Статические и динамические электронные эффекты

Понятие статических и динамических факторов распределения электронной плотности

В ходе химической реакции рассматриваемая молекула попадает под влияние электрического поля второго участника реакции, и поэтому первоначальное распределение электронов в данной молекуле нарушается. Дипольные моменты сблизившихся и определенным образом ориентированных друг по отношению к другу реагентов уже не такие, как для соответствующих изолированных молекул. Новое распределение электронной плотности в ходе химической реакции под влиянием второго реагента называется динамическим фактором. Динамический фактор в молекулах с сопряженными связями, по-видимому, оказывает такое же влияние на реакционную способность вещества, как и статический фактор, и обычно их нелегко различить. Поэтому динамическое влияние также изображают изогнутыми стрелками.

Примером реакции, в которой проявляется динамический эффект сопряжения, может служить взаимодействие галоидоводородных кислот с бутадиеном: молекула бутадиена, сама по себе неполярная, поляризуется под влиянием ионов $H^+$ и $X^-$:

Рисунок 1.

Связь статических и динамических факторов

Основной принцип перераспределения электронной плотности в ходе химического взаимодействия различных веществ состоит в следующем: электронные эффекты органических соединений, имеющие место в чистых веществах, никогда не меняют свой знак в ходе химической реакции. Например, анилин реагирует с электрофильными агентами, давая продукты пара- и орто-замещения (рис. 2). То есть положительный мезомерный эффект аминогруппы сохраняется независимо от того, какой электрофил участвует в химической реакции.

Рисунок 2. Образование пара- и орто-замещенных анилинов

Установление механизма реакции с помощью динамических факторов

При нитровании анилина азотной кислотой образуется мета-нитроанилин. Однако следуя приведенному выше принципу, этого быть не должно. На самом деле мета-замещение обусловлено тем, что в азотной кислоте с электрофилом ($NO_2^+$) реагирует не сам анилин, а промежуточный комплекс - ион анилиния:

Рисунок 3.

В ионе анилиния неподеленная пара электронов азота связывает протон, следовательно мезомерный эффект аминогруппы уже не проявляется. Вместо этого действует сильный отрицательный индуктивный эффект группы $NH_3^+$. Таким образом, сформулированный выше качественный принцип может способствовать определению механизма химической реакции.

Конкуренция статических и динамических факторов

В большинстве случаев статические и динамические факторы действуют согласованно, способствуя какому-нибудь одному направлению реакции. Однако известны примеры, когда статические и динамические факторы действуют в противоположных направлениях; в таких случаях, как правило, решающее влияние оказывают динамические факторы. Например, присоединение бромистого водорода к хлористому винилу происходит в соответствии с правилом Марковникова (при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода)

Рисунок 4.

в то время как нереагирующая молекула хлористого винила, без сомнения, поляризована так, что наиболее гидрогенизованный атом углерода несет положительный заряд (рис. 5).

Рисунок 5. Хлористый винил

То есть статический фактор (характер поляризации двойной связи под влиянием атома хлора) должен благоприятствовать при-соединению $HBr$ против правила Марковникова.

Для того чтобы составить представление о динамических факторах данной реакции, необходимо рассмотреть два переходных состояния, первое из которых возникает при атаке молекулы хлористого винила протоном в соответствии с правилом Марковникова, а второе --- при атаке протоном против правила Марковникова

Рисунок 6. Возможные переходные состояния хлористого винила

В обоих случаях вследствие смещения электронной плотности по направлению к протону его заряд уменьшается, а на соответствующем углеродном атоме возникает положительный заряд (увеличивающийся по мере приближения протона к молекуле хлористого винила). В результате энергия переходного состояния в обоих случаях повышается. Однако в переходном состоянии I положительный заряд на углеродном атоме может быть частично компенсирован смещением внешнего электронного облака атома хлора, вследствие чего положительный заряд еще более делокализуется. В отличие от этого в переходном состоянии II положительный заряд, возникающий на углеродном атоме метиленовой группы, не может компенсироваться смещением электронного облака атома хлора, так как последний находится слишком далеко. Локализация положительного заряда на углеродном атоме обусловливает более значительную энергию системы, чем в переходном состоянии I. Поэтому реакция будет протекать не через переходное состояние II, а через переходное состояние I с меньшей энергией активации, т. е. По правилу Марковникова, несмотря на противодействие статического фактора.

Однако влияние статического фактора сказывается на скорости реакции. Действительно, приближение протона к углеродному атому, несущему вследствие статического эффекта сопряжения некоторый положительный заряд, естественно затруднено, а потому скорость реакции присоединения $HBr$ к хлористому винилу во много раз меньше скорости присоединения того же реагента к незамещенному этилену.