Валентная таутомерия представляет собой быстрые вырожденные обратимые перегруппировки, связанные с возникновением и разрывом химических связей без перемещения атомов или фрагментов.
Особенности валентной таутометрии
В примерах эффекта таутомерии, рассмотренных в ранее в соответствующих главах, процессы обратимого разрыва и образования связей грубо можно было бы свести к процессу некоторой атомной группы, мигрирующей между двумя или более центрами. Тем не менее, существует значительное количество различных реакций изомеризации (как вырожденных и невырожденных), которые характеризуются обратимым разрывом одних и образованием других связей в молекуле происходящих без передачи какой-либо группы или изменения в связи атомного скелета. Многие из этих реакций подходят термодинамическую активацию и имеют энергетический масштаб таутомерных процессов и потому именно так их и следует рассматривать. Эти реакции представляют собой ряд систем с валентной таутомерией.
Понятия валентной таутомерии до недавнего времени были весьма ограничены. Сам термин был введен довольно давно, чтобы обозначить такие таутомерные преобразования, которые характеризуются только перестановкой связей в молекуле. С этой формальной точки зрения такие структуры, как резонансные структуры Кекуле бензола и динамический процесс вырожденной изомеризации циклобутадиена принадлежат к классу валентной таутомерии.
Существенное различие между этими процессами состоит в виде адиабатического потенциала системы. Необходимое условие для системы, чтобы бы отнести ее к категории валентной таутомерии является наличие двух или более минимумов на поверхности потенциальной энергии системы в зависимости от всех своих ядерных координат и, следовательно, наличие энергетического барьера между структурами, которые расположены в минимумах:
Рисунок 1. Валентная таутомерия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Характер валентной таутомерной трансформации определяется молекулярным колебанием сопровождаемым синхронными вариациями межъядерных расстояний и валентных углов и, как их следствие, момента (по временной шкале ядерных движений) смещения электронов.
Некоторые примеры валентной таутомерии, классифицируются по видам формирования и разрушения связей. Так валентную таутомерию разделяют на:
$\pi$-Валентная таутомерия - вид валентной таутомерии, в которой сохраняются $\sigma$-связи
$\sigma,\pi$-Валентная таутомерия вид валентной таутомерии, в которой затрагиваются и $\pi$ и $\sigma$ связи.
$\pi$-Валентная таутомерия
В таутомерных перегруппировках такого типа, структура $\sigma$-связи полностью сохраняется, но сдвиги $\pi$-связей происходят внутри нее. В терминах ядерных движений, это может быть представлено в качестве синхронной пульсации атомного ядра молекулы в результате перехода от одного минимума адиабатического потенциала к другому, при укорачивании длинных связей ($\sigma,\pi$-связь $→$ -$\sigma$-связь) и удлинении коротких связей ($\sigma,\pi$-связь $→$ $\sigma$- связь).
В качестве примеров $\pi$-валентной таутомерии могут служить сдвиги связей при изомеризации циклобутадиена и циклооктатетраена:
Рисунок 2. $\pi$-Валентная таутомерия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
$\sigma,\pi$-Валентная таутомерия
Наиболее часто встречающимся типом валентной таутомерии является $\sigma,\pi$-валентная таутомерия, которая характеризуется не только перераспределения $\pi$ -связей, но и изменениями $\sigma$-связей в ходе реакции.
При $\sigma,\pi$-валентной таутомерии таутомерные взаимопревращения следуют схеме реакции, присущей внутримолекулярным перициклическим реакциям в сигматропных и электроциклических типов. Ярким примером $\sigma,\pi$-валентной таутомерии является ряд итерированных 3,3-сигматропных сдвигов, подобных перегруппировки Коупа, наблюдающихся при вырожденной изомеризации бульвалена:
Рисунок 3. $\sigma,\pi$-Валентная таутомерия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В целом $\sigma,\pi$-валентной валентная таутомерия характерна для всех подобных бульвалену соединений, которые могут претерпевать вырожденную перегруппировку Коупа.
Величина барьера активации между двумя эквивалентными классическими структурами зависит от природы мостика в таких соединениях. Дигидробульвaлен, барбаралeн, барбаралон и семибульвален имеют по два идентичных валентных таутомера. Однако, для бульвалена число идентичных изомеров не два, а 1 209 600 (число перестановок из 10 деленное на фактор симметрии 3, т.е. 10!/3), поскольку в данном случае циклопропановое кольцо вследствие перегруппировок может существовать между любыми тремя из десяти атомов углерода.
Рисунок 4. $\sigma,\pi$-Валентная таутомерия. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
