Перегруппировками называются процессы перемещения мигрирующих групп (обычно обозначаемые символами $W$, $X$ или $Y$) от одного (как правило углеродного) атома к другому (углеродному или гетеро-) атому одной и той же молекулы, которые сопровождаются разрывами одних и образованием других $\sigma$-связей.
Рисунок 1.
Атомы $A$ называют начальным местом (начальным положением) миграции, атом $B$ - конечным местом (конечным положением) миграции. Данные атомы $A$ и $B$ могут быть как непосредственно связанны друг с другом (быть соседними атомами в молекуле), так и разделены какими либо промежуточными атомами (атомными группировками, например, звеном ($-CH_2-)_{n}$ или ($-CH=)_{n\_}$). Мигрирующие группы $W$ могут быть одноатомными (например, $W$ - водород или галоген) или многoатомными ($W$ - алкил, арил). Если мигрирующие группы относятся к аллильнoму типу, то в процессах их перегруппировки могут произойти их изомеризации, которые можно обнаружить при помощи изотопной метки:
Рисунок 2.
Все перегруппировки разделяют на два основных типа: межмолекулярные перегруппировки и внутримолекулярные перегруппировки.
Классификация перегруппировок
Таким образом можно выполнить общую классификацию перегруппировок.
Молекулярные перегруппировки делятся на:
внутримолекулярные - когда мигрирующая группа переходит от одного атома к другому в одной и той же молекуле
межмолекулярные - когда мигрирующая группа атомов (или атом) полностью отделяется от молекулы и может присоединяться к другой такой же молекулы.
Как отмечалось, реакция перегруппировки сопровождается разрывом $\sigma$-связи. В зависимости от типа частицы, которая при этом образуется, перегруппировки делятся на:
- Анионотропные или нуклеофильные перегруппировки - электронная пара разрываемой связи отходит к мигрирующей группе с образованием карбаниона, который перемещается к электронодефицитному центру (напр. перегруппировки Гофмана, перегруппировка Вольфа).
Рисунок 3.
- Радикальные перегруппировки - электронная пара разрывается с образованием двух радикалов, мигрирует группа с одним неспаренным электроном (радикал) (напр., ди-$\pi$-метановая перегруппировка)
Рисунок 4.
- Катионотропные или нуклеофильные перегруппировки - электронная пара остается на первоначальном месте миграции, образуется мигрирующая группа из вакантной молекулярной орбиталью (карбокатионы), которая движется к центру с избыточным электронной плотностью. (Напр., Перегруппировка Вольфа, перегруппировки Стивенса)
Рисунок 5.
- Прототропные - при перегруппировке мигрирует ион водорода (напр. перегруппировка Фаворского)
Рисунок 6.
Во время внутримолекулярной перегруппировки мигрирующая группа $W$ все время сохраняет связь с начальным и конечным местом миграции. При этом циклическое переходное состояние может быть как неароматическим, так и ароматическим по Хюккелю или Мебиусу.
Рисунок 7.
Межмолекулярные перегруппировки
При межмолекулярных перегруппировках группы $W$ полностью утрачивают связь с атомами $A$ и потому могут присоединяться к атомам $B$ не только этой же самой молекулы, но и любой другой.
Типичными примерами межмолекулярных процессов является перегруппировки Ортона - превращения $N$-хлорацетанилида и его производных в смесь $орто$- и $пара$- изомеров хлорацетанилида под действием минеральной кислоты:
Рисунок 8.
Механизм такой перегруппировки Ортона заключается в образовании на первой стадии хлора в молекулярном виде и в последующем электрофильном хлорировании образующегося ацетанилида по $орто$- и $пара$-положениям:
Рисунок 9.
Некоторые перегруппировки в одних условиях могут быть межмолекулярными, а в других условиях внутримолекулярными. Например, доказано, что перегруппировки Валлаха, при которой азоксисоединения превращаются в пара-гидроксиазосоединения, при кислотном катализе протекает как бимолекулярный процесс:
Рисунок 10.
Внутримолекулярные перегруппировки
При внутримолекулярных перегруппировках мигрирующие группы переходят к атомам $B$ внутри одной и той же молекулы, т.е. в ходе такого процесса связь $W$ с системой $A-B$ непрерывно сохраняется. Последнее означает, что перегруппировка происходит через циклическое переходное состояние.
Например, упомянутая выше перегруппировка Валлаха при УФ-облучении становится внутримолекулярным процессом, при котором группа $OH$ появляется в дальнем цикле и не в $пара$-, а в $орто$-положении:
Рисунок 11.
Многие внутримолекулярные перегруппировки уже упоминались в предыдущих главах при описании химических свойств различных классов соединении, и поэтому в данной главе им уделяется меньше внимания.
