1,2-перегруппировки или 1,2-миграция или 1,2-сдвиг или 1,2-сдвиг Уитмора представляют собой органические реакции, в которых заместитель переходит от одного атома молекулы к следующему атому той же молекулы. 1,2 сдвиг включает в себя два соседних атома, но последовательные перемещается на большие расстояния также возможны. В приведенном ниже примере заместитель $R$ перемещается от атома углерода $C_2$ к $C_3$.
Рисунок 1.
Перегруппировка является внутримолекулярной когда и исходное соединение и продукт реакции представляют собой структурные изомеры. 1,2-перегруппировка относится к широкому классу химических реакций, называемых реакциями перегруппировки.
Перегруппировка с участием атома водорода называется 1,2-гидридным сдвигом. Если перемещаемый заместитель представляет собой алкильную группу, то она называется в соответствии с анионом алкильной группы: т.е. 1,2-метанидный сдвиг, 1,2-этанидный сдвиг, и т.д.
Рисунок 2.
Радикальные 1,2-перегруппировки
Впервые радикальную 1,2-перегруппировку обнаружил Отто Виланд в 1911, которая заключалась в преобразовании бис-(трифенилметил) перекиси 1 в тетрафенилэтан 2.
Рисунок 3.
Реакция протекает через трифенилметоксильный радикал $A$, перегруппировывающийся в дифенилфеноксиметил $C$ который затем димеризуется. До сих пор остается неясным является ли в этой перегруппировке промежуточный циклогексадиенильный радикал $B$ переходным состоянием или реакционноспособным промежуточным соединение, так как он (или любые других подобные радикалы) до сих пор не могут быть обнаружены методом ЭПР-спектроскопии.
Примерами менее активных радикалов 1,2-сдвига являются радикалы, образующиеся в газовой фазе пиролиза некоторых полициклических ароматических соединений. Энергия, необходимая для образования арильных радикалов с 1,2-сдвигом может быть высокой (до 60 ккал / моль или 250 кДж / моль), но намного меньше, чем требуется для протонного абстракции аринов (82 ккал / моль или 340 кДж / моль).
Рисунок 4.
Перегруппировка Вагнера-Меервейна
Перегруппировка Вагнера-Меервейна является классом карбокатионных реакций 1,2-перегруппировки, в котором водород, алкильная или арильная группы, мигрируют из одного атома углерода к соседнему углероду.
Такая перегруппировка впервые была обнаружена в бициклических терпенах, например, при превращении изоборнеола в камфен:
Рисунок 5.
История перегруппировки показывает, что многие ученые были озадачены этим явлением и связанным с ним реакциями.
Примеры перегруппировок Вагнера-Меервейна
- Простым, но наглядным примером, демонстрирующим перегруппировку Вагнера-Меервейна является реакции 1,4-диметоксибензола либо с 2-метил-2-бутанолом или 3-метил-2-бутанолом в серной и уксусной кислотах дающие то же дизамещенное соединене, которое через гидридный сдвиг образует катионный промежуточный продукт:
Рисунок 6.
- В настоящее время имеются работы, связанные с использованием скелетной перегруппировки в синтезе мостиковых азагетероциклов.
Рисунок 7.
Вероятные механизмы перегруппировки Вагнера-Меервейна диипоксидоиндолов включают два возможных пути:
Рисунок 8.
Рисунок 9.
Связанные с этим перегруппировка Наметкина включают перегруппировку метильных групп в некоторых терпенах.
