Реакции перегруппировки, протекающие через радикальные промежуточные частицы распространены значительно меньше, чем карбокатионные перегруппировки.
Термические перегруппировки ароматических углеводородов считаются мономолекулярными реакциями, которые непосредственно включают атомы ароматического кольцевой структуры и не требуют никакого другого активатора, кроме термического.
Типы термических радикальных перегруппировок
Эти реакции можно разделить на два основных типа:
- первый, который включает в себя полную и постоянную скелетную реорганизацию (изомеризацию),
- и второй, в котором атомы перемещаются в молекуле, но изменения в ароматическом кольце при этом не происходит (аутомеризация).
Общие схемы реакции этих двух типов показаны на схеме ниже:
Рисунок 1. Общие схемы двух типов реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Верхняя реакция - термическая изомеризация первого типа азулена в нафталин; нижняя реакция - термическая аутомеризация нафталина.
Этот класс реакций был обнаружен с помощью исследований по аутомеризации нафталина, а также изомеризации незамещенного азулена, в нафталин. Исследование термических перегруппировок ароматических углеводородов с тех пор было расширено до изомеризации и аутомеризации бензола и полициклических ароматических углеводородов.
Невыгодность радикальных перегруппировок
Невыгодность радикальных перегруппировок можно объяснить рядом причин:
- Во-первых разница в энергии первичных, вторичных и третичных радикалов гораздо меньше, чем у соответствующих карбокатионов.
- Во-вторых 1,2-миграция алкильных групп или водорода в карбокатионах происходит через ароматическое двухэлектронное Хюккелевское переходное состояние, тогда как при аналогичной миграции с участием радикалов протекает трехэлектронный процесс, и в переходных состояниях неспаренные (третьи) электроны обязательно будут занимать разрыхляющие орбитали:
Рисунок 2. Невыгодность радикальных перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Таким образом, [1,2]-сигматропные сдвиги в радикалах энергетически невыгодны. И действительно, было показано, что во всех примерах 1,2-миграции алкильных групп в свободных радикалах реакции идут через стадии отщепления - присоединения, а не по согласованному механизму.
Но тем не менее известен целый ряд реакций перегруппировок, протекающих именно по радикальному пути.
Аутомеризация
Первый предлагаемый механизм термической перегруппировки ароматического соединения составляет аутомеризацию нафталина. Было высказано мнение о том, что перегруппировка нафталина произходит за счет обратимости изомеризации азулена в нафталин. Таким образом, этот механизм мог бы повлечь за собой возникновение промежуточного азулена, что и изображено ниже:
Рисунок 3. Аутомеризация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Последующие работы показали, что изомеризация азулена в нафталин не является легко обратимым процессом (свободная энергия изомеризации нафталина в азулен была слишком высока - около 90 ккал / моль). И потому был предложен новый механизм реакции с участием карбеновых промежуточных частиц и последовательных 1,2-водородных и 1,2-углеродных сдвигов по той же связи $C-C$, но в противоположных направлениях. В настоящее время данный механизм является предпочтительным и выглядит следующим образом:
Рисунок 4. Аутомеризация. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Изомеризация
Изомеризация незамещенного азулен в нафталин была первым открытым примером термического превращения ароматического углеводорода, и, следовательно, стала наиболее широко изученной такой перегруппировкой. Тем не менее, показанные ниже механизмы обобщены для всех тепловых изомеризаций ароматических углеводородов. Для этой изомеризации были предложены многие механизмы, но ни один из них не был однозначно определен как единственно правильный. Первоначально были рассмотрены пять типов механизмов:
- реверсивный механизм замыкания цикла, который показан выше,
- норкардиен-винилиденхлоридный механизм,
- бирадикальный механизм,
- механизм метиленового сдвига,
- спирановый механизм.
Экспериментально было определено, что обратимый механизм замыкания цикла был неточным, а позже было принято решение о том, что должно быть несколько путей реакций, происходящих одновременно. Было доказано, что при таких высоких температурах, прохождение процесса по единственному механизму должно быть в значительной степени энергетически менее выгодным чем при параллельной реализации нескольких путей. Энергичные исследования показаны аналогичные энергии активации для всех возможных механизмов.
Возможные области применения термических радикальных перегруппировок
Термические перегруппировки ароматических углеводородов являются важными в различных областях лабораторного и промышленного органического синтеза. В том числе они применяются в синтезе фуллерена, а также при образовании сажи при горении. Термические перегруппировки ацеантрилена и ацефенилтрилена можгут дать фторантен, что является одним из важнейших реакций в синтезе коранулена и фуллеренов, которые образуются за счет дополнительных внутренних перегруппировок.
Рисунок 5. Применение термических радикальных перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Многие из полициклических ароматических углеводородов, как известно, являются онкогенными или мутагенными и найдены в атмосферных аэрозолях, что связано с термической перегруппировкой полициклических ароматических углеводородов и быстром образовании сажи при горении.
