Гидроборирование алкенов и последующее окисление полученных таким образом боранов является одним из методов получения спиртов.
Рисунок 1.
Браун и Субба Рао (1959) разработали косвенный метод гидратации олефинов по месту двойной связи, первой стадией которого является гидроборирование. При обработке олефина раствором боргидрида натрия и хлористого алюминия в диметиловом эфире диэтиленгликоля образуется триалкилборан.
Эти процессы присоединения воды к двойной связи происходят против правила Марковникова:
Рисунок 2.
Закономерности протекания процесса
Данный процесс фактически состоит из реакций гидроборирования и окисления. Гидроборирование начинается с электрофильного присоединения молекулы борана к алкену вопреки правилу Марковникова с последующим образованием триалкилборанов. Электрофильным центром выступает электронно-дефицитный атом бора, а роль нуклеофила выполняет водород с Боран в виде гидридиона. Под действием пероксида водорода алкилбораны в щелочной среде окисляются, как правило, к первичному спирта:
Рисунок 3.
Боргидриды, борорганические соединения и их металлические производные в отличие от элементоорганических соединений щелочных металлов, инертнее, и не расщепляются под действием воды, растворов кислот и щелочей, но легко расщепляются при действии низких карбоновых кислот. Вследствие своей электроноакцепторной природы такие соединения легко взаимодействуют с нуклеофилами с образованием комплексов с полярной связью.
Как видно из приведенных реакций, они происходят против классического правила Марковникова и без перегруппировок.
Применение борорганические соединений
Для синтеза спиртов используют диборан $B_2H_6$ или его алкилпроизводные. Реакцию проводят в тетрагидрофуране. Диборан получают реакцией между двумя коммерческими реагентами: натрий борогидрида и борофторида преимущественно in situ (в реакционной смеси при наличии алкена).
Диборан также можно получить взаимодействием боргидрида натрия и эфирата трехфтористого бора в ТГФ:
Рисунок 4.
В реакции участвует не диборан, а его мономер, который образуется в растворе.
$B_2H_6 = 2BH_3$
Наряду с дибораном в органическом синтезе применяют комплекс диборана в ТГФ и алкилбораны:
Рисунок 5.
Алкилбораны не выделяют, а обрабатывают их в той же реакционной смеси щелочным раствором водород пероксида.
Рисунок 6.
Применение диалкилборанов $R_2BH$, в частности бис-(2-метил-2-бутил)-борана - $(Sia)_2BH$, позволяет значительно увеличить селективность гидроборирования:
Рисунок 7.
Алкилборирование углерода (II) оксида
Дальнейшее развитие метод получения спиртов из алкилборанов приобрел в трудах Г. Брауна и М. Рашке, которые предложили карбон (ІІ) оксид как акцептор алкилборана. Реакция происходит при температуре 100-125$^\circ$ С. В промежуточном комплексе возникает последовательная миграция алкильных групп от атома бора на атом углерода:
Рисунок 8.
Этим методом, в зависимости от условий протекания реакции можно получить с высоким выходом первичные, вторичные и третичные спирты.
Применяя оксид углерода $CO$ для взаимодействия с трипропилбором, получают промежуточный аддуктов сложной структуры. При его окислении пероксидом водорода в щелочной среде образуется третичный спирт, для которого роль карбинольного атома углерода выполняет атом углерода оксида $CO$, то есть синтез таких спиртов происходит в результате последовательных реакций гидроборирования-карбонилирования-окисления.
Реакция карбонилирования у атома бора проходит постепенно тремя отдельными стадиями, и на каждой из них происходит перемещение алкильной группы от атома бора к атому углерода из оксида $CO$.
Значение гидроборирования-окисления алкенов
Рассмотрены оба типа реакций получения спиртов исходя из борорганические соединений является по сути процессом гидратации алкенов. Это позволяет применять данные реакции тогда, когда добыть спирт непосредственно гидратацией алкена невозможно.
Чтобы избежать дальнейшего окисления продуктов реакции до альдегидов и кислот, процесс проводят в атмосфере азота при наличии борной кислты (А. Башкиров), которая образует со спиртами устойчивые к окислению эфиры $B(OR)_3$, которые затем легко гидролизуют.
Образованный эфир борной кислоты легко распадается в условиях реакции, высвобождая спирт.
Таким способом в промышленности, в частности, получают цетиловый спирт $C_{16}H_{33}OH$.
Реакция гидроборироваия простая и удобная, выходы очень высоки. Ее можно использовать, чтобы синтезировать соединения, которые трудно получить из алкенов любым другим способом. Для ациклических, моно- и дизамещенных алкенов гидроборирование-окисление открывает уникальную возможность синтеза первичных спиртов и суммарным выходом 80-95%.
Рисунок 9.
