Перегруппировка Бекмана, названная в честь немецкого химика Отто Эрнст Бекмана (1853-1923), является кислотно-катализируемой перегруппировкой оксимов в амиды или циклических оксимов в лактамы.
Рисунок 1. Перегруппировка Бекмана. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Получение капролактама
Рисунок 2. Получение капролактама. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В данном примере реакции, начинающемся с циклогексанона, образуется промежуточный продукт реакции - циклогексаноноксим и в результате воздействия на него серной кислоты образуется капролактам. Данная реакция является одним из наиболее важных применений перегруппировки Бекмана, так как капролактам является сырьем в производстве нейлона - одного из важнейших синтетических полиамидов, используемого в производстве синтетических волокнистых материалов.
В ходе данного проце применяется так называемый раствор Бекмана, который состоит из уксусной кислоты, соляной кислоты и уксусного ангидрида, и который широко используется в качестве катализатора перегруппировки. Кроме того, в данном процессе также могут быть использованы и другие кислоты, такие как серная кислота или полифосфорная кислота. Серная кислота является наиболее часто используемой кислотой в промышленном производстве лактамов из-за ее образования сульфата аммония в качестве побочного продукта при его нейтрализации аммиаком. Сульфат аммония является общим сельскохозяйственным удобрением, обеспечивающим введение в почву азота и серы.
Особенности перегруппировки Бекмана
Катализаторами перегруппировки Бекмана помимо кислот могут быть и такие реагенты, как $PPh_3$, $ГМФТА$, $SOCl_2$, силикагель и другие. Мигрировать при такой перегруппировке может водород, алкильные или арильные группы, правда, миграция водорода при перегруппировке Бекмана довольно редка. Например, чтобы превратить альдоксимы в незамещенные амиды типа $RCONH_2$, т.е. провести перегруппировку с миграцией водорода, в качестве катализатоа используют ацетат никеля или применяют адсорбцию альдоксимов на силикагеле и длительный нагрев (3 дня) при 100$^\circ$С.
В большинстве случаев мигрируют те группы, которые расположена в тран-с (анти)-положениях к уходящим группам. При катализе кислотами Бренстeда уходящей группой является $H_2O$, поэтому схему реакции можно представить следующим образом:
Рисунок 3. Особенности перегруппировки Бекмана. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Однако в ряде случаев в условиях реакции сам оксим может изомеризоваться раньше, чем произойдет реакция:
Рисунок 4. Особенности перегруппировки Бекмана. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Поэтому могут образовываться смеси двух возможных амидов. Тот факт, что мигрирует группа в транс (анти)-положении к гидроксилу, свидетельствует в пользу того, что свободный катион нитрения $RR^1C=N:^+$ не образуется.
При действии реагентов иных, чем разбавленные кислоты Бренстеда, гидроксил превращается в сложноэфирную уходящую группу: $OPCl_4$ из $PCl_5$, $OSO_3H$ из концентрированной серной кислоты и т.д.
Оксимы циклических кетонов перегруппировываются с расширением цикла, например:
Рисунок 5. Особенности перегруппировки Бекмана. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм перегруппировки Бекмана
Механизм реакции перегруппировки Бекмана в общем случае, как полагают, состоит из алкильной миграции с отщеплением гидроксильной группы с образованием нитрилиевого иона с последующим гидролизом:
Рисунок 6. Механизм перегруппировки Бекмана. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка оксима ацетона в растворе Бекмана включает три молекулы уксусной кислоты и один протон (присутствует как оксониевый ион). В переходном состоянии, ведущем к иону иминия ($\sigma$-комплекс), метильная группа мигрирует к атому азота в согласованной реакции, а гидроксильная группа вытесняется. Атом кислорода в гидроксильной группе стабилизируется тремя молекулами уксусной кислоты. На следующем этапе электрофильный атом углерода в ионе нитрилия атакуется водой и протоном. В переходном состоянии, ведущем к $N$-метил-ацетимидной кислоте, атом кислорода в воде координируется с 4 другими атомами. На третьем этапе, изомеризации атом азота протонируется, что приводит к амиду.
Рисунок 7. Механизм перегруппировки Бекмана. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Аналогичный механизм наблюдается и в случае, когда мигрирующий заместитель представляет собой фенил, в реакции ацетофеноноксима с протонированной уксусной кислоты. Такой механизм способствует образованию промежуточного трехчленного $\pi$-комплекса:
Рисунок 8. Механизм перегруппировки Бекмана. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
