Экологические функции биосферы

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ ТУЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра аэрологии, охраны труда и окружающей среды Симанкин А.Ф. Профессор, канд. техн. наук, Коряков А.Е. доцент, канд. техн. наук Конспект лекций дисциплины «Экологические функции биосферы». Отходы Ч. II Направление подготовки: 20.03.01 «Техносферная безопасность» Профили подготовки: Инженерная защита окружающей среды Безопасность труда Квалификация (степень) выпускника: бакалавр Форма обучения: очная Тула 2016 Рассмотрено на заседании кафедры «Аэрологии, охраны труда и окружающей среды» института горного дела и строительства, протокол № _1____ от «_31__»_августа_2016 г. Зав. кафедрой ______________ В.М. Панарин 2 Введение Любые технологические процессы, имеющие в своей основе измельчение или какой либо передел будут давать отходы. Отходами называют природные ресурсы, не используемые в технологическом процессе основного производства. Однако такого рода природные ресурсы могут быть полезны в иных отраслях промышленности, и поэтому их следует рассматривать, как вторичные материальные ресурсы (ВМР). Культура современного производства во многом зависит от способа обращения с вторичными материальными ресурсами. В одном случае ВМР могут загрязнять сферы, в другом случае, при правильном использовании дополнительно извлекаются полезные ресурсы, организуется круговорот веществ, снижается экологическая нагрузка на территорию. Экономистами многих стран подсчитано, что на 1 тонну полезной продукции добывается, извлекается, привлекается около 20 тонн полезных ресурсов, т.е. КПД цивилизации около 5%. При средней эффективности (5%) производства многие страны ведут политику по перераспределению твердых отходов, отходов производства путем перераспределения категорий переделов природных ресурсов (некоторые страны фигурируют в качестве мировых свалок). Однако некоторые страны показывают пример в обращении с ВМА и импортируют твердые отходы с организацией их переработки, передела и с получением чистого продукта. Италия ежегодно импортирует до 1,5млн. тонн полимеров. Швейцария импортирует твердые бытовые отходы с целью их химического обезвреживания (сжигания). В настоящее время в странах Западной Европы на душу населения приходится 40-160 кг твердых отходов в год; в США 200-250 кг. Во многих странах (Германия, Англия) разрабатывают программы по уменьшению количества твердых отходов. 1. Характер воздействия и геохимические последствия размещения отходов. Потенциальный ущерб, наносимый отходами окружающей среде, проявляется в широкой области разнообразных промышленных производств, что обусловлено необходимостью добычи сырья, его транспортировки, переработки, выработки энергии и обработки отходов. Влияние отходов на окружающую среду в общем случае трудно определить и отличить от влияния аналогичных продуктов, произведенных в исходных процессах. Например, нет большого различия между производством оконного стекла и стеклянной тары. Кроме того, можно обнаружить много параллелей в загрязнении природной среды различными отраслями промышленности, следовательно, представляется необходимым дать достаточно полное описание основных типов негативных воздействий, нарушающих естественный ход жизни в природе. 3 Основные факторы экологического воздействия редко встречаются в отдельности. Например, экологический ущерб залпового сброса стоков с высоким БПК в реку очень сильно зависит от температуры, - с одной стороны, токсичность продуктов и жизненный ритм микроорганизмов, принимающих участие в реакциях разложения, увеличивается с ростом температуры; с другой стороны, высокое значение БПК влечет существенное обеднение воды кислородом. Оно увеличивается с повышением температуры. Недостаток кислорода в воде вызовет гибель высших организмов, таких как рыбы, что в свою очередь приведет к дальнейшему росту уровня БПК. В системе с пониженным содержанием кислорода начинается анаэробная ферментация, генерирующая, например, зловонный и токсичный газ - сероводород (H2S). Предвидеть негативные потенциальные последствия такого залпового сброса гораздо труднее, чем может показаться на первый взгляд. Некоторые из них могут быть вовсе не замеченными или же сочтены незначительными, особенно если возможна «миграция» или если организмы, поступающие из загрязненного источника, способны рассеиваться в сообщества. Растения, подверженные воздействию токсичных продуктов в воздухе или почве, не могут мигрировать для своей защиты. Однако при этом следует учитывать разбавление ядовитых веществ: в воздухе - с помощью ветра, а в почве - в результате дождя. При добыче полезных ископаемых подземным и открытым способом, при переработке полезных ископаемых, особенно редкоземельных и цветных металлов, из-за необходимости получения большей массы полезных ископаемых, размещения хвостов обогащения формируются промышленные ландшафты (карьеры, хвостохранилища, и др.). Многие вещества, возникшие и сформировавшиеся под действием дефицита кислорода (магматические, метаморфические и частично осадочные процессы), в результате химической, биохимической деятельности природной среды окисляются, происходит их превращение, перенос на большие расстояния и, таким образом, изменяются характеристики круговорота веществ. Вещества, образующиеся в результате этой деятельности, носят название продуктов техногенеза. Факторы, характеризующие способность детоксикации продуктов техногенеза, могут быть классифицированы, как: факторы, определяющие интенсивность выноса и рассеяния (осадки, скорость ветра, сток, геоморфологическое положение в ландшафтной системе, гранулометрический состав почв и грунтов); факторы, определяющие интенсивность метаболизма (сумма солнечной радиации, сумма положительных температур, интенсивность ультрафиолета, фотохимических реакций, скорость разложения органического вещества); факторы, определяющие возможность и интенсивность закрепления продуктов техногенеза в ландшафтах,: окислительно-восстановительные реакции, сорбционная емкость, тип геохимических арен, а именно: 4 открытые, замкнутые, контрастные; исходный состав ингредиентов, минералогический состав почвы, геохимические барьеры. Геохимические барьеры возникают в условиях резкого уменьшения фильтрации, резкого изменения морфологических характеристик слагаемых пород, изменения режима аэрации почв и грунтов. Миграция элементов может происходить без их значительного механического перемещения (путем перехода из минеральной формы в водный раствор) или может происходить со значительным механическим перемещением (водными потоками), а также с объединением этих двух путей. Интенсивность и направление миграции может быть оценено с помощью ионного потенциала: Р = W/10R, где W – валентность; R – радиус иона, нм. Р < 3 – ионы легко переходят в водный раствор и не образуют комплексных соединений (K+, Na+, Ca2+). Р = 3…12 – трудно растворимые соединения (Fe, Zn, V, Cr, Si, Mo). Р > 12 – имеются условия создания комплексных соединений (B, C, N, P, S). Энергетический коэффициент иона характеризует способность элемента выпадать из раствора. Так, например, Fe3+ выпадает из раствора при рН = 2; Al – при рН = 4,1; Zn – при рН = 7; Cr – при рН = 5,3. При относительно узком интервале рН (6,5…8,5) вполне возможно выпадение значительного количества тяжелых металлов: Cd, Ni, Co, Zn, Mn. Возможно еще и образование комплексных солей. 2. Классификация отходов – вторичных материальных ресурсов (ВМР): производственные отходы, отходы промышленного и бытового потребления. Изношенная упаковка (ОПУ) – отходы потребления Опасные отходы в зависимости от степени их вредного воздействия на окружающую природную среду и здоровье человека подразделяются на классы опасности в соответствии с критериями, установленными специально уполномоченными федеральными органами исполнительной власти в области обращения с отходами в соответствии со своей компетенцией. Вторичные материальные ресурсы - отходы могут быть классифицированы по разным принципам: 1. отходы производства (добыча полезных ископаемых, первичная обработка полезных ископаемых, физико-химические методы обработки, механическая обработка, улавливание и очистка газовых потоков и сточных вод), 2. отходы потребления (производственного характера и бытовые). Москва предложила свою классификацию твердых отходов и, в частности, (по наличию основных веществ в отходах) выделяются: 5 осадки очистных сооружений и шламы, отходы кожевенной промышленности, нефть и нефтепродукты, строительные отходы, щелочи, кислоты, бумажные отходы, металлы (черные и цветные ), коксовые отходы, зола, шлаки, горелая земля, легковоспламеняющиеся жидкости, лакокрасочные материалы, резина и резинотехнические изделия, древесные отходы, пластмассы, отходы пищевой промышленности, отходы текстиля и трикотажа. Подобная классификация закладывает основы системы обращения с твердыми отходами, образования третичных материальных ресурсов, образования вторичных отходов, возникающих при переработке первичных. Однако с точки зрения воздействия на окружающую природную среду возобладала точка зрения Министерства природных ресурсов, которое рекомендовало деление отходов на 5 классов опасности: 1-й класс опасности – чрезвычайно опасные, 2-й класс опасности – высокоопасные, 3-й класс опасности – умеренно опасные, 4- класс опасности – малоопасные, 5-й класс опасности – неопасные. Индивидуальные предприниматели и юридические лица, в процессе деятельности которых образуются опасные отходы, обязаны подтвердить отнесение данных отходов к конкретному классу опасности в порядке, установленном специально уполномоченными федеральными органами исполнительной власти в области обращения с отходами. На опасные отходы должен быть составлен паспорт. Паспорт опасных отходов составляется на основании данных о составе и свойствах опасных отходов, оценки их опасности. Порядок паспортизации определяет Правительство Российской Федерации. Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды разработаны в соответствии со статьей 14 Федерального закона от 24 июня 1998 г. N 89-ФЗ «Об отходах производства и потребления» (Собрание законодательства Российской Федерации, 1998, N 26, ст. 3009). Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для 6 окружающей природной среды предназначены для индивидуальных предпринимателей и юридических лиц, в процессе деятельности которых образуются опасные отходы для окружающей природной среды, и которые обязаны подтвердить отнесение данных отходов к конкретному классу опасности для окружающей природной среды (далее - производители отходов). Класс опасности отходов устанавливается по степени возможного вредного воздействия на окружающую природную среду при непосредственном или опосредованном воздействии опасного отхода на нее в соответствии с Критериями, приведенными в таблице 1, 3, 4. Таблица 1 N п/п 1. 2. 3. 4. 5. СТЕПЕНЬ вредного КРИТЕРИИ отнесения воздействия опасных опасных отходов к классу отходов на ОПС опасности для ОПС ОЧЕНЬ ВЫСОКАЯ Экологическая система необратимо нарушена. Период восстановления отсутствует ВЫСОКАЯ Экологическая система сильно нарушена. Период восстановления не менее 30 лет после полного устранения источника вредного воздействия СРЕДНЯЯ Экологическая система нарушена. Период восстановления не менее 10 лет после снижения вредного воздействия от существующего источника НИЗКАЯ Экологическая система нарушена. Период самовосстановления не менее 3-х лет ОЧЕНЬ НИЗКАЯ Экологическая система практически не нарушена КЛАСС ОПАСНОС ТИ отхода для ОПС I КЛАСС ЧРЕЗВЫЧА ЙНО ОПАСНЫЕ II КЛАСС ВЫСОКОО ПАСНЫЕ III КЛАСС УМЕРЕНН О ОПАСНЫЕ IV КЛАСС МАЛООПА СНЫЕ V КЛАСС ПРАКТИЧЕ СКИ НЕОПАСН ЫЕ Отнесение отходов к классу опасности для ОПС может осуществляться расчетным или экспериментальным методами. 7 В случае отнесения производителями отходов отхода расчетным методом к 5-му классу опасности, необходимо его подтверждение экспериментальным методом. При отсутствии подтверждения 5-го класса опасности экспериментальным методом отход может быть отнесен к 4-му классу опасности. Отнесение отходов к классу опасности для ОПС расчетным методом осуществляется на основании показателя (К), характеризующего степень опасности отхода при его воздействии на ОПС, рассчитанного по сумме показателей опасности веществ, составляющих отход (далее компоненты отхода), для ОПС (Кi). Перечень компонентов отхода и их количественное содержание устанавливаются по составу исходного сырья и технологическим процессам его переработки или по результатам количественного химического анализа. Показатель степени опасности компонента отхода (Ki) рассчитывается как соотношение концентраций компонентов отхода (Ci) с коэффициентом его степени опасности для ОПС (Wi); коэффициентом степени опасности компонента отхода для ОПС является условный показатель, численно равный количеству компонента отхода, ниже значения которого он не оказывает негативного воздействий на ОПС. Размерность коэффициента степени опасности для ОПС условно принимается как мг/кг. В перечень показателей, используемых для расчета Wi, включается показатель информационного обеспечения для учета недостатка информации по первичным показателям степени опасности компонентов отхода для ОПС. Показатель информационного обеспечения рассчитывается путем деления числа установленных показателей (n) на 12 (N - количество наиболее значимых первичных показателей опасности компонентов отхода для ОПС). По установленным степеням опасности компонентов отхода для ОПС в различных природных средах рассчитывается относительный параметр опасности компонента отхода для ОПС (Xi) делением суммы баллов по всем параметрам на число этих параметров. Коэффициент Wi рассчитывается по одной из следующих формул: ┌── 4 - 4 / Zi; Для 1 < Zi < 2 lg Wi = │ ├── Zi; Для 2 < Zi < 4 │ └── 2 + 4 / (6 - Zi), где Для 4 < Zi < 5 Zi = 4 Xi / 3 - 1 / 3. Показатель степени опасности компонента отхода для ОПС Ki рассчитывается по формуле: Ki = Ci / Wi, где Ci - концентрация i-го компонента в опасном отходе (мг/кг отхода); 8 Wi - коэффициент степени опасности i-го компонента опасного отхода для ОПС (мг/кг). K = K1 + K2 + ... + Kn, где K - показатель степени опасности отхода для ОПС; K1, K2, ... Kn - показатели степени опасности отдельных компонентов отхода для ОПС. Отнесение отходов к классу опасности расчетным методом по показателю степени опасности отхода для ОПС осуществляется в соответствии с табл. 3. Таблица 3 КЛАСС ОПАСНОСТИ ОТХОДА I II III IV V СТЕПЕНЬ ДЛЯ ОПС (K) ОПАСНОСТИ ОТХОДА 1∙106 >= K > 1∙104 1∙104 >= K > 1∙103 1∙103 >= K > 1∙102 1∙102 >= K > 10 K <= 10 Для подтверждения отнесения отходов к пятому классу опасности для ОПС, установленного расчетным методом, определяется воздействие только водной вытяжки отхода без ее разведения. Класс опасности устанавливается по кратности разведения водной вытяжки, при которой не выявлено воздействие на гидробионтов в соответствии со следующими диапазонами кратности разведения в соответствии с табл. 4. Таблица 4 КЛАСС КРАТНОСТЬ РАЗВЕДЕНИЯ ВОДНОЙ ОПАСНОСТИ ВЫТЯЖКИ ИЗ ОПАСНОГО ОТХОДА, ПРИ ОТХОДА КОТОРОЙ ВРЕДНОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НА ГИДРОБИОНТОВ ОТСУТСТВУЕТ I > 10000 II От 10000 до 1001 III От 1000 до 101 IV < 100 V 1 Экспериментальный метод отнесения отходов к классу опасности для ОПС осуществляется в специализированных аккредитованных для этих целей лабораториях. Экспериментальный метод используется для подтверждения отнесения отходов к 5-му классу опасности, установленного расчетным методом. 9 Лекция 2. Федеральный закон «О твердых отходах». Организация сбора и переработки отходов потребления. Управление переработкой отходов В нашей стране принят целый ряд нормативно-правовых документов, регулирующих отношения в области обращения с отходами. Основополагающим документом является Федеральный закон «О твердых отходах», который определяет правовые основы обращения с отходами производства и потребления в целях предотвращения вредного воздействия отходов производства и потребления на здоровье человека и окружающую природную среду, а также вовлечения таких отходов в хозяйственный оборот в качестве дополнительных источников сырья. В законе используются основные понятия: отходы производства и потребления (далее - отходы) – остатки сырья, материалов, полуфабрикатов, иных изделий или продуктов, которые образовались в процессе производства или потребления, а также товары продукция), утратившие свои потребительские свойства; опасные отходы - отходы, которые содержат вредные вещества, обладающие опасными свойствами (токсичностью, взрывоопасностью, пожароопасностью, высокой реакционной способностью) или содержащие возбудителей инфекционных болезней, либо которые могут представлять непосредственную или потенциальную опасность для окружающей природной среды и здоровья человека самостоятельно или при вступлении в контакт с другими веществами; обращение с отходами - деятельность, в процессе которой образуются отходы, а также деятельность по сбору, использованию, обезвреживанию, транспортированию, размещению отходов; размещение отходов - хранение и захоронение отходов; хранение отходов - содержание отходов в объектах размещения отходов в целях их последующего захоронения, обезвреживания или использования; захоронение отходов - изоляция отходов, не подлежащих дальнейшему использованию, в специальных хранилищах в целях предотвращения попадания вредных веществ в окружающую природную среду; использование отходов - применение отходов для производства товаров (продукции), выполнения работ, оказания услуг или для получения энергии; обезвреживание отходов - обработка отходов, в том числе сжигание и обеззараживание отходов на специализированных установках, в целях предотвращения вредного воздействия отходов на здоровье человека и окружающую природную среду; объект размещения отходов - специально оборудованное сооружение, предназначенное для размещения отходов (полигон, шламохранилище, хвостохранилище, отвал горных пород и другое); 10 трансграничное перемещение отходов - перемещение отходов с территории, находящейся под юрисдикцией одного государства, на территорию (через территорию), находящуюся под юрисдикцией другого государства, или в район, не находящийся под юрисдикцией какого-либо государства, при условии, что такое перемещение отходов затрагивает интересы не менее чем двух государств; лимит на размещение отходов - предельно допустимое количество отходов конкретного вида, которые разрешается размещать определенным способом на установленный срок в объектах размещения отходов с учетом экологической обстановки на данной территории; норматив образования отходов - установленное количество отходов конкретного вида при производстве единицы продукции; паспорт опасных отходов документ, удостоверяющий принадлежность отходов к отходам соответствующего вида и класса опасности, содержащий сведения об их составе; вид отходов - совокупность отходов, которые имеют общие признаки в соответствии с системой классификации отходов; лом и отходы цветных и (или) черных металлов - пришедшие в негодность или утратившие свои потребительские свойства изделия из цветных и (или) черных металлов и их сплавов, отходы, образовавшиеся в процессе производства изделий из цветных и (или) черных металлов и их сплавов, а также неисправимый брак, возникший в процессе производства указанных изделий. Правовое регулирование в области обращения с отходами осуществляется Федеральным законом, другими законами и иными нормативными правовыми актами Российской Федерации, а также законами и иными нормативными правовыми актами субъектов Российской Федерации. Отношения в области обращения с радиоактивными отходами, с выбросами вредных веществ в атмосферу и со сбросами вредных веществ в водные объекты регулируются соответствующим законодательством Российской Федерации. Основными принципами государственной политики в области обращения с отходами являются: охрана здоровья человека, поддержание или восстановление благоприятного состояния окружающей природной среды и сохранение биологического разнообразия; научно обоснованное сочетание экологических и экономических интересов общества в целях обеспечения устойчивого развития общества; использование новейших научно - технических достижений в целях реализации малоотходных и безотходных технологий; комплексная переработка материально - сырьевых ресурсов в целях уменьшения количества отходов; 11 использование методов экономического регулирования деятельности в области обращения с отходами в целях уменьшения количества отходов и вовлечения их в хозяйственный оборот; доступ в соответствии с законодательством Российской Федерации к информации в области обращения с отходами; участие в международном сотрудничестве Российской Федерации в области обращения с отходами. Отходы производства и потребления не могут рассматриваться как нечто никому не нужные вещества, они рассматриваются как объект права собственности При этом, основным положением является то, что право собственности на отходы принадлежит собственнику сырья, материалов, полуфабрикатов, иных изделий или продуктов, а также товаров (продукции), в результате использования которых эти отходы образовались. Право собственности на отходы может быть приобретено другим лицом на основании договора купли - продажи, мены, дарения или иной сделки об отчуждении отходов. Собственник опасных отходов вправе отчуждать опасные отходы в собственность другому лицу, передавать ему, оставаясь собственником, право владения, пользования или распоряжения опасными отходами, если у этого лица имеется лицензия на осуществление деятельности в области обращения с опасными отходами. В случае если отходы брошены собственником или иным образом оставлены им с целью отказаться от права собственности на них, лицо, в собственности, во владении либо в пользовании которого находится земельный участок, водоем или иной объект, где находятся брошенные отходы, может обратить их в свою собственность, приступив к их использованию или совершив иные действия, свидетельствующие об обращении их в собственность в соответствии с гражданским законодательством. При реализации положения о праве собственности на отходы необходимо учитывать, что органы государственной власти Федерации и субъектов Федерации наделены определенными полномочиями. К полномочиям Российской Федерации в области обращения с отходами относятся: разработка и принятие федеральных законов и иных нормативных правовых актов Российской Федерации в области обращения с отходами; проведение в Российской Федерации единой государственной политики в области обращения с отходами; осуществление надзора за исполнением законодательства Российской Федерации в области обращения с отходами; организация и осуществление государственного контроля и надзора за деятельностью в области обращения с отходами; определение компетенции специально уполномоченных федеральных органов исполнительной власти в области обращения с отходами; 12 разработка, утверждение и реализация федеральных целевых программ в области обращения с отходами; лицензирование деятельности в области обращения с опасными отходами; установление государственных стандартов, правил, нормативов и требований безопасного обращения с отходами; осуществление мер по предупреждению и ликвидации чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера, возникших при осуществлении обращения с отходами; организация государственного учета и отчетности в области обращения с отходами; обеспечение населения информацией в области обращения с отходами; определение порядка ведения государственного кадастра отходов и организация его ведения; обеспечение экономических, социальных и правовых условий для более полного использования отходов и уменьшения их образования; осуществление международного сотрудничества Российской Федерации в области обращения с отходами; осуществление иных предусмотренных законодательством Российской Федерации полномочий. К полномочиям субъектов Российской Федерации в области обращения с отходами относятся: обеспечение проведения государственной политики в области обращения с отходами; осуществление правового регулирования в области обращения с отходами в соответствии с законодательством Российской Федерации и контроль осуществления такого регулирования; проектирование и строительство объектов размещения отходов, а также объектов использования и обезвреживания отходов; определение органов исполнительной власти субъектов Российской Федерации в области обращения с отходами и компетенции данных органов; организация и осуществление государственного контроля и надзора за деятельностью в области обращения с отходами; проведение мероприятий по предупреждению и ликвидации чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера, возникших при осуществлении обращения с отходами; разработка и реализация региональных целевых программ в области обращения с отходами, участие в разработке и выполнении федеральных целевых программ в области обращения с отходами; обеспечение экономических, социальных и правовых условий для более полного использования отходов и уменьшения их образования; обеспечение населения информацией в области обращения с отходами; участие в ведении государственного кадастра отходов; участие в международном сотрудничестве Российской Федерации в области обращения с отходами; 13 иные полномочия в области обращения с отходами, не отнесенные к полномочиям Российской Федерации в области обращения с отходами. Специально уполномоченными федеральными органами исполнительной власти в области обращения с отходами являются федеральные органы исполнительной власти, на которые в установленном порядке возложено выполнение задач и функций государственного управления в области обращения с отходами. К специально уполномоченным федеральным органам относятся Управление Федеральной службы надзора в сфере природопользования (Росприроднадзор), Ростехнадзор, Роспотребнадзор, государственный таможенный комитет РФ и др. Органы местного самоуправления осуществляют свою деятельность в области обращения с отходами в пределах полномочий, предоставленных им законодательством Российской Федерации и законодательством субъектов Российской Федерации. Органы местного самоуправления не входят в структуру органов государственной власти и в пределах своих полномочий самостоятельны. Деятельность по обращению с опасными отходами подлежит лицензированию в соответствии с законодательством Российской Федерации. В целях обеспечения охраны окружающей природной среды и здоровья человека, уменьшения количества отходов применительно к индивидуальным предпринимателям и юридическим лицам, осуществляющим деятельность в области обращения с отходами, устанавливаются нормативы образования отходов и лимиты на их размещение. Лимиты на размещение отходов устанавливают в соответствии с нормативами предельно допустимых вредных воздействий на окружающую природную среду специально уполномоченные федеральные органы исполнительной власти в области обращения с отходами в соответствии со своей компетенцией. Индивидуальные предприниматели и юридические лица, осуществляющие деятельность в области обращения с отходами, разрабатывают проекты нормативов образования отходов и лимитов на их размещение. Порядок разработки и утверждения нормативов образования отходов и лимитов на их размещение определяет Правительство Российской Федерации. При нарушении нормативов образования отходов и лимитов на их размещение деятельность индивидуальных предпринимателей и юридических лиц в области обращения с отходами может быть ограничена, приостановлена или прекращена в порядке, предусмотренном законодательством Российской Федерации. Индивидуальные предприниматели и юридические лица, осуществляющие деятельность в области обращения с отходами, обязаны вести в установленном порядке учет образовавшихся, использованных, 14 обезвреженных, переданных другим лицам или полученных от других лиц, а также размещенных отходов. Порядок учета в области обращения с отходами устанавливают специально уполномоченные федеральные органы исполнительной власти в области обращения с отходами в соответствии со своей компетенцией; порядок статистического учета в области обращения с отходами - специально уполномоченный федеральный орган исполнительной власти в области статистического учета. Индивидуальные предприниматели и юридические лица, осуществляющие деятельность в области обращения с отходами, обязаны представлять отчетность в порядке и в сроки, которые определены специально уполномоченным федеральным органом исполнительной власти в области статистического учета по согласованию со специально уполномоченными федеральными органами исполнительной власти в области обращения с отходами в соответствии со своей компетенцией. Индивидуальные предприниматели и юридические лица, осуществляющие деятельность в области обращения с отходами, обеспечивают хранение материалов учета в течение срока, определенного специально уполномоченными федеральными органами исполнительной власти в области обращения с отходами в соответствии со своей компетенцией. Для государственного реестра объектов и классификации отходов составляется государственный кадастр отходов. Государственный кадастр отходов включает в себя федеральный классификационный каталог отходов, государственный реестр объектов размещения отходов, а также банк данных об отходах и о технологиях использования и обезвреживания отходов различных видов. Государственный кадастр отходов ведется по единой для Российской Федерации системе. Порядок ведения государственного кадастра отходов определяется Правительством Российской Федерации. Для предприятий, сооружений устанавливаются определенные требования. При проектировании, строительстве, реконструкции, консервации и ликвидации предприятий, зданий, строений, сооружений и иных объектов, в процессе эксплуатации которых образуются отходы, граждане, которые осуществляют индивидуальную предпринимательскую деятельность без образования юридического лица (далее - индивидуальные предприниматели), и юридические лица обязаны: соблюдать экологические, санитарные и иные требования, установленные законодательством Российской Федерации в области охраны окружающей природной среды и здоровья человека; иметь техническую и технологическую документацию об использовании, обезвреживании образующихся отходов. В частности, в составе технико-экономического обоснования (ТЭО) должен быть подраздел «Обращение с отходами», проектно-конструкторская документация должна охватывать весь цикл обращения с отходами. 15 Строительство, реконструкция, консервация и ликвидация предприятий, зданий, строений, сооружений и иных объектов, эксплуатация которых связана с обращением с отходами, допускаются при наличии положительного заключения государственной экологической экспертизы. При проектировании жилых зданий, а также предприятий, зданий, строений, сооружений и иных объектов, в процессе эксплуатации которых образуются отходы, необходимо предусматривать места (площадки) для сбора таких отходов в соответствии с установленными правилами, нормативами и требованиями в области обращения с отходами. Индивидуальные предприниматели и юридические лица при эксплуатации предприятий, зданий, строений, сооружений и иных объектов, связанной с обращением с отходами, обязаны: соблюдать экологические, санитарные и иные требования, установленные законодательством Российской Федерации в области охраны окружающей природной среды и здоровья человека; разрабатывать проекты нормативов образования отходов и лимитов на размещение отходов в целях уменьшения количества их образования; внедрять малоотходные технологии на основе новейших научно технических достижений; проводить инвентаризацию отходов и объектов их размещения; проводить мониторинг состояния окружающей природной среды на территориях объектов размещения отходов; предоставлять в установленном порядке необходимую информацию в области обращения с отходами; соблюдать требования предупреждения аварий, связанных с обращением с отходами, и принимать неотложные меры по их ликвидации; в случае возникновения или угрозы аварий, связанных с обращением с отходами, которые наносят или могут нанести ущерб окружающей природной среде, здоровью или имуществу физических лиц либо имуществу юридических лиц, немедленно информировать об этом специально уполномоченные федеральные органы исполнительной власти в области обращения с отходами, органы исполнительной власти субъектов Российской Федерации, органы местного самоуправления. Отходы могут временно или на постоянной основе храниться в специально отведенных местах, для которых также установлены определенные требования. Эти требования закреплены в СанПиН 2.1.7.132203. Гигиенические требования к размещению и обезвреживанию отходов производства и потребления, СанПиН 2.1.7. 722-98. Гигиенические требования к устройству и содержанию полигонов для ТБО, СанПиН 2.2.1/2.1.1. 1200-03. Санитарно защитные зоны и санитарная классификация предприятий, сооружений и иных объектов. Создание объектов размещения отходов допускается на основании разрешений, выданных специально уполномоченными федеральными органами исполнительной власти в области обращения с отходами в соответствии со своей компетенцией. 16 Определение места строительства объектов размещения отходов осуществляется на основе специальных (геологических, гидрологических и иных) исследований в порядке, установленном законодательством Российской Федерации, и при наличии положительного заключения государственной экологической экспертизы. На территориях объектов размещения отходов и в пределах их воздействия на окружающую природную среду собственники объектов размещения отходов, а также лица, во владении или в пользовании которых находятся объекты размещения отходов, обязаны проводить мониторинг состояния окружающей природной среды в порядке, установленном специально уполномоченными федеральными органами исполнительной власти в области обращения с отходами в соответствии со своей компетенцией. Собственники объектов размещения отходов, а также лица, во владении или в пользовании которых находятся объекты размещения отходов, после окончания эксплуатации данных объектов обязаны проводить контроль за их состоянием и воздействием на окружающую природную среду и работы по восстановлению нарушенных земель в порядке, установленном законодательством Российской Федерации. Запрещается захоронение отходов на территориях городских и других поселений, лесопарковых, курортных, лечебно - оздоровительных, рекреационных зон, а также водоохранных зон, на водосборных площадях подземных водных объектов, которые используются в целях питьевого и хозяйственно – бытового водоснабжения. Запрещается захоронение отходов в местах залегания полезных ископаемых и ведения горных работ в случаях, если возникает угроза загрязнения мест залегания полезных ископаемых и безопасности ведения горных работ. Объекты размещения отходов вносятся в государственный реестр объектов размещения отходов. Ведение государственного реестра объектов размещения отходов осуществляется в порядке, определенном Правительством Российской Федерации. Аналогичные требования к обращению с отходами разработаны и для территорий городских и других поселений. Эти требования заложены в СанПиН 42-128-4690-88. Санитарные правила содержания территорий населенных мест, СНиП 2.07.01-89. Градостроительство. Планировка и застройка городов и сельских населенных мест. Территории городских и других поселений подлежат регулярной очистке от отходов в соответствии с экологическими, санитарными и иными требованиями. Организацию деятельности в области обращения с отходами на территориях городских и других поселений осуществляют органы местного самоуправления в соответствии с законодательством Российской Федерации. Порядок сбора отходов на территориях городских и других поселений, предусматривающий их разделение на виды (пищевые отходы, текстиль, бумага и другие), определяется органами местного самоуправления и должен 17 соответствовать экологическим, санитарным и иным требованиям в области охраны окружающей природной среды и здоровья человека. В сложившейся практике сбора отходов, содержащих лом цветных и черных металлов в 2000 г. в Федеральный закон были внесены поправки, устанавливающие требования к обращению с ломом и отходами цветных и (или) черных металлов и их отчуждению Физические лица могут осуществлять в порядке, установленном законодательством Российской Федерации, отчуждение лома и отходов цветных металлов, образующихся при использовании изделий из цветных металлов в быту и принадлежащих им на праве собственности, согласно перечню разрешенных для приема от физических лиц лома и отходов цветных металлов, утвержденному органами государственной власти субъектов Российской Федерации. Юридические лица и индивидуальные предприниматели могут осуществлять обращение с ломом и отходами цветных металлов и их отчуждение в случае, если имеются документы, подтверждающие их право собственности на указанные лом и отходы. Правила обращения с ломом и отходами цветных металлов и их отчуждения устанавливаются Правительством Российской Федерации. Правила обращения с ломом и отходами черных металлов и их отчуждения устанавливаются Правительством Российской Федерации. Деятельность индивидуальных предпринимателей и юридических лиц, в процессе которой образуются опасные отходы, может быть ограничена или запрещена в установленном законодательством Российской Федерации порядке при отсутствии технической или иной возможности обеспечить безопасное для окружающей природной среды и здоровья человека обращение с опасными отходами. Организационные мероприятия на самих предприятиях сводятся к назначению лиц, ответственных за обращение с твердыми отходами. Лица, которые допущены к обращению с опасными отходами, обязаны иметь профессиональную подготовку, подтвержденную свидетельствами (сертификатами) на право работы с опасными отходами. Ответственность за допуск работников к работе с опасными отходами несет соответствующее должностное лицо организации. Транспортирование опасных отходов должно осуществляться при следующих условиях: наличие паспорта опасных отходов; наличие специально оборудованных и снабженных специальными знаками транспортных средств; соблюдение требований безопасности к транспортированию опасных отходов на транспортных средствах; наличие документации для транспортирования и передачи опасных отходов с указанием количества транспортируемых опасных отходов, цели и места назначения их транспортирования. 18 Порядок транспортирования опасных отходов на транспортных средствах, требования к погрузочно - разгрузочным работам, упаковке, маркировке опасных отходов и требования к обеспечению экологической и пожарной безопасности определяются государственными стандартами, правилами и нормативами, разработанными и утвержденными специально уполномоченными федеральными органами исполнительной власти в области обращения с отходами в соответствии со своей компетенцией. Ввоз отходов на территорию Российской Федерации в целях их захоронения и обезвреживания запрещается. Ввоз отходов на территорию Российской Федерации в целях их использования осуществляется на основании разрешения, выданного в установленном порядке Правительством Российской Федерации. Для реализации основных положений государственной политики в области обращения с отходами разработаны принципы экономического регулирования. Основными принципами экономического регулирования в области обращения с отходами являются: уменьшение количества отходов и вовлечение их в хозяйственный оборот; платность размещения отходов; экономическое стимулирование деятельности в области обращения с отходами. В целях планирования мер по уменьшению количества отходов, их использованию, обезвреживанию и размещению с учетом состояния окружающей природной среды, а также уровня социально - экономического развития территорий федеральные органы исполнительной власти и органы исполнительной власти субъектов Российской Федерации разрабатывают соответственно федеральные целевые программы и региональные целевые программы в области обращения с отходами. Финансирование программ в области обращения с отходами осуществляется в соответствии с законодательством Российской Федерации и с законодательством субъектов Российской Федерации. За размещение отходов с индивидуальных предпринимателей и юридических лиц в соответствии с законодательством Российской Федерации взимается плата. Базовые нормативы платы за размещение отходов определяет Правительство Российской Федерации. Дифференцированные ставки платы за размещение отходов устанавливают с учетом экологической обстановки на соответствующих территориях отходов в соответствии с законодательством Российской Федерации органы исполнительной власти субъектов Российской Федерации по согласованию со специально уполномоченными федеральными органами исполнительной власти в области обращения с отходами в соответствии со своей компетенцией. 19 За функционированием системы обращения с твердыми отходами в нашей стране осуществляется государственный, производственный и общественный контроль. Государственный контроль деятельности в области обращения с отходами осуществляют специально уполномоченные федеральные органы исполнительной власти в области обращения с отходами в соответствии со своей компетенцией и органы исполнительной власти субъектов Российской Федерации. Государственный контроль деятельности в области обращения с отходами включает в себя: контроль выполнения экологических, санитарных и иных требований в области обращения с отходами; контроль соблюдения требований к трансграничному перемещению отходов; контроль соблюдения требований пожарной безопасности в области обращения с отходами; контроль соблюдения требований предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций, возникающих при обращении с отходами; контроль соблюдения требований и правил транспортирования опасных отходов; контроль выполнения мероприятий по уменьшению количества отходов и вовлечению отходов в хозяйственный оборот в качестве дополнительных источников сырья; контроль достоверности предоставляемой информации в области обращения с отходами и отчетности об отходах; выявление нарушений законодательства Российской Федерации в области обращения с отходами и контроль принятия мер по устранению таких нарушений; привлечение в установленном порядке виновных индивидуальных предпринимателей и юридических лиц к ответственности, применение штрафных санкций, предъявление исков о возмещении ущерба, причиненного окружающей природной среде и здоровью человека в результате нарушения законодательства Российской Федерации в области обращения с отходами. Решения органов, осуществляющих государственный контроль деятельности в области обращения с отходами, могут быть обжалованы в порядке, установленном законодательством Российской Федерации. Юридические лица, осуществляющие деятельность в области обращения с отходами, организуют и осуществляют производственный контроль соблюдения требований законодательства Российской Федерации в области обращения с отходами. Порядок осуществления производственного контроля в области обращения с отходами определяют юридические лица, осуществляющие деятельность в области обращения с отходами, по согласованию со 20 специально уполномоченными федеральными органами исполнительной власти в области обращения с отходами. Общественный контроль в области обращения с отходами осуществляют граждане или общественные объединения в порядке, предусмотренном законодательством Российской Федерации. Неисполнение или ненадлежащее исполнение законодательства Российской Федерации в области обращения с отходами должностными лицами и гражданами влечет за собой дисциплинарную, административную, уголовную или гражданско–правовую ответственность в соответствии с законодательством Российской Федерации. Международные нормы. Директива ЕЭС об упаковке (94/62/ЕС). Управление переработкой отходами за рубежом. Во многих странах в последнее десятилетие интенсивно развиваются системы разделения, очистки и утилизации вторичного полимерного сырья (ВПС). Разработаны эффективные технологии получения из него широкого ассортимента полезных изделий. Существуют законы, регламентирующие поэтапный переход на полную переработку отходов упаковки в виде вторичного полимерного сырья. Такой подход приносит значительную прибыль, поскольку вторичные ресурсы вовлекаются в замкнутый производственный цикл и способствуют созданию малоотходных технологий. Руководящим документом в обращении с отходами упаковки в странах ЕС стала директива (EPD) 94/62/ ЕС «Об упаковке и упаковочных отходах», принятая Европарламентом и Европейским Советом Министров еще в 1994 г. Она устанавливает общую законодательную структуру, относящуюся к обработке отходов упаковки, и определяет задачи, которые должны выполнить страны–участницы ЕС за определенный период времени. Государства обязаны внести эти цели и задачи в национальное законодательство. Начиная с 2001 г., в соответствии с директивой ЕС на каждый вид упаковочного материала имеются следующие соотношения: утилизация - 50–60%; рисайклинг - 25–45%; минимальная доля рисайклинга – 15%. Директива предусматривает принцип взаимной ответственности стран при достижении поставленных задач с тем, чтобы распределить ответственность на все звенья в цепи изготовления упаковки и обращения с ее отходами. При этом каждое государство должно разрабатывать свой собственный национальный план организации обращения с отходами. Документ в общих чертах определяет механизмы решения задач, а также вводит стандарты на упаковку (экологические идентификационные символы для упаковки (экомаркировка) с целью облегчения ее сбора и переработки). 21 «Дуальная система» Раньше всех стран ЕС директива (ЕРD) была введена и реализована в Германии, которая первой и достигла значительных результатов в области утилизации отходов упаковки. Механизмом решения этой проблемы стала созданная там «Дуальная система» (DSD). В основе деятельности предприятий и компаний, работающих по этой системе, лежит следующий принцип: от имени специального санитарного органа местные организации осуществляют сбор использованных упаковок и отходов в специально предназначенные для каждого из материалов пластмассовые контейнеры различного цвета, расставленные по всей стране. Заполненные контейнеры отправляют «гарантам» - организациям по переработке вторичного сырья в упаковочные материалы и упаковку. С целью облегчения сбора разработана система, предусматривающая прием производителями использованной упаковки и направление ее на вторичную переработку с применением экомаркировки в виде «Зеленой точки» (Der Grune Punkte). Этот знак говорит, что упаковка подлежит утилизации путем вторичной переработки или повторному использованию. Программу «Der Grune Punkt» («Зеленая точка») разрабатывали 600 компаний и фирм по производству и переработке упаковки, исследовательские и финансовые организации. Суть программы состояла в продаже «Дуальной системой» предпринимателям лицензии на использование знака «Der Grune Punkt», освобождавшего их от необходимости обязательного приема и утилизации своей упаковки. Лицензионный сбор за знак «Зеленая точка» взимается также, по договоренности, с большинства европейских товаров, импортируемых в Германию. Плата за лицензию выводится из расчета веса и материала упаковки. Для решения проблемы представители промышленности и торговли создали акционерную компанию «Дуальная система Германии» («дуальная» от итальянского «дуэ» - два, т.е. «вторичная»). Перед компанией стояла задача внедрить в общегосударственном масштабе Партнерами этой организации стали торговые предприятия, производители упаковок и самих товаров. В начале продажи лицензии «Дуальная система» собрала несколько миллиардов марок. Кроме того, в эффективную систему обращения с отходами с готовностью вкладывают деньги немецкие предприниматели - за первые шесть лет деятельности в «Дуальную систему» инвестировано 6 млрд. марок. На заключение контрактов со специализированными фирмами по сбору, сортировке и первичной переработке мусора расходуется 80% средств. После сбора и сортировки отходы поступают на предприятия, осуществляющие их переработку, используя отходы как вторичное сырье. Поскольку вторичное сырье в ряде случаев дороже первичного, предприятия эти «Дуальная система» дотирует, на что идет 15% ее средств. Остальные 5% 22 используется на существование самого общества, которое, по согласованию с Антимонопольным комитетом ФРГ, является бесприбыльной организацией. В эффективной деятельности «Дуальной системы» ведущую роль сыграло общественное сознание населения, на которое возложена задача добровольно сортировать мусор. Для этого на улицах немецких городов стоят контейнеры для различных видов отходов. Как правило, это целый ряд емкостей разного цвета для четкого различия их предназначения - отдельно для бумаги, полимерных отходов и органики. Для стекла предназначены разноцветные контейнеры (белые, зеленые и коричневые для соответствующей стеклотары). Первого декабря 1991 года в Германии вступил в силу Закон о минимизации отходов. Создатели этого закона пошли по единственно возможному пути - установили ту же последовательность приоритетов, что лежит в основе современных законов об отходах: прежде всего, следует отказаться от лишних упаковок; упаковки, необходимость использования которых диктуется гигиеническими требованиями или логистическими соображениями, должны быть либо повторно использованы, либо отправлены в переработку; лишь те отходы, которых не удалось избежать на первых двух этапах, устраняются обычным способом, т. е. сжигаются или свозятся на мусорные полигоны. Весьма разумная иерархия, призванная экономить ресурсы мусорных полигонов и установок для мусоросжигания. Разумно и то, что в данном законе так называемая «термическая переработка» (эвфемизм, означающий лишь то, что бумага и пластик при горении выделяют много тепла) рассматривается не как собственно переработка, но всего лишь как окончательное уничтожение отходов - операция, допустимая лишь в крайнем случае и имеющая негативные последствия для окружающей среды. Следует отметить: система залоговой тары, как и система сбора макулатуры и другого сырья за плату, в Германии развита слабо. Поэтому бумагу, стеклянные и полимерные отходы сбрасывают в контейнеры без оплаты. Но в стране существует жесткая система, не позволяющая выбросить мусор в не предназначенное для этого место. Особенно это касается таких опасных отходов, как аккумуляторы, элементы питания, автопокрышки и т.п. Система штрафов и пропаганда заставляют «владельцев» этих отходов сдавать их в специальные пункты приема. Более того, за прием от них старой электроники, холодильников, бытовой техники владельцы сами платят деньги, которыми покрывают затраты на неприбыльную утилизацию. За годы своей деятельности общество «Дуальная система Германии» создало 17 тысяч дополнительных рабочих мест и 320 сортировочных пунктов. Количество собранной и переработанной упаковки достигает 5 млн. тонн ежегодно. Общее количество бытового мусора за годы функционирования «Дуальной системы» сократилось в Германии на 15%. Однако при реализации программы отмечались трудности внедрения. Реакция (рыночной) экономики оказалась не менее логичной и 23 экономически адекватной, чем предложенная система: она стала активно сопротивляться введению новой статьи расходов, снижающей прибыль. Продавцы (особенно хозяева многочисленных частных магазинчиков) объявили, что они не в состоянии обеспечить прием упаковки от населения и что новый закон может привести к перебоям в торговле. Было найдено компромиссное решение. Оно состояло в некотором смягчении требования о приеме упаковок (был ли этот компромисс предусмотрен заранее, в процессе разработки закона, и лишь отложен на время из соображений PR - это вопрос из разряда «как политика манипулирует гражданами»). Теперь продавец получал возможность освободиться от этой обязанности, вложив деньги в Дуальную систему, «ответственную за регулярный вывоз использованной упаковки, остающейся у конечного потребителя и в прилегающих районах, и выполняющую ряд других особо оговоренных задач». Требования о приеме с самого начала были избирательными: продавцы обязаны были принимать лишь те упаковки, которые сами постоянно использовали, новая «система» была поставлена в еще более щадящие условия: были установлены квоты, определяющие долю каждого вида отходов, которую эта фирма должна собрать, отсортировать и переработать. Логичное требование - компании, которые вырабатывают отходы, должны заботиться об их уборке. Но это не обязательно делать самим, можно поступить более современно и эффективно - заплатить за ту же работу DSD. (Тот факт, что эти расходы посредством «зеленой точки» фактически перекладываются на потребителя, не ставит под сомнение рационального принципа, лежащего в основе Дуальной системы.) Чтобы получить государственное признание, т. е. собственно лицензию, организация должна была, во-первых, отвечать общепринятым экономическим требованиям, во-вторых, быть готовой выполнять конкретные предписания закона об упаковке, т. е. не только соблюдать упомянутые квоты, но впоследствии производить сбор всех отходов, а не только тех, которые легче всего перерабатывать (стекло, бумагу и т. д.), а также гарантировать возможность способов переработки, предусмотренных законом, который запрещает сжигать упаковки и вывозить их за пределы Германии. Ясно, что организацию, на сто процентов отвечающую этим требованиям, невозможно создать даже в обозримом будущем, а тем более сегодня. Условия, на которых организация заключает договоры, весьма выгодны, а финансовый контроль не слишком строг, поэтому - ни с экономической, ни с чисто логической точки зрения - нет ничего удивительного, что многие фирмы-уборщики и органы местного самоуправления, непосредственно ответственные за сбор мусора, стремятся к ней под крыло, чтобы получить свой кусок пирога. Однако следует понимать, что главное внимание в любой программе обращения с бытовыми отходами должно уделяться работе с населением. 24 Именно его активная позиция - залог успешной деятельности в одних западных странах, тогда как равнодушие сводит на нет усилия в других. Работа с населением требует и наибольших затрат. Опыт внедрения системы раздельного сбора отходов в пяти новых федеральных землях ФРГ засвидетельствовал, что на воспитание населения (в том числе и на учебную работу в детских садиках, школах, профессиональных и высших учебных заведениях и пропаганду необходимости раздельного сбора отходов в средствах массовой информации) было израсходовано 70% средств, на создание системы (четкой структуры, способной эффективно вести себя с отходами) - 20%, на решение технических проблем (внедрение эффективных технологий переработки отходов) - 10%. В Германии, Франции, Италии, Бельгии, Дании, Австрии, Нидерландах, других государствах сортировка бытовых отходов населением материально стимулируется. Там каждую группу отходов вывозят отдельно, по определенным графикам. Жители домов кладут отходы в контейнеры или пакеты, обозначенные разным цветом или эмблемами-отметками. Пригодные для утилизации компоненты транспортируются в сортировальные установки, где происходит их доведение до кондиций, отвечающих техническим условиям принятия на промышленные предприятия в качестве вторичного сырья. К сортировке твердых бытовых отходов в венгерском 130-тысячном городе Гюйер привлечены почти все его жители (кроме маленьких детей). Здесь оборудовано 130 стационарных заготовительных пунктов, каждый из которых имеет по несколько контейнеров для раздельного сбора белого и цветного стекла, синтетики, пластиковых бутылок, макулатуры, текстиля, металлов. Австрия одной из первых в мире наладила сбор стекла и стеклобоя раздельно по цветам - белому, зеленому, коричневому. Такая сортировка содействует производству из вторичного сырья продукции отличного качества. Упаковки из синтетики и смесей материалов собираются австрийцами в контейнерах желтого цвета в городах и желтых мешках в селах. Эта масса делится на фракции на 40 сортировочных линиях, после чего проходит механическую или термическую утилизацию. Голубой цвет имеют емкости, где собирается использованная упаковка с содержанием металлов. Магниты на сортировочных линиях отделяют железосодержащие фракции от алюминиевых. В зеленые контейнеры кладут остатки деревянных упаковок с промышленных предприятий и домашних хозяйств. В цивилизованном мире все предприятия, производящие продукцию в упаковке, либо собственноручно принимают и утилизируют использованную упаковку, либо аккуратно выплачивают взносы за раздельный сбор и утилизацию другим организациям, которые взялись за эту работу. 25 Лекция 3 – 4. Твердые отходы черной и цветной металлургии 1. Доменное производство 1.1. Историческая справка. Чугун был известен за 4-6 вв. до н. э. Д. п. возникло в результате развития сыродутного процесса - «прямого» получения железа в твёрдом состоянии непосредственно из железной руды путём восстановления её в низких горнах или шахтных печах (домницах) с помощью древесного угля. Первые доменные печи в Европе появились в середине 14 в., а в России около 1630, вблизи Тулы и Каширы. На Урале первый чугун получен в 1701, а в середине 18 в. благодаря развитию уральской металлургии Россия вышла на 1-е место в мире, которое удерживала до начала 19 в. До середины 18 в. единственное топливо в Д. п. - древесный уголь. В 1735 А. Дерби применил в доменной плавке каменноугольный кокс. Основные этапы развития Д. п.: применение паровой воздуходувной машины (И. И. Ползунов, 1766), нагрев дутья (Дж. Нилсон, 1829), изобретение кирпичного воздухонагревателя регенеративного типа (Э. Каупер, 1857). В 1913 в России было выплавлено 4,2 млн. т чугуна и она занимала 5-е место в мире. В 1940 в СССР было выплавлено 15 млн. т чугуна (3-е место в мире), а с 1947 Советский Союз уступал только США. В 1970 СССР вышел на 1-е место в мире. Выплавка чугуна в СССР в 1971 составила 89,3 млн. т. 2. Доменный цех и основные процессы. Доменный цех (рис. 1) завода с полным металлургическим циклом имеет, как правило, не менее 3 доменных печей с воздухонагревателями и системой газоочистки. Рис. 1. 26 Запас шихты (кокса на 6-12 ч, агломерата или руды, а также флюсов на 1-2 суток работы печей) хранится в бункерах эстакады (общей для всех доменных печей). На многих металлургических заводах в состав доменного цеха входит так называемый рудный двор, где хранится основной запас железных руд, укладываемых в штабеля рудными перегружателями. формирование штабеля и забор из него материалов производятся с учётом усреднения руд. В доменном цехе имеются также машины для разливки чугуна. Доменная печь (рис. 2) представляет собой шахтную печь круглого сечения; футерована огнеупорной кладкой (верхняя часть шамотным кирпичом, нижняя - преимущественно углеродистыми блоками). Для предотвращения разгара кладки и защиты кожуха печи от высоких температур используют холодильники, в которых циркулирует вода. Кожух печи и колошниковое устройство поддерживаются колоннами, установленными на фундаменте. Рис. 2 1- доменная печь шахтного типа; 2- конус; 3- приемный конус; 4- положение конуса после выгрузки шихты; 5- выпуск колошникового газа; 6- обшивка печи; 7- рельсовая дорога для скипа; 8- скип; 9- фурма; 10- желоб для выпуска металла; 11- горн; 12- желоб для выпуска шлака Скипы разгружаются в печь через приёмную воронку и засыпной 27 аппарат, установленный на колошнике. Воздух (дутьё) от воздуходувных машин подаётся в печь через воздухонагреватели (в которых нагревается до 1000-1200°С) и фурменные приборы, установленные по окружности горна. Через фурмы вводится также дополнительное топливо (природный газ, мазут или угольная пыль). Продукты плавки выпускаются в чугуновозные и шлаковые ковши через лётки, расположенные в нижней части горна. Образующийся в печи колошниковый газ отводится через газоотводы, расположенные в куполе печи (рис. 3). Расстояние между осью чугунной лётки и нижней кромкой большого загрузочного конуса в опущенном состоянии называется полезной высотой доменной печи, а соответствующий объём - полезным объёмом доменной печи. Мощные доменные печи в СССР имеют полезный объём 2000-3000 м3 и являются одними из крупнейших в мире. В 80-90-х годах в нашей стране были построены доменные печи объёмом 5000 м3. Основные химические процессы в доменной печи - горение топлива и восстановление Fe, Si, Mn и др. элементов. Часть кокса расходуется на процессы восстановления, но основное количество опускается в горн и сгорает вместе с вдуваемым топливом у фурм. Газы с Т 1600-2300°С, содержащие 35-45% CO, 1-12% H2 и 45-65% N2, поднимаясь по печи, нагревают опускающуюся шихту, при этом CO и H2 частично окисляются до CO2 и H2O. Газы, выходящие из печи, имеют Т 150-300°С. Шихта подаётся на колошник печи скипами, реже ленточными конвейерами. Горение у фурм. У фурм доменной печи возникают очаги горения, называемые окислительными зонами, в которых вихревое движение газов приводит к циркуляции кусков кокса. Горение кокса развивается на поверхности контакта твёрдой и газообразной фаз. При этом кислород соединяется с углеродом в сложные комплексы СхОу, которые затем распадаются. В упрощённом виде суммарный процесс горения углерода твёрдого топлива у фурм сводится к экзотермической реакции 2C + O2 = 2CO. При вдувании природного газа или мазута, в которых главной составляющей являются углеводороды (например, метан), протекает реакция с выделением CO и H2; при этом поглощается значительная часть тепла, выделяемого при сжигании С, а следовательно, понижается температура горения у фурм. Во избежание этого необходимо повышать температуру дутья и обогащать его кислородом. Положительное влияние вдувания углеводородных топлив - в повышении концентрации водорода в газе и улучшении благодаря этому его восстановительной способности. Восстановление железа и др. элементов. В доменной печи Cu, As, Р, подобно Fe, восстанавливаясь, почти полностью переходят в чугун. Полностью восстанавливается и Zn, который затем возгоняется, переходит в газы и отлагается в порах кладки, вызывая её разрушение. Те элементы, которые образуют более прочные соединения с кислородом, чем Fe, восстанавливаются частично или совсем не восстанавливаются: V восстанавливается на 75-90%, Mn на 40-75%, Si и Ti в небольших 28 количествах, Al, Mg и Ca не восстанавливаются. Восстановление поступающих в доменную печь окислов Fe2O3 и Fe3O4 происходит путём последовательного отщепления кислорода по реакциям: 3Fe2O3 + CO (H2) = 2Fe3O4 + CO2 (H2O), Fe3O4 + CO (H2) = 3FeO + CO2 (H2O). Закись железа FeO восстанавливается до Fe газами (косвенное восстановление) и углеродом (прямое восстановление). FeO + CO (H2) = Fe + CO2 (H2O), FeO + C = Fe + CO. Высшие окислы марганца MnO2, Mn2O3 и Mn3O4 восстанавливаются газами с выделением тепла. В дальнейшем MnO восстанавливается до Mn только углеродом с затратой тепла примерно в 2 раза большей, чем при восстановлении Fe. Si также восстанавливается только С при высоких температурах по эндотермической реакции: SiO2 + 2C + Fe = FeSi + 2CO. 29 Степень восстановления Si и Mn зависит в основном от расхода кокса; на каждый процент повышения содержания Si в чугуне расход кокса увеличивается на 5-7%, что увеличивает количество горячих газов в печи, вызывая перегрев шахты. Обогащение дутья кислородом, обеспечивая высокий нагрев горна, уменьшает количество образующихся газов, а, следовательно, и температуру в шахте печи. Сера в доменном процессе. S вносится в доменную печь в основном коксом и переходит в газы в виде паров (SO2, H2S и др.), но большая часть остаётся в шихте (в виде FeS и CaS); при этом FeS растворяется в чугуне. Для удаления S из чугуна необходимо перевести её в соединения, нерастворимые в чугуне, например в CaS: FeS + CaO = CaS + FeO. Это достигается образованием в доменной печи жидкоподвижных шлаков с повышенным содержанием СаО. Восстановительная среда благоприятно влияет на этот процесс, т.к. снижает содержание FeO в шлаке. Степень обессеривания достаточно высока, и только в некоторых случаях чугун дополнительно обессеривается вне доменной печи различными реагентами. Образование чугуна и шлака. Восстановленное в доменной печи Fe частично науглероживается в твёрдом, а затем в жидком состояниях. Содержание C в чугуне зависит от температуры чугуна и его состава. Шлак состоит из невосстановившихся окислов SiO2, Al2O3 и СаО (90-95%), MgO (210%), FeO (0,1-0,4%), MnO (0,3-3%), а также 1,5-2,5% S (главным образом в виде CaS). Для характеристики шлаков пользуются обычно показателем основности CaO/SiO2 или (СаО + MgO)/SiO2. Основность CaO/SiO2 для разных условий плавки колеблется в пределах 0,95-1,35%. При выплавке чугуна на коксе с повышенным содержанием S (донецкий кокс) работают на шлаках с верхним пределом основности и стремятся обеспечить содержание MgO в шлаке 6-8% и более, улучшая его жидкоподвижность. 3. Диаграмма состояния Fe-C Равновесное состояние железоуглеродистых сплавов в зависимости от содержания углерода и температуры описывает диаграмма состояния железо - углерод. На диаграмме состояния железоуглеродистых сплавов (рис. 1) на оси ординат отложена температура, на оси абсцисс - содержание в сплавах углерода до 6,67%, то есть до такого количества, при котором образуется цементит Fе3С. По диаграмме состояния системы железо - углерод судят о структуре медленно охлажденных сплавов, а также о возможности изменения их микроструктуры в результате термической обработки, определяющей эксплуатационные свойства. На диаграмме состояния Fe - Fе3С приняты международные обозначения. Сплошными линиями показана диаграмма состояния железо - цементит (метастабильная, так как возможен распад цементита), а пунктирными - диаграмма состояния железо - графит 30 (стабильная). Рассматриваемую диаграмму правильнее считать не железоуглеродистой (Fe - С), а железоцементитной (Fe - Fе3С), так как свободного углерода в сплавах не содержится. Но так как содержание углерода пропорционально содержанию цементита, то практически удобнее все изменения структуры сплавов связывать с различным содержанием углерода. Компоненты системы железо и углерод - элементы полиморфные. Основной компонент системы - железо. Углерод растворим в железе в жидком и твердом состояниях, а также может образовать химическое соединение - цементит Fе3С или присутствовать в сплавах в виде графита. В системе железо-цементит (Fe - Fе3С) имеются следующие фазы: жидкий раствор. твердые растворы - феррит и аустенит, а также химическое соединение - цементит. Феррит может иметь две модификации - высокои низкотемпературную. Высокотемпературная модификация -Fe и низкотемпературная - -Fe представляют собой твердые растворы углерода, соответственно, в - и - железе. Рис. 4. Диаграмма состояния Fе – С Предельное содержание углерода в -Fe при 723°С - 0,02%, а при 20°С - 0,006%. Низкотемпературный феррит -Fe по свойствам близок к чистому 31 железу и имеет довольно низкие механические свойства, например, при 0,06% С:  = 250 МПа;  - 50%; = 80%; твердость - 80...90 НВ. Аустенит -Fe - твердый раствор углерода в -железе. Предельная растворимость углерода в -железе 2,14%. Он устойчив только при высоких температурах, а с некоторым примесями (Мn, Сг и др.) при обычных (даже низких) температурах. Аустенит обладает высокой пластичностью, низкими пределами текучести и прочности. Твердость аустенита 160...200 НВ. Цементит Fе3С - химическое соединение железа с углеродом, содержащее 6,67% vглерода. Между атомами железа и углерода в цементите действуют металлическая и ковалентная связи. Температура плавления ~1250°С. Цементит является метастабильной фазой; область его гомогенности очень узкая и на диаграмме состояния он изображается вертикалью. Время его устойчивости уменьшается с повышением температуры: при низких температурах он существует бесконечно долго, а при температурах, превышающих 950°С, за несколько часов распадается на железо и графит. Цементит имеет точку Кюри (210°С) и обладает сравнительно высокими твердостью (800 НВ и выше) и хрупкостью. Прочность его i растяжение очень мала ( =40 МПа). В системе железо - цементит имеются две тонкие механические смеси фаз - эвтектическая (ледебурит) и эвтектоидная (перлит). Ледебурит является смесью двух фаз -Fe + Fе3С, образующихся при 1130°С в сплавах, содержащих от 2,0 до 6,67%С, и наблюдается визуально как структурная составляющая железоуглеродистых сплавов, главным образом, чугунов. Ледебурит обладает достаточно высокими прочностью (НВ>600) и хрупкостью. Перлит (до 2,0%С) представляет собой смесь α-Fe + Fе3С (в легированных сталях -карбидов), образующуюся при 723°С и содержании углерода 0,83% в процессе распада аустенита, и наблюдается визуально как структурная составляющая железоуглеродистых сплавов. Механические свойства перлита зависят от формы и дисперсности частичек цементита (прочность пластинчатого перлита несколько выше, чем зернистого):  = 800...900 МПа; < 16%; НВ 180..220. Диаграмма состояния Fe - Fе3С (рис. 1) является комбинацией диаграмм простых типов. На ней имеются три горизонтали трехфазных равновесий: перитектического (1496°С), эвтектического (1147°С) и эвтектоидного (727°С). Все линии на диаграмме состояния соответствуют критическим точкам, то есть температурам, при которых происходят фазовые и 32 структурные превращения в железоуглеродистых сплавах. Линия ABCD - линия начала кристаллизации сплава (ликвидус), линия AHJECF - линия конца кристаллизации сплава (солидус). В области диаграммы HJCE находится смесь двух фаз: жидкого раствора и аустенита, а в области CFD - жидкого раствора и цементита. В точке С при содержании 4,3%С и температуре 1130°С происходит одновременная кристаллизация аустенита и цементита и образуется их тонкая механическая смесь - ледебурит. Ледебурит присутствует во всех сплавах, содержащих от 2,0 до 6,67%С (чугуны). Точка Е соответствует предельному насыщению железа углеродом (2,0%С). В области диаграммы AGSF находится аустенит. При охлаждении сплавов аустенит распадается с выделением по линии GS феррита, а по линии SE - вторичного цементита. Линии GS и PS имеют большое практическое значение для установления режимов термической обработки сталей. Линию GS называют линией верхних критических точек, а линию PS -нижних критических точек. В области диаграммы GSP находится смесь двух фаз - феррита и распадющегося аустенита, а в области диаграммы SEE' - смесь вторичного цементита и распадающегося аустенита. В точке S при содержании 0,8%С и при температуре 723°С весь аустенит распадается и одновременно кристаллизуется тонкая механическая смесь феррита и цементита - перлит. Линия PSK соответствует окончательному распаду аустенита и образованию перлита. В области ниже линии PSK никаких изменений структуры не происходит. Структурные превращения в сплавах, находящихся в твердом состоянии, вызваны следующими причинами: изменением растворимости углерода в железе в зависимости от температуры сплава (QP и SE), полиморфизмом железа (PSK) и влиянием содержания растворенного углерода на температуру полиморфных превращений (растворение углерода в железе способствует расширению температурной области существования аустенита и сужению области феррита). Диаграмма стабильного равновесия Fe - Fе3С, обозначенная на рис. 1 пунктиром, отображает возможность образования высокоуглеродистой фазы - графита - на всех этапах структурообразования в сплавах с повышенным содержанием углерода. Диаграмма состояния стабильной системы железо графит отличается от метастабильной системы железо-цементит только в той части, где в фазовых равновесиях участвует высокоуглеродистая фаза (графит или цементит). На диаграмме состояния различают две области: стали и чугуны. Условия принятого разграничения - возможность образования ледебурита (предельная растворимость углерода в аустените): • стали - до 2,14% С, не содержат ледебурита; • чугуны - более 2,14% С, содержат ледебурит. 33 В зависимости от содержания углерода (%) железоуглеродистые сплавы получили следующие названия: • менее 0,83 - доэвтектоидные стали; • 0,83 - эвтектоидные стали; • 0,83...2 - заэвтектоидные стали; • 2...4,3 - доэвтектические чугуны; • 4,3...6,67 - заэвтектические чугуны. 5. Характеристика и состав шлаков Шлаки - это искусственные силикаты. Они состоят из окислов кремния, алюминия, железа, кальция, магния, марганца, серы и других. Эти же окислы содержатся в природных глубинных горных породах. В зависимости от количественного соотношения окислов, а также от условий и скорости охлаждения шлаковых расплавов шлаки могут иметь свойства гранита или вулканической пемзы. И по цвету шлаки близки к горным породам. Они могут быть иссиня-черными, снежно-белыми, зелеными, желтыми, розовыми, серыми. Нередко они имеют серебристые, перламутровые и сиреневые оттенки. Шлаки могут быть плотными и пористыми, тяжелыми, как базальт, и легкими как туф или ракушечник. Плотность шлака колеблется от 3200кг/м3 до 800 кг/м3. Удельный вес шлака, т.е. вес его вещества, близок к весу природных каменных материалов и составляет 2,5-3,6г/см3. По химическому составу доменные шлаки делятся на основные, нейтральные и кислые. К основным относятся шлаки с модулем основности (М=(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)), больше единицы, к кислым - меньше единицы. Примерный химический состав доменных шлаков следующий: SiO2-30-40%, CaO -30-50% Al2O3 -4-20%, MnO-0,5-2%, FeO-0,1-2%, SO3 -0,4-2,5% Основные шлаки позволяют удалять из металла вредные примеси серу, фосфор, поэтому основной сталеплавильный процесс получил наибольшее распространение. Минералогический состав металлургических шлаков характеризуется наличием соединений с более низкой основностью, чем минералы портландцементного клинкера: меллилит Cа2AlSiO7Ca2Mg(Si2O7), ларнит β-Ca2SiO4, ранкинит Ca3Si2O7, псевдоволластонит αCaSiO3, анортит Ca2Al2(Si2O8), монтичеллит CaMgSiO4, диопсид CaMg(SiO3)2. Соотношение тех или иных минералов определяется не только химическим составом шлаков, но и условиями их охлаждения. Например, гранулированные шлаки состоят главным образом из стекла с кристаллическими включениями ларнита, меллилита. В отвальных шлаках преобладают кристаллы ларнита, ранкинита, псевдоволластонита, меллилита, а в высокоглиноземистых кислых - анортита, при повышенных содержаниях MgO - морвинита Ca3Mg(Si2O8), монтичеллита, диопсида. 34 При производстве литейного чугуна в вагранках образуются в основном кислые шлаки, т.е. с большим содержанием кремнезема чем окисей кальция и магния. При медленном охлаждении в кислых шлаках выделяются минералы - пироксены, анортиты, мелилиты, рудные минералы; в них присутствует также алюмокремнеземистое стекло. При производстве чугунов определенного вида и постоянстве состава сырья для данного завода, а также при ровном ходе печи химический состав шлака остается сравнительно стабильным. Большинство доменных шлаков характеризуется основностью (CaO/SiО2) в пределах 1,0-1,2 и содержанием, %: MgO и А12О3 соответственно 3-20 и 5-15; S 0,5-3; Fe 0,1-1 и МnО 0,2-3. В жидких шлаках содержится некоторое количество растворенных газов. Температура шлака при выходе из доменной печи 1450-1550°С. При высоком нагреве печи основность шлака увеличивается в результате восстановления и перехода в чугун большего количества Si. При холодном ходе печи основность шлака снижается с уменьшением степени восстановления Si. Застывший основной шлак в изломе имеет светлую матовую камневидную поверхность. Количество FeO в нем при высоком нагреве печи резко уменьшается, железо почти полностью восстанавливается и переходит в чугун. В кислых и низкотемпературных шлаках содержится сравнительно много FeO. В изломе такой шлак блестящий, стекловидный, серого цвета с переходом в черный. При горячем ходе печи образуется жидкоподвижный шлак, при выпуске которого выделяется много газов. Зависимость от соотношения В зависимости от соотношения CaO/SiО2 или (СаО + MgO)/SiО2 шлаки можно подразделить на основные (преимущественно на заводах Юга) и менее основные, характерные для предприятий Урала и Сибири. С применением в шихте доменных печей офлюсованного агломерата и переходом на выплавку чугунов с более низким содержанием Мn и S на заводах Юга произошло повышение основности конечных шлаков по CaO/SiО2 до 1,2-1,3 и по (СаО + MgO)/SiО2 до 1,3-1,35. Содержание Al2O3 и МnО в шлаках снизилось до 5,5-6,5 и 0,5-2,5 % соответственно, a MgO возросло до 3-5 %. Содержание Si02 в шлаках уменьшилось в связи с изменением состава пустой породы криворожских руд и снижением удельного расхода кокса. С использованием соколовско-сарбайских руд и исключением из шихты марганцевой руды состав шлаков ряда завода Урала и Востока изменился в сторону уменьшения содержания Al2О3 до 10-16,5 % и MgO до 0,2-1,0%: На Череповецком металлургическом комбинате (ЧерМК) при выплавке низкосернистых чугунов содержание MgO составляет 10-12 %, отношение CaO/SiО2 и (СаО + MgO)/SiО2 соответственно 1 и 1,3. Западно-Сибирский металлургический комбинат (ЗСМК) работает на рудах с магнезиальной пустой породой и повышенным содержанием Al203. Содержание MgO в шлаках этого предприятия составляет 14-16 %, Al203 - до 18 %, отношение 35 CaO/SiО2 =0,82-0,85. При сопоставлении результатов испытаний шлаков с анализом хода кристаллизации по диаграммам состояния установлено, что если шлаки лежат в поле выпадения C2S первой фазы, то они подвержены силикатному распаду, а из безмагниевых шлаков (СаО — Аl2O3 — SiO2) распадаются те, в которых после равновесной кристаллизации первоначально выделившийся O-C2S исчезает по перитектической реакции с образованием ранкинита. При наличии ~ 10 % МgО шлаки находятся преимущественно в области выделения мелилита и мервинита, однако это не исключает возможности выделения вторичного C2S. Шлаки, не содержащие C2S, не распадаются. Однако и распад шлаков с C2S не является неизбежным. Установлено, что шлак с первично выделившимся из расплава C2S распадается легче, чем шлак с C2S, выделившимся из остаточного расплава. Это объясняется тем, что выделившийся из остаточного расплава C2S стабилизируется большим содержанием примесей, чем первичный. Для проверки склонности к распаду и для вычисления критической величины СаОкр предлагаются следующие уравнения: СаО = 1,2 SiO2 + 0,4 Аl2O3 - 0,8 МgО + 1,75 S, кр СаО = 0,9 SiO2 + 0,6 Al2O3 + 1,75 S. кр Если СаО > СаОкр, то проводят микроскопические исследования. Распадающиеся шлаки должны иметь кристаллы неправильной формы с параллельными или пересекающимися штрихами, относящимися к /3-C2S. Критический размер зерен /3-формы, стабильный при нормальной температуре, равен 5 .мкм [48]. Поэтому шлаки, содержащие мелкокристаллический O-C2S, подвержены физической стабилизации и не распадаются. Стабилизировать шлак можно и химическим способом путем введения добавок, содержащих катионы Na+, C4+ , Р5+, Мо6+ , V5+, Сг3+ , Сr + , Fe2+ , С4+ , В3+ , К+ , Mn2+ , S6+ . Алюминий, титан и трехвалентное железо не стабилизируют /3-С2 S. Экспериментально установлено, что медленно охлажденные шлаки со вторичным C2S стабильны, если в них введено не менее 1 % щелочи и фосфорного ангидрида. Шлаки с первичным C2S независимо от скорости охлаждения стабильны, если сумма этих добавок не менее 1,5 %. В работе [21] приводятся процентные содержания некоторых добавок, полностью стабилизирующих /3-форму,%: К - 0,83; Na — 1,75; V — 2,20; СR - 1,24; МN - 0,88; P2O5 - 0,08; SO3 - 0,5. 6. Содержание металла в шлаках Со шлаками от производства марганцевых ферросплавов теряется значительное количество марганца. Как уже отмечалось, общие потери марганца в процессе производства сплавов составляют 31 %, с отвальными шлаками 22,2 %. По данным специальных исследований, потери металла со шлаками 36 низкоуглеродистого феррохрома, получаемого по традиционной технологии, достигают 14,8 % от выхода металла за плавку. Причем основная доля металла (77,4 %) находится в шлаке в виде настылей («козлов») и скардовин крупнее 20 мм. Включения металла крупнее 20 мм практически не имеют округлой формы. Металл классов 20-4 мм примерно на 40 % состоит из скардовин и на 60 % из корольков, а частицы металла размером 4-0,1 мм полностью представлены корольками. В металле классов менее 0,1 мм округлые корольки имеют размеры более 0,01 мм. Частицы крупностью менее 0,01 мм в основном неправильной формы и, по всей вероятности, являются продуктом распада закиси хрома по реакции 3 CrO = Cr + Cr2О3. Число таких частиц достигает 70-80 % от общего содержания металлических включений в классе 0,1-0 мм, но по объему не превышает 20 %. Такая взвесь в настоящее время является безвозвратно теряемым металлом. Значительны потери металла и с более крупными классами: 0,4-0,1; 1,0-0,4 и 4-1 мм. В результате общее извлечение металла из шлаков низкоуглеродистого феррохрома в процессе их переработки не превышает в лучшем случае 75-78 %. Потери невосстановленного хрома при среднем его содержании в шлаке 3,5 % (5,1 % Сг2О3) составляют 10,3 % от общего количества в продуктах плавки. В среднем его количество в 1,8 раза больше потерь хрома с металлом. Потери металла со шлаками ферро-силико-кальция вследствие разницы в их плотностях достигают 6-10 %, причем примерно половина его содержится во фракции крупнее 0,4 мм, выход которой составляет менее 10%. 7. Строение жидких шлаков Современные взгляды на структуру жидкостей отличаются большим разнообразием, допускающим как беспорядочное расположение атомов, так и наличие определенного ближнего порядка либо даже существование относительно больших упорядоченных групп. Последнее относится к так называемой сиботаксической теории строения жидкости, которая допускает значительно большую микронеоднородность жидкости, чем утверждение о наличии ближнего порядка в непосредственном окружении частиц. Согласно этой теории, упорядоченные группировки (сиботаксисы или рои) непрерывно зарождаются и разрушаются, при этом взаимное расположение частиц меняется во времени. Поскольку сердцевина сиботаксисов отличается высокой упорядоченностью, то ее структура близка к твердому телу. В то же время слои жидкости, находящиеся в промежутках между сиботаксисами, лишены строгой симметрии. Интересно отметить, что в жидких эвтектических сплавах вблизи температуры плавления состав сиботаксических группировок отличается содержанием атомов преимущественно одного из компонентов. В целом сиботаксисы образуются во всех случаях, когда энергия взаимодействия одноименных частиц заметно превышает таковую для разноименных частиц. 37 Эти теоретические предпосылки оказались весьма полезными при разработке ионной теории жидких шлаков. В отличие от молекулярной теории строения шлаков, базирующейся на представлениях о том, что оксиды и их соединения находятся в расплаве в виде нейтральных молекул или нейтральных продуктов их диссоциации, ионная теория исходит из того, что в узлах решеток шлакообразующих оксидов и их соединений находятся электрически заряженные атомы, т.е. ионы. Однако связь между атомами не является чисто ионной, а ионно-ковалентной. О наличии ковалентной связи свидетельствуют, в частности, данные электронографического анализа твердых тел, позволившие экспериментально установить распределение плотности электронов. Оказалось, что в оксидных соединениях эффективный заряд у атомных ионов меньше валентности соответствующего атома. Это объясняется тем, что лишь часть электронов переходит от атомов металлов к металлоидам, образуя ионные пары. Другая часть электронов образует ковалентную связь. Наличие ковалентной связи позволяет подразделить катионы шлака на две группы. К первой группе принадлежат катионы железа, магния, кальция, натрия (так называемые модификаторы). Связи их с анионами кислорода имеют преимущественно ионный характер. Ко второй группе - сеткообразующим - относятся катионы кремния, фосфора, алюминия, бора и др. Доля ионной связи в соединениях этих катионов с анионом кислорода значительно меньше. 7.1. Вязкостные характеристики шлаков При изучении вязкостных характеристик шлаков указанной системы было обнаружено, что глинозем, когда он частично заменяет СаО, повышает вязкость шлаков, богатых СаО и SiO2, причем СаО является единственным компонентом, разжижающим смесь. Влияние глинозема на вязкость шлака становится все менее и менее выраженным по мере приближения к линии СаО/Аl2O3 = 1. Оно совсем пропадает рядом с этой линией и меняет знак при высоких концентрациях глинозема. Это явление объясняется изоморфизмом ионов Al3+ и Si4+ . Молярное отношение CaO/Al2O3 = 1 является минимальным с точки зрения количества кислорода, необходимого для. тетраэдрического устройства всех ионов Al3+ в шлаке. Таким образом, тройная диаграмма Са - А12O3 - SiO2 делится линией СаО/Аl2О3 = 1 на две области: область, где A13+ находится преимущественно в четверной координации (высокая концентрация СаО), и область, где Al3+ преимущественно находится в шестерной координации (низкая концентрация СаО). Вместе с тем, изучая э.д.с. расплавов системы СаО Al2О3 - SiО2 - MgO при СаО - 40 % и Мg - 10 %, СА. Есин и Б.М. Лепинских установили, что на изотерме э.д.с. при содержании 17-19 % Al2O3 имеется излом, который относится за счет изменения координационного числа алюминия. Переход иона алюминия из четверной (анионной) координации в шестерную (катионную) происходит по схеме - (Al2SiO4) + - (SiO2) -* Al3+ +4SiO4При этом переход алюминия в шестерную координацию происходит 38 при более кислых составах, если отметить, что в этом направлении увеличивается SiO2 при постоянном содержании (40 % СаО + 10 % MgO). Зависимость вязкости шлаков от состава достаточно полно изучена только для доменных шлаков. Обработка результатов наиболее тщательно выполненных измерений вязкости силикатных и алюмосиликатных расплавов системы СаО - МgО - Al2O3 - SiO2 при содержании Аl2O3 < 30 % подтвердила представление о том, что вязкость силикатных и алюмосиликатных расплавов обусловливается главным образом их анионной структурой. Оказалось, что вязкость с достаточно высокой степенью точности (±10-15 %) может характеризоваться коэффициентом структуры аниона (КСА), представляющем собой отношение числа ионов кислорода к числу ионов сеткообразователеи, к которым в системе СаО - MgO - Al2O3 SiO2 относятся все ионы кремния и лишь 3/4 ионов алюминия (для этой системы КСА = O/ (Si + 0,75 Al)). Установлено, что вязкость расплавов при постоянной температуре является непрерывной функцией КСА и расплавы, имеющие одинаковые КСА, изовязкостны, т.е. имеют одинаковую вязкость при одинаковой температуре. Кроме того, найдена зависимость от КСА энергии активации вязкого течения силикатных, алюмосиликатных расплавов и предэкспоненциального множителя температурной зависимости вязкости жидкости (уравнения Я.И.Френкеля) и предложены уравнения для расчета вязкости гомогенных расплавов СаО - MgO - Al2O3 - SiO2 (с точностью ± 17 %) на основе химического состава для интервала температур 1250-2000°С и интервала составов от близких к кремнезему до ортосиликатных при содержании в них Аl2O3 < 30 %. Разработан метод оценки вязкости гомогенных расплавов на основе химического состава путем расчета КСА и определения вязкости при различных температурах по кривым rj= f (КСА) или по диаграммам состояния с нанесенными на них изолиниями КСА. Эти методы позволяют определять вязкость расплавов по химическому составу в широком интервале температур и подбирать шлаки с необходимой вязкостью при выплавке металлов. Введение оксидов металлов в шлаковый расплав оказывает влияние в двух направлениях: ионы кислорода О2- уменьшают размеры кремнекислородных агрегатов, а ионы металлов способствуют повышению или понижению температуры кристаллизации шлаковых расплавов. Чем крупнее кремнекислородные агрегаты, тем выше вязкость расплава. Однако на величину последней, кроме размеров кремнекислородных агрегатов, влияет также сила электростатического взаимодействия ионов в расплаве. В различных фазовых состояниях, обусловленных температурой расплава, относительная роль этих факторов неодинакова. Выше температуры ликвидуса решающую роль играет размер групп, поэтому кислые шлаки, имеющие крупные кремнекислородные комплексы, очень вязки. В интервале между температурами ликвидуса и солидуса на вязкость влияет не столько размер групп, сколько прочность образовавшихся кристаллических решеток. Чем они прочнее, тем больше образуется кристаллов и тем выше кажущаяся 39 вязкость системы. Действие различных оксидов металлов на вязкость шлака неодинаково вследствие различных молярных теплот образования самих оксидов, прочности связи катионов металла с ионами кислорода и различных ионных потенциалов и радиусов. В зависимости от соотношения других составляющих добавки СаО, MgO и TiO2 в расплав до определенного предела понижают температуру кристаллизации. Выше него указанные оксиды повышают температуру начала кристаллизации шлаков. Оксиды МgО, FeO, Na2O, К2O понижают температуру кристаллизации. Различное разжижающее действие оксидов объясняется неодинаковым количеством ионов кислорода в них при одной и той же массе. При 10 % CaO, FeO и МgО, например атомные количества кислорода соответственно составляют 178, 140 и 248. 7.2. Оптимальные составы доменных шлаков При содержании 10 % Al2O3 область оптимальных составов по вязкости весьма незначительно заходит в область кристаллизации периклаза, однако, учитывая эффективную обессеривающую способность шлака, опасность появления периклаза при охлаждении шлака отсутствует. В основном составы шлака лежат в области кристаллизации первичной фазы мелилита, мервинита, монтичеллита и частично форстерита. Периклаз (нем. Periklas, от греч. períkiasis - обламывание, сгибание; название связано со спайностью периклаза), минерал, окись магния MgO, иногда с примесью FeO, MnO и ZnO. Кристаллизуется в кубической системе, образуя кубические, октаэдрические кристаллы и неправильной формы зёрна. Кристаллическая структура типа каменной соли. Цвет серовато-белый, жёлтый, тёмно-зелёный, чёрный. Твёрдость по минералогической шкале 5,56; плотность 3600-3900 кг/м3. Характерный минерал метаморфизованных известняков и доломитов. Искусственный периклаз, получаемый обычно путём обжига до спекания при 1600-1650 °С или электроплавкой природного магнезита, играет важную роль в производстве магнезитовых огнеупоров. Аналогичное положение можно отметить и для шлаков с 15 и 20 % Al2O3, т.е. область оптимальных по вязкости шлаков незначительно переходит границу кристаллизации периклаза. С учетом обессеривающей способности вероятность появления периклаза незначительна. По мере увеличения Al2O3 область составов шлаков перемещается в зону, где шпинель кристаллизуется как первичная фаза. Оптимальные составы конечных доменных шлаков, целесообразные по структуре координационных комплексов в шлаковых расплавах с содержанием 16-17 % Al2O3 и ниже, дают возможность формироваться шлакам различной основности (1,26-0,83) с различным содержанием МgО (518%). Практический опыт Западно-Сибирского металлургического комбината (ЗСМК) в начале семидесятых годов показал возможность достаточно эффективной работы доменной печи объемом 2000 м3 при выплавке 40 качественных по сере передельного и литейного чугунов на магнезиальноглиноземистых шлаках с содержанием до 18-22 % МgО и 13-16 % Аl2О3. Исследование фазового состава медленно охлажденных магнезиальных шлаков ряда предприятий позволяет сделать вывод, что они не содержат свободного оксида магния в виде периклаза. Оксид магния входит в окерманит (2CaO-MgO-2SiО2), монтичеллит (CaO-MgO-SiO2), магнезиальную шпинель (МgО -Al2O3), мервинит (3 CaO-MgO SiO2). Особенности минералогического состава шлаков от выплавки титаномагнетитовых руд обусловлены присутствием в шлаках оксидов титана. При скорости охлаждения, близкой к равновесной, из расплава в следующей последовательности кристаллизуются: байковит (2СаО-3МgО-2AlO3 • TiO2TiO3SiO2; Л/р= 1,746 + 0,003), перовскит (СаОТiO2), шпинель, мелилит, титанавгит, диопсид CaMg(SiO3)2, карбонитриды (TiN - TiC). При этом байковит кристаллизуется в виде удлиненно-призматических зерен с резким плеохроизмом, а перовскит присутствует в двух генерациях. Первая генерация - крупные крестообразные или конвертообразные зерна размером до 200 мкм с высоким рельефом. Показатель преломления N = 1,770, цвет сероватый. 8. Особенности сталеплавильного процесса и шлаков Сталью называют сплавы железа с углеродом и другими элементами. В настоящее время сталь производят преимущественно путем передела чугуна, при котором из чугуна удаляется избыток углерода, кремния, марганца, а также вредных примесей для придания ей необходимых свойств. В настоящее время в промышленности в основном применяют конверторный и мартеновский методы получения стали; кроме того, сталь получают в электрических дуговых и индукционных печах. 8.1. Плавка в дуговой печи. Дуговые электрические печи емкостью от 1,5 до 250 т построены у по принципу использования тепла от электрической дуги, образующейся между графитовыми или угольными электродами и металлической ванной, развивающими температуру до 3500°С и выше. Плавка в дуговой печи начинается с заправки печи. Выплавка сталей включает следующие операции: расплавление металла, удаление содержащихся в нем вредных примесей и газов, раскисление металла, и выливание его из печи в ковш для разливки по изложницам или формам. Расплавление скрапа необходимо вести по возможности скорее и с минимальным расходом энергии. Зачастую длительность его превосходит половину продолжительности всей плавки и при этом расходуется 60-80% всей электроэнергии. Характерной особенностью периода является неспокойный электрический режим печи. Горящая между концом электрода и холодным металлом дуга нестабильна, ее длина невелика и сравнительно небольшие изменения в положении электрода или металла (обвал, сдвиг 41 подплавленного куска скрапа) вызывают либо обрыв дуги, либо, наоборот, короткое замыкание. Окислительный период. После окончания периода расплавления начинается окислительный период, задачи которого заключаются в следующем: окисление избыточного углерода, окисление и удаление фосфора; дегазация металла; удаление неметаллических включений, нагрев стали. Окислительный период плавки начинают присадкой железной руды, которую дают в печь порциями. В результате присадки руды происходит насыщение шлака FeO и окисление металла по реакции: (FeO)=Fe+[O]. Растворенный кислород взаимодействует с растворенным в ванне углеродом по реакции [C] +[O]=CO. Происходит бурное выделение пузырей CO, которые вспенивают поверхность ванны, покрытой шлаком. Поскольку в окислительный период на металле наводят известковый шлак с хорошей жидкоподвижностью, то шлак вспенивается выделяющимися пузырями газа. Уровень шлака становится выше порога рабочего окна и шлак вытекает из печи. Выход шлака усиливают, наклоняя печь в сторону рабочего окна на небольшой угол. Шлак стекает в шлаковик, стоящий под рабочей площадкой цеха. За время окислительного периода окисляют 0,3-0,6 0C со средней скоростью 0,3-0,5 0С/ч. Для обновления состава шлака одновременно с рудой в печь добавляют известь и небольшие количества плавикового шпата для обеспечения жидкоподвижности шлака. Непрерывное окисление ванны и скачивание окислительного известкового шлака являются непременными условиями удаления из стали фосфора. Для протекания реакции окисления фосфора 2[P]+5[O]=(P2O5); (Р2O5)+4(СаО)=(СаО)4*P2O5 необходимо высокое содержание кислорода в металле и шлаке, повышенное содержание CaO в шлаке и пониженная температура. В электропечи первые два условия полностью выполняются. Выполнение последнего условия обеспечивают наводкой свежего шлака и постоянным обновлением шлака, так как шлак, насыщенный (СаО)4*P2O5, скачивается из печи. По ходу окислительного периода происходит дегазация стали - удаление из нее водорода и азота, которые выделяются в пузыри СО, проходящие через металл. Выделение пузырьков СО сопровождается также и удалением из металла неметаллических включений, которые выносятся на поверхность потоками металла или поднимаются наверх вместе с пузырьками газа. Хорошее кипение ванны обеспечивает перемешивание металла, выравнивание температуры и состава. Общая продолжительность окислительного периода составляет от 1 до 1,5 ч. Для интенсификации окислительного периода плавки, а также для получения стали с низким содержанием углерода металл продувают 42 кислородом. При продувке кислородом окислительные процессы резко ускоряются, а температура металла повышается со скоростью примерно 8- 10 С/мин. Чтобы металл не перегрелся, вводят охлаждающие добавки в виде стальных отходов. Применение кислорода является единственным способом получения низкоуглеродистой нержавеющей стали без значительных потерь ценного легирующего хрома при переплаве. Окислительный период заканчивается, когда содержание углерода становится ниже заданного предела, содержание фосфора 0,010%, температура металла несколько выше температуры выпуска стали из печи. В конце окислительного периода шлак стараются полностью убирать из печи, скачивая его с поверхности металла. Восстановительный период плавки. После скачивания окислительного шлака начинается восстановительный период плавки. Задачами восстановительного периода плавки являются: раскисление металла, удаление серы, корректирование химического состава стали, регулирование температуры ванны, подготовка жидкоподвижного хорошо раскисленного шлака для обработки металла во время выпуска из печи в ковш. Раскисление ванны, т. е. удаление растворенного в ней кислорода, осуществляют присадкой раскислителей в металл и на шлак. В начале восстановительного периода металл покрывается слоем шлака. Для этого в печь присаживают шлакообразующие смеси на основе извести с добавками плавикового шпата, шамотного боя, кварцита. В качестве раскислителей обычно используют ферромарганец, ферросилиций, алюминий. При введении раскислителей происходят следующие реакции: [Mn]+[O] = (MnO); [Si]+2[О] = (SiO2); 2[Al]+ 3[O] = (Al2O3). В результате процессов раскисления большая часть растворенного кислорода связывается в оксиды и удаляется из ванны в виде нерастворимых в металле неметаллических включений. Процесс этот протекает достаточно быстро и продолжительность восстановительного периода в основном определяется временем, необходимым для образования подвижного шлака. В малых и средних печах при выплавке ответственных марок сталей продолжают применять метод диффузионного раскисления стали через шлак, когда раскислители в виде молотого электродного боя, порошка ферросилиция присаживают на шлак. Содержание кислорода в шлаке понижается и в соответствии с законом распределения кислород из металла переходит в шлак. Метод этот, хотя и не оставляет в металле оксидных неметаллических включений, требует значительно большей затраты времени. В восстановительный период плавки, а также при выпуске стали под слоем шлака, когда происходит хорошее перемешивание металла со шлаком, активно происходит десульфурация металла по уравнению 43 FeS + CaO = FeO + CaS. Этому способствует хорошее раскисление стали и шлака, высокое содержание извести в шлаке и высокая температура. В ходе восстановительного периода вводят легирующие – ферротитан, феррохром и др., а некоторые, например никель, присаживают вместе с шихтой. Никель не окисляется и не теряется при плавке. Добавки тугоплавких ферровольфрама, феррониобия производят в начале рафинирования, так как нужно значительное время для их расплавления. 8.2. Электропечные шлаки Электропечные шлаки восстановительной плавки по минералогическому составу подразделяют также на четыре типа. Первый тип - высокоосновные белые шлаки с преобладанием 3CaO-SiO2, свободной извести и малым содержанием периклаза, CaF2 и 3СаО-Аl2O3. Второй тип рассыпающиеся шлаки, богатые двухкальциевым силикатом, содержат в очень небольших количествах периклаз, CaF2 и алюминаты кальция. Третий тип характеризуется наличием мервинита при очень небольшом количестве CaF2. Четвертый тип - высокоосновные шлаки, состоящие из СаС2 и свободной извести. Ферросплавные шлаки. Шлаки от выплавки малоуглеродистого феррохрома флюсовым методом состоят из хромовой шпинели, мервинита и мелилита. Силикатная часть может состоять из оливинового минерала 2CaOSiO2 - 2MgO-SiO2 - 2 FeO-SiO2 - и геленита или мелилита, или из пироксена и оливина, или же, наконец, только из пироксена и стекла. Стекло, богатое кремнекислотой, содержит наряду с МgО большое количество Аl2O3 и Сr (в шлаках бесфлюсовой плавки). Существенной составной частью шлаков от выплавки ферромарганца является тефроитовый минерал, представляющий твердый раствор 2MnOSiO2 и 2 CaO-SiO2 с небольшой добавкой 2(Mg, Fe)О-SiО2. Сопутствует ему при высоком содержании оксидов марганца манганозит МnО, гаусманит Мn3O4, марганцевая шпинель и перовскит. В шлаках с повышенным содержанием Аl2O3 существенную роль играет также мелинит с включениями сульфидов (MnS, CaS, FeS). В более кислых шлаках присутствует стекло. Ваграночные шлаки. Ваграночные шлаки относят к категории кислых. От доменных кислых шлаков они отличаются значительным содержанием FeO и МnО, а от кислых мартеновских - повышенным количеством Аl2O3 и СаО. С кислыми доменными ваграночные шлаки сближают наличие в них анортита и частично мелилита, с кислыми мартеновскими - значительное содержание пироксена, хотя и несколько отличное по составу от пироксена, встречающегося в мартеновском шлаке. 44 9. Особенности получения цветных металлов и свойства шлаков Цветные металлы – редкое явление на Земле и человек с давних времен использует цветные металлы. Для оценки содержания руд в том или ином месторождении используется понятие геохимического коэффициента, который есть отношение содержания того или иного элемента к кларку (это среднее содержание элемента в земной коре земного шара). Еще в 1900 г. критическими геохимическими коэффициентами, например, для меди считались руды с коэффициентом 2600. В конце 20 века критическим значением геохимического коэффициента для меди являлось 200. Для некоторых металлов содержание 0,5% (К=200) является вполне кондиционным. Западные страны считают кондиционным содержание 0,30,2%. Таким образом, при добыче руд цветных металлов и при первом переделе (получении концентрата) образуются твердые и газообразные отходы, больше твердые. Сами по себе твердые отходы первого передела токсичны, т.к. в большинстве своем имеют кремнезем и в лучшем случае оксиды металлов, чаще всего сульфиды металлов. После концентрирования руды поступают на дальнейшую переработку, как правило, многостадийную. Для получения цветных металлов используются термические, химические методы и хотя для термических методов используются концентраты, выход шлаков в цветной металлургии выше, чем в черной металлургии. Например, для черной металлургии выход шлаков составляет от 0,4 до 0,6 т на тонну. При выплавке меди: 10-30 т шлака на тонну. При выплавке никеля: 150-160 т шлака на тонну. Основной метод выплавки – термический (пирометаллургия). Пирометаллургическим способом получают основную часть Cu, Pb, Ni, Ti и др. важнейших металлов, а, кроме того, во многих технологических схемах пирометаллургические процессы сочетаются с гидро- и электрометаллургическими. По целевому признаку пирометаллургические процессы можно разделить на подготовительные, концентрирование и очистку от основной массы примесей, получение металлов из их соединений, глубокую очистку металлов (рафинирование). Наиболее распространенная подготовительная операция - обжиг, которую проводят при температуре ниже температур плавления сырья и продукта с целью изменения состава, удаления вредных примесей или(и) укрупнения пылевидных материалов (агломерирующий обжиг, или агломерация). По назначению и характеру протекающих процессов различают: окислительный обжиг, приводящий к получению оксидов или сульфатов (сульфатизирующий обжиг) при взаимодействии сульфидных материалов с кислородом воздуха (например, обжиг медных и молибденовых концентратов, сульфатизирующий обжиг цинковых концентратов); восстановительный обжиг для получения низших оксидов или металлов путем взаимодействия исходных материалов с углем или др. восстановителями (например, магнетизирующий обжиг железных руд с 45 добавкой угля для перевода Fe2O3 в Fe3O4 перед электромагнитным обогащением); кальцинирующий обжиг для получения оксидов металлов из их гидратов, карбонатов или других соединений, разлагающихся при высокой температуре; обжиг с добавками твердых или жидких реагентов (напр., спекание вольфрамовых концентратов с содой для получения растворимого в воде Na2WO4, сульфатизация концентратов и промежуточных продуктов, содержащих Nb, Та и другие редкие металлы, с использованием H2SO4) и другие способы обжига. Концентрирование металлов достигается переводом их и основной массы пустой породы в разные легко отделяющиеся одна от другой фазы. Важнейший способ концентрирования - плавка, осуществляемая при температуре, достаточной для расплавления (полного или основной части) исходного материала и продуктов. При плавке образуются два или более несмешивающихся жидких слоя, различающихся по плотности, металлический, шлак (сплав оксидов), штейн (сплав сульфидов), расплавы солей и т.д. Восстановительную плавку проводят с использованием восстановителя, чаще всего твердого углеродсодержащего (кокс, уголь). Продукты восстановительной плавки - металлический расплав и шлак, иногда и другие фазы. Распределение металлов и примесей между слоями зависит от легкости их восстановления. При восстановительной плавке железных руд (доменный процесс), свинцовых, оловянных и др. концентратов извлекаемый металл переходит в металлическую фазу, примеси - в шлак или штейн, в то время как при плавке ильменитового концентрата (FeTiO3) целевым продуктом является шлак с высоким содержанием Ti, а в металлический расплав переходит основная примесь Fe. В основе окислительной плавки (окислитель - кислород) сульфидных руд, концентратов и промежуточных продуктов лежит различие в сродстве металлов к кислороду и сере. Одной из первых операций выплавки является получение штейна. Штейн (нем. Stein, буквально - камень), промежуточный или побочный продукт в цветной металлургии, сплав сульфидов железа и цветных металлов переменного химического состава. Благодаря малой растворимости сульфидов цветных металлов в окисных расплавах, относительно низкой температуре их плавления (ниже 1100 °С) и большой плотности (более 4 г/см3) расплавленный штейн отделяется при плавке от шлака и образует отдельный слой, расположенный под ним. Штейн - основной продукт, в который переходят медь, никель и кобальт при плавке медного и никелевого сульфидного сырья и при некоторых технологических схемах переработки окисленных руд. Обычно штейн содержат 10-50% Cu и Ni, 15-25% S, остальное Fe. Штейн образуется также в процессе свинцовой плавки при наличии в сырье меди и серы. В штейне, как правило, аккумулируются имеющиеся в сырье благородные и сопутствующие металлы. Штейн перерабатывают в конвертере, где происходит окисление серы, 46 а железо переводится из сульфидной в окисную форму и образует с кварцем конвертерный шлак; сульфиды меди и никеля после удаления железа подвергаются дальнейшей обработке. Никелевый штейн, полученный при плавке, называется также ротштейном (сырой штейн), Штейн после конвертирования с содержанием железа менее 3% - файнштейном (чистый штейн), а штейн с промежуточным содержанием железа - шпурштейном. Медный штейн после окончания первого периода конвертирования, содержащий < 1% Fe, называется белым маттом (matte - англ. штейн) или белым штейном. Для получения штейна используются отражательная, шахтная и электроплавка медных и медно-никелевых концентратов и руд на штейн, конвертирование никелевых и медно-никелевых штейнов и др. При недостатке S в штейне концентрируются Cu, Ni, Со и др. цветные металлы, а основная часть Fe, Ca, Si, Al, Mg и др. переходят в шлак. На этом же различии основана восстановительно-сульфидирующая плавка окисленных никелевых руд. Другая группа процессов концентрирования основана на отделении металла в виде пара (или летучего соединения) от основной массы исходного материала, находящегося в твердом или жидком состоянии. Основные примеры: фьюминг-процесс - отгонка Pb, Zn, Cd, SnS и SnO при продувке жидких шлаков смесью воздуха с угольной пылью; вельц-процесс - отгонка Zn из смешанного с коксом дисперсного материала при температуре, исключающей плавление; хлорирование титановых шлаков, лопаритового и цирконового концентратов с получением летучих TiCl4, NbOCl3, TaCl5, ZrCl4. Для очистки от основной массы примесей применяют дистилляцию и другие процессы, основанные на различной летучести соединений целевого металла и примесей (дистилляция MoO3, TiCl4, возгонка ZrCl4, вакуумная дистилляция Mg и MgCl2 из титановой губки и др.). Различия в летучести увеличивают избирательным восстановлением, окислением или др. приемами (например, избирательное восстановление ZrCl4 в смеси с HfCl4 до нелетучего ZrCl3, избирательное восстановление NbCl5 в смеси с TaCl5 до нелетучего NbCl3). Наиболее эффективный способ разделения веществ с разной температурой кипения - ректификация (например, очистка TiCl4 от SiCl4, разделение TaCl5 и NbCl5 и т.д.). Получение металлов из соединений осуществляют различными методами. Если соединения металла имеет достаточно низкую термическую устойчивость, металл из него можно получить без применения восстановителей – термической диссоциацией. Этим способом получают, например, Fe, Ni, Со и др. металлы из их карбонилов, W и Mo - из их хлоридов. Металлы с небольшим сродством к кислороду производят окислением их сульфидов (конвертирование медного штейна на черновую медь, получение Hg при окислительном обжиге HgS). В остальных случаях применяют электролиз в расплаве солей (например, производство Al из Al2O3, Mg из MgCl2, Та из Ta2O5, Zr из K2ZrF6) или используют восстановители. С помощью восстановителей металлы чаще всего получают 47 из оксидов и галогенидов. При производстве металлов из оксидов применяют СО, CH4, продукты неполного сжигания или взаимодействия с водяным паром угля или природного газа (восстановление оксидов Fe), H2 (восстановление оксидов W, Mo, Fe, Cu), углерод (получение Ni, Fe, W). Самые устойчивые оксиды восстанавливают углеродом (карботермический способ) в вакууме (например, получение Nb и Та) или металлами, имеющими наибольшее сродство к кислороду (алюминотермический способ получения Nb и Та, восстановление оксидов Ti и Zr кальцием или CaH2, оксидов U кальцием или Mg и т. д.). Галогениды восстанавливают металлами или H2 (восстановление TiCl4 и ZrCl4 магнием или натрием, BeF2 магнием, UF4 магнием или кальцием, натриетермическое восстановление K2TaF7, K2NbF7, K2ZrF6 и т.д.). При рафинировании металлов используют различия в их химических свойствах, в коэффициенте распределения между твердой фазой и расплавом, в летучестях металлов и примесей или их соединений. На избирательном окислении примесей (С, Si, Mn, P, S и др.) основано получение стали из чугуна при окислении кислородом воздуха или обогащенного им дутья (конвертерные процессы) или оксидами, содержащимися в руде или скрапе (мартеновский процесс), примеси из металлического расплава переходят в шлак или газы. Высокое сродство Cu к S используют при тонком рафинировании Pb - после добавления небольшого количества элементарной S на поверхность расплавленного Pb всплывает твердый сульфид Cu2S. Пирометаллургические процессы осуществляют в печах различного типа с использованием разнообразных видов нагрева. В последние годы развиваются автогенные процессы, в которых требуемая температура поддерживается благодаря выделяющемуся теплу экзотермических реакций, например обжиг сульфидных концентратов в кипящем слое, плавка во взвешенном состоянии на кислородном или горячем воздушном дутье, процессы «Норанда» и «Мицубиси», плавка в жидкой ванне и др. Для получения свинцовых, свинцово-цинковых, медно-цинковых сплавов из сульфидных минералов разработаны варианты автогенных процессов – плавка во взвешенном состоянии, циклонная плавка, плавка в КИВЦЭТном агрегате, в жидкой ванне и пр. Так, например, применение КИВЦЭТ-технологии позволяет получать максимальный выход на уровне 0,2-0,8% извлечения металлов, получать в некоторых случаях белую сажу (активированный кремнезем), элементарную серу и сырье для цементной промышленности. КИВЦЭТ-технология – это кислородно-взвешенная циклонная электротермия. В этом случае используется взвешенный слой, технический кислород и, как следствие, высокое содержание металла при втором переделе (штейн) и высокое содержание сернистых газов, а именно до 30 грамм на кубометр. Основные технологические показатели плавки медных концентратов в циклонно-термическом агрегате с разделением продуктов плавки могут быть улучшены при использовании технического кислорода или воздуха, 48 обогащенного кислородом до 30%. При этом достигается почти 98% извлечение меди в богатый штейн, извлечение цинка увеличивается до 70% в виде возгонов и резко увеличивается извлечение серы до 80-90%. Новой технологией автогенной плавки сульфидных руд и концентратов является процесс плавки Ванюкова. Процесс плавки Ванюкова (ППВ), названный так по имени его автора, разработан и начал впервые применяться в промышленном масштабе в России для плавки сульфидных руд и концентратов в расплаве. Процесс плавки Ванюкова основан на эффекте интенсивной теплопередачи от расплава в плавильной печи к шихте, загружаемой непосредственно в шлаковый расплав. Процесс автогенной плавки осуществляется с использованием теплоты сгорания сульфидных компонентов шихты, окисленных воздухом, обогащенным кислородом. Процесс представляет собой непрерывное плавление и окисление в шлаковой ванне расплава медного сульфидного сырья. Ванна барботируется кислородсодержащим дутьем. Образующийся при плавке штейн непрерывно выводится из печи через штейновый сифон в нижней части шлаковой ванны. Сульфидная шихта подается в ванну расплава печи через три загрузочные течки. Кусочки холодной шихты, при загрузке в печь, погружаются в горячий жидкий шлак с температурой 1250-1600 °C.. Жидкий шлак смачивает поверхность твердых частиц шихты и нагревает их до температуры, при которой между ними начинается интенсивные физические и химические взаимодействия, в результате чего формируются конечные продукты плавки. Одновременно, на глубине около 0,5 м от поверхности, на плавку в шлаковый расплав подается кислородсодержащее дутье (если необходимо для теплового баланса, природный газ или жидкое топливо). Кислород дутья и природный газ вступают во взаимодействие со шлаком, генерируя тепло за счёт экзотермических реакций, и создают требуемые окислительно-восстановительные условия в расплаве. Скорость движения газовой струи на срезе фурмы составляет 150—220 м/сек. Перемешивание газом расплава и включений перерабатываемых материалов интенсифицирует химические и физические взаимодействия в надфурменной зоне ванны расплава. 49 Проведение процесса плавки в печи ПВ неотделимо от непрерывной работы систем, составляющих комплекс ПВ; систем подачи шихты, подачи кислородсодержащего дутья и природного газа, охлаждения кессонированных элементов печи, непрерывного отвода продуктов плавки — шлака, штейна и технологических газов, очистки, охлаждения и утилизации технологических газов, аспирации, систем. Все кессонированные элементы печи охлаждаются оборотной химически очищенной водой в количестве до 1000 м³/ч при давлении на входе в кессоны и фурмы 0,6 МПа. Комплекс печи ПВ работает с потреблением различных видов топлива: угля и природного газа — для технологических нужд и для отопления сифонов штейна и шлака, обогрева желобов для выдачи штейна и шлака. Основным видом топлива является природный газ. 3.1. Строение печи Печь ПВ состоит из нескольких узлов:  Подины.  Горна, вмещающего донный штейн. Кессонированной шахты, состоящей из трех рядов кессонов.  Кессонированного фурменного пояса для продувки расплава.   Фурменных устройств второго и третьего ряда.  Сифонов для непрерывной выдачи штейна и шлака с желобами. Кессонированного свода  Загрузочных устройств.  Желоба для заливки конвертерного шлака в заливочное окно  печи.  Аптейка для отвода технологических газов. Каркаса печи с площадками для обслуживания печи.  Столбчатого железобетонного фундамента.  50 Основные технико-экономические показатели процесса плавки Ванюкова Производительность по шихте в сутки (на 1 м2 80 2 расплава в области фурм), т/м , не более Расход кислорода, м3/т концентрата 150-250 Обогащения дутья кислородом, % 45-95 Извлечение металла в штейн, %, не более меди 98,5 никеля 98 благородных металлов 96 Содержание меди в шлаке, % 0,4-0,6 Содержание меди в штейне, % 45-75 Содержание магнетита в шлаке, % 4-8 Запыленность, % 0,5-0,8 В шлаках от выплавки меди почти не содержится СаО, и потому они на 85% состоят из фаялита, встречаются сульфиды и металлическая медь. По сравнению с ними шлаки от выплавки свинца и цинка отличаются более низким содержанием SiO2, но более высоким CaO и ZnO, с чем связано появление виллемита Zn2SiO4 и вхождение Zn в другие силикаты и сульфиды. В виде сульфидов в шлаке встречаются также Cu и Pb, а последний - и в виде металла. По соотношению нерудных компонентов с ними сходны шлаки от выплавки олова. Шлаки от плавки сульфидных никелевых руд содержат больше FeO и меньше SiO2 и CaO, чем окисленные. Если в первых преобладают оливин и геденбергит, то вторые состоят в основном из пироксена умеренной железистости и почти не содержат магнетита. В тех и других содержится до 5% сульфидов. По изменению фазового состава шлаков (например, повышению содержания магнетита в шлаках от выплавки Cu, Pb и Zn) во многих случаях удается хотя бы качественно уловить изменения их химизма. Химический состав изменяет существенные для технологии свойства расплава (в данном случае увеличивают вязкость и удельный вес), что, в свою очередь, находится в прямой зависимости с потерями металлов. Многие шлаки медеплавильных и свинцовых заводов нельзя считать отвальными, т.к. они содержат металлов столько же или даже больше, чем в добываемых рудах. Кроме основного металла, в отвал часто уходят сопутствующие ценные компоненты. Такие шлаки могут быть использованы в качестве вторичных руд. В связи со специфическим составом шлаков цветной металлургии общим перспективным направлением в решении проблемы их использования является принцип комплексной переработки, включающий три основные стадии: 1) предварительное извлечение цветных и редких металлов; 2) выделение железа; 51 3) использование силикатного остатка шлака для производства строительных материалов. Однако, как показывает практика, чаще всего переработка шлака заканчивается первой или второй стадией. Практически любые шлаки находят применение в строительстве. Их используют как наполнитель бетона и щебень для дорожного строительства. Из них вырабатывают минеральную вату, шлакопемзу, шлакоситаллы, шлаковое литье (трубы, плиты, крупные блоки и брусчатку). Доменные шлаки перерабатываются почти полностью (более 80% от выхода). Те из них, которые содержат алюминаты Са и Mg, представляют ценное сырье и используются для производства ряда быстротвердеющих и высокопрочных цементов. Лекция 5. Переработка шлаков 1. Процессы деструкции шлаков в естественных условиях. Некоторые шлаки при охлаждении самопроизвольно распадаются. Для процессов переработки шлаков важным является выявление условий их распада, а также методов стабилизации структуры. В доменных шлаках возможны силикатный и сульфидный распады. Силикатный распад обусловлен наличием C2S в шлаке. В интервале температур от 0 до 1500°С существуют 5 кристаллических форм C2S. Распад шлака происходит при переходе С2 - S из С2-формы в S-форму с увеличением объема примерно на 12 %. Время и температура перехода (630 - 680°С) зависят от скорости охлаждения, размера зерен, давления, количества и вида примесей, механических нагрузок и степени стабилизации. Так как C2S составляет лишь небольшую часть массы шлака, то для ее разрушения он должен преодолеть значительное сопротивление. Этим объясняется распад, происходящий иногда уже после осаждения. Кроме того, на практике охлаждение происходит гораздо быстрее равновесного, поэтому часть кристаллов C2S сохраняется в неустойчивой O-форме, что замедляет распад шлака. Существуют различные химические и структурные критерии оценки устойчивости шлаков против силикатного распада. 1.1. Химические критерии Неустойчивая С2-форма C2S получается при охлаждении доменного шлака, содержащего СаО > 43 %. По другим оксидам шлака также имеются ограничения. Это объясняется тем, что повышение содержания оксидов FeO, MnO, Al2O3, MgO и др. уменьшает относительное содержание СаО в шлаке и возможность образования C2S снижается. Например, при 15 % А12О3 шлак может содержать до 50 % СаО и быть устойчивым. Другие исследователи утверждают, что шлак практически не распадается при содержании Аl2O3 выше 11 % или МgО выше 12%. 52 Определить степень предрасположенности шлаков к силикатному распаду и рациональные пути изменения шихтовки возможно заранее, например, при доменной плавке для получения стабильных шлаков. Такая проверка была проведена УралНИИчерметом совместно с НЛМК. Силикатному распаду подвержены шлаки с повышенным содержанием СаО (46-49 %). Увеличение концентрации оксидов алюминия и магния в шлаках сдвигает их в область устойчивых. Шлаки большинства южных заводов отличаются высоким содержанием СаО (до 49 %) и сравнительно высокими концентрациями оксидов магния (до 3-5 %) и алюминия (до 6-10 %). Структура таких шлаков неустойчива. Шлаки заводов Урала и Сибири с более низкой основностью (СаО : SiO2 М = 1,0 - 1,1) при содержании 40 - 42 % СаО и с более высокими концентрациями алюминия (до 10-15 %) и магния (до 8-12 %), как и следовало ожидать, расположены в области устойчивых. Если построить диаграмму в координатах СаО - SiO2, то можно выявить пределы содержания СаО, характеризующие области распада и устойчивости. При 44,5-47 % СаО шлаки склонны к распаду, при < 44,5 % СаО устойчивы и при > 47 % СаО полностью распадаются. При содержании 34-44 % SiO2 эти данные справедливы для шлаков с различными концентрациями Al2O3 и МgО. Таким образом, диаграммы Хартмана и Ланге в достаточной степени характеризуют устойчивость доменных шлаков различных составов и могут быть использованы для анализа склонности их к силикатному распаду. 1.2. Методы расчета равновесных концентраций Для выявления возможности протекания тех или иных химических реакций привлекается различный аппарат, в том числе и термохимических реакций. Основные принципы термохимических реакций были изложены еще в XIX веке российским академиком Гессом: тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса. Пример: раствор Na2SO4 можно получить за счет химической реакции NaOH + H2SO4 двумя путями: 1.NaOH + H2SO4 = NaHSO4 + H2O + Q1 2. NaOH + H2SO4 = NaHSO4 + H2O + Q2/1 NaOH + NaHSO4 = Na2SO4 + H2O + Q2/2 Q1 = 131,4 kДж; Q2/1 = 61,7 kДж; Q2/2 = 69,7 kДж, отсюда следует, что сумма Q2/1 + Q2/2 = 131,4 kДж. Для твердых растворов, которые образуются, например, при получении черных металлов, термохимические реакции могут быть использованы для выявления возможных направлений реакции (привлекаемые термины: теплоты образования, стандартная теплота образования, устойчивость продуктов реакции относительно реагентов и наоборот и др.). Стандартная свободная энергия F° – это энергия, которая 53 необходима для реакции от столкновения (соударения) частиц, приведенная к стандартным выбранным параметрам: р = 1 атм, t = 25° C = 298 K. В российских аналогах вместо термина стандартная свободная энергия используется термин изобарный потенциал - ΔZ. По закону сохранения массы и вещества известно понятие константы скорости реакции: А+В=С+D К = [C]c·[D]d/[A]a·[B]b В общем случае для реакции типа aA + bB = cC + dD стандартная теплота образования (изобарный потенциал) рассчитывают по схеме в виде суммы стандартных теплот образования: F°продуктов – F°исходных веществ = F°реакции Значения F° берут из таблиц. Исследуя любую реакцию можно выяснить, является ли предложенные реагенты устойчивым веществом, если твердые вещества находятся в стандартном состоянии. Если F°реакции отрицательна, т.е. если происходит выделение энергии, то продукты устойчивы относительно реагентов, если F°реакции положительна, то устойчивы реагенты. При F°реакции > 0 реакция маловероятна. Например, требуется определить величину стандартной теплоты образования реакции СО2 + С = 2 СО. В соответствии с равенством F°продуктов – F°исходных веществ = F°реакции = - F°СО2 – F°С + 2 F°СО = = - (- 94030) – 0 + 2(- 32792) = + 28446 кал/моль. Положительное значение F°реакции означает, что реакция самопроизвольно не идет. * - для чистых веществ значение F° равно 0. Стандартная свободная энергия реакции связана с константой равновесия равенством о F реакц   RT ln K , в котором К = [C]c·[D]d/[A]a·[B]b, R – газовая постоянная. Значение R равно 1,987 кал/град (0,001987 ккал/град), Т – абсолютная температура. Равновесие достигается тогда, когда изменение свободной энергии реакции равно нулю. Если в реакции участвуют только чистые твердые вещества, то эти вещества обладают активностью, равной 1. Тогда Акрист  Вкрист. Fреак = F0реак +RTln(aв /aа) = F0реак + RTln(1/1) = Fреак Если реакции идут в гетерогенной системе с участием газовой фазы и 54 твердого вещества, то в константу равновесия вводится парциальное давление газовых компонентов. Например, для реакции FeO + CO2 = FeCO3 F°Feco3 - F°Feo - F°CO2 = F°реакции F° = (-161,06) – (-58,4) – (-94,26) = - 8,4 ккал, о F реакц   RT ln K , - 8,4 = 0,001987∙298∙2,303 lgK; lg K = - 6,1 K = [FeCO3]/[FeO]·p (CO2) PCO2= 10-6 = 0,00000079 атм. = 0,000079% Парциальное давление СО2 в атмосфере Ратм = 0,05 % (10-3,3 атм.). Cледовательно, соединение FeO по отношению к сидериту неустойчиво. Реакция пойдет в направлении создания сидерита. Расчет является приближенным, т.к. необходима поправка не температуру Т. 1.3. Выбор направлений переработки На металлургическом заводе получают шлак, содержащий недоизвлеченные ценные компоненты и по действующей схеме направляемый в отвал, что отрицательно сказывается на экологическом состоянии окружающей среды. На 1-ом этапе анализируются причины и формы потерь, возникает идея создания нового (или модифицированного) процесса. На 2-ом этапе, цель которого - найти условия, при которых процесс принципиально возможен, проводятся термодинамические расчеты. 3-ий этап (обычно экспериментальный) отвечает на вопрос, может ли процесс идти с приемлемой для практики скоростью. На 4-ом этапе (чисто инженерном) подбирается или разрабатывается оборудование, в котором можно проводить процесс. По крайней мере, на первых трех этапах специалисты по технической петрологии могут оказать существенную помощь, используя петрографические методы исследования вещества, экспериментально (и частично, с помощью термодинамических расчетов) моделируя металлургические процессы. Изучение минерального и химического состава шлаков важно, прежде всего, для их утилизации, которая представляет серьезную экологическую проблему из-за громадных масштабов отходов металлургии. Вследствие низкого содержания ценных компонентов в сырье выход шлака в процессах цветной металлургии достигает 100-120% от массы руды (в черной металлургии - около 50%). Состав шлаков зависит от типа производства. По суммарному содержанию в них SiO2+Al2O3 выделяют кислые и основные шлаки с границей 40%. Кислотность шлака - отношение числа атомов кислорода, связанного с Si, Al, Ti, P, т.е. входящего в кислотные окислы, к числу атомов кислорода, связанного с Fe, Ca, Ba, Mg и др., т.е. образующему основные окислы. 55 Состав доменных шлаков близок к системе CaO-Al2O3-SiO2, но обычно содержит до нескольких процентов MgO. Совмещение полей фигуративных точек наиболее распространенных шлаков черной металлургии (А, Б, В, Г) с диаграммой поверхности ликвидуса системы (рис. 1) наглядно показывает их преобладающий фазовый состав. Рис. 1. Положение примерных областей фигуративных точек составов доменных основных (область А) и кислых (Б) шлаков, алюмосиликатных (В) и высокоглиноземистых (Г) шлаков и портландцемента (Д) на диаграмме системы CaO - Al2O3 - SiO2. Для кислых шлаков (> 40% SiO2 - поле Б на диаграмме) характерны мелилиты, волластонит, анортит; для основных (поле А) - мелилиты и ортосиликаты; для высокоглиноземистых (поле Д) - алюминаты кальция, а при повышенных содержаниях MgO - окерманит и шпинель. Преобладающие в основных доменных шлаках мелилиты (твердый раствор геленита и окерманита) имеют формы коротких призм и таблиц по (001) с прямоугольными или квадратными сечениями, с серой или аномальной индигово-синей интерференционной окраской, часто с зональным строением, подчеркнутыми включениями стекла, сульфидов, двухкальциевого силиката. При быстром охлаждении они образуют скелетные конвертообразные и Х-образные формы. На них иногда нарастают 56 удлиненные кристаллы псевдоволластонита и моноклинного пироксена. Ларнит при медленном охлажении шлака и содержании СаО выше 35% переходит в γ-Ca2SiO4, дающей волокнистые или призматические формы. Форстерит и монтичеллит характерны для составов шлаков, богатых MgO и бедных Al2O3. В марганцовистых шлаках кристаллизуются островные силикаты изоморфного ряда Mn2SiO4-Ca2SiO4, при значительном содержании серы - звездчатые агрегаты ольдгамита. Для кислых доменных шлаков характерно преобладание стекловидной фазы. Часты порфировые структуры с вкрапленниками мелилита. Псевдоволластонит образует тонкие игольчатые микролиты или сдвойникованные призматические кристаллы, волластонит - плеохроичные коричневые (за счет примеси Fe) иглы. Встречаются пироксены диопсидгеденбергитового или титанавгитового состава. При высоком содержании Al2O3 кристаллизуются таблички анортита с простыми и полисинтетическими двойниками, при значительном содержании MgO и Al2O3 - октаэдры шпинели. Составы сталеплавильных шлаков, среди которых также выделяются основные и кислые, довольно разнообразны. Основные мартеновские шлаки относятся к системе SiO2-CaO-MgOFeO с высоким содержанием железа. Характерные фазы: ларнит, монтичеллит, периклаз, марганецсодержащий магнезиовюстит (RO-фаза), шпинелиды, ферриты и алюмоферриты кальция. Встречаются также форстерит, хромиты кальция, ольдгамит. Мелилиты мало характерны. Кислые мартеновские шлаки относятся к богатой SiO2 части системы FeO-MnO-SiO2 . Их главные фазы железистый родонит, кристобалит, тридимит и стекло. Кислые конверторные (бессемеровские) шлаки близки по химическому составу к кислым мартеновским, но содержат больше (до 70%) SiO2. Они состоят из β-кристобалита и стекла, отчасти девитрифицированного в радиально-лучистые агрегаты. Основные конверторные (томасовские - при выплавке стали из фосфористых чугунов) шлаки по составу относятся к системе CaO-P2O5-SiO2. Для их фазового состава характерны фосфаты и силикофосфаты кальция, магнетит. При сопоставлении результатов испытаний шлаков с анализом хода кристаллизации по диаграммам состояния установлено, что если шлаки лежат в поле выпадения C2S первой фазы, то они подвержены силикатному распаду, а из безмагниевых шлаков (СаО — Аl2O3 — SiO2) распадаются те, в которых после равновесной кристаллизации первоначально выделившийся O-C2S исчезает по перитектической реакции с образованием ранкинита. При наличии ~ 10 % МgО шлаки находятся преимущественно в области выделения мелилита и мервинита, однако это не исключает возможности выделения вторичного C2S. Шлаки, не содержащие C2S, не распадаются. Однако и распад шлаков с C2S не является неизбежным. Установлено, что шлак с первично 57 выделившимся из расплава C2S распадается легче, чем шлак с C2S, выделившимся из остаточного расплава. Это объясняется тем, что выделившийся из остаточного расплава C2S стабилизируется большим содержанием примесей, чем первичный. Для проверки склонности к распаду и для вычисления критической величины СаОкр предлагаются следующие уравнения: СаО = 1,2 SiO2 + 0,4 Аl2O3 - 0,8 МgО + 1,75 S, кр СаО = 0,9 SiO2 + 0,6 Al2O3 + 1,75 S. кр Если СаО > СаОкр, то проводят микроскопические исследования. Распадающиеся шлаки должны иметь кристаллы неправильной формы с параллельными или пересекающимися штрихами, относящимися к C2-C2S. Критический размер зерен C2-формы, стабильный при нормальной температуре, равен 5 .мкм [48]. Поэтому шлаки, содержащие мелкокристаллический O-C2S, подвержены физической стабилизации и не распадаются. Стабилизировать шлак можно и химическим способом путем введения добавок, содержащих катионы Na+, C4+ , Р5+, Мо6+ , V5+, Сг3+ , Сr + , Fe2+ , С4+ , В3+ , К+ , Mn2+ , S6+ . Алюминий, титан и трехвалентное железо не стабилизируют C2-С2 S. Экспериментально установлено, что медленно охлажденные шлаки со вторичным C2S стабильны, если в них введено не менее 1 % щелочи и фосфорного ангидрида. Шлаки с первичным C2S независимо от скорости охлаждения стабильны, если сумма этих добавок не менее 1,5 %. В работе [21] приводятся процентные содержания некоторых добавок, полностью стабилизирующих C2-форму,%: К - 0,83; Na — 1,75; V — 2,20; C2 - 1,24; Мn 0,88; P2O5 - 0,08; SO3 - 0,5. 2. Грануляция шлаков В настоящее время высокотемпературный жидкий шлак подвергают мокрой грануляции. При такой технологии: потребляется большее количество воды; происходит загрязнение воды щелочными компонентами шлака; требуется операция сушки; имеет место выброс в атмосферу серосодержащих веществ. 2.1. Грануляция шлака на центральных установках Из действующих грануляционных установок наиболее простыми являются бассейновые и желобные, работающие по мокрому способу. Грануляции в бассейнах — самый старый способ, еще встречающийся на практике и заключающийся в том, что шлаковый расплав из ковшей сливают в бассейн с водой. Иногда при этом применяют промежуточный наклонный желоб. Объем бассейна составляет 200—5500 м3, глубина 2— 6 м. Гранулированный шлак из бассейна грейферным краном выгружают на площадку для вылеживания и обезвоживания или подают непосредственно в вагоны. Возможная схема использования тепла шлака при водяной грануляции приведена на рис. 2. Грануляция шлака, стекающего из шлакоприемника 1, 58 осуществляется не только при погружении струи шлака в бассейн 2, но и при механическом и термическом воздействии на нее «отработанной» воды из «грязного» контура. Гранулированный шлак непрерывно удаляется из бассейна наклонным ленточным скребковым транспортером 3. Вода в контуре теплового потребителя 5 подогревается «грязной» водой первого контура в водоводяном бойлере 4. Недостатком этой схемы является невысокая эффективность водоводяного бойлера из-за сравнительно низкой температуры «грязной» воды (менее 100 оС, так как бассейн сообщается с атмосферой и поэтому нагрев воды ограничен температурой кипения воды 100 оС). Другим недостатком является то, что вода первичного контура загрязняется не только механически (взвесями), но и химически, поэтому первый контур труб и циркуляционный насос работают в тяжелых условиях из-за абразивного износа и сернокислотной коррозии. Рис. 2. Схема энерготехнологического использования доменного шлака Грануляция шлака на припечных установках Установки припечной грануляции шлака построены на доменных печах металлургических заводов Японии, Франции, ФРГ и других стран. На заводах Японии распространен способ грануляции, разработанный фирмами «Раза трейдинг» и «Ниппон кокан». Выпускаемый из печи шлак поступает в гидрожелоб, куда подается вода на грануляцию. Шлаководяная пульпа скапливается в приемном бункере, откуда насосом перекачивается в обезвоживающие резервуары, представляющие собой бункера с конической нижней частью, стенки и дно которых перфорированы. Фильтрация осуществляется через слой гранулированного шлака. Вода после фильтрации вновь подается на грануляцию. Над приемным бункером установлен зонт с вытяжной трубой для удаления пара. Насосы обладают высокой износостойкостью, их отдельные части легко заменяются. Установки не требуют больших площадей, обеспечивают переработку всех типов шлаков, а также локализацию и отвод токсичной парогазовой 59 смеси. В ФРГ аналогичный способ грануляции разработан фирмой «АИОШтальбау» и «Эстель НВ Хеш-Хооговенс» и применяется на многих доменных печах. Его особенностью является охлаждение воды в градирне перед подачей на грануляцию; что способствует повышению плотности и снижению влажности гранулированного шлака. Во Франции на заводе фирмы «Юзинор» (г. Дюнкерк) шлак гранулируют в гидрожелобе и затем пульпу насосами транспортируют на расстояние 50 м в бассейны с фильтрующим дном. Из бассейнов гранулированный шлак выгружают грейферным краном. Грануляция шлака на заводе фирмы «Аугуст Тиссен-Хютте» в Швельгене, ФРГ, отличается тем, что пульпа передается в бассейны с фильтрующим слоем самотеком по закрытым желобам. Таких бассейнов емкостью по 1000 м3 — шесть. Фильтрующий слой площадью 200 м2 и толщиной 0,7 м состоит из нескольких слоев гравия различной крупности (5—30 мм). Отфильтрованная вода проходит через градирню и опять подается в систему оборотного водоснабжения. Предусмотрена очистка фильтрующего слоя путем продувки воздухом. Из бассейна шлак грейферным краном перегружают в бункер объемом 300 м3 или на открытый склад вместимостью 900 т. Влажность гранулированного шлака 8— 12 %, расход воды 4000-5700 м3/ч при давлении 0,2-0,3 МПа. Гидрожелобный способ Гидрожелобные установки начали вводиться в действие с 1958 г. В процессе их эксплуатации накоплен положительный опыт и выявлены следующие недостатки: значительная влажность продукции, что приводит к ее смерзанию в вагонах в зимнее время и требует затрат тепла на выпаривание воды на цементных заводах; сложность эксплуатации систем оборотного водоснабжения; недостаточная стойкость оборудования в условиях высокотемпературных, абразивных и коррозионных воздействий; нерешенность вопросов защиты атмосферы от сернистых соединений и организованного удаления парогазовых выбросов. Установки желобной грануляции включают шлакоприемную ванну, желоб (стальной или чугунный) длиной от 3 до 20 м, установленный с уклоном от 5 до 15°, сопловые устройства для подвода в желоб воды под давлением 0,15-0,50 МПа в количестве до 3 м3/т шлака. Из желоба шлаковая пульпа поступает либо в бассейн, либо непосредственно на склад. Наиболее широкое распространение получили полусухие гидрожелобные грануляционные установки, построенные по типовому проекту Гипрострома. Установка состоит из 6-9 гидрожелобных агрегатов, склада гранулированного шлака с крановой эстакадой и системы оборотного водоснабжения. Гидрожелобной агрегат содержит приемную ванну, примыкающую к стальному гидрожелобу длиной 9-10,5 м, установленному под углом 3° с подъемом к концу. С торца гидрожелоба смонтирована гидронасадка, выполненная из отдельных отверстий диаметром 15—25 мм 60 или в виде щели общим сечением 0,004-0,008 м2. Вода, подаваемая в гидронасадку под давлением 0,4-0,8 МПа в количестве 2,5-3,5 м3/т шлака, подхватывает стекающий в гидрожелоб жидкий шлак, дробит его на капли, охлаждает и отбрасывает на расстояние до 40 м. Шлак на складе штабелируется грейферными мостовыми кранами. При этом происходит частичное обезвоживание продукции, а стекающая по бетонному дну склада вода возвращается в систему оборотного водоснабжения, состоящую из отстойников, приемного резервуара и насосной станции. В связи с этим предпочтение отдается гидрожелобному способу, как наиболее механизированному, обеспечивающему быстрое опорожнение ковшей, получение продукции со сравнительно невысокой влажностью (около 10 %) и взрывобезопасному. Одним из основных технологических параметров, определяющих характер процесса грануляции, является удельный расход воды, колеблющийся при гидрожелобном способе от 1,5 до 3,5 м3/т шлака. При низких расходах воды замедляется скорость слива шлака, возникает опасность закозления гидрожелоба, образуется поризованная продукция с высокой водоудерживающей способностью и, как следствие, повышенной влажностью. Оптимальный расход воды 2,5-3,5 м3/т шлака при давлении 0,50,6 МПа. Представляет интерес опыт Ждановского комбината им. Ильича по эксплуатации грануляционной установки без крановой эстакады. Гранулированный шлак бульдозером перемещается от гидрожелобов к приемному бункеру, откуда конвейером подается в вагоны. Затраты на строительство таких установок в значительной степени сокращаются. Упрощается также их эксплуатация. Однако ряд других недостатков сохраняется, что свидетельствует о необходимости коренного изменения конструкции установок и технологии грануляции. Барабанные установки Современная барабанная установка содержит шлакоприемную ванну, по которой проложен широкий направляющий лоток со щелевыми соплами для подачи воды под давлением 0,2-0,5 МПа в количестве 0,8-1,0 м3/т шлака. С направляющего лотка расплав с водой подается на лопастной грануляционный барабан длиной 1,5-2,0 м и диаметром 1,2-1,4 м. Частота вращения барабана до 600 мин. Лопасти барабана разбивают расплав, находящийся в пиропластичном состоянии, и воду на мелкие частицы и отбрасывают их на 20-40 м. Под действием сил поверхностного натяжения частицы расплава приобретают сферическую форму и, охлаждаясь водой и воздухом в полете, затвердевают. Готовая продукция складируется и отгружается грейферными мостовыми кранами. Барабанные установки, работающие за рубежом, мало отличаются от описанной. Например, на заводе фирмы «Дофаско» (Канада) барабан с частотой вращения 300 мин-1 имеет восемь выступов из уголков и полую ось, через которую подается вода. Сквозь отверстия в стенках барабана она выбрасывается наружу и гранулирует шлак. При этом размеры гранул не превышают 9 мм. 61 Грануляцию шлака пытались осуществить и контактным способом (без смешивания шлака и воды), предложенному П.К.Аксютиным. Схема (рис. 3), в которой расплавленный шлак из шлакоприемника 1 по летке 2 перетекает в шлаковую ванну 3. В ней вращается барабан 4, наружная поверхность которого образована навитой в виде змеевика трубой 5 с входом и выходом в нее воды по оси барабана. Змеевиковая труба снаружи залита чугуном, на гладкую поверхность которого налипает расплавленный шлак, образуя корку застывшего шлака толщиной от 2 до 15 мм (в зависимости от скорости вращения барабана). Поскольку барабан погружен на треть диаметра в расплавленный и подогреваемый за счет электроэнергии 6 шлак, вода, подаваемая циркуляционным насосом, в змеевиковой трубе нагревается и превращается в пар. Шлаковая корка на поверхности барабана охлаждается на пути от расплава шлака в ванне шлакоснимателя 7. и гранулированный шлак сбрасывается в бункер готовой продукции. Меняя скорость вращения барабана, можно изменять толщину шлаковой корки, а следовательно, и производительность установки как по грануляционному шлаку, так и получаемому пару. Рис. 3. Установка для грануляции шлака контактным способом Воздушная грануляция шлака по схеме, предложенной Н.А.Семенко (рис. 4) происходит внутри большого бункера во встречном потоке вдуваемого снизу холодного воздуха. Гранулированный шлак выдается из нижней части камеры-бункера. При начальной температуре шлака 1200 – 1300 оС холодный воздух в процессе движения вверх нагревается до 800 – 900 оС, а затем используется в котле-утилизаторе змеевикового типа с принудительной циркуляцией пароводяной смеси. Влажный пар из барабанасепаратора, пройдя через пароперегреватель, перегревается до 450 оС и при давлении до 4 МПа отправляется потребителю. Расчеты показывают, что при воздушной грануляции 100 т/ч шлака и его охлаждения от 1300 до 200 оС можно получить до 50 т/ч пара энергетических параметров, достаточного для 62 обеспечения работы турбогенератора мощностью 10 МВт. В странах СНГ была также разработана установка использования теплоты шлака. 1 – камера шлакогранулятора; 2 – барабан-сепаратор котла-утилизатора; 3 – пароперегреватель; 4 – водяной экономайзер; 5 – теплосиловая установка; 6 – конденсатор; 7 – насос Рис. 4. Схема использования тепла шлака при воздушной грануляции Жидкий шлак поступает в копильник, где температура его снижается от 1400–1440 до 1350 – 1370 оС. В трубы системы испарительного охлаждения (СИО) копильника и валков насосом подается химически очищенная вода. Образующаяся пароводяная смесь поступает в баксепаратор. Шлак через валки, имеющие гладкую поверхность и вращающиеся навстречу друг другу, прокатывается в ленту толщиной 10 – 20 мм. Лента остывает до 1000 – 1200 оС в результате испарения воды в системе охлаждения валков; пароводяная смесь также поступает в бак-сепаратор. На выходе из валков лента шлака охлаждается увлажненным воздухом из сопел до 200 – 300 оС, после чего подается на измельчение и сортировку. Паровоздушная смесь, нагретая шлаком, омывает конвективные поверхности, в которых нагревается вода, и уходит из установки. Пароводяная смесь из конвективных поверхностей нагрева подается в баксепаратор, из которого пар идет в перегреватель и затем с температурой 350– 63 400 оС и давлением 3,5 – 4,0 МПа направляется потребителю. В шлаковом расплаве с помощью горелок поддерживается постоянная температура. Основные недостатки такой схемы – громоздкость установки, необходимость сжигания дополнительного топлива, низкая производительность в связи с ограниченной поверхностью теплообмена по шлаку. Заводом-втузом при металлургическом комбинате разработана установка использования теплоты шлаков при мокрой грануляции, в которой состав с ковшами, заполняется жидким шлаком, подается в герметически закрытую теплоизолирующую камеру. Ковши поочередно опрокидываются в бункеры, куда из магистрали поступает вода. В камере образуется пар, направляемый затем в коллектор потребителю. За рубежом известен ряд разработок, в которых расплавленный шлак дробят на вращающихся аппаратах. Этот способ более детально будет рассмотрен ниже. Сотрудниками университета префектуры Осака и лаборатории материаловедения университета Тохоку (Япония) был исследован способ сухой грануляции шлак с применением распылителя с вращающейся головкой. На рис. 5 показана схема установка для грануляции шлака данным способом. Здесь жидкий шлак заливают во вращающуюся чашу. Под действием центробежной силы шлак разбрызгивается через кромку чаши, и здесь его раздувает сжатый воздух, направленный струями вертикально вверх. Доменный шлак загружается в плавильную печь типа вагранки малого объема и после расплавления направляется в распылитель. Разбрызгиваемый шлак улавливается в шлакоприемнике, разделенном на несколько секций концентричными цилиндрическими перегородками. Рис. 5. Экспериментальная установка с распылителем с вращающейся головкой 1 – источник жидкого шлака; 2 – выпускной шлаковый желоб; 3 – раздувочный газ; 4 – шлакоприемник; 5 – раздувочное сопло; 6 – подвод газа; 7 – компрессор; 8 – чаша; 9 – электродвигатель; 10 - распылитель 64 В Германии предложен следующий способ переработки горячего доменного шлака. Жидкий шлак направляют в стальной бункер с водоохлаждающими двойными стенками, в который вводится сжатый воздух, распределяемый равномерно по сечению бункера. В рабочем пространстве бункера мелкие частицы доменного шлака движутся в режиме кипящего слоя. Капли шлака, охлаждаемые воздухом, налипают и намерзают на поверхность твердых частиц, что увеличивает их размеры и, в конечном счете, приводит к их выпадению из кипящего слоя. Укрупненный материал выдается через нижнюю наклонную горловину бункера. Далее гранулированный шлак подвергается грохочению. Мелкий шлак из отсева вновь направляется в бункер, а надрешетный продукт идет к потребителю. Японскими фирмами «Мицубиси дзюкоге», «Ниппон кокаи» и «Тайхэйе киндзоку» разработаны установки воздушной грануляции доменного и конверторного шлаков. Которые эксплуатируются на заводах фирмы в Фукуяме. Здесь шлаковый расплав из ковша подается в отделение предварительной обработки, где в него вносят для улучшения качества продукта различные добавки для регулирования температуры и вязкости расплава. После этого расплав по желобу поступает в грануляционную камеру, где его дробит струя воздуха, подаваемого под давлением. Для достижения заданных свойств гранулированного шлака в зависимости от свойств расплава регулируют соотношение скоростей движения потоков воздуха и жидкого шлака. Тепло утилизируется излучением из потока частиц, а также из слоя, в который падают частицы. На одной из доменных печей в Фукуяме работает установка придоменной грануляции расплава. Где струю расплава направляют в лоток между двумя вращающимися в разные стороны барабанами, поверхность которых охлаждается водой. В установке используется до 38% тепла жидких шлаков. Фирма «Сумито киндзоку коче» создала установку сухой грануляции доменного расплава с утилизацией его тепла. Процесс грануляции расплава осуществляют на вращающемся барабане. Гранулят затем затвердевает в псевдоожиженном слое твердого шлака. Установка работает при температуре нижнего слоя до 700 оС и производительности до 50 т/ч. Вращающаяся чаша – воздуходутьевой распылитель – полученный гранулят отличается большой плотностью (2,8 – 2,9 г/см3) и пригоден в качестве мелкого заполнителя для бетонов. На установке утилизируется 55% физического тепла шлака. В Швеции в Swedish State Steel Company, Merax LTD развивается процесс грануляции и утилизации тепла шлака. Шлак гранулируется ударением падающего слоя частиц ранее отвердевшего шлака. Пленка разрушается на гранулы, которые затем падают в многоярусный псевдоожиженный слой, из которого утилизируется тепло. По этому методу более 60 % тепла шлака утилизировано в качестве пара. Большое содержание стеклофазы в данном шлаковом продукте делает его пригодным для производства цемента. В Австрии для размельчения шлакового расплава предложено 65 устройство распылительной камеры круглого сечения, по оси которого из промежуточного ковша поступает струя жидкого шлака, разбиваемая двумя рядами подающих горячий газ, или топливных горелок. Частички шлака на дне камеры попадают на вращающийся диск, разбрасывающий их центробежной силой в кольцевую приемную камеру с подогреваемыми стенками в зоне поступления раздробленных частичек шлака и с охлаждаемыми со стороны кольцевой разгрузочной камеры. Специалисты двух японских университетов (Осака и Тохоку) исследовали процессы сухой грануляции доменного шлака с помощью вращающегося измельчителя с чашей и усовершенствовали установку таким образом, чтобы расположенный соосно с ней бункер раскаленного гранулированного шлака можно было пропускать СН4 + Н2О. При этом смесь газов нагревается до температуры шлак и при контакте с никелевым катализатором в данной части чаши происходит паровая конверсия газовой смеси с образованием Н2 и СО, которые отводились из закрытого пространства над чашей. Процесс сухой грануляции заключается в распылении расплавленного шлака и последующего медленного охлаждения частиц для производства стекловидного шлака. Распыление производится при помощи вращающейся чаши – воздуходутьевого распылителя. Частицы охлаждаются при прохождении через воздух, а затем охлаждаются в псевдоожиженном слое. Оба этих процесса обеспечивают быстрое охлаждение, необходимое для образования стекловидного шлакового продукта. Псевдоожиженный слой является подходящим способом содержания частиц шлака, так как он предотвращает спекание горячих частиц, кроме того, обеспечивает быстрое охлаждение. На рис. 6 представлена схема установки с производительностью 40 т/ч расплавленного шлака. Процесс состоит в следующем (рис. 6): Через закрытый желоб для уменьшения потерь тепла шлак поступает в сосуд, утилизирующий тепло; Желоб доставляет расплавленный шлак прямо на вращающуюся чашу – воздуходутьевой распылитель, размещенный в центре сосуда; При распылении частицы шлака проецируются в противоположную сторону немного вверх от потока и налетают на стены сосуда Частицы шлака не прилипают к стенкам сосуда, которые охлаждаются, но падают прямо в первичный псевдоожиженный слой; В первичном псевдоожиженном слое частицы быстро охлаждаются до температуры ниже температуры расстеклования шлака – это гарантирует, что частицы остеклованного шлака не станут кристаллическими; Затем частицы шлака переходят во вторичный псевдоожиженный слой, где большая часть тепла утилизируется, и температура шлака охлаждается до такой, при которой разгружается шлак. В ходе распыления образуются частицы шлака со средним диаметром около 2 мм, которые имеют легко транспортабельную форму. Шлак охлаждается достаточно быстро, чтобы иметь в своем составе более 95% стекла. 66 Вращающаяся чаша – воздуходутьевой распылитель – позволяет контролировать размер частиц путем изменения скорости вращения чаши или расхода воздушного дутья. Вращающаяся чаша – воздуходутьевой распылитель – показан на рис. 6. Она действует на основании вытягивания в нити тонкого слоя шлака, который вытягивается в противоположной стороне от края чаши. Так как пленка расплавленного шлака вытягивается от края чаши, то она будет разрушаться сама. Однако присутствие распылителя воздушного кольцевого сопла вокруг чаши позволяет разрушить шлак, вызывая в слое нестабильные волны. Воздушное дутье обладает эффектом производства малых частиц однородного размера и отклонением частиц вверх для образования потока конической формы, двигающегося из распылителя. В этой установке тепло расплавленного шлака извлекается несколькими путями: Так как частицы шлака двигаются в сторону противоположную распылителю, то тепло теряется при излучении сосуда и конвекции при передвижении воздуха через сосуд; однако так как время полета небольшое, то температура уменьшается только на 100 – 200 К; При взаимодействии со стенкой сосуда часть тепла шлака передается стенке. Если стенки сосуда относительно охлаждены, то частицы шлака не соударяются с ней. В случае немедленного отскакивания или падения время контакта частиц шлака и стенок сосуда значительно меньше, чем 0,1 с, уменьшение температуры шлака составляет около 150 К; Большая часть тепла теряется при излучении и конвекции, так как частицы падают со стенок в первичный псевдоожиженный слой; Остаток тепла находится в псевдоожиженных слоях, тепло передается только псевдоожижаемому воздуху или дополнительно погруженной испарительной трубке либо другой теплопередающей поверхности. В псевдоожиженном слое псевдоожижаемый воздухи твердые частицы покидают слой при такой же температуре, которую имеют твердые частицы в слое. Температура вторичного должна быть тщательно выбрана. Если температура в объеме шлака слишком высокая, то извлекаемое тепло шлака может быть потеряно, если слишком холодная, то польза горячего псевдоожижаемого воздуха на выходе из процесса будет уменьшена. Процессы грануляции за рубежом Наиболее распространенная во Франции, Бельгии и ФРГ грануляция несколько отличается от гидрожелобного способа и осуществляется по следующей схеме. Из приемного желоба струя шлака поступает в закрытую камеру, состоящую из чугунных элементов и вымощенную на конце базальтовыми плитами, в передней части которой установлена гидронасадка. Из камеры шлак поступает в нижний желоб, где подвергается дополнительной обработке водой, транспортирующей готовую продукцию в бассейн. Дно бассейна выполнено в виде решетки из рельсов, под которой насыпан фильтрующий слой из гравия разной крупности: вверху 7-15, внизу — 15-30 мм. Общая толщина слоя гравия достигает 1 м. Опора 67 фильтрующего слоя изготовлена из сварных конструкций и имеет отверстия для стока воды. Забивание гравийного фильтра предотвращается за счет того, что через него периодически снизу вверх сквозь отверстия для стока воды продувают воздух. При этом сливную магистраль перекрывают, а бассейн заполняют водой. Содержание взвеси в очищенной воде составляет около 3,5 мг/л, что в значительной мере упрощает эксплуатацию системы оборотного водоснабжения. Характеристики и рабочие параметры грануляционных установок РФ изменяются в значительных пределах. На грануляцию обычно подается 6-11 шлаковозов, из которых одновременно сливают 1-4 шлаковозов. Продолжительность слива одного ковша обычно находится в пределах 3-6 мин. Влажность гранулированного шлака обычно составляет 20-25 %. На некоторых бассейновых установках достигаются наиболее высокие скорости слива ковшей, но полученный на них и желобных установках гранулированный шлак обладает наибольшей влажностью. На барабанных установках влажность шлака достигает 6-10 %, однако при этом образуется много шлаковых волокон, а барабаны и их привод нуждаются в частых ремонтах. При бассейновом, желобном и барабанном способах производства гранулированного шлака наиболее часто происходят взрывы из-за попадания на грануляцию жидкого чугуна или твердых корок шлака. В Чехии (г. Кладно) разработана система грануляции, при которой пульпа тангенциально вводится в циклонный отделитель. Гранулят, выходящий из конусной части отделителя через регулирующий затвор, поступает на вибрационный конвейер, где окончательно обезвоживается и ленточным конвейером подается в отгрузочный бункер. Отделенная вода удаляется по кольцевому коллектору в оборотный цикл. Производительность отделителя диаметром 5 м составляет 40 т/ч шлака. Влажность гранулированного шлака перед вибрационным конвейером не превышает 15 %, расход воды 8 м3/мин. Установка занимает небольшую площадь, проста и дешева в эксплуатации. Однако ее производительность невелика. Фирмами «Сидшар» (Бельгия) и «Поль Вюрт» (Люксембург) совместно разработана компактная система INBA для непрерывного гранулирования шлака (2-4 т/мин) с «динамическим» фильтрованием воды при помощи горизонтального барабана-фильтра. Шлаковый расплав гранулируется водой под давлением 0,15-0,20 МПа при ее расходе 5-10 м3/т шлака. Шлаковая пульпа стекает в приемный бункер, откуда равномерно подается в INBAфильтр, представляющий собой вращающийся фильтровальный барабан, обтянутый мелкой проволочной сеткой. На сетке образуется слой гранул, через который фильтруется вода. Далее вода попадает в сборный резервуар, проходит через градирню и вновь подается на грануляцию. Расположенные аксиально в барабане лопасти поднимают гранулированный шлак из водяной ванны и выгружают его через распределитель на ленту конвейера. Парогазовая смесь отводится в вытяжную трубу. Преимущество технологии грануляции шлака Для полной реализации преимущества технологии грануляции шлака с 68 использованием дутья необходимо, во-первых, чтобы количество последнего обеспечивало диспергирование расплава при максимальной интенсивности (до 10 т/мин) его выхода. В реальных условиях для этого потребуется не менее 60 тыс. м3/ч дутья при давлении 0,15-0,20 МПа. Во-вторых, нужно добиться более полного охлаждения капель расплава в полете, что потребует удлинения приемного бункера до 25-30 м. При соблюдении этих требований возможно создание принципиально новых процессов грануляции с исключением из технологической схемы заполненной водой емкости и с получением гранулированного шлака влажностью менее 5 %. Сибгипромез по исходным данным УралНИИчермета выполнил проработки опытнопромышленной вододутьевой грануляционной установки для одной из доменных печей ЗСМК. Установка включает удлиненную (около 30 м) приемную камеру с бункерами в нижней части. Дробление шлакового расплава и транспортировка гранул в приемную камеру и бункера осуществляется дутьем. Для охлаждения шлака в зону раздува расплава и накопления продукции подается ограниченное количество воды. Из бункеров гранулированный шлак с помощью конвейеров направляется на склад. Вододутьевая технология грануляции опробована также на гидрожелобной грануляционной установке (ММК). При этом использовали вентиляторное дутье, расход которого достигал 25 тыс. м3/ч при давлении 13 кПа. Длина грануляционного желоба составляла 10,5 и 20,0 м. Первичное дробление, охлаждение и транспортировку расплава осуществляли водой из гидронасадки, воздух подавали через сопла, расположенные над желобом. На грануляционном желобе длиной 20 м наблюдалось практически полное охлаждение шлака и выделение основной массы пара. Характерной особенностью при этом явилось отсутствие спекания продукции на складе даже при сокращении расхода воды до 1 м3/т. Нижеприведенные данные свидетельствуют о том, что в шлаке, полученном вододутьевым способом (А), содержится меньше мелких фракций, чем в обычном (В): Содержание фракции, % в шлаке А в шлаке В Размер фракции, мм > 10,0 2,5-10,0 4,9 13,8 21.9 20,9 1,25-2,5 21.0 30.3 0,0-1,25 43,8 43,9 Как уже отмечалось, в ГОСТ 3476 — 86 и некоторых зарубежных стандартах содержание МnО в шлаках ограничивается 4-5 %. Отрицательное влияние МnО, снижающего активность шлака, объясняется физикохимическим воздействием его на структуру шлакового стекла. В некоторых видах шлаков (в основном уральских) содержание TiO2 повышено. Так, в доменных титанистых шлаках НТМК содержание этого оксида составляет в среднем около 8 %. При этом установлено, что шлаки с содержанием до 4 % ТiO2 могут успешно использоваться для производства шлакопортландцемента. 69 На основании опытных данных гидравлическая активность приближенно может быть охарактеризована коэффициентом качества. В соответствии с ГОСТ 3476 — 74 «Шлаки доменные и электротермофосфорные гранулированные для производства цементов» коэффициент качества определяют при содержании МgО < 10 % по формуле К = (СаО + МgО + + Al2O3)/(SiO2 + TiO2); при содержании МgО > 10 % по формуле К= СаО +МgО + Al2O3/SiO2 +ТiO2 + (МgО - 10). При этом введены ограничения на содержания TiO2 (4 %), МnО (4 %) и МgО (15 %). Такие формулы можно применять и для экспресс-контроля качества шлака. В практическом отношении большое значение имеет разработка методов быстрой оценки гидравлической активности шлаков. Над этой проблемой работают ученые многих стран. Сложность задачи заключается в том, что существующие методы (химические, физико-химические и структурные) не позволяют достаточно точно оценить активность шлаков по многим причинам. В частности, при химическом анализе разрушаются структурные элементы шлака, влияющие на активность шлака. Существуют и другие способы оценки гидравлической активности шлака: определение прочности цемента, полученного с применением шлака, люминесценции шлака под влиянием ультрафиолетового облучения, наблюдение под микроскопом за скоростью реакции с сульфатом алюминия. 9. Современные способы производства шлаковой пемзы Потребность в пористых заполнителях для крупнопанельного строительства непрерывно возрастает. В ряде районов страны с развитой металлургической промышленностью она может быть обеспечена за счет шлаковой пемзы. В СССР технологию производства шлаковой пемзы начали осваивать в 1932 г. Однако все установки, кроме водоструйных, из-за ряда существенных недостатков не нашли промышленного применения. На траншейно-брызгальной установке, построенной на комбинате «Азовсталь» в 1960 г., шлаковый расплав по мере слива в траншею орошается водяными струями, подаваемыми через брызгала или эвольвентные сопла. За один цикл сливается 8 - 12 ковшей. Вспучивание и кристаллизация шлака в траншее при толщине слоя 100—300 мм продолжаются 1,5 - 2,0 ч. После застывания слой поливают водой и на увлажненную поверхность сливают новую порцию шлака. Образуется шлаковый «пирог» высотой 3,0 - 3,5 м. Пемзу разрабатывают экскаватором. В процессе дробления и сортировки магнитными шайбами производится двукратная магнитная сепарация. Время транспортировки ковшей со шлаковым расплавом от доменных печей до отделения шлакопереработки составляет 40-120 мин. В отделении шлакопереработки находятся 8 траншей длиной 100-350 м, шириной 15-20 м и глубиной 3,5-4,0 м. Траншеи оборудованы группами эвольвентных сопел 70 или перфорированными трубками с отверстиями 4—5 мм. Вода подводится к поливочным устройствам по уложенным вдоль траншей водоводам диаметром 150-200 мм и по перпендикулярно расположенным к ним Трубам диаметром 50-100 мм. Кантование ковшей осуществляет оператор с пульта управления. Первичное дробление производится дробилками СМ-16Д, вторичное — СНД-14, рассев — на грохотах ГИП-52. 9.1. Шлакопемзовые установки В настоящее время большое внимание уделяется работам, связанным с созданием технологического оборудования шлакопемзовых установок. УралНИИчерметом опробован одноручьевой вибропоризатор новой конструкции. Желоб имеет V-образное сечение. Вода поступает в желоб под давлением до 0,4 МПа через отверстия в днище желоба диаметром 3 мм. Струи воды расположены под углом 90°. Вода движется по канавкам в стенках и вспучивает расплав, не препятствуя его перемещению вдоль желоба. Частота колебаний последнего 500—600 об/мин, амплитуда колебания 10-20 мм. Вибрация обеспечивает перемещение жидкого шлака при теоретически необходимом для вспучивания расходе воды и исключает необходимость его чистки. Водоснабжение вибропоризатора автономно. Над желобом установлены две камеры, через которые неиспарившаяся вода поступает в резервуар насосной станции. Система водоснабжения имеет несколько блоков. Чем выше температура шлака, тем большее количество автономных блоков включается в работу. В процессе эксплуатации желоб вибропоризатора подвергается воздействию высоких температур, поэтому охлаждение желоба проточной водой малоэффективно и не исключает коробления металла. В связи с этим возникает необходимость применения струйного охлаждения, позволяющего резко увеличить коэффициент теплоотдачи. На действующих установках транспортировка вспученного шлака производится с помощью дебалансов. Они имеют сложную конструкцию. Поэтому изучается возможность перехода на эксцентриковые вибраторы, не требующие подрессоривания желоба. УралНИИстромпроектом и Ленгипромезом разработан способ получения гравиеподобной шлаковой пемзы с применением водовоздушных аппаратов и барабанных холодильников. На рис. 45 представлена технологическая схема опытно-промышленной установки, построенной на Саткинском металлургическом заводе. Расплавленный шлак поступает на установку в шлаковозных ковшах. Через приемную воронку 7, регулирующую интенсивность слива, расплав поступает в водовоздушный аппарат 2. Туда же подается воздух и вода. Вспученная пластичная шлаковая масса через приемную камеру 3 идет в барабанный холодильник 4, где происходит дробление, окатывание и охлаждение шлакового материала. Готовый продукт выгружается через камеру 5. Образующаяся паровоздушная смесь дымососом 8 отсасывается в атмосферу через паро-газовоздухопровод 71 6 и пылеулавливающую камеру 7. 9.2. Экологическая оценка шлакопемзовых установок Производство шлаковой пемзы, как и гранулированного шлака, сопровождается образованием и накоплением в парогазовой смеси сернистых соединений. Однако скорость охлаждения поризованной массы значительно ниже, чем гранулированного шлака. В этих условиях десульфурация шлака достигает 40 % (против 2-10 % при грануляции). В составе парогазовой смеси над источником выбросов обнаруживается сернистый газ и сероводород, причем по количественному соотношению этих компонентов имеются противоречивые мнения. Измерения загазованности рабочих мест на шлакопемзовой установке НЛМК, выполненные ВНИИТБчермет (г. Челябинск) с участием УралНИИчермета, показали преобладание в смеси газов SO2. Соотношение H2S : SO2 было 1:10. При выгрузке поризованной массы из приямков в кабинах мостовых кранов был обнаружен только сернистый газ. Наряду с сернистыми соединениями в парогазовой смеси, особенно в период охлаждения поризованной массы, имеется пыль, содержание которой доходит до 3-4 г/м3. Ниже приводится фракционный состав пыли на шлакопемзовой установке ЧерМК: Размер частиц, мкм > 40 40-25 25-16 16-10 ≤ 10 Содержание, маcc. % 31,4 55,1 11,1 1,3 1,2 При экологической оценке шлакопемзовых установок необходимо учитывать возможность локализации парогазовых выбросов и затраты, связанные с их очисткой. 10. Получение минеральной ваты Для получения минеральной ваты и изделий из нее применяется щебень из доменных шлаков, который затем переплавляется в вагранках или в ванных печах. При использовании шлакового щебня в вагранках необходимо обеспечивать газопроницаемость столба шихты, что достигается подбором ее гранулометрического состава. Хорошие результаты получаются, если доменный шлак имеет следующий гранулометрический состав, % (по массе): 46-86 для частиц размером более 50 мм; не менее 32-38 25-50 мм; менее 7,5-14,0 10-25 мм; менее 1,4-13 5- 10 мм. В соответствии с ГОСТ 18866 - 81 куски шлака должны иметь размеры 40-70 и 70-120 мм. Содержание в щебне зерен крупнее, а также мельче указанных предельных значений в количестве более 10 % (по массе) не допускается. Кроме того, щебень должен быть без посторонних примесей (золы, колошниковой пыли и др.), обладать достаточной прочностью (марка щебня по дробимости не менее Др 15) и насыпной массой не ниже 1000 кг/м3. В щебне также не допускается содержание металлических включений свыше 2 % (по массе). Другим направлением применения доменного шлака в минераловатном 72 производстве является использование его в виде расплава, поступающего в ковшах от доменных печей в специальные приемные ванные печи. В этом случае предпочтение также отдается более кислым шлакам. 10.1. Свойства минеральной ваты и требования к шлаку для ее производства Промышленность нуждается в высокоэффективных теплоизоляционных материалах. Одним из них является минеральная вата и изделия на ее основе, составляющие свыше трети в балансе теплоизоляционных материалов. Теплоизоляционные свойства минеральной ваты и изделий из нее обусловлены их структурным строением — высокой пористостью. Например, минераловатный войлок на синтетической связке имеет объемную массу 50 кг/м3, истинную пористость 98 % и коэффициент теплопроводности 0,146 кДж/(м∙ч∙К), что в 20 раз меньше, чем у кладки из красного кирпича. Выпускаемая заводами минеральная вата на 80-90 % состоит из волокон диаметром менее 7 мкм, длиной 2-10 мм, содержит шаровидные или грушевидные включения (корольки), ухудшающие ее свойства, увеличивая объемную массу и коэффициент теплопроводности. Объемная масса минеральной ваты изменяется обычно в пределах от 50 до 300 кг/м3. При ее малых значениях воздушные пустоты между волокнами велики, вследствие чего передача тепла такой ватой происходит главным образом конвекцией. С увеличением же объемной массы роль конвекции в передаче тепла уменьшается. Коэффициент теплопроводности ваты изменяется от 0,125 до 0,209 кДж/(м∙ч∙К) в зависимости от толщины волокон, степени уплотнения, а также от температуры и влажности. Последняя особенно повышает теплопроводность, поэтому минеральную вату и изделия из нее необходимо защищать от увлажнения. Минераловатные изделия обладают также звукоизоляционными свойствами, конструктивны, могут применяться при температурах до 600°С и при этом имеют относительно низкую стоимость, что и предопределяет их широкое применение в строительстве и промышленности. В качестве сырья для производства минеральной ваты и изделий из нее успешно применяются металлургические шлаки — на их основе изготовляется свыше 80 % всех минераловатных изделий. Главным сырьевым компонентом минераловатной промышленности являются кислые доменные шлаки, богатые кремнеземом и глиноземом. В ряде случаев находят также применение ваграночные и мартеновские шлаки. Трехкомпонентные системы Аl2О3 — СаО — МgО при содержании 35, 40, 45 и 50 % SiO2 рекомендуются для производства ваты; диаметр волокон, получаемых при раздуве расплава с температурой 1500 С перегретым паром при давлении 0,5-0,7 МПа. 10.2. Способы получения минеральной ваты Минеральную вату получают, воздействуя энергоносителем 73 (газообразным или механическим) на струю силикатного расплава. Высокая температура расплава и большие скорости протекания процессов волокнообразования затрудняют его изучение. Последнее, по-видимому, явилось причиной того, что долгое время не было четких представлений о механизме формирования волокон. Большинство из гипотез волокнообразования базируется на представлении о способности силикатного расплава в некотором интервале вязкости вытягиваться в волокна. Г.Ф.Тобольский показал, что основным фактором в процессе формирования волокон является не вытяжка, а распад струи расплава на элементарные струйки, их фонтанирование из капель при соударении с энергоносителем. При этом вытяжка волокна играет второстепенную роль. Так как формирование волокон определяется условиями распада струи расплава, то, очевидно, что свойства минеральной ваты в значительной степени определяются способом ее получения. Существуют три основных способа производства волокна из силикатного расплава: дутьевой, центробежный и комбинированный. Дутьевой способ получения минеральной ваты Наиболее известный дутьевой способ подразделяется на горизонтально-дутьевой и вертикально-дутьевой. В первом случае энергоноситель направляют на струю расплава диаметром 7-10 мм под углом 15-20° к горизонтали, во втором — на струю диаметром до 3 мм сверху вниз под углом 10-11° к вертикали. При центробежных способах получение волокон из расплава осуществляется механическими средствами — одно-, двух- и многоступенчатыми центрифугами. И, наконец, комбинированные способы включают переработку расплава совмещенными приемами — обычно центробежным и дутьевым. Наряду с приведенными схемами существует много разновидностей, не имеющих принципиальных отличий от описанных. Наиболее простой и прежде широко распространенный дутьевой способ уступает место центробежным и комбинированным способам, позволяющим получить качественную минеральную вату. Из центробежных способов наиболее простым является однодисковый. Струя расплава, попадая в канавку на краю горизонтально вращающегося диска, смачивает его, вовлекается во вращение и под действием центробежных сил сбрасывается с кромки диска, расщепляясь при этом на струйки, затвердевающие, в виде волокон. Этот способ, обеспечивая высокое качество продукции, не нашел широкого применения из-за малой производительности — до 350 кг/ч. Однако этот недостаток может быть устранен путем ускорения вращения центрифуги. Как показали наши исследования, производительность диска пропорциональна квадрату его линейной скорости. 74 Лекция 6. Твердые отходы теплоэнергетики: характеристика, физические и химические показатели. извлечения глинозема из отходов теплоэнергетики краткая Методы 1. Виды топлива: происхождение и основные характеристики каменного угля Угольные запасы рассредоточены по всему миру. Землю опоясывают две богатые угольные зоны. Одна простирается через страны бывшего СССР, через Китай, Северную Америку до Центральной Европы. Другая, более узкая и менее богатая, идет от Южной Бразилии через Южную Африку в Восточную Австралию. Наиболее значительные залежи каменного угля находятся в странах бывшего СССР, США и Китае. Каменный уголь доминирует на западе Европы. Главные каменноугольные бассейны в Евразии: Южный Уэльс, Валансьен-Льеж, Саарско-Лотаргинский, Рурский, Астурийский, Кизеловский, Донецкий, Таймырский, Тунгусский, ЮжноЯкутский, Фуньшуньский; в Африке: Джерада, Абадла, Энугу, Уанки, Витбанк; в Австралии: Большая Синклиналь, Новый Южный Уэльс; в Северной Америке: Грин-Ривер, Юннта, Сан-Хуан-Ривер, Западный, Иллинойский, Аппалачский, Сабинас, Техасский, Пенсильванский; в Южной Америке: Караре, Хунин, Санта-Катарина, Консепсьон. На Украине следует отметить Львовско-Волынский бассейн и богатый месторождениями Донбасс. Уголь – это остатки растений, погибших многие миллионы лет назад, гниение которых было прервано в результате прекращения доступа воздуха. Поэтому они не смогли отдать в атмосферу отобранный у нее углерод. Доступ воздуха прекращался особенно резко там, где болота и заболоченные леса опускались в результате тектонических подвижек и изменения климатических условий и покрывались сверху другими веществами. При этом растительные останки превращались под воздействием бактерий и грибов (углефицировались) в торф и дальше в бурый уголь, каменный уголь, антрацит и графит. По составу основного компонента – органического вещества угли подразделяются на три генетические группы: гумолиты, сапропелиты, сапрогумолиты. Преобладают гумолиты, исходным материалом которых явились остатки высших наземных растений. Отложение их произошло преимущественно в болотах, занимавших низменное побережье морей, заливов, лагун, пресноводных бассейнов. Накапливающийся растительный материал в результате биохимического разложения перерабатывался в торф, при этом значительное влияние оказывали обводнённость и химический состав водной среды. Содержание углерода в каменном угле колеблется от 75 до 90 процентов. Точный состав обуславливается месторасположением и условиями преобразования угля. Минеральные примеси находятся либо в тонкодисперсном состоянии в органической массе, либо в виде тончайших прослоек и линз, а также кристаллов и конкреций. Источником минеральных примесей в ископаемых 75 углях могут быть неорганические части растений – углеобразователей, минеральные новообразования, выпадающие из растворов вод, циркулирующих в торфяниках и т.д. Состав минеральных примесей – кварц, глинистые минералы, полевые шпаты, пирит, марказит, карбонаты и другие соединения, содержащие Si, Al , Fe, Ca, Mg , K , Na, Ti. Большая часть минеральный примесей при сжигании превращается в золу. В результате длительного воздействия повышенных температур и давления бурые угли преобразуются в каменные угли, а последние – в антрациты. Необратимый процесс постепенного изменения химического состава, физических и технологических свойств органического вещества на стадии превращения от бурых углей до антрацитов носит название метаморфизма углей. Структурно-молекулярная перестройка органического вещества при метаморфизме сопровождается последовательным повышением в угле относительного содержания углерода, снижением содержания кислорода, выхода летучих веществ; изменяются содержание водорода, теплота сгорания, твердость, плотность, хрупкость, оптичность, электричность и др. физические свойства. Каменные угли на средних стадиях метаморфизма приобретают спекающие свойства – способность гелифицированных и липоидных компонентов органического вещества переходить при нагревании в определенных условиях в пластическое состояние и образовывать пористый монолит – кокс. В зонах аэрации и активного действия подземных вод вблизи поверхности Земли угли подвергаются окислению. По своему воздействию на химический состав и физические свойства окисление имеет обратную направленность по сравнению с метаморфизмом : уголь утрачивает прочностные свойства и спекаемость; в нем возрастает относительное содержание кислорода, снижается количество углерода, увеличивается влажность и зольность, резко снижается теплота сгорания. Глубина окисления ископаемых углей в зависимости от современного и древнего рельефа, положения зеркала грунтовых вод, характера климатических условий, вещественного состава и метаморфизма колеблется от 0 до 100 метров по вертикали. Удельный вес каменного угля 1,2 – 1,5 г/см3, теплота сгорания 35000 кДж/кг. Каменный уголь считается пригодным для технологического использования, если после сгорания зола составляет 30 или менее. Примитивная добыча ископаемых углей известна с древнейших времён (Китай, Греция). Существенную роль в качестве топлива уголь стал играть в Англии в 17 веке. Становление угольной промышленности связано с использованием углей, как кокса при выплавке чугуна. Начиная с 19 века крупный потребитель угля – транспорт. Основные направления промышленного использования угля: производство электроэнергии, металлургического кокса, сжигание в энергетических целях, получение при химической переработке разнообразных (до 300 наименований) продуктов. Возрастает потребление углей для получения высокоуглеродистых углеграфитовых конструкционных материалов, горного воска, пластических масс, синтетического, жидкого и газообразного высококалорийного топлива, 76 ароматических продуктов путём гидрогенизации, высоко азотистых кислот для удобрений. Получаемый из каменного угля кокс, необходим в больших количествах металлургической промышленности. Получение кокса осуществляется на коксохимических заводах. Каменный уголь подвергается сухой перегонке (коксованию) путём нагревания в специальных коксовых печах без доступа воздуха до температуры 10000 С. При этом получается кокс – твердое пористое вещество. Кроме кокса при сухой перегонке каменного угля образуются также летучие продукты, при охлаждении которых до 25-750 С образуется каменноугольная смола, аммиачная вода и газообразные продукты. Каменноугольная смола подвергается фракционной перегонке, в результате чего получают несколько фракций: - легкое масло (температура кипения до 1700 С) в нем содержится ароматические углеводороды (бензол, толуол, кислоты и др. вещества; - среднее масло (температура кипения 170-2300 С). Это фенолы, нафталин; - тяжелое масло ( температура кипения 230-2700 С). Это нафталин и его гомологи - антраценовое масло – антрацен, фенатрен и др. В состав газообразных продуктов (коксового газа) входят бензол, толуол, ксиолы, фенол, аммиак и другие вещества. Из коксового газа после очистки от аммиака, сероводорода и цианистых соединений извлекают сырой бензол, из которого выделяют отдельные углеводороды и ряд других ценных веществ. Аморфный углерод в виде каменного угля, а также многие соединения углероды играют важнейшую роль в современной жизни как источники получения различных видов энергии. При сгорании угля выделяется тепло, которое используется для отопления, изготовления пищи и для многих производственных процессов. Большая же часть получаемого тепла превращается в другие виды энергии и затрачивается на совершение механической работы. Угольная, коксохимическая промышленность, отрасли тяжелой промышленности осуществляют переработку каменного угля методом коксования. Коксование- промышленный метод переработки угля путем нагревания до 950-10500 С без доступа воздуха. Основными коксохимическими продуктами являются: коксовый газ, продукты переработки сырого бензола, каменноугольной смолы, аммиака. Из коксового газа углеводороды извлекают промывкой в скрубберах жидкими поглотительными маслами. После отгонки от масла, разгонки из фракции, очистки и повторной ректификации получают чистые товарные продукты, как-то: бензол, толуол, ксилолы и др. Из непредельных соединений, содержащихся в сыром бензоле, получают кумароновые смолы, использующиеся для производства лаков, красок, линолеума и в резиновой промышленности. Перспективным сырьем является также циклопентадиен, который также получают из каменного угля. Каменный уголь – сырье для 77 получения нафталина и других индивидуальных ароматических углеводородов. Важнейшими продуктами переработки являются пиридиновые основания и фенолы. Путем переработки в общей сложности можно получить более 400 различных продуктов, стоимость которых, по сравнению, со стоимостью самого угля, возрастает в 20-25 раз, а побочные продукты, получаемые на коксохимических заводах, превосходят стоимость самого кокса. Очень перспективным является сжигание (гидрогенизация) угля с образованием жидкого топлива. Для производства 1 т нефти расходуется 2-3 т каменного угля. Из каменных углей получают искусственный графит. Используются они в качестве неорганического сырья. При переработке каменного угля из него в промышленных масштабах извлекают ванадий, германий, серу, галлий, молибден, цинк, свинец. Зола от сжигания углей, отходы добычи и переработки используются в производстве стройматериалов, керамики, огнеупорного сырья, глинозема, абразивов. С целью оптимального использования угля производится его обогащение (удаление минеральных примесей). 2. Отходы теплоэнергетики В качестве энергетического топлива используют бурые угли и антрациты. Отходы от сжигания высокозольных бурых углей составляют многие миллионы тонн ежегодно. Сжигание твердого топлива осуществляется в котлах путем вдувания в топку угольной массы через форсунки. Зола-уноса, улавливаемая в электрофильтрах пыль, является одним из самых популярных объектов исследования. Зола-уноса транспортируется в отвалы через пульпопроводы. Для наиболее рационального решения вопроса утилизации золошлаков ТЭС необходимо знать их свойства, которые зависят от вида, марки угля, от топочного режима на ТЭС, а также от места отбора золы на пути прохождения дымовых газов. Как следствие этого, химическая природа, физические, а, следовательно, и технические свойства тех или иных зол могут быть различны. Золы от сжигания одного и того же вида угля часто характеризуются различными показателями химического состава и физических свойств. В зависимости от вида сжигаемого угля (антрацит, каменный, бурый) дисперсность, плотность, форма, цвет частиц золы, а также содержание окислов колеблется в больших пределах. Золошлаки от сжигания углей Состав по 1-му источнику информации. Альтернативное название отхода: Золошлаки от сжигания Кузнецкого каменного угля. 78 Таблица 1 Наименовани е компонента Диоксид кремния (SiO2) Оксид алюминия (Al2O3) Триоксид железа (Fe2O3) Оксид железа (FeO) Оксид кальция (CaO) Оксид магния (MgO) Диоксид титана (TiO2) Оксид натрия (Na2O) Оксид калия (K2O) Серный ангидрид (SO3) Оксид фосфора (Р2О3) Оксид марганца (MnO) Недожег Прочие Источник Состав отхода Содержание, % 60,2 58 61,1 21 25 21,1 8,3 14,6 6,6 1,9 4,3 30 63 Среднее содержание, % 43,6 11 37 8,63 4,2 9 17 8,1 4,1 42 32 28,9 6 5 4,56 63,4 1,1 3,3 1,5 2,2 0,8 0,57 0,8 0,8 2,1 1,2 0,2 5 0,43 2,5 0,4 0,3 0,63 0,5 0,04 1 0,4 2,3 5,8 4 5 2,46 6 7 Источники информации: 1. Состав и свойства золы и шлака ТЭС: справочное пособие, В.Г.Пантелеев, Э.А.Ларина, В.А.Мелентьев и др.; Под ред. В.А.Мелентьева.- Л.: Энергоатомиздат, Ленингр. отд-ние, 1985 г. 2. Ханчук А., Зверева В., Строева И., Кравченко О. Эксплуатация угольных электростанций и ее последствия (на примере Владивостокской ТЭЦ-3). 3. Ласкорин Б.Н., Громов Б.В., Цыганков А.П., Сенин В.Н. Безотходная 79 технология в промышленности, М., Стройиздат, 1986, с. 109-158. 4. Методические рекомендации по разработке проекта нормативов предельного размещения отходов для теплоэлектростанций, теплоэлектроцентралей, промышленных и отопительных котельных. СанктПетербург 1998 г. 5. Протокол. Качественный состав золы с золоотвала № 5. Химическая лаборатория ИвТЭЦ-2 Ивановского филиала ОАО "ТГК-6" 6. Кузьмин Р.С. Компонентный состав отходов. Часть 1: монография / Р.С. Кузьмин. - Казань.: Дом печати, 2007. - 156 с. 7. Дворкин Л.И. Строительные материалы из отходов промышленности: учебно-справочное пособие / Л.И. Дворкин, О.Л. Дворкин. - Ростов н/Д: Феникс, 2007. - 368 с. - (Строительство). Стр. 110. Золы уноса, образующиеся при сжигании бурых углей имеют колебания в химическом составе (в %): SiO2 – 20 … 40; Al2O3 – 8 … 11; Fe2O3 – 10 … 15; TiO2 – 0,6 … 0,8; CaO (общ.) – 25 … 50; CaO (своб.) – 2 … 13; MgO – 2 … 4; SO3 – 1 … 3; щелочи – до 2 %. Из минералов, способных к гидратации и твердению, в золах присутствуют СаО, СаО . Al2О3, 3СаО . Al2О3, β-СаО . SiО2, MgО, 4СаО . Al2О3 . Fe2О3. Минералогический состав золы всех проб по каждой ТЭС представлен в основном аморфизованным глинистым веществом, стеклом бесцветным и окрашенным, остатками угля и кристаллической фазой в виде кварца, муллита, магнезита и изредка полевого шпата. По показателю потерь в массе при прокаливании золы, условно характеризующего содержание остатков горючего, отмечаются значительные колебания по различным пробам золы по каждой станции в пределах от 7 до 15 %. 3. Физико-химические свойства золы-уноса Зола уноса представляет собой смесь частиц малой формы, которые часто называют микросферами. Микросферы энергетических зол. Микросферы энергетических зол это полые стеклокристаллические алюмосиликатные микросферы размером в среднем от 20-50 мкм до 400-500 мкм, которые образуются в составе летучей золы при высокотемпературном факельном сжигании угля. Уникальное сочетание таких качеств как низкая плотность, высокая механическая прочность, термостабильность и химическая инертность, обеспечили широкий спектр применения микросфер в качестве теплоизоляционных материалов, радиопрозрачных керамик, наполнителей композиционных материалов и специальных видов цемента. Наряду с этим, микросферы являются также перспективным сырьем для получения на их основе катализаторов, адсорбентов и капсулирующих материалов, способных функционировать в условиях воздействия агресивных сред и высокой температуры. 80 Рис. 1. Вид частиц (микросфер) под микроскопом Основные свойства микросфер. Насыпная плотность - 0,32-0,37 г/см3. Плотность материала стенок частиц-2, 5 г/см3. Размер частиц - 5-350 мкм. Толщина оболочки сферы-10% от диаметра. Состав газовой фазы внутри сфер-СО2 - 70%, N2 - 30%. Текучесть. Благодаря форме частиц, микросферы как сыпучий материал обладают повышенной текучестью, что обеспечивает хорошее заполнение форм и истечение из бункеров. Укладка частиц. Сферы обеспечивают минимальное отношение площади поверхности к занимаемому объему и наиболее компактную укладку. Коэффициент укладки - 60-80% от теоретической. Форма частиц микросфер как наполнителя позволяет изменять вязкость полимерных материалов и резин. Теплопроводность. Теплопроводность микросфер составляет 0,08 Вт/м* К. При 20 °С. Прочность. Микросферы от трех до десяти раз более прочны, чем большинство полых стеклянных сфер. В отличие от стеклянных сфер, микросферы имеют более высокий предел прочности при сжатии благодаря более прочной оболочке. Предел прочности на сжатие - 150-280 кГ/см2 . Твердость по шкале Мооса-5-6. Химическая инертность. Благодаря химическому составу микросферы могут использоваться в растворителях, органических растворах, воде, кислотах, или щелочах без потери свойств. Термостойкость. Температура плавления - не ниже1300 °С. Микросферы не теряют свойств до температур, превышающих 980 °С. Химический состав микросфер SiO2 50-60% Al2O3 25-35% Fe2O3 1,5-5,0% CaO 0,1-1,5% MgO 0,1-1,5% K2O Na2O 0,2-2,9% 0,31,5% 4. Направления использования золоотходов Золоотвалы требуют огромных затрат на содержание. Доля затрат на мокрую транспортировку отходов на золоотвал и его обслуживание составляет десятки % в себестоимости собственно конечных продуктов ТЭС 81 - электроэнергии и тепла. Однако многочисленные разработки по утилизации золы уноса не дали и не могли дать никакого положительного эффекта (только отрицательный из-за огромных затрат на исследования). Этому есть целый ряд причин: 1. В бывшем СССР этой проблемой монопольно занималась строительная наука, а также энергетики, которые по роду своих занятий не могли решить сложную междисциплинарную проблему; 2. Проблема носит комплексный характер, любые частные решения обречены на неудачу из-за огромных масс отходов и проблем с транспортировкой; 3. Без рыночных отношений и соответствующей инфраструктуры попытки решения проблемы утилизации золы имели чисто волюнтаристский характер; 4. Зола уноса - типичная гетерогенная смесь, все попытки ее использования в производстве строительных материалов как целого обречена на неудачу из-за нестабильного состава и компонентов различного применения; 5. На мировом рынке отсутствует по сей день эффективная техника для сепарации многотоннажных тонких гетерогенных смесей - обычная техника типа центробежных классификаторов требует улавливания тонкой пыли на выходе, а это технически и экономически невозможно при известных принципах; 6. Высокое содержание оксида кальция ограничивает основную область утилизации золы уноса - бетонные и штукатурные растворы, то же время низкая активность гидратации зерен свободного оксида кальция приводит к локальному увеличению объема внутри затвердевшего камня, появлению внутренних напряжений и его разрушению изнутри. Таким образом, проблема утилизации золы имеет несколько составляющих: А. Техническое решение проблемы сепарации золы уноса. Для разделения тонких материалов используются различные методы и технологии. Например, Электромассклассификатор (ЭМК). Принцип действия этой многофункциональной техники для сухой переработки тонких материалов основан на механохимическом явлении газо-пылевой плазмы плотного аэрозоля и заряженных частиц. Генерация и разделение во внутренних электрических полях аэрозоля приводит к возможности получения неограниченного числа фракций в замкнутом объеме, т.е. без использования фильтров, циклонов, компрессоров и т.п. Простота конструкции ЭМК и низкие эксплуатационные расходы (в 2-3 раза ниже, чем у техники, решающей похожую задачу) впервые делают возможным переработку многотоннажных сухих отходов и минерального сырья. Обеспыливание материала обеспечивает возможность разделения гетерогенного материала по другим параметрам: магнитным, электрическим, плотности, форме и даже цвету частиц. 82 Электрические методы обогащения золы-уноса. Б. Технологии и продукты из золы уноса. Основная масса золы (40-50%) идет в зольный бетон марки 200 (малая добавка цемента стабилизирует нижнюю границу прочности). Основную прибыль процесса обеспечивает получение дорогих сферических фракций, которые могут быть использованы для производства порошков для копировальной техники - девелоперов и тонеров. Их потенциальная стоимость многократно превышает собственно цену исходного угля. Для извлечения сферических частиц >20 мкм из магнитных фракций разработан специальный сепаратор, не имеющий аналогов на мировом рынке. Главную проблему составляет утилизация основной массы золы. Дешевый бетон на основе механически активированного зольного вяжущего материала обладает рядом особенностей. В первую очередь отмечается медленный набор прочности в первые дни после затворения, а также необходимость использования через 2-7 суток после активации и добавки раствора хлорида кальция для химической активации стекол и связывания сульфата кальция. Оптимальный срок хранения связан с ростом активности в первые дни после активации в ЭМК, а также со старением материала из-за взаимодействия с влагой и углекислым газом. Медленное твердение делают его мало востребованным. Диапазон использования золошлаковых материалов в бетонах очень широкий, от гидротехнического бетона, где сухая зола применяется как заменитель части (до 25 %) цемента, до шлакобетона и стенных блоков из него, где в качестве мелкого и крупного заполнителей используются зола и шлак из отвалов и текущего выхода. Важным этапом на пути использования зольного и шлакового сырья является его классификация, в основу которой положены наиболее характерные критерии качества материала: • модуль основности (гидравлический модуль) – Мо; • силикатный (кремнеземистый) модуль – Мс; • коэффициент качества (гидравлическая активность) – К. Модуль основности (гидравлический модуль) представляет собой отношение содержания оснóвных оксидов к сумме кислотных оксидов. При МО > 1 золошлаки – основные и обладают вяжущими свойствами; при МО < 1 золошлаки – кислые, могут служить гидравлической добавкой. Для учета влияния щелочных компонентов в формулу модуля оснóвности включены оксиды натрия и калия. Mo  CaO  MgO  K 2 O  Na 2 O SiO2  Al 2 O3 Силикатный (кремнеземистый) модуль показывает отношение количества оксида кремния, вступающего в реакцию с другими оксидами, к суммарному содержанию оксидов алюминия и железа. Физический смысл силикатного модуля состоит в следующем. Силикатный модуль, являясь соотношением SiO2 (необходимым для образования С2S и С3S) к Al2O3 + 83 Fe2O3 (необходимых для образования C3A и С4АF), пропорционален, таким образом, отношению минералов (силикатов) к минералам (плавням). Mc  SiO2 Al2 O3  Fe 2O3 Гидравлическая активность оценивается коэффициентом качества. K CaO  Al 2 O3  MgO SiO2 TiO2 В числителе стоят оксиды, повышающие гидравлическую активность, в знаменателе – снижающие ее. Следовательно, чем выше коэффициент качества, тем выше гидравлическая активность золошлака. Значение модулей и коэффициента качества колеблются в определенных пределах. Однако, чем больше значение модуля оснóвности, тем выше вяжущие свойства материала, тем больше его прочность при затвердевании. При прочих равных условиях и при повышенном силикатном модуле материал схватывается и твердеет медленно, но прочность его через определенное время возрастает. Следовательно, указанные три показателя являются важными классификационными признаками материала, дающими информацию об определенных свойствах и показывающими соотношение главных компонентов. На основании исследований золошлаковых отходов многих электро- и теплостанций, сжигающих топливо различных месторождений, все золошлаки в зависимости от состава были поделены на три группы: активные, скрытоактивные, инертные. К первой группе (I) отнесены золошлаковые материалы эстонского сланца, углей Канско-Ачинского бассейна, ангренского угля, некоторых видов торфа. Эти золошлаковые материалы характеризуются общим содержанием оксида кальция в пределах 20 … 60 % и свободного оксида кальция до 30 %. Такой состав обеспечивает высокие значения модулей и коэффициента качества: МО – 0,5 ¸ 2,8; МС – 1,5 ¸ 7,8; К – 1,0 ¸ 3,6. Золошлаковые материалы указанных топлив обладают свойством самостоятельного твердения. Такие золошлаки могут применяться для возведения дамб золошлакоотвалов без специальных мероприятий (введение вяжущих веществ), а также для производства изделий на их основе, преимущественно автоклавного твердения. Ко второй группе (II) отнесены золошлаковые материалы с общим содержанием оксида кальция от 5 до 20 %. Свободный оксид кальция не превышает 2 %, а модуль оснóвности – не более 0,5. К этой группе, характеризующейся меньшей активностью, чем первая, относятся золошлаковые материалы львовско-волынского, райчихинского, богословского, азейского и других углей. Основное направление использования золошлаков этой группы – производство изделий, твердеющих при тепловой обработке с активизаторами. В третью группу (III) включены золошлаковые материалы углей: экибастузского, подмосковного, кузнецкого, донецкого, карагандинского. Они характеризуются высоким содержанием оксидов кремния и алюминия и 84 низким содержанием оксидов кальция и магния. Свободного оксида кальция, являющегося активизатором процесса твердения, в некоторых золошлаках данной группы может не быть совсем, а максимальное его содержание не превышает 1 %. В связи с этим основным направлением использования золошлаковых материалов третьей группы являются дорожное строительство, производство кирпича, зольного гравия. Все золы характеризуются близким химическим составом минеральной части, но резко отличаются по гранулометрическому составу и удельной поверхности, при этом золы большинства ТЭС имеют величину удельной поверхности от 3000 до 5000 см2/г. Несмотря на высокую удельную поверхность всех зол гидравлически активные минералы зачастую находятся внутри капель стекла либо покрыты стеклом, затрудняющим контакт минералов с водой. Поэтому при использовании золы уноса для получения вяжущих материалов необходимо разрушение стекла для вскрытия активных минералов, т.е. нужен помол золы. Для получения вяжущего материала и изделий на его основе с высокими физико-механическими свойствами (без ограничения условий эксплуатации) необходимо введение добавок-активаторов или применение механохимической активации золы. Разработаны нормативные документы, регламентирующие использование золошлаков для производства ряда эффективных строительных материалов и в строительстве, а именно: – Добавка к цементу, не снижающая активности материала. – Компонент строительных бетонов и растворов. – Приготовление специальных бетонов (пенозолобетон, газозолобетон и др.). – Изготовление легких заполнителей для бетонов (пористый материал типа керамзита, аглопорита и т.п.). – Получение самостоятельного вяжущего материала. – Для дорожного строительства (наполнитель углеводородных вяжущих веществ, подготовка под покрытия и т.п.). – В качестве сырья для химической промышленности (получение из зол Al2O3, Fe2O3, TiO2, K2O, Na2O, P2O5, U3O3, V и Ge. – Добавка к глине при изготовлении кирпича, черепицы и т.д. Кроме того, золы уноса используются в сельском хозяйстве как удобрение; в литейном производстве; обработанные силикагелем – для удаления с поверхности воды мазута или остатков кислот; для быстрого высушивания шламов. Большое количество золошлаковой смеси используется для строительства ограждающих дамб на золошлакоотвалах, т.е. на собственные нужды ТЭС. Важным направлением является использование золошлаковой смеси взамен крупного и мелкого заполнителя в тяжелом бетоне. Это направление должно развиваться в районах острого дефицита в заполнителях для 85 тяжелого бетона. Использование золы и шлака ТЭС в качестве выгорающих и отощающих добавок при производстве кирпича позволяет повысить массообменные характеристики сырца и ускорить процесс сушки с одновременным снижением расхода топлива (до 20 - 40 %), повысить прочность кирпича и снизить процент брака после его сушки и обжига. В силикатном производстве кирпича достигается значительная экономия извести (до 20 %) при одновременном повышении прочности сырца и самого кирпича после термообработки. Весьма эффективным является использование золошлаков для производства ячеистых бетонов, так называемых пено-, газо-золобетонов и ячеистых золо-шлакобетонов с плотностью 200 - 300 кг/м3. При этом используются как автоклавная, так и безавтоклавная технологии. Большой выбор легких заполнителей, таких как аглопоритовый гравий и щебень, зольный гравий, новый вид заполнителя (безобжиговый зольный гравий), глинозольный керамзит, позволяют наиболее полно использовать все разнообразие свойств различной золы и шлака ТЭС. В дорожном строительстве наибольшее применение находит активная (обладающая вяжущими свойствами) зола в сухом состоянии, образующаяся при сжигании торфа, сланцев, бурых углей, и в опытном производстве – гранулированный топливный шлак для строительства покрытий и оснований дорог. Диапазон использования золошлаковых материалов в бетонах очень широкий, от гидротехнического бетона, где сухая зола применяется как заменитель части (до 25 %) цемента, до шлакобетона и стенных блоков из него, где в качестве мелкого и крупного заполнителей используются зола и шлак из отвалов и текущего выхода. Перспективным является применение золы - уноса или золошлаковых отходов совместно с отработанными формовочными массами (ОФМ). Изменяя соотношение этих материалов можно моделировать химический состав второго основного компонента сырьевой смеси - глины. Примерный химический состав некоторых вторичных материалов представлен в табл. 2 Таблица 2 Содержание оксидов, % Наименование материала СаО SіО2 Аl2Оз Fе2Оз МgО Зола-уноса (Змиевская ТЭС) Золошлаковые отходы (Змиевская ТЭС) Отработанные формовочные массы (Центролит, г. Купянск) Хвосты обогащения железных руд 2,9 49,4 22,4 17,8 2,0 2,8 50,6 26,1 13,0 1,9 1,8 90,3 1,4 2,4 0,8 1,9 60,2 1,3 21,8 3,4 86 Метод фракционирования золоотходов Он основан на возможности получения золоотходов с размером частиц 0,5-0,6 мкм, что соответствует требованиям, к размеру частиц минеральных наполнителей для производства материалов и изделий. В промышленных условиях для просеивания компонентов пластических масс, резиновых смесей, битумно-полимерных рулонных кровельных материалов была использована вибросеялка производительностью по минеральному наполнителю (мел) 90 кг/ч, с размером сита 1300x700 мм. Для исследования выбраны сетки из разных материалов — капрона, латуни с различными размерами ячеек. Установлено, что только применение бинарных сеток (капрон + латунь, латунь + латунь) приводит к получению продукта с размером частиц 0,5-0,6 мкм. Метод модификации поверхности частиц золоотходов Этот метод основан на введение фракционированных золоотходов (ФЗ) с размером частиц 0,5-0,6 мкм в количестве до 30 массовых частей (далее — масс, ч.) в поливинилхлорид (ПВХ) и до 80 масс. ч. в резиновые смеси на основе бутадиен-стирольного или бутадиен-нитрильного каучука, не содержащих традиционный минеральный наполнитель или технический углерод, незначительно увеличивает физико-механические свойства ПВХ и резин. В результате тщательных исследований было выявлено значительное улучшение свойств резины (прочность – на 40%, удлинение – на 55%), и полимеров при оптимальном содержании частиц. Метод получения золоотходов светлого цвета Для использования золоотходов в качестве наполнителя для керамических изделий нередко требуется придание отходам светлого тона. Для этого добавляется стадия термообработки (до просеивания). В лабораторных и промышленных условиях в муфельной печи с подачей кислорода (воздуха) устанавливается температурно-временной режим при температуре 900 °С и времени 0,5 ч, при сохранении дисперсности порошка получается бежевый цвет. Применение продукта на основе осветленных материалов в качестве нового минерального наполнителя вместо серийных минеральных наполнителей, в рецептуре производственных композиционных материалов разного назначения: 1) в уплотнительных материалах для устранения утечек газа и нефти на газо- нефтепроводах; 2) в резиновых смесях для производства резинотехнических изделий и пластмассах; 3) в производстве шин (вместо белой сажи); 4) в тормозных колодках для автомобилей. 87 Лекция 7. Магнитная сепарация твердых отходов. Классификация материалов по магнитной восприимчивости. Магнитная сепарация. Электрическая и электромагнитная сепарация 1. Магнитные свойства материалов. Из физики известно, что молекулы вещества обладают особыми магнитными свойствами. Однако в большинстве случаев магнитные диполи располагаются хаотично, беспорядочно и результирующее значение магнитного поля, если к веществу не прилагается внешнее магнитное воздействие, не проявляет своих свойств. Тем не менее, магнитный момент в общем случае записывается как сумма магнитных моментов диполей. Интенсивность магнитного проявления магнитного воздействия оценивает соотношение магнитного момента к объему вещества или напряженность магнитного поля. I= M =  H ; M = mi X =   , V где:  – объемная магнитная восприимчивость в долях единиц, H – напряженность магнитного поля (А/м), X – удельная магнитная восприимчивость, отнесенная к массе вещества. Выражение для индукции B: B = 0H + 0I = 0 (1 +  H) = 0H. Вещества по своим магнитным свойствам делятся на диамагнетики и парамагнетики. Диамагнетики: ртуть, фосфор, сера, золото, серебро, медь. Под действием внешнего магнитного поля индуцируют противоположное магнитное поле и таким образом внешне ведут себя инертно. Парамагнетики. Могут себя проявлять в большей или меньшей степени, ориентируя диполи по направлению внешнего поля и проявляя при этом некоторые результирующие силы. Соединения железа, кобальта, никеля, сплавы железа с магнием, молибденом, барием по схеме: Me . Fe2O3 - проявляют себя своеобразно. Ориентируя диполи, они могут сохранять электрические свойства или изменять их под действием температуры, трения и некоторых других физических характеристик. В слабых полях с возрастанием напряженности внешнего поля Н индукция В в ферромагнетике вначале резко возрастает вплоть до насыщения, далее изменяется медленно, как в обычном парамагнетике; соответственно  вначале возрастает быстро, достигая максимума, затем уменьшается и в очень сильных полях приближается к значению  = 1. Аналогично изменяется и магнитная восприимчивость. При снижении Н до нуля ферромагнетик остается намагниченным, с 88 остаточной магнитной индукцией Br. Для его полного размагничивания необходимо создать внешнее магнитное поле противоположной полярности напряженностью Нс. Фигура, описывающая процесс намагничивания и перемагничивания (кривые А.Г. Столетова), описывает работу, которую совершают диполи. Некоторые значения Hc носят название коэрцитивной силы. Явление отставания магнитной индукции от напряженности – гистерезис. По площади фигуры петли гистерезиса можно классифицировать парамагнетики с учетом параметров внешней среды: напряженности внешнего магнитного поля, температуры, плотности среды и основные технологические задачи сводятся к выбору параметров внешней среды, параметров магнита, возможности применения электромагнитов и сочетания полюсов в сепараторе. Парамагнетики (железо, кобальт, никель), являясь веществами с нескомпенсированным магнитным моментом, под действием внешнего магнитного поля и при определенных температурах могут сформировать так называемую параллельную намагниченность и проявлять ее достаточно долго, и в этом случае вещество называется ферромагнетиком. Соли этих же веществ – галлоидные соединения, проявляют эффект слабой ориентации. Методы определения магнитных свойств. Метод Фарадея. Для проведения предварительного разделения, извлечения сильных ферромагнетиков Фарадей предложил в магнитном поле помещать небольшой сосуд с исследуемым веществом. В этом случае сила тяжести несколько увеличивается. По разности сил тяжести можно установить магнитные характеристики вещества. Метод может быть применен для измерения , м3/кг, и изучения слабомагнитных минералов при известном значении H grad H p =   (H grad H), где p – кажущееся увеличение массы образца. Так как H grad H в большинстве неизвестны, поэтому пользуются методом сравнения магнитной восприимчивости образца обр с магнитной восприимчивостью эталона эт в одинаковых условиях. По результатам экспериментов определяется значение  и проводится классификация. Кажущееся увеличение силы, проявляющееся в виде механической силы, являющееся следствием проявления магнитных свойств, то метод, предложенный Фарадеем, иногда называют пондеромоторным. Баллистический метод. При баллистическом методе вещество помещается в длинный стеклянный сосуд, один конец которого опускается в сквозное отверстие соленоида. При действии электрического тока в соленоиде возникает сильное магнитное поле и в самой трубке возникает неоднородное магнитное поле и неравномерная магнитная напряженность. Варьируя длиной трубки, диаметром определяют скоростные характеристики перемещения трубки в соленоиде с целью получения 89 относительных характеристик. Технологические аспекты обогащения материалов. Технологически используется либо принцип притягивания, либо принцип отклонения и принцип извлечения. Чаще всего используют конвейер с вмонтированным внутрь сбрасывающего барабана магнитом. За счет налипания частиц к барабану эти частицы задерживаются. Как результат намагниченные и ненамагниченные частицы попадают в разные части бункера. Конструктивные решения во многом зависят от способа разделения вещества. Если речь идет об отклонении, конструктивно схема изменяется таким образом, что исходное вещество поступает вертикально по касательной к магниту. Это применяется достаточно редко, т.к. для большинства минералов парамагнетические свойства проявляются слабо и угол отклонения оценивается несколькими градусами. Нередко вещества, разделяясь на классы, загрязняются сростками, что приводит к необходимости повторных операций. Магнитовосприимчивые вещества могут длительно удерживаться на ленте конвейера (метод удержания). В этом случае применяются методы с использованием магнитного барабана, но магнит разворачивается в нижнюю часть барабана. Поток вещества представляет, как правило, смесь полезных продуктов с инертным материалом, смесь зерен различной крупности. В движущемся потоке проявляются адгезионные силы, проявляются элементы слеживаемости из-за чего эффективная классификация только магнитными методами затруднена. Для повышения эффективности извлечения магнитосодержащих веществ конструкторы прибегают к сочетанию различных полюсов постоянных магнитов или сочетанию различных полюсов электромагнитов. Рис. 1. Схема размещения постоянных магнитов в барабане При движении частицы в смеси под действием разнополярности 90 происходит нарушение плотности слоя, возникает импульсное перемещение частиц и лучшая ориентация частиц в пространстве. Сочетанием магнитов, встроенных в барабаны (постоянные магниты) и электромагнитов добиваются возникновения импульса магнитной напряженности в точке сброса вещества, когда целостность слоя нарушается. Рис. 2. Схема магнитной головки с чередованием полюсов Импульс магнитной напряженности приводит к резкому росту пондеромоторных сил и выбросу частицы из потока. Электрические методы обогащения и извлечения. Электрические методы извлечения полезных, токсичных веществ и элементов базируются на свойстве веществ изменять свои характеристики в электрическом поле. Электрические свойства веществ используются для извлечения путем изменения электропроводности, путем нагрева веществ в электрическом поле, путем контакта с другими телами, путем создания так называемого бегущего поля. При этом используется электропроводность, диэлектрическая проницаемость, трибоэлектрический эффект (электризация трением), пироэлектрический эффект, пьезоэлектрический эффект и униполярная проводимость. Униполярная проводимость (эффект направленности электрического поля неравномерной по плоскостям кристаллической решетки) отмечается у многих минералов. Например, у минералов, содержащих алюминий, отличие составляет примерно 4000 раз. В связи с разнообразием электрических свойств многих веществ применяются различные виды сепараторов, например, барабанные, камерные, каскадные, пластинчатые, трубчатые, ленточные. Частицы в электрическом поле могут заряжаться путем ионизации (создание коронного заряда), трением, индукцией, нагревом и комбинацией этих способов. Чаще всего используется электростатический метод и в зависимости от крупности частиц используется 91 коронный разряд, диэлектрические свойства, а также сочетание коронноэлектрического метода, коронно-магнитного метода, используется отдельно или в сочетании заряжение частиц трением, используются адгезионные свойства. Из физики известно, что при воздействии зарядов друг на друга возникает, так называемая, кулонова сила. Fk E1  E 2 r2 , где Е1, Е2 – заряды частиц, r – расстояние между ними, k – коэффициент пропорциональности. Если одна частица имеет заряд намного больший заряда другой, то построение силовых линий может быть выполнено по принципу гидродинамической сетки, разность зарядов покажет некоторую деформацию гидродинамической сетки и решать задачу можно будет графическими методами определения количественных и качественных характеристик поведения малой частицы в электрическом поле большого заряда. Для описания некоторых процессов используется метод зеркального отображения. При введении токопроводящих частиц в электрическое поле в частице происходит распределение положительных и отрицательных зарядов и образуется собственный электрический ток. При введении нетокопроводящих диэлектрических материалов на поверхности материала возникают заряды, имеющие знак противоположно направленный знаку электрода. Молекулы в зависимости от свойств материала могут ориентироваться либо в непосредственной близости, либо по всему материалу диэлектрика. Но и в том, и в другом случае в самом материале частицы устанавливается электрическое равновесие. Установление электрического равновесия не означает наступление равновесия в комплексе сил, воздействующих на частицу. Под действием электрического поля возникают пондеромоторные силы, т.е. механические силы, обусловленные проявлением электрических сил. Пондеромоторные силы могут преодолевать упругие связи среды, в результате чего частица может отклоняться в своей траектории. Пондеромоторная сила определяется по формуле:   Fn  1r 3  2 21 E dE , dx 2 1 где 1 – диэлектрическая проницаемость Среды 2 – диэлектрическая проницаемость частицы r – радиус частицы Е – напряженность электрического поля dE dx - градиент изменения напряженности по какому-либо направлению dх 92 При 1 > 2 пондеромоторная сила приобретает отрицательное значение и частица выталкивается из электрического поля в сторону слабого поля. Так как средой для разделения чаще всего служит воздух, то 1 принимается равным единице.  1 Fn  1r 3  2  2 E dE . dx 2 Во многих исследовательских работах рассматриваются модели взаимодействия кулоновой силы и пондеромоторной силы и абсолютное большинство исследователей доказывают, что кулоновые силы значительно превышают пондеромоторные и делается ошибочный вывод о малой перспективности метода. Электрические сепараторы. Первые электрические сепараторы довольно просты по своей конструкции. Они предполагали наличие барабанного электрода, имеющего положительный заряд на поверхности барабана. В этом случае частицы – диэлектрики на своей поверхности создавали отрицательные заряды и удерживались на поверхности барабана. В проводниках практически мгновенно образуются положительно заряженные частицы и происходит отталкивание от барабана. Однако лабораторные испытания показали, что барабан довольно быстро обрастает слоем диэлектрика. Рис. 2. Схема электросепаратора Пондеромоторные силы оказываются недостаточными для увеличения угла отклонения , поэтому в последующих моделях сепараторов прибегли к дополнительному электроду с противоположным знаком. Угол  93 значительно увеличился, повысился эффект разделения, эффект очистки. Но загрязнение поверхности барабана продолжает оставаться серьезной проблемой таких сепараторов. Одним из конструктивных приемов является использование ионизатора, в качестве которого применяют лезвия, острие иглы и тому подобные конструкции. При использовании острых оконечностей ионизаторов вместо положительно заряженного барабана приводит к тому, что проводники, получая заряд в отклоняющем поле второго электрода, занимают положение в пространстве и поступают в бункер-накопитель. Но остается проблема обрастания электрода диэлектриками, мелкими частицами вещества, в т.ч. и проводящего, что значительно снижает эффект разделения. Конструкторская мысль бьется вокруг обязательной защиты электрода-ионизатора, например, колпаком из непроводящих материалов, из материала со слабо адгезионными свойствами и комбинацией электрических и механических систем, обеспечивающих быстрое очищение электрода. Рис. 3. Схемы электросепараторов с использованием ионизаторов воздуха и диэлектрической защитой электродов Из физики известно, что асинхронный двигатель устроен следующим образом: рамка из проводящего материала помещена в электромагнитное поле и стремится занять положение, ориентированное в электрическом поле. В условиях замкнутого бегущего электрического поля рамка вращается, совершая определенную работу. Если статор асинхронного двигателя разрезать и выпрямить, то проводник в виде колеса, помещенный на распрямленный статор, покатится вдоль распрямленного статора (принцип монорельсовой дороги). Бегущее электрическое поле используется для извлечения материалов с временным намагничиванием (алюминий, медь, бронза и др.). Конструктивное решение бегущего электрического поля позволяет создать импульс пондеромоторных сил. 94 Лекция 8. Отходы картона и бумаги. Аэросепарация. Методы переработки и технические условия. Вибросепарация как способ обогащения полезных фракций отходов 1. Процессы приготовления пульпы Приготовление пульпы из подходящей жесткой древесины или мягкой древесины хвойных деревьев может быть осуществлено механическим методом, химическим методом или их сочетанием. Все пульпы можно использовать как отбеленными, так и неотбеленными. «Механическую пульпу» производят, отобрав бревна мягкой древесины, в основном, сосны, и ободрав кору, путем истирания на вращающихся точилах с большим избытком воды. Эта механическая пульпа представляет собой взвесь древесных волокон в воде (бумажная пульпа); это главное сырье для газетной бумаги. Кроме целлюлозы (50% от веса древесины) в ней содержится также лигнин (30 % от веса древесины). Этот натуральный связывающий агент является причиной пожелтения газетной бумаги под действием света и кислорода. «Химическую пульпу» изготовляют из древесины, которую предварительно измельчают и затем подвергают воздействию химических веществ при высокой температуре. Компоненты, кроме целлюлозы (в основном, лигнин), при этом растворяются. В сульфитном процессе деревянные щепки обрабатываются гидросульфитом кальция, при этом сохраняется белизна целлюлозы. В сульфатном процессе применяется водный раствор гидроксида натрия (а также гидроксида кальция и других щелочей). Этот метод дает пульпу, окрашенную в коричневый цвет, и ее обесцвечивание требует отбеливания. В смешанном или полухимическом процессе древесные щепки, обычно из бука или березы, обрабатываются как химическими веществами, так и путем механического истирания. «Полухимические пульпы». как правило, используются при изготовлении ячеистой среды для гофрокартона. Следующей стадией процесса является разбивание пульпы с целью увеличения способности к связыванию волокон. При этом происходит расщепление волокон целлюлозы по их длине на массу тонких фибрилл, которые обеспечивают эффективное сцепление волокон. Этот процесс называется «фибрилляция». Чем выше достигнутая степень фибрилляции, тем прочнее бумага. Различные пульпы отличаются по своей реакции на эту обработку: волокна мягкой древесины разбиваются гораздо лучше, чем волокна жесткой древесины или соломы. Поэтому из мягкой древесины получается более прочная бумага. При разбивании также расчленяются узлы и комки на отдельные волокна. Искусство разбивания пульпы заключается в достижении максимальной фибрилляции при минимальном измельчении волокон; это обеспечивает желаемые свойства окончательного продукта. На этой стадии - в зависимости от желаемого качества бумаги - в пульпу могут быть добавлены: утилизированная (не исписанная чернилами и, при необходимости, предварительно обработанная) бумага, наполнители 95 (основными из которых являются глинозем, диоксид титана, сульфат бария (бланфикс), мел и тальк) и связующие (клей, воск). Образовавшаяся хорошо перемешанная разбавленная суспензия волокон в воде затем вытекает через щель на широкую ленту конвейера из очень мелкой сетки, движущуюся с высокой скоростью (до 60 км/час). Под действием низкого давления под сеткой вода отсасывается из пульпы, в то время как волокна с наполнителями и связующими остаются на сетке. В результате образуется влажное, но компактное полотно, которое затем прессуется, сушится и глазируется, проходя ряд каландров в сушильной секции машины. В конце процесса бумага технически скручивается в рулон. На современном оборудовании получаются рулоны шириной до 8 метров, они затем разрезаются до рулонов желаемых размеров или на листы для производства упаковки. Сегодня бумажные пакеты изготавливаются на полностью автоматизированных установках: с помощью компьютерных устройств осуществляется дистанционное управление последовательными операциями: разрезки, фальцовки, формования, наполнения и запечатывания, обеспечивая должное постоянство веса и качества. Типичный состав бумаг для газет и журналов можно представить следующим образом: Таблица 1 Состав бумажной массы в изделиях Материал Газеты, % Журналы, % Древесная пульпа (бумажный утиль) Химическая пульпа Наполнители и связующие Вода 70 52 17 5 17 25 8 6 Для приготовления бумаг, предназначенных для упаковки пищевых продуктов, механические пульпы не используются, а применяются очищенные материалы, такие как сульфитная и сульфатная пульпы. При изготовлении картона на конвейер откладывается несколько слоев пульпы до достижения требуемой толщины. Методы обработки волокон при этом остаются в сущности теми же, что и при изготовлении бумаги. Однако после формирования полотна методы удаления воды, прессования и сушки, оставаясь принципиально сходными, могут различаться в деталях в зависимости от используемого способа. Гофрированные бумага и картон отличаются от обычных бумаги и картона в следующем отношении: гофрокартон состоит из двух параллельных полотен (облицовок), склеенных с ячеистым или гофрированным полотном между ними. Материалы для этих слоев могут различаться по плотности и типу бумаги или картона, различной может быть и 96 конфигурация ячеистой среды. Использование этого типа структуры существенно повышает жесткость и изолирующую способность конечного продукта.2. Регенерация и утилизация бумаги Поскольку основным компонентом бумаги и картона являются волокна, использованную бумагу или бумажный утиль можно подвергнуть повторной переработке (рециклу). Отходы свежей чистой незапечатанной бумаги, образующиеся в производстве бумаги, могут быть непосредственно добавлены в пульпу. Однако запечатанная бумага (газетная, журнальная) должна сначала пройти предварительную обработку для удаления печатной краски и элементов переплета и брошюровки: пластиковых колец, скрепок и т.д. В отличие от стекла, бумагу и картон нельзя подвергать рециклу произвольное число раз: волокна целлюлозы разрушаются при использовании, в производственных процессах и при удалении краски; укороченные волокна настолько уменьшаются в длине, что проходят сквозь сетку. Для поддержания качества бумаги или картона, особенно их цвета и прочностных свойств, приходится ограничивать количество бумажного утиля, добавляемого в пульпу. Основные технологические данные, относящиеся к производству 1 тонны неотбеленной крафтбумаги Таблица 2 Сырье Вентвыбросы в атмосферу Древесные щепки 1120 кг Диоксид серы 18,13 кг Вспомогательные материалы Сульфат натрия 73,2 кг Сероводород 13,1 кг Окись кальция 11,3 кг Меркаптаны 3 кг Связующие 10 кг Твердые частицы 80 кг Загрязнение воды Вода Пар ±100 тонн 10,3 тонны Оксид кальция 7 кг* Карбонат натрия 1,59 кг Гидроксид натрия 3 кг Сульфид натрия 1,15 кг 97 Энергия Твердые частицы Топливо 54 кг Электричество 354 кВт.ч 38,4 кг * В воде СаО превращается в гидроксид Са(ОН)2 Таким образом, промстоки должны обрабатываться для их очистки в соответствии с требованиями к выбросам. В табл. 2 приведены основные технологические данные, относящиеся к производству 1 тонны крафтбумаги (сульфатный процесс). Следует обратить внимание на большое количество используемой воды, которое примерно в 100 раз превышает вес древесной щепы. Как уже отмечалось, состав водных загрязнителей зависит от способа химической обработки древесины. Установки для очистки бумажного утиля от краски обычно используют детергенты: они реагируют с краской с образованием пены, которую можно удалить. Получающийся красочный концентрат токсичен и подлежит обработке. Загрязнение атмосферы, в основном, связано с энергообеспечением (сжиганием топлива). Загрязнение окружающей среды в бумажной промышленности существенно сократилось за последние 30-50 лет благодаря ряду мер и различным стандартам, введенным органами власти. 3. Способы извлечения макулаторосодержащей фракции и ее обогащение Легкая фракция бытовых и городских отходов представлена преимущественно макулатурой, полимерной пленкой, текстильными компонентами (основном синтетическими) и сильно загрязнена пылью, мелкими частицами отходов и уличного смета. В настоящее время существуют различные мнения о возможности и направлениях вторичной переработки легкой фракции и выделенных из нее компонентов — макулатуры и полимерной пленки. По мнению специалистов США, наиболее оптимальное направление утилизации легкой фракции ТБО — производство из нее топлива, отличающегося однородностью химического состава и достаточно высокой по сравнению с исходными ТБО теплотой сгорания. Легкая фракция, выделенная из ТБО в результате сортировки, имеет теплоту сгорания, равную 50-60 % угля и 40 % нефти. Главным преимуществом переработки легкой фракции ТБО в топливо по сравнению с их прямым сжиганием является возможность сжигания этого топлива в смеси с углем в любых топках без строительства специальных дорогостоящих печей. Предпочтение отдается гранулированному топливу, так как сжигание измельченного топлива сопровождается большим пылевыносом, а 98 использование брикетов создает определенные трудности при их загрузке в печь и поддержании устойчивого горения. Одно из направлений переработки макулатуры, выделенной из ТБО использование ее в, производстве бумаги или картона. Это, характеризуется прежде всего экологической направленностью: переработка 1 млн. т макулатуры сохраняет от вырубки более 600 км2 леса. Поэтому ТБО, состоящие на 30 - 40 % из газет, журналов, картона и бумажной упаковки, можно рассматривать как потенциальный источник получения бумажного волокна, способствующий тем самым сохранению лесных ресурсов. Несмотря на то, что получение бумажной массы из макулатуры, выделенной из ТБО, довольно сложно и используется самое различное оборудование, процесс реализован на целом ряде заводов в Италии, США и Японии. Получаемая бумажная масса на мусороперерабатывающем заводе в Италии (Рим) используется в основном в производстве упаковочного картона (цех картона входит в состав завода). Еще одно направление переработки извлеченной из ТБО макулатуры, нашедшее применение в промышленном масштабе, — производство гипсоволокнистых плит строительного назначения. Гипсоволокнистые плиты имеют равномерную эластичную структуру, легко обрабатываются, отличаются повышенными звукоизоляционными свойствами. Их применяют в качестве оснований для полов, а также как звукоизоляционный материал для стен и потолков зданий. Второй ценный компонент, содержащийся в легкой фракции ТБО, полимерная пленка, содержание которой в ТБО непрерывно увеличивается. Для извлечения макулатуры из ТБО наиболее целесообразно применять сухие методы сортировки, при необходимости переводя ее в бумажную массу мокрым способом. Основной метод обогащения ТБО с целью выделения макулатуры — аэросепарация. При первичной аэросепарации ТБО в легкую фракцию совместно с макулатурой переходит также полимерная пленка. Для извлечения в самостоятельный продукт полимерной пленки применяют различные способы ее селективного отделения от макулатуры: механическое, аэросепарацию, электросепарацию, грохочение и баллистический метод. В последнее время предложены методы разделения, основанные на применении лазерной техники и магнитной сепарации, которые, возможно, найдут практическое применение в будущем. 4. Теоретические основы аэросепарации Аэросепарация — обогащение в газообразной среде, основанное на использовании различий в плотности компонентов и их скорости витания. Под скоростью витания понимают конечную скорость, которую приобретает частица при свободном падении, когда силы тяжести и сопротивления воздуха уравновешиваются. Поведение тяжелых частиц смеси при воздушной сепарации 99 определяется в основном массовыми силами — силой тяжести и инерции, пропорциональными массе частицы. На поведение легких компонентов решающее влияние оказывает подъемная аэродинамическая сила равнодействующая всех нормальных и тангенциальных сил, распределенных по поверхности частицы, находящейся в воздушном потоке. Аэродинамическая сила зависит как от параметров частиц, так и от параметров воздушного потока и пневмосепарирующей системы в целом. К параметрам частицы можно отнести форму, размеры, состояние поверхности и положение в потоке, к параметрам потока - скорость и ее направление, степень турбулентности, равномерность и ширину струи. Результирующая сила давления (сопротивление давлению) направлена в сторону воздушного потока и целиком зависит от формы тела. Кроме того, вследствие вязкости воздуха возникают тангенциальные силы или силы трения, действующие со стороны потока на обтекаемую частицу. Сумма сил сопротивлений трению и давлению представляет собой лобовое сопротивление частицы. Соотношение между этими составляющими различно и зависит от формы тела. Рассмотрим поведение частицы в состоянии предельного равновесия. На частицу действует сила тяжести, равная 3 G  g d , (1) 6 где d – диаметр частицы, ρ – плотность материала частицы, g – ускорение свободного падения. Для частицы, находящейся в среде, отличной от плотности материала ρо, сила тяжести равна 3 G  (    o ) d , (2) 6 где ρо – плотность среды. Одновременно на частицу действует сила сопротивления 2 2 F  c x  o u d , (3) 2 4 где сх – коэффициент пропорциональности, u – скорость движения частицы. При движении частицы в среде и состояния предельного равновесия силы, действующие на частицу, могут быть приравнены G = F. Тогда 3 2 2 (    o )g d  c x  o u d (4) 6 2 4 Разделим обе части уравнения на : ρo, ν2,    o gd 3 1 u2d 2 1 ,  c x o  2 6 2 8 (5) объединим в значении Сх и числовые выражения (4; 5). Примем во внимание, что число Рейнольдса и Архимеда равны 100    o gd 3 ud Re  , Ar  .  o  2 В окончательном виде получаем уравнение в критериальном виде Ar  c x Re 2 Для осуществления аэросепарации применяют аэросепараторы различных конструкций — как с вертикальным, так и с горизонтальным потоком воздуха. При аэродинамических расчетах воздушных сепараторов необходимо учитывать, что в процессе комплексной переработки ТБО основной задачей может быть не только предварительная сортировка ТБО на легкую и тяжелую фракции, но и получение по возможности одного конечного продукта — макулатуры. Поэтому теоретическая рабочая скорость воздуха в сепараторах должна рассчитываться для макулатуры — легкой составляющей ТБО. Основной момент аэродинамического расчета воздушного сепаратора определение скорости витания uв частиц твердой фазы. Нахождение этой величины для заданного состава твердой фазы позволяет определить гидродинамическую обстановку, что, в конечном счете, дает возможность предсказать ориентировочные технологические показатели аэросепарации. 5. Аэросепараторы. 5.1. Аэросепараторы с горизонтальным потоком воздуха Аэросепараторы горизонтального типа. Для copтиpовки городских отходов в горизонтальном потоке воздуха используется сепаратор, запатентованный в США (Рис. 1,а). Предварительно отходы обрабатываются измельчителем 2 с рабочим колесом 3, вращающимся на валу 1. Измельченные отходы подхватываются горизонтальным потоком воздуха. Наиболее тяжелые материалы (металлические банки, куски автомобильных шин и др.) поступают на конвейер 9, более легкие (мокрое дерево, неметаллические предметы) — на конвейер 8, предметы из алюминия и других подобных материалов — на конвейер 7. Макулатура, текстиль и т.п. подхватываются потоком воздуха и выносятся в трубу 5, куда дополнительно вентилятором 4 подается воздух, направляемый в топку или для осуществления других процессов обработки. Для предотвращения смешивания отходов между конвейерами устанавливаются разделительные направляющие вставки 6 и 10. Устройство, заявленное Германией, снабжено системой циркуляции воздуха и камерой, выполненной в виде трубы, с загрузочным бункером, в который измельченный материал подается вибропитателем. Материал, подхваченный горизонтальным потоком воздуха от вентилятора, разделяется на три фракции и удаляется в сборники, а наиболее легкие частицы выносятся в циклон. Для регулирования сепарации внутри камеры между 101 разгрузочными отверстиями установлены подвижные перегородки. Изменением высоты перегородки регулируется вынос мелких частиц в циклон. Рис.1. - Аэросепараторы с горизонтальным потоком воздуха 5.2. Аэросепараторы с вертикальным потоком воздуха Для аэросепарации дробленых твердых городских отходов крупностью 100 мм предложен аппарат, представленный на рис.2. 102 Рис. 2 - Многосекционный вертикальный аэросепаратор для ТБО (США) Он состоит из вертикальной разделительной колонны 4 прямоугольного сечения, открытой сверху и снизу для входа и выхода воздуха. Воздушный поток создается вентиляторов 7, отсасывающим воздух из открытого конца 5 колонны 4 и сборной камеры 10 для легкой фракции ТБО. Исходный материал загружается в вертикальную колонну примерно посередине ее высоты по желобу 2 с помощью ротационного устройства 3. Для задержки верхнего потока воздуха и поступающего материала, а также обеспечения циркуляции и завихрений воздуха и материала поперек колонны (от стенки к стенке) в разделительной колонне установлены отражатели 1. Воздушный поток, выходя из колонны 4, изменяет направление, встречаясь с верхней стенкой 6 и отражателем 9, установленным в камере 10; легкая фракция ТБО выпадает в бункер 11 и разгружается через заслонку 12. Отработанный воздух проходи! через решетку 8 к вентилятору. При использовании данного аппарата твердые бытовые отходы более чисто разделяются на компоненты, чем в обычных сепараторах вертикального (и горизонтального) типа. 103 Лекция 9. Стекло и отходы стекла. Методы извлечения из смеси отходов и переработки. Твердые отходы машиностроения и гальванопроизводства: основные характеристики и свойства. Совместное использование отходов стекла, гальваношламов в производстве керамических изделий. Процесс переработки стекла во вторичное сырье заключается в дроблении исходного материала (стеклобой, стеклянные бутылки) до получения осколков размером не превышающих 5х5 мм. Обычно процесс дробления происходит в несколько этапов. На первом этапе, после сортировки, стекло бьется в специальной дробилке до размера ~ 30х30 мм. Далее полученный стеклобой поступает по линии в следующую дробилку. В результате, на выходе получаются фрагменты нужного размера, пригодные для использования в качестве вторсырья в стеклянной промышленности. 1. Компоненты и сырье Используются, в основном, силикаты следующих металлов: калия, кальция, бария, свинца и алюминия. Обычно эти металлы вводятся не в виде силикатов, а в виде карбонатов, сульфатов или оксидов, которые реагируют при высокой температуре (примерно 1460°С) с кварцевым песком (диоксидом кремния) с образованием силикатов. Для прозрачного стекла используются карбонаты натрия и кальция. В отличие от карбоната кальция (встречающегося в виде мела и мрамора), карбонат натрия приходится получать из извести и хлорида натрия путем добавления аммиака: поэтому карбонат натрия - самый дорогой компонент в производстве стекла. В качестве оксидов неметаллов используются, в основном, диоксид кремния (песок) и сесквиоксид бора. Кварц - чистый диоксид кремния. В табл. 1 приведено относительное содержание различных компонентов в некоторых стеклянных продуктах. Песок используется всегда, а другие компоненты влияют на физические и химические свойства стекла: силикаты кальция, натрия и калия снижают температуру размягчения; присутствие окиси бария увеличивает показатель преломления и химическую инертность. Добавление соединений свинца в расплав улучшает преломляющую способность и блеск (хрусталь); соединения бора, даже в ничтожных концентрациях, существенно уменьшают коэффициент линейного расширения стекла. Среди стеклообразных продуктов, кварц имеет самый низкий коэффициент линейного расширения (5-10-7 К-1 вместо 33-10-7 и 9010-7 К-1 в случае йенского и натриевого стекла, соответственно). 104 Таблица 1 Основные компоненты (в %) стеклянных продуктов Компоненты Стеклянные продукты: Кварцевое стекло Стекло для тары Натриевое стекло (Богемское стекло) Желтозеленое стекло (бутылочное стекло) Голубоватозеленое стекло (бутылочное стекло) Зеленое стекло (бутылочное стекло) Коричневое стекло (пивные бутылки) Свинцовое стекло Плоское Стекло: оконное Стекло для лабораторной посуды: тюрингское Оксиды неметаллов SiO2 B2O6 Оксиды металлов Другие CaO Na2O K 2O Al2O3 PbO 100 76 - 7 3 14 - - - 65 - 10 12 3 6 - 2Fe2O3 2BaO 65 - 10 12 3 6 - 2Fe2O3 2BaO 68 - 10 12 6 - - 1Cr2O3 3BaO 64 - 10 12 3 6 - 1Fe2O3 3C 65 - 2 - 15 - 18 73 - 10 13 1 1 - 2MgO 70 - 8 12 6 4 - 105 йенское 74 5 1 8 8 4BaO пирекс 81 11 1 5 2 После измельчения исходных компонентов их точно взвешивают и тщательно перемешивают. В плавильную печь (рис. 1) загружают исходное сырье и стеклянный бой. При высокой температуре карбонаты превращаются в оксиды, которые реагируют с песком с образованием силикатов. Например, в случае карбоната кальция протекают следующие реакции: Рис. 1. Схема стекловаренной печи с Схема формования стеклянной посуды Разложение карбонатов сопровождается выделением углекислого газа, которое способствует хорошему перемешиванию расплава. С выделением СО2 связана убыль массы по сравнению с исходным сырьем: в случае карбоната кальция она составляет 44%, а в случае карбоната натрия - 42%. Газообразные продукты сгорания (Н2О, СО2 и др.) удаляются через трубу в атмосферу. Во второй (необогреваемой) части печи масса стекла охлаждается, но, все еще мягкая, подвергается формованию в бутылки и прочее с помощью стеклодувного процесса (рис. 1). При этом используются формы различной конфигурации. При всем своем разнообразии стеклянная тара имеет всегда круглое отверстие, стандартный диаметр которого зависит 106 от природы упаковываемого продукта. Торцовая часть горлышка выполняется в соответствии с принятым способом запечатывания пробкой, наряду с которым используются и другие методы, например, запечатывание молочных бутылок алюминиевой фольгой. Ущерб, причиняемый окружающей среде, ограничен. Разбитое стекло повторно используется как «сырье». Кругооборот стекла требует последовательности очистных операций. Стекло из домашних отходов моется, сортируется по цвету, размельчается и, наконец, отделяется от кусочков металла. 2. Технология производства Массовое производство стекла стало возможным только в конце прошлого столетия благодаря изобретению печи Сименса-Мартина и заводскому производству соды. В XIX в. появились первые машиныавтоматы для изготовления изделий из полого стекла. И только в XX в. были разработаны различные способы вытягивания бесконечной ленты стекла. Такие, как методы машинной вытяжки стекла Либби-Оуэнса, Фурко (рис. 2), Питтсбурга. По способу Эмиля Фурко, разработанному в 1902 году, стекло вытягивалось по вертикали из стекловаренной печи через прокатные вальцы в виде непрерывной ленты наружу, поступая в шахту охлаждения, в верхней части которой оно резалось на отдельные листы. Толщина стекла при этом регулировалась путем изменения скорости вытягивания. Этот метод находит применение вплоть до настоящего времени. Стекло, получаемое этим методом, называется тянутым стеклом. Для изготовления витринных и зеркальных стекол тянутое и прокатное листовое стекло подвергают шлифовке и полировке. Самым последним этапом в производстве листового стекла был так называемый флоат-метод. Огромным преимуществом флоат-метода, по сравнению со всеми предыдущими, является, кроме всего прочего, более высокая производительность, стабильная толщина и качество поверхности. По качеству поверхности такое стекло не уступает полированному — флоатпроцесс вытесняет технику шлифовки и полировки стекла. В 60-х годах во многих странах началась разработка технологического процесса производства листового стекла на основе нового способа формования с применением ванны с расплавленным металлом для огневой полировки поверхности стекла. Использование этого способа предполагало резко улучшить качество стекла по оптическим показателям, повысить производительность установок при одновременном снижении затрат на выработку стекла. Основой этих разработок была новая принципиальная идея, изложенная в 1902 и 1905 гг. в патентах американских изобретателей X. Хила и X. Хичкока (рис. 2). Согласно этой идее, производство листового и плоского стекла любой желаемой толщины в форме непрерывной ленты осуществляется посредством выливания расплавленной стекломассы из 107 стекловаренной печи в смежную с ней емкость, содержащую расплавленный материал с большим удельным весом, чем стекло. В результате этого стекломасса растекается и в виде непрерывной ленты плывет по поверхности расплавленного металла, затем снимается с него и направляется в печь отжига. Рис. 2. Способ формирования стекла на расплавке Схема вытягивания стекла способами металла американский изобретатель Х. Хила и Либби-Оуэнса и Фурко Х. Хичкока. 1 - жидкая стекломасса; 2 - сливной порог; 3 нагревательная камера (ванна); 4 - расплав металла; 5 - лента стекла; 6 - вытягивающие ролики; 7 - печь отжига В способе фирмы «Пилкинггон» подача стекломассы из стекловаренной печи в ванну расплава осуществляется методом свободного слива по узкому лотку, отстоящему от поверхности олова на некотором расстоянии. Отформованная лента стекла выводится из ванны расплава на первый вал печи отжига (шлаковой камеры) с температурой 600-6150С и поднимается над выходным порогом (с перегибом ленты), уровень олова в ванне ниже уровня порога на 8-10 мм (рис.3-5). По способу двухстадийного формования, разработанному Саратовским институтом, лента стекла выходит из ванны расплава без перегиба на газовоздушную опору (подушку) при температуре более 6500С (рис. 4). При этом уровень олова в ванне выше уровня порога на 2-3 мм, что достигается за счет применения электромагнитных индукторов, также разработанных институтом (а.с. СССР 248917, 392674). На газовоздушной подушке происходит вторая стадия формования ленты, где она охлаждается. При этом 108 обеспечивается окончательная фиксация ее геометрической формы, после чего лента передается на приемные валы печи отжига. Преимуществом двухстадийного способа формования является возможность передачи ленты стекла на приемные валы печи отжига с более низкой температурой (5705800С), что ниже на 20-350С, чем в процессе фирмы «Пилкингтон», и более надежно обеспечивает сохранность нижней поверхности. Что касается процессов восстановления оксидов олова, то поскольку температура олова в выходной части ванны расплава выше примерно на 500С и составляет около 6500С, процессы восстановления оксидов олова идут интенсивнее, и тем самым повышается качество нижней поверхности ленты стекла. Способ производства флоат-стекла, разработанный фирмой «Пи-ПиДжи Индастриз», отличается от способов фирмы «Пилкингтон» и Саратовского института стекла узлом слива стекломассы из стекловаренной печи в ванну расплава. Этот способ предусматривает подачу стекломассы из печи в ванну расплава в виде горизонтального слоя на поверхность расплава металла на том же уровне, что и передаваемый слой (рис. 5). Использование данного способа позволяет вырабатывать ленту стекла без растекания в «лужу», т.е. без нарушения ламинарности слоев подаваемой стекломассы, что обеспечивает получение стекла (как толстых, так и тонких номиналов) с высокими оптическими показателями. В процессе создания своего независимого способа в Саратовском институте стекла в 1964-1966 гг. был выполнен большой объем научных исследований по флоат-процессу. Одновременно в институте проектировались, строились лабораторные стенды и непрерывные установки, на которых выпускалась лента шириной от 150 до 600 мм. До конца 1966 г. было построено четыре пилотные установки, на которых изучались процессы формования стекла, взаимодействие стекла с оловом и защитной атмосферой. Стекломасса в этих и последующих установках подавалась по лотку, отстоящему от поверхности олова на некотором расстоянии. Первоначально уровень олова в ванне расплава поддерживался за счет перелива олова через порог с последующим перекачиванием его в ванну расплава. 109 Отработанные технологические параметры и конструктивные решения легли в основу технического задания на проектирование экспериментальной линии ЭПКС-4000, рассчитанной на производство ленты шириной до 1,2 м (в чистом виде). Эта линия многократно реконструировалась, и на ней проводилось полупромышленное освоение технологии и оборудования двухстадийного способа формования, в том числе были отработаны система индукторов для поддержания повышенного уровня олова, конструкция газовоздушной подушки в двух вариантах (прямоточной и циркуляционного типов). В 1965-1966 гг. было предложено использовать газовоздушную подушку (рис. 7) как вторую стадию формования (охлаждения) перед выводом ленты на валы печи отжига. Флоат-стекло характеризуется исключительной ровностью и отсутствием оптических дефектов. Наибольший размер получаемого стекла, 110 как правило, составляет 5100-6000 мм, при этом толщина листа может быть даже меньше двух и достигать 25 мм. Получаемое стекло может быть прозрачным, окрашенным или иметь специально нанесенное покрытие. Стекло, получаемое при помощи флоат-метода, называется флоат-стеклом и в настоящее время является наиболее распространенным типом стекла. Жидкое стекло выливается в ванну с расплавленным оловом, причем стеклянная масса из-за меньшей плотности образует верхний слой. Поверхность на границе раздела двух жидких сред получается практически ровной, что позволяет почти полностью исключить оптические искажения в будущем листе стекла. Отсюда название, полированное стекло. После того, как жидкое стекло равномерно распределится по поверхности олова, его постепенно охлаждают до полного отвердевания. Затем полученная стеклянная лента нарезается на листы нужного размера и упаковывается в тару. Процесс переработки стекла из вторичного сырья заключается в дроблении исходного материала (стеклобой, стеклянные бутылки) до получения осколков размером не превышающих 5х5 мм. Обычно процесс дробления происходит в несколько этапов. На первом этапе, после сортировки, стекло бьется в специальной дробилке до размера ~ 30х30 мм. Далее полученный стеклобой поступает по линии в следующую дробилку. В результате, на выходе получаются фрагменты нужного размера, пригодные для использования в качестве вторсырья в стеклянной промышленности. Стеклопакеты, заменяющие вставные оконные переплеты, – 111 сравнительно новая разработка конструкции с плоским стеклом. Они состоят из двух или более листов стекла, герметично соединенных по периметру рамкой. Пространство между листами заполняют очищенным и осушенным воздухом. По сравнению с одинарным остеклением стеклопакеты уменьшают теплопотери почти на 50% и надолго избавляют от проблем, связанных с применением наружного оконного переплета, проникновением пыли и конденсацией влаги. Стеновые стеклоблоки. Производство стеновых стеклоблоков и стекловолокна началось в 1931. Стеновые стеклоблоки массивны и изготовляются сваркой двух прессованных полублоков с образованием герметической полости между ними. Такие элементы монтируются при строительстве с использованием обычных инструментов и материалов. Получаемые из них «стены дневного света» пропускают большую часть падающего на них солнечного излучения, но уменьшают его яркость, обеспечивают хорошую теплоизоляцию и практически исключают конденсацию влаги. Эти полезные свойства обусловили широкое использование стеновых стеклоблоков как элементов строительных конструкций. 3. Отходы гальванопроизводства 3.1. Общие сведения Гальванопроизводство используется для нанесения покрытий на поверхности черных металлов и их сплавов, на поверхности цветных металлов и их сплавов При производстве машиностроительной продукции часто применяется нанесение гальванических покрытий. Коррозия металлов, т.е. разрушение их вследствие электрохимического или химического воздействия среды, причиняет огромный ущерб. Ежегодно вследствие коррозии выходит из потребления до 15 % годового выпуска металла в виде ценных деталей и конструкций, сложных приборов и машин. В отдельных случаях коррозия приводит к авариям. Гальванические покрытия являются одним из эффективных методов защиты от коррозии, они также широко применяются для придания поверхности деталей целого ряда ценных специальных свойств: повышения твердости и износостойкости, высокой отражательной способности, улучшения антифрикционных свойств, поверхностной электропроводности, облегчения паяемости и просто для улучшения внешнего вида деталей. В технологических процессах нанесения гальванических покрытий операции подготовки поверхности к покрытию являются основой, определяющей, качество защиты деталей. Основными процессами нанесения покрытий являются: хромирование, меднение, цинкование, оксидирование, анодирование и фосфатирование. Пассивирование - обработка поверхности травленных деталей 112 растворами окислителей для предохранения от коррозии. Таким образом, можно сделать вывод, что каждый процесс включает в себя определенный набор операций. Выделим основные операции и представим их в виде схемы: ОБЕЗЖИРИВАНИЕ ПРОМЫВКА ХОЛОДНОЙ ВОДОЙ ПРОМЫВКА ТЕПЛОЙ ВОДОЙ НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЯ ПРОМЫВКА ХОЛОДНОЙ ВОДОЙ ОКОНЧАТЕЛЬНОЕ НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЯ ЗАВЕРШЕНИЕ ПРОЦЕССА Химическое обезжиривание. Обезжиривание в горячих щелочных растворах применяют главным образом при обработке больших партий мелких деталей для удаления растительных или животных жиров. Для этой цели детали укладывают в железные сетчатые корзинки и погружают в горячий щелочной раствор. Состав и режим обезжиривания зависит от природы металла, характера загрязнений и способа очистки Электрообезжиривание. В отличие от химического обезжиривания скорость электрообезжиривания почти не зависит от температуры и концентрации электролита и определяется плотностью тока. Химическое травление и активация. Окисные пленки, ухудшающие внешний вид деталей и препятствующие осаждению покрытий, удаляются травлением. При травлении применяют концентрированные растворы серной и соляной кислот. На поверхности стальной детали, погруженной в соляную кислоту, протекают процессы растворения продуктов коррозии и металла: Fe2O3 + 6НС1 = 2 FeCl3 + 3 Н2О Fe + 2 HСI = FeCl2 + H2 При травлении в серной кислоте протекают следующие реакции: FeO + H2SO4 = FeSO4 + Н2О Fe2O3 + 3 H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3 H2O Fe3O4 + 4 H2SO4 = FeSO4 + Fe2(SO4)3 + 4 H2O Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 Fe2(SO4)3 + Fe= 3 FeSO4 Скорость травления в обеих кислотах повышается с возрастанием температуры. Активация - заключительная операция подготовки поверхностей перед осаждением гальванических покрытий. Для активации применяют 4% раствор серной и соляной кислот. Меднение. Медные покрытия используют в качестве подслоя при никелировании и хромировании. Для ускоренного меднения применяют фторборатный электролит следующего состава: фторборат меди - 220 г/л, борная кислота - 15г/л, борфтористоводородная кислота -2 г/л. 113 Сu(ОН)2 + 2 HBF4 = Cu(BF4)2 + 2Н2 Никелирование. Основным компонентом никелевых электролитов является сернокислый никель. Этот электролит имеет следующий состав: сернокислый никель- 250г/л, сернокислый магний – 50 г/л, борная кислота – 25 г/л, хлористый натрий - 3 г/л, фтористый натрий -30 г/л. Никелевые электролиты весьма чувствительны к понижению температуры и при снижении ее до + 10 °С непригодны к использованию. Восстановление сульфата никеля до металла происходит по следующей реакции: NiSO4 +2 NaH2PO2 + Н2О = Ni + 2 NaH2PO3 + H2SO4 + H2 Цинкование. Цинк является хорошим антикоррозийным покрытием и защищает железо не только механически, но и электрохимически. Широко используются цианистые электролиты, т.к. их рассеивающая способность велика. Их применяют для покрытия деталей сложной формы. В цианистых электролитах цинк находится в виде комплексного соединения и в электролите эта комплексная соль диссоциирует по схеме: Na2Zn(CN)4 = 2 Na+ + (Zn(CN)4)2Для приготовления электролита используют следующие компоненты: оксид цинка - 20г/л, цианистый натрий - 20 г/л, гидроксид натрия - 40 г/л. Кадмирование. Высокая стоимость ограничивает применение кадмиевых покрытий. Данный вид покрытия очень эффективен для защиты железа в морской воде. Для покрытия сложнопрофилированных деталей используют цианистые электролиты. Основным компонентом является комплексная цианистая соль Na2(Cd(CN)4). Данным электролитам присуща большая стабильность в работе и меньшая чувствительность к загрязнениям. Состав типового цианистого электролита имеет следующий вид: оксид кадмия - 40 г/л, цианистый натрий - 110 г/л, гидроксид натрия - 25 г/л, сернокислый натрий – 45 г/л, сернокислый никель 0,15.г/л. Свинцевание. Свинцовые покрытия применяются для защиты деталей от действия серной и сернистой кислот и их соединений. Наиболее широкое применение имеет фторборатный электролит свинцевания. В этом электролите свинец находится в виде двухвалентного катиона. В состав фторборатного электролита входят: фторборат свинца - 190г/л, борфтористоводородная кислота- 43 г/л, столярный клей - 1.7г/л. Фосфатирование. Это самый простой, экономичный и надежный способ защиты от коррозии цветных металлов. Образование фосфатной пленки начинается с электрохимического процесса растворения основы металла: Ме2+ + 2Н3РО4 = Ме(Н2РО4)2 + Н2 В результате этой реакции содержание фосфорной кислоты понижается, что уменьшает концентрацию ионов водорода и приводит к увеличению гидролиза первичных фосфатов с образованием вторичных и третичных солей: Ме(Н2РО4)2 = МеНРО4 + Н3РО4 3 Ме(Н2РО4)2 = Ме(РО4 )2 +4 Н3РО4 114 Основой многих растворов для фосфатирования служит препарат «Мажеф», в состав которого входят соли Mn(H2PO4)2*H2O, MnHPO4, Fe(H2PO4)2. Хромирование. Хромирование широко применяют для повышения износостойкости измерительного инструмента, калибров, трущихся деталей машин. Существует большое количество электролитов, но наиболее распространен стандартный. Он отличается простотой состава и удобен при эксплуатации. Он допускает большие колебания состава и режима: хромовый ангидрид - 150-250г/л, серная кислота - 1.5-2.5г/л. Оптимальные условия осаждения достигаются соотношением ангидрида и кислоты 100:1. Каждый процесс осуществляется в определенной ванне, например, промывка в холодной воде - в ванне промывки холодной водой, обезжиривание - в ванне либо химического обезжиривания, либо электрообезжиривания. В цехах завода устанавливают следующие типы ванн: серебрения, обезжиривания, травления, амальгамирования, цинкования, кадмирования, меднения, размеднения, хроматизации, осветления, никелирования, свинцевания, хромирования, оксидирования, анодирования, пассивирования, тв. анодирования, разникелирования, фосфатирования, ванны горячей и холодной воды. Кроме этого, устанавливают окрасочную камеру, полировальный станок, сушильная печь. С поверхности ванн идет выделение загрязняющих веществ. Наиболее опасными являются: хром VI-валентный, водород цианистый, водород хлористый, азотная кислота. В гальваническом производстве образуются сточные воды, которые содержат такие металлы, как хром, никель, свинец, медь, кадмий, цинк, олово и др. Характерной особенностью всех сточных вод гальванических производств является низкая концентрация кислот и высокая концентрация ионов металлов, и в общем случае процесс имеет несколько стадий: 1. Подготовка деталей и изделий. 2. Промывка, нанесение покрытий, нейтрализация сточных вод, нейтрализация промывных вод. Наибольшее количество солей тяжелых металлов находится в осадках. При нейтрализации сточных вод остаточная концентрация солей тяжелых металлов в промывных и рециркуляционных растворах достаточно высока и находится в пределах 0,7-2,5 % по массе, что делает эти растворы перспективными на извлечение ценных продуктов. Многими исследованиями выявлена закономерность начала интенсивного осаждения при рН=8,5 и завершение процесса осаждения при рН=10,5 единиц. Кислые стоки чаще всего нейтрализуются щелочами. Применяется не только в чистом виде, но и в смеси с известняком. Это позволяет не только получать гидроокиси тяжелых металлов, но и вести процесс кристаллизации с получением карбонатов тяжелых металлов. В результате нейтрализации кислых сточных вод, осаждения в отстойниках твердых частей суспензии, сушки и подготовки осадка, 115 получают смесь солей тяжелых металлов: Me(OH)n; Me(CO)m; MenOm. Концентрация металлов, таких как Cu , Ni , Cr , Zn в осадках гальванопроизводства на предприятиях Тульской области достигает примерно 4-14 % по металлам, кроме Zn и в пределах 20 % по Zn. Таким образом, осадки являются конкурентами рудам цветных металлов. 3.2. Пути решения проблемы для извлечения полезных компонентов 1. Разработка региональных схем управления технологии отработки сточных вод, сбора и концентрации осадков на перерабатывающем предприятии. 2. На предприятиях обрабатывающих 100-1000 м3 надо создать локальные очистные сооружения. 3. При расходах до нескольких 100 м3/неделю целесообразно иметь емкости для временного хранения осадков без их обработки. Емкости периодически специальной техникой освобождаются и сточные воды поступают на крупные станции нейтрализации. Осадки станции нейтрализации могут обрабатываться на предмет извлечения из них полезных продуктов. Для этого прибегают к классификации. Классификация полидисперсных продуктов минимальных зерен может проводиться в воде, в водных растворах, в воздухе, на специальных концентрационных столах. Наибольшее распространение получила гидравлическая классификация. При этом классификация производится по крупности зерен, по плотности вещества зерна, по скорости движения зерна в той или иной среде. Довольно часто используют классификацию в стесненных условиях. 3.2.1. Обезвреживание хромсодержащего стока. Выделение хромсодержащего стока в отдельный поток связано с необходимостью его предварительной обработки с целью перевода растворенного хрома из шестивалентной в трехвалентную форму. Шестивалентный хром имеет основные свойства и в растворах присутствует в виде анионов типа Cr2O72-, CrO42-. Такая форма весьма устойчива и хорошо растворима в воде в широком диапазоне значений рН; она с трудом выводится из раствора. Более того, ионы шестивалентного хрома обладают высокой окислительной способностью, а трехвалентный хром ведет себя как типичный тяжелый металл, образуя в растворе простые и комплексные соединения, не обладающие высокой прочностью. Для вывода этого компонента из раствора достаточно создать условия для образования гидроокисей, т.е. поддерживать рН на уровне 9,0-9,5. Для перевода Cr6+ в Cr3+ необходимо присутствие в растворе восстановителя, обладающего стандартным электродным потенциалом не менее 1,33 В, а также поддержание необходимой кислотности. На практике наиболее часто используются бисульфитные соли, однако их применение имеет ряд недостатков. Другим широко распространенным способом 116 является электрохимическое восстановление на металлическом железе. При этом используется потенциал окислительно-восстановительной реакции: Fe  Fe2+ + 2e- E0 = 0,473 B, Fe2+  Fe3+ + e- E0 = 0,771 B, который возрастает при увеличении кислотности среды прохождения реакции. При гальванокоагуляционном методе используют проточный фильтр, заполненный стальной стружкой. Восстановление хрома происходит в системе саморегулирующихся электрохимических процессов. Несмотря на медленность последних на отдельных элементах, суммарная скорость получается высокой из-за сильно развитой поверхности реакции. Реакции идут под контролем разности электродных потенциалов отдельных веществ, участвующих в реакциях, и окислительновосстановительного потенциала всей смеси в целом. В общем случае в сталестружечном фильтре проходит более 60-ти реакций. Реакция восстановления шестивалентного хрома в общем виде выглядит следующим образом Cr2O72- + Fe0 + 14 H  2Cr3+ + Fe3+ + 7 H2O. Реакция идет в кислой среде, причем для полного прохождения реакции на 1 моль Cr2O72- требуется 14 молей соляной (азотной) кислоты или 7 молей серной кислоты. Кроме этого основного процесса происходит электрохимическое (цементационное) осаждение меди, никеля, цинка, на железе и на свежеобразованных пленках металлов. В случае избытка кислот происходит травление железа с переводом его в двухвалентную форму. При соблюдении соотношений содержания шестивалентного хрома и кислоты восстановление проходит полностью. В процессе работы сталестружечного фильтра происходит восстановление хрома до трехвалентного, снижение кислотности стока и растворение железной стружки, высота которой должна поддерживаться не менее 1 м путем дозагрузки новой порции стружки при 30%-ном ее срабатывании. Фильтр представляет собой колонну высотой 1,8-2,0 м, изготовленную из пластика или металла, футерованного пластмассой. Высота загрузки 1,21,5 м. Материал загрузки – стружка из сталей Ст3, Ст40, Ст45 и др. В случае использования чугунной стружки в воздух будут выделяться сернистые соединения, концентрация которых зависит от марки чугуна (содержания в нем серы). Применение в качестве загрузки нержавеющих сталей или высоколегированных сталей недопустимо. Обезжиривание стружки перед ее загрузкой в фильтр не требуется. Витая стружка перед загрузкой дробится, чтобы в слое не было комков и пустот. Сталестружечные фильтры имеют ряд преимуществ по сравнению с реагентными методами. Во-первых, в фильтре используется дешевый и легкодоступный материал, который обеспечивает прохождение реакций до конца при изменяющихся условиях среды за счет того, что величина окислительно-восстановительного потенциала при контакте раствора с 117 железом практически всегда положительна во всем диапазоне рН. Во-вторых, работа такого фильтра не требует применения автоматики и каких-либо приборов, кроме рН-метров. В-третьих, в процессе работы фильтров не происходит пассивации рабочей загрузки, если сток не перегружен по фосфатам (не более 100 мг/л). В случае пассивации восстановление свойств загрузки осуществляется простым способом: в обрабатываемую сточную воду добавляется хлористый натрий или соляная кислота. В результате пассивирующие пленки легко растворяются. В качестве недостатков следует отметить большую инерционность системы. Реагенты, вводимые в определенный момент времени, не соответствуют состоянию среды в этот момент, что приводит к неполному осаждению загрязнений или растворению осадков. Над сталестружечным фильтром установлена камера загрузки с системой вентиляции, которая обеспечивает удаление газов, выделяющихся в результате реакций, преимущественно водорода. Выделение водорода возможно лишь при избытке кислоты или отсутствии шестивалентного хрома. Кратность обмена воздуха над фильтром составляет 10. Воздуховод устанавливается выше конька кровли и оборудуется дефлектором. 3.2.2. Нейтрализация, подщелачивание и осветление стока Нейтрализация восстановленного хромсодержащего и кислощелочного стоков осуществляется в реакторах-смесителях путем добавления 10%-ного раствора известкового молока (рН поддерживается на уровне 9,510,0). Доза раствора извести различны, поскольку обрабатываются два различных по составу стоков. После подщелачивания стоки поступают в два горизонтальных отстойника. Здесь для осаждения металлов в сточную воду добавляется коагулянт – полиакриламид, причем первая порция в небольшом количестве поступает в реакторы-смесители для получения начального количества агломерирующей взвеси (хлопьев гидроокисей металлов). Осветленная вода подается в илоуплотнители для дополнительного отстаивания, затем применяют вакуум-фильтры. Нейтрализация и подщелачивание в реакторах-смесителях и последующее разделение жидкости и осадка в горизонтальных отстойниках имеет отрицательные стороны. В реакторах-смесителях сток должен находиться не более 6 минут, иначе начинается осадкообразование, реакторы загрязняются. Горизонтальные отстойники в принципе не позволяет полностью разделить раствор и осадок в силу гидродинамических условий осаждения. Единственной возможностью устойчивого разделения является постоянное отведение осадка. Кроме того, присутствие осадка в среде с постоянно меняющейся щелочностью способствует его растворению и попаданию в сток устойчивых соединений типа цинкатов, алюминатов и др. Образующийся осадок обладает большой сорбционной емкостью. 118 Лекция 10. Методы обогащения и кондиционирования вторичных материальных ресурсов (твердых отходов). Обогащение методами гидравлической классификации. Флотация как метод обогащения твердых отходов. Основные процессы при флотации. Вероятность извлечения 1. Методы обогащения твердых отходов. Твердые отходы производства и потребления представляют смесь материалов, веществ, полезные свойства которых для данного технологического процесса не представляют интереса или снижают качество изделий. Однако в составе отходов могут быть вещества, полезные для других технологических процессов, поэтому отходы чаще всего именуют вторичными материальными ресурсами (ВМР). Так как для данного, конкретного техпроцесса, эти вещества не представляют интереса, то в отходах ВМР представлены смесью веществ с различными физическими и техническими свойствами. Разделение смесей и извлечение из них веществ с определенными товарными свойствами является предметом исследований и разработки техпроцессов по кондиционированию ВМР. Для разделения ВМР и извлечения полезных веществ применяются: дробление и измельчение; классификация на механических устройствах (грохочение, сортировка и т.п.); обогащение в тяжелых средах; осаждение на центрифугах и фильтрах; обработка ВМР магнитными и электрическими полями; флотация, аэросепарация, вибросепарация, псевдоожижение и пр. 2. Гидравлика и гидроаэромеханика в обогатительном цикле. Гидроаэродинамика процессов обогащения рассматривает основные законы гидродинамики и характеристики движения жидкостей и газов, основы теории подобия, моделирования и анализа размерностей, гидродинамическое подобие процессов и явлений, режимы движения жидкостей, газов, твердых тел, минеральных и аэросепарируемых суспензий и др. Прикладное значение гидроаэромеханики в процессах обогащения заключается в изучении движения жидкостей и газов в рабочих пространствах и каналах обогатительных машин и аппаратов; расходных характеристик и скоростей движения потоков; свободного и стесненного движения минеральных зерен в среде; элементов механики суспензий при гидравлической и пневматической классификации и пр. Режимы течения разделительной среды в проточной части, рабочем объеме, зоне разделения машин и аппаратов, в трубах и каналах, режимы движения в среде играют определенную роль при разделении минеральных зерен по плотности, крупности и, в общем случае, по массе. Они влияют на скорость движения минеральных зерен, кинетические константы и массообмен, производительность машин, количественные и качественные 119 показатели, затраты на электроэнергию, технико-экономические показатели. При разделении, перемещении жидкостей и минеральных суспензий в трубах, желобах, рабочих каналах различают три режима течения разделительной среды: ламинарный, переходный и турбулентный. Режим течения среды численно характеризуется числом Рейнольдса Re, которое может изменяться в широких пределах. Условия существования ламинарного или турбулентного режима движения жидкости: при Re Reкр – турбулентный режим, где Reкр – критическое число Рейнольдса. Напомним, что число Рейнольдса определяется из выражения Re  ud   4uRг  ,  где u – скорость потока, Rг – гидравлический радиус канала, d – диаметр канала (трубы), ρ – плотность жидкости,  – кинематическая вязкость жидкости,  – динамическая вязкость жидкости. Для воды ρ = 1000 кг/м3, 0 = 0,001 Па∙с. Гидравлический радиус представляет собой отношение площади живого потока S к смоченному периметру l, Rг = S/l. Rг =0,25 d. При расчетах вязкости минеральной суспензии используют формулу с = 0(1 + 2,5 СV + 7,35 CV2 + 16,2 CV3), где CV – объемная концентрация твердой фазы в минеральной суспензии, доли ед. Плотность минеральной суспензии ρс = CV  + (1 – CV)1000. Осадки станции нейтрализации могут обрабатываться на предмет извлечения из них полезных продуктов. Для этого прибегают к классификации. Классификация полидисперсных продуктов минимальных зерен может проводиться в воде, в водных растворах, в воздухе, на специальных концентрационных столах. Наибольшее распространение получила гидравлическая классификация. 3. Классификация гидравлическими методами. При этом способе классификация производится по крупности зерен, по плотности вещества зерна, по скорости движения зерна в той или иной среде. Довольно часто используют классификацию в стесненных условиях. Например, в цилиндр или емкость с водой, или водным раствором определенной плотности, помещается навеска полидисперсного материала и через некоторое время в столбе жидкости возникает распределение зерен по каким-то признакам. Схематизация задачи о движении минеральных зерен в среде в свободных условиях приводит к задаче о поступательном движении твердого 120 тела с постоянной скоростью V внутри массы жидкости, заполняющей все пространство вне тела. Геометрическая форма тела играет существенную роль при движении его в среде. Для минерального зерна определенной геометрической формы установившееся состояние движения (обтекание) жидкости определяется характерным размером зерна d, его скоростью V, плотностью , вязкостью среды , углом, который определяет направление скорости (угол атаки) . Лобовое сопротивление F, направленное противоположно скорости движения и действующее со стороны жидкости, описывается зависимостью вида F = ρd2V2f1(, Re), где Re – число Рейнольдса. При уменьшении числа Рейнольдса роль сил вязкости увеличивается. Если пренебречь силами инерции по сравнению с силами вязкости, то это равносильно допущению несущественности плотности среды . Тогда лобовое сопротивление можно определить по зависимости F = dVf2(). Из этой зависимости видно, что сопротивление движению зерна пропорционально его скорости V, вязкости среды , линейному размеру тела d. Для тел шарообразной формы f2 () = const = C, т.е. F не зависит от угла атаки . Теоретическое значение коэффициента С для медленных течений было вычислено Стоксом, при допущении, что инерционными членами в уравнении Навье-Стокса пренебрегают. Значение коэффициента С оказалось равным 3. Сопротивление по Стоксу можно определить по зависимости вида FC = 3 dV. Закон Стокса хорошо согласуется с опытными данными при малой скорости движения тел малых размеров. При больших значениях числа Рейнольдса преобладают силы сопротивления, обусловленные силами инерции. В этом случае динамическое сопротивление среды движению тел сферической формы подчиняется закону Ньютона FH = kSv2ρ/2, где k – коэффициент пропорциональности; S – площадь проекции тела, перпендикулярная направлению движения, м2. Наиболее достоверные результаты получают при использовании формулы Риттингера для шарообразного тела Fp = V2d2ρ/16. 121 На основании гидродинамического подобия общий закон сопротивления среды движущемуся телу выражается в виде F = d2V2ρ. Определение функции f(d, Re) или коэффициента сопротивления  составляет одну из важнейших задач теоретической и экспериментальной гидромеханики. Классификация полидисперсных продуктов – это процесс разделения по крупности зерен по скорости их движения. При гидравлической и пневматической классификации исходный продукт разделяется на два или более продуктов, которые отличаются гранулометрическим составом. На обогатительных фабриках широкое распространение получила гидравлическая классификация. Гидравлическая классификация применяется как подготовительная операция перед флотацией, магнитной и электрической обработкой, перед приготовлением сырьевых строительных материалов и пр. При гидравлической классификации полидисперсных материалов обычно зерна разделяются в стесненных условиях. Условия стесненности количественно оцениваются коэффициентом разрыхления. Экспериментально доказано, что при гидравлической классификации полидисперсных продуктов узкие классы крупности распределяются в рабочем пространстве аппарата автономно по глубине потока. По Подкосову Л.Г. кинетику процесса разделения зерен по крупности при гидравлической классификации можно представить в виде дифференциального уравнения Dx/dt = (1 – x) f1(d) f2() = (1 – ) f1(d) f2(), где dx/dt – скорость разделения (расслоения) зерен; Х – число зерен, занявших «свои» уровни, доли ед.; f1(d) f2() – функции, учитывающие соответственно влияние гранулометрического состава и степень разрыхления исходного продукта классификации;  – извлечение зерен данной крупности в соответствующий продукт. Из уравнения видно, что с увеличением извлечения  скорость разделения уменьшается и зависит от времени пребывания в аппарате. М.Д. Барский представил взаимосвязь параметра Фруда и степени извлечения узких классов в сливной продукт в виде уравнения в критериальной форме E=BekFr, где B и k –константы уравнения обогащения. 2 V Fr – критериальное число Фрудa, Fr  , gd 122 т.е. эффект извлечения пропорционален числу Фруда, который характеризует условие движения зерен в потоке жидкости. Кроме числа Фруда используется число Рейнольдса Re = 48. Для определения технологических параметров предварительно проводят эксперименты по разделению зерен в стесненных условиях в статическом, динамическом режиме и при использовании центрифуг. При этом готовится раствор, например, хлористого цинка с плотностью 1200-1800 кг/м3 , с градацией через 100 кг/м3. В этот раствор помещают исследуемый материал и для каждой градации получают двухфазную фракцию легкая-тяжелая. Разделение можно вести путем нарастания или снижения плотности. Во многих случаях приготавливается тяжелая среда, которая включает в себя суспензии, приготовленные на основе воды при включении магнетита, барита, галенита, кварца, горного песка. Количество этих концентратов не должно превышать 30 % по массе. В противном случае начинают возникать коллоидные структуры. Эти тяжелые среды уже имеют плотность 2800 кг/м3. Для непрерывного разделения минеральных зерен по плотности, в технологическую цепочку вводится гидроциклон или спиральный классификатор. В отдельных случаях прибегают к дополнительным операциям, а именно создание гидравлического импульса, центрифугирования, электромагнитной обработки. По результатам исследований процесса определяется эффект излучения и вероятность отклонения от нормы извлечения или степень загрязнения. Для определения обогатимости фракций ВМР, прогнозирования теоретических и практических показателей обогащения необходимой плотности и эффективности разделения при гравитационных методах необходимо знать его фракционный состав. Фракционный анализ может быть выполнен в растворах тяжелой жидкости, например растворах хлористого цинка плотностью 1200 кг/м3, чаще всего плотностью от 1300 до 1800 кг/м3. По результатам фракционных анализов составляются теоретический и практический балансы продуктов обогащения, являющийся основой для определения и расчета сырьевой базы и технологической схемы обогащения. Перед производством фракционного анализа отбирают пробу ВМР, измельчают (отделяют крупные предметы), промывают проточной водой, высушивают и взвешивают. Минимальная масса пробы для фракционного анализа рассчитывается по формуле mп  d , где d – размер наибольшего куска в пробе, мм; mп – масса пробы, кг. Расслоение пробы ВМР на фракции начинается в растворе наименьшей плотности, затем после промывки и высушивания в растворах большей плотности. Для ускорения процессов разделения часто используют центрифуги. Процесс разделения аналогичен. 123 4. Основные модели для описания процесса разделения. Закономерности разделения минеральных зерен по плотностям в определенном диапазоне их крупности в пульсирующем потоке воды или воздуха переменного направления и заданной частоты и амплитуды очень сложные. Они сводятся к объяснению механизма расслоения и формирования слоев из однородных по плотности зерен. Существует два основных направления в теории разделительных гравитационных процессов: детерминистское и вероятностностатистическое. В первом случае теоретические представления о процессе разделения базируются на количественной оценке влияния сил на перемещение отдельных зерен с учетом физических свойств среды и минеральных зерен, но они не объясняют закономерностей массового движения зерен и формирования слоев однородных зерен. Вероятностностатистическое направление объясняет, раскрывает механизм формирования слоев из однородных зерен по плотности на основе закономерностей движения большого числа зерен в среде без учета действующих сил на отдельные зерна. Предпочтение отдается вероятностно-статистическому направлению. В настоящее время существует три физические модели процесса разделения зерен по плотностям: суспензионная, энергетическая и вероятностно-статистическая. Сущность суспензионной модели заключается в том, что минеральные зерна разделяются по плотностям в разрыхленном слое постели (взвешенном слое зерен, квазисуспензии) подобно разделению в минеральной суспензии. По энергетической модели рассматривается разделение слоя материала как механической системы, которая стремится к устойчивому состоянию с минимумом потенциальной энергии. Разделение минеральных зерен, неоднородных по плотности, объясняется перемещением и перераспределением координат центров тяжести слоев их разрыхления и формирования. Физическая сущность вероятностно-статистической модели заключается в рассмотрении процесса разделения зерен по плотностям на основе перемещения с вероятностным характером большого числа зерен. Н.Н. Виноградов описывает это следующим образом dлр /dt = - k лр , лр = ли e-kt, А закономерность выделения легких фракций из зоны разделения за время лв = ли –лр = ли (1 – e-kt) Или выход и извлечение этих фракций за время от t1 до t2 л = ли (e-kt1 – e-kt)/(лл – ли) лл = л лл /ли, 124 где лр – содержание легких фракций в зоне разделения, доли ед.; ли – содержание легких фракций в исходном продукте, доли ед.; лв – доля легких фракций, выделившихся за время t из зоны разделения, доля ед.; л – выход легкого продукта из всего материала, находящегося в рабочей зоне гравитационного аппарата, доли ед.; лл – извлечение легких фракций в продукт (верхний слой), доли ед.; лл – содержание легких фракций в продукте, доли ед.; k- кинетическая константа (удельная скорость выделения легких фракций) k = 0,01 – 0,04 1/с. 5. Флотационные процессы при получении полезных продуктов из вторичных материальных тел. Как известно из курсов химии, в веществах отмечаются межатомные и межмолекулярные силы, определяющие свойства минералов, воды, реагентов. Взаимодействие между атомами, молекулами в основе имеет элементарную природу и обусловлено действием целого ряда сил, которые носят название сил Кулона и сил Ван-дер-Ваальса. При этом многие исследователи с 60 годов обращают внимание на некоторые виды связей, причина которых до конца не объяснена, но которые позволяют выработать некоторый экспериментальный математический аппарат для решения некоторых технических задач. К ним относится так называемая водородная связь. Традиционно считается, что молекула воды имеет структуру Н-О-Н, и в то же время исследователи склонны представлять целый комплекс молекул воды, объединенных водородной связью с ослаблением ионных связей. Силы Ван-дер-Ваальса возникают между электрически нейтральными атомами или молекулами, полярными и поляризуемыми молекулами и имеют 3 составляющих: ориентационную, индукционную, дисперсионную. Атомы имеют довольно сложное строение с размещением электронов на различных орбитах, плоскостях. В результате возникают магнитные и электрические моменты. В общем случае молекулу, ион можно рассматривать как диполь. В то же время существуют вещества, не способные к обмену электронов. Как результат - вещества химически малоактивны, поверхностная активность веществ невысока, вещества часто гидрофобны (углеводороды, жиры, масла). Минералы являются конечным продуктом многих геологических и технологических процессов. В природной среде встречаются сульфиды, оксиды и карбонаты, обладающие определенным рядом свойств, в частности они имеют кристаллические решетки. Кристаллическая решетка в зависимости от способности молекул ориентироваться в пространстве, притягиваться и удерживаться, может создавать сложные структуры, более или менее трудно разрушающиеся. Если попытаться исследовать количество энергии, которое необходимо затратить на разъединение ионов и отведение их на некоторое достаточно большое расстояние, то эта энергия носит 125 название энергии кристаллической решетки. Имеется ряд работ (Ферсман, Федоров), посвященных определению энергии кристаллической решетки. Наибольшее практическое применение нашла формула Ферсмана. По результатам исследований можно сделать следующий вывод: чем выше величина энергии, тем минерал более устойчив. Если довольно крупный кристалл или сплав кристаллов подвергнуть механическому раскалыванию, то кристалл или сплав будут раскалываться по определенным закономерностям. Геологами подмечено, что раскалывание происходит по плоскостям спайности, Они во многом зависят от особенностей строения и от ориентации молекул. Разрушения будут происходить по плоскостям, наиболее ослабленным, как правило, периферийным и с учетом пространственной ориентации молекул. Это могут быть пластины, более или менее правильные многоугольники, тетраэдры. Вода по результатам многочисленных исследований имеет так называемую псевдокристаллическую решетку, зависящую от температуры минерала. Во многих случаях это может быть тетраэдр. Довольно часто исследователи представляют структуру молекулы воды в виде 2 лепестков кислорода, электронные облака которых перекрываются электронным облаком водорода. Изменчивая природа кристаллической решетки воды, способность молекул воды группироваться, создавая комплексы, становится наиболее интересной при появлении примесей в воде, в этом случае вокруг загрязнителя выстраиваются целые комплексы из молекул воды, имеет место гидратация. Допустим, имеется структурно организованные кристаллы минерала (рис. 1). Рис. 1. Схема строения двойного электрического слоя на поверхности минерала, погруженного в воду +2 – положительно заряженный ион, -2 – отрицательно заряженный ион 126 Под действием внешних условий часть отрицательных ионов во 2 зоне потеряна и в результате создаются условия для взаимного притягивания, ориентации электроотрицательных ионов вблизи зоны 2. Это, в свою очередь, будет способствовать ориентации положительно заряженных ионов и их накоплению в 4 зоне. 1 зона - это зона неизмененной кристаллической решетки. Сплошная линия между 2 и 3 зоной (CD) - физическая граница минерала, 3 и 4 - зона гидратации. Рассмотрение этой модели дает возможность представить характеристику изменения энергии в слоях в зависимости от потенциалов веществ, которые заполняют эти слои. Ионы, расположенные в непосредственной близости к поверхности, образуют упорядоченный слой, который настолько тесно связан с поверхностью раздела, что при движении твердого тела в жидкости он движется вместе с этим телом. Ионы, находящиеся за этим упорядоченным слоем, образующие размытый диффузный слой с постепенно убывающей концентрацией, могут отставать от поверхности раздела при движении твердой частицы в жидкости (рис. 2). При отходе ионов диффузного слоя от поверхности раздела электронейтральность системы нарушается, и между движущейся частицей и жидкостью, в которой она движется, возникает разность потенциалов – электродинамический потенциал («дзет-потенциал»). Рис. 2. Диаграмма изменения электрического потенциала в двойном электрическом поле Различная природа электрических зарядов в слоях гидратации в значительной степени определяет режим смачиваемости, режим флотации, режим извлечения вещества в полезный продукт. Экспериментально установлено, что гидратные слои обладают определенной шириной и устойчивостью, пограничные слои воды обладают повышенной вязкостью, изменяется характер смачиваемости, изменяется растворяющая способность и адгезионные свойства минералов. Одной из важнейших характеристик процессов флотации является определение 127 краевого угла смачиваемости, возникающего на поверхности раздела фаз. Целым рядом исследователей установлены изменения краевого угла смачиваемости, например, при движении жидкости или твердого тела относительно друг друга. Эти исследования необходимы для получения кинетических характеристик смачиваемости при движении тела по жидкости; особенно это важно при рассмотрении трехфазной системы. При этом установлено, что при насыщении гидратного слоя молекулами воды могут возникнуть условия полного прекращения растворения, невозможности разделения фракций по плотности; одним из элементов обогащения является возможность возникновения мельчайших пузырьков газа на поверхности минерала. Пузырьки обладают огромным внутренним давлением и, следовательно, способностью преодолевать энергию кристаллической решетки. Уменьшение давления внутри пузырька изменяет условия гидратации, снижает возможность прикрепления крупного пузырька, снижает возможность удержания пузырька на поверхности тела и подъемную силу. Это явление носит название коалесценции. Все вышесказанное является некоторой теоретической предпосылкой для исследования процессов флотации различных минералов и выявления ряда характеристик процесса, которые поддаются непосредственному измерению. Суть эксперимента сводится к приготовлению шлифа исследуемого минерала (шлифовка, обработка веществами, удаляющими остатки от шлифовки, удаление масел, термическая обработка). Затем на шлиф наносится капля воды, препарат помещается в специальную камеру (аналог ФЭКа), пузырек проецируется на экран. Краевой угол смачиваемости измеряется непосредственным путем. 6. Гидратация поверхности минеральных частиц и пузырьков. Гидратация поверхностей минералов имеет много общего с гидратацией ионов и молекул и обладает некоторыми специфическими особенностями. Молекулы, ионы или атомы кристаллической решетки минерала, находящиеся на его поверхности, притягивают диполи воды за счет свободных атомных и молекулярных сил. Адсорбция на минералах гидратированных ионов увеличивает гидратацию поверхности. Гидратация поверхности минеральных частиц определяется степенью некомпенсированности электростатических сил атомов и ионов, на ней находящихся. Если при образовании поверхности появляются сильные электростатические заряды, то такая поверхность значительно гидратируется, если при образовании поверхности ее заряд небольшой, то гидратированность поверхности существенно снижается. Гидратация поверхностей минеральных частиц может увеличиваться вследствие адсорбции на них поверхностно активных гидрофильных коллоидов (крахмала, геля кремнекислоты, сапонина и др.). В этом случае 128 гидратируется не только поверхность молекул, но и сказывается внутренняя мицелл, включая и набухание. Закрепление молекул собирателей на поверхности минеральных частиц с ориентацией аполярных ветвей в водную фазу резко сказывается на гидратированности поверхностей. Не менее важны для флотации явления гидратации поверхности воздушных пузырьков. Неизбежно присутствующие на пульпе поверхностноактивные вещества (пенообразователи, собиратели-пенообразователи). Полярные группы молекул, адсорбирующиеся на поверхности пузырьков, гидратируются. При достаточной плотности адсорбционного слоя весь пузырек окружается гидратной оболочкой. Процессы гидратации определяют смачиваемость минералов водой. Понятие гидратации и рассмотрение на его основе взаимодействия минеральных поверхностей с водой вскрывает молекулярный механизм явления смачивания. Гидратированность поверхности характеризуется не только тонкими физико-химическими экспериментами, но и такими показателями, как краевой угол смачивания. Экспериментально установлено, что с увеличением толщины остаточной водной прослойки под прилипшим пузырьком краевой угол смачивания снижается. При представлении толщины гидратного слоя в качестве аргумента, а краевого угла в качестве функции этого аргумента, удается получить зависимость между толщиной остаточного гидратного слоя и краевым углом смачивания. Непосредственные наблюдения и ряд расчетов свидетельствуют о том, что флотация может осуществляться при очень малых, измеряемых градусами или даже долями градусов, краевых углах смачивания. С помлщью краевых углов смачивания можно судить об изменении молекулярной природы флотационных фаз, в частности о влиянии реагентов на флотационную способность минеральных частиц. Замедление передвижения трехфазного периметра (твердое тело-газвода) по твердой поверхности носит название гистерезиса смачивания. При измерениях гистерезиса смачивания были установлены следующие зависимости: 1. Величина гистерезиса смачивания зависит от того, в каком направлении передвигается трехфазная граница от газа в жидкость или наоборот. 2. Величина гистерезиса смачивания существенно зависит от скорости перемещения трехфазного периметра по твердой поверхности. Статическое трение пузырька на 25-30% больше динамического. 3. Гистерезис смачивания зависит от адсорбции на поверхности реагентов и от ее шероховатости. На этом основании были сделаны следующие выводы. Гистерезис смачивания возрастает при закреплении собирателя на поверхности минерала, достигая максимума при насыщении адсорбционного слоя 129 С увеличением шероховатости твердой поверхности возрастает гистерезис смачивания. 7. Адсорбция реагентов на поверхности пузырьков. Физическая химия анализирует виды взаимодействия веществ с поверхностями раздела фаз на основе выделения природы сил, вызывающих это взаимодействие. Физическая адсорбция, вызываемая силами Ван-дер-Ваальса, характеризуется сравнительно небольшим тепловым эффектом (3-4 тыс. кал/моль), поэтому физическая адсорбция неустойчива. Закрепленные реагенты легко десорбируются с минералов при обычной отмывке водой. Химическая адсорбция связана с межатомными силами. Она характеризуется в 20-50 раз большим тепловым эффектом, чем физическая адсорбция. Хемосорбированное вещество гораздо устойчивее закрепляется на минералах и труднее десорбируется с их поверхности. Хемосорбция анионов и катионов протекает лучше, когда они образуют соответственно с катионом или анионом кристаллической решетки труднорастворимые или комплексные соединения. Например, хорошая адсорбция аниона серы на минералах, содержащих катион тяжелого металла, связана с образованием труднорастворимых сернистых соединений тяжелых металлов. Лучше адсорбируются ионы, имеющие одинаковый радиус с ионами решетки. Основой действия реагентов при флотации является их закрепление на поверхности минералов: часть из них оказывает влияние на поверхность, не закрепляясь на ней, а находясь в жидкой фазе пульпы. В общем случае реагенты подразделяются на две группы. В первую группу входят реагенты, концентрирующиеся у поверхности раздела минерал-жидкость, непосредственно на самой поверхности минерала и прилегающих к ней гидратных слоях. К таким реагентам относятся все собиратели и многие активаторы. Вторую группу образуют реагенты, которые действуют на флотацию, находясь преимущественно в жидкой фазе. К таким реагентам относятся активаторы – щелочи, которые вступают в реакцию с катионами различных металлов, образуя с ними нерастворимые осадки и парализуя флотацию. В настоящее время выявлены три формы, в виде которых флотационные реагенты концентрируются на минералах: Пленки – соединения, образующие самостоятельную фазу на поверхности минеральных частиц; Поверхностные соединения, не имеющие определенного стехиометрического состава и не образующие отдельной самостоятельной фазы; Двойной электрический слой, располагающийся в непосредственной близости от поверхности минеральной частицы, энергетически связанный с 130 ней, но находящийся в жидкой фазе, а не на самой поверхности раздела фаз. Любая молекула, находящаяся на поверхности раздела вода-воздух, взаимодействует с молекулами, находящимися как в жидкой фазе, так и в газе. Под воздействием неуравновешенного притяжения молекул жидкой фазы поверхностные молекулы будут втягиваться в глубь жидкой фазы с силой тем большей, чем большее притяжение существует между этими молекулами и молекулами жидкости. Величину поверхностного натяжения изменяют молекулы, понижающие поверхностную энергию жидкости, или поверхностно активные молекулы. Попадая в воду молекулы вещества и притягиваясь друг к другу, молекулы стремятся вытолкнуть слабо реагирующую с ними гидрофобную группировку. Концентрируясь на границе раздела вода-воздух, гидрофобные атомные группировки понижают поверхностное натяжение жидкой фазы. Способностью концентрироваться в поверхностном слое жидкости и понижать поверхностное натяжение обладают молекулы, имеющие определенное строение. В их молекулах всегда присутствуют две атомные группировки. Одна из них всегда взаимодействует с молекулами воды, притягивается ими (гидрофильная группировка), а другая, наоборот, притягивается к молекулам воды значительно слабее (гидрофобная группировка). При небольших концентрациях молекул ПАВ ориентация молекул ПАВ различная. При повышении концентрации молекулы стремятся сориентироваться в пространстве и при больших концентрациях все молекулы имеют строгую ориентацию диполей. Присутствие жидкой подкладки способствует образованию своеобразного раствора. Адсорбция ПАВ на поверхности жидкости сообщает ей способность образовывать устойчивые пены. Чистые жидкости, как было показано выше, способны образовать пену, но она не обладает устойчивостью. Устойчивая пена получается в растворах, содержащих незначительное количество ПАВ. Раствор ПАВ обладает способностью легко и быстро изменять поверхностную энергию и прочность образующихся пленок. Чтобы противостоять различным внешним механическим воздействиям, жидкая пленка пузырьков должна обладать способностью быстро повышать свою прочность в местах растяжения и понижать ее в местах сжатия, причем эти изменения прочности жидкой пленки должны существовать все время, пока на пленку действуют растягивающие и сжимающие силы. Ни в какой чистой жидкости такие условия создаваться не могут. Они могут появиться только в растворах ПАВ. Таким образом, адсорбция молекул ПАВ на поверхности пузырьков является основой действия реагентов-пенообразователей. 131 8. Ксантогенаты. Собирателями называются регенты, способствующие прилипанию минеральных частиц к пузырькам газа и закреплению частиц на их поверхности. Гидрофобные группы молекул реагентов-собирателей уменьшаю гидратацию минеральных поверхностей, на которых они закрепляются. В качестве гидрофобных соединений используют углеводороды – открытые углеводородные цепи и циклические ароматические соединения, в которых углеродные и водородные атомы связаны ковалентно. Углеводородные соединения, составленные из солей кислых эфиров дитиоугольной кислоты получили название ксантогенатов, общая формула которых такова: S R–O–C S – Me где R – углеводородный радикал, чаще всего алифатический, Ме – металл. Во флотационной практике чаще всего применяются ксантогенаты, содержащие калий или натрий. Ксантогенаты хорошо растворяются в воде. При растворении ксантогенаты диссоциируют в водных растворах, образуя катионы щелочных металлов и сложные анионы ксантогенатов. Ксантогенаты образуют на минералах поверхностные соединения и пленки; часть реагента устойчиво закрепляется на минерале, другая часть в двойном электрическом слое. Устойчивость закрепления ксантогенатов на минералах зависит от характера связи солидофильной (полярная группа, взаимодействующая с твердой поверхностью «солидос» - твердый по-гречески) с минералами и взаимного сцепления гидрофобных групп в адсорбционном слое. Взаимодействие ксантогенатов с сульфидами и сульфидизированными окисленными минералами в большей степени зависит от действия растворенного кислорода. Практика флотации с применением ксантогенатов показала, что удается определить оптимум концентраций ксантогенатов и режимов подачи газа для надежной и эффективной флотации. 9. Вероятность флотации. При осуществлении флотации в процессе участвуют миллионы пузырьков и миллиарды минеральных частиц, поэтому процесс флотации следует рассматривать как типично статистический. Вероятность флотации данной минеральной частицы обусловлена вероятностью отдельных этапов процесса. Исследование процесса флотации и установление взаимосвязи 132 вероятности закрепления пузырька и среднего диаметра частицы показали наличие такой взаимосвязи. С увеличением размеров частиц возрастает вероятность их столкновения с пузырьками. Одновременно резко увеличиваются силы отрыва, что приводит к резкому уменьшению вероятности закрепления. Общая вероятность флотации, определяемая как произведение вероятностей столкновения и закрепления, имеет максимум вблизи некоторого среднего размера частицы. Нижний предел зоны оптимума определяется малой вероятностью столкновения с пузырьками очень мелких частиц; верхний предел – большими силами, отрывающими слишком крупные частицы от пузырьков. Рис. 3. Качественное определение вероятности флотации в зависимости от крупности частиц б) при возникновении пузырьков, из условия: выделяющихся из раствора а) прилипания при столкновении Скорость флотации является важной технологической характеристикой процесса. Под скоростью флотации понимают производную по времени от измеряемого извлечения d dt . Наиболее употребительной формой уравнений, описывающих процесс извлечения, является формула d  k ( 1   )n , dt где  – извлечение; t – время; k – коэффициент. Однако попытки, реально применить имеющиеся уравнения флотации, пока весьма ограничены. 133 Лекция 11-12. Основные особенности строения полимеров физико-химические свойства и 1. Структура и классификация полимеров Основную массу полимеров составляют органические полимеры, однако известно большое число неорганических и элементорганических полимеров. Молекула полимера состоит из молекул его низкомолекулярных аналогов, соединенных друг с другом n раз химическими связями, где n - так называемая степень полимеризации — может принимать очень большие значения (десятки и сотни тысяч). Соединение большого числа малых молекул в результате химической реакции в длинную цепную молекулу полимера приводит к возникновению у последнего целого комплекса новых физико-механических свойств упругости, эластичности, способности к пленко- и волокнообразованию. Наличие длинных цепных молекул, имеющих химические, т. е. прочные, связи вдоль цепи, и физические, т. е. слабые, связи между цепями, является наиболее характерным признаком полимеров. Большая молекула полимера обладает определенной гибкостью. Цепная молекула полимера называется макромолекулой. Составляющие ее низкомолекулярные повторяющиеся структурные единицы, или звенья, образованы низкомолекулярными веществами, способными к многократному соединению друг с другом в результате химической реакции синтеза. Эти вещества называют мономерами, а их соединение в макромолекулу полимера происходит в результате химических реакций, протекающих по законам цепных или ступенчатых процессов. Очевидно, что степень полимеризации, т. е. число мономерных звеньев в одной макромолекуле, определяет молекулярную массу полимера, которая составляет десятки, сотни тысяч, а иногда и миллионы углеродных единиц и равна молекулярной массе исходного материала, умноженной на степень полимеризации. nM - Mn мономер полимер Если степень полимеризации n велика, то практически невозможно получить совершенно одинаковые по размеру макромолекулы. Поэтому молекулярная масса полимеров является величиной усредненной по отношению к молекулярным массам отдельных макромолекул. В этом одно из принципиальных отличий полимера от низкомолекулярного вещества, так как последнее характеризуется совершенно определенным значением молекулярной массы. Это относится и к природным, и к синтетическим полимерам. Тем не менее, средняя величина молекулярной массы полимера является его характеристикой, поскольку одинаковые по химической природе полимеры различной средней молекулярной массы очень существенно различаются по физическим и механическим свойствам. 134 В целом структура макромолекулы характеризуется ее конфигурацией и конформацией. Конфигурация — строго определенное пространственное расположение атомов в молекуле, не изменяющееся в процессе теплового движения. Это понятие справедливо также и для малых молекул. Поскольку разные виды конфигураций стабильны во времени и не изменяются в процессе теплового движения, они представляют собой стабильные изомеры макромолекул. Цис - транс-изомеры характеризуются расположением заместителей относительно двойной связи: В полимерах цис- или транс-расположение атомов характерно для каждого повторяющегося звена, содержащего двойную связь. Это накладывает отпечаток на всю структуру макромолекулы. Примером могут служить макромолекулы натурального каучука и гуттаперчи, химически абсолютно идентичные Конформацией макромолекулы называют пространственное расположение атомов в молекуле, которое может меняться под действием теплового движения без разрушения химических связей между этими атомами или группами атомов. 2. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение Состав и строение макромолекул зависят не только от химического состава и строения молекул мономера, но и от способа, с помощью которого осуществлено соединение малых молекул в большие. При этом невозможно представить себе случай, когда все образующиеся макромолекулы имели бы одинаковую степень полимеризации, т. е. одинаковую молекулярную массу. В любом образце полимера присутствуют вместе макромолекулы разных размеров, т. е. любой полимер неоднороден по молекулярной массе. Эта полимолекулярность является одним из основных понятий в химии и физике полимеров. Существенные прочностные свойства полимеров проявляются при довольно больших значениях молекулярной массы (5—10 тыс. ед.) и далее возрастают с ее увеличением. Регулирование молекулярной массы полимера в процессе синтеза является, таким образом, важным фактором влияния на его механические свойства. Полимолекулярность, или полидисперсность, полимеров заложена уже в самом характере процессов синтеза, в их статистичности. Любой образец полимера может быть представлен набором отдельных фракций, состоящих из макромолекул приблизительно одинакового размера. Очевидно, что число таких фракций может быть бесконечно большим, и даже отдельную фракцию нельзя получить с абсолютно одинаковыми по размеру макромолекулами. Помимо средней молекулярной массы полимер может быть охарактеризован еще типом распределения по молекулярным массам, т. е. по молекулярно-массовому распределению (ММР). 135 ММР полимера оказывает существенное влияние на его физикомеханические свойства. Кривая 1 на рис. 1 соответствует, так называемому, узкому ММР, когда основная масса полимера содержит фракции с молекулярной массой около 8000, а доля фракций с меньшими или большими значениями молекулярных масс значительно меньше. Кривая 2 соответствует широкому молекулярномассовому распределению, когда содержание фракций с близкими значениями молекулярных масс велико, а содержание преобладающей фракции (молекулярная масса около 15000) лишь незначительно больше в сравнении с другими фракциями (например, молекулярной массы 12000 или 20000). Повышенное содержание высокомолекулярных фракций в полимере сообщает ему более высокие прочностные свойства, повышенную твердость и температуростойкость. Начало пластического течения таких полимеров смещается в область более высоких температур. Полимеры с большим содержанием низкомолекулярных фракций имеют низкие прочностные свойства и в целом характеризуются худшими механическими свойствами. Средняя молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение являются важными контрольными величинами при получении полимеров с нужными механическими свойствами. Рис. 1. Дифференциальные кривые для полимеров с различным молекулярномассовым распределением: 1 — узким (преобладают фракции с молекулярными массами 8— 14 103): 2 —широким (много фракций с разными молекулярными массами — от 4-103 до 32 103) 3. Способы получения Свободнорадикальная полимеризация. синтетических полимеров. Свободнорадикальная полимеризация представляет собой разновидность цепных реакций, которые широко распространены как в химии низко-, так и высокомолекулярных соединений (реакции хлора и водорода, водорода и кислорода, окисление углеводородов и др.). Такие реакции протекают под влиянием свободных радикалов, образующихся в начале процесса и реагирующих далее с нейтральными молекулами с образованием новых реакционноспособных радикалов по схеме R* + C=C -> СH2=CHX ->- R — CH2 - CHX - CH2 - CHX 3.1. Кинетические закономерности Рассмотрение кинетических закономерностей реакций дает возможность делать важные теоретические и практические выводы о влиянии различных факторов на эти реакции. Здесь мы рассмотрим некоторые кинетические закономерности в применении к реакциям полимеризации по свободнорадикальному механизму. В соответствии с изложенным выше общая скорость реакции цепной радикальной полимеризации является алгебраической суммой скоростей трех ее стадий: Vобщ  Vи  Vр  Vобр , где Vобщ – общая скорость реакции полимеризации; Vи,Vр,Vобр – соответсвенно скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи. Рассмотрим случай реакции свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов (пероксиды, азосоединения), а образование цепи происходит при столкновении двух растущих макрорадикалов либо их рекомбинацией, либо 137 путем диспропорционирования. Очевидно, что скорость инициирования пропорциональна концентрации введенного инициатора: Vи = Kи [I], где Ки — константа скорости реакции инициирования радикальной полимеризации; [I] — концентрация введенного инициатора. Скорость роста цепи пропорциональна произведению концентраций растущих макрорадикалов и свободного мономера, так как рост реакционной (и одновременно материальной) цепи происходит путем взаимодействия образовавшихся в системе свободных радикалов с молекулами мономера: Vр = K [M*][M], где Кр – константа скорости реакции роста цепи; [M*] и [M] – концентрации растущих макрорадикалов и мономера соответственно. Скорость реакции обрыва цепи по рассматриваемым механизмам рекомбинации или диспропорционирования требует соударения двух растущих макрорадикалов, т.е. пропорциональна квадрату их концентрации: Vобр = Kобр [M*]2. Типичная кинетическая кривая, описывающая конверсию мономера в зависимости от времени, имеет S – образный вид. На кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации: 1) участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала и они не могут начать цепной процесс полимеризации; 2) участок ускорения полимеризации, где основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет; 3) участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени); 4) участок замедления реакции, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера; 5) сокращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера. Наибольший интерес для кинетического анализа представляет стационарный период реакции полимеризации, когда при постоянной скорости происходит полимеризация основной части мономера. Это возможно, если количество вновь образующихся свободных радикалов (стадия инициирования) равно количеству исчезающих макрорадикалов (стадия обрыва реакционной и материальной цепей), т. е. Vи = Vобр. Отсюда Ки[I]=Кобр[М*]2. Теперь можно выразить неизвестную и трудно измеримую концентрацию растущих макрорадикалов через известную концентрацию инициатора: [M ]  Kи [I]  K1 [I]. K обр Тогда Vp  K p K I [I][M ]. 138 В основной части стационарного периода концентрацию непрореагировавшего мономера [М] можно считать постоянной (она значительно выше концентрации растущих макрорадикалов), и Vp  K1p [I]. Таким образом, для стационарного периода постоянная скорость превращения мономера в полимер пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. Последняя известна и задается до начала реакции. 4. Структура макромолекул Гомополимеры. Структура макромолекул гомополимера характеризуется: а) молекулярной массой, б) распределением по размерам макромолекул, т. е. молекулярно-массовым распределением, в) наличием изомеров. Изомерными являются линейные, разветвленные и сшитые макромолекулы (например, частицы микрогеля). Обладая примерно одинаковой молекулярной массой, такие макромолекулы с ростом разветвленности становятся все более «компактными», что приводит к существенным изменениям механических свойств. Среди макромолекул существуют цис- и транс-изомеры. Роль этого типа изомерии велика. Tак например, изомерные полимеры изопрена (натуральный каучук и гуттаперча) относятся по свойствам даже к разным классам полимеров (каучук и пластмасса) несмотря на совершенно одинаковый химический состав и молекулярную массу. Широко представлены среди полимеров стереоизомеры: изотактические, синдиотактические, оптически активные. В отличие от атактических, т. е. нерегулярных, гомополимеров стереорегулярные полимеры обладают способностью к кристаллизации. Сополимеры. Характеризуются порядком чередования мономеров (статистические и регулярные), а также порядком чередования блоков, если сополимеры составлены из относительно длинных отрезков гомополимеров. Таковы блок-сополимеры (блоки соединены друг с другом концами) и привитые сополимеры (блоки одного гомополимера присоединены в нескольких местах по длине макромолекулы другого гомополимера). Как блок-сополимеры, так и привитые сополимеры могут быть регулярными или нерегулярными в зависимости от размера и чередований блоков или привитых отрезков цепи. Надмолекулярная структура. Способ укладки макромолекул в конденсированном состоянии определяется их регулярностью. Регулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные системы. Количественными параметрами надмолекулярной структуры кристаллического полимера являются параметры его кристаллической решетки, а также степень кристалличности. Структура аморфного полимера характеризуется ближним порядком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности 139 взаимодействия макромолекул являются его плотность и энергия когезии. Большая длина макромолекулы при возможности вращения частей молекулы вокруг простых связей обусловливает еще один вид изомерии поворотную изомерию, которая выражается в возникновении различных конформаций. Конформацией макромолекулы называют пространственное расположение атомов или групп атомов в молекуле, которое может меняться под действием теплового движения без разрушения химических связей. Конформационные перестройки происходят и в малых молекулах, где разнообразие поворотных изомеров намного меньше, чем в макромолекулах. В качестве наиболее простой молекулы, в которой, тем не менее, реализуется поворотная изомерия, возьмем молекулу этана в которой колебания одной метильной группы относительно другой вокруг связи С-С происходит с частотой порядка 1010 колебаний в секунду. Именно колебательное движение, а не свободное вращение частей молекулы обусловлено наличием предпочтительных положений одной СН3-группы относительно другой. Это видно из рис.2, а. а Цис- Транс- Сl Рис. 2. Различные расположения атомов в молекуле этана (а) и дихлорэтана (б) В самом деле, чем ближе друг к другу расположены атомы водорода (цис-положение), тем больше их отталкивание, тем больше потенциальная энергия молекулы. И наоборот, чем дальше они удалены друг от друга (транс-положение), тем меньше потенциальная энергия, тем выгоднее данное 140 расположение атомов. Взаимодействие частей молекулы усиливается, если в нее ввести полярный заместитель, например атом С1. На рис. 2, б показаны разные конформации молекулы дихлорэтана, транс-конформация - самая энергетически выгодная - атомы наиболее удалены друг от друга; цисконформация - наименее выгодная - атомы максимально сближены. При переходе от транс- к цис-конформации возникают другие, промежуточные формы. Для того чтобы при повороте группы СН3 в этане пройти конформацию с максимальной потенциальной энергией, требуется затратить энергию 11,51 кДж/моль. В дихлорэтане эта энергия еще больше. Средний запас тепловой энергии 1 моль этана при вращении вокруг простой связи (одна степень свободы) равен kT, что при 3000 К составляет всего 2,51 кДж/моль. Очевидно, что вращение вокруг связи С-С заторможено и оказывается возможным лишь благодаря флуктуациям тепловой энергии. Наличие флуктуации тепловой энергии помогает преодолеть потенциальный барьер вращения вокруг химических связей. В макромолекулах вращение вокруг каждой простой связи является заторможенным и складывается из ряда колебаний. При наличии валентного угла между соседними С-С связями вращение вокруг связи 1-2 (рис. 3) приведет к тому, что связь 2-3 расположится в любом направлении вдоль образующей конуса вращения, образованного поворотом связи 2-3 с сохранением валентного угла. То же самое можно сказать и о расположении в пространстве последующих связей С-С. Рис.3. Пространственное расположение молекулы при наличии валентного угла между связями С-С Вся совокупность перемещений приведет к тому, участка макромолекулы что макромолекула в результате теплового движения располагается в пространстве не прямолинейно, как жесткий стержень, а криволинейно, причем искривление может происходить в разных направлениях и меняться во времени. Мы отмечаем важную особенность: макромолекула обладает гибкостью. Mакромолекулярный клубок в изолированном состоянии «почти пустой» - в нем только 1-3% объема занимает полимер. В массе полимера свободный объем внутри молекулярного клубка занимают элементы 141 соседних молекул. Возникает довольно своеобразная надмолекулярная структура полимера: макромолекулы в нем хаотически перепутаны, но при этом в основном сохраняют форму клубков, в то же время части макромолекул - их сегменты - образуют структуру, подобную структуре низкомолекулярной жидкости с наличием довольно протяженных микрообъемов ближнего порядка. Высокая гибкость макромолекул обеспечивает не только определенную надмолекулярную структуру, но и достаточную среднюю плотность упаковки сегментов, малый свободный объем, так что полимер, подобно низкомолекулярной жидкости, имеет совершенно незначительную объемную сжимаемость. Принципиально важным признаком, отличающим надмолекулярную структуру полимера от надмолекулярной структуры жидкости, является взаимосвязанность всех флуктуаций плотности. Это обусловлено тем, что одна и та же макромолекула проходит через несколько уплотненных микрообъемов. Такие молекулы называют проходными. Ассоциация сегментов в микрообъеме обеспечивает повышенное межмолекулярное взаимодействие и сегменты оказываются как бы «склеенными» друг с другом. Возникает своеобразная пространственная сетка, узлы которой образованы межмолекулярными связями в ассоциатах. Наряду с ассоциатами существуют и другие узлы пространственной сетки, образованные переплетением макромолекул, которое неизбежно, если длина молекул значительна. Под действием теплового движения, и особенно при одновременном действии механического напряжения, узлы сетки могут распадаться в одном месте и возникать в другом. Поэтому описанный выше характерный тип надмолекулярной структуры полимера называют флуктуационной сеткой (рис. 4). Рис.4. Схематическое изображение строения флуктуационной сетки. Узлы сетки: а - ассоциат с параллельной укладкой сегментов и узел зацепления (пунктир); б - сетка с проходными молекулами, связывающими узлы между собой 142 Существует очень мало количественных данных, характеризующих параметры структуры флуктуационной сетки. Наличие барьера вращения вокруг простой связи в главной цепи макромолекулы и существование узлов флуктуационной сетки в массе полимера предполагает ряд особенностей в характере зависимости механических свойств полимера от температуры. Эти особенности определяются тем, что при изменении температуры меняется соотношение между величиной барьера вращения или прочностью связи в узлах флуктуационной сетки и величиной флуктуации тепловой энергии. При малой величине флуктуации тепловой энергии (низкая температура) барьер вращения может оказаться непреодолимым и макромолекула потеряет способность к деформации. Этому, конечно, способствует и увеличение прочности узлов флуктуационной сетки при снижении температуры. Изучение зависимости механических свойств от температуры или, иначе говоря, получение термомеханической зависимости или термомеханической кривой отвечает не только на вопрос о свойствах полимера при данной температуре, но и дает возможность проанализировать структуру полимера, гибкость его макромолекул. Чем более гибки макромолекулы, тем меньше взаимодействие в узлах флуктуационой сетки, тем до более низкой температуры полимер остается эластичным. Термомеханическую кривую удобно получить в форме зависимости деформируемости полимера от температуры. Вырежем из полимера кубик, измерим его, поместим в термостат при определенной температуре Т1 и подействуем грузом Р. Пусть время воздействия груза будет, например, 10 с. Измерим высоту кубика под грузом и рассчитаем деформацию при температуре Нагреем образец до температуры Т2 и снова на 10 с нагрузим его тем же грузом Р. Измерим деформацию более высокой температуре Т2. Продолжим эту процедуру далее и получим ряд значений и т.д. при соответствующих температурах Т1, Т2. Т3, Т4 и т.д. По этим экспериментальным данным можно построить термомеханическую кривую (рис. 5). При низкой температуре деформация мала. Она мало увеличивается с температурой. Аморфный полимер ведет себя при низких температурах как стекло. Мы говорим, что полимер находится в стеклообразном состоянии. Если нагрузки при определении термомеханической кривой невелики и не превышают 0,1 МПа, то деформация составляет доли процента от первоначальной высоты образца. Такая малая деформация характерна и для многих низкомолекулярных твердых тел. В случае полимеров она служит надежным указанием на то, что под действием приложенного напряжения сегменты макромолекул не перемещаются, а следовательно, макромолекулы не меняют форму статистических клубков. 143 Рис. 5 Термомеханическая кривая Начиная с некоторой температуры, называемой температурой стеклования Тс, деформация начинает увеличиваться и наконец достигает нескольких десятков, а при снятии кривой в режиме растяжения - и сотен процентов. При дальнейшем нагревании деформация снова мало зависит от температуры, что на кривой выражается наличием протяженного плато. Промежуточная область температур между температурой стеклования и температурой выхода на плато носит название переходной области. Полимер при этом деформируется «вяло»: он перестал быть стеклообразным жестким телом и не стал еще эластичным, как хорошая резина. Его механическое поведение напоминает поведение при изгибе полоски натуральной кожи или линолеума, которые, будучи изогнутыми, медленно возвращаются в исходное положение. При температуре выхода на плато полимер переходит в развитое высокоэластическое состояние. Он легко деформируется при действии силы и быстро возвращается в исходное положение после снятия нагрузки. Большое значение деформации (до сотен процентов) и самопроизвольное сокращение полимера после снятия нагрузки указывают на перемещение сегментов под действием силы, а также на разрушение узлов флуктуационной сетки и возникновение новых, менее напряженных узлов в другом месте. Такая деформация непременно связана с изменением формы макромолекулярных статистических клубков и поэтому называется высокоэластической деформацией, а полимер во всем интервале температур, ограниченном плато на термомеханической кривой, находится в высокоэластическом состоянии. Высокоэластическая деформация, величина которой определяется изменением формы макромолекулярных клубков, мало зависит от температуры. По этой причине рост деформации под действием той же силы и за тот же промежуток времени, как определено выше, может быть 144 обусловлен только развитием нового типа деформации- деформации вязкого течения. Этот вид деформации является результатом значительных смещений сегментов относительно положения равновесия, что приводит к перемещению молекулярных клубков относительно друг друга. Температура, при которой в полимере обнаруживается заметная деформация вязкого течения, приводящая к появлению изгиба на термомеханической кривой, называется температурой текучести. Выше температуры текучести полимер находится в вязкотекучем состоянии. Если при снятии термомеханической кривой не происходит термодеструкция полимера, то при медленном охлаждении можно воспроизвести термомеханическую кривую: образец переходит сначала в высокоэластическое, а затем в стеклообразное состояние (стеклуется) . Очень важно то, что при температуре ниже температуры стеклования полимер, как правило, сохраняет некоторый комплекс свойств, присущий только полимерам. Мы говорим, что полимер застекловался, но он не стал хрупким, как обычное силикатное (оконное) стекло. Лист органического стекла (полиметилметакрилат, плексиглас) можно бросить на пол, и он не разобьется вдребезги. И все-таки стеклообразный полимер можно охладить до такой температуры, когда он будет легко разбиваться при ударе. Такая температура носит название температуры хрупкости Тхр. На термомеханической кривой она не проявляется в виде какой-либо характерной точки. Методы определения температуры хрупкости всегда, так или иначе, связаны с разрушением образца. Наиболее важное значение термомеханической кривой сострит не в том, чтобы охарактеризовать уровень механических свойств полимера, а в том, чтобы определить температурные пределы существования стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего состояния. Эти три состояния называют физическими или релаксационными состояниями. Если область Тс-Тхр является достаточно протяженной и включает комнатную температуру, то скорее всего этот полимер найдет применение как пластмасса. Если комнатная температура совпадает с областью Тт-Тс, то скорее всего этот полимер найдет применение в качестве эластомера. Такой подход к оценке применимости полимеров в качестве пластмассы или в качестве каучука является очень условным. Существенно здесь то, что никаких принципиальных различий между пластмассами и каучуками нет, за исключением того, что для первых температура стеклования оказывается, как правило, выше, а для вторых ниже комнатной. Вязкотекучее состояние важно при переработке полимеров. Чем ниже Тт, тем легче перерабатывать полимер, потому, что температура переработки оказывается в области сильно развитой текучести. Если температура переработки близка к Тт и полимер при формовании сохраняет эластичность, то ему трудно придать форму. 145 Лекция 13-14. Твердые отходы потребления: краткая характеристика. Методы санитарной очистки населенных мест от ТБО 1. Состав и свойства городских отходов. Городские отходы довольно разнообразны по своему составу. Источником образования бытовых отходов являются жилые, общественные, административные и другие учреждения, а также территории общего пользования (улицы, скверы, парки и т.д.). Деятельность промышленных предприятий сопровождается образованием промышленных отходов, в составе которых могут присутствовать специфические компоненты, в первую очередь химического происхождения. Классификация городских отходов приведена в табл.1. Рис.1. Структура бытовых отходов Таблица.1. Классификация городских отходов. По По месту образования По натуральному физичес составу кому состоян ию 1 2 3 Твердые Бытовые отходы жилых зданий Пищевые отходы, смет, стекло, кожа, резина, бумага, металл, тряпье, пластмасса, зола, шлак, дерево, отходы текущего и капитального ремонтов Бытовые отходы учреждений Бумага, стекло, административного и текстиль, дерево, смет, административно-общественного люминесцентные лампы назначения и др. Отходы предприятий Пищевые отходы, кости, общественного питания, рынков бумага, стекло, смет, 146 древесина и др. Отходы территорий Уличный смет, общественного пользования брошенные предметы, бумага, стекло, древесина, опавшие листья и др. Отходы лечебных и санитарно- Текстиль, бумага, эпидемиологических стекло, пластмасса и др. учреждений Металл, пластмасса, стекло, дерево, лаки, краски, растительные масла, древесина и др. Жидкие Бытовые Нечистоты, фекальносточные воды Промышленные Сточные воды Газообр Городская среда Пыль, газообразные азные продукты сгорания топлива, газы промпредприятий, газообразные продукты разложения и разрушения твердых и жидких отходов и др. Характеристика состава и свойств твердых отходов необходима для выбора эффективных систем их сбора, удаления, обезвреживания и использования, проектирования и технико-экономической оценки сооружений для санитарной очистки. Основную массу твердых отходов составляют бытовые. Для изучения их состава и свойств на местах их обезвреживания отходов отбирают пробы, в которые не включают крупные предметы размером более 350 мм. При исследовании твердых отходов устанавливают их морфологический и фракционный составы, среднюю плотность, химический состав и удельную теплоемкость. Эти характеристики зависят от степени благоустройства зданий - объектов образования отходов, вида топлива, применяемого в местном отоплении, климата, местных условий и других факторов и индивидуальны для каждого города или поселка. Состав и свойства отходов изменяются по сезонам года и с течением ряда лет. В связи с этим исследования следует повторять не менее 1 раза в 5 лет. При проектировании схемы санитарной очистки необходимо прогнозировать изменения состава и свойств бытовых отходов на основании перспектив развития инженерного оборудования и благоустройства города или поселка, расчетных норм и уровня производства соответствующих 147 предметов потребления, их износа и поступления в отходы, общих тенденций изменения и содержания основных компонентов. Морфологический состав. Твердые отходы включают разнообразные вещества органического и неорганического происхождения. Под морфологическим составом понимают содержание отдельных компонентов, выраженное в процентах, к общей массе отходов. Морфологический состав ТБО типичный для бытовых отходов Центра России: Бумага, картон 30 - 38%, Пищевые отходы 30 - 39%, Садовые отходы 1 - 3%, Текстиль 4 - 6%, Металл 2 - 3%, Стекло 5 - 9%, Дерево 1 - 2,5%, Кожа, резина 1 - 5%, Пластмасса 1,5 - 2,5%, Отсев менее 16 мм 7 - 25%, Прочие 0,5 - 1%. Морфологический состав ТБО в различных климатических зонах различен. Фракционный состав. На технологию сбора и удаления отходов, конструктивные параметры машин и оборудования мусороперерабатывающих заводов, влияет фракционный состав ТБО, под которым понимают содержание частей разного размера, выраженное в % к общей массе. Определяют фракционный состав последовательным просеиванием средних проб отходов на ситах с размером ячеек 350, 250, 100, 50, 15 мм и установлением морфологического состава на каждом сите. Основная масса отходов имеет размер менее 100 мм (до 70% массы сырых отходов). Компоненты размером 350, 250 мм составляют около 5% (бумага, текстиль). Особо выделяются крупногабаритные отходы. Влажность. Показатели влажности учитывают при определении числа и типов сборников и транспортных средств, их герметичности и характера антикоррозийных покрытий, при выборе технологических схем переработки мусора. Наружная влажность - это влага, теряемая отходами при просушке до воздушно-сухого состояния, когда их масса не меняется при комнатной температуре (16-200С) и нормальной относительной влажности воздуха (50%). Влажность ТБО зависит от соотношения содержащихся в них основных компонентов - бумаги и пищевых отходов и их влажности, а также от условий кратковременного хранения на местах сбора. Влажность бытовых отходов колеблется в пределах 30-58%, достигая максимум осенью. Химический состав. К основным химическим показателям относятся зольность, содержание органического вещества, общего, аммиачного и нитратного азота, общего фосфора и калия, кальция, углерода, клетчатки, хлоридов, сульфатов и реакция среды (рН). Бытовые отходы содержат азота 0,8-1,5%, фосфора 0,4-0,6, калия 0,3-0,6% к массе сухих отходов, рН = 5-6,6, 148 С:N = 20-30. Характеристика ТБО по химическому составу позволяет определить удобрительную ценность отходов и оценку их как материалов для компостирования. ТБО обладает рядом специфических свойств. Сюда следует отнести их слеживаемость, т.е. способность уплотняться и выделять фильтрат без дополнительного внешнего воздействия только при длительной неподвижности. Продолжительный контакт ТБО с металлами вызывает их коррозию, обусловленную высокой влажностью ТБО и присутствием в фильтрате растворов различных солей. При конструировании устройств для обработки и обезвреживания ТБО следует учитывать их склонность к сводообразованию и возможность накапливания на металлическую стенку с углом наклона к горизонту до 65-70 %. Твердые балластные фракции (стекло, фарфор), входящие в состав ТБО, дают абразивный эффект и приводят к истиранию соприкасающихся с ними поверхностей при их взаимном перемещении. Состав промышленных отходов имеет значение при определении методов их складирования или обезвреживания. Отнесение промышленных отходов к той или иной категории производится с помощью гигиенической классификации промышленных отходов (табл.2). Таблица 2. Гигиеническая классификация неутилизируемых промышленных отходов. Катего Характеристика Рекомендуемые методы рия неутилизируемых складирования или промышленных отходов по обезвреживания виду содержащихся в них загрязнений 1 2 3 1 Практически инертные Использование для планировочных работ или совместное складирование с твердыми бытовыми отходами 2 Биологически окисляемые, Складирование или легко разлагающиеся переработка совместно с органические вещества ТБО 3 Слаботоксичные Складирование совместно с малорастворимые в воде, в том ТБО числе при взаимодействии с органическими кислотами 4 Нефтемаслоподобные, не Сжигание, в том числе подлежащие регенерации в совместно с ТБО соответствии с действующими указаниями 149 5 6 Токсичные со слабым Складирование на загрязнением воздуха специализированном (превышение ПДК в 2 - 3 раза) полигоне промышленных отходов Токсичные Групповое или индивидуальное обезвреживание на специальных сооружениях 2. Нормы накопления ТБО. Сбор и удаление отходов. Для технико-экономических расчетов и проектирования сооружений по санитарной очистке используют прогнозируемые на проектный период нормы накопления. Для городов нашей страны характерен рост норм накопления благодаря неуклонному повышению материального благосостояния, уровня благоустройства жилого фонда и обслуживания. По массе накопления возрастают ежегодно на 0,3 - 0,5%, по объему на 3 - 5%. Прогнозирование годового накопления ТБО Vг определяют по математической зависимости (1) Vг  k b Vг1 (1  e   t ), где кb - понижающий коэффициент, учитывающий сбор вторичного сырья в год; VгI - максимально возможное значение нормы накопления ТБО при отсутствии сбора вторичного сырья (при кb = 1 и t =>  «предел насыщения» Vг=5 м3); е -основание натурального логарифма (е = 2,71828);  показатель, определяющий значение Vг в начале отсчета; х- коэффициент, определяющий темп роста; t - время с начала отсчета до расчетного года. Кроме того, годовое накопление крупногабаритных отходов прогнозируют на уровне 0,12 - 0,14 м3/чел. или 24 - 28 кг/чел. Прогноз накопления для ориентировочных расчетов по массе можно определить методом сложных процентов по формуле (2) M пр  М исх (1  0,005)t n , где Мисх - исходная масса отходов, кг; 0,005-коэффициент годового прироста накопления отходов в весовых единицах; tn- период прогнозирования, год. Пример. Для разработки перспективной схемы санитарной очистки города рассчитать прогноз годового накопления ТБО на 1 чел.: а) по объему; б) по массе. Период прогнозирования 10 лет. Первоначальная норма накопления составила 1,4 м3/чел. или 300 кг/чел. Темп роста накопления - 0,3 %; кb =0,7;  = -0,51 Решение: a) Vг  5  0,7  (1  2,718280,51 0,0310 )  1,94м 3 / чел.; б) М пр  300(1  0,005)10  315,34кг / чел. Бытовые отходы в малоэтажных домах собирают в квартирные 150 сборники, которые выносят и опорожняют в дворовые емкости (баки, контейнеры) вместимостью 0,10 или 0,75 м3. Дома свыше пяти этажей оборудуют мусоропроводом. В многоэтажных домах мусор через ствол мусоропровода попадает в мусороприемную камеру. Выход ствола в камеру располагают на такой высоте, которая позволяла бы установить под ним контейнер. Использование стандартного контейнера вместимостью 0,75 м3 требует, чтобы расстояние от пола мусороприемной камеры до нижней части ствола составляло не менее 1,35 м. Нижняя часть ствола мусоропровода должна перекрываться шиберным устройством, что позволяет хранить отходы в стволе при смене контейнеров и обеспечивает безопасность обслуживающего персонала. Для устройства ствола мусоропровода применяют асбоцементные безнапорные трубы, на внутренней поверхности которых не должно быть раковин, трещин и наплывов. Внутренние стенки ствола должны быть гладкими, а швы в местах стыков отдельных секций водо-, дымо- и воздухонепроницаемыми. Ствол мусоропровода обычно располагается в отапливаемом лестнично-лифтовом узле, он не должен примыкать к стенам или располагаться в стенах, ограждающих жилые комнаты. В мусоропроводе необходимо обеспечить постоянную вентиляцию с тем, чтобы неприятный запах или запыленный воздух не поступали на лестничную клетку. Движение воздуха обеспечивает подсушку загрязненных поверхностей и препятствует развитию плесени, насекомых и болезнетворных бактерий. Вентиляция обеспечивается либо устройством специальной вентиляционной шахты, располагаемой параллельно стволу мусоропровода и выходящей в ту же мусороприемную камеру, либо установкой в верхней части ствола мусоропровода побудительной тяги в виде вытяжного вентилятора или тепловых элементов. Первая система более надежна при обеспечении вентиляционного режима, но приводит к увеличению стоимости строительства. Каналы мусоропровода должны подвергаться периодической дезинфекции. Для этой цели применяют растворы лизола (не менее 5 %), креолина (не менее 5 %), нефтализола (не менее 10 %), фенола (3-5 %), металсиликата натрия (1-3 %). Общее время контакта не менее 0,5 ч. Планировку мусороприемной камеры и ее размеры определяют с учетом размещения и удобного обслуживания контейнеров или мусоросборников и средств для их перемещения, а также санитарно-технического оборудования для промывки сборников, мойки стен и пола камеры. Сбор и удаление крупногабаритных отходов (т. е. таких, которые не помещаются в стандартные контейнеры вместимостью 0,75 м3) осуществляют в бункеры-накопители, устанавливаемые на специальной площадке. Число бункеров-накопителей, обслуживающих район, зависит от нормы накопления, плотности крупногабаритных отходов, объема бункера и периодичности вывоза. Используемые бункеры-накопители имеют вместимость 2, 3, 4, 5 и 6 м3. В крупных городах с удаленностью мест обезвреживания более 15-20 151 км от районов обслуживания с числом жителей не менее 80-90 тыс. чел., где применение мусоровоза малой грузоподъемности снижает их производительность, целесообразна организация мусороперегрузочных станций. В этом случае сбор и транспортирование ТБО производят в два этапа: 1) сбор ТБО в районах обслуживания малыми маневренными собирающими мусоровозами и доставка их на мусороперегрузочные станции; 2) перегрузка ТБО на мусороперегрузочной станции в специальный транспорт большой вместимости и транспортирования отходов на места обезвреживания. Мощность перегрузочной станции Q, т/сут, рассчитывают по формуле Q  nVг k н , (3) где n - число жителей в обслуживаемом районе, тыс. чел.; Vг среднесуточная норма накопления ТБО на 1 жителя, т; кн - коэффициент неравномерности накопления. Целесообразность строительства мусороперегрузочной станции выводят по критерию себестоимости прямого транспортирования ТБО собирающими мусоровозами и критическому расстоянию lЭКР, км, после которого экономически выгоден большегрузный транспорт. Критическое расстояние равно: э (4) lкр  R пб  R пм  b1  b 1 , a a п п где R б и R м- затраты на загрузку транспортных средств соответственно большегрузных на станции перегрузки и собирающих мусоровозов в районе очистки; bI и b - затраты при использовании большегрузных и собирающих мусоровозов, не зависящие от расстояния вывоза; аI и а -затраты на транспортировку бытовых отходов при использовании большегрузных и собирающих мусоровозов, зависящие от их пробега. Вывозить бытовые отходы на расстояние меньше lЭКР следует малыми собирающими мусоровозами, на расстояние больше lЭКР - большегрузными мусоровозами. Чем больше разница между lЭКР и фактическим расстоянием перевозки l, тем выше экономия. Удаление ТБО можно производить также трубопроводным транспортом. По сравнению с вывозной системой удаление отходов по трубопроводам обладает санитарно-гигиеническими и эстетическими преимуществами, обеспечивает охрану окружающей среды, освобождает обслуживающий персонал от трудоемкого и непривлекательного труда, характеризуется механизацией и автоматизацией процессов, герметичностью и удобствами для населения. Применяются сплавной, гидравлический и пневматический (вакуумный, напорный, контейнерно-пневматический) методы сбора и удаления отходов. При сплавном методе используют транспортирующую способность хозяйственно-бытовых сточных вод и систему городской канализации для сплава бытовых отходов, предварительно измельченных в дробилках квартирного или дворового типа до фракций размером 3-12 мм. Дробилки подсоединяют к водопроводу для разбавления измельченных отходов водой и спуска их в канализацию. Расход воды 5-10 л на 1 кг отходов. По 152 канализационным сетям отходы поступают на очистные сооружения канализации, где они обезвреживаются вместе со сточными водами. Недостатками этого метода являются высокая стоимость и значительные эксплуатационные расходы, необходимость грубой сортировки отходов, устройства мест хранения для неизмельчаемых отходов (стекла, металла, камней, крупных старых предметов домашнего обихода и пр.-25-35 % суточного накопления) и использования мусоровозного транспорта для их удаления. Кроме того, сплав дробленого мусора снижает пропускную способность канализационных труб в связи с налипанием твердых частиц на стенки и вызывает необходимость расширения очистных сооружений канализации. Гидравлический метод удаления применяется для группы зданий. Заключается в транспортировке сточными водами ТБО из мусоросборников, установленных под кухонными раковинами, в специальные дворовые камеры, откуда удаляются 1-2 раза в неделю специальными машинами с насосными цистернами. Для уменьшения загрузки очистных сооружений сбор бумаги производится отдельно. Недостатком гидравлического метода удаления является трудность обработки влажных БО, необходимость удаления крупногабаритных отходов спецавтотранспортом, увеличенное потребление воды, изменение консистенции сточных вод, которое вызывает определенные трудности в эксплуатации сооружений по обработке сточных вод. При пневматическом вакуумном методе используется транспортирующая способность потока воздуха в специальной замкнутой системе трубопроводов, в которой создается разрежение и удаляются все компоненты ТБО во взвешенном состоянии. Применяется метод для сбора и удаления БО в новых жилых районах и зданиях торгового, культурнобытового и лечебного назначения. Число обслуживаемых квартир 5-6 тыс. Сбор отходов производится через мусоропроводы, которые становятся составной частью пневмотранспортной системы. Управление всем процессом транспортирования и контроль прохождения полностью автоматизированы. Разрежение в системе создается вакуум-турбинами. Воздух в транспортирующую трубу поступает через воздушные клапаны. Когда клапан открывается, засасываемый воздух приобретает скорость 25-30 м/с, что достаточно для транспортировки мусора. Заслонки мусоропроводов автоматически открываются и мусор под воздействием собственной тяжести и разрежения воздуха попадает в магистральную транспортирующую трубу. В воздушном потоке мусор транспортируется к сборному бункеру-циклону, где происходит его осаждение. Уплотнитель под давлением загружает мусор в контейнер, который после наполнения вывозят на свалку или мусороперерабатывающий завод специальным автомобилем. Вакуумные установки целесообразно использовать для централизованного пылеудаления из жилых и общественных зданий, очистки лестниц, подвалов и т. п. Применение комбинированной вакуумной системы 153 рекомендуется также для сбора мусора, грязного белья и централизованного пылеудаления в больницах. При технико-экономических расчетах целесообразности устройства вакуумных систем следует учесть отсутствие затрат на приобретение мусоровозов, сборников отходов, устройств раздельного централизованного пылеудаления, устройство мусоросборных камер в здании. Недостатками вакуумного способа удаления отходов являются: ограниченный радиус действия (2-3 км) вследствие значительного снижения разрежения при большой длине труб, а также необходимость вывоза крупногабаритных отходов автотранспортом, трудности в организации раздельного сбора, увеличение в 2 раза по сравнению с вывозной системой потребляемой электроэнергии. Устройство пневмотранспортных систем приводит к снижению эксплуатационных расходов, однако в 2-3 раза повышаются капитальные затраты по сравнению с вывозной системой мусороудаления. Твердые и жидкие отходы из неканализованных домовладений собирают двумя способами: раздельным или совместным. Когда применяют раздельный способ, то для сбора ТБО организуют специальные пункты, где устанавливают стандартные контейнеры. Вывозить собранный таким образом мусор можно по системе сменяемых или несменяемых контейнеров. Жидкие отходы собирают в один выгреб, откуда их вывозят не реже 1 раза в полгода. Совместный сбор твердых и жидких отходов, их удаление из выгреба и транспортировка в места обезвреживания производятся специальными вакуумными или ассенизационными машинами. Чтобы предотвратить присутствие в удаляемых отходах крупных фракций ТБО, превышающих диаметр шланга машины, над приемным люком общего выгреба устанавливают специальный загрузочный ящик с металлической решеткой. Размеры решетки зависят от внутреннего диаметра всасывающего рукава применяемой вакуумной машины. Для сбора крупных предметов на группу домов (улиц) устанавливают контейнер. 3. Общие понятия об обезвреживании отходов. Бытовые отходы представляют определенную опасность для здоровья людей, поскольку содержат быстроразлагающиеся органические вещества, болезнетворные микроорганизмы, личинки мух и яйца гельминтов. Исключение отрицательного, влияния бытовых отходов на людей и окружающую среду является одной из важных задач санитарной очистки городов. В то же время изучение состава ТБО показывает наличие в них целого ряда компонентов, которые могут быть использованы или непосредственно после извлечения, или в результате определенной переработки. В связи с этим ТБО следует не только обезвреживать, но и в некоторых случаях использовать. По способу использования отходов методы обезвреживания подразделяют на утилизационные и ликвидационные. Утилизационные методы позволяют решать задачи экономии топливно-энергетических 154 ресурсов; ликвидационные - направлены в основном на удовлетворение санитарно-гигиенических требований. Классификация методов обезвреживания по технологическому принципу позволяет выделить биотермические, механические комбинированные, термические и химические способы. Чаще всего в городах применяются ликвидационный механический способ путем обезвреживания отходов на полигонах и ликвидационный термический, при котором отходы сжигаются. Распространен также утилизационный биологический способ, предусматривающий компостирование отходов. 4. Полигоны для твердых отходов. Рис. 1. Схема полигона ТБО для Кимовского района Тульской области 155 Полигоны имеют различное соотношение длины и ширины. Расход земельных площадей под полигоны зависит от численности обслуживаемых жителей в городе и высоте складирования. Для размещения полигонов твердых отходов можно использовать овраги и другие неудобные земли. При этом планировка и организация загрузки полигонов отходами определяются конкретными условиями. Складируют отходы бульдозерами методами надвига (снизу вверх бульдозером к ранее отложенным отходам) и сталкивания (под откос сверху вниз). Складируемые отходы систематически разравнивают слоями толщиной до 0,5 м и уплотняют двух-, четырехкратными проходами бульдозера или катка-уплотнителя, двигающихся вдоль длинной стороны карты. На каждый уплотненный слой бульдозером (катком) надвигается следующий слой и вновь уплотняется. Операции продолжаются до достижения общей высоты рабочего слоя 2 м. Каждый рабочий слой отходов покрывают (летом ежесуточно, зимой через 3 сут.) с последующим уплотнением промежуточным изолирующим слоем высотой 0,25 м (при уплотнении в 3,5 и более раз допускается 0,15 м). В качестве изолирующих слоев могут быть использованы супесчаные и суглинистые грунты, строительный мусор, зола, шлак, нетоксичные промышленные отходы и др. Картовый метод, которым ведут складирование ТБО, предусматривает выгрузку отходов из мусоровозов одновременно не на всю площадь полигона, а только в пределах карты, отведенной на данные сутки. Благодаря такой организации работ вся площадь полигона, за исключением одной карты, изолирована (покрыта изолирующим слоем), что создает хорошие санитарные условия на полигоне. Схема участка складирования зависит от рельефа выбранной территории. Основными типами участков являются плоские, овражные, карьерные (на отработанных карьерах). На плоских участках полигонов складирование отходов осуществляется по высотной схеме. Рис. 2. Схема полигона по высотной технологии складирования При использовании под полигоны оврагов рассчитывают вместимость полигона первоначально при заполнении до бровки, а на втором этапе свыше бровки. Складирование ТБО в карьерах также проектируют по двум схемам: выравнивание до уровня бровки карьера и по высотной схеме - со значительным превышением бровки. Полигоны ТБО, имеющие высоту (а для полигонов в оврагах и котлованах - глубину) более 20 м и нагрузку на 156 используемую площадь более 10 т/м2 или 100 тыс. т/га, относятся к категории высоконагружаемых. Рис. 3. Схема размещения полигона на оврагах С целью увеличения удельной нагрузки на единицу площади и уменьшения размеров участков, выделяемых под полигоны, применяют складирование прессованных (брикетированных) отходов. Прессованные отходы не привлекают грызунов и мух, не требуют устройства водонепроницаемого основания и промежуточного изолирующего слоя. Объем отходов после уплотнения уменьшается в 20 раз. Основой всех биотермических утилизационных методов переработки ТБО являются биологические процессы разложения содержащихся в отходах органических веществ, происходящие в результате деятельности микроорганизмов. Окисление органических веществ до углекислоты и воды сопровождается в аэробных условиях (при наличии кислорода воздуха) с выделением теплоты в среднем на 1 кг отходов до 1256 кДж (3000 ккал). Высокая температура (40-70°С) и воздействие микроорганизмов способствуют гибели личинок мух, яиц гельминтов, значительной части болезнетворных бактерий. В анаэробных условиях, когда атмосферный кислород не участвует в процессе, температура массы отходов составляет всего 30-40°С, что замедляет процесс разложения. В результате биотермической переработки получается компост, который безвреден в санитарно-гигиеническом отношении, не имеет резкого запаха, не привлекает мух и может использоваться в качестве органического удобрения и биотоплива в сельском хозяйстве и при озеленении городов. Участки под полигоны отводят на значительном расстоянии от других 157 зданий и сооружений, поэтому на них необходимы бытовые помещения для эксплуатационного персонала и оборудование для простейших работ по обслуживанию техники. В составе хозяйственной зоны, где располагаются эти помещения и оборудование, проектируют производственно-бытовое здание, навес или гараж для машин и механизмов, площадку для складирования сборных плит для временных дорог. Степень капитальности этих сооружений зависит от мощности полигона и расчетного срока его эксплуатации. Рис. 4. Схема хозяйственной зоны полигона 1 – складские помещения, 2 – административно-бытовые помещения, 3 – туалет, 4 – помещение для размещения осветительной установки После полной загрузки полигона и закрытия его растительным грунтом поверхность последнего можно использовать для устройства парков, садов, игровых площадок и пр. В закрытых от соприкосновения с воздухом бытовых и пищевых промышленных отходах, находящихся в насыпях полигона, возникает анаэробный процесс, при этом выделяется биогаз (смесь метана и углекислого газа), который при определенных условиях можно использовать как топливо. При совместном хранении на полигонах бытовых и промышленных отходов последние используются для устройства слоев промежуточной изоляции. 5. Почвенный и биотермический методы. Биотермические методы в зависимости от технологической схемы и применяемого оборудования подразделяют на: а) полевое компостирование на открытых площадках без 158 предварительной подготовки; б) полевое компостирование на открытых площадках с предварительной подготовкой ТБО; в) переработку в специальных установках без предварительной подготовки отходов (биотермические камеры, бескамерные установки, парники и теплицы); г) промышленное биотермическое обезвреживание и переработку отходов. Полевое компостирование целесообразно применять в малых городах с населением до 50 тыс. чел. при наличии свободных территорий вблизи города. Метод можно использовать и в более крупных городах - до 500 тыс. чел. Переработка отходов производится на специальных открытых участках, в штабелях длиной 10-25 м трапецеидального сечения (с основанием 3-4 м, верхней стороной 20-30м, высотой 1,5-2 м), которые располагаются на поверхности земли или в траншеях глубиной 0,5 м. Для задержания образующейся при компостировании жидкости в основание штабеля укладывают влагоемкие материалы (торф, солому, опилки и др.). Отходы укладывают без уплотнения, а для изоляции сверху и с боков штабель засыпают слоем земли, торфа или зрелого компоста толщиной 20 см. В штабелях обеспечиваются оптимальные условия аэрации и саморазогревания до 50-60 °С. Необходимую влажность отходов в штабелях (50-55 %) поддерживают устройством специальных углублений или канавок на штабеле для задержания атмосферных вод или дополнительным увлажнением из сети технического водоснабжения. Продолжительность обезвреживания ТБО на площадках компостирования составляет 6–12 мес. Для сокращения цикла переработки и уменьшения используемой площади применяют: двухразовое перемешивание массы отходов в штабелях в процессе компостирования, укладку аэрационных труб в толщу штабеля или устройство вертикальных каналов-пустот из металлических труб. Выход 159 компоста составляет 50-60 % массы обезвреживаемых отходов. Площадь полей компостирования, га, определяют по формуле F Q г tfk 104 v, 12 (6) где Qг - годовое поступление бытовых отходов на поля компостирования, м3; t - срок обезвреживания отходов, мес.; f - площадь штабеля, м2; k - коэффициент, учитывающий дополнительные площади между штабелями, дороги, хозяйственную зону и т. п. (k = 1,24 - 1,4); v – вместимость штабеля, м3. Зрелый компост перед отправкой потребителям направляется на грохот, где он очищается от крупных балластных фракций. Предварительная подготовка отходов предусматривает отбор крупных или мелких фракций до компостирования и предварительное измельчение отходов. Предварительный отбор крупных фракций осуществляется пропусканием отходов через барабанное сито с отверстиями 50 мм, с извлечением черного металлолома. К прошедшим через сито отходам добавляют осадок сточных вод и минеральные добавки. Биотермический процесс занимает 2- 3 мес. Этот метод имеет недостаток, заключающийся в том, что извлеченный балласт (до 60 % массы отходов) приходится вывозить на полигоны. Предварительный отбор мелких фракций производят на барабанном сите с отверстиями 8-12 мм, магнитным сепаратором извлекают металл, затем отходы перемешивают в смесителе со сброженным осадком сточных вод. Аэрация штабелей происходит через дырчатые бетонные или металлические трубы, уложенные в основаниях штабелей. При однократном перелопачивании срок компостирования составляет 4-6 мес. Возможность разрушения аэрационных систем при использовании машин и механизма для перелопачивания ограничивает применение этого метода. Предварительное измельчение отходов используют для ускорения компостирования, так как это способствует увеличению поверхности отходов по отношению к их объему и подготовке питательной среды для микрофлоры. Компостирование при перелопачивании происходит в течение 3 мес., выход компоста составляет 80-85 % массы поступивших отходов. Однако следует отметить быстрый износ применяемых дробилок. Обезвреживание бытовых отходов и превращение их в компост закрытым способом осуществляется в биотермических камерах, вместимость которых 2- 20 м3. Камеры оборудованы специальными вентиляционными устройствами для интенсивной аэрации отходов. Загрузка отходов происходит через верхние загрузочные люки камеры непосредственно из мусоровозного транспорта без уплотнения. Удаляют компост через боковые разгрузочные люки. Продолжительность загрузки камеры не должна превышать четырех дней, срок компостирования занимает 40 дней летом и 60 зимой. Устройство камер требует значительных капитальных затрат, вопрос комплексной механизации разгрузочных работ в настоящее время не решен. 160 Эти недостатки обусловливают применение камер только для локального обезвреживания бытовых отходов отдельных небольших объектов (парков, домов отдыха, санаториев и пр.). Бескамерное обезвреживание отходов без уплотнения производится в естественных или искусственных котлованах или на участках, ограниченных откосами с устройством искусственной аэрации. Вентиляционная система состоит: из воздушных дрен, уложенных в основании штабеля на расстоянии 2-2,5 м одна от, другой и соединенных попарно вертикальными стояками, и горизонтальных каналов. Загружают бытовые отходы под откос до высоты 24 м в возможно короткий срок (6-7 дн.). Разница температур наружного воздуха и в толще отходов обеспечивает за сутки восьмикратный воздухообмен. Бескамерное обезвреживание отходов с искусственной аэрацией целесообразно применять в малых городах и поселках с объемом накопления отходов до 50 тыс. м3 в год. Бытовые отходы используют также в качестве биотоплива в парниках и теплицах для выращивания ранних овощей и рассады. Закладывают отходы в феврале-марте. Доставляемые в течение осенне-зимнего периода отходы хранят на площадках консервирования в штабелях в уплотненном виде (для предохранения от самовозгорания и промерзания). Перед закладкой в траншеи отходы разрыхляют, слой отходов при глубине траншеи 1 м составляет 0,4-0,6 м, слой растительной земли 10-20 см. Разогревание происходит 5-6 дн., максимальная температура 50-60 °С, затем температура медленно снижается до 25-30° и держится на этом уровне 3-4 мес. После выгрузки из траншей компост можно использовать как удобрение для открытого грунта. Метод использования отходов в качестве биотоплива сезонный и трудоемкий, температура биотоплива трудно поддается регулированию; неудовлетворительны и санитарно-гигиенические условия в парниках: загрязнение воздуха газами, выплод мух, наличие яиц гельминтов на парниковой земле, на рассаде и овощах. В связи с этим наиболее целесообразным является применение в парниках и теплицах в качестве биотоплива компоста, получаемого в результате промышленной переработки отходов на мусороперерабатывающих заводах. 6. Обработка и переработка мусора для последующего использования Промышленная переработка и обезвреживание мусора осуществляется на мусороперерабатывающих заводах (МПБО). В нашей стране действуют мусороперерабатывающие заводы в Санкт-Петербурге, Москве и др. Механизированная переработка ТБО на заводах осуществляется по технологии аэробного биотермического компостирования, в результате чего отходы обезвреживаются и превращаются в ценное органическое удобрение компост или биотопливо для теплиц. Принятая технология позволяет извлекать из отходов утильные компоненты, которые используются в качестве вторичного сырья в промышленности. 161 Современные мусороперерабатывающие заводы при всем разнообразии их технологических и конструктивных схем в полном составе имеют оборудование для четырех технологических операций, обеспечивающих законченный цикл обезвреживания отходов: 1) для приема и предварительной подготовки материала; 2) для биологического аэробного процесса компостирования мусора; 3) для окончательной обработки компоста; 4) для сжигания образующихся при предварительной и окончательной обработке некомпостируемых отходов. Оборудование для приема и предварительной подготовки материала состоит из приемного бункера, питателей, транспортеров, грохотов, дробилок, магнитных сепараторов, детекторов цветных металлов, смесителей. Для биологического аэробного (биотермического) компостирования мусора применяется один из следующих видов оборудования: горизонтальный вращающийся барабан; многоэтажные башенные установки с активным или пассивным перемешиванием материала; вертикальные биотермические башни со шнековой разгрузкой; камеры со сплошными или сетчатыми стенками с перемешиванием или без перемешивания материала. Оборудование для окончательной обработки компоста состоит из контрольного грохота, сепаратора балласта (особенно стекла) или дробильных устройств, а также подъемно-транспортных устройств, которыми оснащается склад готовой продукции и площадка дозревания компоста. Установки для сжигания образующихся при предварительной и окончательной обработке некомпостируемых отходов (древесины, картона, тряпья, предметов из синтетических материалов, кожи, резины - на долю таких отходов приходится 20-30 %) изготовляют как с использованием теплоты (с котлоагрегатами) так и без ее использования. Для очистки отходящих газов применяют сухую или мокрую очистку. Устройства для сжигания остатков применяют на крупных заводах и в случае повышенных санитарных требований к их удалению. Кроме аэробного компостирования при соответствующих местных условиях можно применять анаэробное сбраживание дробленого мусора с канализационным осадком. В этом случае для биологической переработки применяют метантенки, а для окончательной обработки - уплотнители и иловые площадки или устройства для термосушки. Наряду с основным завод имеет вспомогательное оборудование - установки для взвешивания мусоровозов, мойки контейнеров, аэрации компостируемой массы, вентиляции, теплоснабжения, прессы для металла и т. д. Технологическая схема размещения оборудования определяется схемой завода, которая, в свою очередь, зависит от его производительности, климатических условий, возможностей завода-изготовителя и ТЭП (технико-экономических показателей). Принятая конструкция основного оборудования влияет на состав вспомогательного. Так, например, если аэробное компостирование проводится в многоэтажном ферментаторе или вертикальной биобашне, то предварительное дробление компоста обязательно, в то время как в биобарабан может подаваться и недробленный материал. Однако 162 предварительное дробление в большинстве случаев целесообразно, так как улучшается ход процесса компостирования. Принципиальную схему завода по механизированной переработке ТБО можно представить следующим образом. Мусоровозы разгружаются в приемный бункер, из которого отходы грейферным краном или пластинчатым питателем направляются через магнитный сепаратор на дробилку. Если предусмотрено частичное сжигание мусора, то перед магнитным сепаратором устанавливают грохот, отделяющий мелкие и средние фракции (размером до 200-250 мм) для компостирования и крупные - для сжигания. Выделенный на магнитном сепараторе черный металл поступает на пакетировочный пресс, а затем в виде спрессованных блоков на склад готовой продукции. Перед дробилкой часто устанавливают детектор цветных металлов для обнаружения крупных металлических предметов, не отобранных магнитным сепаратором. Дробленый мусор при необходимости увлажняют, смешивают с бактериальной затравкой (не на всех заводах) и направляют в установку для аэробного компостирования той или иной конструкции. В процессе компостирования материал периодически или непрерывно перемешивается. В зависимости от продолжительности и интенсивности аэробного процесса получают компост (за 1,5-2 сут). Далее материал отхода поступает на контрольный грохот, где очищается от фракций крупнее 30-60 мм, содержащих некомпостируемый материал (древесину, пластмассу, тряпье и т. д.), который ухудшает товарный вид компоста и снижает удобрительную ценность. Мелкие фракции поступают на склад готовой продукции или в штабеля на специальные площадки, где происходит дозревание компоста (необязательный процесс). Фракции крупнее 30-60 мм направляются на свалку или на сжигание. Рис. 6. Схема биобарабана для получения биотоплива Если полученный материал предполагается использовать в хозяйствах, 163 где применяются ручные операции (пикетирование), а также на открытом грунте (для газонов), то после контрольного грохота устанавливают сепараторы или дробилки для доизмельчения материала. Вторичное дробление компоста (по сравнению с сепарацией) приводят к повышению выхода компоста. Склад готовой продукции снабжают машинами для перелопачивания компоста и погрузки его в автотранспорт. Для осуществления биотермического процесса обезвреживания и переработки ТБО применяют чаще всего горизонтальные вращающиеся барабаны. Биотермическое разложение органического вещества происходит в результате жизнедеятельности сапрофитных аэробных микроорганизмов, способных выделять при биохимических реакциях обмена веществ определенное количество теплоты. Микрофлора, которая необходима для биотермического процесса, присутствует в ТБО в необходимом количестве. Активизации ее жизнедеятельности способствует измельчение ТБО, что увеличивает их удельную поверхность. Аэрация компостируемой массы в объемах 0,2-0,8 м3 на 1 кг перерабатываемого материала; поддержание влажности массы не ниже 45 и не выше 60 % и теплоизоляция призваны сохранять выделяющуюся теплоту. Обязательным условием обезвреживания ТБО является выдержка компостируемого материала в течение не менее 12 ч при температуре не ниже 50 °С. Процесс аэробного биотермического компостирования можно разделить условно на 3 этапа. На первом - происходит ускоренное размножение мезофильных микроорганизмов при температуре 20 - 35 °С. В качестве источника энергии для бактерий выступают легко разлагаемые органические соединения, которые присутствуют в основном в пищевых отходах (органические кислоты, углеводы, белки). Их жизнедеятельность сопровождается выделением тепловой энергии, что способствует нагреву компостируемой массы до 50 °С. Повышенная температура создает благоприятные условия для развития термофильных микроорганизмов, жизнедеятельность которых способствует увеличению выделяемой теплоты и ускорению процессов разложения органического вещества. Эти процессы протекают на втором этапе и характеризуются повышением температуры компостируемого материала до 50-70 °С. Завершается второй этап в штабелях на площадке дозревания или в закрытом грунте в случае использования получаемого на заводах материала в качестве биотоплива для теплиц. На третьем этапе происходит медленное падение температуры, что связано с использованием легко разлагаемых органических соединений. Процесс характеризуется переходом термофильной микрофлоры в состояние спор с частичным отмиранием; мезофильная же флора начинает вновь размножаться благодаря наличию более разнообразной и мощной ферментативной системы, способствующей разложению более стойких органических соединений (клетчатки и легнина). Обезвреживание бытовых отходов сопровождается не только распадом 164 органического вещества, но и его синтезом, т.е. образованием гуминовых соединений, улучшающих качество органического удобрения. За весь цикл аэробного биотермического компостирования содержание органического вещества в компостируемом материале снижается (по сухой массе) на 18-26 %, в том числе в биобарабане на 2-4 %, остальные органические вещества теряются в штабелях или теплицах. Экспериментальные исследования процессов совместной переработки ТБО и осадка сточных вод (ОСВ) в условиях заводов МПБО показали, что совместная переработка позволяет улучшить структуру и товарный вид компоста, повысить содержание питательных веществ, решить вопрос утилизации осадка сточных вод. Однако для осуществления процесса совместной переработки в технологию и конструкции отдельных узлов МПБО должны быть внесены некоторые изменения. При использовании компоста, полученного из смеси ТБО и ОСВ, следует учитывать возможность наличия в ОСВ вредных примесей и при определении дозы и периодичности внесения удобрений руководствоваться техническими условиями и рекомендациями, разработанными АКХ им. Панфилова и Минздравом РФ. 165 Лекция 15. Утилизация отходов термическими методами (крекинг, пиролиз, деполимеризация) с получением низкомолекулярных ценных продуктов. Утилизация с получением энергии. 1. Методы утилизации. В мировой практике для утилизации и обезвреживания ПО и ТБО, используют термические, химические, биологические и физико-химические методы. К термическим методам обезвреживания отходов относятся сжигание, газификация и пиролиз. Сжигание - наиболее отработанный и используемый способ. Этот метод осуществляется в печах различных конструкций при температурах не менее 1200°С. В результате сгорания органической части отходов образуются диоксид углерода, пары воды, оксиды азота и серы, аэрозоль, оксид углерода, бензопирен и диоксины. Зола, имеющая в своем составе неподвижную форму тяжелых металлов, накапливается в нижней части печи и периодически вывозится на полигоны для захоронения или используется в производстве цемента. Газификация - широко используемый в металлургии способ переработки некоксующихся углей - осуществляется в вихревых реакторах или печах с кипящим слоем при температурах 600-1100 °С в атмосфере газифицирующего агента (воздух, кислород, водяной пар, диоксид углерода или их смесь). В результате реакции образуются синтез-газ (H2, СО), туман из жидких смолистых веществ, бензопирена и диоксинов. Реакция газификации протекает в среде с восстановительными свойствами, поэтому оксиды азота и серы практически не образуются. Масса тумана при 600 °С может доходить до 30% от массы синтез-газа. При увеличении температуры газификации доля тумана в массе синтез-газа падает и при температуре более 1100 °С близка к нулю. Пиролиз - наиболее изученный процесс широко используется для производства активированного угля из древесины. Пиролиз нефтесодержащих и им подобных отходов проводят без доступа кислорода при температуре 600-800 °С с вакуумированием реактора. Различают низкотемпературный, среднетемпературный и высокотемпературный пиролиз (более 800 оС). При пиролизе протекают реакции коксо- и смолообразования, разложения высокомолекулярных соединений на низкомолекулярные, жидкую и газообразную фракции, а если углеводородные отходы содержат серу, то образуются также сероводород и меркаптаны. Оксиды азота и серы практически не образуются. Для низкотемпературного пиролиза характерны пиролизное масло, газ и твердые вещества, для высокотемпературного – газ и твердые вещества - углерод. Биологические методы обезвреживания ПО и ТБО находят все более широкое применение в нашей стране и особенно за рубежом. Они основаны на способности различных штаммов микроорганизмов в процессе 166 жизнедеятельности разлагать или усваивать в своей биомассе многие органические загрязнители. Микробиодеградация - это деструкция органических веществ определенными культурами микрофлоры, внесенными в грунт. Процесс биоразложения протекает с заметной скоростью при оптимальной температуре и влажности. Твердые отходы имеют значительную органическую составляющую, поэтому одним из методов утилизации является термическое обезвреживание. В органике твердых отходов присутствуют легко разлагающиеся и трудно разлагающиеся компоненты. Органика твердых отходов подвергается атаке со стороны микроорганизмов, которые в первую очередь деструктируют легко разлагающуюся органику, а именно белки, углеводы, целлюлозу и другие. Трудно разлагающаяся органика – основным элементом являются лигнины, сохраняются достаточно долго и в общем случае процесс разложения органики можно представить как процесс углефикации, но со скоростями значительно большими. Одним из быстрых решений по утилизации органики является сожжение. Так, например, в составе твердых бытовых отходов по массе равной 20-24 % бумаги, картона, 5-7 % - текстиль, древесина. Также содержит значительное количество органики. Отходы лакокрасочной промышленности, химической промышленности (производство пластмасс, синтетических тканей, пленок), пестициды, гербициды. Термическое обезвреживание и утилизации ТБО методом сжигания может производиться как для неподготвленных, так и для подготовленных отходов. Слоевое сжигание исходных – неподготовленных отходов в топках мусоросжигательных котлов; Слоевое или камерное сжигание специально подготовленных (обогащенных) отходов (освобожденных от балластных составляющих и имеющих относительно стабильный фракционный состав) в топках энергетических котлов или цементных печах; Пиролиз отходов, прошедших предварительную подготовку или без нее. Горение отходов в топке, их слоевое сжигание – сложный химический процесс, состоящий из элементарных химических реакций окислительновосстановительного характера (табл. 1): Таблица 1 Реакции Тепловой эффект КДж/кмоль КДж/кг КДж/м3 C + O2 = CO2 395000 32890 - C + ½ O2 = 2 CO 110000 9160 - C + CO2 = 2 CO -175500 -14610 167 C + H2O = CO + H2 -130000 -10860 - C + 2 H2O = CO2 + 2 H2 -132000 -10990 - C + 2 H2 = CH4 -74900 -6240 - CO + ½ O2 = 2 CO2 225600 - 12750 286220 - 12780 241800 - 10760 H2 + ½ H2O = H20 (пар) 801920 - 35800 CH4 + 2 O2 = CO2 + 2H2О 40400 - 1800 СО + Н2О = СО2 + 2 Н2О 1322500 - 59040 C2H4 + 3 O2 = 2 CO2 + 2 H20 518110 - 23130 92500 - 4130 270000 - 12050 H + ½ H2O (жидкость) = H20 H2S + 1,5 O2 = H2O + SO2 H2 + 2Cl = 2 HCl H2 + 2F = 2 HF Пиролиз отходов основан на способности органической массы отходов при нагревании в инертной среде выделять продукты термического разложения, такие как СО, СО2, Н2, СН4, СnHm и др. Этот процесс происходит при подводке тепла (эндотермический процесс). Характеристика элементарного состава ТБО может быть отнесена к рабочей, сухой и горючей масса: CР + НР + NР + OР + SР + AР + WР = 100%; CС + HС + NС + OС + SС + AС = 100%; CГ + HГ + NГ + OГ + SГ = 100%, Где CР, HР, NР, OР, SР, AР, WР – содержание соответственно углерода, водорода, азота, кислорода, серы, золы и влаги в рабочей массе отходов, а индексы «с» и «г» соответствующих элементов в сухой и горючей массе отходов, %. Зная морфологический состав отходов и элементарный состав отдельных компонентов, можно определить элементарный состав для всей массы рассматриваемых отходов, %: Собщр = С1р i1 + С2р i2 + …+ Сnp in ; ………, C1p – содержание углерода в каждом компоненте (бумага, пищевые отходы и т.д.); То же, водорода, азота, кислорода, серы, золы, влаги. n  i  1. 1 168 Все расчеты проверяются и относятся к удельной теплоте сгорания отходов Qнр и к выходу летучих продуктов Vс: (Qнр)общ = (Qнр)1 i1 + (Qнр)2 i2 + …(Q)n In, где (Qнр)1 – удельная теплота сгорания отдельных компонентов рассматриваемых отходов на рабочую массу, n i1 – доли соответствующих компонентов в общей массе отходов р  i  1. 1 Полученная (Qн )общ , кДж/кг, может быть проверена по формуле Менделеева (Qнр)общ = 4,187 [81CобщР + 300Нобщ Р – 26(Oобщ Р – Sобщ Р) – 6(9Нобщ Р + Wобщ Р )]. Выражение в квадратных скобках позволяет определить (Qнр)общ в ккал/кг. Необходимость подачи энергетического топлива для поддержания процесса горения ТБО в пределах заданных температур в топочной камере определяют по диаграмме Таннера, который установил предел следующими значениями: зольность отходов – а < 0,6 (60 %); влажность W < 0,5 (50 %); содержание горючих веществ b  0,25 (25 %). Рейферт и Тош рекомендуют такие соотношения этих величин: A/b = 0,6/0,25 = 2,4; W/b = 0,5/0,25 выполнение этих условий позволяет при подогреве дутьевого воздуха до 200 0 С поддерживать в топочной камере температуру не ниже 900 0 с при избытке воздуха –  = 1,8 - 2. Наша страна, включившись в единую рыночную систему, практически подошла к близкому составу отходов других стран, таких как Великобритания, Германия и пр. Термические промышленные способы утилизации насчитывают более 10 лет, созданы печи, топки для утилизации жидких, твердых, пастообразных отходов. В общем случае топки по способу подачи горючего материала подразделяются на топки со слоевым сжиганием и с камерным сжиганием. При слоевом сжигании отходы образуют определенный слой, и конструкторское решение сводится к способу разрыхления (шуровки). При этом воздух для сгорания (окислитель) может поступать прямотоком, противотоком, может быть средний, верхний, нижний подвод и комбинации. Камерное сжигание предполагает форсунки, через которое подается жидкое, пастообразное, твердое топливо в измельченном состоянии и конструкторская мысль работает в направлении совершенствования: форсунок, места расположения форсунок в камере, выбора основного направления ввода топлива относительно основной камеры. 2. Слоевое сжигание. Конструкторское решение для топок слоевого сжигания Существует несколько типов: 1. Прямые переталкивающие колошники (рис.1 а); 169 2. 3. 4. Обратно переталкивающие колошники рис.1 б; Кулачковые колошники (рис.1 в,г); Валковые топочные устройства (рис.1 д) Рис. 1. Схема решеток в печах для сжигания отходов 3. Камерное сжигание При камерном сжигании топливо подается через форсунки. Различные виды форсунок позволяют подавать твердое топливо. Рис. 2. Схема утилизации отходов камерно- огневым способом 170 За счет изменения направления воздуха в резонансной камере создается пульсирующий поток воздуха. За счет импульсного воздействия на пылевидное топливо происходит дополнительное дробление и быстрое сгорание топлива, форсунка не чувствительна к физико-химическим свойствам топлива, малочувствительна к изменению зерна. Камерные топки предполагают подачу первичного воздуха снизу (прямоток), сверху (противоток), если форсунки располагают по касательной во внутренней окружности камеры, то топка называется циклонной. Топочные камеры. Теплонапряжение топочной камеры, кДж/(ч м3), зависящее от характера процессов, протекающих в ней, и свойств отходов, может быть представлено в виде формулы qV  BQ рн V , Где V – объем топочного пространства, м3. Производительность установки равна B( qV Q рн )[(ab)H 3 ] или B  q bV (ab)H 3 , где a и b – безразмерные величины, которые изменяются в пределах 0,25 – 2. Для удобства определений значений построены и используются номограммы. 4. Охлаждение и утилизация тепла дымовых газов. Температура уходящих газов после топочной камеры 800 – 1000 0 С. Для использования тягодутьевых и пылеулавливающих устройств необходимо снизить температуру до 250 – 300 0 С. Это условие может быть выполнено при впрыскивании воды в поток газов или применении теплообменника парогенератора, сушильного агрегата и т.д. При небольших по производительности установках используют котлыутизизаторы, в которых производится отбор тепла. Котлы-утилизаторы имеют паропороизводительность в пределах 15 – 20 кг/(м2 ч), что значительно ниже энергетических установок (40 – 60 кг/(м2 ч)). Для уменьшения сильного загрязнения конвективных поверхностей нагрева, не рекомендуется располагать трубы в шахматном порядке, а также горизонтально. Дымоходы котла должны иметь такую конфигурацию, чтобы летучая зола не могла оседать в местах изменения направления потока газов. При выборе оборудования для очистки газовых потоков необходимо учитывать то обстоятельство, что содержание серы в газах невелико, содержание оксидов азота невелико, т.к. температура газов в топке не превышает 800 – 1000 0 С. Выброс хлористого водорода зависит от 171 количества пластиков на поливинилхлоридной основе, входящих в состав отходов. Обычно содержание хлористого водорода не превышает 0,02 %. Из других вредных газообразных примесей дымовых газов следует отметить альдегиды и органические кислоты, которые образуются при неполном окислении пищевых отходов, жиров, масел и т.п. Эти выбросы являются наиболее опасными. Выбор газоочистных устройств зависит от объема очищаемых газов, их начальной запыленности, физико-химических свойств взвешенных частиц, наличия токсичных компонентов. К группе сухих гравитационных и инерционных золоуловителей относят пылеосадительные камеры, жалюзийные золоуловители, циклоны, мультициклоны, центробежные золоуловители. К группе мокрых золоуловителей относятся: газопромыватели, в которых очищаемый воздух пропускают через завесу разбрызгиваемой жидкости – промывные камеры, полные и насадочные скрубберы, мокрые аппараты ударно-инерционного типа, работающие по принципу инерционного осаждения частиц во время преодоления газом препятствия, смоченного жидкостью, или при резком изменении направления движения потока над поверхностью жидкости. Пористые золоуловители, в частности тканевые и наполненные пористыми материалами, не получили широкого распространения. К группе электростатических фильтров относится большое количество аппаратов. Аппараты имеют КПД = 99,8%. 5. Пиролиз твердых отходов. При пиролизе отходов протекают следующие связанные между собой процессы: сушка, сухая перегонка (пиролиз), газификация и горение коксового остатка, взаимодействие образовавшихся газообразных продуктов. Для процессов пирогенетического разложения отходов характерно стехиометрическое уравнение, подобное уравнениям химических реакций: отходы + 0С газ + смолы + водный раствор + углеродистый твердый остаток (кокс). Соотношение количеств получаемых газообразных, жидких и твердых продуктов, а также их состав зависят от условий пиролиза и состава исходного продукта. В результате газификации углерод твердого остатка под воздействием окислителя (воздуха, кислорода или водяных паров) превращается в газообразное топливо. Оставшийся после этого твердый остаток содержит лишь минеральную часть отходов. При воздушном, кислородном или паровом дутье происходят окислительно-восстановительные реакции. В соответствии с температурным уровнем процесса, пиролизные установки подразделяются на: низкотемпературные (450 – 500 0 С), характеризующиеся минимальным выходом газа, максимальным количеством смол и твердых остатков; 172 среднетемпературные (до 800 0 С), при которых увеличивается выход газа, а количество смол и масел уменьшается; высокотемпературные (свыше 800 0 С), отличающиеся максимальным выходом газов и минимальным – смолообразных продуктов. Высокотемпературный пиролиз обеспечивает интенсивное преобразование исходного продукта. Скорость реакции возрастает с увеличением температуры по экспоненте, в то время как тепловые потери возрастают линейно. Расширяется промежуток теплового воздействия на отходы. Происходит более полный выход летучих продуктов, сокращаются объем и количество остатка после окончания процесса. В нашей стране применяются установки низкотемпературного пиролиза. Разработаны установки высокотемпературного пиролиза. Основным узлом пиролизной установки является реактор, представляющий собой шахтную печь со встроенной внутри него швельшахтой, а также система эвакуации газов, позволяющая избежать смешивания пиролизных и дымовых газов. Отходы загружают в верхнюю часть реактора с тремя затворами шиберного типа. Под действием собственного веса отходы опускаются через швельшахту в нижнюю часть реактора, куда подается подогретый до 800 0 С воздух. Углеродистый остаток от пиролиза отходов сгорает, образуя температуру 1600 0 С, достаточную для плавления негорючих составляющих. Расплавленный шлак выводится в шлаковую ванну. Дымовые газы, омывая швельшахту, направляются в воздухоподогреватель, а затем, пройдя системы газоочистки, выходят в атмосферу. Пиролиз отходов осуществляется в швельшахте, полученные продукты отводятся через ее верхнюю часть в конденсатор. В конденсаторе из газа выделяются влага и смола. Часть газа отбирается для горелок, расположенных в воздухоподогревателе и в нижней части реактора. По тракту дымовых газов за системой газоочистки установлен газоанализатор, воздействующий через систему регулирования на дроссельные заслонки, установленные на линии уходящих дымовых газов и горючего газа. При появлении в дымовых газах продуктов неполного сгорания открывается дроссельная заслонка в линии горючего газа и прикрывается заслонка в линии уходящих газов. Таким образом, в линию пиролитического газа попадает минимум балластных продуктов полного сгорания уходящих дымовых газов, которые направляются в дымоход. Благодаря такой схеме теплота сгорания получаемого пиролизного газа в основном зависит только от состава и свойств обрабатываемых отходов. 173 Лекция 16. Биохимические методы утилизации ТБО. Прессование ТБО. Складирование и депонирование ТБО. 1. Биохимические методы утилизации ТБО Предварительный отбор крупных фракций осуществляется пропусканием отходов через барабанное сито с отверстиями 50 мм, с извлечением черного металлолома. Предварительный отбор мелких фракций производят на барабанном сите с отверстиями 8-12 мм, магнитным сепаратором извлекают металл, затем отходы могут перемешивать в смесителе со сброженным осадком сточных вод. Выбор участка для размещения отходов осуществляется на основании функционального зонирования территории и градостроительных решений. Объекты размещаются за пределами жилой зоны и на обособленных территориях с обеспечением нормативных санитарно-защитных зон (СЗЗ) в соответствии с требованиями санитарно-эпидемиологических правил и нормативов. Участок для размещения полигона токсичных отходов должен располагаться на территориях с уровнем залегания подземных вод на глубине более 20 м с коэффициентом фильтрации подстилающих пород не более 10-4 м/сут.; на расстоянии не менее 2 м от земель сельскохозяйственного назначения, используемых для выращивания технических культур, не используемых для производства продуктов питания. В проекте полигона по всему периметру зоны захоронения должны быть предусмотрены кольцевой канал и кольцевой вал высотой не менее 2 м. Не допускается попадание ливневых и талых вод с участков карт полигона, на которых захоронены токсичные отходы, на любую территорию, особенно используемую для хозяйственных целей. Сбор этих вод осуществляется на специальные карты — испарители внутри полигона. Для предотвращения попадания загрязнений в водоносный горизонт, предусматривается гидроизоляция дна и стен ложа уплотненными глинистыми, грунтобитумно-бетонными, асфальтобетонными, асфальтополимербетонными и другими материалами, имеющими санитарноэпидемиологическое заключение. Полевое компостирование целесообразно применять в малых городах с населением до 50 тыс. чел. при наличии свободных территорий вблизи города. 174 Рис. 1. Схема размещения бытовых отходов в штабелях Переработка отходов производится на специальных открытых участках, в штабелях длиной 10-25 м трапецеидального сечения (с основанием 3-4 м, верхней стороной 2-3м, высотой 1,5-2 м), которые располагаются на поверхности земли или в траншеях глубиной 0,5 м. Для задержания образующейся при компостировании жидкости в основание штабеля укладывают влагоемкие материалы (торф, солому, опилки и др.). Отходы укладывают без уплотнения, а для изоляции сверху и с боков штабель засыпают слоем земли, торфа или зрелого компоста толщиной 20 30 см. В штабелях обеспечиваются оптимальные условия аэрации и саморазогревания до 50-60 °С. Необходимую влажность отходов в штабелях (50-55 %) поддерживают устройством специальных углублений или канавок на штабеле для задержания атмосферных вод или дополнительным увлажнением из сети технического водоснабжения. Продолжительность обезвреживания ТБО на площадках компостирования составляет 6–12 мес. Полевое компостирование целесообразно применять в малых городах с населением до 50 тыс. чел. при наличии свободных территорий вблизи города. 175 2. Полигоны для твердых отходов. Сброс на свалки без соблюдения определенных требований к их проектированию, сооружению и эксплуатации оказывает вредное воздействие на окружающую среду. Происходит загрязнение грунтовых вод фильтратом, появляются мухи, грызуны, образуются болезнетворные микроорганизмы, окружающая территория загрязняется легкими фракциями ТБО. Метод широко распространен во всех странах и обеспечивает захоронение 75-80 % всех твердых отходов. Складирование отходов производится в виде насыпного холма или в карьерах и оврагах. Для уменьшения загрязнения ОС АКХ им. К.Д. Памфилова было предложено вместо неконтролируемых свалок применять полигоны для твердых отходов. Отличительными чертами полигонов являются: сортировка поступающих отходов, складирование отходов на карты, перекрытие слоя отходов слоем грунта, отвод фильтрата и организация системы очистки стоков, контроль за процессом нагревания отходов при их хранении, применение методов тушения очагов самонагревания и самовозгорания. Для такого полигона выбирают место по возможности в глинистом грунте, в котором можно складировать отходы в течение 20 -25 лет и более. На полигонах и свалках происходит длительный процесс разложения отходов в аэробных (при достаточном количестве кислорода) или анаэробных (при недостатке кислорода) условиях. В верхнем слое на глубине до 3 м он заканчивается через 15-20 лет после закрытия свалки, в более глубоких слоях - еще медленнее - через 50-100 лет. Разложение отходов на полигонах сопровождается выделением газов, фильтрата (специфической темно-бурой жидкости с повышенным содержанием нитратов, хлоридов и сульфатов) и незначительного количества теплоты. Температура складируемой массы при влажности 40- 50% не превышает 30-40 °С. Выделение газов (метана, водорода, сероводорода и др.) происходит в течение 5-10 лет и более с момента закладки полигона. При применении изолирующих слоев загрязнение атмосферного воздуха газами распространяется на расстояние не более 50-100 м от границ полигона. Складируемые отходы оседают на 30-50 % первоначальной высоты, особенно в первые 5 лет. В связи с этим и из-за выделения ядовитых и взрывоопасных газов капитальное строительство на закрытых полигонах не рекомендуется. Целесообразно их использовать для сельскохозяйственных целей, устройства зон массового отдыха и лыжно-спортивных комплексов, питомников древесно-кустарниковых насаждений, открытых складов. В последнее время появились интересные проекты использования выделяющихся газов в качестве топлива для городских нужд. Площадь участка полигона зависит от следующие данных: а) расчетного срока его эксплуатации (не менее 5 лет); б) численности обслуживаемого населения с учетом перспектив его роста; в) средней плотности отходов и перспективной общей нормы их накопления на 1 176 жителя в год; г) размеров и геометрической формы поверхности участка, а также допустимой высоты складирования отходов; д) степени уплотнения отходов в процессе их складирования. Данные для определения площади участка складирования приведены в табл. 3. Таблица 3 Ориентировочная площадь участка складирования ТБО на период 15 лет, га Средняя численность обслуживае мого населения, тыс. чел. Высота складирования ТБО 15 20 25 35 45 50 6.5 4,5*–5,5 – – – 100 12,5 8,5 6,5*–7,5 – – 250 31 21 16 11,5–13,5 – 500 61 41 31 23 16,5–20 760 91 61 46 34 26 1000 121 81 61 45 35 * Указана площадь участков, по форме близких к квадрату. 60 – – – – – 27–31 Расчетную вместимость полигона определяют по формуле Ep  ( V1  V2 )( n 1  n 2 )T 4 k  k2 , (5) 1 где V1 и V2 - удельные годовые нормы накопления ТБО по объему на первый и последний годы эксплуатации, м3/(чел.-год); n1 и n2 - число обслуживаемого полигоном населения на первый и последний год эксплуатации, чел.; Т - расчетный срок эксплуатации полигона, год; k1- коэффициент, учитывающий уплотнение ТБО в процессе эксплуатации полигона за весь срок Т; k2- коэффициент, учитывающий объем наружных изолирующих слоев грунта (промежуточный и окончательный). Основание выбранной площади делают в виде огромного корыта глубиной примерно 1,5 м. Фильтрат скапливается в нем, остается в пределах полигона и не загрязняет водоемы и подземные воды. При необходимости фильтрат забирают со дна корыта насосными установками и разбрызгивают по поверхности укладываемых отходов. Одна часть фильтрата испаряется с поверхности, другая проникает вглубь, где вызывает медленный биотермический процесс с повышением температуры примерно до 30 0С. До дна доходит не более 5% перекачиваемой жидкости. Если глинистого грунта нет и основание для полигона приходится делать в водопроницаемых грунтах, дно корыта выстилают слоем привозной глины толщиной 0,5 м. 177 В течение суток или короткого времени вывозят отходы на одну площадку полигона и уплотняют бульдозерами послойно до 2-метровой высоты. На следующие сутки отходы вывозят на другую площадку, а предыдущую обязательно укрывают изолирующим слоем глины толщиной 0,25 м. Изоляция грунтом и его последующее уплотнение препятствует загрязнению воздушной среды, а также распространению мух и грызунов. По мере загрузки полигона отходами из разровненных слоев извлекают металлолом. Для сокращения площади полигон загружают многослойно. Конструктивные схемы допускают высоту 60 м. При этом для устойчивой работы бульдозера необходимо устраивать пологий внешний откос, образующий с горизонтом угол в 15 0. После заполнения полигона поверхность его покрывают растительным грунтом. По гидрогеологическим условиям лучшими являются участки с глинами или тяжелыми суглинками и грунтовыми водами, расположенными на глубине более 2 м. Основание выбранной площади делают в виде огромного корыта глубиной примерно 1,5 м. Фильтрат скапливается в нем, остается в пределах полигона и не загрязняет водоемы и подземные воды. Рис.2. План котлована полигона ТБО Кимовского района Рис. 3. Схема перекачки фильтрата Для сокращения площади полигон загружают многослойно. Конструктивные схемы допускают высоту 60 м. Складируют отходы бульдозерами методами надвига (снизу вверх бульдозером к ранее отложенным отходам) и сталкивания (под откос сверху 178 вниз). Складируемые отходы систематически разравнивают слоями толщиной до 0,5 м и уплотняют двух-, четырехкратными проходами бульдозера или катка-уплотнителя, двигающихся вдоль длинной стороны карты. На каждый уплотненный слой бульдозером (катком) надвигается следующий слой и вновь уплотняется. Операции продолжаются до достижения общей высоты рабочего слоя 2 м. Каждый рабочий слой отходов покрывают (летом ежесуточно, зимой через 3 сут.) с последующим уплотнением промежуточным изолирующим слоем высотой 0,25 м (при уплотнении в 3,5 раза и более допускается 0,15 м). В качестве изолирующих слоев могут быть использованы супесчаные и суглинистые грунты, строительный мусор, зола, шлак, нетоксичные промышленные отходы и др. Рис.4. Схема формирования тела полигона методом надвига «снизувверх» 1 – грейдер, 2 – кромка уступа, 3 – грунт для укрытия, 4,5 – бульдозер, 6 – мусоровоз, 7 – слои уплотненных отходов, 8 – рекультивация 179 Библиографический список рекомендуемой литературы Основная Гигиенические требования к размещению и обезвреживанию отходов производства и потребления. –М.: Министерство здравоохранения РФ, 2003. – 24 с. 4. СанПиН СанПиН 2.2.1/2.1.1.1200-03. Санитарно защитные нормы и санитарная классификация предприятий и сооружений и иных объектов: Санитарноэпидемиологические правила и нормативы. –М.: Фед. Центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2003. -48 с. СанПиН 2.1.7.1322-03. Гигиенические требования к устройству и содержанию полигонов для твердых бытовых отходов: Санитарные правила и нормы. – М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999. – 16 с. Сметанин, В.И. Защита окружающей среды от отходов производства и потребления : Учеб. пособие для вузов / В.И.Сметанин .— М. : КолосС, 2003 .— 230с. : ил. — (Учебники и учеб.пособия для студ.вузов) .— ISBN 5-9532-0068-4 : 119.00. Гринин, А.С. Промышленные и бытовые отходы: Хранение, утилизация, переработка: Учеб.пособие / А.С.Гринин, В.Н.Новиков .— М. : ФАИР-ПРЕСС, 2002 .— 336с. — Библиогр. в конце кн. — ISBN 58183-0442-6 /в пер./ : 106.00. Потапов, П.А. Методы локализации и обработки фильтрата полигонов захоронения твердых бытовых отходов / П.А.Потапов, Е.И.Пупырев, А.Д.Потапов; под общ. ред. А.Д.Потапова .— М. : АСВ, 2004 .— 168c. : ил. — Библиогр. в конце кн. — ISBN 5-93093-319-7 : 138.00. Пучков, Л.А. Комплексное использование буроугольных месторождений : учеб. пособие / Л. А. Пучков [и др.] .— М. : Мир горной книги : Изд-во МГГУ : Горная книга, 2007 .— 277 с. : ил. — Библиогр. в конце кн. — ISBN 978-5-91003-022-4 (в пер.) : 170.00 .— ISBN 978-5-74180478-0 .— ISBN 978-5-98672-069-2. Дополнительная СНиП 2.01.28-85. Полигоны по обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов. Основные положения по проектированию /Госстрой СССР. – М.: ЦИТП Госстроя СССР, 1985. – 18 с. Пособие по проектированию полигонов по обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов (к СНиП 2.01.28-85). – М.: ЦИТП Госстроя СССР, 1990. – 48 с. Пособие к СНиП 11-01-95 по разработке раздела проектной документации «Охрана окружающей среды». Госстрой России. Гп «ЦЕНТРИНВЕСТпроект», 235 с. Никулин, Ф.Е. Утилизация и очистка промышленных отходов / Ф. Е. Никулин .— Л. : Судостроение, 1980 .— 230 с. — (Охрана окружающей среды) .— Библиогр. : с.222 .— ISBN /В пер./ : 0.95. 180 Пальгунов П.П., Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов. - М.: Стройиздат, 1990. -352 с.: ил. Практикум по обогащению полезных ископаемых: Учебное пособие для вузов/ под ред. Н.Г. Бедраня. - М.: Недра, 1991. - 526 с.: ил. Чаповский Е.Г. Лабораторные работы по грунтоведению и механике грунтов. М.: Недра, 1975. - 302 с.: ил. Доценко, А.И. Коммунальные машины и оборудование : учебное пособие / А.И.Доценко .— М. : Архитектура-С, 2005 .— 344с. : ил. — ISBN 5-9647-0065-9 /в пер./ : 165.00. Ярошевский Д.А.Б Мельников Ю.Ф., Корсакова И.Н. Санитарная техника городов: Учебник для вузов. - М.: Стройиздат, 1990. - 320 с.: ил. Санитарная очистка и уборка населенных мест: Справочник/ А.Н. Мирный, Н.Ф. Абрамов, Д.Н. Беньямовский и др.; под ред. А.Н. Мирного. 2-е изд., перераб. и доп.-М.: Стройиздат, 1990. - 413 с: ил. Вторичное использование полимерных материалов / Под ред. Е.Г. Любешкиной. – М.: Химия, 1985. Штарке Л. Использование промышленных и бытовых отходов пластмасс: пер. с нем. /Под ред. В.А. Брагинского. – Л.: Химия, 1987. Любешкина Е.Г., Гуль В.Е. Эффективные технологии вторичной переработки пластмасс//Пластические массы. 1991, №2. С. 3-11. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров: Учебник для химико-технолог. вузов. – М.: Высш. шк., 1988. 312 с. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. – М.: Химия, 1971. 344 с. Мак-Келви Д.М. Переработка полимеров: Пер. с англ.- М.: Химия., 1965. 444 с. Локс Ф. Упаковка и экология: Учебное пособие. – М.: МГУП, 1990, 220 с. * - жирным тестом выделены источники литературы из фондов Тульского государственного университета 181