Понятие аллены
Кумуленами называют ненасыщенные органические соединения, которые содержат несколько двойных связей. Соединения с двумя двойными связями называют алленами или кумулированными диенами.
Аллены способны к энантиомерии, то есть проявляют оптическую активность.
Рисунок 1.
где $R^1$, $R^2$, $R^3$, $R^4$ – функциональная группа, алкильный, арильный, гетероалильный заместитель.
Аллены являются простейшими представителями гомокумуленов.
Природные аллены
Самое широко распространенное в природе алленовое соединение – пигмент фукоксантин, содержащийся в диатомовых, золотистых и бурых водорослях:
Рисунок 2.
Другие алленовые пигменты, содержащие алленовый каротиноид, встречаются реже.
Аллен был выделен из экстракта кожного покрова лягушки гистрионикус. Данное соединение является крайне ядовитым веществом.
Рисунок 3.
Алленовым соединением является половой феромон бобового жука. Некоторые аллены вырабатываются микроорганизмами.
Пространственное строение кумулированных диенов
Диены с соседним положением двойных связей называются диенами с алленовыми связями. Эти соединения характеризуются малой устойчивостью. Аллены легко перегруппировываются в алкины.
Рисунок 4. Простейший представитель - пропадиен. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
В пропадиене крайние атомы углерода находятся в положении $sp2$-гибридизации, следовательно тригональны. Центральный атом $sp$-гибридизован, а обе метиленовые группы около него распологаются линейно друг другу.
Центральный углеродный атом имеет две негибридизированные $p$-орбитали, образующие $\pi$-связи в следствие перекрывания с $p$-орбиталями крайних атомов углерода.
Так две $p$-орбитали центрального атома карбона расположены перпендикулярно друг другу, две $\pi$-связи также будут распределены перпендикулярно друг другу:
Рисунок 5.
Следовательно, заместители при атомах углерода будут располагаться во взаимно перпендикулярных плоскостях.
Хиральность
Хиральность – способность молекулы не совпадать в пространстве со своим зеркальным отражением.
Для кумулированных диенов характерной является аксиальная хиральность алленового типа, при которой пары заместителей располагаются в ортогональных плоскостях. Так как обе пары размещены по концам алленовой системы возникает хиральная ось.
Рисунок 6.
Вант –Гофф еще в 1877 году предсказал возможность существования оптически активных алленов на основании гипотезы тетраэдрического углеродного атома.
В 30-х годах прошлого века были получены в оптически активной форме соединения:
Рисунок 7.
В этих алленах присутствуют ароматические заместители, которые повышают их химическую стабильность и предотвращают полимеризацию. У данных соединений высокая оптическая устойчивость; даже при нагревании до 190ºС в декалине рацемизация не наблюдается.
Устойчивость оптических антиподов алленовых соединений находится в соответствии с высоким барьером внутреннего вращения. Барьер для аллена составляет 305 кДж/моль.
Хиральная алленовая система может входить в состав цикла. Например:
Рисунок 8.
Доказательством того, что изотопно – меченная циклическая алленовая структура будет сохранять свою структуру является удерживание оптической активности в реакциях, проходящих с промежуточным образованием интермедиата циклогексадиена-1,2:
Рисунок 9.
Конфигурационной хиральностью обладают замещенные аллены. Появление хиральности вокруг оси требует меньшего различия между лигандами, чем для формирования хирального центра. При этом хиральный агент можно анализировать с любого конца оси хиральности.
При установлении старшинства $a > b > c > d$ в первую очередь определяют старшинство лигандов, которые расположены ближе к наблюдателю.
Например: Если применить правило старшинства по отношению к диметилаллену, то понятно, что независимо от выбора точки анализа, ему свойственна $R$-конфигурация
Рисунок 10.
