Электрохимические системы

ЛЕКЦИЯ №8 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ Электродный потенциал Проанализируем процессы, протекающие при погружении металла в электролит, например в воду. Все металлы состоят из ионов, находящихся в равновесии со свободными электронами (металлическая связь). После погружения металла в воду, ионы, находящиеся у поверхности металла, взаимодействуют с полярными молекулами воды и переходят в раствор; происходит окисление металла. Этот процесс свойственен для всех металлов, даже для самых малоактивных, просто для них он происходит не столь значительно, как для активных металлов, которые окисляются водой полностью, образуя гидроксиды. Когда ионы металла переходят в раствор, в металле остаются «лишние» электроны, которые не скомпенсированы положительными ионами. Следовательно, металл становится заряженным отрицательно, а раствор – положительно. Положительные ионы из раствора притягиваются к отрицательной поверхности металла. На границе металл – раствор возникает двойной электрический слой. Двойной электрический слой на границе раздела металл–раствор. Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалом электрода. Электродный потенциал – это разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. С переходом всѐ большего количества ионов в раствор, увеличивается отрицательный заряд металла и положительный – раствора, что начинает мешать дальнейшему «вымыванию» ионов из металла. Начинает протекать обратный процесс – ионы металла из раствора переходят обратно в электрод и становятся атомами металла; происходит процесс восстановления ионов металла. Ме – n ē → Меn+ Меn+ + n ē → Me окисление металла восстановление ионов металла С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором скорость процесса окисления падает, а восстановления растѐт. При некотором значении электродного потенциала скорость процесса окисления металла будет равна скорости обратного процесса восстановления ионов металла. Устанавливается равновесие между атомами металла с одной стороны и ионами металла и электронами с другой стороны: Ме Меn+ + n ē равновесие между атомами и ионами металла Это равновесие имеет динамический характер, процессы идут с одинаковой скоростью и в том и в другом направлениях. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. Равновесный электродный потенциал – это потенциал электрода, устанавливающийся в условиях, когда на границе электрод– электролит протекает обратимый электрохимический равновесный процесс. Абсолютные значения электродных потенциалов опытным путем найти невозможно. Однако можно найти разность электродных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно считают равным нулю. Стандартный водородный электрод Такой электрод состоит из платинированной пластины, контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 100 кПа, и раствором, в котором активность ионов Н+ равна единице. Водородный электрод относится к газовым электродам, т.е. электродам, в которых хотя бы одно из взаимодействующих веществ является газообразным. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Вместе с переходом ионов в раствор идѐт обратный процесс восстановления ионов Н+ с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно записать следующим уравнением: 2 Н+ + 2 ē Н2 Абсолютное значение потенциала водородного электрода неизвестно, но условно считают, что потенциал стандартного водородного электрода, т.е. потенциал при PH2 = 1 (100 кПа) и ан+ = 1 моль/л, равен нулю. Для нахождения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, одним из электродов которого является стандартный водородный электрод. Стандартные электродные потенциалы металлов Стандартный потенциал металлического электрода Е° – это потенциал данного электрода в растворе собственных ионов с их активностью, равной 1 моль/л. Располагая металлы в последовательности возрастания их стандартных электродных потенциалов (Е°), получаем так называемую шкалу стандартных электродных потенциалов. Положение того или иного металла в шкале стандартных электродных потенциалов показывает его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение стандартного электродного потенциала Е°, тем большими восстановительными способностями обладает данный металл в виде простого вещества и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот. Например, щелочные металлы, имеющие наиболее отрицательные стандартные потенциалы, относятся к наиболее сильным восстановителям. А к наиболее сильным окислителям относятся ионы золота, платины, палладия и ртути. Калий – Е°= – 2,92 В. Металл калий – сильный восстановитель. Ион К+ – слабый окислитель. Ртуть – Е°= + 0,85 В. Металл ртуть – слабый восстановитель. Ион Hg2+ – сильный окислитель. Уравнение Нернста Зависимость электродного потенциала от концентрации раствора, в который погружен электрод, выражается уравнением Нернста: где E0 Меn+/Me – стандартный электродный потенциал, В; R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/моль·К; Т – абсолютная температура, К; n – число электронов, участвующих в электродном процессе; F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль; aMen+ – активность ионов металла. Если заменить натуральный логарифм десятичным, подставить в уравнение соответствующие значения универсальной газовой постоянной и постоянной Фарадея, а также Т = 298 К и заменим активность ионов концентрацией, так как в разбавленных растворах активности мало отличаются от концентраций, то получим следующее упрощѐнное уравнение Нернста: где С – концентрация ионов металла, моль/л. Гальванический элемент Даниэля – Якоби Гальванический элемент - источник тока, который производит электроэнергию за счет протекания электрохимических процессов. В состав гальванического элемента входят два электрода, контактирующие с электролитом. Электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами. Гальванический элемент Даниэля–Якоби состоит из медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди CuSО4, и цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка ZnSО4. Электроды и растворы находятся в разных емкостях, чтобы окислитель и восстановитель не контактировали непосредственно друг с другом. Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие: Zn Zn2+ + 2 ē На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие: Сu Сu2+ + 2 ē Возникают электродные потенциалы цинка и меди. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода. ЕZn < ECu Поэтому в случае замыкания внешней цепи, то есть при соединении цинка с медью металлическим проводником электроны будут двигаться от цинка к меди. Вследствие движения электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместится вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. А равновесие на медном электроде сместится влево, поэтому ионы меди из раствора будут выделяться на поверхности электрода. Zn Zn2+ + 2 ē выделение цинка в раствор Сu Сu2+ + 2 ē осаждение меди на электроде Таким образом, в случае замыкания внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк или не высадится на медном электроде вся медь. Вследствие этого химического взаимодействия в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, то есть электрический ток. На аноде (–): Zn – 2 ē → Zn2+ окисление На катоде (+): Сu2+ + 2 ē → Сu восстановление Суммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе ДаниэляЯкоби: Zn + Cu2+ = Сu + Zn2+ Схема элемента Даниэля – Якоби: (–) Zn | Zn2+ || Cu2+ | Сu (+) Электродвижущая сила гальванического элемента Электродвижущая сила гальванического элемента Е – это максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента. ЭДС равна разности равновесных потенциалов катода и анода гальванического элемента, найденных по уравнению Нернста. Е = Екатода – Еанода Например, если нужно найти ЭДС элемента, состоящего из металлического цинка, погруженного в 0,1 М раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца, то сначала вычисляем электродные потенциалы каждого из электродов. Затем от значения электродного потенциала катода (это свинец) отнимаем значение электродного потенциала анода (это цинк): Первичные гальванические элементы Первичными гальваническими элементами называют устройства для преобразования химической энергии заключенных в них веществ в электроэнергию. Данные вещества (окислитель и восстановитель) входят в состав гальванического элемента и расходуются в процессе его работы. После расхода веществ элемент не может больше работать. Таким образом, первичный гальванический элемент – это химический источник тока одноразового действия. Восстановителями (анодами) в первичных гальванических элементах обычно служат цинк и магний, а в последние годы – литий, окислителями (катодами) – оксиды металлов (марганца, меди, серебра), хлориды (меди и свинца), сульфиды железа. Проанализируем работу сухого марганцево-цинкового элемента, широко используемого для питания радиоаппаратуры. Марганцево-цинковый элемент: 1,6 — металлические контакты 2 — графитовый электрод 3 — цинковый стакан 4 — диоксид марганца 5 — электролит Катодом является электрод из смеси диоксида марганца с графитом, анодом — металлический цинк Zn, электролитом — паста, состоящая из раствора хлорида аммония с добавкой муки или крахмала (загустителя). В процессе работы марганцево-цинкового протекает следующая суммарная реакция: гальванического элемента Zn + 2 MnO2 + 2 NH4Cl → 2 MnO(OH) + [Zn(NH3)2]Cl2 Схема элемента: (–) Zn, NH4Cl | С, МnO2 (+) Аккумуляторы Устройства, в которых электрическая энергия превращается в химическую, а химическая – снова в электрическую, называют аккумуляторами. В аккумуляторах под воздействием внешнего источника тока накапливается (аккумулируется) химическая энергия, которая затем переходит в электрическую. Процесс накопления химической энергии называют зарядом аккумулятора, процесс превращения химической энергии в электрическую – разрядом аккумулятора; в первом случае аккумулятор работает как электролизер, во втором – как гальванический элемент. Эти процессы могут осуществляться многократно. Аккумулятор – это химический источник тока многоразового действия. Аккумулятор в наиболее простом виде имеет два электрода (анод и катод) и ионный проводник между ними. На аноде протекают реакции окисления, на катоде – реакции восстановления. Емкость аккумулятора зависит от природы и количества взаимодействующих веществ. Наиболее распространенными являются свинцовые аккумуляторы, в которых в качестве электролита используется раствор H2SO4, поэтому они называются еще кислотными. Схема свинцового аккумулятора Свинцовый аккумулятор составлен из свинцовых пластин с нанесенной на них окисью свинца. Пластины погружают в раствор серной кислоты. Сначала происходит реакция образования сульфата свинца. Затем при зарядке аккумулятора, когда через него пропускается постоянный электрический ток от внешнего источника, происходит превращение сульфата свинца: На катоде – в рыхлый металлический свинец: PbSO4 + 2 ē → Pb0 + SO42На аноде – в двуокись свинца: 2 H2O + PbSO4 – 2 ē → PbO2 + 4 H+ + SO42Заряженный таким образом аккумулятор может уже работать гальванический элемент, то есть вырабатывать электрический ток. как В целом процессы, происходящие в свинцовом аккумуляторе, могут быть выражены уравнением: Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O. Промышленность выпускает также щелочные аккумуляторы. Наиболее распространенные из них никель-кадмиевые и никель-железные аккумуляторы. Положительный электрод содержит гидроксид никеля, отрицательный электрод – соответственно кадмий или железо. Ионным проводником служит 20%-ный раствор КОН. Коррозия металлов Коррозия – это разрушение металла вследствие его физикохимического взаимодействия с окружающей средой. В процессе коррозии металлы окисляются, и образуются продукты, состав которых зависит от условий коррозии. Коррозия – это самопроизвольный процесс и соответственно протекает с уменьшением энергии Гиббса системы. Химическая энергия процесса коррозионного разрушения металлов выделяется в виде теплоты и рассеивается в окружающем пространстве. Коррозия ведет к большим убыткам вследствие разрушения трубопроводов, цистерн, металлических частей машин, корпусов судов, морских сооружений и т.п. Безвозвратная убыль металлов от коррозии составляет 15 % от ежегодного их выпуска. Классификация коррозионных процессов По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, различают химическую и электрохимическую коррозию. 1. Химическая коррозия протекает в веществах, не проводящих электрический ток: а) газовая коррозия – в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах; б) коррозия в неэлектролитах – химически активных органических жидкостях, таких, как сернистая нефть и др. 2. Электрохимическая коррозия характерна для растворов, имеющих ионную проводимость. Электрохимическая коррозия может протекать: а) в электролитах – водных растворах солей, кислот, щелочей, морской воде; б) в атмосфере любого влажного газа; в) в почве. По характеру разрушения поверхности металла коррозию можно разделить на равномерную и местную. Равномерная, или общая, коррозия распределяется более или менее равномерно по всей поверхности металла, в то время как местная коррозия сосредоточена на отдельных участках и проявляется в виде точек, язв или пятен. Местная коррозия, как правило, более опасна, чем равномерная коррозия, так как процесс проникает на большую глубину. Химическая коррозия металлов Химическая коррозия - это самопроизвольное разрушение металлов в атмосфере окислительного газа при повышенных температурах или в жидких неэлектролитах. Кроме кислорода сильными корродирующими свойствами по отношению к металлам при повышенных температурах обладают фтор, диоксид серы, хлор, сероводород. Сущность процессов химической коррозии сводится к окислительновосстановительной реакции, осуществляемой непосредственным переходом электронов металла на окислитель. Например, химическая коррозия железа под действием кислорода и хлора протекает следующим образом: 4 Fe + 3 O2 → 2 Fe2O3 2 Fe + 3 Cl2 → 2 FeCl3 Скорость химической коррозии выражают несколькими способами. Наиболее часто пользуются массовым и глубинным показателями коррозии. Первый из них дает уменьшение массы (в граммах или килограммах) за единицу времени (секунду, час, сутки, год), отнесенную к единице площади (квадратный метр) испытуемого образца. Глубинный показатель коррозии выражается уменьшением толщины металла в единицу времени. Скорость химической коррозии зависит от многих факторов и в первую очередь от характера продуктов коррозии. В процессе окисления на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов. Для продолжения коррозии необходимо, чтобы ионы металла или кислород (или оба одновременно) диффундировали сквозь эту пленку. Скорость дальнейшего окисления зависит от толщины и защитных свойств поверхностной пленки. Наиболее высокими защитными свойствами обладает сплошная, достаточно тонкая прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом и возникающая на его гладкой поверхности. Например, такая пленка образуется на поверхности алюминия. Электрохимическая коррозия металлов Чистые металлы практически не подвергаются электрохимической коррозии, например, химически чистое железо не ржавеет. Но те металлы, которые используются в хозяйственной деятельности человека, не являются химически чистыми, они всегда содержат вкрапления других металлов. И вот этих даже небольших вкраплений постороннего металла бывает достаточно для начала процесса коррозии. Вследствие контакта двух металлов возникает гальванический элемент, в котором более активный металл является анодом и окисляется, а менее активный металл является катодом и на нем происходит восстановление окислителя. Поэтому электрохимическая коррозия металла может быть разделена на два самостоятельных процесса: 1. Анодное окисление металла: Ме – n ē → Меn+ 2. Катодное восстановление окислителя: Ох + n ē → Red Наиболее часто в процессе коррозии окислителем является кислород – коррозия с поглощением кислорода: О2 + 4 Н+ + 4 ē → 2 Н2О в кислых растворах О2 + 2 Н2О + 4 ē → 4 ОН– в нейтральных или щелочных растворах Схема коррозии стали при контакте с водой с поглощением кислорода (атмосферная коррозия) Кроме того, в кислых растворах окислителем могут быть ионы водорода Н+ – коррозия с выделением водорода: 2 Н+ + 2 ē → Н2 Схема коррозии стали в растворе серной кислоты с выделением водорода Методы защиты металлов от электрохимической коррозии Методы защиты металлов от коррозии выбирают в зависимости от характера коррозии и условий ее протекания, технических возможностей и эффективности осуществления того или иного метода защиты, а также экономической целесообразности. Антикоррозионные покрытия металлов Антикоррозионные покрытия металлов – это покрытия, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для защиты их от коррозии. Если кроме защиты от коррозии покрытие служит также для декоративных целей, его называют защитно-декоративным. Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых используется металл. 1. Неметаллические: Неметаллические защитные покрытия могут быть как неорганическими, так и органическими. Защитное действие этих покрытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий используют неорганические эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками. а) Эмали; Эмалированию подвергают черные и цветные металлы, которые используют при производстве аппаратуры в фармацевтической, химической, пищевой отраслях промышленности, при производстве изделий домашнего обихода. Неорганические эмали по своему составу являются силикатами, т.е. соединениями кремния. К основным недостаткам таких покрытий относятся хрупкость и растрескивание при тепловых и механических ударах. б) Фосфатные покрытия; Фосфатные покрытия на стали получают из растворов ортофосфорной кислоты и ортофосфатов марганца или цинка. Получающийся фосфат металла образует поверхностную пленку, хорошо сцепленную с поверхностью стали. Сами по себе фосфатные покрытия не обеспечивают достаточной защиты от коррозии. Их используют в основном в качестве подложки под краску, что повышает сцепление лакокрасочного покрытия со сталью и уменьшает коррозию в местах царапин. в) Лаки и краски; Лакокрасочные покрытия наиболее распространены. Лакокрасочное покрытие должно быть сплошным, газо- и водонепроницаемым, химически стойким, эластичным, обладать высоким сцеплением с материалом, механической прочностью и твердостью. Лакокрасочные покрытия делятся на две большие группы: лаки и краски. Краски – это смесь нерастворимых частиц пигмента (красителя), взвешенных в однородном органическом связующем. Пигменты обычно представляют собой оксиды металлов, например ZnO, TiO2, Сr2О3, Fe2О3 или такие соединения, как ZnCrО4, PbSО4 и т.п. Связующими могут быть растительные масла (льняное, конопляное, подсолнечное, соевое и др.). Лаки обычно состоят из смеси смолы или высыхающего масла с летучим растворителем. 2. Металлические: Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром), так и их сплавы (бронза, латунь). По характеру поведения металлических покрытий в процессе коррозии их можно разделить на анодные и катодные. а) Анодные – покрытия, потенциалы которых имеют более отрицательное значение, чем потенциал защищаемого металла. По отношению к железу анодными покрытиями являются цинк, алюминий, магний. При повреждении покрытия возникает гальванический элемент, в котором металл покрытия является анодом и разрушается, а защищаемый металл – катодом, который не подвергается коррозии. . Схема коррозии металла при нарушении анодного покрытия б) Катодные – покрытия, потенциалы которых имеют более положительное значение, чем потенциал защищаемого металла. По отношению к железу катодными покрытиями являются медь, никель, олово. При повреждении покрытия возникает гальванический элемент, в котором защищаемый металл служит анодом и разрушается, а металл покрытия – катодом, который не подвергается коррозии. Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь в случае отсутствия повреждений покрытия. Схема коррозии металла при нарушении катодного покрытия Потенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому при изменении состава раствора может меняться и характер покрытия. Так, покрытие стали оловом в растворе H2SО4 – катодное, а в растворе органических кислот – анодное. Электрохимические методы защиты металлов от коррозии Данные методы защиты основаны на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимическая (катодная) защита используется для защиты от коррозии подземных и морских трубопроводов, кабелей, шлюзовых ворот, подводных лодок, оборудования химических заводов. Сущность электрохимической (катодной) защиты заключается в том, что защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, поэтому оно становится катодом, а анодом служит вспомогательный электрод. Вспомогательный электрод (анод) растворяется: Анод (вспомогательный электрод): Ме – n ē → Меn+ а на защищаемом сооружении (катоде) выделяется водород: Катод (защищаемый металл): 2 Н2О + 2 ē → Н2 + 2 ОН¯ Для протекторной защиты с защищаемым изделием соединяют металл или сплав, потенциал которого значительно меньше потенциала металла защищаемого изделия. Такие металлы или сплавы называются протекторами. В качестве материала протекторов используют сплавы алюминия, магния и цинка. В коррозионной среде, например в почве, металл протектора разрушается: Анод (протектор): Mg – 2 ē → Mg2+ а на защищаемом изделии выделяется водород: Катод (защищаемый металл): 2 Н2О – 2 ē → Н2 + 2 ОН¯ Общая характеристика процессов электролиза Электролиз – это химические процессы, протекающие под действием электрического тока от внешнего источника на электродах, помещенных в расплав или раствор. При электролизе происходит обращение электрической энергии в химическую, то есть это процессы, обратные тем, которые происходят в гальванических элементах. Ячейка для электролиза, называемая электролизером, состоит из двух электродов и электролита. При прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита наблюдаются следующие явления: 1. Положительно заряженные ионы – катионы – движутся к отрицательному электроду – катоду; 2. Отрицательно заряженные ионы – анионы – движутся к положительному электроду – аноду; 3. Электроны с анионов переходят на анод, следовательно, на аноде идет процесс окисления, так как происходит отдача электронов ионами; 4. Электроны с катода переходят к катионам, следовательно, на катоде идет процесс восстановления, так как происходит присоединение электронов к ионам. Для запоминания катодных и анодных процессов в электролизе существует следующее мнемоническое правило: У анода анионы окисляются. На катоде катионы восстанавливаются. В первой строке все слова начинаются с гласной буквы, во второй — с согласной. Электролиз расплавов Проанализируем электродные процессы на примере электролиза расплава КCl. В процессе плавления происходит термическая диссоциация соли: КCl → К+ + Сl¯ Если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направленное движение ионов и на электродах будут протекать следующие процессы: 1. На катоде, отрицательном электроде, то есть электроде, на который поступают электроны от внешнего источника тока, будет протекать восстановление ионов К+ до металлического калия: На катоде: К+ + ē → К восстановление 2. На аноде, положительном электроде, с которого электроны идут во внешнюю цепь, будет происходить окисление ионов Сl– до газообразного хлора: На аноде: 2 Сl¯ – 2 ē → Cl2 окисление Суммарное уравнение: 2 КCl → 2 K + Cl2 Электролиз растворов В разобранном примере электролиза расплава КCl в электролите находились лишь один вид катионов и один вид анионов, поэтому схема электролиза была простая. Однако часто в электролите находятся несколько видов катионов и анионов. Например, в водных растворах солей кроме анионов и катионов соли всегда имеются ионы Н+ и ОН–. Поэтому электролиз растворов протекает сложнее, чем электролиз расплавов. Проанализируем несколько типичных случаев электролиза водных растворов солей. Электролиз раствора CuCl2. Раствор содержит ионы Cu2+ и Cl‾ и незначительное количество Н+ и ОН‾-ионов из воды. СuCl2 → Cu2+ + 2 Cl¯ H2O → H+ + OH¯ При пропускании тока ионы меди движутся к катоду, а ионы хлора – к аноду. Получая от катода по два электрона, ионы Cu2+ становятся нейтральными атомами, выделяющимися из раствора. Катод постепенно покрывается медью. А ионы Cl‾, достигая анода, отдают ему электроны и становятся атомами хлора, которые соединяясь попарно, образуют молекулы Cl2. У анода выделяется газообразный хлор. На катоде: Cu2+ + 2 ē = Cu На аноде: 2 Cl‾ – 2 ē = Cl2 Ионы H+ и OH¯ в электролизе не участвуют. Электролиз раствора K2SO4. Раствор содержит ионы K+ и SO42-, а также водородные и гидроксильные ионы воды. К2SO4 → 2 K+ + SO42H2O → H+ + OH¯ При пропускании тока у катода восстанавливаются ионы водорода и выделяется водород, а у анода – окисляются гидроксид-ионы и выделяется кислород. На катоде: 2 Н+ + 2 ē = Н2 На аноде: 4 ОН‾ – 4 ē = Н2О + О2 Таким образом, при электролизе раствора K2SO4 не подвергается электролитическому воздействию ни один из ионов растворенного электролита, а происходит лишь разложение воды. K+ и SO42- в электролизе не участвуют Выясним, почему так происходит. Последовательность электродных процессов Электролиз водных растворов солей является гораздо более сложным процессом из-за наличия воды: имеет место соперничество ионов, так как в электролизе могут участвовать и ионы Н+ и ОН‾, получающиеся при диссоциации воды. Эти ионы перемещаются в электрическом поле так же, как и ионы электролита: водородные ионы – к катоду, а гидроксильные – к аноду. При наличии нескольких видов ионов возможно протекание нескольких электродных процессов. Если на одном и том же электроде могут осуществляться два процесса и более, то предпочтительней оказывается тот, для протекания которого нужна наименьшая электродвижущая сила. Чтобы это установить, нужно воспользоваться для катионов шкалой стандартных электродных потенциалов металлов, в которой ионы металлов размещены по степени возрастания окислительной активности. Чем ближе к началу шкалы, тем труднее восстанавливается ион металла (труднее принимает электроны). Отсюда следует, что легче всего должны восстанавливаться ионы золота и ионы других малоактивных металлов, Так как ион любого металла, стоящего справа от водорода, легче восстановить, чем ион водорода, то при электролизе солей меди, ртути, золота на катоде выделяются соответствующие металлы. Ионы металлов, стоящих слева от водорода, восстанавливаются труднее, чем ионы водорода и тем труднее, чем они дальше отстоят от него. Поэтому при электролизе солей наиболее активных металлов: лития, калия, кальция, магния, алюминия, когда разница между электродными потенциалами металла и водорода очень велика, восстанавливаются почти исключительно ионы водорода и у катода выделяется газообразный водород. По мере восстановления водородных ионов диссоциируют все новые и новые количества молекул воды, вследствие чего у катода накапливаются гидроксильные ионы и раствор становится щелочным. При электролизе солей металлов промежуточной активности, стоящих левее водорода, как, например, цинка, железа, никеля, теоретически тоже должны были бы восстанавливаться только водородные ионы, однако практически у катода может происходить выделение металлов, так как их потенциал относительно мало отличается от потенциала водородного электрода. В зависимости от концентрации соли и условий электролиза может протекать как выделение металла, так и водорода или оба эти процесса. Катионы восстанавливаются в зависимости от положения в шкале стандартных электродных потенциалов: 1. Li+ – Na+ – не восстанавливаются, происходит восстановление ионов Н+; 2. Mg2+ – Ni2+ – в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и восстановление водорода, а также совместное восстановление металла и водорода; 3. Sn2+ – Au3+ – восстановление только металла. К аноду направляются анионы электролита и гидроксильные ионы воды. Их также можно расположить по возрастанию активности. Анионы окисляются в соответствии восстановительной активности: со шкалой F‾, NO3‾, SO42-, OH‾, Cl‾, Br‾, I‾, S2Если анионы не содержат кислорода, как, например, ионы Cl‾, Br‾, S2-, то окисляются именно эти ионы, а не гидроксильные, которые отдают свои электроны значительно труднее, и у анода происходит выделение хлора, брома, серы. Если же анионы содержат кислород (например, сульфат-ион, нитрат-ион), то окисляются гидроксильные ионы. Поэтому в случае электролиза сульфатов, нитратов и других солей кислородсодержащих кислот происходит окисление гидроксид-ионов и выделение кислорода, а кислотные остатки в электролизе не участвуют. Электролиз с активным и инертным анодами При электролизе могут быть использованы два типа анодных электродов: 1. Активный (расходуемый) – окисляется, поступая в раствор в виде ионов; 2. Инертный (нерасходуемый) – является только электродом, через который в раствор (или расплав) попадают электроны, обычно изготовляется из графита или платины. Законы Фарадея Законы Фарадея устанавливают зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химические изменения на электроде. Электролиз подчиняется законам Фарадея. С учетом современной терминологии законы Фарадея можно записать в следующем виде: 1. Количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, пропорционально количеству прошедшего электричества; 2. Массы провзаимодействовавших на электродах веществ относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов. Эти два закона можно объединить в одном уравнении: , где m – масса выделившегося вещества, г; M – молярная масса выделившегося вещества, г/моль; n – количество электронов, участвующих в электродном процессе; F – число Фарадея (F=96500 Кл/моль); I – сила тока, А; t – время, с. Число Фарадея имеет следующий физический смысл – при превращении одного моль эквивалентов вещества на электроде сквозь него проходит количество электроэнергии, равное 96500 Кл. Выход по току – отношение массы практически провзаимодействовавшего на электроде вещества к массе вещества, рассчитанной по закону Фарадея. Использование электролиза в промышленности Электролиз широко используется в различных областях промышленности. Остановимся на некоторых широко распространенных областях использования электролиза. Электролиз в металлургии Электролизом растворов солей получают медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец и другие металлы. На катоде происходит восстановление ионов металла из растворов, которые получают в результате физической и химической обработки руд: Меn+ + n ē = Ме В этих процессах используют инертные аноды, на которых обычно выделяется кислород: 2 Н2О + 4 ē = О2 + 4 Н+ Метод электролиза используют для рафинирования (очистки) металлов: меди, золота, свинца, олова и др. Анодом при рафинировании служит очищаемый металл, который в виде ионов выделяется в раствор, а затем восстанавливается на катоде. Электролизом расплавов соединений получают алюминий, магний, литий, кальций. Электролиз в химической промышленности К наиболее крупномасштабному электролитическому процессу в химической промышленности относится электролиз раствора NaCl с получением газообразных хлора на аноде, водорода на катоде и раствора щелочи в катодном пространстве. Кроме того, электролизом получают фтор из расплава смеси HF и NaF, водород и кислород из воды, диоксид марганца из раствора MnSО4, окислители: пероксид водорода, перманганат калия, хлораты, хроматы и т.п., некоторые органические вещества, например анилин из нитробензола. Получение гальванопокрытий Гальваническими называются металлические покрытия, наносимые на поверхность какого-либо изделия методом электролиза. Гальваническим способом можно получить покрытия всеми металлами и сплавами, которые могут выделяться на катоде. Толщина покрытий в зависимости от их назначения составляет 1 – 100 мкм. Катодом служит изделие, на которое наносится покрытие. На катоде идет процесс восстановления находящихся в растворе электролита ионов металла (электроосаждение металла): Меn+ + n ē → Ме Процесс на аноде противоположен процессу на катоде: Ме – n ē → Меn+ Анод изготавливают из того металла, который должен быть нанесен в качестве покрытия – он постепенно растворяется и затем получившиеся ионы металла восстанавливаются на катоде.