Эпоксиды (оксираны) под действием алюмогидрида лития в неполярных органических растворителях превращаются в спирты. Данный процесс представляет собой нуклеофильную атаку гидрид-ионов по наименее замещенным или пространственно незатрудненным атомам углерода с образованием вторичных или третичных спиртов. Раскрытие эпоксидных колец происходит в результате аксиальных атак гидрид-ионов.
Рисунок 1.
Восстановление эпоксидов диалкилкупратами лития
Диалкил-, диалкенилкупраты находят широкое применение в различных реакциях реакциях, в том числе и в реакциях востановления эпоксидов (оксиранов).
Эпоксидные кольца размыкаются также под действием диалкилкупрата лития. В качестве примера можно привести образование транс-2-метилциклогексанола при взаимодействии циклогексаноксида с диметилкупратом лития:
Рисунок 2.
А также восстановление этилоксирана:
Рисунок 3.
Получение $N$-алкил(аралкил)азабренданов восстановлением алюмогидридом лития эпоксиамидов ряда норборнена
Широкое развитие химии азотсодержащих каркасных соединений в последние годы обусловлен рядом причин, одной из которых является их высокая и разнообразная биологическая активность.
Одним из направлений изучения реакционной способности эпоксидных производных имидов ряда норборнена является реакция восстановления алюмогидрида лития. Новый метод синтеза замещенных азабренданив разработан с использованием эпоксиамидов. Для этого проведено их восстановление алюмогидридом лития в абсолютном эфире. Параллельно проведено восстановление двух экзо-изомерных эпоксидов.
Рисунок 4.
Спектральный анализ продуктов восстановления подтвердил получение эпоксиаминов из эпоксидов и алкил(аралкил)-замещенных азабренданов из эпоксиамидов.
Этанолиз и востановление алюмогидридом лития $N$-$n$-толил-экзо-5,6-эпоксибицикло[2.2.1]гептан-эндо,эндо-2,3-дикарбоксимида и его аналогов
В качестве другого аналогичного объекта для исследований был выбран $N$-$n$-толил-экзо-5,6-эпоксибицикло[2.2.1]гептан-эндо,эндо-2,3-дикарбоксимид и его аналоги.
Изучают реакции синтезированных эпоксиимадов с этилатом натрия и алюмогидридом лития. Несмотря на то, что соединения из группы эпоксиимидов ряда норборнана известны, есть ряд публикаций, посвященных методам синтеза и биологической активности этих эпоксидов, вопросу их реакционной способности внимания практически не уделялось. При изучении реакции этанолиза как объекты исследования выбран ряд эпоксидов, включающих разнохарактерные заместители у атома азота. В экспериментах с разным мольным соотношением реагентов было показано, что действие одного эквивалента этилата натрия приводит к полному преобразованию субстрата, причем структура продуктов, которые образуются, в значительной степени определяется характером заместителя у атома азота.
Спектральные исследования позволили выделить три группы продуктов преобразований. Результатом этанолизу эпоксидов, которые содержат алкильный заместитель, является образование соответствующих транс-дигидроксиимидов. Направление реакций других эпоксидов, которые имеют арильный фрагмент, определяется электронной природой заместителя в этом фрагменте: присутствие электронодонорных заместителей приводит к образованию эндо-9-карбамоил-экзо-2-гидрокси-5-оксо-4-оксатрицикло[4.2.1.03,7]нонанов (оксабренданонов), тогда как их отсутствие или наличие электроноакцепторной группы приводит к образованию альтернативных продуктов со структурой экзо-2-гидрокси-5-оксо-4-азатрицикло[4.2.1.03,7]нонан-эндо-9-карбоновых кислот (азабренданонов).
Рисунок 5.
Вторым направлением изучения реакционной способности эпоксидных производных имидов ряда норборнена является реакция восстановления алюмогидрида лития.
Взаимное превращение продуктов друг в друга в дополнительных экспериментах восстановления показало, что общая схема в упрощенном виде выглядит так:
Рисунок 6.
Строение дигидроксиаминов дополнительно подтверждено их встречным синтезом другим способом - восстановлением соответствующих транс-дигидроксиимидов избытком алюмогидрида лития в кипящем абсолютном тетрагидрофуране:
Рисунок 7.
