Перегруппировка Коупа является органической реакцией, заключающейся в [3,3]-сигматропной перегруппировке 1,5-диенов. Она был разработана Артуром С. Коупом. Примером такой перегруппировки является перегруппировка 3-метил-1,5-гексадиен нагревали до 300$^\circ$С приводящая к 1,5-гептадиену.
Рисунок 1. Перегруппировка Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Особенности перегруппировки Коупа
В общем случае перегруппировка Коупа является реакцией изомеризации 1,5-диенов при нагревании.
Рисунок 2. Особенности перегруппировки Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Такая перегруппировка протекает и при более низких температурах, если в положении 3 (или 4) диена находится заместитель, также участвующий в сопряжении со вновь образующимися связями:
Рисунок 3. Особенности перегруппировки Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Коупа - обратимая реакция, и потому в ее продуктах находятся равновесные смеси диенов, в которых преобладают термодинамически более устойчивые изомеры. В присутствии катализаторов, например, комплексов переходных металлов типа $PdCl_2(PhCN)_2$ перегруппировка Коупа идёт уже при комнатной температуре.
Если 1,5-диеновые системы или разрывающиеся $\sigma$-связи входят в состав цикла, то в результате такой перегруппировки образуются соединения с новым построением цепи - циклическим или с образованием новых связей, например:
Рисунок 4. Особенности перегруппировки Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Однако реакции не идут, если хотя бы одна из двойных связей входит в ароматическую систему.
Стереохимия перегруппировки Коупа
У перегруппировки Коупа наблюдаются все характерные черты согласованных реакций:
- большая отрицательная энтропия активации,
- низкая чувствительность к эффектам заместителей и сред,
- высокая стереоселективность процесса.
Перегруппировка Коупа осуществляется через ароматические шестиэлектронные переходные состояния, имеющие формы аналогичные конформациям кресла циклогексана.
Рисунок 5. Стереохимия перегруппировки Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
И потому, например мезо-форма 3,4-диметил-1,5-гексадиена ($LX$) при перегруппировке Коупа почти исключительно образует (99,7%) в цис-,транс- форму 2,4-октадиена:
Рисунок 6. Стереохимия перегруппировки Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Гексадиен $LXI$, являясь оптически активным, перегруппировывается при нагревании в комбинацию из двух других форм гексадиена, в соотношении 87 : 13. Обе формы имеют 67%-ную оптическую чистоту, т.е. реакция идет крайне стереоселективно:
Рисунок 7. Стереохимия перегруппировки Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм перегруппировки Коупа
Хотя перегруппировка Коупа последовательная и перициклическая, ее также можно рассматривать как процесс, протекающий через переходное состояние, которое энергетически и структурно эквивалентно бирадикалу. Это альтернативное объяснение, которое остается верным для незаряженных переходных соединений при перегруппировке Коупа, сохраняет при этом принципы орбитальной симметрии. Это также объясняет требование высокой энергии для выполнения перегруппировки Коупа.
Рисунок 8. Механизм перегруппировки Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Приведенное выше описание переходного состояния является не совсем корректным. В настоящее время принято считать, что перегруппировка Коупа следует разрешенному согласованному маршруту через гомоароматическое переходное состоянии, а не бирадикал. То есть, потенциальная энергия поверхности не возмущается в пользу дирадикала.
Механизм перегруппировки Коупа может измениться и стать несогласованным, если гексадиен содержит заместители, стабилизирующие бирадикальный или цвиттер-ионный интердедиат. Например, диен $LXI$ образует цвиттер-ион $LXII$, который можно зафиксировать в виде аддукта с бензальдегидом.
Рисунок 9. Механизм перегруппировки Коупа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
