Алкины

ЛЕКЦИЯ 3 АЛКИНЫ ПЛАН ЛЕКЦИИ: 1. Гомологический ряд. Номенклатура. Изомерия. 2. Электронное строение. 3. Физические свойства. 4. Методы синтеза. 5. Химические свойства. 6. Представители и применение. ОПРЕДЕЛЕНИЕ Алкины – это непредельные углеводороды с открытой цепью, содержащие тройную связь. – ненасыщенные углеводороды – ацетиленовые углеводороды Общая формула: СnH2n-2 НС ≡ СН Эдмунд Деви - в 1836 году получил ацетилен из С2Са Пьер Эжен Бертло - в 1860 году дал название ацетилену. НОМЕНКЛАТУРА 1. Тривиальная номенклатура – исторически сложившаяся ацетилен 2. Рациональная номенклатура – производные родоначальника ацетилена путем перечисления радикалов. СН3-С≡С-СН3 СН3-С≡С-СН2-СН3 диметилацетилен метилэтилацетилен 3. Систематическая номенклатура 1. Выбирают длинную неразветвленную цепь, включающую тройную связь. 2. Цепь нумеруют с того конца, где ближе кратная связь. 3. Называют как соответствующие алканы с заменой суффикса -ан на -ин. СН3 НС≡С-СН-СН3 СН3 СН3-С≡С-С-СН3 СН2-СН3 ИЗОМЕРИЯ 1. Изомерия углеродного скелета (с С5Н8) НС≡C-CH2-CH2-СН3 НС≡C-СН-СН3 СН3 пентин-1 3-метилбутин-1 2. Изомерия положения кратной связи (с С4Н6) НС≡C-CH2-СН3 СН3-C≡C-СН3 бутин-1 бутин-2 3. Межклассовая изомерия алкины-алкадиены (с С4Н6) НС≡C-CH2-СН3 СН2=CН-НC=СН2 бутин-1 бутадиен-1,3 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ • sp-гибридизация, ЭО(С)=2,75 2 2 2 С +6 1s 2s 2p С* • • • • III валентное состояние валентный угол 180о геометрия – линейная длина связи С≡С 0,12 нм НС ≡ СН ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА • C2-C4 – бесцветные газы • • • • • • C5-C16 – жидкости C17 и далее – твёрдые вещества легче воды, ρ < 1; малорастворимы в воде; ацетилен хорошо растворим в ацетоне: в одном объёме ацетона растворяется 25 объёмов ацетилена; ацетилен горит желтым коптящим пламенем (избыток С); смесь ацетилена с воздухом взрывается от искры; «ацетиленовая сварка» – пламя с to = 3000о С, резка металлов. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ 1. Крекинг алканов 2СН4 → HC≡CH + 3Н2 Условия: to =1500 oС, метан этин время 0,1 сек. (распад на С и Н2) ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ 2. Разложение карбида кальция СаС2 + 2Н2О → HC≡CH + Са(ОН)2 3. Алкилирование ацетилена – с ростом С-цепи НС≡С-Na + Br-CH2-CH3 → НС≡С-CH2-CH3 + NaBr ацетиленид натрия бромэтан 1-бутин МЕТОДЫ СИНТЕЗА ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ 3. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов правило Зайцева H Cl СН3-C-C-СН3 + KOH (спирт. р-р) → СH3-C≡C-СН3 + KCl + H2O H Cl 4. Дегалогенирование вицинальных тетрагалогенопроизводных Zn Br Br СН3-C-CH + Zn → СH3-C≡CH + ZnBr2 Br Br Zn ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Алкины – реакционные соединения. Типы химических реакций: - присоединение; - олигомеризация; - окисление Качественные реакции на кратную связь: а) обесцвечивание бромной воды б) обесцвечивание раствора перманганата калия Качественная реакция на ацетиленовый водород: а) реакция металлирования ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АЕ+ 1. Гидрирование – присоединение водорода kat Ni / Pt / Pd НC≡СН + Н2 → этин H2C=СН2 + Н2 → H3C–СН3 этен этан 2. Галогенирование – качественная реакция на кратную связь НC≡СН + Br2 → BrHC=СНBr + Br2 → Br2HC–СНBr2 этин 1,2-дибромэтен 1,1,2,2-тетрабромэтан 3. Гидрогалогенирование – по правилу Марковникова HC≡СН + НBr этин → H2C=СН-Br + НBr → H3C–СН-Br2 бромэтен 1,1-дибромэтан ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АN4. Реакция гидратации – реакция Кучерова М.Г. HgSO4 НC≡CН + H-ОН → [Н2C=CН–ОН] этин СН3-С≡CН + H-ОН → Н3C–C=О Н этенол Hg+2 → [СН3-C=CН2] ОН пропин правило Марковникова пропенол этаналь → СН3-C-CН3 О пропанон ВЕЛИКИЕ ХИМИКИ • • • 1850-1911 Кучеров Михаил Григорьевич русский химик-органик; основные работы посвящены развитию органического синтеза; открыл в 1881 г. реакцию каталитической гидратации ацетиленовых углеводородов – превращение ацетилена в уксусный альдегид в присутствии солей ртути; исследовал механизм этой реакции; данный метод положен в основу промышленного получения уксусной кислоты. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АN5. Присоединение спиртов – реакция Фаворского А.Е. КОН, Р НC≡CН + H-О-С2Н5 этин этанол → Н2C=CН-О-С2Н5 этилвиниловый эфир 6. Присоединение карбоновых кислот H3РО4 НС≡CН + Н-ООС-СН3 → [Н2C=CН-ООС-СН3] этин уксусная кислота правило Марковникова винилацетат ВЕЛИКИЕ ХИМИКИ • • • • 1860-1945 • Фаворский Алексей Евграфович академик, советский химик-органик; беззаветная преданность Родине, глубокий патриотизм, величайшее трудолюбие – черты А.Е. Фаворского; изучал химические свойства ацетилена; разработал метод получения виниловых эфиров; новые соединения на основе ацетилена нашли широкое применение в оборонной промышленности; предложил оригинальный способ получения изопренового каучука из угля и воды. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АN7. Присоединение синильной кислоты Сu2Cl2 + NH3 НC≡CН + H-С≡N этин синильная к-та → Н2C=CН-C≡N акрилонитрил Акрилонитрил: – мономер синтетического волокна – нитрона (искусственная шерсть); – сомономер синтетического каучука – БНК. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАКЦИИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ 8. Димеризация ацетилена Сu2Cl2, to=80 oС НC≡CН + НC≡CН → Н2C=CН–C≡CН винилацетилен 9. Тримеризация ацетилена Сu2Cl2, to=80 oС НC≡CН + НC≡CН + НC≡CН → Н2C=CН–C≡C–НC=CН2 10. Циклотримеризация ацетилена – реакция Н.Д.Зелинского С*, to=450 oС 3НC≡CН → С6Н6 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ 11. Окисление ацетилена НC≡CН + КМnО4 → НООС-СООН → КООС-СООК + МnО2 + KОH + Н2О щавелевая к-та оксалат калия ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ (МЕТАЛЛИРОВАНИЯ) R-C≡CН R-C≡C-R 13. Кислотные свойства ацетилена (на концевую тройную связь) НC≡CН + NaNH2 → НC≡C-Na + NH3 НC≡CН + 2NaNH2 → Na-C≡C-Na + 2NH3 НC≡CН + 2[Ag(NH3)2]OH → Ag-C≡C-Ag + 4NH3 + 2H2O ацетиленид серебра (серый осадок) НC≡CН + 2[Cu(NH3)2]Cl → Cu-C≡C-Cu + 2NH4Cl + 2NH3 ацетиленид меди (красный осадок) Ацетилениды – взрывчатые вещества ПРИМЕНЕНИЕ СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ