Окисление диолов
При окислении обе спиртовые группы могут превращаться в соответствующие альдегиды. У первичных гликолей реакция может продолжаться до образования кислот.
При окислении гликоля образуются следующие соединения: гликолевый альдегид, глиоксаль, гликолевая кислота, глиоксиловая кислота, щавелевая кислота.
При окислении 1,2-гликолей в присутствии тетраацетата свинца или йодной кислоты разрывается углеродная цепь и образуются альдегиды или кетоны:
-
Окисление гликолей тетраацетатом свинца. Реакция протекает через промежуточное образование гликолята свинца, который разлагается по внутримолекулярному механизму
R2C(OH)−C(OH)R2+Pb(OCOCH3)4→2R2C=O+2CH3COOH+Pb(OCOCH3)2
Рисунок 1. -
Реакция окисления диолов иодной кислотой используется при определении структуры соединения. Так как реакция протекает количественно, то необходимую информацию можно получить на основании данных о количестве и природе образовавшихся продуктов, по количеству израсходованной иодидной кислоты.
RCH(OH)−CH(OH)R+HIO4→2RCHO+H2O+HIO3
Реакции, характерные для одноатомных спиртов
Замещение одного или обоих атомов водорода в гидроксилах спирта на атомы металла, в результате чего образуются гликоляты: CH2OH−CH2ONa и CH2ONa−CH2ONa
Если гидроксильные группы расположены у соседних углеродных атомов, то замещение водорода на атомы металла протекает легче.
Воздействием галоидных алкилов на диолы можно получить простые эфиры: CH2OH−CH2−OC2H5 и CH2(OC2H5)−CH2−OC2H5
Взаимодействие с хлористым водородом Взаимодействие гликоля с хлористым водородом проходит при нагревании. В результате реакции замещается одна гидроксильная группа спирта и образуется этиленхлоран:
HOCH2−CH2OH+HCl→HOCH2−CH2Cl+H2O
Замещение второй гидроксогруппы возможно в присутствии энергичных реагентов, например, пентахлорида фосфора.
Образование полиэтиленгликолей при взаимодействии двух и более молекул этиленгликоля: CH2OH−CH2OH+CH2OH−CH2OH→CH2OH−CH2−O−CH2−CH2OH
CH2OH−CH2OH+CH2OH−CH2OH+CH2OH−CH2OH→CH2OH−CH2−O−CH2−CH2−O−OCH2−CH2OH+2H2O
Дегидратация гликолей Дегидратация гликолей протекает легко при действии хлористого цинка, серной кислоты. В результате реакции образуются альдегиды и кетоны.
Например: при дегидратации простого гликоля образуется уксусный альдегид
HOCH2−CH2OH→[CH2=CHOH]→CH3−CH=O
Из винилового спирта альдегид образуется в результате миграции водородного атома от кислорода к углероду и перемещения двойной связи.
В случае 1,2-двутретичных гликолей (например, пинакона) происходит, так называемая, пинаколиновая перегруппировка. При слабом нагревании с разбавленной серной или соляной кислотой образуется трет-бутилметилкетон (пинаколин):
Рисунок 2.
Один из метильных радикалов мигрирует, в результате чего происходит внутримолекулярная пинаколиновая перегруппировка. Реакция не зависит от природы мигрирующего радикала.
При дегидратации ароматических 1,2-двувторичных гликолей в присутствии разбавленных минеральных кислот образуются альдегиды.
Например, дегидратация гидробензоина до дифенилацетальдегида:
C6H5−CHOH−CHOH−C6H5→(C6H5)2CH−CH=O
У некоторых 1,2-диолов циклоалканового ряда проявляются превращения циклов:
Рисунок 3.
Образование комплексных соединений с борной кислотой
Практическим методом определения конфигурации отдельных стетеоизомерных гликолей является образование комплексных соединений с борной кислотой.
Например, из двух цилопентадиолов -1,2 только цис-изомер, с расположенными по одну сторону гидроксильными группами, может увеличить электропроводность борной кислоты, так как образует с ней комплексный циклический ион:
Рисунок 4.
Качественная реакция на многоатомные спирты
Двухатомные спирты легко вступают в реакции с гидроксидами тяжелых металлов. Гликоли взаимодействуют с гидроксидом меди с образованием комплекса синего цвета:
Рисунок 5.
Взаимодействие с альдегидами
В кислой среде альдегиды вступают в реакцию с 1,2-гликолями, ацеталируют их с образованием пятичленных циклических ацеталей. 1,3-Диолы реагируют подобным образом с получением шестичленных циклических ацеталей.
Для проведения реакций ацетилирования необходимо, чтобы обе гидроксильные группы находились в одной плоскости и могли свободно вращаться вокруг углерод - углеродной связи.
Рисунок 6.