Силикаты

Лекция 15 Силикаты Мы уже сказали, что силикаты стоят особняком при классификации тройных соединений. Силикаты – это класс соединений, содержащих кислотный остаток [SixOy] n- и другие элементы (Al, B, Zr, Ti …), а также ионы (OH-, Cl-, CO32-) и молекулы воды. Все это анионы. Катионами будут выступать атомы щелочных и щелочноземельных металлов. Трудность изучения силикатов связана, прежде всего, со сложностью их химического строения. Для силикатов характерны изоморфные замещения как катионов, так и самого кремния и вхождение в силикаты других анионов (OH-, Cl-, CO32-, F-, O2-, SO42- и др.), а также нейтральных молекул, например, воды. Вопрос по распределениям по позициям структуры минерала ионов OH-, F-, O2решает второе правило Полинга: В устойчивой кристаллической структуре общая сила валентных связей, которые приходятся на один анион от всех соседних катионов, равна заряду аниона. Это правило требует, чтобы в стабильной структуре соблюдался баланс валентностей, т.е. сумма валентных усилий (отношение валентности атома к его КЧ) всех ближайших соседей данного атома была бы равна или приблизительно равна его собственной валентности. Структуры силикатов очень долгое время не были определены, так как факт, что большинство силикатов нерастворимо в воде, весьма затруднял структурно-химическое изучение их обычными химическими методами. Только появление рентгеноструктурного анализа позволило выяснить правильные структурные формулы этих соединений. Экспериментальные данные по строению силикатов связаны, главным образом, с именем В.Л. Брэгга, который в период с 1926 по 1931 г. исследовал многие структуры силикатов и предложил первую основательную систематику силикатов, опираясь на работу Ф. Махачки. Эти работы, показали, что в силикатах никогда не бывает молекул. Атомы кремния всегда имеют КЧ = 4, т.е. окружающие его четыре атома кислорода образуют тетраэдр. Если сравнить ортосиликатный ион SiO42- с другими тетраэдрическими ионами (SO42-, РO43-), то выясняется, что ортосиликат-ион имеет наибольший размер и характеризуется наименьшей внутренней силой связи. Единственно правильная классификация силикатов – это классификация по геометрическому признаку. В основу структурной классификации силикатов положено различие в соединении ортосиликат-ионов SiO42- между собой. Тетраэдры SiO42- соединяются друг с другом через общие атомы кислорода, т.е. только через вершины, а не ребра или грани, т.к. достаточно большой процент ионности связи Si-O и высокий заряд катионов Si4+ не допускает их такого сближения. По этому поводу можно сформулировать третье правило Полинга: Существование ребер и особенно граней, общих для двух атомных полиэдров, в координационной структуре уменьшат ее стабильность. В результате образуются более сложные конгломераты. Тетраэдры соединяются по разному. В каждом тетраэдре SiO4 могут быть обобщены 1, 2 ,3 или 4 вершины. В результате получается большое разнообразие отношений кремния к кислороду в силикатах. Различные по форме сочетания взаимно связанных тетраэдров SiO4 носят название кремнекислородного мотива структуры. Четвертое правило Полинга: В кристаллах, содержащих различные катионы, те из них, которые имеют валентность и малое координационное число, стремятся не иметь общих друг с другом элементов полиэдров. Это жесткое условие значительно ограничивает возможное число форм кислородных радикалов. 1 Рассмотрим классификацию силикатов. 1) Островные силикаты а) индивидуальные тетраэдры – это отдельно стоящие, не контактирующие друг с другом группы. Отношение атомов Si : O = 1 : 4 Zr SiO4 – циркон (без дополнительных атомов) Al2[SiO4](OH, F)2 – топаз (с дополнительными атомами). б) Групповые силикаты (SiO4)n4-, n = 2, 3, 4, 5, 6. Sc2[Si2O7] – тортвейтит CaFeIIIFe2II[Si2O7] . OH – ильваит При замыкании цикла Si : O = 1 : 3. Ca2Ge2[Si4O12]CO3 . H2O - кайнозит BaTi[Si3O9] - бенитоид Шестичленное кольцо Be3Al2[Si6O18] - берилл 2) Цепочечные силикаты (пироксеновый мотивя) Отношение Si : O = 1 : 3 Соединенные вершинами тетраэдры образуют бесконечные цепи. MgCa[Si2O6]∞ - диопсид [SiO3] ∞ 3) Ленточные силикаты К ним относятся [Si2О5], [Si4O11]∞, [Si6O17]∞. 2 Термолит Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 Рассматривая ряд ленточных силикатов по мере усложнения кольца: 4-членное, 6членное и т. д. (Si2О5, Si4O11, Si6O17 и т. д.), легко видеть, что в пределе такая лента разобьется на 2 цепочки состава SiО3. Таким образом, пироксеновый мотив является последним членом этого ряда. Это многочисленные слюды, прирофиллит Al2[Si4O10](OH)2. Для многих ленточных силикатов характерно замещение атомов кремния на атомы алюминия, достигающее иногда 50 % и более. Например, в мусковите KAl2[Al Si3O10]∞(OH)2 это замещение достигает 25 %. Замена атомов кремния на атомы алюминия облегчается по мере усложнения кремнийкислородного иона. 4) Слоистые силикаты Конденсация Si-O-лент приводит к возникновению бесконечных в двух направлениях тетраэдрических слоев. В кремнийкислородном слое три из четырех ионов кислорода каждого [SiO4]-тетраэдра связаны с соседними тетраэдрами, что обусловливает отношение Si : O = 1 : 2,5. Например, Al2[Si2O5](OH)4 – коалинит, тальк Mg3[Si4O10](OH)2 и т.д. [Si2O5] ∞ - только у алюмосиликатов Al,[Si205]2∞ (OH)4 - каолинит Тальк Mg3[Si4O10](OH)2 5) Координационные (SiО2) Отношение Si : O = 1 : 2. кристобалит 3 тридимит кварц Каждый атом кислорода принадлежит двум тетраэдрам: кварц, кристобалит, тридимит. 6) Каркасные силикаты Дальнейшее обобществление всех четырех вершин кремнийкислородных тетраэдров приводит к возникновению различного рода трехмерных пустот – ажурные кремнийкислородные каркасы с формулой нейтрального радикала [SiО2]∞∞, где соотношение Si : O = 1 : 2. В этих структурах происходит замещение атомов кремния на атомы алюминия. КЧ(Al) = 4. Присутствие алюминия является обязательным, так как в чисто кремниевом каркасе валентности кремния полностью компенсируются валентностями кислорода и такой каркас становится валентно нейтральным. Замена атомов кремния на атомы алюминия приводит к дефициту заряда на каркасе, т.к. алюминий имеет заряд 3+, а кремний 4+. Возникает необходимость в дополнительном катионе. Например, Na[AlSi3O8] – натриевый полевой шпат. Где будет располагаться дополнительный катион? Каркасные структуры являются «рыхлыми», «ажурными» структурами. Они содержат крупные пустоты, в которых размещаются катионы больших размеров и небольших зарядов, способные заполнить объем этих пустот и компенсировать заряд каркаса. Состав формирующихся соединений зависит от степени замещенности. Каркасные силикаты классифицируются по количеству петель: 1) Петли каркаса имеют только шестиугольную форму как у тридимита (SiO2). Например, нефелин Na[Al SiО4]3∞. 2) Петли каркаса четырех- и шестиугольные. Например, содалит Na8[AlSiO4]6Cl2. 3) Петли четырех- и восьмиугольные. Например, полевые шпаты. В силикатах наиболее часто встречаются следующие элементы: Li, Na, К, Be, Mg, Ca, Ti, Zr, Mn, Fe, Zn, В, А1, Si, О, Н, F. Некоторые обладают способностью имитировать кремний. Это прежде всего А1, В и Be, которые также имеют координационное число по отношению к атомам кислорода 4 и координационный многогранник — тетраэдр Атом (ион) А1 крупнее атома Si, поэтому А1 в силикатах встречается как в тетраэдрах, так и в октаэдрах. Если атомы алюминия находятся в тетраэдрах, то это алюмосиликаты, если атомы алюминия находятся в октаэдрах, то это силикаты алюминия. Наиболее часто встречающиеся алюмосиликаты – цеолиты. Образование цеолитов подчиняется пятому правилу Полинга (правилу экономичности): Число различных структурных элементов в одной кристаллической структуре стремится быть небольшим. Это позволяет сконструировать устойчивые группировки координационных полиэдров, называемыми вторичными структурными элементами, из которых можно построить большое число кристаллических структур. Цеолиты – это каркасные алюмосиликаты, содержащие широкие каналы (от 3,5 до 15 Å) в своих структурах, в которых находят место не связанные с каркасом 4 различные катионы, молекулы воды и другие нейтральные частицы, удаляющиеся при нагревании без разрушения структуры минерала. Каналы обеспечивают свойства цеолитов. После полного обезвоживания каналы в цеолитах могут быть снова заполнены водой, парами ртути, аммиаком и другими веществами. Поэтому цеолиты могут выступать в качестве молекулярных сит (для очистки загрязненной воды, крекинге нефти). Цеолиты широко используются в качестве ионообменников, катализаторов. Na[AlSi2O6] . 3H2O – шабазит (природный цеолит). Na12[Al12Si12O48] . 27H2O – сито А (искусственный цеолит). Модель цеолита – формальная структура. Все шары одинаковые и каждый шар это тетраэдр [SiO4]. Дан только крменийкислородный каркас. Канвлы располагаются в трех взаимо перпендикулярных направлениях: восьмерные и шестерные каналы. Это одна элементарная ячейка. Плотнейшие упаковки в силикатах Напомню, что в ПШУ есть два типа пустот: октаэдрические и тетраэдрические, КЧ которых равны 6 и 4 соответственно. Отсюда следует, что структуры, в которых катионы имеют иные КЧ, заведомо не будут подчиняться законам плотнейшей упаковки. Катионы, имеющие КЧ 4 и 6, обычно больше, чем пустоты, поэтому они раздвигают шары упаковки, не нарушая существенно взаимного расположения шаров упаковки. Сами шары плотнейшей упаковки имеют КЧ 12, поэтому особенно крупные катионы могут иногда занимать место шара упаковки. В этом случае может образоваться единая анионнокатионная упаковка. В силикатах плотнейшую упаковку составляют ионы кислорода, гидроксильные ионы или изоморфно замещающие их ионы фтора. Все структуры силикатов с точки зрения теории плотнейших упаковок можно разделить на 4 группы: 1) Структуры подчиняются плотнейшим упаковкам. Это структуры, в основе которых лежат разные типы упаковок. Так, гексагональной плотнейшей упаковкой характеризуются минералы группы форстерита - клиноюмита: Форстерит — Mg2SiО4, Норбергит —Mg2 [SiО4] . Mg(OH)2, Хондродит —2Mg2 [SiO4] • Mg(OH)2, Юмит —3Mg2 [SiO4] • Mg(OH)2, Клиноюмит — 4Mg2 [SiО4] • Mg(OH)2. Четырехслойной упаковкой характеризуется структура топаза Al2[SiО4](OH)2. 2) Структуры, в которых ллотнейшая упаковка охватывает не все ионы (О2-, ОН- и F-) силиката. Часть из них располагается в пустотах между шарами плотнейшей упаковки. Это - структуры, являющиеся плотнейшими упаковками с лишними анионными шарами, например, структуры силлиманита Al[AlSiО5] и тортвейтита Sc2[Si2О7]. Структура силлиманита сходна со структурой рутила TiО2, в основе которой лежит гексагональная плотнейшая упаковка. В отличие от рутила, в структуре силлиманита «лишний» атом кислорода, соединяющий 2 тетраэдра, располагается в октаэдрических пустотах, остающихся в рутиле пустыми. Тот же характер структуры и у тортвейтита. Связующий атом кислорода группы [Si2О7] занимает центр октаэдра. 3) Структуры, в которых анионы распределяются по местам плотнейших шаровых упаковок, но не занимают всех этих мест, т.е. в таких структурах имеются крупные пустоты, соизмеримые по размеру с размерами шаров упаковки. В эти пустоты могут попадать крупные катионы, крупные анионы — одноатомные или комплексные, и нейтральные частицы, например молекулы воды. 5 Силикаты, в структурах которых анионы не занимают всех мест плотнейшей шаровой упаковки, довольно много. Примером гексагональной плотнейшей упаковки, у которой пропущена 1/4 шаров, может служить гемиморфит Zn4[Si2О7](OH)2-H20. В эту же категорию попадает большая группа каркасных силикатов, например производных от структуры кристобалита. В структурах содалита Na4[Al3Si3O12]C1 и гаюина. Na5[Al3Si3О]2SО4 имеются большие пустоты, соответствующие четырем шарам плотнейшей упаковки. В структуре содалита эта пустота занята четырьмя ионами Na, в центре которых расположен ион С1; таким образом, 4 места упаковки заняты пятью атомами. Структуру турмалина можно представить себе в виде очень сильно искаженной кубической плотнейшей упаковки с пропусками. 4) Структуры в целом не подчиняющиеся законам плотнейших упаковок. Среди этих структур иногда можно выделить участки, например слои, для которых плотнейшая анионная упаковка сохраняется. К этой категории можно было бы отнести и турмалин, так как кольчатые силикаты, вообще говоря, не подчиняются этой закономерности. Слоистые силикаты также могут быть представлены как плотнейшие упаковки, только с большой натяжкой. Например, в мусковите KAl2[AlSi3О10](OH)2 и других слюдах пакеты могут быть представлены в виде очень сильно искаженной упаковки типа АВСА. Ионы калия имеют координационное число 12. Они соединяют два пакета и поэтому в упаковку входить не могут. Приписать им координационное число 6 можно лишь в том случае, если пустые кольца в слое будут иметь не гексагональную форму, а тригональную. 6