Как уже было сказано, карбены - особый класс соединений двухвалентного углерода, находящегося в синглетном состоянии, образующиеся в ходе термического или фотохимического распада различных их предшественников.
Особенностью карбенов является то, что все они имеют и пустую, и занятую несвязующие орбитали, т.е. в принципе, они амбифильны и потому с карбенами возможны различные нуклеофильные перегруппировки, происходящие по карбеновому центру.
1,2-перегруппировки карбенов
Для синглетных карбенов свойственны 1,2-сдвиги и потому для них возможен целый ряд реакций этого типа.
В большинстве карбенов протон очень легко мигрирует, но возможны также миграции других групп. Данная реакция используется для получения олефинов против правила Бредта:
Рисунок 1. 1,2-перегруппировки карбенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В подходящих условиях карбены, имеющие ненасыщенные заместители, такие как $O$, $NR$, $CR_2$, подвергаются внутренним перегруппировкам.
Рисунок 2. 1,2-перегруппировки карбенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Для фотолитически генерированных кетокарбенов, при $X = O$, такая взаимная перегруппировка предшествует перегруппировке Вольфа, рассмотренной ниже.
К этой же группе реакций относятся перегруппировки арилкарбенов. Хотя обычно они не перегруппировываются в растворе, но в условиях импульсного вакуумного пиролиза при температуре ниже 600$^\circ$С устанавливается их равновесное состояние с ароматическими карбенами:
Рисунок 3. 1,2-перегруппировки карбенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Другой характерной для карбенов перегруппировкой и фрагментацией является превращение циклопропенилидена в аллен, а также циклобутилидена в метиленциклопропан и превращения, иллюстрируемые схемой:
Рисунок 4. 1,2-перегруппировки карбенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Карбеновый механизм имеет и перегруппировка диазонеопентана:
Рисунок 5. 1,2-перегруппировки карбенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихеля
С участием карбенов происходит и перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихеля, в результате которой под действием оснований 1,1-диарил-2-галогенэтилены превращаются в диарилацетилены.
Рисунок 6. Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихеля. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Активность галогенов уменьшается в ряду $Br > I > CI$. Побочные реакции - нуклеофильное замещение галогена основанием, а в случае литийорганических соединений обмен галогена на литий.
Данная реакция стсреоселективна: преимущественно мигрирует тот арил, который находится в исходном бромиде в транс-положении к галогену. Электронодонорные заместители в кольце способствуют реакции, а электроноакцепторные заместители затрудняют ее. Из этих данных можно вывести следующий механизм реакции.
Рисунок 7. Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихеля. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Свободный карбен в данном случае не образуется.
Синтез Арндта-Эйстерта
Одной из наиболее известных перегруппировок карбенов является перегруппировка Вольфа, являющаяся одной из стадий синтеза Арндта-Эйстерта, который проводится по следующей схеме.
Рисунок 8. Синтез Арндта-Эйстерта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Синтез Арндта-Эйстерта, представляет собой серию химических реакций, предназначенных для превращения карбоновой кислоты в высший ее гомолог (т.е. содержащий один дополнительный атом углерода), и считается процессом омологации. Данный синтез названный по имени немецких химиков Фрица Арндта (1885-1969) и Бернд Эйстерта (1902-1978), синтез Арндта-Эйстерта является популярным способом получения бета-аминокислоты из альфа-аминокислот. Кислотные хлориды вступают в реакцию с диазометаном с образованием диазокетонов. В присутствии нуклеофильного агента (воды) и металлического катализатора ($Ag_2O$), диазокетоны формируют желаемый гомолог кислоты.
Рисунок 9. Синтез Арндта-Эйстерта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В то время как классический синтез Арндта- Эйстерта использует тионилхлорид для преобразования исходной кислоты в хлорангидрид, для тех же целей может быть использована любая процедура, которая будет генерировать хлорангидрид кислоты.
Диазокетоны обычно генерируются так, как и описано выше, но для этих целей также могут применяться и другие методы, такие как передача диазогруппы.
Так как диазометан является токсичным и взрывчатым веществом, то для него были разработаны многие более безопасные альтернативы, такие как юнолаты (эфир омологации Ковальски) или диазо (триметилсилил) метан.
Перегруппировки органических соединений, в которых происходит миграция заместителя со своей парой электронов к электронодефицитному центру (нитрену или карбену) находят широкое применение в синтетической органической химии для гомологизации карбоновых кислот (чем и является реакция Арндта-Эйстерта). Использование нетрадиционных агентов дает возможность проводить преобразования в мягких условиях и на более широком круге объектов. Такой подход позволяет вводить в реакции чувствительные к действию оснований и активные по отношению к диазометана субстраты. Большое препаративное значение нуклеофильных перегруппировок карбонильных соединений требует расширения круга субстратов, для которых их можно применять. Также важным является исследование связи между изменениями в структуре субстрата и его реакционной способностью.
Перегруппировка Вольфа
Другой характерной перегруппировкой карбенов является перегруппировка Вольфа, которая обычно описывается как двухстадийный процесс:
Рисунок 10. Перегруппировка ВольфаАвтор24 — интернет-биржа студенческих работ
Карбокатионные центры, образующиеся в результате этой перегруппировки на начальном положении миграции, могут стабилизироваться за счет взаимодействий с внешними нуклеофилами, содержащими не поделённые пары гетероатомов, так что истинными продуктами перегруппировки являются кетены, которые затем реагируют с водой, спиртами или аминами и дают кислоты, эфиры или амиды.
Наиболее устойчивые кетены (например, $Ph_2C=C=O$) были выделены через $\beta$-лактамы:
Рисунок 11. Перегруппировка Вольфа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Вольфа - катализируемая металлом перегруппировка диазокетона с образованием кетена, является ключевой стадией в синтезе Арндта-Эйстерта. Например, при омологацией трет-ВОС-защищенной ($S$) фенилаланина (2-амино-3-фенилпропанова кислоты), образуется трет-ВОС-защищенного ($S$) -3-амино-4-фенилбутанова кислота.
Рисунок 12. Перегруппировка Вольфа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
