Атомно-молекулярное учение; основные химические понятия и законы

КРАТКИЙ КУРС ЛЕКЦИЙ Тема1. Атомно-молекулярное учение. Основные химические понятия и законы. Строение атома и химическая связь. Цель: Формирование понятий о значении химии как фундаментальной науки, о составе и строении всех веществ живой и неживой природы, атоме, элементе, молекуле, химическом эквиваленте, основных законах химии: закон сохранения массы при химических реакциях, закон постоянства состава вещества, закон эквивалентов. Формирование компетенций: ядро атома, протон, атомная орбиталь, энергетический уровень и подуровень, валентные электроны, современная модель строения атома. Формирование компетенций о химической связи, ее характеристиках и свойствах. План: 1. Атомно-молекулярное учение. 2. Основные понятия химии. 3. Основные законы химии. 4 . Сложность строения атома. 5. Свойства электромагнитного излучения, лежащие в основе современной модели строения атома. 6. Квантовые числа. 7. Принципы заполнения атомных орбиталей. 8. Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева 9. Основные положения МВС. 10. Механизмы образования химических связей. 11. Направленность связей и гибридизация атомных орбиталей. 12. Поляризуемость и поляризующее действие ионов и молекул. 13. Водородная связь. Межмолекулярные взаимодейстия. 1. Атомно-молекулярное учение Химия – наука, изучающая свойства и превращения веществ, сопровождающиеся изменением их состава и строения. Атомно-молекулярное учение, лежащее в основе химии, предусматривает принцип дискретности (прерывности) строения вещества: всякое вещество не является чем-то сплошным, а состоит из отдельных, очень маленьких частиц. Различие между веществами обусловлено различием между составляющими их частицами. При всех условиях частицы находятся в движении. Для большинства веществ мельчайшими частицами являются молекулы. Вещество – это конкретный вид материи, обладающий определенными физическими и химическими свойствами, состав которого может быть выражен химической формулой. Химической реакцией называется процесс превращения одних веществ в другие. Способность вещества участвовать в тех или иных химических реакциях характеризует его химические свойства. Простое вещество состоит из атомов одного и того же химического элемента. Химические соединения состоят из атомов нескольких элементов. 2. Основные понятия химии Атомы – мельчайшие химические частицы, являющиеся пределом химического разложения любого вещества. Химический элемент представляет собой вид атомов с одинаковым положительным зарядом ядра. Абсолютное большинство различных веществ состоит из молекул. Молекула – наименьшая частица вещества, способная существовать самостоятельно и сохраняющая его основные химические свойства. Массы атомов химических элементов чрезвычайно малы: ~ 10-27 – 10-25 кг. В химии пользуются относительными значениями масс атомов (Ar, где r – «относительный», от англ. relative). Относительная атомная масса – это масса атома, выраженная в атомных единицах массы. За атомную единицу массы принята 1/12 часть 12С массы атома нуклида: 6 1 а.е.м.  1 m (С)  12 а 1,993 1026кг 12  1,66110 27 кг . Относительная атомная масса – величина безразмерная. Соответственно, относительная молекулярная масса Mr вещества – это масса его молекулы, выраженная в а.е.м. Единицей измерения количества вещества (n) является моль. Моль – количество вещества, содержащее столько структурных элементарных единиц (атомов, молекул, ионов, электронов и т.д.), сколько содержится атомов в 0,012 кг изотопа углерода 12С. Число атомов NA в 0,012 кг углерода, или в 1 моль, легко определить следующим образом: N  0,012 кг / моль  6,02 1023 моль1 A 1,993 1026кг . Величина NA называется постоянной Авогадро. 3. Основные законы химии Стехиометрия – раздел химии, рассматривающий количественные соотношения между реагирующими веществами. Закон сохранения массы: масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции. Закон постоянства состава: всякое чистое вещество, независимо от способа его получения, имеет постоянный качественный и количественный состав. Закон применим только к соединениям с молекулярной структурой. Закон эквивалентов: массы реагирующих друг с другом веществ, а также массы продуктов этой реакции пропорциональны молярным массам эквивалентов этих веществ. Эквивалент – реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким–либо другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно–основных реакциях или одному электрону в окислительно–восстановительных реакциях. 1. При использовании понятия «эквивалент» всегда необходимо указывать, к какой ионной реакции оно относится. Закон объемных отношений (Гей–Люссака): при неизменных температуре и давлении объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу, а также к объемам образующихся газообразных продуктов как небольшие целые числа. Закон Авогадро: в равных объемах любых газов при одинаковых условиях (Т, р) содержится равное количество молекул. Следствия из закона Авогадро: 1. При одинаковых условиях 1 моль любого газа занимает одинаковый объем. 2. При н.у. 1 моль различных газов занимает объем 22,4 л (молярный объем газа, л/моль). 3. Отношение масс равных объемов различных газов равно отношению их молекулярных масс: m1  m2 M r1 , M 2 Закон парциальных давлений: общее давление смеси газов, химически не взаимодействующих друг с другом, равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесь: p  p1  p2  ..., где р – общее давление; р1, р2 … – парциальные давления газов 1, 2 … Парциальное давление газа в смеси – давление, которое производило бы это же количество данного газа, если бы он один занимал при этой же температуре весь объем, занимаемый смесью. Строение атома 4. Сложность строения атома Стехиометрические законы и вытекающие их них представления о валентности дают косвенные указания на сложность строения атома. Убедительным, и также косвенным, доказательством сложности атома явились открытия электролитической диссоциации, а также периодического закона Д.И. Менделеевым. Согласно современным представлениям, атом являет собой квантовую систему, содержащую отрицательно заряженные микрообъекты – электроны, двигающиеся в электростатическом потенциале, создаваемом положительно заряженным ядром. Ядра атомов состоят из двух типов частиц (нуклонов) – протонов (р) и нейтронов (n). Заряд протона равен по величине и противоположен по знаку заряду электрона; масса его равна приблизительно одной а.е.м. Нейтрон – незаряженная частица с массой, приблизительно равной массе протона. Линейные размеры атома – ~10-8 см, ядра – ~10-12-10-13 см. Основная масса атома сосредоточена в ядре и характеризуется массовым числом А, равным сумме чисел протонов (заряда ядра) Z и нейтронов N: А=Z+N. Главной характеристикой атома является заряд ядра (Z). Он определяет число электронов, находящихся вокруг ядра, т.е. принадлежность атома к данному виду химических элементов, и соответствует атомному номеру (в периодической системе элементов – порядковому номеру) элемента. Относительная атомная масса элемента является средней величиной массовых чисел его природных изотопов с учетом степени их распространения. Например, хлор в природе находится в основном в виде двух изотопов – 35Cl(75,43%) и 37Cl(24,57%) Относительная атомная масса хлора составляет 35  75,43  37  24,57  35,491. 100 5. Свойства электромагнитного излучения, лежащие в основе современной модели строения атома Основой современной теории строения атома являются законы и положения квантовой (волновой) механики – раздела физики, изучающего движение микрообъектов. Микрообъекты обладают одновременно корпускулярными и волновыми свойствами. Для описания движения микрочастиц используется вероятностный подход, то есть определяется не их точное положение, а вероятность нахождения в той или иной области околоядерного пространства. Состояние электрона в атоме описывается с помощью квантовомеханической модели – электронного облака, плотность соответствующих участков которого пропорциональна вероятности нахождения электрона. Обычно под электронным облаком понимают область околоядерного пространства, которая охватывает примерно 90 % электронного облака. Эта область пространства называется также орбиталью. 6. Квантовые числа Существует система квантовых чисел, которая определяет состояние электрона в атоме. Главное квантовое число n определяет энергию электрона и размер электронного облака. Оно может принимать целочисленные значения от 1 до  . Совокупность электронных состояний, имеющих одинаковое значение главного квантового числа n, называется электронным слоем или энергетическим уровнем. Наименьшее значение энергии Е соответствует n =1. Остальным квантовым состояниям отвечают более высокие значения энергии. Электроны, находящиеся на этих энергетических уровнях, менее прочно связаны с ядром. Для атома водорода квантовое состояние с n =1 соответствует его наименьшей энергии и называется основным. Состояния n = 2, 3, 4… называются возбужденными. Орбитальное (побочное) квантовое число  определяет орбитальный момент количества движения электрона и характеризует форму электронного облака. Оно принимает все целочисленные значения от 0 до (n- 1). Каждому n соответствует определенное число значений  , то есть энергетический уровень представляет собой совокупность энергетических подуровней, несколько различающихся по энергиям. Число подуровней, на которое расщепляется энергетический уровень, равно номеру уровня (то есть численному значению n). Эти подуровни имеют следующие буквенные обозначения: Орбитальное квантовое число: 0 1 2 3 4 Подуровень: s p d f g Таким образом, энергетический подуровень – это совокупность электронных состояний, характеризующихся определенным набором квантовых чисел n и  . Такое состояние электрона, соответствующее определенным значениям n и  , записывается в виде цифрового обозначения n и буквенного  , например, 4р (n = 4,  = 1); 5d (n = 5,  = 2). Магнитное квантовое число ml характеризует пространственную ориентацию электронного облака. Оно принимает все целочисленные значения от   до   , например, при l=0 ml =0; l=1 ml = – 1, 0, +1; l=2 ml = – 2, – 1, 0, +1, +2. В общем виде любому значению l соответствует (2l+1) значений магнитного квантового числа, то есть (2l+1) возможных расположений электронного облака данного типа в пространстве. Следовательно, можно говорить, что число значений ml указывает на число орбиталей с данным значением l. s–состоянию соответствует одна орбиталь, p–состоянию – три, d–состоянию – пять, -состоянию – семь и т.д. Все орбитали, принадлежащие одному подуровню, имеют одинаковую энергию и называются вырожденными. Общее число орбиталей, из которых состоит любой энергетический уровень (слой), равно n2, а число орбиталей, составляющих подуровень, – (2l+1). Спиновое квантовое число ms характеризует соответственно механический момент электрона, связанный с вращением его вокруг своей оси. Оно может иметь только два значения: +1/2 или – 1/2. 7. Принципы заполнения атомных орбиталей Атомные орбитали многоэлектронных атомов заполняются в соответствии с принципами наименьшей энергии, принципам Паули и правилом Хунда. – принципы наименьшей энергии: наиболее устойчивое состояние электрона в атоме соответствует минимально возможному значению его энергии. Конкретная реализация этого принципа может быть осуществлена на основе правила Клечковского: с ростом атомного номера элемента электроны размещаются последовательно на орбиталях, характеризуемых возрастанием суммы главного и орбитального чисел (n+l); при одинаковых значениях этой суммы раньше заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа n. • принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковы. Следовательно, на одной орбитали может находиться не более двух электронов, отличающихся друг от друга значениями спинового квантового числа (спинами); максимальная емкость энергетического подуровня – 2(2l+1) электронов, а уровня – 2n2. • правило Хунда: в пределах энергетического подуровня электроны располагаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным. Последовательность заполнения энергетических подуровней в основном соответствует следующему ряду: 1s 2s 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p и т.д. Существует два способа составления схем распределения электронов в атоме: а) в виде формул электронных конфигураций, например, для 19К – 1s22s22p63s23p64s1, где показатель степени указывает число электронов на данном подуровне; б) в виде квантовых ячеек – для изображения электронной орбитали и стрелок, направление которых указывает на ориентацию спинов электронов. 8. Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева 1. Открытие периодического закона Д.И. Менделеевым и его современная формулировка В ряду элементов, расположенных в порядке возрастания их атомных масс, их химические свойства изменяются не монотонно, а периодически. Иначе, сходные в химическом отношении элементы встречаются в естественном ряду через правильные интервалы, следовательно, повторяются периодически. Эта закономерность, обнаруженная Д.И. Менделеевым и названная им законом периодичности (1869 г.), была сформулирована следующим образом: Свойства элементов, простых веществ и соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомного веса элементов. Эта формулировка просуществовала вплоть до работ Мозли (1913 г.), который на основании изучения рентгеновских спектров элементов установил, что элементы следуют друг за другом не в порядке увеличения атомного веса, а в порядке увеличения заряда атомного ядра и их атомов. Поэтому закон был переформулирован следующим образом: Свойства химических элементов находятся в периодической зависимости от заряда их атомов. Заряд ядра (число протонов) равен атомному номеру элемента, определяет число электронов в атоме и, как следствие этого, строение его электронной оболочки в основном состоянии. Периодическая система Д.И. Менделеева как графическое изображение периодического закона Графическим изображением периодического закона является таблица периодической системы элементов. Формы такого изображения различны. Принципиальный подход к построению таблиц единый – элементы располагаются в порядке возрастания заряда ядер их атомов. Физической основой структуры периодической системы элементов служит определенная последовательность формирования электронных конфигураций атомов по мере роста порядкового номера элемента Z. В зависимости от того, какой энергетический подуровень заполняется электронами последним, различают 4 типа элементов: 1. s–элементы – последним заполняется s-подуровень внешнего энергетического уровня; 2. p–элементы – p–подуровень внешнего энергетического подуровня; 3. d – элементы – d–подуровень предпоследнего энергетического уровня. 4. f – элементы – f–подуровень третьего снаружи уровня. Элементы со сходной электронной конфигурацией (заполняются однотипные подуровни) внешних энергетических уровней обладают и сходными химическими свойствами. Периодом называется последовательный ряд элементов, электронная конфигурация внешнего энергетического уровня которых изменяются от ns1 до ns2np6 (для первого периода s1 и s2). При этом номер периода совпадает со значением главного квантового числа и внешнего энергетического уровня. Каждый из периодов (исключая первый) начинается типичным металлом и заканчивается благородным газом, которому предшествует неметалл, то есть в периоде с увеличением заряда ядра атомов наблюдается постепенное изменение свойств от металлических к типично неметаллическим, что связывается с увеличением числа электронов на внешнем энергетическом уровне. Первые три периода создают s – и p – элементы. Четвертый и последующие – включают в свой состав также элементы, у которых происходит заполнение d – и f-подуровней соответствующих внутренних энергетических уровней. f-элементы объединяются в семейства, называемые лантанидами (4f-элементы) и актинидами (5f-элементы). В вертикальных колонках, называемых группами, объединены элементы, имеющие сходное электронное строение. В короткопериодном варианте таблицы всего 8 групп, каждая из которых состоит из главных и побочных подгрупп. У элементов главных подгрупп последними заполняются s – и p – подуровни внешних энергетических уровней, электронные конфигурации которых являются основным фактором, определяющим химические свойства элементов. У элементов побочных подгрупп происходит заполнение внутренних (n-1)d – и (n-2)f-подуровней при наличии на внешнем энергетическом уровне 1 – 2 электронов. Элементы-аналоги имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов при разных значениях главного квантового числа n и поэтому проявляют сходные химические свойства. Таким образом, при последовательном увеличении зарядов атомных ядер периодически повторяется конфигурация электронных оболочек и, как следствие, периодически повторяются химические свойства элементов. В этом заключается физический смысл периодического закона. Элементы главных и побочных подгрупп различаются своими химическими свойствами, однако им присуще и общее, что объединяет их в одну группу – номер группы. Он, как правило, указывает на число электронов, которое может участвовать в образовании химических связей. В этом состоит физический смысл номера группы. Таким образом, у элементов главных подгрупп валентными (то есть участвующими в образовании химических связей) являются электроны внешнего энергетического уровня, а у элементов побочных подгрупп – и электроны предпоследних уровней. Это основное различие между элементами главных и побочных подгрупп. Свойства атомов 1. Радиус атома. Атом не имеет строго определенную границу, поэтому установить его абсолютные размеры невозможно. Различают следующие радиусы атомов. Ковалентный радиус представляет собой половину межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ. Металлический радиус равен половине расстояния между центрами двух соседних атомов кристаллической решетки металла. Кроме того, различают ионные радиусы катионов, которые всегда меньше атомных радиусов соответствующих элементов, и радиусы анионов, которые больше атомных радиусов. Орбитальный радиус – теоретически рассчитанное расстояние от ядра до главного максимума электронной плоскости главной орбитали. Химическая активность элемента определяется способностью его атомов терять или приобретать электроны. Количественно это оценивается энергией ионизации Еион атомов (или потенциалом ионизации I) и его сродством к электрону Еср. 2. Энергия ионизации – минимальная энергия, необходимая для отрыва наиболее слабосвязанного электрона от невозбужденного атома (э – элемент): Э    Э  е Энергия ионизации выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электрон-вольтах на атом (эВ/ат). Наименьшее напряжение электрического поля, при котором происходит отрыв электрона, называется потенциалом ионизации I (выражается в вольтах – В). Численное значение I в вольтах равно энергии ионизации Еион. в электрон-вольтах. Отрыву первого электрона соответствует первый потенциал ионизации I1, второго – I2, и т.д. При этом I1 0 и достигает значений 3,5 – 4,0 Д. При очень большой разности ЭО у атомов имеет место явная односторонняя поляризация: электронное облако связи максимально смещается в сторону атома с наибольшей ЭО, атомы переходят в противоположно заряженные ионы и возникает ионная молекула. Электроасимметрия молекул возрастает, длина диполя увеличивается, дипольный момент возрастает до 10 Д. Суммарный дипольный момент сложной молекулы можно считать равным векторной сумме дипольных моментов отдельных связей. Дипольный момент обычно принято считать направленным от положительного конца диполя к отрицательному. Предсказать полярность связи можно с помощью относительной ЭО атомов. Чем больше разность относительных ЭО атомов, тем сильнее выражена полярность: ЭО = 0 – неполярная ковалентная связь; ЭО = 0 – 2 • полярная ковалентная связь; ЭО = 2 – ионная связь. Правильнее говорить о степени ионности связи, поскольку связи не бывают ионными на 100 %. Даже в соединении CsF связь ионная только на 89 %. Химическая связь, возникающая за счет перехода электронов от атома к атому, называется ионной, а соответствующие молекулы химических соединений – ионными. Для ионных соединений в твердом состоянии характерна ионная кристаллическая решетка. В расплавленном и растворенном состоянии они проводят электрический ток, обладают высокой температурой плавления и кипения и значительным дипольным моментом. Таким образом, природа химической связи едина: принципиального различия в механизме возникновения ковалентной полярной и ионной связей нет. Эти виды связи отличаются лишь степенью поляризации электронного облака молекулы. Возникающие молекулы отличаются длинами диполей и величинами постоянных дипольных моментов. В химии значение дипольного момента очень велико. Как правило, чем больше дипольный момент, тем выше реакционная способность молекул. 10. Механизмы образования химической связи В методе валентных связей различают обменный и донорно- акцепторный механизмы образования химической связи. Обменный механизм. К обменному механизму образования химической связи относятся случаи, когда в образовании электронной пары от каждого атома участвует по одному электрону. В молекулах Н2, Li2, Na2 связи образуются за счет неспаренных s- электронов атомов. В молекулах F2 и Cl2 – за счет неспаренных р- электронов. В молекулах HF и HCl связи образуются s-электронами водорода и p-электронами галогенов. Особенностью образования соединений по обменному механизму является насыщаемость, которая показывает, что атом образует не любое, а ограниченное количество связей. Их число, в частности, зависит от количества неспаренных валентных электронов. Из квантовых ячеек N и Н можно видеть, что атом азота имеет 3 неспаренных электрона, а атом водорода – один. Принцип насыщаемости указывает на то, что устойчивым соединением должен быть NH3, а не NH2, NH или NH4. Однако существуют молекулы, содержащие нечетное число электронов, например, NO, NO2, ClO2. Все они характеризуются повышенной реакционной способностью. Донорно-акцепторный механизм. Известно, что валентно насыщенные соединения аммиак NH3 и трифторид бора BF3 реагируют друг с другом по реакции NH3 + BF3 = NH3BF3 + 171,4 кДж/моль. Рассмотрим механизм этой реакции: Видно, что из четырех орбиталей бора три заселены, а одна – остается вакантной. В молекуле аммиака заселены все четыре орбитали азота, из них три – по обменному механизму электронами азота и водорода, а одна содержит электронную пару, оба электрона которой принадлежат азоту. Такая электронная пара называется неподеленной электронной парой. Образование соединения H3N · BF3 происходит за счет того, что неподеленная электронная пара аммиака занимает вакантную орбиталь фторида бора. При этом уменьшается потенциальная энергия системы и выделяется эквивалентное количество энергии. Подобный механизм образования называют донорно-акцепторным, донором – такой атом, который отдает свою электронную пару для образования связи (в данном случае атом азота); а атом, который предоставляя вакантную орбиталь, принимает электронную пару, называется акцептором (в данном случае атом бора). Донорно-акцепторная связь является разновидностью ковалентной связи. В соединении H3N · BF3 азот и бор – четырехвалентны. Атом азота повышает свою валентность от 3 до 4 в результате использования неподеленной электронной пары для образования дополнительной химической связи. Атом бора повышает валентность за счет наличия у него свободной орбитали на валентном электронном уровне. Таким образом, валентность элементов определяется не только числом неспаренных электронов, но и наличием неподеленных электронных пар и свободных орбиталей на валентном электронном уровне. Более простым случаем образования химической связи по донорно- акцепторному механизму является реакция аммиака с ионом водорода: NH  H  NH  Роль акцептора электронной пары играет пустая орбиталь иона водорода. В ионе аммония NH4+ атом азота четырехвалентен. 11. Направленность связей и гибридизация атомных орбиталей Важной характеристикой молекулы, состоящей более чем из двух атомов, является ее геометрическая конфигурация. Она определяется взаимным расположением атомных орбиталей, участвующих в образовании химических связей. Перекрывание электронных облаков возможно только при определенной взаимной ориентации электронных облаков; при этом область перекрывания располагается в определенном направлении по отношению к взаимодействующим атомам. При образовании ионной связи электрическое поле иона обладает сферической симметрией и поэтому ионная связь не обладает направленностью и насыщаемостью. NaCl CsCl к.ч. = 6 к.ч. = 6 Угол между связями в молекуле воды составляет 104,5о. Величину его можно объяснить на основании квантово-механических представлений. Электронная схема атома кислорода 2s22p4. Две неспаренные p-орбитали расположены под углом 90о друг к другу – максимум перекрывания электронных облаков s-орбиталей атомов водорода с p-орбиталями атома кислорода будет в том случае, если связи расположены под углом 90о. В молекуле воды связь О – Н полярна. На атоме водорода эффективный положительный заряд δ+, на атоме кислорода – δ-. Поэтому увеличение угла между связями до 104,5о объясняется расталкиванием эффективных положительных зарядов атомов водорода, а также электронных облаков. Электроотрицательность серы значительно меньше, чем ЭО кислорода. Поэтому полярность связи H –S в H2S меньше полярности связи Н–О в Н2О, а длина связи H–S (0,133 нм) больше, чем Н–О (0,56 нм) и угол между связями приближается к прямому. Для H2S он составляет 92о, а для H2Se – 91o. По этим же причинам молекула аммиака имеет пирамидальное строение и угол между валентными связями H–N–H больше прямого (107,3о). При переходе от NH3 к PH3, AsH3 и SbH3 углы между связями составляют соответственно 93,3о; 91,8о и 91,3о. Возбужденный атом бериллия имеет конфигурацию 2s12p1, возбужденный атом бора – 2s12p2 и возбужденный атом углерода – 2s12p3. Поэтому можно считать, что в образовании химических связей могут участвовать не одинаковые, а различные атомные орбитали. Например, в таких соединениях как BeCl2, BeCl3,CCl4 должны быть неравноценные по прочности и направлению связи, причем σ-связи из p-орбиталей должны быть более прочными, чем связи из s-орбиталей, т.к. для p-орбиталей имеются более благоприятные условия для перекрывания. Однако опыт показывает, что в молекулах, содержащих центральные атомы с различными валентными орбиталями (s, p, d), все связи равноценны. Объяснение этому дали Слейтер и Полинг. Они пришли к выводу, что различные орбитали, не сильно отличающиеся по энергиям, образуют соответствующее число гибридных орбиталей. Гибридные (смешанные) орбитали образуются из различных атомных орбиталей. Число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Гибридные орбитали одинаковы по форме электронного облака и по энергии. По сравнению с атомными орбиталями они более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обусловливают лучшее перекрывание электронных облаков. Гибридизация атомных орбиталей требует затрат энергии, поэтому гибридные орбитали в изолированном атоме неустойчивы и стремятся превратиться в чистые АО. При образовании химических связей гибридные орбитали стабилизируются. Вследствие более прочных связей, образованных гибридными орбиталями, из системы выделяется больше энергии, и поэтому система становится более стабильной. sp–гибридизация имеет место, например, при образовании галогенидов Be, Zn, Co и Hg (II). В валентном состоянии все галогениды металлов содержат на соответствующем энергетическом уровне s и p-неспаренные электроны. При образовании молекулы одна s – и одна р-орбиталь образуют две гибридные sp-орбитали под углом 180о. Экспериментальные данные показывают, что все галогениды Be, Zn, Cd и Hg (II) линейны и обе связи имеют одинаковую длину. sp2-гибридизация. В результате гибридизации одной s-орбитали и двух p-орбиталей образуются три гибридные sp2-орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120о друг к другу. sp3-гибридизация характерна для соединений углерода. В результате гибридизации одной s-орбитали и трех р-орбиталей образуются четыре гибридные sp3-орбитали, направленные к вершинам тетраэдра с углом между орбиталями 109,5о. Гибридизация проявляется в полной равноценности связей атома углерода с другими атомами в соединениях, например, в CH4, CCl4, C(CH3)4 и др. В гибридизацию могут включаться не только s – и р-, но и d – и f- орбитали. 12. Поляризуемость и поляризующее действие ионов и молекул В электрическом поле ион или молекула деформируются, т.е. в них происходит относительное смещение ядер и электронов. Такая деформируемость ионов и молекул называется поляризуемостью. Поскольку наименее прочно в атоме связаны электроны внешнего слоя, то они испытывают смещение в первую очередь. Поляризуемость анионов, как правило, значительно выше поляризуемости катионов. При одинаковой структуре электронных оболочек поляризуемость иона уменьшается по мере увеличения положительного заряда, например, в ряду: F  Ne  Na  Mg2  Al3  Si 4 Для ионов электронных аналогов поляризуемость увеличивается с ростом числа электронных слоев, например: F  Cl  Br  I . Li  Na  K  Rb  Cs или Поляризуемость молекул определяется поляризуемостью входящих в них атомов, геометрической конфигурацией, количеством и кратностью связей и др. Вывод об относительной поляризуемости возможен лишь для аналогично построенных молекул, различающихся одним атомом. В этом случае о различии в поляризуемости молекул можно судить по различию в поляризуемости атомов. Электрическое поле может быть создано как заряженным электродом, так и ионом. Таким образом, ион сам может оказывать поляризующее действие (поляризацию) на другие ионы или молекулы. Поляризующее действие иона возрастает с увеличением его заряда и уменьшением радиуса. Поляризующее действие анионов, как правило, значительно меньше, чем поляризующее действие катионов. Это объясняется большими размерами анионов по сравнению с катионами. Молекулы обладают поляризующим действием в том случае, если они полярны; поляризующее действие тем выше, чем больше дипольный момент молекулы. Поляризующая способность увеличивается в ряду Li  Na  K  Rb  Cs , т.к. радиусы увеличиваются и электрическое поле, создаваемое ионом, уменьшается. 13. Водородная связь. Межмолекулярные взаимодействия Водородной называется такая связь, которая образуется посредством атома водорода, входящего в состав одной из двух связанных частиц (молекул или ионов). Энергия водородной связи (21–29 кДж/моль или 5–7 ккал/моль) приблизительно в 10 раз меньше энергии обычной химической связи. И тем не менее, водородная связь обусловливает существование в парах димерных молекул (Н2О)2, (HF)2 и муравьиной кислоты. В ряду сочетаний атомов НF, HO, HN, HCl, HS энергия водородной связи падает. Она также уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь лишь в незначительной степени; она характерна для веществ в жидком и твердом состояниях. Такие вещества как вода, лед, жидкий аммиак, органические кислоты, спирты и фенолы, ассоциированы в димеры, тримеры и полимеры. В жидком состоянии наиболее устойчивы димеры. Ранее рассматривались связи, обусловливающие образование молекул из атомов. Однако между молекулами также существует взаимодействие. Оно является причиной конденсации газов и превращения их в жидкие и твердые тела. Первую формулировку силам межмолекулярного взаимодействия дал в 1871 г. Ван-дер-Ваальс. Поэтому они получили название вандерваальсовых сил. Силы межмолекулярного взаимодействия можно подразделить на ориентационные, индукционные и дисперсионные. Полярные молекулы вследствие электростатического взаимодействия разноименных концов диполей ориентируются с пространстве так, что отрицательные концы диполей одних молекул повернуты к положительным концам диполей других молекул (ориентационное межмолекулярное взаимодействие). Энергия такого взаимодействия определяется электростатическим притяжением двух диполей. Чем больше диполь, тем сильнее межмолекулярное притяжение (Н2О, HCl). Тепловое движение молекул препятствует взаимной ориентации молекул, поэтому с ростом температуры ориентационный эффект ослабевает. Индукционное взаимодействие наблюдается также и у веществ с полярными молекулами, но при этом оно обычно значительно слабее ориентационного. Тема 2. Скорость химических реакций. Химическое равновесие. Растворы неэлектролитов и электролитов Цель: Формирование компетенций о закономерностях химической кинетики, факторах, влияющих на скорость химической реакции, катализе, химическом равновесии, условиях смещения равновесия; формирование компетенций о растворах, значении растворов в природе, их количественных характеристиках, свойствах растворов неэлектролитов; формирование компетенции о растворах электролитов, о механизме диссоциации, свойствах растворов электролитов. План: 1. Скорость химических реакций. 2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. 3. Катализ. 4. Обратимые и необратимые химические реакции. Химическое равновесие. 5. Факторы, влияющие на химическое равновесие. 6. Растворы. Классификация растворов. 7. Растворимость веществ. Факторы, влияющие на растворимость веществ. 8. Способы выражения концентрации растворов. 9. Теория электролитической диссоциации 10. Диссоциация кислот, оснований, солей. 11. Количественные характеристики диссоциации 1. Скорость химической реакции Химической кинетикой называется учение о скорости химических реакций и ее зависимости от различных факторов (концентрации реагентов, t, Р, катализатора и т.д.). Химические реакции протекают с различной скоростью. Одни реакции заканчиваются в течение долей секунды (разложение взрывчатых веществ), другие – продолжаются минутами, часами, сутками, третьи – длятся десятки, сотни, тысячи лет (процессы, протекающие в земной коре). Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы резко меняются. Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными, из нескольких фаз – гетерогенными. Соответственно реакции, в которых взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются гомогенными, а реакции, в которых вещества соединяются в различных фазах – гетерогенными. Скорость гомогенной химической реакции принято выражать изменением концентрации реагирующих веществ или образовывающихся продуктов реакции в единицу времени. Концентрации исходных веществ в ходе реакции уменьшаются, а концентрации продуктов реакции возрастают во времени. Скорость гомогенной химической реакции по мере израсходования исходных веществ уменьшается. Средняя скорость реакции vср в интервале времени от t1 до t2 определяется соотношением: V   C2 C1 cp t2 t1 V   ; моль л  с . Мгновенная скорость – это скорость реакции в данный момент времени t. Она определяется производной от концентрации по времени: V   t dc . dt Скорость реакции всегда считается положительной. Если при расчетах берем изменение концентрации исходных веществ, то в указанном выражении ставится знак «-»; если это касается продуктов реакции, то следует принимать знак «+». 2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции Факторы, влияющие на скорость химической реакции: 1. природа реагирующих веществ; 2. концентрация реагентов; 3. температура; 4. катализаторы; 5. дисперсность (для твердых веществ); 6. кислотность среды (для реакции в растворах); 7. форма реактора (для цепных реакций); 8. интенсивность освещения видимыми или УФ-лучами (для фотохимических реакций); 9. интенсивность облучения  -лучами (для радиационно – химических реакций) и т.д. Природа реагирующих веществ 2NO + O2 = 2NO2 – идет при стандартных условиях. 2CO + O2 = 2CO2 – не реагирует при стандартных условиях, хотя чисто внешне уравнения данных реакций похожи, но природа веществ различна. Концентрация реагентов Необходимой предпосылкой взаимодействия веществ является столкновение молекул. Число столкновений, а значит и скорость химической реакции, зависит от концентрации реагирующих веществ: чем больше молекул, тем больше и столкновений. Закон действующих масс Для реакции аА + вВ  сС скорость прямой реакции Vпр.  k [ A]a [B]b , где [А], [В] – молярные концентрации реагирующих веществ А и В; k – константа скорости химической реакции (данной). Физический смысл константы скорости: она равна скорости реакции, когда [А]=1 моль/л и [В]=1 моль/л . Влияние температуры на скорость гомогенных реакций Повышение температуры увеличивает скорость движения молекул и вызывает, соответственно, возрастание числа столкновений между ними. Последнее влечет за собой и повышение скорости химической реакции. В количественном отношении влияние температуры на скорость гомогенных химических реакций может быть выражено в приближенной форме правилом Вант-Гоффа: повышение температуры на 10° увеличивает скорость гомогенных химических реакций примерно в 2÷4 раза. Математически это будет выглядеть следующим образом: t t V t 2   V t 1 2 1 10 , где  – температурный коэффициент скорости реакции, равный примерно 2÷4. Если бы каждое столкновение приводило к акту взаимодействия, все реакции должны были бы протекать со скоростью взрыва. На самом деле к актам взаимодействия приводит лишь незначительное число столкновений. К реакции приводят столкновения только активных молекул, запас энергии которых достаточен для совершения элементарного акта реакции. Число активных соударений при данной температуре пропорционально общему содержанию реагирующих молекул. С ростом температуры число активных соударений возрастает гораздо сильнее, чем общее число столкновений. Для того, чтобы при столкновении молекулы успели прореагировать, химические связи должны быть «расшатаны». Для этого молекула должна обладать повышенным запасом энергии. Молекулы, обладающие этим необходимым запасом энергии, называются активированными. Для того, чтобы молекулы прореагировали, им необходимо преодолеть некоторый энергетический барьер. Энергия, необходимая для возбуждения молекулы до энергии активирования комплекса, называется энергией активации Еа. Взаимосвязь между константой скорости реакции k и энергией активации Еа определяется уравнением Аррениуса. Логарифмирование уравнения Аррениуса: ln k  ln A  Ea RT или lg k  lg A  Ea  1 2,3R T дает уравнение прямой линии. Энергия активации является тем фактором, посредством которого природа реагирующих веществ влияет на скорость химической реакции. 3. Катализ Катализаторами называются вещества, которые влияют на скорость химической реакции, но их химический состав сохраняется после промежуточных стадий. Влияние катализаторов на скорость химических реакций называется катализом. Катализаторы могут снижать энергию активации, направляя реакцию по новому пути. Снижение энергии активации приводит к возрастанию доли реакционноспособных частиц и, следовательно, к ускорению процесса взаимодействия. Катализаторы, ускоряющие реакцию, называются положительными. Известны также отрицательные катализаторы (ингибиторы). Они замедляют реакцию, связывая активные промежуточные молекулы или радикалы, и тем самым препятствуют протеканию реакции. Катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные находятся в одном и том же агрегатном состоянии хотя бы с одним из реагентов. Гомогенный катализ осуществляется чаще всего через образование неустойчивых промежуточных продуктов. Например, реакция А + В → С требует большой энергии активации Еа. В присутствии катализатора протекают реакции А + К → АК и АК + В → С + К, где К – катализатор. Если наибольшая из энергий активации Еа' и Еа'' для этих последовательных реакций меньше, чем энергия активации для реакции без катализатора Еа, то катализатор является положительным. Пример гомогенного катализатора: SO2 + O2 = SO3 – почти не идет; 2NO + O2 = NO2 – промежуточное состояние; SO2 + NO2 = SO3 + NO – активно протекающая реакция (нитрозный способ серного ангидрида, а из него – серной кислоты). 4. Обратимые и необратимые химические реакции. Химическое равновесие Химические реакции делятся на обратимые и необратимые. Химически необратимые реакции при данных условиях идут практически до конца, до полного расхода одного из реагирующих веществ (NH4NO3 → 2H2O + N2O – никакая попытка получить нитрат из Н2О и N2O не приводит к положительному результату). Химически обратимые реакции протекают одновременно при данных условиях как в прямом, так и в обратном направлении. Необратимых реакций меньше, чем обратимых. Примером обратимой реакции служит взаимодействие водорода с иодом: Н2  I2 2HI vпр  kпр Н 2 I  ; vобр  kобр НI 2 . Через некоторое время скорость образования HI станет равной скорости его разложения: vпр  vобр ; k Н I   k НI 2 . Иными словами, наступит химическое равновесие: Химическим равновесием называется состояние системы, при котором скорость образования продуктов реакции равна скорости их превращения в исходные реагенты. Химическое равновесие является динамическим, то есть его установление не означает прекращения реакции. На основании равенства скоростей прямой и обратной реакций при равновесии можно записать: k пр HI 2      Kс kобр H 2 I 2 . В общем виде для реакции аА  вВ dD  eE выражение для константы равновесия должно быть записано: Kc  Dd  E e  a  b A  B . Концентрации реагентов при установившемся равновесии называются равновесными концентрациями. В случае гетерогенных обратимых реакций в выражение Кс входят только равновесные концентрации газообразных и растворенных веществ. Так, для реакции СаСО3 ↔ СаО + СО2 Кс=[СО2]. Численное значение константы обычно изменяется с изменением температуры. При постоянной температуре значения Кс не зависят ни от давления, ни от объема, ни от концентраций веществ. 5. Факторы, влияющие на химическое равновесие Направление смещения положения химического равновесия в результате изменения внешних условий определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в системе усиливаются те процессы, которые стремятся свести это воздействие к минимуму. Влияние концентраций реагирующих веществ на состояние равновесия. При контактном способе получения Н2SO4 окисление SO2 в SO3 в присутствии катализатора (Pt или V2O5) идет по уравнению: 2SO2  O2 2SO3 . Если в эту равновесную систему добавить извне О2, то в системе усиливается процесс, стремящийся понизить концентрацию О2. Таким процессом является прямая реакция SO2 с О2 с образованием SO3. Таким образом, равновесие в системе сместится в сторону образования SO3. При увеличении концентрации О2 должна возрасти концентрация SO3 . Таким образом, повышение концентрации O2 сдвинет равновесие к более полному использованию SO2 и к большему выходу SO3. Влияние давления на состояние равновесия Давление имеет существенное значение при реакциях между газами. В результате увеличения давления повышается концентрация реагирующих веществ и, соответственно, скорость реакции. При изменении давления равновесие смещается только в тех обратимых реакциях, которые сопровождаются изменением объемов газообразных веществ. Повышение давления сдвигает равновесие в сторону меньших объемов, понижение – в сторону больших объемов. Влияние температуры на состояние равновесия 2Н2 + О2  2Н2О(г) + 484,9 кДж. Процесс образования воды является экзотермическим, разложение – эндотермическим. В соответствии с принципом Ле Шателье при подведении теплоты к этой равновесной системе равновесие должно смещаться в сторону эндотермической реакции, то есть должно приводить к разложению воды. В результате этого произойдет уменьшение равновесной концентрации водяного пара и увеличение равновесных концентраций водорода и кислорода. Охлаждение этой системы приведет к усилению экзотермического процесса. Таким образом, при нагревании равновесной системы равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении – в сторону экзотермической реакции. Влияние катализаторов на состояние равновесия. Введение катализаторов в равновесную систему не вызывает смещения равновесия, поскольку катализатор, ускоряя прямую реакцию, в такой же мере ускоряет и обратную реакцию. Но введение катализаторов позволяет добиваться наступления равновесия в более короткие сроки. 6. Растворы. Классификация растворов Раствором называется гомогенная (однородная) система, состоящая из двух или более независимых компонентов (растворенное вещество и растворитель), а также продуктов их взаимодействия. Компонент, количество которого преобладает в данной системе, называют растворителем. По агрегатному состоянию растворы делятся на газообразные (воздух), твердые (сплавы), жидкие (истинные). Наибольшее значение для химии имеют растворы, в которых растворителем является жидкость. Относительное содержание компонентов в растворе может быть любым, оно ограничено лишь взаимной растворимостью веществ, которая зависит от их химической природы, их сродства друг к другу, а также от условий приготовления растворов – температуры, давления (в случае растворения газов), присутствия других растворенных веществ. По относительным количествам растворенного вещества и растворители растворы бывают: разбавленные и концентрированные. По соотношению преобладания частиц, переходящих в раствор и удаляющихся из раствора, различают растворы насыщенные, ненасыщенные и перенасыщенные. Насыщенный раствор – это раствор, который находится в равновесии с твердой фазой растворенного вещества и содержит максимально возможное при данных условиях количество этого вещества. Раствор концентрация которого ниже концентрации насыщенного раствора называется ненасыщенным. В таком растворе можно при тех же условиях растворить дополнительное количество того же самого вещества. Если раствор, насыщенный при нагревании, осторожно охладить до комнатной температуры так, чтобы не выделялись кристаллы соли, то образуется перенасыщенный раствор. Таким образом, перенасыщенным называется раствор, в котором при данной температуре содержится большее количество растворенного вещества, чем возможно в насыщенном растворе. Перенасыщенный раствор нестабилен, и при изменении условий (например при энергичном встряхивании или внесении кристаллика соли – затравки для кристаллизации) образуется насыщенный раствор и осадок кристаллов соли. 7. Растворимость веществ. Факторы, влияющие на растворимость веществ Количественной характеристикой соотношения компонентов насыщенного раствора является растворимость. Наиболее распространенными способами такой характеристики служат: ◦ коэффициент растворимости вещества (Р) – наибольшая масса вещества, способная при данной температуре раствориться в 100 г растворителя. ◦ молярная растворимость вещества (S) – число молей вещества, способное при данной температуре раствориться в 1 л указанного растворителя с образованием насыщенного раствора. ◦ коэффициент поглощения газа –наибольший объем газа, который может раствориться в единице объема растворителя при данной температуре и парциальном давлении газа 1 атм. Растворимость веществ существенно зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры и давления. Зависимость от природы реагирующих веществ Наибольшая растворимость достигается тогда, когда эти силы межмолекулярного взаимодействия имеют подобный характер: «подобное растворяется в подобном». Так вещества с ионным типом химической связи (соли, щелочи) или, полярные (спирты, альдегиды) хорошо растворимы в полярных растворителях, например в воде. И наоборот малополярные соединения, например оксид углерода (II) хорошо растворимы в неполярных соединениях, например в сероуглероде. Зависимость от температуры. Так как растворение процесс обратимый, значит к нему применим принцип Ле-Шателье: если растворение вещества происходит с поглощением теплоты, то повышение температуры приводит к увеличению растворимости. Для большинства твердых веществ повышение температуры способствует увеличению растворимости. Для газов повышение температуры способствует уменьшению растворимости, так как связи между молекулами растворимого вещества и растворителя – непрочные. 3. Термодинамика процесса растворения Растворение веществ часто происходит с выделением или поглощением теплоты, иногда с изменением объема. Основоположником теории растворов является Д.И. Менделеев. Сущность процесса растворения сводится к следующему: ◦ В растворах между компонентами раствора имеется взаимодействие, что приводит к образованию нестойких соединений переменного состава. Эти соединения растворенного вещества и растворителя называется сольватами, если растворитель – вода, то их называют гидратами. ◦ Раствор является динамической системой, в котором распадающиеся соединения находятся в подвижном равновесии с продуктами распада в соответствии с законом действующих масс. ◦ Сольватация (гидратация) обусловлена силами Ван-дер- Ваальса, действующими между растворенными веществом и растворителем. Сольватация протекает тем лучше, чем более полярны молекулы, составляющие раствор. Вода – хороший растворитель, так как еѐ молекулы сильно полярны. Гидратная вода может быть связана с молекулами твердого вещества и входить в состав кристаллов (кристаллогидраты): CuSO4 ∙ 5H2O –медный купорос, CaSO4 ∙ 2H2O – гипс. Процесс растворения можно выразить схемой: растворенное вещество + растворитель → вещество в растворе  ∆ Н. Тепловой эффект, сопровождающий процесс растворения, относящийся к 1 молю растворенного вещества называется молярной теплотой растворения ∆ Н раств. ∆Н раств. = ∆Н1 + ∆Н2 Тепловой эффект сольватации – количество теплоты, которая выделяется при взаимодействии растворенного вещества с молекулами растворителя и образование связей между ними. для твердого вещества: ∆Н1 > 0 – энергия необходимая для разрушения кристаллической решетки и энергия необходимая для разрыва связей между молекулами растворителя (процесс эндотермический). В зависимоссти от того преобладает первая или вторая составляющие, процесс растворения может быть экзотермический или эндотермический: если │∆Н2 │> │∆ Н1│, процесс экзотермический и ∆Н < 0; если │∆Н2 │< │∆ Н1│, процесс эндотермический и ∆Н > 0. 8. Способы выражения состава растворов Состав растворов количественно принято выражать через безразмерные количественные величины – доли (массовую, объемную, молярную) и размерные величины – концентрации. Массовая доля (W) или процентная концентрация – отношение массы растворенного вещества к массе раствора. Массовая доля – безразмерная величина, ее выражают в долях от единицы в процентах (10 %). Массовая доля показывает, сколько граммов данного вещества, находится в 100 г раствора W(A)= mвва mр ра 100%  mвва mр ра  mрля 100% Объемная доля  – отношение объема растворенного вещества к объему раствора. (А) = V ( A) V V(А) – объем компонента А V – объем ратсвора. Молярная доля N – отношение числа молей растворенного вещества к сумме числа молей растворенного вещества и растворителя. Na= na na  nb nа – количество вещества компонента А nb – количество вещества растворителя Na= ma / Ма ma / Ма  nb / Мb Концентрация показывает отношение массы или количества вещества к объему раствора. Молярная концентрация (молярность) См (моль/л) – показывает число молей растворенного вещества в одном литре раствора, выражается отношением количества растворенного вещества к объему раствора. С ( A)  na М V [моль/м3, моль/л] C  ma М V Для обозначения молярной концентрации применяются символы: 1М-одномолярный раствор См = 1 моль/л 0,1М-децимолярный раствор См = 0,1 моль/л Раствор в котором содержится 1 моль растворенного вещества называется одномолярным. Молярная концентрация эквивалента, Сн (экв/л) – показывает число эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в одном литре раствора. Сн  nэкв.а V Сн  ma Mэкв.а V 1Н – однонормальный раствор Сн =1 моль/л 0,1Н – децинормальный раствор Сн=0,1 моль/л 0,01Н – сантинормальный раствор Сн = 0,01 моль/л Титр раствора Т – показывает массу растворенного вещества, содержащуюся в 1 мл раствора. Коллигативные свойства растворов. Свойства растворов, которые зависят только от концентрации частиц в растворе и не зависят от природы растворенного вещества, называются коллигативными. Растворы, образованные частицами строго одинакового размера, между которыми действуют примерно одинаковые силы межмолекулярного взаимодействия, не происходит химического взаимодействия, изменения температуры и объема называются идеальными. К идеальным растворам стремятся очень разбавленные растворы. Коллигативные свойства разбавленных растворов могут быть описаны количественно и выражены в виде законов. К ним относятся: • осмотическое давление • давление насыщенного пара растворителя над раствором • температура кристаллизации раствора • температура кипения раствора Осмос. Осмотическое давление. Растворы однородны по всем частям объема. Если в один сосуд поместить концентрированный раствор, а сверху разбавленный, то через некоторое время эта неоднородная масса вновь станет однородной. Такой самопроизвольный процесс перемешивания вещества, приводящий к выравниванию его концентрации называется диффузией. Если между двумя растворами поместить полупроницаемую перегородку (мембрану), то выравнивание концентраций будет проходить только вследствие перемещения молекул воды. Такая односторонняя диффузия называется осмосом. Осмос – односторонняя самопроизвольная диффузия молекул растворителя через полупроницаеумю перегородку из раствора с низкой концентрацией в раствор с более высокой концентрацией. Полупроницаемые перегородки способны пропускать только молекулы растворителя, но не пропускают молекулы растворенного вещества. Примеры: природные полупроницаемые перегородки – стенки растительных и животных клеток, стенки кишечника; искусственные полупроницаемые перегородки – целлофан, пергамент, пленки из желатина. Количественной характеристикой осмоса является осмотическое давление раствора. Осмотическим давлением (Pосм.) называют избыточное гидростатическое давление, возникающее в результате осмоса и приводящее к выравниванию скоростейвзаимонго проникновения молекул растворителя сквозь мембрану с избирательной проницаемостью. К осмотическому давлению применимы все законы газового давления и для его вычисления можно использовать уравнение Клапейрона – Менделеева В 1887 г Вант-Гоффом в результате исследований была установлена такая зависимость: Pосм. = См · R · T кПа См –молярная концентрация растворенного вещества, моль/л R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль* К T – температура, К. Закон Вант-Гоффа: Осмотическое давление разбавленного идеального раствора неэлектролита равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы при той же температуре находилось бы в газообразном состоянии и занимало бы объем, равный объему раствора. Однако это уравнение справедливо только для растворов, в которых отсутствует взаимодействие частиц, т.е. для идеальных растворов. Диссоциации молекул растворенного вещества в водном растворе на ионы характерна для электролитов (см. лекцию « Электролитическая диссоциация»). В результате диссоциации число частиц в растворе увеличивается. Ассоциация наблюдается, если молекулы вещества лучше взаимодействуют между собой, чем с молекулами растворителя. Это характерно для коллоидных растворов, что приводит к уменьшению числа частиц в растворе. Изотонические растворы – имеют равное осмотическое давление. Гипертонические растворы– имеют большее осмотическое давление по сравнению с другим раствором. Гипотонические растворы – имеют меньшее осмотическое давление по сравнению с другим раствором. Понижение давление пара растворов. Законы Рауля. Над любой жидкостью устанавливается определенное давление пара, насыщающего пространство. В отличии от поверхности растворителя, поверхность раствора частично занята молекулами растворенного вещества. Именно поэтому испарение с поверхности растворов всегда меньше, чем с поверхности растворителя, и при одной и той же температуре давление насыщенного пара над раствором всегда будет ниже давления пара над чистым растворителем. Закон Рауля I : Относительное понижение давление насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества. PO  P  = PO n N  n Na  n N  n Pо – давление пара растворителя P – давление пара раствора Na – молярная доля растворенного вещества Закон Рауля II. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения не зависят от природы растворенного вещества и прямопропорциональны моляльной концентрации раствора. ∆tкип = Кэб · Сm ∆tзам = Kкр · Сm Кэб – эбулиоскопическая константа Ккр – криоскопическая константа Cm – моляльная концентрация раствора [моль/кг растворителя] Кэб (H2O) = 0,52 кг∙К/моль Ккр (H2O) = 1,86 кг∙К/моль Кэб – эбулиоскопическая константа Ккр – криоскопическая константа Эбулиоскопическая константа (Кэб) – показывает повышение температуры кипения одномоляльного раствора по сравнению с чистым растворителем. Криоскопическая константа (Ккр) – показывает понижение температуры замерзания одномоляльного раствора по сравнению с чистым растворителем. Все одномоляльные растворы неэлектролитов будут кипеть при температуре: t кип = 100 оС + 0,52 С = 100,52 оС и замерзать при температуре: t зам = 0 оС– 1,86 С = – 1,86 оС Теория электролитической диссоциации. 9. Теория электролитической диссоциации При растворении в воде, как в одном из сильно полярных растворителей, вещества претерпевают значительные изменения. В ряде случаев это проявляется в электрической проводимости водных растворов, а иногда и в полном химическом превращении растворенных веществ. Действие воды на растворенные вещества настолько сильно и специфично, что его изучение составило содержание целой области науки – химии водных растворов. Химически чистая вода практически не проводит электрического тока. Водные растворы многих органических веществ(спиртов, альдегидов, кетонов)также неэлектропроводны. Но при растворении неорганических веществ (солей кислот, оснований, большинства оксидов) раствор приобретает электрическую проводимость. Впервые гипотезу о существовании в таких растворах электрически заряженных частиц вещества – ионов – высказал С. Аррениус(1887г.). В целом токопроводящий раствор остается электронейтральным, следовательно в нем присутствуют и положительно, и отрицательные ионы, суммарные заряды которых взаимно компенсируют друг друга. В настоящее время эта теория общепризнанна, суть еѐ состоит в следующем: 1) при растворении в воде электролиты диссоциируют (распадаются) на положительно и отрицательно заряженные ионы(частицы) 2) под действием электрического тока положительно заряженные частицы движутся к катоду, а отрицательные к аноду 3) не все электролиты в одинаковой степени распадаются на ионы. Полнота распада зависит от природы электролита, его концентрации и температуры. Таким образом, электролитическая диссоциация – это распад вещества на ионы под действием полярных молекул растворителя. 10. Диссоциация кислот, оснований, солей В уравнениях электролитической диссоциации указываются образующие ионы. Процесс диссоциации обратим. Кислоты. В состав каждой кислоты входят ионы водорода. При диссоциации кислоты в растворе в качестве катионов образуются положительно заряженные ионы водорода и различные анионы: HNO3 → Н++NO-3 CH3COOH→Н+ + СН3 СОО- Каждый ион в растворе окружен сольватной (гидратной) оболочкой, состоящей из молекул растворителя (воды). Количество молекул растворителя в сольватной оболочке меняется в зависимости от природы иона, температуры и концентрации раствора, поэтому сложно передать формулой состав сольвата. Сильные акцепторные свойства ионов Н+ приводят к тому, что в водных растворах протоны в свободном состоянии практически не существуют. Поэтому в уравнении диссоциации кислоты записывают формулу воды, например: НС1 + Н2О→H3O+ + Сl- Диссоциация многоосновных кислот идет ступенчато: Н2СО3 → Н+ + НСО3- НСО3- → H++CO 2- Концентрапией освобождающихся при диссоциации ионов водорода определяется кислотность среды. Основания. Основаниями называются электролиты, при диссоциации которых в растворе образуются в качестве анионов гидроксильные ионы и различные катионы: NaOH→Na++OH- NH4OH→NH+4+OH- Многокислотные основания Диссоциируют ступенчато: Fe(OH)3→ОН- + Fe(OH)+2 Fe(OH)+2 → ОН- + FeOH2+ FeOH2+ → ОН- + Fe3+ Концентрацией освобождающихся при диссоциации гидроксидных ионов определяется щелочность среды: Амфотерные гидроксиды. Это вещества, проявляющие свойства как кислот, так и оснований. Данное свойство объясняется тем, что в их молекулах прочность связи Me — О и О — Н примерно одинакова. Поэтому амфотерные гидроксиды могут диссоциировать и по типу основания, и по типу кислоты:. Соли различают кислые, основные, средние, двойные и комплексные. Диссоциируют они следующим образом: NaHC03 →Na+ + HCO-3 СиОНС1→СиОН++Сl- K2S04→2K++S02 - KAl(SO4)2→K+ +Al3++ 2SO2-4 K3[Fe(CN)6] →3K+ + [Fe(CN)6]3- 11. Количественные характеристики диссоциации При измерении электропроводности растворов различных электролитов было установлено, что их можно разделить на сильные и слабые. К сильным электролитам относятся те, у которых электропроводность в растворах велика и мало изменяется с концентрацией, к слабым относятся те, у которых электропроводность концентрированных растворов мала и сильно изменяется (возрастает) при разбавлении. Количественно электролитическая диссоциация характеризуется степенью и константой диссоциации. Степень диссоциации (α) выражается отношением числа распавшихся на ионы молекул, к общему числу растворенных молекул. Принято считать, что когда: α> 30% - электролит сильный α<2% - электролит слабый α> 2%,но <30% - электролит средней силы Для сильных электролитов приведены их кажущиеся степени диссоциации. Для многоосновных и много кислотных оснований числа относятся к первой ступени диссоциации. Для слабых электролитов в растворе устанавливается равновесие между образовавшимися ионами и оставшимися молекулами. Поэтому способность слабого электролита диссоциировать на ионы, т.е., его силу можно охарактеризовать независимо от его концентрации в растворе константой равновесия процесса AB→A++B- Прямой процесс является диссоциацией молекул на ионы, а обратная - ассоциацией ионов в молекулы. При установившемся равновесии на основании закона действующих масс имеем: К  СА  СВ  дис С АВ Таким образом, константа диссоциации представляет собой отношение произведения концентраций ионов, на которые диссоциирует данный слабый электролит, к концентрации недиссоциированных молекул. Электролит считается сильным при его Кдис > 10-2 . Понятие о константе диссоциации неприменимо к сильным электролитам, являющимся ионными соединениями, из-за отсутствия в их растворах молекул, находятся в равновесии с ионами. Тема 3. Окислительно-восстановительные реакции. Гидролиз. Цель: формирование компетенций об окислительно- восстановительных реакциях, окислении и восстановлении, превращении электрической энергии в химическую; формирование компетенций о химических реакциях, протекающих без изменения степени окисления, их многообразии и их роли в природе. План: 1. Степень окисления и валентность. 2. Характерные особенности окислительно-восстановительных реакций. 3. Изменение окислительно-восстановительных свойств элементов в зависимости от строения их атомов. 4. Важнейшие окислители и восстановители. 5. Методика составления ОВР на основе электронного баланса. 6. Реакции в растворах электролитов. Гидролиз солей. 1. Степень окисления и валентность При образовании ковалентной связи электронные пары располагаются симметрично относительно ядер взаимодействующих атомов и атомы в молекулах никаких зарядов не несут. При образовании ионных связей валентные электроны переходят от менее электроотрицательных (ЭО) к более электроотрицательным атомам, в результате чего образуются ионы, заряд которых определяется количеством отданных или присоединенных электронов. В молекулах с полярными связями валентные электроны лишь частично смещаются к более ЭО атому, при этом на взаимодействующих атомах возникают электрические заряды, но их величины не являются целочисленными. Например, в молекуле HCl на водороде существует положительный, а на Cl – отрицательный заряды, но их величины меньше 1. В практических целях (при составлении уравнений окислительно- восстановительных реакций) заряды на атомах в молекулах с полярными связями удобно представлять в виде целых чисел, равных таким зарядам, которые возникли бы на атомах, если бы валентные электроны полностью переходили к более электроотрицательным атомам, т.е. если бы связи были полностью ионными. Такие величины зарядов получили название степеней окисления. Степень окисления любого элемента в простом веществе всегда равна 0. В молекулах сложных веществ некоторые элементы всегда имеют постоянную степень окисления. Для большинства элементов характерны переменные степени окисления, различающиеся как знаком, так и величиной, в зависимости от состава молекулы. У щелочных металлов, а также у металлов главной подгруппы второй группы степень окисления во всех соединениях равна соответственно +1 и +2. Постоянную степень окисления, равную – 1, имеет фтор. Кислород, как правило, имеет степень окисления – 2. У водорода в соединениях с неметаллами степень окисления +1, в гидридах металлов – – 1. Для того, чтобы отличить значения степени окисления от зарядов ионов в первом случае знак ставится перед цифрой, во втором – после цифры. Например, Н+1Cl-1, но Na1+Cl1-. Часто степень окисления (СО) равна валентности и отличается от нее только знаком. Но встречаются соединения, в которых степень окисления элемента не равна его валентности. Как уже отмечалось, в простых веществах СО элемента всегда равна нулю независимо от его валентности. В таблице сопоставлены валентности и степени окисления некоторых элементов в различных соединениях. Определение степени окисления элемента в какой либо молекуле сводится к простой арифметической операции, так как сумма степеней окисления атомов всех элементов, входящих в состав молекулы, равна нулю. Например, необходимо определить степень окисления фосфора в фосфорной кислоте Н3РО4. Поскольку у кислорода СО – – 2 , а у водорода – +1, то для нулевой суммы у фосфора степень окисления должна быть равна 5: [3(+1)+1(+5)+4(-2)=0]. 2. Характерные особенности окислительно-восстановительных реакций Существует обширный класс химических реакций, в ходе которых степень окисления у атомов или ионов изменяется. Например, это реакция Zn+2HCl=ZnCl2+H2↑. В ней участвуют атомы цинка, водорода и хлора; измененная в ходе реакции степень окисления (СО) цинка повышается от 0 до +2, а ионов водорода – понижается от +1 до 0. Реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления элементов, называются окислительно-восстановительными. Окислением называется процесс отдачи электронов, сопровождающийся повышением СО. Вещество, в состав которого входит элемент, способный отдавать электроны, называется восстановителем. В процессе отдачи электронов восстановитель окисляется. Присоединение электронов, сопровождающееся понижением степени окисления, называется восстановлением. Вещество, в состав которого входит элемент, способный присоединить электроны, называется окислителем. В процессе присоединения электронов окислитель восстанавливается. Известно, что атомы металлов имеют на внешнем энергетическом уровне мало электронов (1-3) и способны отдавать их при химических реакциях, то есть окисляются, а неметаллы (на внешнем энергетическом уровне от 4 до 7 электронов) склонны присоединять электроны и восстанавливаться, следовательно, атомы металлов – восстановители (отдавая электроны, сами окисляются), а атомы неметаллов – окислители (присоединяя электроны, сами восстанавливаются). 3. Изменение окислительно–восстановительных свойств элементов в зависимости от строения их атомов Способность химических элементов присоединять или отдавать электроны связана со строением атомов и положением их в периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Атомы металлов в химических реакциях способны лишь отдавать электроны и быть восстановителями. Наиболее активными восстановителями являются щелочные и щелочноземельные металлы. Атомы неметаллов (за исключением фтора) в зависимости от свойств партнеров, с которыми они взаимодействуют, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Например: Fe0 + S0 = Fe+2S-2 и S0 + O2 = S+4O2-2. Однако у химически активных неметаллов проявляются преимущественно окислительные свойства. Их часто используют на практике в качестве окислителей (кислород, Cl2). Атомы водорода в зависимости от свойств партнера могут проявлять как окислительные, так восстановительные свойства. Одноатомные молекулы благородных газов (Не, Nе, Ar…) практически не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств, что находится в согласии со строением их атомов (внешний энергетический уровень полностью заполнен электронами). У ионов металлов и неметаллов в высших степенях окисления восстановительные свойства отсутствуют. Такие частицы в окислительно– восстановительных реакциях могут проявлять только окислительные свойства (присоединять электроны). В связи с этим соединения, в состав которых входят частицы (ионы) в высшей СО, используются в качестве окислителей (KMnO4, HNO3, K2CrO4, K2Cr2O7 и т.д.). В пределах каждого периода с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность его атомов понижается, а окислительная способность – повышается. Так, во II периоде литий – только восстановитель, а фтор – только окислитель. Это результат постепенного заполнения электронами внешнего электронного уровня (у атома лития – 1 электрон, у атома фтора – 7 электронов из 8 возможных на данном уровне). В пределах каждой главной подгруппы с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность их атомов возрастает, а а окислительная способность постепенно убывает. Так, в главной подгруппе IV группы кислород – сильный окислитель, а теллур – очень слабый окислитель, в некоторых реакциях он выступает даже как восстановитель. Аналогичное явление наблюдается также и в отношении их химических соединений. Эти закономерности обусловлены повышением величины радиусов атомов элементов. 4. Важнейшие окислители и восстановители К числу сильных окислителей, широко используемых на практике, относятся галогены (Fe2, Cl2, Br2, I2), оксид марганца Mn+4O2, перманганат калия KMn+7O4, манганат калия K2Mn+6O4, оксид хрома (хромовый ангидрид) Cr+6O3, хромат калия K2Cr+6O4, бихромат калия K2Cr2+6O7, азотная кислота HN+5O3 и ее соли, кислород О2, озон О3, перекись водорода Н2О2, концентрированная серная кислота Н2S+6О4, оксид меди (II) Сu+2О, оксид серебра Ag2+1O, оксид свинца Рb+4О2, гипохлориты (например, NaCl-1O) и другие соединения. Щелочные и щелочноземельные металлы являются сильными восстановителями. К числу других восстановителей относятся: водород, углерод, оксид углерода С+2О, сероводород Н2S-2, оксид серы S+4О2, сернистая кислота Н2S+4О3 и ее соли, галогенводороды (кроме HF), хлорид олова (II) Sn+2Cl2, сульфат железа (II) Fe+2SO4. 5. Методика составления окислительно–восстановительных реакций на основе электронного баланса С точки зрения электронной теории окислительно– восстановительными реакциями называются такие реакции, при протекании которых происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим. Поскольку электроны в окислительно–восстановительных реакциях переходят только от восстановителя к окислителю, а молекулы исходных веществ и продуктов реакции электронейтральны, то число электронов, отданных восстановителем всегда равно числу электронов, принятых окислителем. Это положение называется принципом электронного баланса и лежит в основе нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно–восстановительных реакций. Согласно этому принципу число молекул окислителя и число молекул восстановителя в уравнении окислительно-восстановительных реакций должны быть такими, чтобы количество принимаемых и отдаваемых электронов было одинаковым. Рассмотрим применение принципа электронного баланса при нахождении коэффициентов в уравнениях окислительно–восстановительных реакций на конкретных примерах. При каталитическом окислении аммиака NH3 кислородом О2 образуется оксид азота NO и вода Н2О. Запишем схему процесса с помощью формулы: NH3 + O2 → NO + H2O. Над символами элементов, изменяющих в процессе реакции СО, подпишем их значения: N-3H3 + O 0 → N+2O-2 + H O-2. Из изменения величины СО видно, что азот в молекуле аммиака окислился, а молекула кислорода – восстановилась, то есть аммиак является восстановителем, а кислород – окислителем. Из этой схемы также вытекает, что атом азота, изменяя СО от – 3 до +2, отдает кислороду пять электронов. Поскольку водород СО не меняет, то молекула аммиака будет отдавать всего 5 электронов. Атом кислорода принимает 2 электрона (СО меняется от 0 до – 2) , следовательно, молекула кислорода будет принимать 4 электрона. Запишем указанные процессы в виде схемы: N-3 – 5ē = N +2 О2 + 4ē = 2O-2 окисление – восстановитель восстановление – окислитель Согласно принципу электронного баланса количества молекул окислителя и восстановителя нужно взять такими, чтобы числа принимаемых и отдаваемых электронов были равными. Для этого находится общее кратное, а затем делится на число отдаваемых или приобретаемых электронов; полученные коэффициенты ставятся соответственно перед молекулой восстановителя и окислителя. Из этой схемы видно, что 4 молекулы NH3 отдают 20 электронов, которые принимаются 5 молекулами О2. Коэффициенты электронного баланса называются основными коэффициентами. Они никаким изменениям не подлежат: 4NH3 + 5O2 → NO + H2O. Все остальное уравнивается в соответствии с их величиной: 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O. Реакции в растворах электролитов. Гидролиз солей. 1. Правило Бертолле Существуют два подхода к определению направленности обменных реакций в растворах электролитов. Согласно эмпирическому правилу К.Л. Бертолле реакции в растворах электролитов протекают в сторону образования осадка, газа, слабого электролита. При этом, если в реакцию вступают малорастворимые, летучие или малодиссоциированные вещества, то равновесие смещено в сторону образования еще менее растворимых, более летучих или более слабых электролитов, т. е. реакции в растворах электролитов протекают в сторону более полного связывания ионов. Рассмотрим применение правила Бертолле на конкретных примерах. а) Реакции, идущие с образованием осадка 1.AgN03 + NaCl = AgCl↓ + NaN03 Ag+ + CI- = AgCl↓ б) Реакции, идущие с образованием слабых электролитов 1.KCN + НСl = КСl + HCN CN-+H+=HCN в) Реакции, идущие с образованием газообразных веществ К ним в первую очередь относятся обменные процессы, в результате которых выделяются газообразные и летучие соединения, являющиеся слабыми электролитами: H2S, С02, S02, NH3 и др. Например: 1. Na2C03 + 2НС1 = 2NaCl + Н20 + С02↑ С0 2- + 2Н+ = Н 0 + С0 ↑ 3 2 2 1. СаС03 (k) + 2НСl = СаСl2 + Н20 + С02↑ СаС03 (k) + 2Н+ = Са2+ + Н20 + С02↑ Итак, все рассмотренные ионообменные реакции являются примерами практически необратимых процессов (о них принято говорить, что они «идут до конца»). Если связывания ионов не происходит, в системе устанавливается химическое равновесие (процесс обратим, «не идет до конца»). Такие реакции в растворах нецелесообразно использовать для получения веществ. 2. Классификация солей по силе электролита исходных кислот и оснований Гидролизом солей является процесс химического взаимодействия солей с водой. Таким образом, гидролизом называют взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединятся с составными частями воды. Например, следующие реакции являются реакциями гидролиза: KCN+H2O=HCN+KOH AlCl3+H2O=Al(OH)Cl2+HCl Гидролизу подвергаются следующие соли, образованные: а) слабой кислотой и слабым основанием; б) слабой кислотой и сильным основанием; в) сильной кислотой и слабым основанием. Соли же, образованные сильной кислотой и сильным основанием, не гидролизуются, а процесс нейтрализации в этом случае сводится к следующему: Н++ОН – = Н2О. Следует учитывать, что обратная реакция диссоциации воды на ионы протекает в мизерной степени. Слабыми кислотами являются: HNO2, H2SO3, H2O2, CH3COOH, H2SiO3, HF, H2CO3, HCN, H2S, H3PO4, NH4OH. Сильными кислотами являются: HNO3, H2SO4, HCl, HBr, HJ, НClO4, НMnO4. Cильными основаниями являются все щелочи кроме NH4OH (например КОН, NaOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2). 3. Гидролиз солей. Константа гидролиза Рассмотрим подробнее основные три случая гидролиза солей: 3.1. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием (на примере ацетата натрия): CH3COONa+H2O=CH3COOH+NaOH CH3COO – +H2O=CH3COOH+OH- В данном случае гидролизуется анион соли, а реакция сопровождается образованием ионов ОН-. Реакция среды – щелочная. 3.2. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой: NH4NO3+H2O=NH4OH+HNO3 NH4++H2O=NH4OH+H+ Здесь гидролизуется катион соли и реакция сопровождается образованием ионов Н+. Реакция среды – кислая. 3.3. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием: CH3COONH4+H2O=CH3COOH+NH4OH CH3COO + NH4+ +H2O=CH3COOH+NH4OH Здесь гидролиз идѐт и по катиону, и по аниону с образованием сразу двух слабых электролитов. Среда в растворах таких солей зависит от относительной силы образующихся в результате гидролиза кислоты и основания, но в целом близка к нейтральной. 3.4. Соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием, не гидролизуется: KNO3+H2O KClO4+H2O Гидролизу подвергается не вся соль, а лишь еѐ часть, т.е. в растворе устанавливается равновесие между солью и образующими еѐ кислотой и основанием. Поэтому часть вещества, подвергающаяся гидролизу, характеризуется степенью гидролиза. Степень гидролиза зависит от константы равновесия, температуры и концентрации соли, а также от еѐ природы. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза соли. Константа гидролиза. Константа гидролиза соли Кг характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу. Чем больше Кг, тем в большей степени протекает гидролиз (при постоянстве Т и концентрации соли). Константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, равна: Кг  КH O Kкислоты , где К кислоты • константа диссоциации кислоты. Анализ уравнения показывает, что чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу еѐ соли. Константа гидролиза соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, равна: Кг  КH O Kоснования , где К основания • константа диссоциации основания. Анализ уравнения показывает, что чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу им образованные соли. Константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, равна: Кг  K КH O K . кислоты основания 4. Факторы, влияющие на гидролиз Зависимость степени гидролиза от концентрации соли проявляется в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза растѐт. Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из рассмотренного ранее принципа Ле Шателье: степень гидролиза растѐт с повышением температуры. Поэтому для ослабления гидролиза растворы необходимо хранить концентрированными и при низких температурах. Для солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, фактором подавления гидролиза является подкисление раствора, а в случае соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, таковым фактором является подщелачивание раствора. Тема 4. Основные классы и номенклатура неорганических веществ. Химия элементов. Цель: формирование компетенций по основным классам химических соединений, сущности химических процессов, взаимосвязи между химическим строением и свойствами веществ, номенклатурными правилами ИЮПАК неорганических веществ. План: 1. Оксиды. Классификация. Номенклатура. 2. Основания. Классификация. Номенклатура. 3. Кислоты. Классификация. Номенклатура. 4. Соли. Классификация. Номенклатура. 5. Генетическая связь между классами неорганических соединений. 1. Оксиды. Классификация. Номенклатура Оксиды – это соединения элементов с кислородом. По химическим свойствам они подразделяются на солеобразующие и несолеобразующие. Солеобразующие оксиды в свою очередь подразделяются на основные, кислотные и амфотерные. Основным оксидам отвечают основания, кислотным – кислоты. Амфотерным оксидам отвечают гидраты, проявляющие и кислотные, и основные свойства. Примерами основных оксидов могут служить оксид кальция СаО и оксид магния MgO. Оксид кальция взаимодействует с водой, образуя гидро- ксид кальция Са(ОН)2: СаО + Н2О = Са(ОН)2. Оксид магния малорастворим в воде; однако ему соответствует основание – гидроксид магния Mg(OH)2, который можно получить из оксида магния косвенным путем. Примерами кислотных оксидов могут служить триоксид серы SO3 и диоксид кремния SiO2. Первый из них взаимодействует с водой, образуя серную кислоту H2SO4: SO3 + Н2О = H2SO4. Диоксид кремния с водой не взаимодействует, но ему соответствует кремниевая кислота H2SiО3, которую можно получить из SiO2 косвенным путем. Кислотные оксиды можно получить из кислот, отнимая от них воду. Поэтому их называют также ангидридами кислот или просто ангидридами. К несолеобразующим оксидам относится, например, оксид азота (I) N2О. Нет такой кислоты или основания, которые отвечали бы этому оксиду. Существуют различные номенклатуры оксидов. До сих пор в промышленности могут использоваться устаревшие термины русской номенклатуры. Согласно международной номенклатуре (которой пользуются в настоящее время и отечественные химики) все соединения элементов с кислородом (за исключением пероксидов) называются оксидами. При этом для элементов переменной валентности в скобках римскими цифрами указывается валентность, которую элемент проявляет в данном оксиде. Так, СаО называется оксид кальция, а Сu2О и СuО – оксид меди (I), оксид меди (II). По отечественной номенклатуре оксиды состава ЭО2 или ЭО3 называют также, соответственно, диоксидами и триоксидами. Существуют вещества – соединения элементов с кислородом – лишь формально принадлежащие к классу оксидов. К таким веществам относятся, в частности, пероксиды (перекиси) металлов, например, пероксид (перекись) бария ВаО2. По своей природе подобные вещества представляют собой соли очень слабой кислоты – пероксида (перекиси) водорода Н2О2. 2. Основания. Классификация. Номенклатура Основания состоят из металла и одновалентных гидроксогрупп ОН, число которых равно валентности металла. Примерами оснований могут служить гидроксид натрия NaOH, гидроксид меди Сu(ОН)2. Важнейшее химическое свойство оснований – способность образовывать с кислотами соли. Например, при взаимодействии перечисленных оснований с соляной кислотой получаются хлористые соли соответствующих металлов – хлориды натрия или меди: NaOH + НС1 = NaCl + Н2О; Cu(OH)2 + 2НС1 = CuCl2 + 2Н2О. Основания классифицируют по их растворимости в воде и по их силе. По растворимости основания делятся на растворимые, или щелочи, и на нерастворимые. Важнейшие щелочи – это гидроксиды натрия, калия и кальция. По силе основания делятся на сильные и слабые. К сильным относятся все щелочи, кроме гидроксида аммония. Согласно международной номенклатуре соединения, содержащие в своем составе гидроксогруппы, называют гидроксидами. В случае металлов переменной валентности в скобках указывают валентность металла в данном соединении. Так, Са(ОН)2 • гидроксид кальция, Fe(OH)2 – гидроксид железа (II), Fe(OH)3 – гидроксид железа (III). 3. Кислоты. Классификация. Номенклатура Кислоты состоят из водорода, способного замещаться металлом, и кислотного остатка, причем число атомов водорода равно валентности кислотного остатка. Примерами кислот могут служить соляная (хлористоводородная) НСl, серная H2SO4, азотная HNO3, уксусная СН3СООН. Важнейшее химическое свойство кислот – их способность образовывать соли с основаниями. Например, при взаимодействии кислот c гидроксидом натрия получаются натриевые соли этих кислот: 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O; NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O. Кислоты классифицируются по их силе, по основности и по наличию кислорода в составе кислоты. По силе кислоты делятся на сильные и слабые. Важнейшие сильные кислоты – это азотная, серная и соляная. Основностью кислоты называется число атомов водорода в молекуле кислоты, способных замещаться на металл с образованием соли. Такие кислоты, как соляная и уксусная, могут служить примерами одноосновных кислот, серная кислота – двухосновна, ортофосфорная кислота Н3РО4 – трехосновна. По наличию кислорода в своем составе кислоты делятся на кислородсодержащие и бескислородные. Азотная и серная кислоты – кислородсодержащие кислоты, соляная кислота и сероводород – бескислородные. Названия кислот производят от того элемента, от которого образована кислота. При этом названия бескислородных кислот имеют окончание водородная: НСl – хлороводородная (соляная кислота), H2S – сероводородная, HCN – циановодородная (синильная кислота). Названия кислородсодержащих кислот также образуются от названия соответствующего элемента с добавлением слова кислота: HNO3 – азотная, Н2CrO4 – хромовая. Если элемент образует несколько кислот, то различие между ними отражается в окончаниях их названий. Название кислоты, в которой элемент проявляет высшую валентность, оканчивается на ная или овая; если же валентность элемента ниже максимальной, то название кислоты оканчивается на истая или овистая. Например, НNO3 – азотная кислота, HNO2 – азотистая, Н3AsO4 – мышьяковая, H3AsO3 – мышьяковистая. Кроме того, одному и тому же оксиду могут отвечать несколько кислот, различающихся между собой числом молекул воды. При этом наиболее богатая водой форма имеет приставку орто, а наименее богатая – мета. Так, кислота Н3РО4, в которой на одну молекулу фосфорного ангидрида Р2О5 приходится три молекулы воды, называется ортофосфорная, а кислота НРО3 • метафосфорная, так как в ней на одну молекулу Р2О5 приходится одна молекула воды. Указанная номенклатура кислот не строга. Наряду с приведенными окончаниями и приставками употребляются и другие. Кроме того, ряд кислот имеют исторически сложившиеся названия. 4. Соли. Классификация. Номенклатура Продукты замещения водорода в кислоте на металл или гидроксогрупп в основании на кислотный остаток представляют собою соли. При полном замещении получаются средние (нормальные) соли, при неполном – или кислые, или основные. Кислая соль получается при неполном замещении водорода кислоты на металл. Основная соль получается при неполном замещении гидроксогрупп основания на кислотный остаток. Ясно, что кислая соль может быть образована только кислотой, основность которой равна двум или больше, а основная соль – металлом, валентность которого равна двум или больше. Примеры образования солей: Са(ОН)2 + H2SO4 = СаSO4 + 2Н2О, СаSO4 – нормальная соль – сульфат кальция; КОН + H2SO4 = KHSO4 + Н2О, KHSO4 – кислая соль – гидросульфат калия; Mg(OH)2 + HC1 = MgOHCl + Н2О, MgOHCl – основная соль – хлорид гидроксомагния. Соли, образованные двумя металлами и одной кислотой, называются двойными солями; соли, образованные одним металлом и двумя кислотами – смешанными солями. Примером двойной соли могут служить алюмокалиевые квасцы, или сульфат калия-алюминия, KAI(SO4)2. Смешанной солью является CaClOCl или (CaOCl2) – кальциевая соль соляной (HCl) и хлорноватистой (HClО) кислот. Одна и та же соль может называться по-разному. Например, KNO3 называют калиевой селитрой, азотнокалиевой солью, азотнокислым калием, нитратом калия. Сейчас большинство химиков пользуются для солей международной (латинской) номенклатурой. В этой номенклатуре название соли отражает название металла и латинское название кислотного остатка. Латинское название кислоты и кислотного остатка происходит обычно от латинского названия элемента, образующего кислоту. При этом название соли бескислородной кислоты имеет окончание ид, кислородсодержащей кислоты – am в случае максимальной валентности кислотообразующего элемента и ит в случае более низкой его валентности. Так, соли соляной кислоты называются хлориды, сероводородной – сульфиды, серной – сульфаты и сернистой – сульфиты. Для солей, образованных металлами с переменной валентностью, валентность металла указывают в скобках, как в оксидах или основаниях: так, FeSO4 – сульфат железа (II), Fe2(SO4) – сульфат железа (III). Название кислой соли имеет приставку гидро, указывающую на наличие незамещенных атомов водорода; если таких незамещенных атомов два или больше, то их число обозначается греческими числительными (ди-, три – и т.д.). Так, Na2HPO4 называется гидрофосфатом натрия, a NaH2PO4 – дигидрофосфатом натрия. Аналогично основная соль характеризуется приставкой гидроксо, указывающей на наличие незамещенных гидроксильных групп. Например, AlOHCl2 называется хлоридом гидроксоалюминия, Аl(ОН)2С1 – хлоридом дигидроксоалюминия. 5. Генетическая связь между классами неорганических соединений Генетическая связь между простыми веществами и важнейшими классами неорганических соединений обусловлена их химическими свойствами и может быть представлена двумя схемами: 1. металл – основной оксид – основание – соль, 2. неметалл – кислотный оксид – кислота – соль. Безусловно, схемы не отражают всей глубины и многообразия взаимоотношений неорганических веществ. С одной стороны, нельзя понимать их таким образом, что каждое последующее вещество может быть получено непосредственно из предыдущего. Так, например не всегда можно получить основание из основного оксида путем гидратации. С водой реагируют только оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов. С другой стороны, более сложные вещества могут быть получены из простых минуя одну или две стадии приведенных схем, например, соль может быть получена непосредственно из металла при взаимодействии его с кислотой.