Цеолиты

ЦЕОЛИТЫ 1. Состав, строение и свойства цеолитов различного типа Термин цеолит в переводе с греческого означает «кипящий камень». Его ввел в 1756 г. Кронстедт при описании свойств природного алюмосиликата – стилобита, который вспучивался при нагреве в пламени паяльной лампы. Цеолиты представляют собой водные кристаллические алюмосиликаты, содержащие в качестве катионов элементы I и II групп Периодической системы. Цеолиты относятся к группе каркасных алюмосиликатов, бесконечный алюмосиликатный каркас которых образуется при сочленении через общие вершины тетраэдров AlO4 и SiO2, которые могут образовывать различные полиэдры. Из этих полиэдров упаковываются элементарные ячейки цеолитов. В тетраэдрах кремний и алюминий характеризуются тетраэдрической sp3 гибридизацией. Поскольку атомы алюминия заряжены отрицательно, то избыточный заряд каркаса цеолита компенсируется положительно заряженными катионами. Поэтому в элементарной ячейке число одновалентных катионов равно числу алюминия. Известны цеолиты различных типов. Тип, к которому относится данный цеолит, зависит от структуры кристаллической решетки и от её химического состава. В общем виде состав цеолитов можно выразить следующей формулой: Mn/2O*Al2O3*xSiO2*mH2O где: M – катион металла, n – валентность катиона, x – соотношение оксидов кремния и алюминия (модуль цеолита), обычно равно или больше 2, так как тетраэдры AlO4 соединяются только с тетраэдрами SiO2. Каркасы цеолитов содержат каналы и сообщающиеся между собой полости, в которых находятся катионы и молекулы воды. Катионы довольно подвижны и обычно могут в той или иной степени обмениваться на другие катионы. В одних цеолитах внутрикристалли-ческую, или цеолитную воду можно постепенно и обратимо уда­лить, а в других (как природных, так и синтетических цеолитах) катионный обмен или дегидратация сопровождается структурными изменениями каркаса. Ряд синтетических цеолитов содержит аммониевые или алкиламмониевые катионы, например NH4+, CH3NH+3, (CH3)2NH+2, (СН3)3NH+ и (СН3)4N+. Иногда при синтезе цеолитов алюминий удается заместить на галлий, а кремний на германий и фосфор, при этом структурная формула минерала соответственно изменяется. В общем случае структурная формула цеолитов ближе всего соответствует элементарной ячейке такого состава: Mx/n [(AlO2)x*(SiO2)у] wH2O где М — катион с валентностью n; w — число молекул воды, а от­ношение у/x в зависимости от структуры принимает значения от 1 до 200. Часть формулы в квадратных скобках изображает состав каркаса. В настоящее время известно 34 природных и около 100 разно­видностей синтетических цеолитов, однако практическое значение имеют пока только несколько типов. Дело в том, что одни цеолиты после дегидратации оказываются пронизанными системой очень узких, не сообщающихся друг с другом каналов, диффузия по ко­торым затруднена из-за структурных нарушений. Другие — в ре­зультате дегидратации претерпевают такие изменения в каркасе я в характере локализации катионов, что их структура частично разрушается, а сам процесс дегидратации становится необратимым. Между тем в качестве молекулярного сита можно использовать только такой цеолит, структура которого после полной дегидратации должна оставаться незатронутой. 2. Строение и свойства синтетических цеолитов А, X, Y и семейства пентасилов Многие синтетические цеолиты имеют строение и геометрическую структуру, аналогичные с природными цеолитами. Аналогами фожазита являются синтетические цеолиты типа X и Y. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЦЕОЛИТЫ [Мn]+ [(Al2O3)m(SiO2)k(H2O)l]- [Мn]+= H+, K+ , Na+, Ca2+…. SiO2/Al2O3 тип цеолита Низкомодульные 2- 6 A,X,У Среднемодульные 9- 20 мордениты Высокомодульные 25-100 пентасилы НИЗКОМОДУЛЬНЫЕ ВЫСОКОМОДУЛЬНЫЕ Объемы производства Мировое –1,5 млн. тонн в год (~5 млрд. $); Россия – 7 тыс. тонн в год, в том числе; Перспективные потребности России 150–500 тыс. тонн в год А 70% В мире: 1,1 млн. т в год Россия –не используется Современные синтетические моющие средства, водоподготовка X, А, морденит ~ 15% В мире: 0,2 млн. т в год Россия: 6,5 тыс. т Адсорбенты для осушки и очистки Y, Морденит, пентасил ~ 15% В мире: 0,2 млн. т в год Россия: 0,5 тыс. т Крекинг, гидроочистка, гидрокрекинг, изомеризация, олигомеризация, ароматизация, алкилирование, восстановление NOх На рис. 1 представлены структуры, составленные из кубооктаэдров в цеолитах типа А и X, а на рис. 2 — строение их адсорбционных полостей. Рис. 1 Структура синтетических цеолитов типа А (а) и X (б) Структура цеолитов типа А состоит из больших и малых (содалитовых) адсорбционных полостей. Химическая формула цеолита NaA: Na2O·Al2O3·2SiO2·4,5H2O. В состав элементарной ячейки входят одна большая и одна малая полость. Большая полость имеет практически сферическую форму диаметром 11.4 А. Она соединена с шестью соседними большими полостями восьмичленными кислородными кольцами диаметром 4.2 А и с восемью малыми полостями шестичленными кислородными кольцами диаметром 2.2 А. Объем большой полости составляет V6 = 776 А3. В ней при полном заполнении помещается 24 молекулы воды. Малая полость — также сферической формы, ее диаметр 6.6 А, объем VM 150 А3. Поскольку на каждую большую адсорбционную полость приходится одна малая адсорбционная полость, доля объема больших полостей — 0.84. Пористость кристалла составляет 50.2%. Входы в малые адсорбционные полости цеолитов типа А настолько малы, что практически в них не проникают молекулы адсорбируемых веществ (кроме воды). Поэтому предельный адсорбционный объем кристаллита типа А, вычисленный из изотерм адсорбции паров, только в случае воды (0.325 см3/г) соответствует теоретическому объему кристаллов (0.334 см3/г). Адсорбционный объем, заполняемый азотом, близок к суммарному объему больших полостей цеолитов (0.280 см3/г) Цеолиты типа А относятся к низкокремнистым формам. В них отношение SiO2:А12О3 не выше 2. Кислотостойкость цеолитов последовательно повышается с увеличением этого показателя. Вследствие этого цеолиты А разрушаются в кислой среде. В состав цеолита входят катионы, являющиеся адсорбционными центрами, которые определяют в ряде случаев форму изотермы и избирательность адсорбции. В цеолите NaA отношение Na2O: А12О3 теоретически равно 1, а практически колеблется от 0.85 до 0.93. В одной элементарной ячейке находятся 12 одновалентных катионов: восемь катионов натрия расположены в центре 6-членных кислородных колец, а четыре — на гранях вблизи 8-членных кислородных колец. Рис.2. Адсорбционные полости синтетических цеолитов типа А (а) и X (б) Цеолиты типа X имеют в дегидратированном виде состав Na2O·Al2O3·xSiO2. Мольное отношение SiO2:А12О3 может изменяться от 2.2 до 3.3. Каждая большая полость имеет четыре входа, образованных 12-членными кислородными кольцами диаметром 8-9 А. Вследствие этого структура цеолитов такого типа более открыта и доступна для поглощаемых молекул. Объем большой адсорбционной полости цеолита NaX лишь незначительно отличается от соответствующей полости в цеолите NaA и равен 822 А3. Малые полости имеют тот же объем, т. е. 150 А3. Комплексы больших и малых полостей составляют элементарную ячейку. В каждой элементарной ячейке цеолита NaX содержится по восемь больших и восемь малых полостей. Элементарная ячейка содержит 192 иона А1 и Si, а также 384 иона кислорода; ее объем равен 7776 А3. Она вмещает 256 молекул Н2О. Малые полости цеолитов типа X доступны для молекул азота и других газов. Поэтому предельный адсорбционный объем кристаллита типа X, вычисленный из адсорбционных измерений, близок к рассчитанному на основе геометрических размеров элементарных ячеек, т. е. 0.356 (NaX) или 0.362 (СаХ) см3/г. Этим объясняется большая адсорбционная способность цеолитов типа X по сравнению с цеолитами типа А, достигаемая при относительно высоких степенях заполнения. В результате исследования состояния катионов Na и Са в гидратированном фожазите установлено, что из 43 катионов, приходящихся на элементарную ячейку этого цеолита, лишь 17 находятся в локализованном положении. Остальные катионы характеризуются большой мобильностью, постоянно мигрируют в полостях цеолитов, и такая система может рассматриваться как электролит. Цеолиты типа Y также относятся к типу фожазита, и их структура идентична структуре цеолита типа X. Однако в элементарной ячейке цеолита типа Y содержится вдвое меньше тетраэдров АlO4 и катионов по сравнению с цеолитом типа X. Мольное соотношение SiO2 : А12О3 в цеолитах типа Y колеблется от 3.1 до 6.0; они отличаются повышенной кислотостойкостью, термостойкостью и каталитической активностью в реакциях крекинга, изомеризации, алкилирования и в других процессах. Именно высокая реакционная способность предопределила высокий спрос на этот вид цеолитов в нефтехимии. 3. Синтезы порошкообразных цеолитов различных типов при кристаллизации алюмокремниевых гидрогелей Некоторые общие условия синтеза Обычно синтез цеолитов проводится в следующих усло­виях: - реакционно-способные исходные соединения типа свежеосажденных гелей или аморфных твердых тел; - относительно высокие рН в результате использования гидроокисей щелочных металлов или других сильных оснований; - низкотемпературные гидротермальные условия с сопутствующим низким автоклавным давлением, создаваемым насыщенными парами воды; - высокая степень перенасыщения по компонентам геля, ведущая к образованию зародышей большого числа кристаллов. Используемый гель представляет гидратированный алюмоси­ликат металла, полученный либо из водных растворов, реакционно-способных твердых тел или коллоидных золей, либо из реакционно-способных алюмосиликатов типа остаточных структур метакаолина (получены из каолина путем дегидроксилирования) или стекол. Получение и свойства аморфных силикатных гелей типа силикагелей были предметом многочисленных исследований в те­чение ряда лет. Силикагель определяют как «коллоидную систему твердого типа, в которой коллоидные частицы в какой-то степени образуют когерентную структуру, причем эта структура прони­зана системой, состоящей из кинетических единиц, меньших, чем коллоидные частицы (обычно жидкостью). Гели кристаллизуются в закрытых гидротермальных систе­мах, обычно при температурах от комнатной до 175 °С. В некоторых случаях используются и более высокие температуры, до 300 °С. Давление обычно соответствует давлению насыщенных паров воды при данной температуре. Длительность кристаллиза­ции изменяется от нескольких часов до нескольких дней. Полу­ченные алюмосиликатные гели сильно различаются по внешнему виду: это могут быть плотные полупрозрачные вещества, не­прозрачные желатинообразные осадки и гетерогенные смеси аморфных твердых тел, диспергированных в водном растворе. Щелочные металлы образуют растворимые гидроокиси, алюмина­ты и силикаты и поэтому весьма удобны при приготовлении гомогенных смесей. Получение геля и кристаллизацию в системе Na2O — Al2O3 –SiO2 –Н2O можно представить схематически следующим образом: NaOH (aq) + NaAl(OH)4 (aq) + Na2SiO3(aq) ↓ Т1 = 25°С [Naa(AlO2)b (SiO2)c· NaOH·H2O] (гель) ↓ Т2 = 25-175°С Nax [(AlO2)b (SiO2)у] mH2O + раствор Кристаллы цеолита Легкость, с которой кристаллизуются цеолиты, объясняется высокой реакционной способностью геля, соответствующей кон­центрацией щелочи и высокой поверхностной активностью, обусловленной небольшими размерами частиц рассматриваемых твердых фаз. Гель, вероятно, образуется вследствие сополимеризации индивидуальных силикатов и алюминатов по механиз­му конденсационной полимеризации. Состав геля и его структура, по-видимому, определяются размером и структурой полимеризующихся частиц. Сущность высокопроизводительного синтеза мелкокристаллического цеолита типа NaA заклю­чается в кристаллизации аморфного щелочного алюмокремнегеля строго заданного химического состава. Для ускорения кристаллизации необходимо вводить в реакционную массу коллоидную затравку и кристаллизацию осуществлять при температуре 60 - 80°С. Результат процесса кристаллизации будет зависеть от свойств исходных реагентов, их концентраций, условий осаждения исходного щелочного алюмокремнегеля и режима кристаллизации. Любые отклонения от заданного тщательно отработанного режима кристаллизации цеолита NaA приводят к ухудшению его качества. Кристаллизацию цеолита NaA осуществляют из щелочного алюмокремнегеля, содержащего избыточное по отношению к составу получаемого цеолита NaA количество Na2O и А12О3. Получение цеолита NaA связано с введением коллоидной затравки в массу кристаллизуемого алюмокремнегеля с образованием центров кристаллизации (зародышей) цеолита NaA. Химический состав коллоидной затравки: 12,7Na2O · А12О3 · 12SiO2 ·nH2O. Приготовленная коллоидная затравка должна обладать однород­ностью и в процессе хранения не должна расслаиваться, что достига­ется следующими технологическими приемами: а) выполняется определенный порядок слива исходных растворов: в алюминат натрия сливается щелочь, а затем после перемешивания быст­ро сливается силикат натрия и тщательно перемешивается; б) для предотвращения расслаивания затравки температура исход­ных растворов должна быть не выше 20°С. Синтез цеолита типа Х аналогичен (рис. 3), отличается только состав реакционной смеси и температурный режим. На рис. 4 представлены методы синтеза цеолитов типа Y с модулем более 5.2. Цеолит типа Х Na86[(AlO2)86(SiO2)106] 264 H2O Традиционный Новый 12-16 ч 1. Продолжительность кристаллизации 1,5-6,0 ч 100 г/л 2. Выход цеолита 160-210 г/л 3-4 мкм 3. Размер кристаллов цеолитов 1-2 мкм Рис. 3. Новый метод синтеза высокодисперсных цеолитов типа Х I (I) (II) (III) Al2(SO4)3 (I  III) I II Отходы Na2SO4 (I  III) Цеолит ВМУ Na2O•Al2O3•(5,2-7,2)SiO2•nH2O I II III Утилизация маточного раствора частичная частичная полная Пределы изменения модуля цеолитов 5,2-6,5 5,2-7,0 5,2-7,2 Рис. 4. Новые методы синтеза высокомодульных цеолитов типа У (ВМУ) 4. Кинетические закономерности образования синтетических цеолитов в различных системах Кинетика кристаллизации описывается S - образными кривыми, точка перегиба которых соответствует максимальной скорости цеолитообразования. На S - образных кривых, описывающих кинетику кристаллизации цеолита, можно выделить следующие основные периоды цеолитообразования: - индукционный период, в течении которого заметного образова­ния кристаллической фазы не наблюдают, а происходит образование предшественников кристаллов - центров кристаллизации и их рост до критических размеров; - автокаталитический период - период быстрого роста цеолитных кристаллов, в котором скорость цеолитообразования достигает макси­мального значения; - заключительный период, в котором формирование цеолита завершается и который характеризуется значительной продолжительностью из-за снижения скорости цеолитообразования вследствие возникающих транспортных (диффузионных) затруднений подвода компонентов, находя­щихся в жидкой фазе, к поверхности растущих цеолитных кристаллов. В период массовой кристаллизации скорость цеолитообра­зования все время возрастает при постоянной температуре. По мнению Д. Керра, в этом периоде имеет место прямая зависи­мость скорости кристаллизации от содержания кристаллическо­го вещества в реакционных смесях: dW/dt= KW, (1) где W — содержание цеолита в общей массе твердого алюмо­силиката; t — время. Таким образом, цеолитообразование в этом периоде можно рассматривать как автокаталитическую реакцию. Позднее было показано, что скорость кристаллизации при массовом цеолитообразовании пропорциональна не массе, а ве­личине поверхности кристаллов. Уравнение 1 описывает пря­молинейный участок на кинетических кривых изменения содер­жания цеолита в общей массе твердого алюмосиликата. Для описания всей S-образной кривой данное уравнение непригодно. В. Я. Николина при исследовании кристаллизации цеолита типа Y и эрионита в присутствии затравок установила, что изменение содержания цеолита в ходе кристаллизации описыва­ется прямой линией, следовательно, процесс цеолитообразования, в данном случае, является реакцией первого порядка и для его описания применимо уравнение 1. Кроме того, было отмечено, что образование зародышей кристаллической фазы — реакция более высокого порядка. Угол наклона кинетических кривых кристаллизации при различных температурах изменялся незначительно. Увеличение температуры приводило к сокраще­нию индукционного периода. На основании этих данных был сделан вывод о том, что лимитирующей стадией процесса явля­ется или растворение гидрогеля в щелочных средах, или зародышеобразование. Э. Э. Сендеров предложил для описания кинетики кристал­лизации цеолитов уравнение dW/dt = K'[S]n’ v + K[S]nWm (2) где S - концентрация исходных растворенных веществ в жидкой фазе реакционной смеси; v - объем, в котором происходит зародышеобразование; n’, n, m - порядки реакций, протекающих при кристал­лизации. При введении определенных ограничений уравнение 2 принимает вид, аналогичный уравнению 1. Уравнение 2 имеет более общий характер и позволяет объяснить влияние изменения концентрации и объема щелочного раствора, в кото­ром осуществляется кристаллизация, на результаты гидротер­мального синтеза. При увеличении объема происходит увеличе­ние числа центров кристаллизации и сокращение индукционного периода. Увеличение концентрации щелочного раствора приводит, с одной стороны, к возрастанию скорости роста кристаллов, а с другой — к сокращению периода индукции. По мнению Э. Э. Сендерова, снижение скорости кристаллизации на заключи­тельном этапе синтеза связано со снижением концентрации кристаллообразующих компонентов в жидкой фазе. Авторы многих работ по кинетике цеолитизации использо­вали для описания кинетики кристаллизации цеолитов уравнение А. Н. Колмогорова W = 1 - exp(-ktm), (3) где W - содержание цеолита в общей массе твердого алюмо­силиката к моменту времени; k — константа скорости; m = 3, 4 — константа, зависящая от скорости образования центров кристаллизации и мерности их развития. Уравнение 3 описывает кинетику кристаллизации рас­плава в случае равномерного образования ядер центров кристал­лизации по всему объему вещества. При этом предполагается, что ядра имеют сферическую форму и скорость их роста одина­кова по всем направлениям. Лимитирующей стадией изотерми­ческой кристаллизации является образование и рост кристаллов, а снижение скорости на заключительном этапе процесса связано со взаимным подавлением роста близко расположенных цент­ров. Показатель степени времени по А. Н. Колмогорову может принимать значения, равные 3 и 4, что соответствует образова­нию ядер-центров кристаллизации в начальный момент времени (m = 3) или образованию этих центров с постоянной скоростью в процессе кристаллизации (m = 4). Было показано, что кинетика кристаллизации порошко­образных цеолитов типов А, X, Y удовлетворительно опи­сывается уравнением 3 с показателем степени времени, близким к 4. На основании обработки экспериментальных данных С. П. Жданов предложил использовать для описания кинетики кристаллизации цеолитов уравнение 3 с показателем степени времени m > 4. В этом случае расчетные кривые хорошо соответ­ствуют экспериментальным данным. Увеличение значения m связано, вероятно, с возрастанием на стадии массовой кристал­лизации либо скорости зародышеобразования, либо линейной скорости роста кристаллов. Отмечено, что периодическое перемешивание реакционных смесей в процессе синтеза приводило к повышению вероятности образования зародышей кристалли­ческой фазы, а также к ускорению их роста в результате ослаб­ления диффузионных сопротивлений в растворе. Кроме того, дополнительные зародыши могли возникать из-за дробления уже имевшихся кристаллов. Позднее Я. В. Мирский с соавт. показал, что значения показателя степени времени в уравнении А. Н. Колмогорова в зависимости от конкретных условий синтеза могут находиться в пределах от 3 до 7. Следовательно, кинетика цеолитообразования описывается, фактически, топохимическим уравнением А. Н. Колмогорова-В. В. Ерофеева W = 1 - exp(-ktm) (4) где m= 1; 2; 3; 4; ... р. В уравнении 4 показатель га может принимать значение от единицы до любого целочисленного значения, в зависимости от числа последовательных стадий в процессе образования на­чальных центров кристаллизации, формы ядер-центров кристал­лизации, а также наличия или отсутствия этих центров к моменту начала реакции. Однако ряд допущений, справедливых при выводе уравне­ний 3, 4 для описания кристаллизации расплавов, не оп­равдывается при кристаллизации цеолитов. Так, снижение ско­рости цеолитообразования в заключительный период кристал­лизации менее значительно, чем можно было бы ожидать при описании процесса по уравнению 3. Это обстоятельство свя­зано с тем, что концентрация цеолитных кристаллов в единице объема гидрогелей в несколько раз меньше, чем концентрация кристаллов, возникающих при кристаллизации расплавов. Вследствие этого взаимное подавление роста кристаллов в гид­рогелях проявляется в меньшей степени. Исходя из этого для описания кинетики кристаллизации цеолитов было предложено уравнение W = th(k1t3 + k2t5) (5) где W - содержание цеолита в общей массе твердого алю­мосиликата в момент времени t; k,,k2 - константы. Если зародыши кристаллической фазы образуются в началь­ной стадии синтеза, то кинетика процесса цеолитообразования, по существу, определяется первым из двух слагаемых, так как в этом случае k1 >> k2. В результате уравнение 5 принимает вид уравнения 3 с показателем степени времени, равным 3. Если образование центров кристаллизации происходит в течение всего синтеза, то кинетика процесса определяется вторым слага­емым в уравнении 5 (k2 >> k1). Масса образовавшихся кристаллов зависит как от скорости зародышеобразования, так и от линейной скорости роста крис­таллов. С. П. Ждановым выполнены прямые измерения линейной скорости роста кристаллов цеолитов. На основании полученных данных о распределении кристаллов по размерам в откристаллизованном продукте расчетным путем были построены кинетиче­ские кривые зародышеобразования и определена скорость этого процесса. В течение почти всей кристаллизации гидрогеля крис­таллы росли с постоянной линейной скоростью, и лишь в конце процесса скорость их роста падала до нуля. На основании допу­щения о том, что различные по размерам кристаллы растут с одинаковыми скоростями, было определено время образования и изменение числа зародышей в процессе синтеза цеолитов. Ско­рость зародышеобразования была максимальной в самом начале, а затем быстро снижалась, составляя значительную часть всего периода кристаллизации. На основании этих данных С. П. Жданов и Н. Н. Самулевич предложили зависимость, согласно которой может быть рассчи­тана масса кристаллов цеолита в геле в любой момент времени от начала процесса: (6) где Vt, Vf — суммарный объем кристаллов в геле в момент времени t и в конечном продукте; dit, dif— средний размер кристаллов в каждой моде в мо­мент времени t и в конечном продукте; αi, — доля кристаллов в каждой выделенной по раз­мерам моде в конечном продукте; Wt, Wf — масса кристаллов в момент времени t и в конечном продукте. По некоторым данным, предложенное уравнение 6 дает хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными значениями содержания кристаллической фазы в гелях в процессе кристаллизации. Сопоставляя данные по линейной скорости роста кристал­лов, изменению их общей массы в процессе и скорости зародышеобразования, некоторые авторы пришли к выводу о том, что медленный рост массы кристаллов в индукционном периоде не связан с отсутствием зародышей кристаллической фазы. В течение этого периода зародыши не только образуются, но и вырастают до кристаллов достаточно крупных размеров. Одним из основных факторов, влияющих на кинетику кри­сталлизации цеолитов, является предшествующая собственно кристаллизации низкотемпературная выдержка реакционных смесей. Было установлено, что в гелях, подвергнутых старению при комнатной температуре, скорость цеолитообразования и глубина кристаллизации увеличиваются. В этом случае не только значительно сокращается продолжительность синтеза, но и резко уменьшаются размеры получаемых кристаллов. Ускорение крис­таллизации гелей, подвергнутых старению, связано с зародышеобразованием, протекающим в гелях в период старения, и боль­шей интенсивностью этого процесса в начальный период цеоли­тообразования. Уменьшение размеров кристаллов в конечном продукте вызывается общим сокращением длительности синтеза, а также связано с диспергированием самих гелей. Длительное старение реакционной смеси при комнатной температуре приво­дило к полной кристаллизации цеолита типа А в течение 3-х месяцев. Старение реакционных смесей оказывает влияние не только на скорость процесса, но, в некоторых случаях, и на направление кристаллизации. Так, например, анальцим и цеолит типа m кри­сталлизуются из реакционных смесей, из которых без старения образуются цеолиты ZK-19 и морденит. Если при старении реак­ционной смеси, предшествующем кристаллизации, из нее образу­ется цезит, то без стадии созревания происходит кристаллизация смеси этого цеолита с шабазитом. Таким образом, фактор старения геля создает благоприят­ные предпосылки для кристаллизации высокосимметричных це-олитных структур. А сам процесс кристаллизации можно рас­сматривать как двухстадийную реакцию, состоящую из предва­рительной выдержки реакционных структур при низких темпера­турах — старения и собственно кристаллизации. Существенное влияние на кинетику кристаллизации оказы­вает содержание щелочи в реакционных смесях. С увеличением концентрации щелочи, при прочих равных условиях цеолитооб-разование ускоряется. Увеличение щелочности приводит, с одной стороны, к увеличению линейной скорости роста кристаллов, а с другой стороны — к увеличению общего числа центров кристаллизации. Следствием последнего обстоятельства является образование более высокодисперсного продукта из более щелоч­ных систем. При кристаллизации гелей различного катионного состава цеолитообразование происходит быстрее в тех случаях, когда гели содержат более сильные основания. В результате в ряду Са-, Sr- и Ва-клиноптилолитов последовательно снижается граница минимальной температуры, при которой образуются эти цеолиты. Увеличение концентрации щелочи приводит к увеличению рН реакционной смеси. С другой стороны, увеличения рН можно достичь концентрированием геля, т. е. снижением разбавления реакционных смесей. При снижении объема жидкой фазы удли­няется индукционный период, поэтому эффект концентрирования гелей оказывает двойственное влияние на кинетику кристал­лизации. Однако основным фактором при этом является все же увеличение концентрации щелочи, что и приводит к ускорению кристаллизации реакционных смесей при их концентрировании. На скорость и направление кристаллизации цеолитов влияет катионный состав исходных реакционных смесей. Изменение природы щелочного компонента чаще всего приводит к образо­ванию различных цеолитных структур. Направление кристалли­зации и скорость цеолитообразования, как правило, различны в моно- и бикатионных системах и зависят не только от общей щелочности реакционных смесей, но и от соотношения щелочных катионов. Так, например, скорость образования цеолитов ZK-19 и W непосредственно зависит от доли катионов натрия и калия в сумме этих катионов. Введение щелочноземельных катионов в состав реакционных смесей, из которых обычно кристаллизу­ется цеолит типа X, вызывало образование кристаллических фаз цеолитов филлипсита или шабазита. Кроме вышеперечисленных факторов на направление и ско­рость кристаллизации существенно влияют добавки порошкооб­разных цеолитов. Использование затравочных кристаллов мо­жет привести к образованию в гелях цеолита того же структур­ного типа, что и затравка, даже если из этих реакционных смесей этот тип цеолита обычно не кристаллизуется. Увеличение скорости кристаллизации тем выше, чем больше масса вводимых зат­равочных кристаллов и выше их дисперсность. При использовании затравок рост кристаллической фазы происходит за счет роста самих кристаллов затравок и за счет зарождения и роста новых кристаллов. Непосредственные изме­рения линейной скорости роста затравочных кристаллов и вновь образовавшихся зародышей показали, что они растут с близкими скоростями. В качестве затравок, значительно ускоряющих кристаллиза­цию, применяют не только порошкообразные кристаллические добавки цеолитов, но и рентгеноаморфные высокощелочные силикаалюмогидрогели. По химическому составу "аморфные зат­равки" значительно отличаются от составов реакционных сме­сей, для ускорения кристаллизации которых они используются. Так, например, в качестве "аморфной затравки" при кристалли­зации цеолита типа Y может быть использован гель, который самопроизвольно кристаллизуется только в цеолит типа А. Основным кинетическим фактором кристаллизации цеоли­тов является температура, при которой осуществляется синтез. С повышением температуры сокращается индукционный период, а также весь процесс кристаллизации. Температура процесса в ряде случаев определяет также равновесный состав продуктов кристаллизации. Так, при одинаковом химическом составе реак­ционных смесей температурная последовательность образования цеолитов определяется степенью их гидратации. С понижением температуры, например, кристаллизуются более гидратирован-ные цеолиты в следующей последовательности: анальцим-Na-гарронит-Nа-шабазит-Nа-фожазит. Каждый тип цеолита образуется в определенном темпера­турном интервале, причем чувствительность состава продуктов синтеза к изменению температуры процесса весьма высока. В зависимости от природы компонентов, составляющих исход­ную реакционную смесь, и от структуры кристаллизующихся цеолитов с повышением температуры скорость цеолитообразо-вания возрастает по-разному. Изучено изменение скорости кри­сталлизации цеолитов типов NaA, L-D, W, отражающее измене­ние температуры процесса. Например, кристаллизация гидро-ксилканкринита из реакционных смесей одинакового состава в цеолит типа NaA ускоряется в 6 раз при увеличении темпера­туры на 15°С. Из трех вышеназванных цеолитов наиболее чувствительным к изменению температуры синтеза является цеолит NaA, а скорость кристаллизации цеолита типа W значительно больше, чем скорость образования цеолита типа L-D при постоянной оптимальной температуре. Эти данные можно объяснить принципом Голдшмидта, согласно которому, в систе­мах с высокой энтропией образуются ядра наиболее простой формы, то есть ядра с высокой симметрией. Естественно, что вероятность образования простых форм выше, поэтому кристал­лизация высокосимметричных цеолитов типа A, W происходит быстрее. Таким образом, все вышеизложенное позволяет заключить, что кинетические закономерности процесса кристаллизации по­рошкообразных цеолитов из гидрогелей изучены достаточно подробно. В настоящее время в связи с накоплением эксперименталь­ных данных по синтезу цеолитов в виде гранул, не содержащих связующих веществ и представляющих собой поликристалличе­ские сростки, получили развитие физико-химические исследова­ния закономерности кристаллизации этих цеолитов. При иссле­довании кристаллизации таблетированных метакаолиновых гра­нул в щелочных растворах в цеолит А было высказано пред­положение, что в зависимости от температурного режима крис­таллизации стадиями, лимитирующими кинетику процесса, мо­гут являться либо рост кристаллов (при высоких температурах), либо диффузия щелочного раствора внутрь гранул. Для описа­ния кинетики цеолитообразования применяли уравнение 3. Показано, что получение гранул цеолита типа А с высоким содержанием кристаллической фазы путем кристаллизации метакаолиновых гранул из натриево-калиевых щелочных растворов возможно при содержании калия в растворе не более 5% относи­тельных. Следовательно, на направление и скорость кристалли­зации цеолитов в виде поликристаллических сростков существен­но влияет катионный состав исходных реакционных смесей. В работах А. П. Косолаповой рассматривалось образование цеолитной структуры при кристаллизации предварительно сфор­мованных алюмосиликатных гранул в щелочных алюминатных растворах. Образование цеолита типа А протекало одновремен­но с перераспределением компонентов между раствором и грану­лами, тогда как при синтезе цеолита типа X цеолитообразование начиналось после достижения гранулами химического состава, присущего фожазиту. Исследован процесс формирования химической и пористой структуры цеолитов в процессе кристаллизации формованных гранул в цеолиты типов А, X, Y и морденит. Было найдено, что синтез этих цеолитов сопровождается интенсивным массообменом между жидкой и твердой фазами реакционных смесей, кото­рый приводит к коренной перестройке химического состава и структуры гранул. 5. Механизм кристаллизации цеолитов Механизм кристаллизации щелочных алюмосиликатных гидрогелей в мелкодисперсные цеолиты исследован во многих работах. Методическая основа этих работ была одинаковой: протекание процесса кристаллообразования оценивали путем сопоставления выявленных закономерностей с известными данными о составе и свойствах алюминатных и силикатных растворов, золей, гидрогелей, о структуре алюмосиликатных ксерогелей и цеолитов. Р. Баррер выделил в процессе синтеза цеолитов из щелочных алюмокремнегидрогелей стадии растворения-осаждения, полимеризации-деполимеризации, зародышеобразования и роста кристаллов. В зависимости от точки зрения на механизм зародышеобразования и роста кристаллов все работы можно разделить на три основные группы. По мнению ряда исследователей, кристаллит образуются в результате взаимодействия анионов в растворе. Таким образом, определяющую роль в синтезе цеолитов играет жидкая фаза реакционных смесей. Наиболее глубокое развитие эти взгляды получили в работах С. П. Жданова, который обобщил и дополнил несколько ранее существовавшие концепции Р. Баррера и Д. Керра. Сторонники другой точки зрения Д. Брек, Я. В. Мирский и другие полагают, что возможен прямой переход от аморфного состояния к кристаллическому и, следовательно, основное значение в процессе синтеза цеолитов принадлежит твердой фазе гелей. Промежуточное положение занимает теория, согласно которой, кристаллизация происходит на границе раздела твердой и жидкой фаз реакционной смеси. Щелочные алюмокремнегидрогели — это гетерогенные коллоидные системы, состоящие из различных по химическому составу жидкой и твердой фаз. Причем между фазами системы существует динамическое равновесие. Как и старение силикагидрогелей, старение щелочных алюмокремнегидрогелей приводит к значительным изменениям параметров их коллоидной структуры. Происходит снижение удельной поверхности при одновременном увеличении размера пор. Причина этого явления заключается в неоднородности размера частиц, составляющих скелет силикаалюмогелей, растворимость которых неодинакова. В данных системах имеет место массоперенос от участков поверхности с большей кривизной к участкам с меньшей кривизной. То есть протекают локальные процессы растворение-осаждение (процесс переконденсации). Постепенно происходит растворение мелких частиц и усреднение кривизны поверхности. Кристаллизация щелочных алюмокремнегидрогелей, подвергнутых предварительному старению, приводит к образованию большого числа мелких кристаллов. По-видимому, старение сопровождается интенсивным зародышеобразованием. Однако при достаточно большой продолжительности предварительной выдержки реакционной смеси влияние этого явления на результаты кристаллизации ослабевает. Поэтому возможно, что одновременно с уменьшением массопереноса происходит затухание зародышеобразования в гидрогелях. Непосредственные измерения линейной скорости роста кристаллов, выполненные С. П. Ждановым, позволили выявить, что процесс зародышеобразования распространяется на значительную часть кристаллизации, однако своего максимального значения скорость зародышеобразования достигает в начале кристаллизации, после чего резко снижается. Возможная взаимосвязь интенсивного массопереноса и интенсивного зародышеобразования, протекающих при гидрогелей, по мнению С. П. Жданова, указывает на то, что "формирование зародышей цеолитов должно происходить в жидкой фазе за счет ее компонентов, а сами зародыши, следовательно, должны быть вторичными алюмосиликатными частицами". Состав и структура данных вторичных алюмосиликатных частиц, являющихся полианионами, зависят от химического состава жидкой фазы, температуры, а также наличия перемешивания Образование полианионов в растворе возможно по реакции поликонденсации между отщепляющимися при растворении скелета геля гидроксилированными силикатными и алюминат-ными ионами. Д. Керр предложил следующую схему механизма кристаллизации цеолитов. При нагревании под действием ионов щелочи происходит деструкция скелета геля. Концентрация силикатных, алюминатных и алюмосиликатных ионов в растворе увеличивается. Состав жидкой фазы и температура определяют состав и структуру полианионов, находящихся в растворе. Полианионы конденсируются на геометрически правильных участках поверхности глобул. Рост зародышей становится энергетически выгодным, а растворимость их после достижения критических размеров уже меньше, чем растворимость аморфного скелета геля. Образование и рост кристаллов нарушает равновесие между жидкой и твердой фазами системы, но оно восстанавливается за счет продолжающегося растворения аморфного скелета геля. Происходит непрерывный процесс перехода аморфной фазы геля в раствор, а затем через раствор в решетку цеолитных кристаллов. Увеличение скорости кристаллизации с увеличением щелочности реакционной смеси может служить косвенным подтверждением образования зародышей в жидкой фазе. Деструкция скелета геля ускоряется, а значит, увеличивается концентрация моно- и полианионов в жидкой фазе вследствие усиления нуклеофильной коррозии скелета геля ионом гидроксила. Размер кристаллов в этом случае меньше, чем обычно, что, по-видимому, связано с большей скоростью зародышеобразования. Образование геометрически правильных полианионов в растворе по реакции поликонденсации алюминатных и силикатных ионов возможно лишь путем их группировки вокруг каких-либо матриц, задающих морфологические предпосылки этих полианионов. Например, при формировании структуры цеолитов типа А такой матрицей может быть додекаэдрический гидрокомплекс. По мнению ряда авторов, в жидкой фазе могут образовываться полианионы, представляющие собой геометрически правильные кольца или многогранники, составленные из нескольких колец. Матрицей, задающей конфигурацию алюмосиликатных блоков — центров зародышеобразования, служат имеющиеся в реакционной смеси катионы с их гидратными оболочками. Гидратированный катион действует как шаблон, вокруг которого элементы скелета геля перегруппировываются в зародышевую структуру. По-видимому, каждый катион специфичен в образовании определенных цеолитных структур. При этом важна не только стереоспецифичность, но и химическая природа катиона. Я. В. Мирский также отмечал, что состав и структура алюмосиликатных блоков, являющихся зародышами кристаллической фазы, задаются катионным и анионным составом раствора. Однако рассмотрение механизма кристаллизации Я. В. Мирский начинает не с исследования изменений, имеющих место при старении гидрогелей, а непосредственно с момента смешения гелеобразующих растворов. Изучение ИК-спектров жидкой фазы реакционных смесей показало, что даже в весьма пересыщенном по алюмосиликату растворе присутствуют лишь мономерные алюминатные, а также мономерные и полимерные силикатные ионы. Алюмосиликатные ионы в жидкой фазе практически отсутствуют. ИК-спектроскопические исследования каркасов гидрогелей выявили наличие полос поглощения, характерных для колебаний сдвоенных 4- и 6-членных алюмосиликатных колец, которые, видимо, и являются зародышами кристаллической фазы. Таким образом, по мнению Я. В. Мирского, зародыши образуются при коагуляции гидрогеля в условиях высокого пересыщения раствора. Вхождение зародышей в состав каркаса гидрогеля было экспериментально подтверждено при кристаллизации цеолита типа Y в присутствии затравок. Кристаллизация реакционной, смеси, из которой цеолит типа Y образуется только при наличии затравки, тогда как обычно кристаллизуется филлипсит, показала, что жидкая фаза геля-затравки способна изменять направление цеолитообразования до тех пор, пока она пересыщена по алюмосиликату. Твердая фаза затравочного геля не теряла эту способность даже после промывки и высушивания. Я. В. Мирский разграничивает понятие зародыша и центра кристаллизации. Зародыши, находящиеся в составе каркаса гидрогеля, приобретают способность к самопроизвольному росту в кристаллы, лишь срастаясь между собой, то есть образуя центры или ядра кристаллизации. Если в качестве затравки при кристаллизации цеолита типа Y использовали готовые цеолитные кристаллы, то индукционный период процесса полностью исчезал. Введение вместо кристаллической затравки аморфной, даже в большем количестве, лишь сокращало продолжительность этого периода. По-видимому, при старении гидрогелей, из-за стремления системы к уменьшению свободной энергии, самопроизвольно происходит агрегация зародышей, ускоряющаяся при повышении температуры. Механизмы срастания зародышей и последующего роста ядер кристаллизации близки. Кристаллизации предшествует агрегация молекул в микрокомплексы, которые ориентированно сочленяются между собой в слои, имеющие ближний порядок. В дальнейшем эти слои переходят в слои роста. Вероятно, что на поверхности растущих центров кристаллизации образуются гидрощелочные комплексы, объем и структура которых задаются структурой растущего кристалла. Взаимодействуя с этими активными комплексами, аморфный алюмосиликат подвергается глубокой деструкции, сопровождающейся перегруппировкой алюмо- и кремнекислородных тетраэдров и низкомолекулярных полианионов. В ряде работ установлено, что по механизму ориентированного наращивания происходит кристаллизация малорастворимых гидроокисей, а также псевдобемита. Этот механизм основан на структурном соответствии конфигурации подложки и образующейся в результате поверхностных реакций кристаллической фазы. Причем решетка новой фазы сопрягается с кристаллической решеткой подложки. При кристаллизации цеолитов с использованием затравок данный принцип применим для описания механизма роста цеолитных кристаллов. Отмечено, что зародышеобразование и рост кристаллов происходят преимущественно на границе раздела твердая фаза-раствор. С энергетической точки зрения подобное протекание процессов в гетерогенных системах является наиболее выгодным. Существует и другая точка зрения на механизм роста кристаллов цеолитов, согласно которой, образование сложных решеток цеолитов происходит при последовательном присоединении алюмосиликатных анионов, аналогичных по строению структурным элементам самих цеолитов, образовавшихся в растворе. Образование алюмосиликатных анионов осуществляется по механизму поликонденсации. О существовании сложных алюмокремниевых анионов или алюмокремниевых ангидридов писал В. И. Вернадский. Непрерывное растворение в щелочной среде твердой фазы аморфного гидрогеля обеспечивает примерное постоянство концентрации кристаллообразующих компонентов в жидкой фазе на протяжении значительного периода кристаллизации. Постоянство концентрации обусловливается схожестью химического состава геля и цеолитных кристаллов и способствует установлению стационарного режима роста кристаллов, при котором кристаллы растут с постоянной линейной скоростью. Падение скорости роста в заключительном периоде процесса объясняется снижением концентрации компонентов в растворе из-за убыли массы растворяющейся аморфной фазы. По данным С. П. Жданова, линейная скорость роста кристаллов пропорциональна концентрации алюминатных, моно- и полисиликатных ионов в растворе. Поэтому, например, увеличение щелочности реакционной смеси приводит к увеличению линейной скорости роста кристаллов. В пользу механизма роста через жидкую фазу свидетельствует тот факт, что мольное соотношение окислов кремния и алюминия в периферийных участках кристалла больше, чем в глубинных. Это обстоятельство может быть связано с изменением состава жидкой фазы при кристаллизации (обогащением силикатными ионами), происходящим из-за несколько меньшего отношения окисла кремния к окислу алюминия в кристаллах цеолитов, чем в исходных гидрогелях. При синтезе цеолитов в качестве компонентов исходных реакционных гидрощелочных алюмосиликатных систем могут быть использованы различные по природе алюмо-, кремнесодержащие компоненты. Поэтому даже при одинаковом химическом составе реакционных смесей исходные состояния системы в целом существенно отличаются друг от друга. Отличия в способе приготовления реакционных смесей могут привести к различному механизму кристаллизации, хотя в конечном итоге могут образовываться одни и те же продукты. По мнению Б. М. Фланиген, механизмы образования низкокремнистых и высококремнистых цеолитов различны. Для низкокремнистых цеолитов механизм ядрообразования заключается в образовании алюмосиликатных комплексов, стабилизированных катионами щелочных металлов, и регулируется составом алюминатных и алюмосиликатных растворов. Для высококремнистых цеолитов присущ механизм "истинного шаблона", согласно которому алкиламмониевые катионы образуют комплексы с гидратированным оксидом кремния за счет образования водородных связей. Исследования Е. Дюрана выявили, что в зависимости от природы и соотношения основных кристаллообразующих компонентов в реакционных смесях возможны два различных механизма образования цеолитов типа ZSM-5. В обоих случаях катионы тетраалкиламмония играют определяющую структурно-направляющую роль в процессе ядрообразования. При использовании в качестве исходного сырья полимерной окиси кремния кинетика процесса лимитировалась стадией ее деполимеризации. Образование небольшого количества ядер кристаллизации происходило в растворе, а их рост до кристаллов больших размеров, с существенно неоднородным радиальным распределением алюминия, осуществлялся переносом ионов в жидкой фазе. Бели сырьем служила мономерная окись кремния, то скорость ядрообразования и роста цеолитных кристаллов была, выше, а в результате образовывались поликристаллические сростки малых цеолитных кристаллов с однородным химическим составом. В этом случае кристаллизация осуществлялась путем трансформации твердой фазы гидрогеля или путем поверхностного ядрообразования. При кристаллизации рентгеноаморфных алюминатных гранул в щелочных алюминатных растворах образуются цеолитные гранулы, представляющие собой поликристаллические сростки. В таких системах, по сравнению с гидрогелями, значительно выше концентрация алюмосиликата в единице объема и, следовательно, больше число контактов составляющих алюмосиликат глобул. Зародыши, по-видимому, образуются при выдерживании исходных гранул в щелочных растворах. Механизм сочленения зародышей с образованием ядер кристаллизации, к которым ориентированно присоединяются полуупорядоченные комплексы с образованием слоев роста, более вероятен, чем при кристаллизации гидрогелей. Новые достижения в исследовании механизма кристаллизации цеолитов должны быть связаны с изучением происходящих при этом процессов на молекулярном уровне. В этом отношении большой интерес представляет изучение положения атомов в алюмосиликатном каркасе с использованием метода ядерного магнитного резонанса. Однако в настоящее время эти работы находятся в начальной стадии, и полученные результаты не позволяют еще однозначно выявить механизм кристаллизации цеолитов. Из всего вышеизложенного следует, что единой трактовки механизма цеолитообразования пока не существует. Более того, весьма вероятно, что в зависимости от природы и химического состава компонентов исходных реакционных смесей возможен тот или иной механизм цеолитообразования. 6. Синтезы гранулированных цеолитсодержащих адсорбентов В производстве синтетических цеолитных адсорбентов различного типа, как и в производстве других адсорбентов, существует два основных направления. Первое направление – производство гранулирован­ных цеолитов с применением связующих веществ, главным образом, глин. В этом случае процесс получения цеолитов состоит из двух основные стадий: приготовления высокодисперсного цеолитного порошка и грануляции его с применением связующего. Вторым направлением в производстве цеолитных адсорбентов является получение их в виде гранул, не содержащих связующих веществ и представ­ляющих собой единый поликристаллический сросток. В этом случае формовка гранул из аморфного исходного материала производится до кристаллизации в щелочных растворах. Готовые гранулы сохраняют размеры, форму и приобре­тают необходимую прочность. Принципиальная технологическая схема получения гранулированных со связующим цеолитов представлена на рис.5. Сырьем для получения натриевой формы цеолитов являются силикат-глыба, гидроксид алюминия и едкий натр. Гидроксид алюминия растворяют в кипящем растворе едкого натра, разбавляют и таким образом получают рабочий раствор алюмината натрия. Силикат-глыбу разваривают острым паром, после чего раствор жидкого стекла разбавляют водой для получения требу­емой концентрации. Условия синтеза цеолита NaA и NaХ приведены ранее. При получении калиевой или кальциевой формы цеолита кристаллит с фильтра 3 направляют в реактор 10, где происходит катионный обмен в среде раствора хлористого калия. Кристаллит, после обмена выделяют на фильтре 11, затем гранулируют со связующим по обычной схеме. Методы синтеза гранулированных цеолитов со связующим достаточно хорошо разработаны и внедрены в промышленности, как в нашей стране, так и за рубежом. Возможность варьирования типом и количеством цеолита и связующего, введение различных добавок в состав формуемой массы позволяет без существенных изменений технологической схемы получать адсорбенты с желаемыми потребительскими свойствами. Однако введение в состав гранул 20-25% мас. связующего снижает адсорбционную ёмкость этих адсорбентов на указанную величину в сравнении с цеолитами без связующего. Рис. 5. Схема получения гранулированных цеолитов со связующим 1-смеси­тель; 2 — кристаллизатор; 3, 11 — фильтры; 4 — бегуны; 5 — ув­лажнитель; 6 — гранулятор; 7 — сушилка; 8 — сито; 9 — печь; 10 — реактор Гранулированные цеолиты типа А без связующего в виде поликристаллических сростков получают путём кри­сталлизации в щелочных (щелочных-алюминатных) растворах предварительно сформованных различными способами из различного Аl, Si-содержащего сы­рья, механически прочных, как правило, рентгеноаморфных гранул. Цеолитная гранула при этом сохраняет первоначальный размер и форму и за счёт образо­вания единого поликристаллического сростка (как правило) приобретает до­полнительную механическую прочность. Синтез цеолитов в виде поликристаллических сростков направлен на получение гранулированных продуктов, обладающих максимально возможной адсорбционной ёмкостью, сопоставимой с ёмкостью высокодисперсных цеоли­тов тех же структурных типов. В этом случае, в цеолитных гранулах, при сте­пени кристалличности близкой к 100%, отсутствует связующий (аморфный, нецеолитный) материал. Гранула - это единый сросток кристаллов, что и обеспе­чивает её высокую механическую прочность. Связи, возникшие в процессе кри­сталлизации между отдельными кристаллами, всегда прочнее, чем связи между изначально разнородными по природе кристаллами высокодисперсного цеоли­та и связующим материалом (в случае формования цеолитов со связующим). Природными материалами, представляющими наибольший интерес в качестве сырья для производства цеолитов, являются каолины. Величина соотношения кремнезёма и глинозёма в каолине примерно такая же, как в цеолите типа А. Термическая аморфизация каолина при температурах 600-700°С в течение 6-8 ч приводит к образованию дисиликата алюминия, способного при взаимодействии со щёлочью в гидротермальных условиях практически полностью кристаллизоваться в цеолит типа А. Однако известно, что синтез гранулированных цеолитов типа А без связующего только из каолина невозможен из-за чрезвычайно плотной пористой структуры прокалённых рентгеноаморфных гранул, внутрь которых диффузия компонентов щелочного раствора затруднена. Разработаны способы улучшения (разрыхления) пористой структуры прокалённых гранул за счёт введения в процессе формования в их состав различных порообразующих (разрыхляющих) добавок. Один из разработанных способов предусматривает использование в качестве добавки, разрыхляющей структуры гранул, метакаолина. Сущность этого способа заключается в следующем. Смешивают в соотношении 90-10% мас.- 10-90% маc. сухие порошки каолина и метакаолина. В качестве метакаолина используют каолин, предварительно прокалённый при 550-800°С в течение 2-6 ч. В данных условиях происходит термическая аморфизация каолина. Полученную однородную смесь увлажняют водой и гранулируют (формуют) методом экструзии. Сформованные гранулы высушивают, а затем прокаливают при 550-800°С в течение 2-6 ч с целью аморфизации каолина в составе гранул. В результате получают механически прочные, рентгеноаморфные гранулы с разрыхленной пористой структурой, способные кристаллизоваться в щелочном алюминатном растворе в цеолит типа А. Состав реакционной смеси должен соответствовать следующему соотношению: кристаллообразующих компонентов (1,2- 1,4) Na2O • Аl2О3 • (1,8- 2,0) Si02 • (40-50) H20. Кристаллизацию проводят по ступенчатому температурному режиму: сначала при 20- 30°С в течение 12-14 ч, затем при 60°С - 12- 24 4 и, наконец, при 95- 98°С - 12- 24 ч. Гранулы цеолита отмывают водой от избытка гидроксида натрия до рН 10,5-11,5 и высушивают при 100-200°С в течение 4-12ч. Разработанный метод синтеза (рис. 6, вариант III) позволяет получить гранулированный цеолит типа А в виде поликристаллических сростков с использованием сырья только природного происхождения (каолина). Однако, достичь в рамках данного способа максимальной близкой к 100% степени кристалличности гранул не удается. Поэтому разработан другой способ (рис. 6, вариант II) приготовления гранулированного цеолита типа А. Этот способ предусматривает для увеличения степени кристалличности цеолита типа А без связующего до ~ 100% применение в качестве разрыхляющей добавки высокодисперсного цеолита того же типа в смеси с каолином в соотношении 40-60 / 60-40 % мас., соответственно. Введение цеолита не только повышает фазовую чистоту, но и позволяет значительно сократить продолжительность синтеза. Кристаллизация из реакционных масс состава (2,0- 3,4) Na2O • Аl2О3• (1,8- 2,0) SiO2• (40- 60) Н2О завершается после выдерживания гранул в растворе в течение, последовательно: 2; 6; 2 ч при 30; 60; 80°С, соответственно, с образованием гранул, обладающих 100 % степенью кристалличности. Существенного ускорения кристаллизации достигается, по видимому, вследствие того, что высокодисперсный цеолит типа А, предварительно введённый в состав гранул ксерогеля, выступает в роли кристаллической затравки. Высокая щёлочность реакционной массы вызывает интенсивную перестройку структуры рентгеноаморфной части гранул, приводящую коросту цеолитной фазы и образованию, поликристаллического сростка по механизму «переконденсации» и ориентированного наращивания на гранях «подложки»-затравки. Способ I Способ II цеолит А 40-60%мас.+ каолин 60-40%мас. сырьё каолин 90-10%мас.+ метакаолин 10-90%мас. сырьё Сушка (120-150С) и прокалка (600-700С) гранул Кристаллизация (t=60-100С) (1,2-3,4) Na2O Al2O3 (1,8-2,0) SiO2 (30-70)H2O Промывка и сушка гранул цеолита типа А Гранулированный цеолит типа А Свойства Традиционный Способ I Способ II Степень кристалличности, %мас. 70-80 ~100 90-100 Механическая прочность, кг/мм2 0,6-1,2 2,0-2,5 2,5-3,0 Рис. 6. Новые методы синтеза гранулированных цеолитов типа А в виде поликристаллических сростков 8. Применение синтетических цеолитов Цеолиты нашли широкое применение в основном в трех направлениях: 1. Цеолиты — адсорбенты. За счет уникальной кристаллической решетки, характеризующейся наличием внутренних больших полостей, развитой внутренней поверхностью и строго определенным размером для каждого типа цеолитов входных окон, цеолиты являются, по сути, молекулярными ситами, способными избирательно адсорбировать (разделять) молекулы определенного размера из смесей молекул, как в газовой, так и в жидкой фазе. 2. Цеолиты — компоненты синтетических моющих средств (CMC). Являясь экологически безопасным заменителем триполифосфата натрия в составах CMC, цеолиты из-за своих уникальных катионообменных свойств служат для смягчения воды, связывая ионы кальция и магния. Более 85% всего объема мирового потребления синтетических цеолитов приходится на порошкообразный цеолит типа NaA, используемый в производстве CMC. 3. Цеолиты — компоненты катализаторов, цеолит типа Y в различных катионообменных формах является активной частью катализатора крекинга. В промышленности выпускаются пять типов цеолитов обще­го назначения. В основу классификации, которая была принята в бывшем Советском Союзе, положено двузначное обозначение: вначале указывается катион, преимущественно входящий в решетку цеолита (К, Na, Ca), а затем тип кристаллической решетки цеолита (А или X). Если калиевая, магниевая или иная форма цеолита получена из натриевой и катионный обмен проведен не полностью, цеолит обозначают KNaA, MgNaA и т. д. Классификация цеолитов в США и ряде других стран пре­дусматривает указание определяющего размера цеолита (диамет­ра входного окна). Это соответствие соблюдается, однако, толь­ко для цеолитов типа А. В табл. 1 и ниже приведена характе­ристика цеолитов общего назначения. Классификация СССР КА NaA CaA CaX NaX Классификация США 3А 4А 5А 10Х 13Х Диаметр входного окна, Å 3 4 5 8 9 Размер входных окон, определяющий молекулярно-ситовые свойства цеолитов, зависит от расположения кислородных колец цеолита и от числа атомов кислорода в кольце. Рис.7. дает представление о строении кислородных колец основных типов природных и синтетических цеолитов. Рис. 7. Строение кислородных колец в цеолитах: 1 - тип А; 2 тип Х и фожазит; 3 - шабазит; 4 - гмеленит; 5 – левинит Таблица 1 Классификация цеолитов Направление увеличения размера молекул He H2 H2O Ne, Ar, Kr, Xe, N2, CH4, C2H6, C2H2, C2H4, C3H6, C3H8, н- C4H10, н- C7H16, н- C14H30 и др. C2H5Сl, C2H5Br, CF4 C2F6 CF2Cl2 CF3Cl CHFCl2 н- C4H10, и др. изопарафины, C6H6, C6H3СН3 C6H4(СН3)2 6-децил-1,2,3,4-тетрагидронафталин Цеолит КА CО2, CS2, CH3OH, C2H5NH2 CCl4 циклогексан cорбирует H2S, CH3OH, CH2Сl, CH2Br, CBr4 циклогексен 2-бутил-1-гексилиндан не сорбирует NH3, CH3CN, CHF3, (CH3)2NH Cl тиофен Цеолит NaА C(CH3)4 фуран cорбирует CH3NH2, CH3Cl CH3I, CH3Br C2F6 пиридин не сорбирует CH3Br C2Cl6 диоксан Цеолит CaА SF6 нафталин cорбирует CH3Cl CHBr3 CHI3 хинолин В10H14 не сорбирует Цеолит CaX cорбирует не сорбирует 1, 3, 5-триэтилбензол 1, 2, 3, 4,5,6, 7, 8, 13,14,15,16-декагидрохризен Цеолит NaX cорбирует не сорбирует (н-С4F9)3N Стрелками с обозначением «сорбирует» указаны группы веществ, поглощаемых данным цеолитом; им поглощаются также вещества из групп, расположенных левее. Стрелками с обозначением «не сорбирует» указаны группы веществ, не поглощаемых данным цеолитом; этим цеолитом не поглощаются также вещества из групп, расположенных правее. Размер катиона, входящего в состав цеолита, и его располо­жение также оказывают влияние на размер окна. Катион, распо­ложенный вблизи окна, блокирует вход молекул. При катионном обмене, в котором два катиона натрия замещаются одним кати­оном кальция, входное окно расширяется; вследствие этого цео­лит NaA имеет размер входного окна 4А, а цеолит СаА - 5А. Соответственно, при катионном обмене, в котором один катион натрия замещается одним (более крупным) катионом калия, входное окно цеолита сужается; вследствие этого цеолит КА имеет размер входного окна 3Å. Цеолит NaA адсорбирует большинство компонентов про­мышленных газов, критический размер молекул которых не пре­вышает 4А: сероводород, сероуглерод, двуокись углерода, амми­ак, низшие диеновые и ацетиленовые углеводороды, этан, эти­лен, пропилен, органические соединения с одной метильной группой в молекуле, а также метан, неон, аргон, криптон, ксе­нон, кислород, азот, окись углерода. Последняя группа веществ в значительных количествах поглощается только при низких температурах. Пропан и органические соединения с числом ато­мов углерода в молекуле более 3 не адсорбируются цеолитом и таким образом при осушке и очистке не подавляют адсорбцию указанных выше примесей. Цеолит КА при обычной температуре в значительных коли­чествах поглощает только воду. Это свойство предопределило широкое применение его для осушки нестойких веществ, склонных к реакциям полимеризации. Способность к обмену катионов является одним из основ­ных свойств синтетических цеолитов. В связи с высокими катионообменными свойствами синтетические цео­литы в ряде случаев могут быть использованы как ионообмен-ники. В табл. 2 показан порядок поглощения катионов грану­лированными цеолитами NaA и NaX из 1 н. растворов. Каждый катион с номера 1 до номера 20 при обработке цеолита 1 н. раствором вытесняет из структуры последующие катионы, и сам вытесняется предыдущими. Количественная характеристика селективности при катионном обмене показана в табл. 3. В ней приведены данные о степени замещения натрия на другие катионы в цеолите типа А при обработке его раствором, в котором содержался обменива­емый катион в количестве, эквивалентном содержанию натрия в цеолите. Таблица 2 Ионообменная способность цеолитов А и Х Порядок погло­ щения катионов цеолитами Тип цеолитов Порядок поглощения катионов цеолитами Тип цеолитов А X А X 1 Ag Ag 11 Au Ni 2 Сu Сu 12 К Ca 3 Th H 13 Na Co 4 Al Ba 14 Ni NH4 5 H Al 15 NH4 К 6 Zn Th 16 Cd Au 7 Sr Sr 17 Hg Na 8 Ba Hg 18 Li Mg 9 Ca Cd 19 Mg Li 10 Co Zn 20 Таблица 3 Степень замещения натрия на другие катионы в цеолите типа А Катионы Степень обмена натрия на данный катион при обработке раствором с эквивалентным количеством катиона,% Ag 88 Са 72 Tl 70 К 46 Mg 43 NH4 39 Rb 36 Li 33 Cs 31 При поглощении ряда катионов, например меди и железа, наблюдается разрушение структуры цеолита типа А. В то же время катионный обмен натрия на кальций, калий, серебро, стронций, аммоний, цезий, рубидий и ряд других катионов об­ратим. Поглощенный катион может быть вновь вытеснен при обработке цеолита раствором, содержащим избыток натриевой соли. На рис. 8 приведены изотермы ионного равновесия при тем­пературе 25°С на цеолите типа А. При замене иона натрия на другие катионы происходит некоторое изменение эффективного диаметра входных окон в структуру цеолита в зависимости от величины ионного радиуса катиона, его положения в структуре цеолита и, по-видимому, валентности катиона. Для цеолита А при замене натрия на одновалентные катио­ны с большим ионным радиусом, например на калий, диаметр входных окон в структуру цеолита уменьшается. Это связано с тем, что ионы калия, занимая больший геометрический объем, уменьшают свободные проходы в окнах кристаллической струк­туры. При замене натрия на двухвалентный катион кальция, имеющий меньший ионный радиус, по тем же причинам диаметр окон несколько увеличивается. 0 0.4 0.8 1.2 1.6 μ. Рис. 8. Изотермы ионного равновесия для цеолитов типа А в 0.2 н. растворах при температуре 25°С; ε - степень обмена натрия на другой катион, %; μ первоначальное число эквивалентов кати­она, отнесенное к числу эквивалентов натрия в цеолите На рис. 9 показана адсорбционная емкость калиевого цеолита типа А при различной степени обмена натрия на калий. Если адсорбционная емкость цеолита КА по H2O мало зависит от степени обмена Na+ на К+, то с ростом степени обмена катионов в цеолите адсорбция всех других веществ значительно снижается. Рис. 9. Влияние степени замещения натрия на калий на адсорб­ционные свойства цеолита типа А:  - адсорбционная емкость, г/г, ε - степень обмена натрия на калий; 1 – Н2О при 4.5 мм рт. ст. и 25°С; 2 – СН3ОН при 4 мм. рт. ст. и 18°С; 3 – СО2, при 700 мм рт. ст. и 25°С; 4 – C2H4 при 700 мм рт. ст. и 25°С; 5 – С2Н6 при 700 мм рт. ст.; 6 – O2 при 700 мм рт. ст. и минус 183°С Исследовательскими работами и многолетним опытом практического использования показано, что экологически и токсикологически безупречным заменителем фосфатов в составе синтетических моющих средств (CMC) является цеолит типа А. Реализация идеи применения нерастворимого комплексообразователя в CMC вместо традиционного триполифосфата натрия позволила перейти на выпуск малофосфатных и бесфосфатных моющих средств. В России нет антифосфатного законодательства и основную массу стиральных порошков традиционно изготавливают на основе триполифосфата натрия. Основным свойством цеолитов в составе CMC является связывание при стирке ионов металлов, создающих жесткость. Наряду с катионами щелочноземельных металлов (Са — в пер­вую очередь и Mg — в меньшей степени) цеолиты связывают и другие вредные для процесса стирки ионы тяжелых металлов — Ag, Pb, Cu, Cd и Zn. Суть связывания заключается в ионном обмене катионов Na, содержащихся в цеолите NaA, на указанные выше катионы. Катионообменная способность цеолитов зависит от концентрации, валентности, атомного веса, наличия гидратных оболочек и других свойств катионов. В отличие от триполифосфата натрия, связующая способность к ионам Са которого с увеличением температуры обработки уменьшается из-за возрастающей нестабильности растворимого комплекса фосфата кальция, катионообменная способность цеолита с ростом температуры возрастает. Цеолитный компонент выполняет в составе CMC следующий комплекс полезных функций: — связывание ионов металлов, создающих жесткость, путем их ионного обмена на индифферентные катионы натрия; — придание щелочной реакции суспензии моющего средства; — адсорбцию красящих веществ и растворимой грязи на своей поверхности из воды непосредственно при стирке; — образование с частицами грязи твердой фазы, так называемого гетерокоагулята, что снижает обратное проникновение грязи в белье. За рубежом цеолиты для CMC выпускают в таких товарных формах, как стабилизированная суспензия цеолита в воде с содержанием активного вещества цеолита 40-45%; сухой порошкообразный мелкодисперсный цеолит; гранулированный цеолитсодержащий наполнитель. Выбор конкретной формы цеолита зависит от территориальных особенностей региона и определяется спецификой и традициями производства и потребления цеолитов. В России, с учетом ее территориальных и климатических особенностей, наибольший интерес вызывают продукты с максимальным содержанием активного вещества (цеолит), которые можно перевозить на большие расстояния в условиях низких температур. Этим требованиям в наибольшей степени отвечают цеолиты в виде сухих, легкосыпучих, малопылящих гранул. На рис. 10 приведена схема бессточной технологии получения гранулированного цеолита типа А – компонента современных СМС. Эта технология позволяет получать продукт с характеристиками, указанными в табл. 4. Традиционная Новая технология технология H2O Na2SiO3nH2O NaAlO2nH2O СО2 Рис. 10. бессточная технология получения гранулированного цеолита типа А – компонента современных СМС Таблица 4 Свойства цеолитсодержащего компонента СМС, полученного по бессточной технологии №№ п/п Наименование показателей Достигнутые свойства 1. Внешний вид гранулы размером до 60-80 мкм 2. Белизна, % 80-90 3. Катионообменная способность по СаО, мг/г 160-180 4. рН 11,20,5 5. Массовая доля влаги при 200оС, % 5-15 6. Насыпная плотность, г/см3 0,4-0,6 7. Содержание цеолита NaA, % мас. 59-94 8. Содержание содосиликатной части, % мас. 41-6