, -N02 и пр. (т.е. диэлектрофорами Вальдена) образуются несимметричные молекулы, обладающие µ>0. Так, рассмотрим простейший углеводород - метан СН4 (молекула его в пространстве имеет вид тетраэдра, в центре которого расположен атом С, а по вершинам атомы Н, см. рис.11.10,г) и продукты замещения в нем водорода хлором хлористый метил СН3С1, двуххлористый метилен CH2Cl2, хлороформ СНС13 и четыреххлористый углерод (тетраформ) СС14. Очевидно, что для метана µ=0. Молекулы СНС13, СН2С12 и СНС13 асимметричны и для них соответственно   6,2  10 30 ; 5,17·10-30 и 3,8·10-30 Кл·м, но молекула ССl4 вновь симметрична и имеет µ=0. Бензол С6Н6 вещество неполярное; при замещении одного атома водорода в бензоле другим элементом или группой получаем полярные вещества: монохлорбензол C6 H 6 Cl (µ=5,17·10-30 Кл·м); монойодбензол С6 H 5 I (µ=4,3·10-30 Кл·м); Рис. 11.10. Схема просфенол С6 H 5  OH (µ=5,2·10-30 Кл·м); транственного строеанилин С6 H 5  NH 2 (µ=5,1·10-30 Кл·м); ния молекул: йодинистого калия Kl (а), нитробензол C6 H 6  NO2 (µ=13,2·10 -30 Кл·м) и т.д. угольного ангидрида СО2 (б), воды Н2О (в), Ацетон СH 3  CO  CH 3 вследствие наличия в и метана СН4 (г) молекуле группы >СО полярен; для него, µ=9,7·10 -30 Кл·м. Примеры неорганических веществ с высоким значением µ: йодид алюминия АlI3 (µ=16,5·10-30 Кл·м) и хлорид олова SnCl4 (µ=17,0·10 -30 Кл·м). 199 Из числа применяемых в электроизоляционной технике органических материалов практически неполярными являются такие вещества углеводородного состава, как полиэтилен - полимер, имеющий строение (упрощенно): а также парафин, церезин, полиизобутилен, полипропилен, полистирол, невулканизированный каучук, эскапон, нефтяные электроизоляционные масла и др. Сильно полярны: поливинилхлорид: поливиниловый спирт и его производные, целлюлоза и ее производные, фенолформальдегидные смолы и т. п. Политетрафторэтилен (фторлон-4): который можно рассматривать как полимерный углеводород (полиэтилен), в котором атомы водорода полностью замещены атомами фтора, благодаря симметричной структуре каждого звена молекулярной цепочки неполярен; но политрифторхлорэтилен (фторлон -3) имеет несимметричное строение и потому полярен. Основные виды поляризации. В зависимости от агрегатного состояния и структуры диэлектриков различают следующие основные виды поляризации: электронную, ионную, ионнорелаксационную, дипольно-релаксационную, миграционную, самопроизвольную. Индуцированный, под действием приложенного электрического поля, суммарный электрический заряд обуславливается суммой различных видов поляризации. Эти механизмы могут наблюдаться в различных диэлектриках, однако 200 несколько механизмов поляризации могут наблюдаться одновременно у одного диэлектрика. Гипотетический диэлектрик, обладающий всеми механизмами поляризации, может быть представлен эквивалентной схемой, в которой каждому механизму поляризации соответствует включенная параллельно источнику напряжения U емкость С (рис. 11.11). Рис. 11.11. Эквивалентная схема диэлектрика сложного состава с различными механизмами поляризации. U-источник напряжения; С0, Q0емкость и заряд в вакууме; С и Q с остальными индексами соответственно, емкости и заряды от электронной, ионной, дипольно-релаксационной, ионнорелаксационной, электронно - релаксационной, структурной, резонансной и спонтанной поляризации; r - c соответствующими индексами сопротивления, эквивалентные потерям энергии при этих механизмах поляризации; Rиз – сопротивление изоляции сквозному току через диэлектрик Емкость С0 и заряд Q0 соответствуют геометрической емкости и заряду т.е., если между электродами находится вакуум. Емкость Сэ и заряд Qэ (рис. 11.12) характеризуют электронную поляризацию. Электронная поляризация представляет собой смещение центра заряда электронного облака относительно положительно заряженного ядра атома под действием 201 внешнего электрического поля (рис.11.12). Смещению противодействует кулоновское притяжение электронов к ядру. Время установления электронной поляризации очень мало (около 10-15 с), поэтому она практически не зависит от частоты электромагнитного (рис.11.16) поля, но связана с потерей энергии и не зависит от температуры. Однако величина ε диэлектриков, обладающих только электронной поляризацией, уменьшается с ростом температуры в связи с тепловым расширением диэлектрика и уменьшением числа поляризованных частиц в единице объема (рис.11.15). Электронная поляризация наблюдается у всех видов диэлектриков. При увеличении размеров атомов электронная поляризуемость увеличивается, так как ослабевает связь внешних электронных оболочек с ядром атома и увеличивается смещение оболочки l, но и возрастает заряд q. Для удобной и наглядной оценки электронной поляризуемости атома или иона α введено понятие геометрической поляризации, равной отношению α к диэлектрической постоянной ε0 и имеющей размерность объема. Геометрическая поляризуемость α/ε0 имеет порядок объема атома, т.е. 10-30  10-29 м3. Например, значения α/ε0 атомов галогенов (в порядке возрастания их атомной массы) равны: для F - 0,4·10-30, для Сl - 2,4·10-30; для Br 23,6·10-30; для J - 5.8·10-30 м3. Рис. 11.12. Схематическое изображение электронной поляризации: а - неполярный атом в отсутствии электрического поля; б - поляризованный атом при воздействии электри-ческого поля 202 Для веществ ионного строения существенна поляризация не атомов, а ионов. Различные ионы обладают заметно различающимися значениями отношения электронной геометрической поляризуемости  / 0 к кубу радиуса иона r . Для иона Na+ 3 отношение   0 r 3 составляет 0,21; для K+ -0,38; для Са++ - 0,44; для Ti++++ - 1,04; для О- 1,20; для Zr++++ - 1,21; для Рb++ - 1,89. Наличие ионов с большим значением   0 r способствует поляризации; некоторые вещества, содержащие такие ионы, имеют весьма высокое значение   (например, рутил TiO2 ε=110). 3 Емкость Си и заряд Qu (рис. 11.13) характеризуют ионную поляризацию. Рис. 11.13. Схематическое изображение ионной поляризации. Ионная кристаллическая решетка: а – при отсутствии электрического поля; б – при воздействии электрического поля Ионная поляризация возникает вследствие упругого смещения связанных ионов из положения равновесия на расстояния, не превышающие постоянную кристаллической решетки (рис.11.13). С повышением температуры поляризованность возрастает, за счет теплового поля ослабевают силы межионного взаимодействия, тепловое расширение удаляет ионы друг от друга (рис. 11.15). Время установления ионной поляризации около 10-13 с. Она, так же как и электронная, не связана с потерями энергии и не зависит от частоты, вплоть до частот инфракрасного 203 диапазона (рис. 11.16). Ионная поляризация характерна для кристаллических диэлектриков ионного строения с плотной упаковкой ионов (NaCl и др.). Емкость С др и заряд Q др (рис. 11.11) характеризуют диполънорелаксационную поляризацию. Дипольно-релаксационная поляризация заключается в повороте (ориентации) дипольных молекул в направлении внешнего электрического поля. Дипольные молекулы, находящиеся в хаотическом тепловом движении, ориентируются в направлении внешнего электрического поля, создавая эффект поляризации диэлектрика (рис .11.14). Рис. 11.14. Схематическое изображение дипольно-релаксационной поляризации. Расположение дипольных молекул: а – при отсутствии электрического поля; б – при воздействии электрического поля Дипольно-релаксационная поляризация возможна, если молекулярные силы не мешают диполям ориентироваться вдоль поля. С увеличением температуры молекулярные силы ослабляются, что должно усиливать дипольно-релаксационную поляризацию; однако в то же время возрастает энергия теплового движения молекул, что уменьшает ориентирующее Рис. 11.15. Типичные температурные влияние поля. зависимости относительной диэлектрической проницаемости при электронной (εэ), дипольно-релаксационной (εдр) и ионно-релаксационной (εир) поляризациях В связи с этим величина дипольнорелаксационной поляризации с увеличением температуры вначале возрастает, пока ослабление сил межмолекулярного взаимодействия преобладает над возрастанием хаотического теплового движения молекул. Затем, когда интенсивность теплового движения молекул будет преобладать (тепловая энергия «разбрасывает» диполи), величина дипольно-релаксационной поляризации будет Рис 11.16. Типичные частотные зави- уменьшается (рис. 11.15). При снятии симости относительной диэлектри- приложенного электрического поля ческой проницаемости: а – для непо- дипольно-релаксационная поляризация лярных (εэ и εи) диэлектриков; б – хаотическим тепловым для полярных (εир и εдр) диэлек- нарушается триков движением молекул, а поляризованность Р спадает по экспоненцианому закону: P()  P0e  0 (11.31) 204 где Р0 - поляризованность в момент снятия напряжения; r0 - постоянная времени этого процесса, называемая временем релаксации дипольной поляризации. Время релаксация - это промежуток времени, в течение которого поляризованность диэлектрика после снятия поля уменьшается вследствие теплового движения молекул в e  2,72 раза от первоначальной. Время релаксации (  0 ), энергия активации (W) и частота собственных колебаний релаксирующей частицы (f) связаны соотношением: 0  1 W  exp 2f kT (11.32) Обычно  0 имеет порядок 10-6 – 10-10 с, следовательно, дипольная поляризация проявляется лишь на частотах ниже 106 – 1010 Гц. Дипольно-релаксационная поляризация связана с потерей энергии, поскольку поворот диполей в направление поля требует преодоления некоторого сопротивления. Это отражено на рис. 11.11 в виде последовательно включенного с емкостью Сдр активного сопротивления Rдp. При увеличении частоты величина εдр снижается, поскольку проявляется инерционность процесса ориентации, т.е. дипольные молекулы за ионизационный полупериод изменения напряжения не успевают полностью переориентироваться по направлению поля. Дипольно-релаксационная поляризация проявляется в полярных газах, жидкостях; этот вид поляризации может наблюдаться также и в твердых диэлектриках. Однако в некоторых твердых, в большинстве своем органических, диэлектриках дипольно-релаксационная поляризация обычно обусловлена уже не ориентацией самой молекулы, а ориентацией имеющихся в ней полярных радикалов по отношению к молекуле. Такую поляризацию называют дипольно-радикалъной. Примером веществ с этим видом поляризации является целлюлоза, полярность которой объясняется наличием гидроксильных групп -ОН и кислорода. В кристаллах с молекулярной решеткой и слабыми Ван-Дер-Вальсовскими связями возможна ориентация и более крупных частиц. Емкость Сир и заряд Qup (рис 11.11) характеризуют ионно-релаксационную поляризацию. Ионно-релаксационная поляризация обусловлена смещением слабосвязанных ионов под действием внешнего электрического поля на расстояния, превышающие амплитуду ангармонических тепловых колебаний. Поляризация заметно усиливается с повышением температуры (рис. 11.15) за счет ослабления сил взаимодействия. При увеличении частоты величина εир снижается за счет инерционности процесса переориентации (рис. 11.16). Этот вид поляризации связан с потерями энергии, что отраженно на (рис. 11.11) в виде последовательно включенного с емкостью Сирактивного сопротивления Rup. 205 Ионно-релаксационная поляризация наблюдается в ионных диэлектриках аморфного строения (стекла, керамика и т.д.), а также в неорганических кристаллических диэлектриков с неплотной упаковкой ионов (рыхлого строения). Емкость Сэр, и заряд Qэp (рис. 11.11) характеризуют электронно-релаксационную поляризацию. Электронно-релаксационная поляризация возникает в связи с ориентацией возбужденных тепловой энергией избыточных «дефектных» электронов или «дырок». Электронно-релаксационная поляризация характерна главным для диэлектриков с высоким показателем преломления, большим внутренним электрическим полем и наличием электронной составляющей проводимости. Характерным представителем этой группы материалов являются: двуокись титана «загрязнения» примеси Nb+5; Ca+2 ; Ва+2; двуокись титана с анионными вакансиями и примесью ионов Ti+3 а также ряд соединений на основе окислов металлов с переменной валентностью - титана, ниобия, висмута. Эти диэлектрики могут обладать исключительно высоким значением диэлектрической проницаемости (CaTiO2 - титанит кальция ε=150; и т.д.). Кроме того, у этих диэлектриков наблюдается максимум ε в температурной зависимости. Этот вид поляризации связан с потерями энергии, что отражено на рис. 11.11 в виде последовательно включенного с емкостью Сэр активного сопротивления Rэp. Емкость Ст и заряд Qm (рис.11.11) характеризуют миграционную поляризацию. Миграционная (структурная) поляризация обусловлена наличием в технических диэлектриках проводящих и полупроводящих включений, слоев с различной проводимостью и т. п., а также в композиционных диэлектриках. При внесении неоднородных материалов в электрическое поле свободные электроны и ионы проводящихся и полупроводящих включений начинают перемещаться в пределах каждого включения, образуя поляризованные области на границе раздела сред (рис.11.18). Процессы установления и снятия миграционной поляризации сравнительно медленны и могут продолжаться секунды, минуты и даже часы. Этот вид поляризации обычно возможен лишь на низких частотах. Этот вид поляризации связан с потерями энергии, что отражено на рис 11.11 в виде последовательно включенного с емкостью Ст активного сопротивления Rт. 206 Рис. 11.18. Перераспределение зарядов в слоистых диэлектриках (а) и диэлектриках с включениями (б) Е мкость Срез и заряд Qpeз (рис. 11.11) характеризуют резонансную поляризацию. Резонансная поляризация проявляется в диэлектриках при оптических частотах. Она зависит от физико-химических особенностей диэлектриков, может относиться к собственной частоте электронов или ионов (при очень высоких частотах) или к характеристической частоте дефектных электронов (при более низких частотах). Резонансные изменения показаны на рис. 11.19. Рис. 11.19. Частотная зависимость составляющих комплексной диэлектрической проницаемости Резонансная электронная поляризация связана с аномальной дисперсией света и еще недостаточно изучена. При аномальной дисперсии показатель преломления вещества 207 для определенной частоты возрастает вследствие того, что за счет резонанса, с собственными колебаниями частиц, уменьшается фазовая скорость распространения колебаний и материал для данной волны становится «вязким». nf  c , f (11.35) где n f - показатель преломления для определенной частоты;  f - фазовая скорость распространения колебаний этой частоты в диэлектрике; с = 3·108 м/сек скорость волн всех частот в вакууме. При резонансе сильно возрастает поглощение энергии волны. С увеличением частоты величина ε резко падает ввиду «выключения» данного механизма поляризации. Все емкости эквивалентной схемы рис.11.11 шунтированы Rиз, представляют собой сопротивление Е Рис. 11.20. Зависимость поляризованности Р и ε от напряженности электрического по-ля в сегнетоэлектриках диэлектрика току сквозной проводимости. Емкость Ссn и заряд Qcn и активное сопротивление Rcn (рис. 11.11) характеризуют спонтанную поляризацию. Спонтанная (самопроизвольная) поляризация - поляризация, возникающая под влиянием внутренних процессов в диэлектриках без внешних воздействий. Этот тип поляризации нелинейно зависит от напряженности электрического поля (см. рис. 11.20) и при циклическом изменении ε имеет вид характерной замкнутой кривой (петли гистерезиса, рис. 11.21). Диэлектрики, обладающие спонтанной поляризацией, получили название Рис. 11.21. Цикл поляризасегнетоэлектрики (сегнетова соль NaKC4H4O6·4H2O; ции сегнетоэлектрика титанат бария BaTiO3, нитрит натрия NaNO2 и т.д.). Особенностью строения сегнетоэлектриков является наличие в них доменной структуры (подобно феррои ферримагнетикам). Следовательно, наложение внешнего электрического поля способствует преимущественной ориентации электрических моментов в направлении поля, что дает эффект очень сильной поляризации. Одним из основных параметров сегнетоэлектриков является сегнетоэлектрическая магнитной см. часть 2). точка Кюри (в отличие от 208 Это температура, при которой возникает (при охлаждении) или исчезает (при нагреве) спонтанная поляризация. После достижения точки Кюри, при подъёме температуры или снижении, происходит фазовый переход вещества из сегнетоэлектрического состояния в пароэлектрическое (см. рис. 11.22). Спонтанная поляризация сопровождается значительным рассеянием энергии. Как и другие электрические параметры диэлектриков, диэлектрическая проницаемость ε зависит от изменяющихся внешних факторов: частоты приложенного к диэлектрику электрического поля, температуры, давления, влажности и т.п. Рис. 11.22. Температурные зависимости спонтанной поляризованности Рs и ε в сегнетоэлектриках 209 Зависимость ε от частоты. Как уже отмечалось, время установления электронной или ионной поляризации весьма мало по сравнению со временем изменения знака напряжения (т. е. с полупериодом изменения напряжения) даже для наиболее высоких практически применяемых в электротехнике и радиотехнике частот. Поэтому поляризация диэлектриков, для которых характерен лишь деформационный механизм поляризации, успевает полностью установиться за время, чрезвычайно малое по сравнению с полупериодом напряжения, и нет оснований для того, чтобы появилась практически существенная зависимость ε от частоты у таких диэлектриков. 210 Как видно из рис. 11.23, диэлектрическая проницаемость неполярных диэлектриков не зависит от частоты в чрезвычайно широких пределах. Иначе обстоит дело в случае дипольной поляризации. При повышении частоты переменного напряжения значение ε полярного диэлектрика сначала также остается неизменным, но, начиная с некоторой критической частоты f0, когда поляризация уже не успевает полностью установиться за один полупериод, ε снижается, приближаясь при весьма высоких частотах к значениям, характерным для неполярных диэлектриков. Значение f0 может приближенно получено f  kT 8 r 3 , (11.36) где  - динамическая вязкость жидкости; r - радиус молекулы. 11 Так, для воды, для которой было найдено   10 с, значение f0, должно быть 11 примерно 10 Гц, т. е. 100 ГГц. При повышении температуры, помимо увеличения Т в числителе (11.36) уменьшается и  в знаменателе, поэтому f0 должно возрастать. Это иллюстрирует рис. 11.25. В резко неоднородных диэлектриках, в частности в диэлектриках с включением воды, наблюдается явление миграционной поляризации. Миграционная поляризация (другие, нестандартные ее названия: высоковольтная, междуслоевая, объемная поляризация) представляет собой накопление электрических зарядов на границах раздела различных диэлектриков (в случае увлажненного диэлектрика - на поверхности включений воды). Процессы установления миграционной поляризации сравнительно весьма медленны и могут протекать на протяжении минут и даже часов. Поэтому увеличение емкости изоляции вследствие увлажнения последней тем больше, чем ниже частота приложенного к изоляции переменного напряжения. Сказанное дает основание к оценке степени увлажнения некоторых видов изоляции, в частности волокнистой, по способу «емкость - частота»: Рис. 11.26. Зависимость отношения емкости С образца емкость изоляции измеряется при одной и той же электрокартона при частотах температуре, но при разных частотах - очень 2 и 50 Гц от влагосодержания низкой (2 Гц) и обычной промышленной (50 Гц). (по массе). Температура 20 0С Отношение этих двух значений емкости C 2 C50 (рис. 11.26) является критерием увлажненности изоляции: у вполне сухой изоляции это отношение близко к единице, а чем больше отношение, тем больше влажность изоляции. Способ «емкость - частота» не всегда может считаться надежным способом оценки увлажненности изоляции, но сам факт наличия различных частотных 211 зависимостей ε диэлектрика при различных влажностях представляет значительный интерес. Как правило, мы не рассматриваем здесь явления резонансной поляризации, которое вызывает появление максимумов в зависимостях  f  при очень высоких значениях частоты f, при повышении f может наблюдаться или практическая независимость ε от частоты или снижение ε, но не повышение ε. При одновременном наличии в диэлектрике нескольких физических механизмов медленной (релаксационной) поляризации (дипольных - за счет ориентации различных групп молекул или ориентации молекул разных компонентов смешанного диэлектрика, миграционных и т, п.) с различными временами релаксации τ (набор времен релаксации) картина зависимости   f  может быть усложненной. Так, в этом случае при повышении f в графике   f  может наблюдаться не одно, а несколько снижений. Зависимость   f  по аналогии с дисперсией света, т.е. наличием зависимости показателя преломления ν от частоты колебаний   f  , называется дисперсией диэлектрической проницаемости. Разность значений диэлектрической проницаемости, определяемых (при повышении f) до начала спада, вызванного тем или иным механизмом релаксационной поляризации, и по окончании этого спада называется глубиной релаксации для данного механизма поляризации. Очевидно, что наибольшее значение ε диэлектрика есть ε , измеренное на постоянном напряжении (или при инфранизкой частоте); это - так называемая статическая диэлектрическая проницаемость εс, а наименьшее - ε, измеренное на чрезвычайно высокой частоте, приближающейся к частоте световых колебаний; это - оптическая диэлектрическая проницаемость   . Разность этих значений называется инкрементом диэлектрической проницаемости:    с    . (11.37) Зависимость ε от температуры. У неполярных диэлектриков на сам процесс электронной поляризации в отдельных атомах, ионах или молекулах вещества изменение температуры влияния не оказывает. Электронная поляризуемость α этих диэлектриков от температуры Т не зависит. 212 213 Однако благодаря термическому расширению вещества и уменьшению плотности D количество молекул в единице объема (и соответственно отношение числа молекул в данном объеме диэлектрика к приведенной длине А диэлектрика) уменьшается, по этому ε при этом должна уменьшаться (рис. 11.27).Сравнительно резкое изменение ε хорошо заметное на графике1 рис. 11.27 для кристаллического материала - парафина, объясняется переходом материала из твердого состояния в жидкое (или при охлаждении – обратно),что связано с относительно большим изменением объема. Если при дальнейшем нагреве жидкость испарится, то произойдет следующий скачок и ε достигнет значения, характерного для газообразного состояния вещества, т.е. весьма близкого к единице. Ход изменения ε в функции температуры при изменении последней в широких пределах (в предположении, что вещество не претерпевает химических изменений) схематически представлен на рис. 11.28. У твердых ионных линейных диэлектриков Рис. 11.31. характер зависимости диэлектрической проницаемости от Зависимость ε температуры может быть различным. В большинстве электротехнического случаев при ионном механизме поляризации наблюдается фарфора от температу-ры. увеличение εт при росте температуры. Это можно видеть Частота 50 Гц из рис. 11.29 для типичного щелочно-галогенного кристалла - каменной соли, из рис.11.30 - для неорганических стекол различного состава (для силикатных, а также борных стекол увеличение содержания щелочных оксидов вызывает увеличение ε) и из рис.11.31 для фарфора - керамического материала с большим содержанием стекловидной фазы. Рис. 11.32. Зависимости ε титаносодержащей керамики от температуры при различ-ных частотах Однако в некоторых случаях у тех веществ, у которых ионное смещение усиливает внутреннее поле и тем самым электронную поляризацию (например, некоторые соединения титана: рутил - ТiO2 и перовскит - СаТiO3). Значение ε, при росте температуры, может и уменьшаться (рис.11.32). У полярных диэлектриков, как уже отмечалось выше, в низкотемпературной области ориентация молекул в большинстве случаев невозможна. При повышении температуры возможность ориентации диполей облегчается, что приводит к возрастанию диэлектрической проницаемости. Но при дальнейшем повышении температуры сказывается усиление хаотических тепловых колебаний молекул, что уменьшает степень упорядоченности их ориентации. Это приводит к тому, что кривая зависимости ε(T) проходит через максимум и затем Рис. 11.33. Зависимость ε хлонитрорированного дифенила от температуры Рис. 11.34. Зависимость ε бензола от температуры 214 снижается. Типичный пример дан на рис. 11.33 для хлорированного дифенила. В случае химически индивидуального полярного вещества, имеющего резко выраженную температуру плавления, может наблюдаться скачкообразное изменение ε при плавлении; пример дан на рис.11.34 для нитробензола. Характерные семейства кривых получаются при снятии зависимости диэлектрической проницаемости сильнополярных диэлектриков от двух изменяющихся Рис. 11.35. Зависимость ε (а) и tg(δ) полиэтиленэтилсилоксановой жидкости от температуры различных частотах: 1 – 200 кГц; 2 – 1 кГц; 3 – 50 кГц; 4 – 1,5 мГц факторов - частоты и температуры (рис.11.35). (б) при Видно, что при повышении частоты дипольные максимумы в температурном ходе ε смещаются в сторону более высоких температур. Это смещение объясняется уменьшением вязкости с возрастанием температуры; благодаря этому уменьшаются и время релаксации τ и критическая частота f0 (рис. 11.35). Температурные коэффициенты емкости и диэлектрической проницаемости. Весьма часто для оценки температурной зависимости диэлектрической проницаемости ε диэлектриков, а также емкости С конденсаторов используют температурный коэффициент диэлектрической проницаемости материала : TK  1 d  dT (11.38) и соответственно температурный коэффициент емкости TKC  1 dC . C dT (11.39) Формула, дающая связь между ТКС конденсатора и ТКε его диэлектрика справедлива, если изменения размеров обкладок при изменении температуры совпадают с изменениями размеров диэлектрика; это предположение закономерно, в частности его обкладки представляют собой тонкие (напыленные) металлические слои, прочно соединенные с твердым (например, керамическим) диэлектриком. 215 Для случая «автономных», т.е. не связанных адгезионно с диэлектриком, обкладок TKC  TK  2TKl0  TKl , (11.40) где TKl - температурный коэффициент линейного расширения материала обкладок; TKl - температурный коэффициент линейного расширения диэлектрика. Зависимость ε от давления. У диэлектриков значение ε должно несколько возрастать при повышении гидростатического давления, так как при этом увеличивается плотность вещества D и, следовательно, количество поляризующихся молекул в единице объема N, что влечет за собой увеличение удельной поляризации, а, следовательно, и ε:  1  p (11.41) где р - давление; α - постоянный коэффициент, видим, что неполярных газов возрастает с повышением давления (имеется в виду изотермический процесс, т.е. измене ние давлен ия при неизме нной темпер атуре) линей но. Барический коэффициент диэлектрической проницаемости, Па-1, диэлектриков равен: БК  1 d  dp (11.42) Для неполярных газов БКε определяется из (11.41) дифференцированием по р, делением на ε и подстановкой вместо α его выражения из (11.41): БК       1   p (11.43) 216 Рис. 11.39. Изменение ε поли-тетрафторэтилена от плотнос-ти. Температура 25 0С (289 К) по данным фирмы «Дюпон» или приближенно с учетом того, что для газов   1 , БК    1 . p (11.44) Давление оказывает также влияние на диэлектрическую проницаемость жидкостей и твердых тел. Так, ε воды в интервале давлений р от нормального атмосферного до 600 МПа монотонно возрастает (рис.11.36). В ряде случаев у полярных жидкостей в зависимости ε может наблюдаться максимум. Пример: ε глицерина (температура 278 К, частота 1 МГц) при абсолютном давлении р=0,1 Мпа равно 49,3; при повышении давления ε растет, проходит через максимум (ε=53,2) при p=407 МПа и далее снижается, доходя до значения ε=33,6 при р=950 МПа. Аналогичный пример приведен на рис.11.37. На рис. 11.38 даны значения ε нитробензола, снятые при разных температурах (18; 30; 45 и 55°С) и изотермическом повышении давления; интервалы повышения давления включали фазовый переход из жидкого состояния в твердое, вызванный только действием давления. При фазовом переходе наблюдается скачкообразное изменение е. Помимо гидростатического давления, воздействующего на изучаемый диэлектрик во время измерения ε, аналогичное влияние на диэлектрическую проницаемость исследуемых при нормальном диэлектриков Рис. 11.38. атмосферном давлении твердых Изменеие ε нит- оказывает и изменение технологии, приводящее к робензола при получению продуктов различной плотности D. изотермичес-ком повышении давления Так, диэлектрическая проницаемость ε политетрафторэтилена (C2F4)n в зависимости от его плотности представлена на рис. 11.39. Отметим, что 217 политетрафторэтилен (фторлон-4) при нормальных условиях давления и температуры обладает ε меньшей, чем какой бы то ни было другой твердый сплошной (не имеющий пор) материал. Большой практический интерес представляет диэлектрическая проницаемость разных типов полиэтилена (С2Н4). По Ланце (U. L. Lanza) и Герману (D. В. Herrmann) зависимость ε полиэтилена от его плотности D может быть выражена формулой   2.276  0.00201( D  920) (11.45) где D - численное значение плотности вещества, кг/м3. Зависимость ε от влажности. У гигроскопичных диэлектриков (рассматриваются диэлектрики, ε которых меньше ε воды) ε заметно возрастает при увлажнении. Пример дан на рис. 11.40. Конечно, использовать как положительный факт явление увеличения емкости диэлектрика при увлажнении, например в конденсаторах, трудно, так как при увлажнении существенно ухудшаются важные параметры диэлектрика - уменьшается удельное сопротивление, увеличивается угол диэлектрических потерь, уменьшается электрическая прочность. Следует, однако, отметить, что в последнее время в связи с разработкой методов совершенной очистки воды ионообменными смолами ставится вопрос об использовании высокочистой воды в некоторых конструкциях конденсаторов. Для расчета ε влажного воздуха может быть применена номограмма рис. 11.41. Влияние увлажнения на диэлектрическую проницаемость ( ε) диэлектрика, при различных частотах, было показано на рис.11.26. Диэлектрическая проницаемость композиционных диэлектриков. Весьма часто электротехнические материалы, в том числе диэлектрические, Рис. 11.40. Зависимость ε древесины (береза, вдоль волокон) от влажнос-ти (содержание воды по массе, %). по А.В. Нетушилу Рис. 11.41. Зависимости ε от температуры воздуха при различных значениях относительной влажности φ по А.Р. Вольперту 218 являются композиционными материалами, т.е. представляют собой смеси двух или большего числа различных веществ - компонентов смеси. Например, многие пластические массы (основные их компоненты - связующее и наполнитель), керамические материалы, волокнистые и иные пористые материалы, как пропитанные, так и непропитанные, и др. Рассмотрим основные закономерности, используемые для расчета параметров смеси заданного состава (в первую очередь - диэлектрической проницаемости смеси) и для расчета состава смеси, которая должна обладать заданными свойствами. При рассмотрении этого важнейшего вопроса предполагаем, что смесь физическая, т.е. ее компоненты не вступают друг с другом в химические реакции. Все рассмотрение ведем здесь как макроскопическое, считая «зерна», слои и т.н. компонентов смеси содержащими громадное число молекул (однако некоторые из приводимых в этом параграфе формул оказываются справедливыми и для молекулярных растворов) и полагая «зерна» компонентов однородными и изотропными, обладающими определенными параметрами, постоянными по всему объему каждого зерна. Простейшие модели смесей. Нам требуется рассчитать «эффективную» диэлектрическую проницаемость неоднородного диэлектрика, т. е. такое значение диэлектрической проницаемости фиктивного, однородного диэлектрика, который при заполнении им пространства между обкладками конденсатора создаст такую же емкость, как и емкость этого конденсатора с рассматриваемым неоднородным диэлектриком. Особенно легко произвести такой расчет в двух случаях, когда неоднородный диэлектрик состоит только из двух сплошных макроскопических объемов двух различных, однородных диэлектриков, соединенных между собой параллельно или последовательно. Таким образом, плоский конденсатор с неоднородным диэлектриком можно рассматривать как два параллельно или последовательно соединенных конденсатора, каждый из которых имеет однородный диэлектрик. В первом случае (параллельное соединение, рис. 11.42, а) результирующая емкость Ср конденсатора составляет С p  C1  C 2 , (11.46) подставляя в (12.43) вместо С1 и C2 их выражения, имеем Рис. 11.42. Конденсаторы с двумя параллельно ( р - схема, а) и последовательно ( s - схема, б) включенными диэлектриками 219 Сp   0  1 S1  0  2 S 2 ,  h h (11.47) Так как C1 и С2 - емкости конденсаторов с обкладками площадью S1 и S2 соответственно и с одинаковой толщиной диэлектрика h; диэлектрическая проницаемость диэлектрика первого конденсатора есть ε1, а второго ε2. Приравнивая в соответствии с вышесказанным емкость Ср емкости конденсатора с площадью обкладок S1  S 2 , толщиной диэлектрика h и диэлектрической проницаемостью диэлектрика ε*. С p   0  * S1  S 2  h получаем выражение для эффективной неоднородного двухкомпонентного диэлектрика *  заменяя отношения (11.48) диэлектрической проницаемости S1 S2 1  2 S1  S 2 S1  S 2 S1 S1  S 2  и (11.49) S 2 S1  S 2  значениями y1 и y 2 , представляющими собой доли объемного содержания (объемные концентрации) в сложном диэлектрике первого и соответственно второго компонентов, имеем окончательно:  *  y11  y 2  2 . (11.50) Во втором случае (последовательное соединение, рис. 11.42,6) 1 C S  1 C1  1 S 2 , Рассуждая аналогично предыдущему, можем (11.51) записать C1   0 1 S h ; C2   0  2 S h ; С S   0   S h1  h2 ; y1  (11.52) h1 h2 y2  h1  h2 ; h1  h2 , где h1 и h2 - толщины слоев с диэлектрическими проницаемостями  1 и соответственно ε2; S - одинаковая для всех трех рассматриваемых конденсаторов площадь обкладок, откуда 1  *r или  y1 y 2  1  2 (11.53) 220 *  1 2  y11  y 2  2  (11.53*) Для более общего случая смеси, состоящей не из двух, а из произвольного числа т компонентов, можем использовать вместо (11.50) и (11.53) формулу для емкости системы конденсаторов, соединенных параллельно или последовательно; при этом формула (11.50) преобразуется в формулу i m  *   yi  i , (11.54) i 1 а формула (11.53) - в формулу i m  y     i  . *  i 1   i  1 (11.55) Статистические смеси. Хотя, как мы видели выше, в отдельных случаях для расчета значений эффективной диэлектрической проницаемости композиционных диэлектриков и могут применяться формулы, вывод которых основан на использовании простейших моделей, в большинстве практически важных случаев композиционные диэлектрики представляют собой хаотические (статистические) смеси, в которых зерна компонентов расположены в пространстве неупорядоченно, хаотически. При этом уже ни схема замещения рис. 11.42, а, ни схема замещения рис. 11.42, б непригодны и, следовательно, непригодны и формулы, выведенные на основании этих схем. Истинное значение эффективной диэлектрической проницаемости  * статистической смеси должно лежать между этими значениями, определяемыми формулами (11.47) и (11.48); это положение называется "неравенствами Винера" (О. Wiener): 1 i m y   i   i i 1  i m  *   yi  i (11.56) i 1 и наглядно иллюстрируется графиками рис.11.43, а. Обозначаем, как и ранее:  * эффективная диэлектрическая проницаемость смеси,  i - диэлектрические проницаемости компонентов смеси, y i - объемные концентрации компонентов в смеси и т - число компонентов в смеси. На рис. 11.44 приведен график зависимости  * для смеси двух жидких диэлектриков от соотношения содержания в смеси компонентов. 221 Для расчета диэлектрической проницаемости статистических смесей предложено большое число формул, вывод которых основан на различных теоретических предпосылках и экспериментальных данных. Весьма широкое применение имеет удобная для расчетов формула Лихтенекера (К. Lichtenecker), иначе логарифмический закон смещения, имеющая вид для смеси двух компонентов: lg *  y1 lg 1  y2 lg  2 (11.57) или *  1y1 2y 2 , (11.57') а в более общем виде для смеси т компонентов im lg    yi lg  i , * (11.58) i 1 или im *    iyi . (11.59) i 1 Для вывода (11.59) отметим, что (11.54) и (11.55) могут рассматриваться как отдельные предельные случаи обобщенной формулы: Рис. 11.43. Зависимость эффективной диэлектрической проницаемости  * (а) и температурного коэффициента ТКε (б) смеси компонентов А и Б от их объемного содержания в смеси (схематически): 1 – р-схема; 2 – s-схема; 3 – статистическая смесь 222   1 для случая параллельного соединения компонентов смеси (11.60) и   1 для случая соединения (11.52). Примем, что случай где показатель степени статистической смеси, может соответствовать промежуточному значению показателя 0. Рис. 11.44. Зависимость ε* смеси двух полярных жидкостей – циклогекса-нола С6Н11ОН и этил-ацетата С2Н5СООСН3 от объемного содержания в смеси циклогексанола. По Лэнгтону (N.H. Langton) и Мэтьюсу (D. Mathews) Т ак как непосредственная подстановка значения   0 в (11.60) дает лишь Содержание циклогексанола, % самоочевидное тождество i m  yi 1, (11.61) i 1 используем следующий прием раскрытия неопределенности: дифференцируем (12.56) по β что дает i m  * ln  *   y i  i ln  i i 1 (11.62) 223 из других формул для расчета эффективной диэлектрической проницаемости следует отметить формулу Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшица: 3 i m *   yi 3  i (11.63) i 1 Формулу Беера (Beer): m    yi  i * (11.64) i 1 11.3. Диэлектрические потери Диэлектрическими потерями называют энергию, рассеиваемую в единицу времени в диэлектрике при воздействии на него электрического поля и вызывающую нагрев диэлектрика. Если на диэлектрик воздействует переменное электрическое поле напряженностью Е и круговое частотой ω, то в нем возникают электрические токи двух видов: jсм  jc  - ток смещения или емкостной ток, и jпр - ток проводимости (рис. 11.45). Плотность тока смещения J см  j 0E (11.65) Рис. 11.45. Векторная диаграмма плотности тока в диэлектрике Плотность тока проводимости J пр   а E (11.66) где  а - удельная, активная проводимость диэлектрика на угловой частоте ω. Плотность общего тока J равна векторной сумме плотностей токов смещения и проводимости, как это изображено на векторной диаграмме (комплексная плоскость) рис. 11.45. Если бы диэлектрик был идеальным, т.е. без потерь (  а  0 ), ток был бы чисто реактивным и его плотность J  J см  j 0 E на рис.11.45 была бы направлена по мнимой оси под углом 90° к вектору Е. Однако у реальных диэлектриков, с  а отличной от нуля, суммарный ток сдвинут на угол   90    относительно тока идеального диэлектрика (φ - угол сдвига фаз между током и напряжением). Чем больше  а тем больше угол δ, характеризующий степень отличия реального диэлектрика от идеального. Угол δ между векторами плотностей 224 переменного тока диэлектрика и тока смещения на комплексной плоскости называют углом диэлектрических потерь. Тангенс этого угла tg  J пр J см   а  0 (11.67) является одним из важнейших параметров не только диэлектриков, но также конденсаторов, изоляторов и других электроизоляционных элементов. Или другими словами: угол диэлектрических потерь δ называют углом, дополняющим до 90° угол сдвига фаз φ между током и напряжением в емкостной цепи. Мощность, рассеиваемая в единице объема вещества, т.е. так называемые удельные диэлектрические потери p   а E 2 или с учетом (11.67) p  E 2  0 tg (11.68) где Е - действующее значение напряженности переменного поля, В/м. Чем выше tgδ, тем больше нагрев диэлектрика в электрическом поле заданной частоты и напряженности. Введение безразмерного параметра tgδ удобно потому, что он не зависит от формы и размеров участка изоляции, а определяется лишь свойствами диэлектрического материала. Если к конденсатору или другому электроизоляционному элементу приложено напряжение с угловой частотой ω и действующим значением U, то отношение проходящих тока проводимости I пр  U Rа (где Ra - активное сопротивление элемента на частоте  ) и тока смещения I см  UC (где С - емкость) можно выразить так: I пр I см  I RаС  . Так как Rа  1  а   , a С   0 , где Δ геометрический размер (см. форм. 05) I пр I см   1  а  tg . Rа С  0  (11.69) Полные диэлектрические потери в участке изоляции емкостью С при приложении напряжения U (действующее значение) угловой частотой ω с учетом (11.56) P  U 2 Rа  U 2Ctg . (11.70) Наряду с потерями tgδ характеризует добротность конденсатора (а следовательно, и максимально возможную добротность контура с данным конденсатором): Q  l tg . (11.71) 225 Таким образом, tgδ есть величина, обратная добротности Q. В радиоэлектронике часто используют комплексные величины, что упрощает расчеты. Плотность тока, протекающего через реальный диэлектрик с потерями, при этом записывают в виде dD J    а E  j 0 E  j 0 ~ E , dt (11.72) где комплексная диэлектрическая проницаемость ~   ' j' '    j а  0 . (11.73) Путем введения комплексной диэлектрической проницаемости реальный диэлектрик, обладающий удельной проводимостью  а частоте ω, заменяют «идеальным» с проницаемостью ~ вместо действительной величины ε. При этом уравнения электродинамики сохраняют свою форму, характерную для диэлектриков без потерь. Действительная составляющая комплексной диэлектрической проницаемости  '   , а мнимая "  а  0   tg . (11.74) Мнимой составляющей комплексной диэлектрической проницаемости  " определяют удельные диэлектрические потери (11.68) при заданном действующем значении и частоте электрического поля: p   0 "E 2 . (11.75) Поэтому " называют коэффициентом диэлектрических потерь. Использование " особенно удобно при описании диэлектрической дисперсии. С учетом (11.74) выражение для ~  (11.73) записывают в виде ~   1 jtg. (11.76) Высокие диэлектрические потери приводят к разогреву и тепловому пробою диэлектриков в сильных электрических полях, снижению добротности и избирательности колебательных контуров. В связи с этим стремятся снизить tgδ диэлектрических материалов, что возможно, если известна природа диэлектрических потерь. Диэлектрические потери по их особенностями и физической природе можно разделить на пять основных видов: 1. Диэлектрические потери обусловленные сквозной электропроводностью; 2. Диэлектрические потери обусловленные релаксационными (медленными) видами поляризации; 226 3. Диэлектрические потери обусловленные неоднородностью структуры (миграционные); 4. Ионизационные диэлектрические потери; 5. Резонансные диэлектрические потери. Диэлектрические потери обусловленные сквозной электропроводностью проявляются во всех без исключения диэлектриках как в постоянных так и в переменных электрических полях. Сквозной электрический ток (см. раздел 11.1) существует не только на постоянном, но и на переменном напряжении. При этом он характеризуется той же удельной электрической проводимостью γ (или удельным сопротивлением p  1 ),  что и на постоянном токе. Наличие сквозного тока в переменном поле приводит к рассеянию мощности в единице объема диэлектрика:  скв  E 2 . Эту часть диэлектрических потерь, обусловленную сквозным диэлектрика, называют диэлектрическими потерями на электропроводность. (11.77) током Мощность потерь на электропроводность, как видно (11.77), не зависит от частоты. Однако тангенс угла потерь, обусловленных сквозным током: tg скв  1,81010 ,    0 f (11.78) обратно пропорционален частоте (ε слабо зависит от частоты). На высоких частотах (при ρ>1010 Ом·м - выше 10 кГц) tg скв очень мал - менее 10-4 (рис. 11.46а). Следовательно, потери на электропроводность существенны лишь при низких частотах (50—1000 Гц). 227 Рис. 11.46. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь на электропроводность: а – от часто-ты при температуре Т1 и Т2, б – от температуры Диэлектрические потери обусловленные сквозной электропроводностью возрастают с ростом температуры по экспоненциальному закону (рис 11.46б) [см.раздел 11.1].  B PT  A exp    ,  T (11.79) где А и В - постоянные, определяемые свойствами диэлектрика. Или в соответствии с приближенным выражением: PT  P0 exp T  , (11.80) где PT - диэлектрические потери при температуре (Т); P0 - диэлектрические потери при температуре 0°С или 20 °С α – постоянная, определяемая свойствами диэлектрика. Потери на электропроводность ничтожно малы у электроизоляционных материалов с высоким удельным сопротивлением (полиэтилен, политетрафторэтилен и т. п.), а на высоких и сверхвысоких частотах - практически у всех материалов. Однако их необходимо учитывать в изоляции, работающей при повышенных температурах (выше 100° С), а также при увлажнении и прочих условиях, приводящих к снижению удельного сопротивления. Диэлектрические потери, обусловленные релаксационными (медленными) видами поляризации могут проявляться в полярных, диэлектриках и только в переменных электрических полях. 228 Активная проводимость диэлектриков (  а ) при переменном токе обычно значительно больше, чем проводимость (  ) при постоянном токе. Тангенс угла потерь, даже на высоких частотах, не падает ниже 10 -4. Следовательно, существуют и другие механизмы диэлектрических потерь, кроме потерь, обусловленных током сквозной проводимости. Эти механизмы связаны с поляризацией диэлектрика. Работа, затрачиваемая электрическим полем на поляризацию единицы объема диэлектрика. Рис. 11.47. Зависимость поляризованности Р от напряженности переменного поля Е для трех соотношений времени установления поляризации τ и периода изменения поля 1/f    PdE (11.81) Если поле синусоидально, то работа за период определяется интегралом по замкнутому контуру Р(Е), потому что через период 1 f как Р, так и Е возвращаются к исходному значению:    PdE (11.82) т. е. она равна площади петли Р(Е) (рис. 11.47). Если время установления поляризации τ значительно меньше периода изменения электрического поля 1 f и Р успевает следовать за Е, то энергия на поляризацию за период не затрачивается: работа, совершаемая при подаче электрического поля, полностью отдается диэлектриком при снятии поля, и  PdE  0 . В случае, когда τ сравнимо с 1 f, поляризация не успевает полностью установиться за период изменения поля, поляризованность Р отстает по фазе от напряженности Е, и  PdE  0 (рис.11.47). Таким образом, на поляризацию затрачивается энергия электрического поля, переходящая в диэлектрические потери. Наконец, при   1 f поляризация совершенно не успевает установиться за полупериод изменения электрического поля, меняющего знак, и Р=0, откуда  PdE  0 . Следовательно диэлектрические потери на поляризацию будут 229 максимальны, когда период изменения электрического поля сравним со временем установления поляризации τ. Если частота поля (   1 f , поляризация не успевает следовать за изменениями поля, поляризованность и диэлектрическая проницаемость станут ниже низкочастотных. В области частот   1  наблюдается изменение диэлектрической проницаемости с увеличением частоты, называемое диэлектрической дисперсией (см. раздел 11.2). Диэлектрическая дисперсия может носить релаксационный (ε монотонно снижается с ростом ω) или резонансный характер (ε с ростом частоты проходит через максимум и минимум). Рассмотрим релаксационную дисперсию, характерную для дипольной поляризации полярных диэлектриков, и связанные с ней потери. Обозначим дипольную поляризованность Рд Если диэлектрик вывести из состояния равновесия, т.е. поляризовать, то после выключения поля поляризованность будет уменьшаться от начального установившегося значения Рс=Рд(0) по закону (11.33) Время τ, в течение которого дипольная поляризованность уменьшится в е раз после выключения поля, называют временем релаксации (см.раздел 11.2) Математически релаксация описывается уравнением dPд 1  Pc  Pд  . dt  (11.83) Если поле синусоидально, то индуцированная им поляризованность будет также ~ ~ синусоидальной: Pд  Pд exp  jt  , где Pд - комплексная амплитуда дипольной поляризованности. Подставляя значение P в (11.83), получим д ~ Pд  Pc 1  j  . (11.84) ~ Так как статическое значение Pc   0  c E , а Pд   0 ~д E , отсюда можно найти комплексную дипольную восприимчивость ~д  с c j c   2 2 1  j 1    1   2 2 (11.85)  Действительная составляющая дипольной восприимчивости  'д   с 1   2 2  уменьшается с ростом частоты от статического значения  с при   0 (рис. 11.48). При частоте называемой угловой частотой релаксации, дипольная восприимчивость снижается вдвое от статического значения: p 1  . (11.86) 230   Мнимая составляющая восприимчивости  "д   с 1   2 2 при этой частоте имеет максимум (рис. 11.48), равный  с / 2 . Перейдем от дипольной восприимчивости к диэлектрической проницаемости ε, которая с учетом (11.84), также будет комплексной: ~     с  , 1  j (11.86) где    1   эл   ион - значение ε при    , обусловленное электронной и ионной  с  1   эл   ион   дс поляризацией; -    с   дс . статическая ε при    ;  Уравнение (11.86) - это формула Дебая, описывающая частотную зависимость комплексной диэлектрической проницаемости при релаксации. Из данной формулы получают выражения для действительной и мнимой составляющих ~  , а также для tg   "  : '     "  Рис. 11.48. Частотные зависимости действительной и мнимой составляющей комплексной дипольной восприимчивости c  1  2  2 c  1   2 2 (11.87) (11.88) 231 tg   c  (11.89)  c    2  2 Частотные зависимости ε',  " и tgδ представлены на рис. 11.49. С ростом частоты ε' монотонно снижается от статического значения  с   0 до высокочастотного      , принимая при Рис. 11.49. Частотные зависимости ком-плексной диэлектрической проницае-мости и тангенса угла потерь при ре-лаксационной дебаевской дисперсии (масштаб tgδ увеличен) большей частоте частоте среднеарифметическое  с     2 . Мнимая р значение составляющая комплексной диэлектрической проницаемости максимальна при частоте релаксации, где "  c     2 . Максимум tgδ лежит при несколько T  где он достигает значения релаксации 1 c    p c  (11.90) Рис. 11.50. Зависимость коэффициента диэлектрических потерь от частоты при наличии диполей с различными временами релаксации τ1, τ2, τ3,   (11.91) tg max  c 2  c  Ширина максимума  "   на половинном уровне составляет несколько больше одного порядка по частоте. В действительности релаксационные потери часто занимают значительно более широкую область спектра. Это объясняется тем, что существует не одно время релаксации, а ряд таких времен (если в диэлектрике имеются диполи с различными τ). Наложение нескольких смещенных относительно друг друга кривых  "   , соответствующих различным, дает более широкий максимум диэлектрических потерь (рис. 11.50). В тех случаях, когда диполи в диэлектрике одинаковы, но имеют разное окружение, приводящее к различию τ, времена релаксации могут иметь непрерывное распределение вокруг среднего значения. Частотная зависимость комплексной диэлектрической проницаемости вместо (11.86) в этом случае описывается соотношением 232 ~     с  1 1   j  (11.92) где α - характеризует интервал распределения τ (при α=0 имеется одно время релаксации). Оценить ширину интервала распределения времен релаксации на основании экспериментальных данных по частотной зависимости ε' и ε" можно с помощью диаграммы, которую предложили американские физики братья К. и Р. Коул. Диаграмма Коул - Коула - это представление диэлектрической дисперсии в виде графика зависимости мнимой составляющей комплексной диэлектрической проницаемости от действительной при различных частотах (рис. 11.51.). При одном времени релаксации, когда геометрическое место точек ε" и ε' для различных частот, описываемое выражением (11.83), представляет собой полуокружность, центр которой лежит на действительной оси в точке с координатой  '   c     2 . При наличии диполей с распределенными временами релаксации, зависимость ε" от ε' для различных частот, описываемая выражением (11.86), изображается дугой окружности с центром, лежащим ниже Рис. 11.51. Диаграмма Коул оси ε'. Коула: 1 – при одном времени релаксации; У 2 – при интервале распределения времён релаксации (крестиками отмегол, чены центры окружностей) образу емый осью ε' и прямой, соединяющей точку  '    и центр окружности, равен  2 и характеризует, таким образом, интервал распределения времен релаксации. При комнатной температуре времена релаксации жидкостей лежат в пределах 10-610-11 с (например, для воды τ=10-11 с, для этилового спирта τ=1,3·10-10 с). Поэтому частоты релаксации находятся в радиочастотном диапазоне. Время релаксации сильно зависит от температуры, подчиняясь обычно экспоненциальному закону:    0 exp W kT  (11.93) где  0 - постоянный множитель, a ΔW - энергия активации диполя, равная высоте потенциального барьера, разделяющего два его положения равновесия. Частота релаксации растет с повышением температуры (см. Рис. 11. 52): 233  p  exp  W kT   1 (11.94) Соответственно частота релаксационного максимума диэлектрических потерь также повышается с ростом температуры (рис. 11.52). Значения ε и tgδ полярных диэлектриков сильно зависят от температуры Т (рис. 11.53). При высоких температурах снижение ε с ростом Т связано с дезориентирующим влиянием на дипольную поляризацию хаотического теплового движения, в результате чего     при T   . При низких температурах ε падает до значения   потому что частота релаксации становится ниже частоты измерений. Чем выше частота измерении, тем выше температура падения ε(Т). При температурах падения ε(Т) наблюдаются релаксационные максимумы потерь (рис. 11.53). Таким образом, релаксационная дисперсия может наблюдаться при изменений не только частоты, но и температуры. В полярных диэлектриках наблюдаемые потери ε" представляют собой сумму из потерь на электропроводность и релаксационных потерь. Диэлектрические потери обусловленные Рис. 11.53. Температурные неоднородностью структуры характерны для зависимос-ти ε и tgδ полярных композиционных диэлектриков, а также для диэлектриков с различными (в том числе и проводящими примесями). диэлектриков на различных частотах Миграционная поляризация обусловлена миграцией зарядов в проводящих включениях и их накоплением на границах неоднородностей (см. раздел 11.2). Процесс миграционной поляризации устанавливается очень медленно и не успевает следовать за изменением величины и направления электрического поля высокой частоты. Поэтому миграционная поляризация уменьшается с ростом частоты на низких частотах, и в области частот ее дисперсии наблюдаются миграционные потери. Рис. 11.52. Частотные зависимости ε' И ε" полярного диэлектрика при различных температурах 234 Рассмотрим свойства неоднородного диэлектрика на простейшей модели двухслойного конденсатора, один из слоев которого толщиной обладает h1 проницаемостью 1 и удельной проводимостью  1 другой - h2 ,  2 ,  2 соответственно (рис. 11.54). Такой конденсатор был рассмотрен Вагнером в свете представлений Максвелла, в этой связи его называют конденсатором Максвелла - Вагнера. Используя эквивалентную схему конденсатора Максвелла - Вагнера (рис. 11.54) найдем его полное сопротивление: ~ Z 1 1 jC1  R1  1 1 jC 2  R2 , (11.95) ~ которое можно выразить через комплексную емкость C и ~ : 1 1 ~ Z . ~ jC j 0 ~ S Подставляя значения: C2   0 2 S h2 , С1   0 1 S h1 , (11.96) R1  h1  1 S  и R2  h2  2 S  , найдем комплексную диэлектрическую проницаемость двухслойного диэлектрика ~   ' j " , где '     "   c 1   2 2 ,       c  .   0  1  2  2 (11.97) (11.98) Здесь введены обозначения: - проницаемость при постоянном токе: Рис.11. 54. Двухслойный конденсатор и его эквивалентная схема: С1=ε0ε1S/h1; С2=ε0ε2S/h2; R1= h1/(γ1S); R2= h2/(γ2S) --------------------------------------------   1 h1  22   2 h2  12 h1  2  h2  1 2 h , --------- (11.99) 235 - диэлектрическая проницаемость на достаточно высоких частотах (где миграционная поляризация не влияет на величину ε,) равна средней проницаемости последовательно включенных слоев: с  1 2 h , h1 2  h2 1 (11.100) время релаксации миграционной поляризации   0 1 h2   2 h1  1 h2   2 h1 (11.101) эффективная удельная электрическая проводимость двух последовательно соединенных слоев  1 2 h .  1 h2   2 h1 (11.102) Из (11.97), (11.98) видно, что частотные зависимости ε' и ε" двухслойного диэлектрика описываются формулами Дебая, аналогичными формулам дипольной поляризации (11.87), (11.88) функция ε"(ω) в отличие от Дебаевской содержит еще составляющую   0 , обусловленную сквозной проводимостью. Угловая частота релаксации миграционной поляризации согласно (11.101) и с учетом (11.100) и (11.102) 1     р. миг   1 2 с .   0 1 2  (11.103) Полученные результаты для упрощенной модели неоднородного диэлектрика качественно не изменяются, если вместо двух будет любое число слоев различных материалов, границы раздела которых перпендикулярны силовым линиям электрического поля. Картина качественно не меняется и для произвольной формы проводящих включений. Частота релаксации и максимума миграционных потерь в любом случае может быть приближенно оценена по формуле (11.103). Для композиционных материалов, состоящих из двух хороших диэлектриков, частота релаксации получается очень низкой (менее 1 Гц) и лежит за пределами рабочих частот электро- и радиотехники. Например, при  1 =10-10 См/м,  2 =0, h1  h2 , 1   2  3 , частота релаксации f р =0,3 Гц, и миграционные потери малы даже на промышленной частоте (50 Гц). Однако если в диэлектрике содержатся сильно проводящие включения, то f р оказывается в области рабочих частот электро- и 236 радиотехники. Так, при  1 =10-5 См/м, f р =30 кГц. В этом случае миграционные потери следует учитывать при использовании материала. Миграционные потери, как следует из (11.98), кроме (ωτ) определяются глубиной дисперсии, т.е. статической миграционной восприимчивостью  миг      с  1 2  2  1  1  2 2  2  1  1  2 2  2 1  1 2  , (11.104) где 1  h1 h ,  2  h2 h - объемные доли компонентов диэлектрика. Глубина дисперсии зависит от разницы свойств основной среды и проводящих включений (ε, γ), а также их объемного содержания. При  1   2 и 1   2     1    h1  2 h2 (11.105) и потери "  1   2 1  2  2 . (11.106) В случае миграционной поляризации, как и дипольной, может быть не одно время τ, а интервал распределения времен релаксации. Этот интервал τ возникает, например, вследствие неодинаковых свойств основной среды и проводящих включений диэлектрика за счет неодинаковой формы и ориентации включений. Наличие интервала распределения времен релаксации ведет к увеличению частотного интервала миграционных потерь. С повышением температуры удельная электрическая проводимость обычно растет по экспоненциальному закону. Поэтому время релаксации миграционной поляризации зависит от температуры так же, как и в случае дипольной поляризации [ср.(11.101) с (11.93)]. Частота релаксации и максимума потерь повышается с ростом температуры. Однако глубина дисперсии миграционной поляризации (11.104), в отличие от дипольной (см. рис. 11.52), практически не зависит от температуры. Миграционные потери существуют в таких неоднородных диэлектриках, как гетинакс, текстолит, слюдопласты, керамические материалы. В гигроскопичных диэлектриках (бумага, пенопласта, пористая керамика и т.п.) миграционные потери возникают при увлажнении, так как проводимость воды велика. Поэтому tgδ заметно возрастает при увеличении влажности. 237 Ионизационные потери или потери на частичные разряды наблюдаются в пористых диэлектриках при повышении напряжения сверх определенного предела U ион , называемого порогом ионизации (рис. 11.55). При напряжениях выше U ион в Рис. 11.55. Ионизационные потери пористых диэлектриков при напряжениях, выше напряжения ионизации Uион. воздушных включениях или других дефектах внутри диэлектрика появляются частичные разряды, приводящие к рассеянию энергии электрического поля. Диэлектрические потери, обусловленные ионизацией диэлектрика в электрическом поле, и называются ионизационными диэлектрическими потерями. При действии частичных разрядов диэлектрик может постепенно разрушаться. Поэтому рабочее напряжение следует выбирать ниже напряжения ионизации U ион соответствующего началу роста tgδ. График зависимости tgδ от напряжения (рис. 11.55) называют кривой ионизации диэлектрика. По кривой ионизации оценивают качество электрической изоляции высокого напряжения: чем меньше приращение tgδ вследствие ионизационных потерь ( tgион ) и чем при более высоких напряжениях U ион начинается рост tgδ, тем изоляция лучше. Для повышения качества электрической изоляции высокого напряжения ее пропитывают, заполняя поры маслами, лаками, компаундами, газами под высоким давлением. Величина ионизационных диэлектрических потерь может быть найдена из выражения Pион  Af U Uион 3 , (11.107) где А - постоянная характеризующая газ; f - частота приложенного электрического поля; U - приложенное напряжение. Резонансные диэлектрические потери происходят при дисперсии резонансного характера, когда частота электрического поля приближается к частотам собственных колебаний электронов или ионов. Уравнение упругих колебаний заряженных частиц в электрическом поле имеет вид 238 m d 2x dx r  kx  qE 2 dt dt (11.108) где m - масса; r - коэффициент затухания; k - коэффициент упругости связи. При синусоидальном поле комплексная амплитуда смещения частицы ~ ~ qE m qE ,   m 2  jr  k  02   2  j 0 Г ~ x (11.109) где 0  k m - угловая частота собственных колебаний частиц; Г r km - затухание (безразмерный параметр). Индуцированный полем электрический дипольный момент при смещении частицы p=qx, и если в единице объема содержится N таких диполей, то поляризованность за счет данного механизма ~ P1  Nq~ x Nq 2 k   1   02   jГ  0  . (11.110) Отсюда комплексная восприимчивость, обусловленная данным механизмом поляризации (электронным или ионным), ~ 1  Nq 2  0 k    1   02   jГ  0  , (11.111) , (11.112) а комплексная диэлектрическая проницаемость ~     где  н.ч      1   02   jГ  0    - проницаемость на частотах   0 , обусловленная более высокочастотными механизмами поляризации, чем рассматриваемый выше;  н.ч. - проницаемость на низких частотах (   0 ), равная   Nq 2 0k  . : Действительная и мнимая составляющие ~ '     "   н.ч.    1  2 1  2  02  Г 2   02 2 2  (11.113) . (11.114)  02  н.ч.     Г 0 1  ,  02  Г 2  2  02 239 С повышением частоты ' растет от своего низкочастотного значения  н.ч. , достигает максимума, затем падает и снова растет, приближаясь к значению   (рис. 11.56). При частоте    0 диэлектрическая проницаемость '    . Минимум ' может быть меньше 1 и даже меньше нуля (в отличие от статической проницаемости, которая всегда больше 1). Отрицательный знак ' означает, что колебания вектора смещения D происходят в противофазе с вектором Е. Разность значений диэлектрической проницаемости на частотах, соответствующих началу (  н.ч. ) и окончанию ( ) диэлектрической Рис. 11.56. Частотные зависимости ' и " при резонансной дисперсии дисперсии,     н.ч.     Nq 2  0 k  (11.115) называют глубиной дисперсии. Глубина дисперсии равна вкладу данного механизма поляризации в ε (при    0 частицы не успевают совершить колебания вместе с полем и на ε влияния не оказывают). Резонансные диэлектрические потери " максимальны при частоте, близкой к 0 (рис.11.56). Чем больше глубина дисперсии, тем больше резонансные потери. Чем больше затухание Г, тем шире максимум кривой " , но тем меньше максимальное значение " . В отличие от частоты релаксации резонансная частота очень стабильна и слабо зависит от температуры и других факторов. Поэтому спектральные линии служат эталонами единиц измерения. С понижением температуры обычно лишь уменьшается затухание Г и максимум " становится более острым. Резонансные потери электронной поляризации имеют максимумы в оптическом диапазоне: инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях спектра (на частотах 1014 - 1017 Гц). С ними связано поглощение света веществом. Потери сопровождаются частотной зависимостью показателя преломления и максимальны в области так называемой «аномальной» дисперсии, где ε снижается с ростом ω(под «нормальной» дисперсией в оптике имеют в виду увеличение показателя преломления с ростом частоты). 240 Максимумы резонансных потерь ионной поляризации наблюдаются в инфракрасном диапазоне на частотах 1013 - 1014 Гц. Однако в веществах с высокой диэлектрической проницаемостью, а также в стеклах и ситаллах, где есть слабо связанные ионы, частоты ионного резонанса могут быть и ниже (~1012 Гц). В этом случае начало резонансного максимума потерь захватывает диапазон СВЧ (109—1010 Гц). Полный диэлектрический спектр Удельная мощность общих потерь складывается из мощности потерь на электропроводность ( wскв ), мощностей дипольных релаксационных потерь ( wд ), резонансных ( w рез ), миграционных ( wмиг ) и ионизационных ( wион ) потерь: w  wскв  wд  wион  wрез  wмиг Поскольку w   0 "E 2 , каждая то (11.116) из составляющих мнимая составляющая комплексной диэлектрической проницаемости складывается из компонент, обусловленных всеми перечисленными механизмами потерь: "  "скв "д " рез "миг "ион (11.117) (отметим, что tgδ не имеет аддитивных свойств). Для некоторого материала, обладающего всеми механизмами потерь, частотная зависимость  " (спектр поглощения) в слабом поле ( "ион  0 ) выглядит, как показано на рис. 11.57. Там же приведена частотная зависимость ' . В гамма- и рентгеновском диапазоне частот (выше 1017 Гц), когда длина волны сравнима или меньше размеров атома, макроскопическая поляризация вещества не происходит, диэлектрическая восприимчивость равна нулю,   1 и диэлектрических потерь нет. Начиная с ультрафиолетовой и видимой области, появляется электронная поляризация, дающая вклад в величину ε на всех более низких частотах:    эл  1 в твердых и жидких веществах. В области дисперсии электронной поляризации (1014 - 1016 Гц), когда частота внешнего поля совпадает с одной из частот собственных колебаний электронных оболочек (  03 ), наблюдаются узкие максимумы резонансных потерь, известные как оптические спектры поглощения. В инфракрасном диапазоне (1012 - 1014 Рис. 11.57. Полный диэлектри- Гц) вслед за изменением поля начинают смещаться более тяжелые частицы - ионы. При этом на более ческий спектр 241 низких частотах появляется ионная поляризация, увеличивающая ε на  ион   ион . На частотах резонанса ионов (  01 ,  02 ) наблюдаются максимумы резонансного поглощения. В радиочастотном диапазоне (103 - 1016 Гц) у полярных диэлектриков появляется дипольная поляризация, приводящая к дальнейшему повышению ε на величину  д   д . В области релаксационной дисперсии, когда диполи не успевают переориентироваться за полупериод изменения электрического поля, наблюдаются релаксационные потери. При наличии нескольких типов диполей или интервала распределения времен релаксации эти потери занимают очень широкую область частот (3 - 6 порядков), благодаря чему tgδ некоторых диэлектриках слабо зависит от частоты в радиодиапазоне. В неоднородных диэлектриках на низких частотах возникает миграционная поляризация, изменяющая ε на  миг , и связанные с ней потери, имеющие максимум на частоте релаксации миграционной поляризации  р. миг . Во всех материалах возникают потери сквозной проводимости, возрастающие с понижением частоты по гиперболическому закону ( "скв ~1  ). Требуемое на практике снижение диэлектрических потерь достигается путем выбора однородных (  миг  0 ) неполярных (  д  0 ) диэлектриков с высоким удельным сопротивлением. В таких материалах (например, полиэтилен, политетрафторэтилен, кварц, сера, парафин, трансформаторное масло) tg  всем диапазоне частот электро- и радиотехники (50 - 1011 Гц) лежит на уровне 10-4. В полярных же диэлектриках (целлюлоза, полиметилметакрилат и т.д.) tgδ в области частот релаксации достигает значений 0,01 - 0,3, что может привести к недопустимому нагреву и выходу из строя электрической изоляции. Диэлектрические потери в газах Диэлектрические потери в газах при напряженностях электрического поля лежащих ниже значения, необходимого для развития ударной ионизации, очень малы. В этом случае газ можно рассматривать как идеальный диэлектрик. Источником диэлектрических потерь в этом случае является, в основном, сквозная электропроводность. Так как газы обладают весьма малой электропроводностью, то и угол диэлектрических потерь в связи с этим будет ничтожно мал, особенно при высоких частотах. Величина tgδ может быть определена по (11.74). При высоких напряженностях электрического поля, а также в неоднородных электрических полях, когда напряженность некоторых областей превысит некоторое критическое значение, молекулы газа ионизируются, вследствие чего в газе возникнут потери на ионизацию. Диэлектрические потери в жидких диэлектриках. 242 В неполярных жидких диэлектриках диэлектрические потери обусловлены только сквозной электропроводностью, если жидкость не содержит примесей с дипольными молекулами и величина tgδ c ростом температуры будет возрастать (рис.11.58а), а с ростом частоты приложенного электрического поля - уменьшаться Рис. 11.58. Зависимость tgδ от температуры (а) и от частоты (б) для неполярной жидкости (рис.11.58б) согласно (11.69) и (11.78). В полярных жидкостях, в зависимости от условий эксплуатации, повышения температуры, частоты и т.п. могут проявляться потери, обусловленные дипольнорелаксационной поляризацией, помимо потерь, обусловленных электропроводностью. Для таких жидкостей зависимости tgδ от температуры (рис.11.59а) и частоты (рис.11.59б) приложенного электрического поля носят более сложный характер. Объяснение природы диэлектрических потерь в полярных вязких жидкостях можно дать основываясь на представлениях о дипольно-релаксационной поляризации (см.раздел 11.2). При низких температурах (участок I рис.11.59а) вязкость жидкостей достаточно велика, дипольные молекулы находятся как бы в «замороженном» состоянии (велики силы межмолекулярного взаимодействия). Дипольно-релаксационная поляризация при этих условиях не проявляется, и диэлектрические потери обусловлены сквозной Рис. 11.59. Зависимость tgδ от температуры (а) и от частоты (б) для полярных жидкостей (1) , для сравнения неполярные жидкости (2) 243 электропроводностью (практически совпадение кривых 1 и 2). При повышении температуры (участок II рис.11.59а) вязкость жидкости снижается (ослабевают силы межмолекулярного взаимодействия) дипольные молекулы, следуя за изменением электрического поля, поворачиваются в вязкой среде и вызывают потери энергии на «трение» с выделением тепла. Положение релаксационного максимума определяется из условия  1 , 0 (11.118) где ω - круговая частота приложенного электрического поля: τо - время релаксации (см.раздел 11.2). С дальнейшим повышением температуры (участок III рис. 11.59 а) вязкость жидкости мала (ослаблены силы межмолекулярного взаимодействия) велика тепловая энергия, подведенная к диэлектрику, и ориентация дипольных молекул по направлению приложенного электрического поля происходит без «трения». При этом может наблюдаться даже некоторое снижение tgδ ввиду того, что силовым при ориентации дипольных молекул является тепловое поле, а электрическое лишь указывает направление ориентации без затрат энергии. При высоких температурах (участок IV рис.11.59а) в диэлектрике начинают преобладать диэлектрические потери обусловленные сквозной электропроводностью и кривая 1 асимптотически приближается к кривой 2. При низких частотах (участок I рис 11.59б) дипольные молекулы за полупериод изменения напряжения успевают полностью переориентироваться по направлению электрического поля, величина tgδ уменьшается согласно (11.69) и (11.78), как у неполярного диэлектрика, т.е. потери на медленные виды поляризации не проявляется. На средних частотах (участок II рис. 11.59б) возрастает активная составляющая тока медленных видов поляризации, т.е. за полупериод изменения приложенного электрического поля дипольные молекулы не успевают полностью переориентироваться по направлению приложенного электрического поля, происходит дополнительное рассеяние энергии и tgδ возрастает. Положение релаксационного максимума находится из выражения (11.118). При высоких частотах (участок III рис. 11.59б) дипольные молекулы, вследствие своей инерционности перестают реагировать на изменение электрического поля, вклад потерь на медленные виды поляризации в общие потери уменьшается, и кривая 1 асимптотически приближается к кривой 2. Диэлектрические потери в твердых диэлектриках. 244 Диэлектрические потери в твердых диэлектриках необходимо рассматривать в связи с их структурой. Твердые диэлектрики обладают разными свойствами и строением, в них возможно существование всех видов диэлектрических потерь. В неполярных твердых диэлектриках, не имеющих примесей, диэлектрические потери определяются сквозной электропроводностью, и величина tgδ c ростом температуры будет возрастать (рис.11.58а), а с ростом частоты приложенного электрического поля - уменьшаться (рис.11.58б) согласно (11.69) и (11.78). В полярных твердых диэлектриках обладающих диполъно-релаксационной, ионно-релаксационной и другими медленными видами поляризации, в зависимости от условий эксплуатации (повышенные температуры, частоты и т.п.) могут обладать заметными потерями, связанными с медленными видами поляризации. Зависимость tgδ от температуры и частоты приложенного электрического поля однородных диэлектриков (диэлектриков без примесей) имеют вид (рис. 11.59). Диэлектрические потери в твердых диэлектриках неоднородной структуры. К таким диэлектрикам относятся материалы, в состав которых входит не менее двух компонентов, не вступивших в химическую реакцию, т.е. механически смешанные друг с другом. К неоднородным диэлектрикам следует отнести: керамику, слоистые пластики, пропитанную бумагу, картон, ткани и др. Диэлектрические потери таких материалов определяются свойствами и количественным соотношением компонентов, поэтому зависимости tgδ от температуры и частоты приложенного электрического поля носят очень сложный характер. На рис. 11.60 представлена зависимость tgδ от температуры для бумаги, пропитанной масляно-канифольным компаундом. Кривая имеет два максимума: первый (при низких температурах) характеризует диэлектрические потери самой бумаги (целлюлозы); второй (при более высокой температуре) обусловлен дипольнорелаксационными потерями пропитывающего компаунда. tgδ 0.008 0.006 0,004 0,002 245 Рис. 11 60. Зависимость tgδ от температуры для конденсаторной бумаги, пропитанной компаундом (80 % канифоль + 20 % трансформаторное масло) 11.4. Пробой диэлектриков. Основные понятия о пробое. Ранее (разделы 11.1-11.3) рассматривались различные физические явления, происходящие в диэлектрике под действием электрического поля не слишком высокой напряженности, когда диэлектрик остается практически непроводящей средой. Однако силы электрического поля при соответствующем увеличении напряженности могут привести к нарушению такого состояния. В результате диэлектрик из непроводящего состояния перейдет в состояние высокой проводимости, но не весь образец, на который подано напряжение, а только узкий канал, направленный от электрода к электроду. Явление образования в диэлектрике проводящего канала под действием электрического поля называют пробоем. Пробой может быть полным, если проводящий канал проходит от одного электрода к другому и замыкает их, неполным, если проводящий канал не достигает хотя бы одного из электродов, и частичным, если пробивается лишь газовое или жидкое включение твердого диэлектрика. У твердых диэлектриков кроме пробоя по объему возможен пробой по поверхности (в газе или в Рис. 11.61. Вольт – ампер- жидкости), называемый поверхностным пробоем. ная характеристика электрической изоляции Минимальное приложенное к образцу диэлектрика напряжение, приводящее к его пробою, называют пробивным напряжением U пр . 246 247 Вольт-амперная характеристика образца диэлектрика (или электрической изоляции), линейная при обычных напряжениях U, отклоняется от линейной с приближением U к Unp (рис. 11.61). В момент пробоя ток через диэлектрик резко возрастает, так что dI dU   . В месте пробоя возникает искра или электрическая дуга. Вследствие образования плазменного сильно проводящего канала пробоя между электродами образец оказывается короткозамкнутым, и напряжение на нем падает, несмотря на рост тока (рис. 11.61). Если пробой произошел в газообразном или жидком диэлектрике, то в силу подвижности молекул пробитый участок после снятия напряжения восстанавливает свои первоначальные свойства и величину Uпp (но при условии, что мощность и длительность электрической дуги не были столь значительными, чтобы вызвать существенные изменения диэлектрика во всем его объеме). После пробоя твердого диэлектрика в нем остается след в виде пробитого (откуда и название «пробой»), прожженного или проплавленного отверстия чаще всего неправильной формы. Если вновь подать напряжение, то пробой, как правило, происходит по пробитому ранее месту при значительно пониженном напряжении. В ряде случаев после пробоя диэлектрика в канале пробоя остаются проводящие продукты разложения, и диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Связанное с образованием проводящих следов («треков») повреждение поверхности твердого диэлектрика поверхностным пробоем называют трекингом. Номинальное напряжение электрической изоляции должно быть меньше пробивного напряжения. Величину, равную отношению пробивного напряжения к номинальному напряжению, называют коэффициентом запаса электрической прочности. Значение Unp диэлектрика непосредственно связанно со временем приложения напряжения. Так, при кратковременных импульсах пробой происходит при больших напряжениях, чем в случае постоянного или длительно приложенного переменного напряжения. При медленном увеличении напряжения, Unp называют статическим пробивным напряжением, а при воздействии импульсов - импульсным пробивным напряжением. Отношение импульсного пробивного напряжения диэлектрика к его статическому пробивному напряжению называют коэффициентом импульса, который больше единицы. Продолжительное воздействие электрического поля высокой напряженности приводит к необратимым процессам в диэлектрике, в результате которых его пробивное напряжение снижается, т. е. происходит электрическое старение изоляции. Вследствие такого старения срок службы изоляции ограничен. Кривую зависимости Unp от времени приложения напряжения называют кривой жизни электрической изоляции. Пробивное напряжение Unp растет с увеличением толщины диэлектрика h. 248 Для характеристики способности материала противостоять разрушению в электрическом поле вводят понятие напряженности электрического поля, при которой происходит пробой, Eпр U пр h . (11.119) Эту напряженность однородного электрического поля, приводящую к пробою, называют электрической прочностью. Электрическая прочность Епр является одним из важнейших параметров электроизоляционного материала. Механизмы пробоя газообразных, жидких и твердых диэлектриков имеют существенные различия. Пробой газов. Число электронов, образующихся в течение 1 с в 1 см3 воздуха под действием радиоактивности Земли или космических лучей, составляет от 10 до 20. Эти электроны являются начальными зарядами, приводящими к пробою газа в достаточно сильном поле. При увеличении напряженности электрического поля электроны между двумя соударениями приобретают энергию W  eE , достаточную для ионизации молекул газа: W  Wи (Wu - энергия ионизации, е - заряд электрона,  - длина свободного пробега). Энергию ионизации Wu обычно характеризуют ионизационным потенциалом: Uи  Wи . q (11.120) Ионизационный потенциал различных газов лежит в пределах от 4 до 25 эВ, что соответствует энергии ионизации от 4 до 25 В. При заданных значениях давления газа и температуры ударная ионизация начинается при определенной величине напряженности поля, поскольку q и ср постоянны для каждого газа. Эта напряженность поля Е называется начальной напряженностью. В некоторых газах, например в кислороде, углекислом газе, парах воды, отделившийся электрон при одной из ближайших встреч с другой нейтральной молекулой соединяется с ней, превращая ее в электроотрицательный ион. Присоединение, «прилипание» электрона к нейтральной молекуле приводит в подобных случаях к такой перестройке электронной оболочки молекул, что в итоге энергия молекулы, захватившей лишний электрон, оказывается меньше энергии нейтральной молекулы на некоторую величину, которую называют энергией сродства 249 к электрону. Она колеблется у разных газов от 0,75 до 4,5 эВ. В инертных газах - аргоне, неоне, гелии, криптоне, ксеноне и азоте отрицательные ионы не возникают. При разряде образуются положительные ионы О+, О2+, N+, NO+. Скорость электрона, прошедшего без столкновений разность потенциалов U вольт, определяется по выражению   600 U км / с. (11.121) Подставляя в эту формулу величины ионизационных потенциалов, видим, что электрон ионизирует газовые молекулы, когда скорость его движения свыше 1000 км/сек. Основную ионизацию ведут электроны. В результате при столкновении с атомами и молекулами они порождают новые электроны. Освобожденные при этом «вторичные» электроны под действием поля в свою очередь вызывают ионизацию молекул газа. В результате этого процесса число электронов в газовом промежутке, лавинообразно нарастая, очень быстро увеличивается. Интенсивность ионизации  , равным единицу длины пути электронов у анода, первоначально одним данного процесса определяется коэффициентом ударной числу ионизации, производимых движущимся электроном на в направлении поля (см.раздел 11.1). При этом количество образовавшихся в результате ударной ионизации, начатой электроном с поверхности катода, в соответствии с h экспоненциальным законом размножения, достигнет величины e (h - расстояние между электродами, или разрядный промежуток). Эти электроны распределяются в межэлектродном пространстве в виде компактного облачка, называемого электронной лавиной. Ударная ионизация электронами составляет основу пробоя газа. Однако электронная лавина сама по себе еще не достаточна для образования пробоя, так как не создает проводящего пути между электродами. Следовательно, кроме ударной ионизации электронами должны иметь место и другие явления, значительно влияющие на процесс формирования разряда, Характер этих явлений, сопровождающих ударную ионизацию электронами, определяет механизм пробоя газов. Известно два механизма пробоя газов: лавинный и лавинно - стримерный. Рис. 11.62. Схематическая картина искажения электрического поля в промежутке между электродами, создаваемого ла-виной: Е0 – напряженность неискаженного поля При лавинном механизме ударная ионизация электронами сопровождается вторичными процессами на катоде, в результате которых заряды в газовом промежутке восполняются. Для пробоя газа в этом случае требуется образование серии лавин. Причем каждая вновь образующаяся лавина, по сравнению с предыдущей, должна содержать большее число электронов /происходит 250 «раскачивание» электронных лавин/ (рис. 11.62). Лавинный пробой, как правило, развивается в течение относительно длительного времени (более 1 мкс) и не характерен для импульсных напряжений. При лавинно - стримерном механизме на развитие пробоя существенно влияет совместное действие поля пространственного заряда лавины и фотоионизация в объеме газа. Благодаря этим вторичным процессам электронная лавина создает повышенную концентрацию носителей заряда, которая достаточна для непосредственного преобразования ее в стример. Стример представляет собой скопление ионизованных частиц, сильно превосходящее лавину по степени ионизации. После распространения стримеров (отрицательного и положительного) на весь межэлектродный промежуток происходит пробой газа. Лавинно - стимерный пробой заключается в следующем. В ряде случаев электрон, разогнанный полем, может не ионизировать молекулу, а привести ее в «возбужденное состояние» - вызвать изменение в движении электронов, связанных с молекулой. В следующий момент эта «возбужденная» молекула отдает свою избыточную энергию в форме излучения - испускает фотон, Фотон поглощается какой-либо другой молекулой, которая при этом может ионизироваться. Такая внутренняя фотонная ионизация газа, благодаря большой скорости распространения излучения, приводит к особо быстрому развитию в разрядном промежутке каналов повышенной электропроводности газа. На рис. 11.63 представлена схема, по Мику и Лёбу, поясняющая, почему рост электропроводящего канала - стримера происходит быстрее, чем продвижение электронной лавины. На этом рисунке лавины условно показаны в виде заштрихованных конусов, а волнистыми линиями изображены пути фотонов. Внутри каждого конуса, 11.63. развития отрицательного изображающегоРис. лавину, газСхема ионизируется ударами электронов; вновь отщепленные стримера электроны, разгоняемые полем, ионизируют встречаемые ими частицы газа, и таким образом лавинообразно нарастает число электронов, движущихся к аноду, и число положительных ионов, направляющихся к катоду. Начала волнистых линий исходят из атомов, которые были «возбуждены» ударом электрона и вслед за тем испустили фотон. Фотоны, двигаясь со скоростью 3·108 м/сек, обгоняют лавину и в каком-то месте, которое изображено концом волнистой линии, ионизируют частицу газа. Отщепленный здесь электрон, устремляясь к аноду, порождает новую лавину далеко впереди первой лавины. Таким образом, пока первая лавина вырастает, скажем, на величину малой стрелки АВ, показанной на рис.11.63 намечающийся канал 251 повышенной электропроводности газа, т.е. стример, распространяется на величину большой стрелки CD, показанной на том же рисунке. В следующей стадии отдельные лавины в отрицательном стримере, нагоняя друг друга, сливаются, образуя сплошной канал ионизированного газа. Одновременно с ростом стримера, направленного от катода к аноду, начинается образование встречного лавинного потока положительно заряженных частиц, направленного к катоду. Положительный стример представляет собой канал газоразрядной плазмы, возникновение и развитие которого схематически показано на рис.11.64. Электронные лавины оставляют на своем пути большое число вновь образованных положительных ионов, концентрация которых особенно велика там, где лавины получили свое наибольшее развитие, т. е. около анода. Если концентрация положительных ионов здесь достигает определенной величины (близкой к 1012 ионам в 1 см3), то, во-первых, обнаруживается интенсивная фотоионизация, во-вторых, электроны, освобождаемые частицами газа, поглотившими фотоны, притягиваются положительным пространственным зарядом в головную часть положительного стримера, и, в-третьих, вследствие фотоионизации концентрация положительных ионов на пути стримера увеличивается. Из рис. 11.64 видно, что многие электроны вовлекаются в область наибольшей концентрации положительных ионов - в головную часть положительного стримера. Рис. 11.64. Схема возникновения и развития положительного стримера 143 Насыщение электронами пространства, заполненного положительными зарядами, превращает эту область в проводящую газоразрядную плазму. Под влиянием ударов положительных частиц на катоде возникает катодное пятно, излучающее электроны. В результате указанных процессов и возникает пробой газа. Обычно пробой газа совершается практически мгновенно; длительность подготовки пробоя газа при длине промежутка 1 см составляет 10-7 - 10-8 сек. Чем больше величина напряжения, приложенного к газовому промежутку, тем быстрее может развиться пробой. Если длительность воздействия напряжения очень мала, то пробивное напряжение повышается. Это повышение обычно характеризуют коэффициентом импульса:  U пр.имр. U пр. , (11.122) где U пр.имр. - пробивное напряжение при данном импульсе, U пр. - пробивное напряжение при постоянном или переменном (частотой 50 Гц.) напряжениях. Коэффициент импульса в резко неоднородных электрических полях может доходить до 1,5. Явление пробоя газа зависит от степени однородности электрического поля, в котором осуществляется пробой. Рассмотрим явление пробоя газа в однородном поле. Однородное поле можно получить между плоскими электродами с закругленными краями, а также между сферами большого диаметра при малом расстоянии между Рис. 11.65. Зависимость ними. В таком поле пробой наступает электрической прочности мгновенно при достижении газов от давления (пункти- практически напряжения строго определенной величины, ром отмечено нормальное зависящей от температуры и давления газа. атмосферное давление) Между электродами возникает искра, которая затем переходит в дугу, если источник напряжения имеет достаточную мощность. Появление искры при известном расстоянии между электродами используют для определения величины приложенного напряжения (измерение высоких напряжений при помощи шаровых разрядников). Электрическая прочность Епр газов сильно зависит от давления (рис.11.65). При высоких давлениях р увеличение Епр связано с уменьшением длины свободного пробега электронов, а при малых р с уменьшением вероятности столкновений электронов с Рис. 11.66. Зависимость элек- молекулами газа. трической прочности воздуха при нормальном давлении в однородном электрическом поле На применение зависимости газов в Eпр  f  p  качестве основано электрической 144 изоляции в вакуумных конденсаторах, кабелях, заполненных газом под высоким давлением, и других устройствах высокого напряжения. Электрическая прочность также зависит от расстояния между электродами h: при уменьшении h растет Епр (рис.11.66). Этот рост Епр связан с уменьшением вероятности столкновений электронов с молекулами газа в межэлектродном промежутке. Результаты исследования пробоя газов в однородном электрическом поле можно представить в виде кривых зависимости пробивного напряжения от произведения длины разрядного промежутка на давление газа. Такая экспериментально установленная закономерность, известная как закон Пашена, заключается в следующем: если длина разрядного промежутка Н и давление газа р изменяются так, что их произведение остается постоянным, то величина пробивного напряжения не меняется, т. е. Unp является функцией произведения ph. Физически это означает, что в рассматриваемом случае одинаковые частицы в газовых промежутках получают на соответствующих длинах пути свободного пробега одинаковую энергию от поля. Это и определяет пробой газа. Качественно ход кривой Пашена (рис. 11.67) объясняется следующим образом. Эффективность процессов ударной ионизации определяется, во-первых, средним числом столкновений электронов, приходящимся на единицу длины пути и, воРис. 11.67. Кривые Пашена вторых, вероятностью того, что столкновение для газов: 1–воздух; 2–азот; 3– электрона с молекулой или атомом закончится неон; 4 - элегаз ионизацией. Одновременное действие этих двух факторов при разном диапазоне значений р и h обусловливает величину Unp газового промежутка: при малых ph в основном влияет первый фактор, а при больших - второй. Положение минимума пробивного напряжения газов (327 В для воздуха, 280 В для водорода, 420 В для СО2) соответствует перегибу кривой зависимости α от Е, т. е. непосредственно связано с ударной ионизацией электронами. Зависимость Unp от природы газа определяется характером столкновений электронов с молекулами данного газа: если в одном газе электроны при столкновениях теряют большую долю энергии, чем в другом, то при прочих равных условиях для пробоя в первом газе нужна большая напряженность поля. Другим важным фактором является ионизационный потенциал газа. Известно, что чем больше ионизационный потенциал газа Uu тем выше Unp. Но зависимость эта очень различна и большему Uu может соответствовать меньшее Unp. 145 В электрическом поле, необходимом для пробоя газа, положительные ионы движутся примерно в 100 раз медленнее, чем электроны, и поэтому накапливаются: в промежутке, образуя объёмный заряд. Наличие объёмного заряда искажает поле, и оказывает существенное влияние на пробой газа даже при плоскопараллельных электродах. Особенностью пробоя газа в неоднородном поле является возникновение частичного разряда в виде короны в местах, где напряженность поля достигает критических, значений, с дальнейшим переходом короны в искровой разряд и дугу при возрастании напряжения. В случае несимметричных электродов игла - плоскость и положительной полярности на игле пробой происходит при меньшем напряжении, чем при обратной полярности (рис.11.68). Это объясняется образованием у иглы положительного объемного заряда, содействующего развитию пробоя. Ионизация газа при любой полярности на электродах происходит около иглы, где существует наибольшее значение напряженности электрического поля и. Следовательно, около неё образуется «облако» из положительно заряженных ионов – молекул, с орбит которых ушли электроны (положительный объемный заряд). При положительной полярности на игле этот объемный заряд служит продолжением иглы и сокращает протяженность разрядного промежутка. Таким образом, получается картина «прорастания» иглы (за счет объемного заряда) в сторону отрицательно заряженного электрода. Поэтому пробой и наступает при меньшем напряжении, чем при противоположной полярности иглы, когда положительный объемный заряд частично нейтрализует, экранирует иглу с отрицательной полярностью от плоскости, заряженной положительно. Пробой газа при высоких частотах в неоднородном поле (в отличие от пробоя в однородном поле) происходит при значительно более низких значениях напряжения, чем при постоянном напряжении или напряжении технической частоты. При высоких частотах напряжения, соответствующих появлению короны (коронного разряда), почти совпадают с пробивными напряжениями. В этом случае пробивное напряжение мало возрастает с увеличением расстояния между электродами. 146 Рис. 11.68. Зависимость пробивного напряжения воздуха от расстояния между электро-дами в неоднородном поле Сравнение пробивного напряжения воздуха в резко неоднородном поле, для низкой и высокой частоты, приведено на рис. 11.69. Пробой воздуха у поверхности твердого диэлектрика, называемый в технике поверхностным перекрытием, возникает обычно при более низких напряжениях, чем в том случае, когда между электродами имеется только воздух. На величину разрядного напряжения оказывает влияние форма электрического поля, обусловленная конфигурацией электродов и диэлектрика, частота напряжения, состояние поверхности диэлектрика, давления воздуха. Таблица 11.1 Рис 11. 69. Зависимость пробивного напряжения воздуха от расстояния между электродами в неоднородном поле при разных частотах f = 50 Гц. f = 606 Гц. Напряжение поверхностного разряда при технической и высокой частотах и разных конфигурациях поля № п/п Конфигурация поля Разрядное Разрядное Напряжение Напряжение напряжение, напряжение, короны, кВ. короны, кВ. кВ. кВ. 147 1 3-4 20 2-3 3-4 2 5-6 8-9 - 6-7 3 - 20-25 - 15-20 Влияние конфигурации поля на величину разрядного напряжения показано в табл.11.1. Относительная влажность воздуха сильно влияет на величину разрядных напряжений изоляторов при промышленной частоте и постоянном напряжении и мало сказывается при радиочастотах. При промышленной частоте повышение относительной влажности воздуха с 60 до 80 - 90% снижает разрядные напряжения почти в двое в случае керамического образца №3, указанного в табл. 11.1. Следует отметить, что ввиду кратковременности процесса пробоя газов значение электрической прочности (или пробивного напряжения газового промежутка) при переменном напряжении определяется амплитудным (а не действующим, как, например, при тепловом пробое твердых диэлектриков) значением. При постоянном напряжении и расстоянии между электродами порядка 1 см электрическая прочность воздуха в случае нормальных температуры и давления Епр = 3 МВ/м (амплитудное значение для переменного напряжения или же постоянное значение для постоянного напряжения). Пробой жидких диэлектриков. Жидкие диэлектрики отличаются значительно более высокими пробивными напряжениями, чем газы в нормальных условиях. Механизм пробоя и значение электрической прочности диэлектрических жидкостей зависят, прежде всего, от их чистоты. Электрический пробой тщательно очищенных жидкостей при кратковременном воздействии электрического поля происходит за счет сочетания двух процессов: 148 ударной ионизации электронами и холодной эмиссии с катода. В соответствии с этим электрическая прочность тщательно очищенных жидкостей на два порядка выше, чем газов, и составляет примерно 100 МВ/м. Это объясняется тем, что требуется большая напряженность поля для того, чтобы электрон, двигаясь в более плотной среде, с меньшей длиной свободного пробега λ накопил энергию, достаточную для ионизации. Природу пробоя загрязненных и технически чистых жидкостей определяют процессы, связанные с движением и перераспределением частиц примесей. Под действием высокого напряжения эти процессы приводят к возникновению таких вторичных явлений, как образование мостиков из твердых частиц или пузырьков газа, т. е. проводящих каналов. В частности, при работе Рис. 11.70. Зависимость жидкости в сильных полях, особенно высокой частоты, электрической прочности происходит ее нагрев и образование пузырьков пара. трансформаторного масла Поэтому характер пробоя жидких диэлектриков зависит от содержания воды: 1 – от множества факторов, определяемых в значительной при 65 0С; 2 – при 25 0С мере видом, размером, количеством и распределением примесей. Наличие мостиков и цепочек из твердых частиц сильно искажает поле между электродами. В результате пробой жидкости происходит в неоднородном поле, что в свою очередь приводит к снижению электрической прочности жидкости. Резкое снижение Епр имеет место и при загрязнении жидкости влажными органическими волокнами (бумагой, текстилем), поскольку такие волокна способны образовывать мостики, обладающие повышенной проводимостью. Если мостик соприкасается с одним из электродов, то он служит игловидным продолжением этого электрода, в результате чего уменьшается межэлектродное расстояние и возрастает неоднородность поля. В случае «сухих» волокон мостики имеют высокое сопротивление и в меньшей мере влияют на Епр жидкости. Наиболее часто встречающейся примесью в жидких диэлектриках является влага, которая может находиться в растворенном или эмульсионном состояниях. На рис.11.70 представлена зависимость Епр трансформаторного масла от содержания воды. Как показывает опыт, водная эмульсия резко снижает электрическую прочность масла. При 65°С, когда заведомо большая часть воды находится в растворенном состоянии, Епр масла почти в три раза превышает Епр масла при температуре 25°С (при общей концентрации воды в пределах 0,02 - 0,1%). Процессы, связанные с движением и перераспределением примесей, являются сравнительно медленными. Поэтому закономерности пробоя жидкостей изменяются со временем воздействия напряжения. В частности, Епр жидкого диэлектрика, 149 протекающего между электродами, обычно выше Епр неподвижной жидкости (эффект В. С. Дмитревского). Механизм пробоя жидкого диэлектрика с эмульгированной влагой был предложен Гемантом. В отсутствие внешнего электрического поля частицы влаги в жидком диэлектрике принимают форму с минимальной поверхностью, т.е. форму шара и в зависимости от соотношений плотностей воды и жидкого диэлектрика определённым образом распределены по объёму последнего. При приложении к диэлектрику электрического поля частицы влаги, поляризуясь, втягиваются в межэлектродное пространство, приобретая при этом форму эллипсоидов вращения большой полуосью направленной по полю. В качестве критерия Гемантом принято условие: когда капли выстроившись по полю, перекроют на 60 - 70% межэлектродное пространство произойдёт пробой. При пробое, за счёт повышенных температур в канале пробоя, происходит испарение влаги. Вследствие этого, при повторных пробоях сильно увлажнённых жидкостей может наблюдаться увеличение электрической прочности за счёт подсушки. Механизм пробоя жидкого диэлектрика с твёрдыми (в том числе и проводящими) примесями был предложен А.Ф. Вальтером. При приложении электрического поля в местах скопления твёрдых частиц за счёт диэлектрических потерь происходит разогрев, в результате которого жидкость вскипает с выделением газообразных продуктов. Но т.к. электрическая прочность газа гораздо ниже электрической прочности жидкого диэлектрика, пробой будет происходить по этим газовым включениям. Пробой твердых диэлектриков. Физическая картина пробоя твердых диэлектриков в разных случаях может быть весьма различна. Наряду с ионизационными процессами, к пробою могут приводить вторичные процессы, обусловленные сильным электрическим полем ( нагрев, химические реакции, частичные разряды, механические напряжения в результате электрострикции, образование объемных зарядов на границах неоднородностей и т. д.) Поэтому различают несколько механизмов пробоя твердых диэлектриков: электрический, электротепловой, электрохимический и ионизационный. Электрический пробой - это пробой, обусловленный ударной ионизацией или разрывом связей между частицами диэлектрика непосредственно под действием электрического поля. Электрическая прочность Епр твердых диэлектриков при электрическом пробое лежит в сравнительно узких пределах - 100 - 1000 МВ/м, что близко к Епр сильно сжатых газов и очень чистых жидкостей. Величина Епр обусловлена главным образом внутренним строением диэлектрика (плотностью упаковки атомов, прочностью их 150 связей) и слабо зависит от таких внешних факторов, как температура, частота приложенного напряжения, форма и размеры образца (за исключением очень малых толщин). Этот вид пробоя характерен для макроскопически однородных диэлектриков с малыми диэлектрическими потерями. Этот вид пробоя протекает за время, не более 10-7-10-8 с и не обусловлен тепловой энергией. Величина электрической прочности, при Рис. 11.71. Зависимость Епр от толЗависимость Епр от щины для твердых диэлектриков Рис.11.72. температуры при электричес- в однородном поле ком пробое электрическом пробое, в некоторой степени зависит от температуры и сопровождается в своей начальной стадии разрушением диэлектрика в очень узком канале. Электрический пробой по своей природе является чисто электронным процессом, когда из немногих начальных электронов в твердом теле создается электронная лавина. Согласно современным представлениям эти электроны рассеивают энергию своего движения, накопленную в электрическом поле, за счет возбуждения упругих колебаний кристаллической решетки. Электроны, достигшие определенной критической скорости, производят отщепление новых электронов, и стационарное состояние нарушается, т. е. возникает ударная ионизация электронами в твердом теле. Чисто электрический пробой имеет место, когда исключено влияние проводимости и диэлектрических потерь, обусловливающих нагрев материала, а также отсутствует ионизация газовых включений. В случае однородного поля и полной однородности структуры материала пробивные напряжения при электрическом пробое могут служить мерой электрической прочности вещества как такового. Такие условия удается наблюдать для монокристаллов щелочно-галоидных соединений и некоторых органических полимеров. В этом случае Епр достирает более 105 МВ/см. При этом виде пробоя величина электрической прочности в однородном электрическом поле от 151 толщины не зависит (рис.11.71) и незначительно снижается при повышении температуры (рис.11.72). Электротепловой (тепловой) - это пробой, обусловленный тепловыми процессами, протекающими в диэлектрике при воздействии на него электрического поля и приводящими к разрушению диэлектрика. Тепловой пробой возникает в том случае, когда количество тепла, выделяющегося в диэлектрике за счет диэлектрических потерь, превышает количество тепла, которое может рассеиваться в данных условиях; при этом нарушается тепловое равновесие, и процесс Рис. 11.73. Зависимость мощности, поглощаемой приобретает лавинообразный характер. Рп и рассеиваемой Рр Явление теплового пробоя сводится к разогреву образцом диэлектрика, от материала в электрическом поле до температур, его температуры соответствующих расплавлению, растрескиванию, обугливанию и пр. Величина пробивной напряженности при тепловом пробое является характеристикой не только материала, но и изделия, в противоположность электрическому и ионизационному пробою, где пробивная напряженность может служить характеристикой материала с точки зрения электрической прочности. Пробивное напряжение, обусловленное нагревом диэлектрика, связано с частотой напряжения, условиями охлаждения, температурой окружающей среды и др. Кроме того, электротепловое (пробивное) напряжение зависит от теплостойкости материала; органические диэлектрики (например полистирол) имеют более низкие значения «электротепловых» пробивных напряжений, чем неорганические (кварц, керамика), при прочих равных условиях, хотя бы только вследствие их малой теплостойкости. Мощность, выделяющаяся в образце диэлектрика емкостью С, при подаче на него напряжения U (действующее значение) с угловой частотой ω Pп  U 2 Ctg . (11.123) Тепловая мощность, отводимая от образца, пропорциональна площади теплоотвода S и разности температур образца Т и окружающей среды Т0: Pp  kST T0  , где k - коэффициент теплоотдачи. Условие теплового равновесия определяется равенством мощностей, поглощаемой и рассеиваемой: Pп  Pр . Так как tg(δ) обычно растет с повышением (11.124) 152 температуры, то, начиная с некоторой критической температуры Tкр значение Pп  Pр (рис. 11.73; другая точка равенства Pп и Pр соответствует устойчивому равновесию). В результате превышения тепловыделения над теплоотдачей диэлектрик лавинообразно разогревается, что приводит к его разрушению (плавлению, сгоранию). Согласно условию теплового равновесия U пр  kSTкр  T0  2fCtg  (11.125) где tgδ - соответствует критической температуре Ткр. Более строгое рассмотрение требует учета градиента температуры по объему образца диэлектрика и соответствующего градиента tgδ по мере удаления от электродов. По расчетам В. А. Фока и Н. Н. Семенова, пробивное напряжение (действующее значение) плоского слоя однородного диэлектрика    k ,  , э , h кВ , f н tg  н TK " U пр  382  (11.126) где λ - коэффициент теплопроводности диэлектрика;  н и  н - диэлектрическая проницаемость и угол потерь при начальной (до приложения напряжения) температуре диэлектрика:  "н   н tg   ;  k ,  , э , h - коэффициент, зависящий от толщины слоя h, коэффициента теплоотдачи k от электродов в окружающую среду, λ и коэффициента теплопроводности электродов. Значение φ обычно порядка нескольких десятых, а при h   равно 0,662, что соответствует максимальному Unp. Из (11.126) видно, что Unp при тепловом пробое для образца бесконечной толщины не бесконечно велико, как при электрическом пробое, а достигает конечного значения; U пр  253   кВ . f н tg  н TK " (11.127) Следовательно, из данного материала при заданной рабочей частоте изоляция может быть изготовлена в расчете на пробивное напряжение не выше указанного конечного значения. Это напряжение зависит от коэффициента теплопроводности материала, коэффициента диэлектрических потерь и его температурного коэффициента ТКε". В отличие от электрического пробоя напряжение теплового пробоя, как видно из (11.125) и (11.126), зависит от частоты: U пр  A f , (11.128) 153 где А - постоянная (частотной зависимостью диэлектрических параметров пренебрегаем). 154 Следовательно, Unp снижается на высоких частотах. Аналогично Unp зависит от температуры при тепловом пробое, снижаясь с ее повышением за счет роста tg(  ). По указанным причинам, с повышением частоты f или температуры Т, может изменяться механизм пробоя диэлектрика: при низких f или Т, когда напряжение теплового пробоя велико, происходит U пр.т Рис. 11.74. Типичная зависимость пробивного напряжения от частоты и температуры электрический пробой, а при высоких f или Т, когда U пр.т снижается до значений, меньших напряжения электрического пробоя Unp.э, пробой становится тепловым (рис. 11.74). Критическая частота f кр , или температура Tкр (когда происходит переход от электрического пробоя к тепловому пробою) зависят от свойств диэлектрика, условий теплоотвода в электрической изоляции, времени приложения напряжения, скважности импульсов напряжения. При электротепловом пробое электрическая прочность диэлектрика с увеличением толщины снижается (рис. 11.75). Это обусловлено ухудшением теплоотвода из «глубинных» слоев диэлектрика за счёт низкой теплопроводности. 155 С увеличением температуры величина электрической прочности твёрдых диэлектриков при электротепловом пробое будет снижаться за счёт ухудшения условий теплоотдачи в окружающую среду (рис.11.76). Электрохимический пробой обусловлен химическими процессами, приводящими к изменениям в диэлектрике под действием электрического поля. Химические изменения (старение) при высоком напряжении возникают вследствие электролиза, наличия озона в воздухе и т. п. Электрическое старение особенно существенно при воздействии постоянного напряжения и сказывается в меньшей мере при переменном напряжении. Его характеристикой является время жизни электрической изоляции (промежуток времени от момента подачи напряжения до Рис. 11.75. Зависимость электрической прочности твердого диэлектрика от его толщины при электротепловом пробое пробоя) или кривая жизни. Рис. 11.76. Зависимость электрической прочности твердого диэлектрика от температуры при электротепловом пробое 156 Ионизационный пробой - это пробой, обусловленный ионизационными процессами вследствие частичных разрядов в диэлектрике. Он наиболее характерен для диэлектриков с воздушными включениями (например, бумажная изоляция). При больших напряженностях поля в воздушных порах возникает ионизация воздуха, образование озона, ускоренных ионов, выделение тепла. Все эти факторы приводят к постепенному разрушению изоляции и снижению Епр. Как указывалось, в твердых диэлектриках наряду с объемным возможен и поверхностный пробой, т. е. пробой в жидком или газообразном диэлектрике, прилегающем к поверхности твердой изоляции. Так как Епр жидкостей и особенно газов ниже Епр твердых диэлектриков, а нормальная составляющая напряженности электрического поля непрерывна на границе раздела, то при одинаковом расстоянии между электродами в объеме и на поверхности пробой в первую очередь будет происходить по поверхности твердого диэлектрика. Чтобы не допустить поверхностный пробой, необходимо удлинить возможный путь разряда по поверхности. Поэтому поверхность изоляторов делают гофрированной, а в конденсаторах оставляют не металлизированные закраины диэлектрика. Поверхностное Uпр, также повышают путем герметизации поверхности электрической изоляции лаками, компаундами, жидкими диэлектриками с высокой электрической прочностью. Пробой макроскопически неоднородных диэлектриков. Большинству диэлектриков, применяющихся на практике, присущи различные виды неоднородности. Так, например, керамические диэлектрики состоят из нескольких фаз (кристаллической и стекловидной), обладающих разными электрическими свойствами, и имеют большее или меньшее количество пор (воздушных включений). Прессованные и намоточные изделия имеют слоистое строение и их чередующиеся слои также обладают неодинаковыми диэлектрическими свойствами. В качестве простейшего слоистого диэлектрика рассмотрим диэлектрик, состоящий из двух плоскопараллельных слоев с различными электрическими параметрами. Пусть  1 ,  1 , h1 означают диэлектрическую проницаемость, удельную проводимость и толщину первого слоя. Соответствующие величины с индексом 2 будут относиться ко второму слою. Если приложить к такому диэлектрику напряжение U, напряженность электрического поля в отдельных слоях будет отличаться от среднего значения Еср=U(h, + h2). При постоянном напряжении в стационарном режиме напряженность поля в первом E1 и во втором E слоях можно определить по формулам: 2 157 E1   2 h1  h2  Eсв ;  1h2   2 h1 (11.129) E2   1 h1  h2  Eсв .  1 h2   2 h1 Если  1 и  2 отличаются друг от друга, то в зависимости от соотношения электрической проводимости и толщины слоев напряженность поля в одном из слоев может превышать Eср , например, E1 может достичь значения Епр первого слоя. При этом произойдет пробой этого слоя, хотя Eср  E1пр . Это в свою очередь вызовет уменьшение общей толщины изоляции и приведет к повышению E 2 . Поэтому пробой одного слоя, как правило, вызывает пробой всего образца в целом, и таким образом неоднородность материала может вызвать снижение пробивного напряжения. Распределение напряженности поля при переменном напряжении описывается теми же формулами (11.127) при замене 1, 2 на 1, 2 . Для максимального пробивного напряжения двухслойного диэлектрика должны иметь место следующие условия: при постоянном напряжении E1пр 1  E2пр  2 , (11.130) E1пр1  E2пр2 . (11.131) при переменном напряжении При выполнении этих условий электрически более прочный слой работает при больших напряженностях поля, чем электрически менее прочный. Ввиду малых Епр, ε и γ газовых включений пористого диэлектрика, находящегося в сильном электрическом поле, в последних возникают «зажигаются» частичные разряды. Именно эти разряды часто и являются основным процессом, приводящим к пробою пористого диэлектрика (ионизационный пробой). Напряженность поля, при которой возникают разряды в поре, составляет при нормальном давлении и не слишком малом размере поры около 3 МВ/м. В очень тонких слоях воздуха пробой происходит при повышенных напряженностях поля (для случая однородного электрического поля см. рис. 11.66). Следовательно, чем менее размер пор в диэлектрике, тем более высокое напряжение нужно приложить к образцу, чтобы вызвать разряды в порах. 158 Для повышения электрической прочности пористых диэлектриков их пропитывают, заполняя поры жидким или твердеющим электроизоляционным материалом с высокой электрической прочностью. Так, для непропитанной кабельной бумаги Епр = 3 - 5 МВ/м, а для пропитанной компаундом Епр = 40-80 МВ/м. Глава 12. Механические, тепловые и химические свойства диэлектриков. При выборе диэлектрического материала для конкретного применения следует учитывать не только его электрические /  , tg   , ρ, ( E пр )/, но также механические и тепловые свойства, стойкость к воздействию возможных высоких и низких температур, влаги, радиации и других внешних факторов. Механические свойства. Упругость. Под действием механических напряжений j материал деформируется. При небольших  j выполняется закон Гука - относительная деформация x i прямо пропорциональна  f . 6 xi   sij  j  sij  j (12.1) j 0 или компоненты напряжения  j являются линейными функциями компонент деформации: 6  j   cij xi  cij xi (12.2) i 0 (по повторяющимся индексам предполагается суммирование). Здесь коэффициенты пропорциональности s ij называются упругими податливостями, а cij - упругими жесткостями или упругими, константами. Деформации x i (как и напряжения  j ) являются тензорами второго ранга с компонентами x kl (k, l =1, 2, 3); 159  x11 x12 x13   x1 x 6 x 5      x x x  x x x  21 22 23   6 2 4  , x     31 x 23 x 33   x 5 x 4 x 3  которые для краткости записываются с одним индексом i , равным 1, 2, 3, 4, 5, 6. Деформации x1 , x2 , x3 означают растяжение или сжатие вдоль направлениям; осей 1, 2 или 3, т. е. относительные изменения длины по трем x4 - сдвиг по оси 2 относительно оси 3, т. е. изменение угла между осями 2 и 3; x5 - сдвиг по оси 1 относительно 3, а x 6 относительно 2 (рис. 12.1). Упругие константы c ij , измеряемые в Паскалях (Па), как и S ij (м2/Н), являются тензорами 4-го ранга, имеющими в общем случае 21 независимую компоненту для одного вещества. Ввиду симметрии кристаллов число независимых компонент их упругих констант обычно меньше 21. Так, гексагональные кристаллы имеют 5 независимых констант, а кубические - 3. Изотропные среды описываются всего двумя независимыми упругими константами: модулем Юнга E ю  с11  с 22  с33 и модулем сдвига Рис. 12.1. Деформация сжатия Х3 и деформация сдвига Х5 G  c 44  c55  c66  c11  c12  2 или коэффициентом Пуассона   c12 c11  c12  . С помощью упругих констант определяют деформируемость материала и скорость звука в нем. Прочность. Закон Гука линейной связи деформации с напряжением сохраняется лишь в определенных пределах. С некоторого значения напряжения  т деформация растет быстрее, чем по линейному закону (рис. 12.2). 160 Это - холодное пластическое течение материала; после снятия напряжения форма образца не восстанавливается. Напряжение  т называют пределом текучести. Рис. 12.2. Типичная зависимость деформации Х от механического напряжения σ Дальнейшее повышение механического напряжения приводит к разрушению образца при напряжении  пр , называемом пределом прочности. В таких материалах, как стекла, керамика, пластическая деформация не наблюдается и образец разрушается сразу:  пр   т вещества называют хрупкими. Хрупкие материалы легко разрушаются под действием динамических нагрузок, вибраций. Во многих полимерах, наоборот, участок пластической деформации  т   пр очень широк - они могут вытягиваться в десятки раз. Это пластичные вещества. Прочность материалов характеризуют пределами прочности при растяжении (  р ), сжатии (  с ), изгибе (  и ). Для металлов все три предела прочности близки, но   для диэлектриков могут сильно отличаться:  с   р , и . Пределы прочности измеряются в единицах механического напряжения - паскалях (Па). Механическая прочность зависит от типа связей молекул вещества: она максимальна в кристаллах с ковалентной связью и минимальна в кристаллах с молекулярной связью. Максимальная рабочая температура полимеров, например, определяется ухудшением не электрических свойств, а механической прочности - полимер становится текучим при малейших нагрузках. Наоборот, при низких температурах полимеры теряют свойство текучести, и для них становится характерным хрупкое разрушение, ограничивающее возможности их применения, например в гибких кабелях. Хрупкость. Многие материалы хрупки, т. е. обладая сравнительно высокой прочностью по отношению к статическим нагрузкам, в то же время легко разрушаются динамическими, т. е. внезапно прилагаемыми усилиями. Распространенным приемом для оценки способности материала сопротивляться действию динамических нагрузок является испытание на ударный изгиб (определение удельной ударной вязкости). Удельную ударную вязкость  уд материала находят делением затраченной на излом образца энергии на поперечное сечение образца. Удельная ударная вязкость измеряется в Дж/м2. Очень высокой удельной ударной вязкостью обладает полиэтилен, не ломающийся при  уд 100 кДж/м2; для керамических материалов и микалекса  уд составляет всего 2 - 5 кДж/м2. В ряде случаев проверяют способность электроизоляционных материалов выдерживать без разрушения длительное воздействие вибраций, т. е. повторяющихся колебаний определенной частоты и амплитуды. Такая проверка чаще всего производится на готовых изделиях, которые для этой цели крепят на платформах (вибростендах), подвергающихся вибрациям по заданному режиму от 161 соответствующего приводного механизма. Определение вибрационной стойкости важно, например, для изоляции самолетного электро- и радиооборудования. Твердость. Твердость, т. е. способность поверхностного слоя материала противостоять деформации от сжимающего усилия, передаваемого через посредство предмета малых размеров, имеет для диэлектриков менее существенное значение и определяется различными методами: для неорганических материалов - по минералогической шкале, для органических диэлектриков - по способу Бринелля и маятником Кузнецова. Для многих диэлектриков важной механической характеристикой является эластичность, т. е. способность материалов испытывать более или менее значительные упругие обратимые деформации без разрушения при действии небольших растягивающих усилий. Вязкость. Для жидких и полужидких электроизоляционных материалов, масел, лаков, заливочных и пропиточных компаундов и т. п. важной характеристикой является вязкость. Динамическая вязкость, или коэффициент внутреннего трения жидкости, представляет собой величину, входящую в целый ряд Рис. 12.3. Типичная законов гидродинамики. Так, количество (объем) жидкости с зависимость вязкости динамической вязкостью η, протекающее за время τ под жидкости от темпедействием давления р сквозь капилляр длиной l и радиусом ратуры r, по закону Пуазейля равно: V 1   r 4 .  8l (12.3) Скорость движения твердого шарика радиуса r в неограниченной среде с динамической вязкостью η под влиянием непрерывно воздействующего на шарик небольшого усилия F постоянна и имеет величину, определяемую законом Стокса:  1 F ,  6  r (12.4) Кинематическая вязкость равна отношению динамической вязкости жидкости к ее плотности:   .  (12.5) Вязкость всех веществ, не претерпевающих при нагреве химических изменений, сильно уменьшается при повышении температуры (рис.12.3). 162 Как правило, закон изменения вязкости с температурой соответствует уравнению экспоненты:  W Ae kT , (12.6) где А - постоянная, характеризующая данную жидкость; W - энергия активации, равная работе перехода молекулы из одного устойчивого положения в другое. Единицы для измерения вязкости известны из курса физики. Если требуется определить вязкость жидкости с небольшим временем истечения, то пользуются вискозиметром типа ВЗ, разработанным для измерения вязкости электроизоляционных лаков (рис. 12.4). 163 Испытуемая жидкость заливается до краев в металлическую конусообразную воронку 3; избыток жидкости переливается в круговой желобок 2. Наружный конус 4, наполняемый теплой водой, образует водяную рубашку; температура воды и испытуемой жидкости измеряется термометрами. Прибор крепится на штативе 6. Открывают кран 5 выпускного отверстия, измеряют по секундомеру время истечения (в секундах) 100 мл жидкости; это время и принимается за меру вязкости. Вискозиметр ВЗ-4 имеет объем воронки 100 мл; диаметр сопла 4 мм, высота сопла 4 мм; воронка заливается до краев испытуемым лаком с температурой 20°С; при определении конца истечения секундомер останавливают в момент первого появления прерывающейся струи. Этот вискозиметр используется для испытания лаков со временем истечения 20 - 150 с. Тепловые свойства. Нагревостойкость. Весьма важна способность электрической изоляции выдерживать повышенную температуру без существенного уменьшения эксплуатационной надежности, так как от этого зависит наивысшая допустимая рабочая температура прибора или устройства. Рис. 12.4. Вязкозиметр типа ВЗ-4 для определения вязкости лаков. 1сопло; 2-круговой желобок; 3-воронка для жидкости; 4-корпус водяной бани; 5-кран; 6-штатив с кронштейном Для электрических машин и аппаратов повышение температуры, которое обычно лимитируется в соответствии с материалами электрической изоляции при заданной мощности связано с возможностями уменьшения габаритных размеров, массы и стоимости изделия. Вопросы уменьшения массы и габаритных размеров особенно важны для тяговых и крановых электродвигателей, самолетного электрооборудования и других передвижных устройств. От допустимой температуры зависят пожарная безопасность и взрывобезопасность (масляные хозяйства электрических подстанций, электрооборудование для нефтяной и угольной промышленности и др.). В электрических печах и нагревательных приборах, в электросварочной аппаратуре, в источниках света и многих, электронных и ионных приборах и т.п. необходимость высокой рабочей температуры изоляции обусловлена особенностями работы устройства. У одних материалов при повышенных температурах недопустимо ухудшаются механические свойства, в других электрические (ρ, tgδ и др.). 164 У аморфных материалов (стекла, смолы и пр.) резко выраженной температуры плавления Тпл, нет, а температуру размягчения Tpазм определяют с помощью различных условных приемов. С приближением к температуре размягчения в эксплуатационных условиях возможно сильное снижение механической прочности и постепенная деформация изделий. У некоторых материалов при нагреве могут наблюдаться химическое разложение, обугливание, интенсивное окисление и даже горение. В ряде случаев при сохранении механической прочности и целостности изоляции диэлектрические свойства ее ухудшаются настолько, что делают работу изоляции при повышенной температуре невозможной. Такие изменения качества изоляции могут проявляться и при кратковременном повышении температуры. Помимо ухудшения качества электрической изоляции, которое проявляется уже при кратковременном повышении температуры, при длительном воздействии повышенной температуры могут наблюдаться нежелательные изменения за счет медленно протекающих химических процессов - так называемого теплового старения изоляции. У трансформаторного масла старение проявляется в образовании продуктов окисления, у лаковых пленок - в повышении жесткости и хрупкости, образовании трещин и отставании от подложки и т. п. Кроме температуры существенное влияние на скорость старения могут оказать: повышение давления воздуха или концентрации кислорода, наличие в окружающей среде озона, являющегося еще более сильным окислителем, чем кислород, а также различных химических реагентов, ускоряющих или замедляющих старение. Тепловое старение ускоряется при освещении образца ультрафиолетовыми лучами, при воздействии электрического поля, механических нагрузок и т. п. Для ряда электроизоляционных материалов, особенно хрупких (стекла, керамика и т.д.), важна стойкость к резким сменам температуры (термоударам). При внезапном нагреве или охлаждении поверхности изделия из хрупкого материала, например, стекла, вследствие неравномерного распределения температур в приповерхностном слое материала возникают температурные напряжения, которые Рис. 12.5. Возникновение могут явиться причиной растрескивания. В случае быстрого температурных напряжений в нагрева (рис. 12.5а) приповерхностный слой стекла стремится поверхностном слое стекла при расшириться, в то время как внутренние слои еще не успели термоударах: а - случай быстрого нагрева; б - случай быстрого прогреться, и в сечениях хх создаются напряжения сжатия. Если охлаждения по-верхности же поверхность внезапно охлаждается (рис. 12.5б), то вследствие теплового сокращения поверхностного слоя создается тенденция 165 к расслоению соседних участков поверхностного слоя. Так как у стекол прочность на разрыв много меньше прочности на сжатие, то внезапное внешнее охлаждение более опасно для них, чем быстрый нагрев. Допустимый для эксплуатации материала или изделия температурный режим может определяться различными факторами. В результате испытаний устанавливают стойкость материала к тепловым воздействиям. Способность электроизоляционных материалов и изделий без ущерба для них как кратковременно, так и длительно выдерживать высокую температуру, а также резкую смену температур, называют нагревостойкостью. Материалы, применяемые для изоляции электрических устройств с учетом их нагревостойкости (при длительном воздействии нагрева), подразделяют на классы нагревостойкости; причем для каждого класса устанавливают определенную максимальную рабочую температуру. ГОСТ 8865 - 70 «Материалы электроизоляционные для электрических машин, трансформаторов и аппаратов. Классификация по нагревостойкости» и рекомендацией СЭВ PC 964 - 67 предусмотрены классы нагревостойкости, указанные в табл. 12.1. В ней приведена максимальная температура для электроизоляционных материалов при их использовании в электрооборудовании, длительно (в течение ряда лет) работающем в нормальных эксплуатационных условиях. К классу Y относится изоляция из непропитанных и не погруженных в жидкий диэлектрик волокнистых материалов на основе целлюлозы (древесина, бумага, картон, фибра, хлопчатобумажное волокно, гидратцеллюлозное и ацетилцеллюлозное волокно), натурального шелка и полиамидов, а также поливинилхлорид и вулканизированный натуральный каучук. Таблица 12.1 Класс нагревостойкости Y А Е В F Н С Рабочая температура, °С 90 105 120 130 155 180 Выше180 К классу А принадлежат те же волокнистые материалы, но пропитанные масляными, масляно-смоляными и другими лаками либо погруженные в нефтяное масло или синтетический жидкий диэлектрик, а также изоляция эмалированных проводов на поливинилацеталевых лаках и полиамидные пленки. К классу Е относятся слоистые пластики и пластмассы на термореактивных связующих, обеспечивающих соответствующую нагревостойкость, изоляция эмалированных проводов на эпоксидных лаках, поликарбонатные пленки и др. Класс В образуют неорганические материалы: слюда, стекловолокно и асбест в сочетании со связующими и пропитывающими органическими составами соответствующей нагревостойкости, а также политрифторхло-рэтилен и др. 166 К классу F относятся материалы на основе слюды, стекловолокна и асбеста с более нагревостойкими связующими и пропитывающими составами, а также изоляция эмалированных проводов на полиэфиримидных и полиэфирциануратных лаках. В класс Н входят материалы на основе слюды, стекловолокна и асбеста в сочетании с кремнийорганическими связующими и пропитывающими составами, а также кремнийорганические эластомеры. Класс С образуют неорганические материалы (слюда, электротехническая керамика, бесщелочное стекло, кварц) без связующих или с неорганическими связующими. К этому же классу относятся политетрафторэтилен и полиимидные материалы - пленки, волокна, изоляция эмалированных проводов. В последнее время Международная электротехническая комиссия (МЭК) предлагает более сложные способы оценки нагревостойкости электрической изоляции с учетом воздействия не только температуры, но и других факторов. Холодостойкость. Во многих случаях для изоляции, например, самолетного электро- и радиооборудования, линий электропередачи и связи, открытых подстанций и т.п. важна холодостойкость, т.е. способность электрической изоляции не снижать эксплуатационной надежности при низких температурах, например (-60 -70)°С и более низких (криогенных) температурах. При низких температурах, как правило, электрические свойства изоляционных материалов улучшаются; однако многие материалы, гибкие и эластичные в нормальных условиях, при низких температурах становятся хрупкими и жесткими, что создает соответствующие затруднения. Проверку электроизоляционных материалов и изделий из них на холодостойкость нередко осуществляют при одновременном воздействии вибраций. Теплопроводность. Важное практическое значение теплопроводности объясняется тем, что тепловые потери проводников и магнитопроводов электрических машин, аппаратов, кабелей и т.п. должны переходить в окружающую среду через слой изоляции (за исключением некоторых новых конструкций электрических машин, в которых отвод тепла от проводников осуществляется за счет пропускания охлаждающего вещества через канал внутри самого проводника). От теплопроводности электрической изоляции зависит нагрев проводников и магнитопроводов. Особое значение имеет теплопроводность сравнительно толстой изоляции в устройствах высокого напряжения. Теплопроводность влияет на электрическую прочность при тепловом пробое и на стойкость материала к термоударам. Количественно теплопроводность материалов характеризуется коэффициентом теплопроводности λ, определяемым как количество тепла, прошедшего через единицу площади за единицу времени при градиенте температуры в 1 К/м. Ориентировочные значения коэффициента теплопроводности некоторых веществ приведены в табл. 12.2. 167 Как видно из табл. 12.2, большинство диэлектриков имеет значения λ намного меньшие, чем проводниковые материалы. Лишь некоторые керамические оксиды металлов ( Al 2 O3 , MgO, BeO) имеют λ того же порядка, как проводниковые материалы (графит и некоторые металлы приведены для сравнения). Характерно, что коэффициент теплопроводности у окиси бериллия выше, чем у металлического бериллия. Таблица 12.2 Вещество Воздух (в малых зазорах) X, Вт/(мК) 0,05 Битум Бумага 0,07 0,10 Лакоткань Гетинакс Плавленый кварц Фарфор 0,13 0,35 1,25 1,60 Стеатит 2,20 6,50 Двуокись титана TiO2 Кристаллический кварц: по направлению оптической оси перпендикулярно оси Графит Окись алюминия Al 2 O3 Окись магния MgO 12,30 6,80 18 25 - 30 36 Нитрид бора BN по прессованию 19 перпендикулярно Никель 37 65 Железо Окись бериллия ВеО Алюминий Медь 68 218 226 390 168 Величина A   , cD (12.7) где с - удельная теплоемкость, Дж/(кг·К); D - плотность материала, кг/м3, называется температуропроводностью и выражается в м2/с. Влажностные свойства. Многие электроизоляционные материалы в той или иной степени гигроскопичны, т.е. способны сорбировать влагу из окружающей среды, и влагопроницаемы, т.е. способны пропускать влагу. Гигроскопичность. Образец электроизоляционного материала при определенных условиях влажности и температуры окружающей среды через некоторое время достигает некоторого «равновесного» состояния влажности. Так, если сравнительно сухой образец материала находится во влажном воздухе с относительной влажностью φ, то будет наблюдаться постепенное поглощение материалом влаги из воздуха; причем влажность материала ψ, т.е. содержание влаги на единицу массы материала, в течение времени t будет повышаться, асимптотически приближаясь к равновесному значению ψp, соответствующему Рис. 12.6. Изменение значению ψ (кривая а на рис. 12.6). влажности ψ материала при увлажнении (а) и при сушке (б) в условиях постоянной относительнлой влажности и температуры окружающей среды Наоборот, если при тех же условиях образец из такого же материала обладает высокой начальной влажностью, то влажность образца будет уменьшаться, асимптотически приближаясь к равновесной ψp; в этом случае происходит сушка материала (кривая б на рис. 12.6). Для различных материалов значения равновесной влажности при одном и том же значении относительной влажности воздуха могут быть весьма различны (рис.12.7). При повышении температуры равновесная влажность, соответствующая тому же значению ψp, понижается. Таким образом, сушке способствуют кроме пониженной влажности окружающей среды и смены воздуха (вентиляции), обусловливающей соприкосновение с поверхностью материала новых объемов сухого воздуха, повышение температуры. Под гигроскопичностью (в узком смысле слова) или влагопоглощаемостъю подразумевают равновесную влажность данного материала при нормальной температуре в воздухе, относительная влажность ψp которого близка к 100%. 169 Иногда электроизоляционные материалы соприкасаются не только с воздухом, содержащим пары воды, но и непосредственно с водой. Такова изоляция открытых установок, подвергающихся действию атмосферных осадков, изоляция электрических машин и аппаратов на кораблях, в насосах и т. п. В таких случаях представляет интерес водопоглощаемость изоляции. Рис. 12.7. Зависимость равно-весной влажности ψр различных волокнистых материалов от относительной влажности воздуха ψ. 1 - вискозный шелк; 2 - натуральный шелк; 3 - хлобчатобумажное волокно; 4 - ацетатный шелк; 5 капрон; 6 - поливинилхлоридное волокно; 7 - полиэтилентерефталатное волокно; 8 - полиэтиленовое волокно Материалы анизотропного строения впитывают влагу в разных направлениях с различной скоростью. Так, дерево скорее впитывает влагу вдоль волокон, т.е. с торцевого спила ствола; слоистые пластики - вдоль слоев и т. д. Гигроскопичность материала зависит от его строения. Большую роль играют наличие и размер капиллярных пор внутри материала, в которые проникает влага. Сильно пористые материалы, в частности волокнистые, более гигроскопичны, чем материалы плотного, сплошного строения. Гигроскопичность материалов, практически лишенных пор (например, стекол), может быть только поверхностной: поглощаемая из окружающей среды влага накапливается в виде тонкой пленки на поверхности материала, но не проникает вглубь. Гигроскопичность и водопоглощаемость не полностью отражают степень возможных изменений электрических свойств электроизоляционного материала при увлажнении. Если поглощенная влага способна образовывать внутри изоляции нити или пленки, которые могут пронизывать весь промежуток между электродами (или значительную область этого промежутка), то даже весьма малые количества поглощенной влаги приводят к очень резкому ухудшению электрических свойств изоляции. Если же влага распределяется по объему электроизоляционного материала в виде отдельных, не соединенных между собой малых включений, то влияние влаги на электрические свойства материала менее существенно. Так, например, удельное сопротивление бумаги с 3%-ной влажностью приблизительно в 106 раз меньше, чем абсолютно сухой бумаги, в то время, как увлажнение каучуковых материалов с наполнителями вызывает лишь весьма незначительное уменьшение их ρ. Для несмачиваемых материалов уменьшение  s при выдержке во влажной среде незначительно, так как влага даже в виде росы образует отдельные капли, а не сплошную водяную пленку. 170 Влагопроницаемость. Кроме гигроскопичности большое практическое значение имеет влагопроницаемость материалов, т.е. способность их пропускать через себя пары воды. Это свойство очень важно при оценке качества материалов, применяемых в виде защитных покровов (шланги кабелей, компаундные заливки, лаковые покрытия изоляции электрических машин и т. п.). О возможности проникновения влаги через мельчайшие поры можно судить по размеру молекулы воды, диаметр которой составляет 2,5·10-10 м. Коэффициент влагопроницаемости П электроизоляционного материала входит в основное уравнение влагопроницаемости: количество воды М, проходящее при стационарном режиме за время t сквозь участок площадью S слоя рассматриваемого материала толщиной h, если с двух сторон пленки существуют парциальные давления водяного пара в воздухе 1 и  2 соответственно, равно: M  П 1   2   St h (12.8) Это уравнение формально аналогично закону Ома при прохождении через тело электрического тока (причем разность давлений 1   2  подобна разности потенциалов, отношение M t - току, a h ПS  - электрическому сопротивлению тела) или уравнению теплопроводности. Из уравнения (12.7) получается единица СИ для измерения П: кг/(м·с·Па)=1с. Способность твердого тела смачиваться водой (или другой жидкостью), характеризуется краевым углом смачивания θ капли воды, нанесенной на поверхность тела (рис.12.8). Чем меньше θ, тем сильнее выражена смачиваемость материала; для смачиваемых поверхностей, θ<90° (рис.12.8а), для несмачиваемых θ>90° (рис. 12.86). Для уменьшения гигроскопичности и влагопроницаемости электроизоляционных материалов широко применяют их пропитку. пористых Величина равновесного краевого угла определяется соотношением сил притяжения жидкости к твердому телу - силы адгезии, и сил взаимного притяжения между частицами самой жидкости - сила когезии. Соотношение между работой адгезии и когезии определяет способность жидкости смачивать поверхность твердого тела. Рис 12.8. Капли жидкости на смачиваемой (а) и несмачиваемой (б) поверхности Поверхностное натяжение - это сила, действующая по касательной к поверхности жидкости. Оно стремится сократить свободную поверхность жидкости до минимальных 171 размеров. Сила поверхностного натяжения численно равна удельной свободной поверхностной энергии. Размерность удельной свободной поверхностной энергии одна и та же, что и поверхностного натяжения (эрг/см2; Дж/м2). По периметру смачивания твердого тела каплей жидкости действуют три поверхностных натяжения на границах раздела твердое тело - газ (σт.г.), жидкость - газ (σж.г.), жидкость - твердое тело (σж.т.). Поверхностное натяжение, на границе раздела твердое тело - газ увеличивает площадь соприкосновения жидкости с твердой поверхностью и способствует растеканию капли. В противоположность этому поверхностное натяжение σж.т. препятствует растеканию капли и стремится сохранить границу раздела жидкость - твердое тело. Поверхностное натяжение на границе жидкости с газом σж.г. стремится уменьшить поверхность капли. Оно направлено под углом θ к твердому телу. В условиях равновесия капли можно записать: Wэ  ж.т. cos , (12.9) где Wэ - энергия смачивания. С помощью этого уравнения можно оценивать адгезию жидкости к поверхности твердого тела. Определение энергии смачивания, энергии поверхностного натяжения и краевого угла смачивания методом погружения. Этот метод основан на измерении веса пластины при погружении ее в жидкость. При этом происходит втягивание или выталкивание твердого тела в зависимости от того, смачивается или не смачивается оно жидкостью. Метод погружения пластины применяют для краевых углов на гидрофильных твердых телах. При соприкосновении такого тела с поверхностью жидкости будет происходить втягивание его в жидкость, что приведет к кажущемуся увеличению веса пластины на величину Δm. Выталкивающая сила будет противодействовать увеличению веса пластины и для момента равновесия можно записать Wэ   ж.г. cos  S  hg  m  , (12.10) где Δm - разность в весе сухой и частично погруженной в жидкость пластины (кг); g - ускорение силы тяжести (м/с2);  - периметр пластины (м); 172 S - поперечное сечение пластины (м2); h - глубина погружения пластины в жидкость (м); ρ - плотность жидкости (кг/м2);  ж.г. - энергия смачавания (кг/с2=Дж/м2=107эрг/м2) Глубина погружения пластины складывается из двух составляющих: глубины втягивания пластины жидкостью h1 и высота подъема жидкости в сосуде, вследствие вытеснения ее пластиной h Wэ   ж.г. cos  g  S h1  h  m  (12.11) Высота подъема жидкости в сосуде зависит от площади ее поверхности S1 и поперечного сечения пластины S h S  . h1 S1 (12.12) Учитывая, что поперечное сечение пластины много меньше площади поверхности жидкости в сосуде S  S1 , следовательно, и h  h1 , тогда уравнение (12.11) можно упростить: Wэ   ж.г. cos  g  Sh1  m  (12.1З) Слагаемое Sh1 представляет архимедову силу и по абсолютному значению много меньше Δm. Слагаемое Sh1  m при небольших (до 5 мм) глубинах погружении пластинки Sh1  0,0001 m . Учитывая сказанное, уравнение 12.11 принимает вид: Wэ  ж.г. cos  gm  . (12.14) Схема установки для измерения энергии смачивания приведена на рис. 12.9. На аналитических весах определяют вес исследуемой, пластинки твердого тела. Затем, сняв левую чашку весов, в место нее подвешивают пластинку и уравновешивают весы с помощью дополнительного груза, примерно равного по весу снятой чашке весов. Под свободный конец висящей пластины подводят подъемный столик со стоящим на нем сосудом с жидкостью. Поднимая, сосуд с помощью подъемного столика, доводят до соприкосновения поверхности жидкости с концом пластины. Момент соприкосновения регистрируется по резкому отклонению «зайчика» на световой шкале весов. Вследствие смачивания пластинки жидкостью она погружается в нее на некоторую глубину h. Разница в значениях веса пластинки после втягивания ее в 173 жидкость m1 и до соприкосновения с поверхностью т жидкости численно равна увеличению ее веса на Δm m  m1  m . (12.15) Используя уравнение (12.14) рассчитывают энергию смачивания (адгезионное напряжение) ж.г. cos  Wэ . Для определения угла смачивания жидкости используют метод отрыва пластины. Медленно опуская сосуд с жидкостью, регистрируют значение веса пластины в момент отрыва ее от поверхности жидкости, при этом наблюдается резкий скачок светового «зайчика» на шкале весов. Обозначив увеличение веса пластинки в момент отрыва через m1 , получим: ж.г.  gm 1 затем рассчитываем величину угла смачивания (12.16) 174 cos   m m1 , (12.17) Физико-химические свойства. Растворимость. Это свойство важно для подбора растворителей лаков, пластификаторов и пр., а также для оценки стойкости электроизоляционных материалов к действию различных жидкостей, с которыми эти материалы соприкасаются в процессе изготовления изоляции (например, при пропитке лаками) и в эксплуатации (изоляция маслонаполненных трансформаторов и т.п.). Растворимость твердых материалов можно оценить по количеству материала, переходящему в раствор за единицу времени с единицы поверхности материала, соприкасающейся с растворителем; или по тому наибольшему количеству вещества, которое может быть растворено в данном растворителе (т.е. по концентрации насыщенного раствора). Как правило легче всего растворяются вещества, близкие к растворителю по химической природе и содержащие в молекулах похожие группировки атомов; полярные вещества легче растворяются в полярных жидкостях, нейтральные - в нейтральных. Неполярные или слабо полярные углеводороды (например, парафин, каучук) растворяются в жидких углеводородах; полярные смолы, содержащие гидроксильные группы (например, фенолформальдегидные смолы), - в спирте и иных полярных растворителях. Растворимость уменьшается с повышением степени полимеризации (молекулярной массы); высокомолекулярные вещества с линейной структурой молекул растворяются сравнительно легко, а с пространственной структурой - трудно. При повышении температуры растворимость сильно увеличивается. Химостойкость. Стойкость к коррозии различными химически активными веществами (газами, водой, кислотами, щелочными и солевыми растворами и т.п.) электроизоляционных материалов весьма разнообразна. При определении химостойкости образцы материалов на длительное время помещают в условия, близкие к эксплуатационным (или еще более суровые) с точки зрения выбора концентрации химической активности среды, температуры (при повышении температуры интенсивность коррозии сильно увеличивается) и т.д., после чего определяют изменение внешнего вида образцов, их массы и других характеристик. Для масел, смол и т. п. измеряют кислотное число, характеризующее содержание в материале свободных кислот. Эта величина определяет технологические особенности материала, а также способность материала вызывать коррозию соприкасающихся с ним тел, например металлов. В трансформаторном масле высокое кислотное число является признаком плохой очистки при изготовлении или процесса старения масла. 175 Кислотное число - количество граммов едкого кали КОН, которое требуется для нейтрализации всех свободных кислот, содержащихся в 1 кг испытуемого материала (пример обозначения: 0,4 г КОН/кг, или 0,4 мг КОН/г). Радиационная стойкость. Непрерывно расширяется номенклатура материалов, а также готовых изделий электронной и электротехнической промышленности, к которым предъявляются определенные требования радиационной стойкости, т.е. способности работать, не теряя основных свойств, в условиях интенсивного облучения или после радиационного воздействия. Не менее важным является радиационное воздействие на материалы с целью полезного изменения структуры, улучшения или придания им новых свойств (радиационная сшивка полимеров, легирование полупроводников и т.д.). Жесткое электромагнитное излучение (рентгеновское и гамма), электроны высоких энергий, тяжелые заряженные частицы (протоны, альфа-частицы) и нейтроны поглощаются веществом, создавая различного рода радиационные дефекты. Количество дефектов, а, следовательно, и радиационные эффекты, со временем накапливаются. Поэтому радиационная стойкость определяется суммарной (интегральной) дозой излучения, поглощенного веществом. Единицами поглощенной дозы рентгеновского и гамма-излучения служат рентген (Р) и Кл/кг (1Р=2,58·10-4 Кл/кг), а корпускулярных излучений - рад и Дж/кг (1рад=0,01 Дж/кг). Часто радиационную стойкость выражают общим числом радиоактивных частиц, попадающих на единицу площади вещества и вызывающих заметное ухудшение его основных характеристик, например нейтрон/м2. Полупроводниковые материалы и приборы заметно повреждаются реакторным излучением дозой в 1018 нейтрон/м2. Многие диэлектрики обладают значительно большей радиационной стойкостью, выдерживая дозы до 1022 нейтрон/м2. Светостойкость. Световые и особенно ультрафиолетовые лучи могут оказывать определенное действие на диэлектрики и полупроводники, вызывая фотопроводимость, различные химические изменения и ускоряя старение ряда органических материалов (нефтяное масло, резина, капрон). Под действием светового облучения некоторые материалы теряют механическую прочность и эластичность, в результате чего в них появляются трещины, лаковые покрытия отстают от подложек и т. д. Способность материалов сохранять свои эксплуатационные характеристики под действием светового облучения называют светостойкостью. Глава 13. Классификации диэлектрических материалов. 176 Диэлектрические материалы имеют чрезвычайно важное значение для электротехники. К ним принадлежат электроизоляционные материалы - пассивные диэлектрики, они используются для создания электрической изоляции, которая окружает токоведущие части электрические устройств и отделяет друг от друга части, находящиеся под различными электрическими потенциалами. Назначение электрической изоляции - не допускать прохождения электрического тока по каким-либо нежелательным путям, помимо тех путей, которые, предусмотрены электрической схемой устройства. Очевидно, что никакое, даже самое простое, электрическое устройство не может быть выполнено без использования электроизоляционных материалов. Кроме того, электроизоляционные материалы используются в качестве, диэлектриков в электрических конденсаторах для создания определенного значения электрической емкости конденсатора, а в некоторых случаях для обеспечения определенного вида зависимости этой емкости от температуры или иных факторов. Наконец, к диэлектрическим материалам принадлежат и активные диэлектрики, т. е. диэлектрики с управляемыми свойствами (сегнетоэлектрики, пьезоэлектрики, электреты и др.) В различных случаях применения к электроизоляционным материалам предъявляются самые разнообразные требования. Помимо электроизоляционных свойств, которые были рассмотрены в первых четырех главах настоящего учебного пособия, большую роль играют механические, тепловые и другие физико-химические свойства, способность материалов подвергаться тем или иным видам обработки при изготовлении из них необходимых изделий, а также их стоимость и дефицитность. Поэтому для различных случаев применения выбирают разные материалы, с соответствующими физико-механическими и электрофизическими свойствами. Электроизоляционные материалы - пассивные диэлектрики, подразделяются по их агрегатному состоянию на газообразные, жидкие и твердые. В особую группу могут быть выделены твердеющие материалы, которые в исходном состоянии, во время введения их в изготовляемую изоляцию, являются жидкостями, но затем отверждаются и в готовой, находящейся в эксплуатации изоляции, представляют собой твердые тела (например лаки и компаунды). Большое практическое значение имеет также разделение электроизоляционных материалов в соответствии с их химической природой на органические и неорганические. Под органическими веществами подразумеваются соединения углерода; обычно они содержат также водород, кислород, азот, галогены или иные 177 элементы. Прочие вещества считаются неорганическими; многие из них содержат кремний, алюминий и другие металлы, кислород и т.п. Многие органические электроизоляционные материалы обладают ценными механическими свойствами, гибкостью, эластичностью, из них могут быть изготовлены волокна, пленки и изделия других разнообразных форм, поэтому они нашли весьма широкое применение. Однако органические электроизоляционные материалы за немногими исключениями (фторлоны, полиимиды и пр.) имеют относительно низкую нагревостойкость. Неорганические электроизоляционные материалы в большинстве случаев не обладают гибкостью и эластичностью, часто они хрупки; технология их обработки сравнительно сложна. Однако, как правило, неорганические электроизоляционные материалы обладают значительно более высокой нагревостойкостью чем органические, а потому они с успехом применяются в тех случаях, когда требуется обеспечить высокую рабочую температуру изоляции. Существуют и материалы со свойствами, промежуточными между свойствами органических и неорганических материалов: это элементоорганические материалы, в молекулы которых, помимо атомов углерода, входят атомы других элементов, обычно не входящих в состав органических веществ и более характерных для неорганических материалов: Si, Al, Р и др. Поскольку значение длительно допускаемой рабочей температуры электрической изоляции часто играет первостепенную роль на практике электроизоляционные материалы и их комбинации (электроизоляционные системы электрических машин, аппаратов и др.) часто относят к тем или иным классам нагревостойкости. Необходимо иметь в виду, что электроизоляционные, механические, тепловые, влажностные и другие свойства диэлектриков заметно изменяются в зависимости от технологии получения и обработки материалов, наличия примесей, условий испытания и т. д. Достаточно подробная классификация диэлектрических материалов приведена на (рис.13.1 и рис.13.1а). Основные характеристики и область применения тех или иных диэлектриков достаточно подробно изложены в соответствующей справочной литературе и в виду ограниченности объема в данном пособии не приводятся. 178 179 180 Контрольные вопросы к разделу «Диэлектрические материалы». 1. Какими электрофизическими характеристиками описывается поведение диэлектриков в электрическом поле? 2. Описать процесс электронной поляризации в диэлектриках. 3. Описать процесс ионной поляризации в диэлектриках. 4. Описать процесс дипольно-релаксационной поляризации в диэлектриках. 5. Описать процесс ионно-релаксационной поляризации в диэлектриках. 6. Описать процесс миграционной поляризации в диэлектриках. 7. Описать процесс спонтанной поляризации в диэлектриках. 8. Описать вольт-амперную характеристику газов. 9. Описать характер изменения тока в диэлектрике при подаче на него неизменяющегося во времени напряжения. 10. Описать характер изменения электропроводности диэлектрика при изменении температуры. 11. Описать характер изменения электропроводности увлажненных диэлектриков при изменении температуры. 12. Описать виды диэлектрических потерь. 13.Описать характер изменения tgδ неполярного диэлектрика при изменении температуры. 14. Описать характер изменения tgδ неполярного диэлектрика при изменении частоты приложенного электрического поля. 15.Описать характер изменения tgδ полярного диэлектрика при изменении температуры. 16. Описать характер изменения tgδ полярного диэлектрика при изменении частоты приложенного электрического поля. 17. Описать характер изменения tgδ пористого диэлектрика при изменении напряженности электрического поля. 18. Какие существуют виды пробоя диэлектриков? 19. Описать лавинный пробой в газах. 20. Описать лавинно-стриммерный пробой в газах. 21. Описать механизм пробоя увлажненных жидких диэлектриков. 22. Описать механизм пробоя жидких диэлектриков, загрязненных твердыми примесями. 23. Как влияет полярность в системе электродов «игла-плоскость» на величину пробивного напряжения газоразрядного промежутка? 181 24. Описать закон Пашена. 25. Описать электрический пробой твердых диэлектриков. 26. Описать электротепловой пробой диэлектриков. 27. Описать ионизационный пробой диэлектриков. 28. Описать методы определения вязкости жидких диэлектриков. 29. Описать методы определения смачивающих свойств жидкими диэлектриками поверхности твердого тела. 30. Описать классы нагревостойкости систем изоляции. 31. Описать температурный индекс диэлектриков. 32. Описать методы определения твердости диэлектриков. 182 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Богородицкий Н.П.,Волокобинский Ю.М.,Воробьев А.А., Тареев Б.М. Теория диэлектриков.М.: Энергия, 1965. 2. Богородицкий Н.П., Пасынков В.В. Материалы радиоэлектроннойтехники. М.: Высшая школа, 1969. 3. Богородицкий Н.П., Пасынков В.В., Тареев Б.М. Электротехнические материалы. Изд. 6-е, Энергия, 1977. 4. Буккель В. Сверхпроводимость. Пер. с нем., Мир, 1975. 5. Бушманов Б.Н., Хромов Ю.А. Физика твердого тела. Высшая школа, 1971. 6. Воробьев Г. А. Физика диэлектриков (область сильных полей). Изд.2-е, изд. Томского университета, 1977. 7. Горелик С.С.,Дашевский МЛ. Материаловедение полупроводников и металловедение. Металлургия, 1973. 8. Ейльман Л.С. Проводниковые материалы в электротехнике. Энергия, 1974. 9. Казарновский Д.М.,Тареев Б.М. Испытание электроизоляционныхматериалов. Изд. 2-е, Энергия, 1969. 10.Ю.Киреев П.С. Физика полупроводников. Изд. 2-е, Высшая школа, 1975. 11.П.Койков С.Н. Физика диэлектриков. Ч.1., изд. Ленинградского политехи, инта, 1974. 12.Колосов С.Н. Структурная электрофизика полимерных диэлектриков. Ташкент, Узбекистан, 1975. 13.Корзо В.Ф., Курочкин В.А., Демин В.П. Пленки из элементоорга-нических соединений в радиоэлектронике. Энергия, 1973. 14.Корицкий Ю. В. Электротехнические материалы. Изд. 3-е, Энергия, 1976. 15.Костюков Н.С., Харитонов Ф.Я., Антонова Н.П. Радиационная и коррозионная стойкость электрокерамики. Атомиздат, 1973. 16.Кристи Р., Питти А. Строение вещества: введение в современную физику. Пер. с англ. Под ред. Ю.М. Широкова. Наука, 1969. 17.Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития - материалы для нелинейной оптики. Под ред. В.В. Осико. Наука, 1975. 18.Курлин М.В.,Панова Я.И., Пасынков В.В., Таиров радиоматериалы. Под ред. В.В. Пасынкова. Судостроение, 1969. В. Н. Электро- 19.Майофис И.М. Химия диэлектриков. Высшая школа, 1970. 20.Мартюшов К.И., Зайцев Ю.В. Технология производства резисторов. Высшая школа, 1972. 21 Маслов В.В. Влагостойкость электрической изоляции. Энергия, 1973. 22.Месс Т., Баррел Г., Эллис Б. Полупроводниковая оптоэлектроника. Пер, с англ. Мир, 1976. 183 23.Неменов Л.Л., Соминский М.С. Основы физики и техники полупроводников. Наука, 1974. 24.Новиков В.В. Теоретические основы микроэлектроники. Высшая школа, 1972. 25.Окадзаки К. Технология керамических материалов. Пер. с японского. Под ред. В.М. Петрова. Энергия, 1976. 26.Ормонт Б.Ф. Введение в физическую полупроводников. Изд. 2-е, Высшая школа, 1973. химию и кристаллохимию 27.Пасынков В.В., Чиркин Л.К., Шинков А.Д. Полупроводниковые приборы. Изд. 2-е, Высшая школа, 1973. 28.Петров В.М. Диэлектрические измерения сегнетоэлектриков. МИСИС, 1972. 29.Пешков И. Б. Эмалированные провода. Изд. 2-е, Энергия, 1975. 30.Преображенский А. А. Магнитные материалы и элементы. Изд. 2-е, Высшая школа. 1976, 31.Привезенцев В.А., Гроднев И.И., Холодный С.Д., Рязанов И.Н. Основы кабельной техники. Под ред. В.А. Привезенцева. Энергия, 1975. 32.Ренне В.Т. Электрические конденсаторы. Изд. 3-е, Энергия, 1969. ЗЗ.Родо М. Полупроводниковые материалы. Металлургия, 1971. 34.Савицкий Е.М., Ефимов Ю.В. и др. Сверхпроводящие материалы. Металлургия, 1976 и др. 35.Сажин Б.И. и др. Электрические свойства полимеров. Химия, 1977. З6.Слэтер Дж. Диэлектрики, полупроводники, металлы. Пер. с англ, под ред. В.Л. Бонч—Бруевича. Мир, 1969. 37.Смоленский Г.А., Боков В.А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегне-тоэлектрики. Наука, 1971. З8.Строителев С.А. Кристаллохимический аспект технологии полупроводников. Под ред. А.В. Ржанова. Новосибирск, Наука, 1976. 39.Тарасов Л.В. Физические диапазон). Советское радио, 1976. основы квантовой электроники (оптический 40.Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. Энергия, 1973. 41.Тареев Б.М., Филимонов Ю.П. Свойства электротехнических материалов при криогенных температурах. МИРЭА, 1972. 42.Тареев Б.М., Яманова Л.В., Волков Б.А., Ивлиев Н.Н. Герметизация полимерными материалами в радиоэлектронике. Энергия, 1974. 184 43.Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. Изд. 2-е, Высшая школа, 1975. 44.Ушаков В. Я. Импульсный электрический пробой жидкостей. Изд. Томского университета, 1975. 45.Уэрт Ч., Томсон Р. Физика твердого тела. Пер. с англ., под ред. С.В. Тябликова. Мир, 1969. 46. Федотов Я.А. Основы физики полупроводниковых приборов. Изд. 2-е, Советское радио, 1969. 47.Фистуль Б.И. Введение в физику полупроводников. Высшая школа, 1975. 48.Шалимова К. В. Физика полупроводников. Изд. 2-е, Энергия, 1976. 49.Шаскольская М.П. Кристаллография. Высшая школа, 1976. 50.Справочник по электротехническим материалам. Под ред. Ю.В. Корицкого, т.1, 1984-367 с., т.2, 1987-464 с., т.З, 1988-728 с. 51.Электротехнические и конструкционные материалы. Под ред. В.А. Филикова. – М.: Академия, 2000. 547 с.