Обычно реакции с перегруппировками карбокатионов представляют собой процессы 1,2-миграции атомов водорода (так называемые гидридные сдвиги), или 1,2-миграции алкильных или арильных групп.
Особенности дальних нуклеофильных перегруппировок
Процессы с дальними нуклеофильными перегруппировками в нециклических и моноциклосодержащих карбокатионах встречаются крайне редко. Но в различных бициклических и полициклических системах, типа норборнана, 1,3-гидридные сдвиги являются вполне обычными. Алкильные же группы в дальних перегруппировках не участвуют, но дальний гидридный сдвиг может иметь место. Например, в трансаннулярных 1,5-миграциях участвуют только атомы водорода, но не $CH_3$-группы:
Рисунок 1. Особенности дальних нуклеофильных перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Если рассматривать механизм данного процесса:
Рисунок 2. Особенности дальних нуклеофильных перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
то можно сделать очевидный вывод, что метальные группа не мигрируют в таких системах. И вообще, как правило, алкильные группы не претерпевают трансаннулярной миграции. В большинстве случаев таких миграций мигрирует гидридная группа.
Фенильные группы также способны к дальней миграции.
В принципе, такие сдвиги могут происходить или как прямой переход от первого к третьему положению или через две последовательных стадии 1,2-сдвига.
Рисунок 3. Особенности дальних нуклеофильных перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Однако, в случае последовательных 1,2-переходов остается неясным, почему при втором переходе вторичные катионы переходят в первичные.
Переходные состояния при 1,3-гидридных сдвигах представляются в виде перициклов XI, строение которых гомологично структуре XII.
Рисунок 4. Особенности дальних нуклеофильных перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Поскольку средние $CH_2$-группы в структуре XI не участвуют в циклической делокализации электронных пар, 1,3-гидридные сдвиги, так же как и 1,5-гидридные сдвиги (уравнение 26.3) в алкильных катионах также представляют собой гомолитические [1,2]-сигматропные процессы между двумя несвязанными атомами. Чтобы избежать путаницы, порядки дальних сдвигов обозначаются цифрами без квадрадных скобок и без определения "сигматропные", а порядок сигматропных реакций цифрами, помещенными в квадратные скобки. Таким образом, 1,8- или 1,5- дальние гидридные сдвиги в являются [1,2]-cигматропными реакциями (или [1,2]-сигматропными сдвигами).
Переходные состояния при дальних нуклеофильных перегруппировках
Аналогично с представлениями об переходных состояниях типа структуры II как об «протонированном этилене», переходные состояния XI можно рассматривать как «протонированные производные циклопропана». Возможно, что «протонированные производные циклопропана» являются не переходными состояниями, а истинными интермедиатами (ХII).
Образование протонированных производных циклопропана объясняет некоторые перегруппировки в суперкислых средах. Например, диметилизопропилметильные катионы (ХIII) находятся в равновесии с диметил-н-пропилметильными катионами (ХV), что нельзя объяснить только за счет 1,2-алкильных или гидридных сдвигов. Такие реакции объясняют образованием протонированных циклопропанов (ХIV), в которых происходят разрывы 1,2-связей.
Рисунок 5. Переходные состояния при дальних нуклеофильных перегруппировках. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Примеры дальних нуклеофильных перегруппировок
Реакция 1,3-гидридного сдвига в н-пропильных катионах впервые наблюдалась О.А.Реутовым и Т.И.Шаткиным в 1960 г.
Рисунок 6. Реакция 1,3-гидридного сдвига. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При процессе дегидратации 2-метил-1-бутанола (IX) был выделен с выходом 1,2% 3-метил-1-бутен, который может образоваться только из катиона (X) или путем прямого 1,3-сдвига, или путем двух последовательных 1,2-сдвигов.
Рисунок 7. Процесс дегидратации 2-метил-1-бутанола . Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Однако из 2-метил-2-бутанола 3-метил-1-бутен не получается. Это означает, что (X) образуется из IX путем прямого 1,3-сдвига.
Рисунок 8. Пример дальних нуклеофильных перегруппировок. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Термические дальние перегруппировки
Другим примером дальних перегруппировки являются 1,5- и 1,3-термические сдвиги.
В случае 1,5- термического сдвига миграция атомов водорода эквивалентна процессу [${\sigma_s}^2$ + ${\pi_s}^4$] циклоприсоединения и является очень распространенным явлением. Одним из лучших примеров является перегруппировка однозамещенных циклопентадиенов. т.н., монометиловое производное:
Рисунок 9. Перегруппировка однозамещенных циклопентадиенов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Стереохимия 1,5- миграции атомов водорода может быть иллюстрирована на примере ациклического 1,3-диена (XXVII), содержащем хиральную группировку. Диен существует в двух $s$-цис-конформеров, и каждый из них образует соответствующий продукт перегруппировки. Хиральность при этом переносится из $C$-1 атома к $C$-5 атому:
Рисунок 10. Стереохимия 1,5- миграции атомов водорода. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Во втором случае имеет место 1,3- сдвиг углерода (в алкильной группе) при инверсии конфигурации при мигрирующей центре.
Например, пиролиз O-бицикло[3.2,0]гепт-2-ен-7-метил-6-ил ацетата (XXVIII), дает метилнорборнил ацетат (XXX).
Рисунок 11. Получение метилнорборнил ацетата. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
